JP7062648B2 - Ｘｒｆ特定可能透明ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、概して、蛍光Ｘ線特定可能マーカーを含む透明ポリマーならびに透明製品をマーキングおよび認証する方法に関する。

透明ポリマーは、建築物および建造物、ヘルスケア、包装、家庭用品、電子機器および電気器具などの様々な分野および産業における、ならびに自動車および航空機産業における製品に広く使用されている。

パイプ、電線絶縁、ウェザーストリップ、フェンス、デッキレール、プラスチックフィルムおよびシートなどの透明ポリマー製品は、押出し、成形および形成方法などのいくつかの方法によって製造される。押出しは、未処理のプラスチック溶融物を連続プロファイルに成形することを含む。押出しプロセス用の未処理の供給原料材料は、典型的には樹脂形態の固体プラスチック材料であり、これは、上部に取り付けられたホッパーから押出し機のバレルに供給される。

製造プロセスの仕様からのポリマー製品（例えば、プラスチック製品）の欠陥またはずれは、押出し機の不適切な設置または動作、成分の混合不足または材料の添加、過熱などから生じ得る。結果として生じる欠陥製品は、製品の厚さまたは壁の厚さの変動、気泡およびくぼみ、異物による汚染、不均質性、および更には分散していない添加剤の粒子を示し得る。これらの欠陥のいくつかは、連続製造中に検出および特定するのが困難である。

更に、ポリマー製品の製造後、温度、日光への暴露、酸化材料への暴露など様々な条件にさらされることによる使用中の製品の劣化を検出（例えば、欠陥の検出）するのは困難である。

製品上に存在するＸＲＦマーキングに基づいて製品を特定するために、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）が過去に利用されてきた。ＸＲＦでは、一次Ｘ線またはガンマ線放射によって励起された材料からの特徴的な「二次」（または蛍光）Ｘ線の放出が検出される。蛍光という用語は、特定のエネルギーの放射を吸収し、異なるエネルギー（典型的にはより低い）の放射の再放出をもたらす。ＸＲＦ現象は、材料が短波長のＸ線またはガンマ線にさらされると、内側軌道の原子から電子を放出し、これにより、より高い軌道中の電子は、より低い／内側の軌道に「落ちる」、そして、そのプロセスで、関係のある２つの軌道間のエネルギー差と等しいエネルギーを有する光子を放出するという事実に基づく。

異なる化学元素は、異なる特性エネルギーの電子軌道／殻を有するので、対象／材料からのＸＲＦ応答のスペクトルプロファイルは、化学元素、および場合によっては材料／対象に含まれる各元素の量を示す。

米国特許第６，３３２，９４０号［１］は、１０～５０％ｗ／ｗの炭酸カルシウムを含むＢＯＰＰフィルムを生成するためのプロセスを対象とする。

米国特許第８，４２７，８１０号［２］は、ＸＲＦ分析によるＢＯＰＰフィルム中の残留物の測定を対象とする。

米国特許第８，５９０，８００号［３］は、とりわけプラスチック製品へのマーカーの導入を対象とする。

これらの刊行物のいずれも、製品の初期光学および機械特性から外れることなく、透明ポリマー製品をマーキングおよび認証する課題を扱っていない。

したがって、透明ポリマー製品の連続製造におけるずれを監視する能力を有すると共に、このような製品の初期特性を維持することを試みる技術に対する必要性がある。

米国特許第６，３３２，９４０号 米国特許第８，４２７，８１０号 米国特許第８，５９０，８００号

本明細書にて開示された発明は、蛍光Ｘ線（本明細書では、「ＸＲＦ」）マーカーを利用することによって、透明ポリマー製品、具体的には、熱可塑性製品をマーキングおよび認証するための方法に関し、これは、製品が欠陥を有するかどうか、または製品が既定の連続製造プロセスからのずれを受けたかどうかの指標を提供する。

本明細書にて開示された技術は、連続製造プロセス中の透明ポリマー製品のずれを検出および特定することだけでなく、製造後に温度、日光、酸化材料、照射などの様々な条件にさらされることによるこれらの製品のずれを検出および特定することにも限定される。

マーキング方法は、ＸＲＦ検出可能マーカーの透明ポリマー製品への適用または追加と、それにより、これらを認証すること、すなわち、連続製造中に、製品製造プロセスの仕様で指定される既定の特徴からの製品の特徴における変化（すなわち、製品の厚さ、構造、気泡およびくぼみ、製造中の異物による汚染、不均質性、および分散していない添加剤の粒子など）のうちの１つ以上を示したかどうかを検出することに基づいている。

そのようなものであるから、透明ポリマー要素とＸＲＦマーカーとの組み合わせは、例えば、制限されるものではないが、建築および建設業界、ヘルスケア、包装、家庭用品、電子機器および電気器具、食品包装業界、医療用途などの特定の用途で望ましく、ここで、認証および特定のためのＸＲＦマーカーの使用が特に望ましい。しかしながら、ＸＲＦマーカーが要素において組み合わされると、要素は、劣った特性になり、すなわち、要素の光学特性（例えば、透明性、光沢度、曇り度）および一体性がマークのない要素と比較して悪化する。

したがって、本明細書にて開示された発明の目的は、ＸＲＦ特定可能マーカー付きの透明ポリマー製品であって、生の製品（すなわち、ＸＲＦ特定可能マーカーを含まない）と実質的に同一の物理特性（透明性、光沢度、強度および厚さなど）を維持するものを提供することである。

その態様のうちの１つでは、ポリマーと少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーとを含む透明要素が提供され、前記要素は、５０～２００ｐｐｍの少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含み、前記要素は、前記少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含まないポリマーの少なくとも１つの光学特性と実質的に同一である少なくとも１つの光学特性を有する。

本明細書にて開示された発明に従う要素は、規定された形状および／または構造を有する透明ポリマーを指し、要素のバルク（材料体積自体）または表面の既定の領域に組み込まれる少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む。例えば、要素は、物品、フィルム、シート、ペレット、プラスチック部品、実質的な２次元構造、３次元構造などから選択される形態であり得る。

要素は、独立要素として提供され得るか、または例えば、ラミネート、サンドイッチ構造、多層構造、積層構造などを形成するために、互いに付着した２つ以上の透明材料を含み得る。

本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、当業者に知られている一般的な意味を有するものと理解されるべきである。限定されないが、本発明に従って利用されるポリマーは、プラスチック材料であり得る。いくつかの実施形態では、ポリマーは、熱可塑性ポリマーであり、すなわち、固体または本質的に固体の材料が、加熱すると熱流動性材料に変わり、十分に冷却すると可逆的に固化する特性を示す。この用語はまた、材料が熱流動性材料になる温度または温度範囲を有することを意味する。

いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリオレフィン（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリウレタン（ＰＵ）；ポリアミド（ＰＡ）；ポリアクリロニトリル；ポリイミド；ポリビニルアルコールおよび二軸配向ポリマーから選択される。

このような実施形態では、ポリオレフィンは、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選択される。

いくつかの実施形態では、ポリマーは、二軸配向ポリマーである。いくつかの実施形態では、二軸配向ポリマーは、二軸配向ポリプロピレンである（本明細書では、「ＢＯＰＰ」）。

二軸配向ポリマー（本明細書では、「ＢＯＰ」）は、概して、縦方向（縦）および横方向（横）の両方で破断せずに既定の程度まで延伸することができるポリマーを指し、優れた強度、密度、平面度および透明性を有するポリマーをもたらす。サンプルの長さは、長手方向に延伸する間に増加し、続いて、サンプルの幅は、サンプルが横方向に延伸されたときに増加する。

二軸配向ポリプロピレン透明要素（例えば、ＢＯＰＰフィルム）などの二軸配向ポリマーは、様々な用途において包装フィルムとして使用される。とりわけ高透明性、光沢、水および酸素のバリア、一体性、硬さなどの様々な特性を有するので、これらは有利である。

ＢＯＰと蛍光Ｘ線（本明細書では、「ＸＲＦ」）マーカーとの組み合わせは、特定の用途、例えば、二軸配向ポリマーフィルムを一般的に利用する産業において、特に望ましく、食品、食品包装、医薬品、化粧品、獣医製品、アルコール製品などの、典型的には人間または動物によって使用される商品をマーキングするための包装フィルムが含まれる。しかし、本明細書に記載された技術は、この特定の用途に限定されるだけでなく、電気用途、印刷、花のパッキング、感圧テープおよびラミネーションなどの他の様々な用途に利用することができる。

別の態様では、二軸配向ポリマー（ＢＯＰ）と少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーとを含む透明要素（例えば、フィルム）が提供され、前記要素は、５０～３００ｐｐｍの少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含み、前記要素は、少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含まない二軸配向ポリマーの少なくとも１つの光学特性と実質的に同一の少なくとも１つの光学特性を有する。

本発明によるＸＲＦ特定可能マーカーは、ＸＲＦサインによって特定可能な少なくとも１つの化合物または要素を含み、すなわち、ＸＲＦ分析によって（例えば、ＸＲＦ分析器によって）特定することができ、そして、ＸＲＦ特定可能マーカーを含まない同一のポリマー要素の物理特性（すなわち、光学特性および機械特性）に実質的に影響することなく、ポリマー要素中に組み込むことができる物質である。ＸＲＦ分析、すなわち応答Ｘ線信号の分析は、真空条件のない制御されていない環境で動作できるＸＲＦ分析器などの好適な分光計によって実施することができる（例えば、ベンチトップ、移動式または手持ち式デバイスであり得るエネルギー分散ＸＲＦ分析器）。

本発明に従って利用されるマーカーは、本明細書にて開示されたポリマー中、または開示された発明に従う要素を提供するための配合物中に分散され得、更なる詳細を以下に示す。

ＸＲＦ特定可能マーカーは、塩、無機もしくは有機材料の形態であってもよく、金属イオンの形態もしくは金属配位子形態であってもよく、または金属原子を含む材料の形態であってもよく、またはこれらの任意の組み合わせであってもよい。

いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、少なくとも１つの金属塩または少なくとも１つの金属原子を含む材料を含む。本明細書に包含される塩のいくつかの例としては、水酸化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、水酸化アルミニウムカルシウムホスファイト、水酸化カルシウム水和物、酪酸カルシウム、塩化カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸、モノエチルエステル、カルシウム塩、二酸化チタン、ｎ－オクチルトリクロロシランとアミノトリス（メチレンホスホン酸）ペンタナトリウム塩とのコポリマーでコーティングされた二酸化チタン、窒化チタン、オクチルトリエトキシシランと反応した二酸化チタンナノ粒子、ピロリン酸マンガン、塩化マンガン、次亜リン酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、真鍮、青銅、銅、ステンレス鋼、スズ、ならびに銅、スズおよび鉄の合金、酸化鉄、リン化鉄、酸化コバルト、ヨウ化銅、臭化銅、水酸化銅リン酸塩、硫化亜鉛、水酸化亜鉛ポリ（亜鉛グリセロレート）ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン－１，２－ジブロモエタンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、少なくとも１つの金属塩または少なくとも１つの金属原子を含む材料を含む。

いくつかの実施形態では、少なくとも１つの金属塩は、酸化亜鉛、ステアリン酸マンガン、塩化マンガン、ジリシノール酸亜鉛、臭化カリウム、臭化ナトリウム、酸化チタン、窒化チタン、臭化アンモニウムおよび酪酸カルシウムから選択される。

いくつかの実施形態では、少なくとも１つの金属塩は、酸化亜鉛、ステアリン酸マンガン、塩化マンガン、臭化カリウム、臭化ナトリウム、酸化チタン、窒化チタン、臭化アンモニウムおよび酪酸カルシウムから選択される。

いくつかの実施形態では、少なくとも１つの金属塩は、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される。

いくつかの実施形態では、少なくとも１つの金属塩は、酸化チタンであるか、またはそれを含む。

いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、ＸＲＦサインを有する材料であり、ＸＲＦによって特定可能である１つ以上の要素を含む形態で選択することができる。いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、元素の周期表の少なくとも１つの元素であるか、またはそれを含み、Ｘ線またはガンマ線（一次放射）放射に応答して、元素に特徴的なスペクトル特徴（すなわち、特定のエネルギー／波長のピーク）を有するＸ線信号（二次放射）を放出する（ＸＲＦサインとしてのＸ線応答信号）。このような応答信号を有する要素は、ＸＲＦ感受性であると見なされる。

ＸＲＦサインは、（１または複数の）マーキング（材料組成、濃度など）ならびにマーキングがその上又は中に埋め込まれている特定の製品の表面／構造に依存し得る。

いくつかの他の実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、人間または動物の使用に安全である。

いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、要素または１つ以上の要素を含む材料であり、要素は、特定可能なＸ線信号を生成する原子エネルギー準位間の電子遷移を有する。

いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、少なくとも１つの金属原子を含む。いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｂｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、ＬａおよびＣｅから選択される原子であるか又は少なくとも１つの原子を含む。その他の実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｂｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、ＬａおよびＣｅから選択される１つ以上の原子を含む材料である。

いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｎおよびＴｉから選択される少なくとも１つの原子であるか、またはそれを含む。

いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｎおよびＴｉから選択される少なくとも１つの原子であるか、またはそれを含む。

ＸＲＦ特定可能マーカーの量は、要素中に本質的に均質に分布している。ＸＲＦ特定可能マーカーはまた、要素の特定の領域中に分布していてもよい。

いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能マーカーは、以下の表１に列挙された材料に従って選択される。

本発明の要素およびマーカーを追加しない生の要素の外観におけるずれが判定され、開示された発明によれば、「０」～「５」の範囲を有するスコア試験でスコアを付けた場合、「０」は、要素の光学特性（透明性、ヘイズ、および光沢の観点から見た外観）において本質的にずれがないか、または裸眼で検出できないような小さなずれを意味し、「１」は、光学特性における小さなずれを意味し（スコア「０」および「１」はまた、本明細書では、更なる詳細を以下に示すように「実質的に同一」であるとも称される）、裸眼で確認できるが、許容レベルであり、そして「５」は、裸眼により許容できないレベルではっきりと検出できる光学特性におけるずれを意味する（例えば、以下で定義されるような不透明性）。

本発明の要素へのマーキング材料の添加によって影響されないと言われる光学特性のうちの１つは、要素の透明性である。概して、「透明性」は、光が散乱せずに材料を通過することを可能にするという物理的特性を指す。対象の透明性は、全透過率を測定することによって判定できる。対象上での入射光の全透過率は、入射光に対する透過光の比率である。本発明による透明要素は、全光透過率が（例えば、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３－７７に従って測定される場合）少なくとも８０％である要素である。不透明要素は、開示された発明に従って、光透過率が最大７０％である要素として定義される。

あるいは、透明性はまた、開示された発明に従って、所与の幅当たりの材料を通過する光の総百分率に関して材料を通る光透過率を測定することによっても判定できる。

追加または代替として、本明細書で言及される光学特性は、要素のヘイズであり、これは、要素を３０°を超える角度で通過する際に散乱される透過光の百分率である。

更に追加または代替として、本明細書で言及される光学特性は、要素の光沢であり、これは、鏡のような鏡面反射で光を反射する要素の能力であり、反射された光の角度は、入射光の角度に等しい。

理解されるように、本明細書にて開示された要素は、マーカーを含まない要素の光学特性と実質的に同一の驚くほど良好な光学特性を有する。開示された本発明によれば、用語「実質的に同一の光学特性」は、マークのない要素と比較して、マーカーを含む要素の光学特性において少なくとも９０％のずれを指す。例えば、マークのない要素およびマークのある要素の透明性がそれぞれ９５％および９２％（全透過率として測定）である場合、２つの要素は、約９７％の同一の透明性を有すると称される。

いくつかの実施形態では、要素は、この少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含まないポリマーの少なくとも１つの光学特性と少なくとも９０％同一の少なくとも１つの光学特性（例えば、透明性、ヘイズおよび光沢）を有する（本明細書ではスコア「０」としても示される）。

いくつかの実施形態では、要素は、この少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含まないポリマーの少なくとも１つの光学特性と少なくとも９５％、時には、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、少なくとも９６％、少なくとも９７％または少なくとも９８％同一である少なくとも１つの光学特性（例えば、透明性、ヘイズおよび光沢）を有する。

本明細書で言及されるように、用語「実質的に同一」は、要素の光学特性における同一性に限定されるべきでなく、マークのない要素に由来する、密度、厚さ、強度、硬さ、表面エネルギー、水分バリア（水蒸気および酸素透過性）などを含むあらゆる特性もまた包含すべきである。

アルミニウム、ケイ素、チタンまたはホウ素残留物などの低レベルの不純物が、透明性、曇り度、不透明性を含む特性などの要素の光学特性に影響を及ぼし得ることは、当技術分野において一般的に知られている。いくつかの実施形態では、本明細書にて開示されたフィルムは、１０以下のヘイズまたは少なくとも９０％の透明性を有する（両方ともが例えばＡＳＴＭ Ｄ１００３－９２に従って測定される場合）。

以下の表２は、マークのないポリマー要素のものと同様の物理特性をポリマー要素中で維持することが可能である開示された発明のいくつかのＸＲＦ特定可能マーカーを示す。すなわち、ＸＲＦ特定可能マーカーは、要素の外観に悪影響を与えずに（または非常に僅かな影響で）、開示された本発明の要素に添加することができる。

本明細書に記載されたマーカーを好適な濃度で利用することにより、マーカー濃度が要素の光学特性に影響を与え得るので、透明要素が得られる。

本発明による要素中のＸＲＦ特定可能マーカーの濃度または量は、５０～３００ｐｐｍである。

いくつかの実施形態では、要素は、５０～３００ｐｐｍ、５０～２９０ｐｐｍ、５０～２８０ｐｐｍ、５０～２７０ｐｐｍ、５０～２６０ｐｐｍ、５０～２５０ｐｐｍ、５０～２４０ｐｐｍ、５０～２３０ｐｐｍ、５０～２２０ｐｐｍ、５０～２１０ｐｐｍまたは５０～２００ｐｐｍの濃度で少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む。

いくつかの実施形態では、要素は、５０～１９０ｐｐｍ、５０～１８０ｐｐｍ、５０～１７０ｐｐｍ、５０～１６０ｐｐｍ、５０～１５０ｐｐｍ、６０～２００ｐｐｍ、６０～１９０ｐｐｍ、６０～１８０ｐｐｍ、６０～１７０ｐｐｍ、６０～１６０ｐｐｍ、６０～１５０ｐｐｍ、１００～２００ｐｐｍ、１００～１７０ｐｐｍ、１００～１６０ｐｐｍの濃度で少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む。

いくつかの実施形態では、要素は、５０～２００ｐｐｍの少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む。

上記のように、透明ポリマー要素が本明細書にて開示された範囲内でない量でＸＲＦ特定可能マーカーを含む場合、得られる要素の外観は、マークのない要素と比較して外れ得る。例えば、以下の表２に示されるように、表２に示される最小濃度より高い濃度（または、場合によっては、本明細書で指定される範囲より低い濃度）である種のマーカーを挿入することは、要素への着色、ヘイズまたは不透明性などの見て分かる影響をもたらす。このような影響は、所望の影響を生成するために使用され得る。例えば、タバコパックの着色引き裂き可能縞などプラスチック要素上の着色縞は、包装に使用される。見て分かる影響を使用して、単一製品に多数のマーキングを導入することができる。例えば、多層フィルム中、および、透明非局在化ＸＲＦマークに加えて、ＸＲＦマーキングを用いて局所的にマークされた領域の可視マーキングへの使用にも使用され得る。

要素中のＸＲＦ特定可能マーカーとポリマーとの間の比は、ポリマー中に５０～３００ｐｐｍのＸＲＦ特定可能マーカーを生じるのに十分である。

要素は、望ましい視覚効果または物理特性を提供する添加剤を更に含み得る。

いくつかの実施形態では、要素は、ブロッキング防止剤、有機顔料、無機顔料、流動性向上添加剤、機械特性向上添加剤、非粘着性接着剤、接着促進剤、接着抑制剤、潤滑剤用添加剤、摩耗防止添加剤、帯電防止添加剤、マーキング添加剤、導電添加剤、熱伝導性添加剤、磁気改善添加剤、絶縁材料添加剤、発泡剤、促進剤、触媒、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、顔料、安定剤、湿潤剤、エンパワー、希釈剤、湿潤改良剤、分散剤、界面活性剤、希釈剤、増粘添加剤および充填剤から選択される添加剤を更に含む。

上記のように、「実質的に同一」への言及は、光学特性のうちのいずれかなどの特定の特性に限定されるべきでなく、マークのない要素に由来する、密度、厚さ、強度、硬さ、表面エネルギー、水分バリア（水蒸気および酸素透過性）などを含むあらゆる特性を包含すべきである。したがって、本発明の更に別の目的は、所望の密度および厚さを有するＸＲＦマーカーを含む要素を提供することである。マーカーの添加は、典型的には、透明ポリマーの密度および厚さに影響を与える。本発明者らは、本明細書にて開示された要素が、マークのない要素の密度と実質的に同一の密度を維持することを見出した。

開示された発明による他の「実質的に同一」の特性に関して、マークのある要素の厚さは、同一ポリマーのマークのない要素の厚さと実質的に同一である。要素の密度は、要素への塩の添加の結果として変化する場合があるが、本明細書にて開示された発明は、１０～１００μｍの範囲の厚さを有する要素を提供する。いくつかの実施形態では、要素厚さは、１０～９０μｍ、１０～８０μｍ、１０～７０μｍ、１０～６０μｍ、１０～５０μｍ、１０～４０μｍ、１０～３０μｍ、１０～２５μｍ、２０～９０μｍ、２０～８０μｍ、２０～７０μｍ、２０～６０μｍ、２０～５０μｍ、２０～４０μｍ、２０～３０μｍ、２５～９０μｍ、２５～８０μｍ、２５～７０μｍ、２５～７０、２５～６０μｍ、２５～５０μｍ、２５～４０μｍ、２５～３５μｍ、３０～６０μｍ、３０～５０μｍまたは３０～４０μｍの範囲内である。

いくつかの実施形態では、要素（例えば、フィルム）は、ＢＯＰおよび５０～３００ｐｐｍの少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含み、厚さは、１０～１００μｍの間である。このような実施形態では、厚さは、１０～９０μｍ、１０～８０μｍ、１０～７０μｍ、１０～６０μｍ、１０～５０μｍ、１０～４０μｍ、１０～３０μｍ、１０～２５μｍ、２０～９０μｍ、２０～８０μｍ、２０～７０μｍ、２０～６０μｍ、２０～５０μｍ、２０～４０μｍ、２０～３０μｍ、２５～９０μｍ、２５～８０μｍ、２５～７０μｍ、２５～７０、２５～６０μｍ、２５～５０μｍ、２５～４０μｍ、２５～３５μｍ、３０～６０μｍ、３０～５０μｍまたは３０～４０μｍの間である。

本発明の更なる目的は、これらに限定されないが、引張り強度および弾性率、曲げ強さおよび弾性率、硬度、靭性、伸びなどの改善された機械特性を有する要素を提供することである。

その別の態様では、本明細書にて開示された要素を含む少なくとも１つの層を含む積層体が提供される。この要素は、少なくとも１つの追加の同一の層と、または異なる少なくとも１つの層と組み合わせることができる。この要素は、他の層に結合された第１のベース層であってもよいし、または積層体の他の層の間に配置された中間層であってもよい。組み合わされた層は、要素の単一層の物理特性を実質的に悪化させない積層体を提供する。したがって、いくつかの実施形態では、積層体は、少なくとも１つの透明層を更に含む。このような実施形態では、少なくとも１つの透明層は、ＵＶ遮断層、接着剤層、酸素バリア層のうちの少なくとも１つであるか、またはそれを含む。

時には、追加の層を本発明の要素に結合させるために、典型的には当該技術分野で既知の技術によって（例えば、コロナによって）、要素の表面エネルギーの変性が、層のいずれか１つの接着を改善するために必要となり得る。

本明細書にて開示された要素は、透明ポリマー要素の分野で一般的に既知の用途で利用することができ、食品、食品包装、医薬品、化粧品、獣医製品などの、典型的には人間または動物によって使用される商品をマーキングするための包装フィルムを含む。しかし、本明細書に記載された技術は、この特定の用途に限定されるだけでなく、電気用途、印刷、花のパッキング、感圧テープおよびラミネーション、医薬品の使い捨て包装、医療用具などの他の様々な用途に利用することができる。

したがって、その別の態様では、製品の包装に使用する要素が本明細書で提供される。

いくつかの実施形態では、製品は、食品、化粧品、医薬品、シーリング製品、電子製品、消費者製品およびパウチ包装から選択される。

本明細書で提供されるＸＲＦ特定可能要素は、製品が欠陥を有するかどうか、製品が既定の連続製造プロセスから外れたかどうかを示す透明ポリマー製品のマーキングおよび認証、または製造後にある条件にさらされることによる製品のずれの検出および特定に利用できる。

したがって、別の態様では、物品のマーキングに使用する透明要素が提供される。

いくつかの実施形態では、マーキングは、物品を認証することまたは特定することを含む。

以下のプロセスのみに限定されないが、本発明による要素は、独立要素として混合物の比較的薄い層を堆積させること、または製品の表面領域に層を堆積させることを伴う押出し技術によって、本明細書に記載の種類のポリマーおよびＸＲＦマーカーを含む混合物から調製される。要素が堆積される表面は、ガラス、金属、セラミック、ポリマーまたは紙などの要素に付着する任意の表面であり得る。この手順から得られる要素は、柔軟で優れた物理特性を有する。この要素は、１つまたは好ましくは２つの互いに垂直な方向に延伸することによって更に容易に配向することができる。

したがって、その別の態様では、本発明は、要素を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、
（ｉ）ポリマーと少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーとを含む混合物を押出しして、押出し要素を得ることと、
（ｉｉ）一軸および／または二軸延伸配向を任意で適用して、要素を得ることと、を含む。

いくつかの実施形態では、一軸および／または二軸延伸は、縦延伸および横延伸から選択される１つ以上の延伸配向を含む。

本発明に従って利用されるマーカーは、本明細書にて開示されたポリマー中、または開示された発明に従う要素を提供するための配合物中に分散され得る。

その別の態様では、ポリマーと少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーとを含む透明要素中に、５０～３００ｐｐｍの濃度のＸＲＦ特定可能マーカーを得るのに十分な量のポリマーと少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーとを含む配合物が提供される。

本発明による配合物中のＸＲＦ特定可能マーカーの濃度または量は、５０～３００ｐｐｍである。

いくつかの実施形態では、配合物は、５０～３００ｐｐｍ、５０～２９０ｐｐｍ、５０～２８０ｐｐｍ、５０～２７０ｐｐｍ、５０～２６０ｐｐｍ、５０～２５０ｐｐｍ、５０～２４０ｐｐｍ、５０～２３０ｐｐｍ、５０～２２０ｐｐｍ、５０～２１０ｐｐｍまたは５０～２００ｐｐｍの濃度で少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む。

いくつかの実施形態では、配合物は、５０～１９０ｐｐｍ、５０～１８０ｐｐｍ、５０～１７０ｐｐｍ、５０～１６０ｐｐｍ、５０～１５０ｐｐｍ、６０～２００ｐｐｍ、６０～１９０ｐｐｍ、６０～１８０ｐｐｍ、６０～１７０ｐｐｍ、６０～１６０ｐｐｍ、６０～１５０ｐｐｍ、１００～２００ｐｐｍ、１００～１７０ｐｐｍ、１００～１６０ｐｐｍの濃度で少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む。

いくつかの実施形態では、配合物は、５０～２００ｐｐｍの少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む。

本発明において利用されるＸＲＦ特定可能マーカーは、ポリマー要素を提供するための配合物中に分散され得る。本発明による配合物中でＸＲＦ特定可能マーカーとして好適な材料は、本明細書で上述されたＸＲＦマーカーと同一の形態、すなわち、塩、無機または有機材料、金属イオン、金属配位子形態または金属原子を含む材料の形態であり得る。

加えて、本発明による配合物に好適なポリマーは、本明細書の上記で詳述したものと同一であり得る。

いくつかの実施形態では、ポリマーは、熱可塑性材料である。

いくつかの実施形態では、配合物は、最大５０～３００ｐｐｍ（０．００５～０．０３％ｗ／ｗ）の少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む。

配合物は、この配合物から調製された要素に望ましい視覚効果または物理特性を提供する添加剤を更に含み得る。

いくつかの実施形態では、配合物は、ブロッキング防止剤、有機顔料、無機顔料、流動性向上添加剤、機械特性向上添加剤、非粘着性接着剤、接着促進剤、接着抑制剤、潤滑剤用添加剤、摩耗防止添加剤、帯電防止添加剤、マーキング添加剤、導電添加剤、熱伝導性添加剤、磁気改善添加剤、絶縁材料添加剤、発泡剤、促進剤、触媒、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、顔料、安定剤、湿潤剤、エンパワー、希釈剤、湿潤改良剤、分散剤、界面活性剤、希釈剤、増粘添加剤および充填剤から選択される添加剤を更に含む。

本発明に従って利用されるマーカーは、本明細書にて開示されたポリマー中、または開示された本発明に従う要素を提供するための配合物中に分散され得る（例えば、マーカーをプラスチック溶液中に分散させること、押出し、混練などによって）。そのようなものであるから、マーカーは、ポリマー材料に統合されてもよく、またはポリマーで作られた要素の表面に適用されてもよい。分散を改善するために、最初にマーカーの濃縮物を調製し、次いで押出し、成形、カレンダー加工などの任意の標準的な加工方法でプラスチックとブレンドすることができる。

典型的には、押出しプロセスでは、未処理のプラスチックを溶融して、連続プロファイルに成形する。未処理の供給原料材料は、典型的には樹脂の形態の固体プラスチック材料であり、これは、上部に取り付けられたホッパーから押出し機のバレルに供給される。着色剤および紫外線防止剤などの添加剤（液体、粉末またはペレット形態）は、ホッパーに到着する前に樹脂に混合するか、または別のフィーダを介してプロセスに供給することができる。

押出しには、（典型的には、最大１２０ｒｐｍの速度で）バレルの内側で回転するらせん状供給スクリューが含まれる。スクリューまたはツインスクリューシステムは、バレルを通して材料を前進させ、そこでプラスチックの融点より上の温度に加熱および圧縮する。次いで、オリフィスを通して溶融プラスチック材料を押し出す。

本発明のＸＲＦマーカーは、樹脂、ペレット、粉末または液体の形態の添加剤のために樹脂供給原料または二次フィーダに添加することができる。更に、ＸＲＦマーカーを調製し、追加の添加剤を含むペレットに含めることができる。

更に別の態様では、少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーと、ポリマー、プレポリマー、モノマー、オリゴマーおよび添加剤から選択される材料とを含むマスターバッチ混合物（すなわち、濃縮混合物）が提供される；前記混合物は、０．５％～１０％のこの少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む。いくつかの実施形態では、この混合物は、０．５％～８％、０．５％～７％、０．５％～６％、０．５％～５％、１％～５％、１％～６％、１％～７％、１％～８％、２％～５％、２％～６％、２％～７％、２％～８％、２％～９％、２％～１０％、３％～７％、３％～８％、または３％～９％で少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む。

そのような好適な材料は、透明要素を生じるのに十分な量でＸＲＦ特定可能マーカーと組み合わされるものである。

いくつかの実施形態では、添加剤は、ブロッキング防止剤、有機顔料、無機顔料、流動性向上添加剤、機械特性向上添加剤、非粘着性接着剤、接着促進剤、接着抑制剤、潤滑剤用添加剤、摩耗防止添加剤、帯電防止添加剤、マーキング添加剤、導電添加剤、熱伝導性添加剤、磁気改善添加剤、絶縁材料添加剤、発泡剤、促進剤、触媒、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、顔料、安定剤、湿潤剤、エンパワー、希釈剤、湿潤改良剤、分散剤、界面活性剤、希釈剤、増粘添加剤および充填剤から選択される。

いくつかの実施形態では、マスターバッチ混合物は、ポリマー、プレポリマー、モノマー、ホモポリマーおよびオリゴマーから選択される材料に更に添加される。このような材料の例は、押出し、成形、紡糸、混練の分野で既知である。いくつかの実施形態では、材料は、熱可塑性材料であるか、または十分な条件下で熱可塑性材料をもたらす。

マーカーは、他の添加剤と共に製造プロセスに供給されてもよく、あるいは製造前にポリマー樹脂に挿入されてもよい。

いくつかの実施形態では、材料は、樹脂、ペレット、粉末および液体から選択される形態である。

上述したように、本明細書で提供されるＸＲＦ特定可能要素は、製品が欠陥を有するかどうか、製品が予め定められた連続製造プロセスからずれを受けたかどうかの指標を提供する透明ポリマー製品のマーキングおよび認証のために、または、製造後にある条件への暴露による製品のずれの検出および特定のために利用できる。

物品、例えば、透明熱可塑性製品上に形成されたＸＲＦ特定可能マークは、ＸＲＦによって特定可能である既定の特性を有すると言われ、これにより、例えば、製品の製造の既定の仕様からのずれまたは製品の劣化の判定を可能にする。所定の特性は、ＸＲＦマーカーの濃度、マーク構造、サイズ、形状、またはマークの化学組成から選択することができる。マークが修正されていると特定された場合、その製品は劣化しているか、またはその既定の製造仕様から外れていると見なすことができる。

得られた欠陥製品は、製品の厚さまたは壁の厚さ、気泡およびくぼみ、異物による汚染、不均質性、および分散していない添加剤の粒子の変化を示し得る。

物品の中／上に形成されたマークまたはパターンは、押出し機の不適切な設置または動作、成分の混合不足または材料の添加、過熱、サージング温度、酸素、水分、機械的処理、再包装などの少なくとも１つの外部刺激に応答する。

いくつかの実施形態では、ＸＲＦ特定可能パターンは、外部刺激への暴露の際に変化する予め定められた形状、サイズおよび材料構成（すなわち、どのマーカー材料がどの濃度で使用されるか）を有するように選択することができる。言い換えれば、予め定められたパターンは、製品のあらゆるずれまたは劣化の際に、その形成された形状、サイズおよび構成から異なる予測できないパターンに転移することになる認証マークとして選択される第１の特性を有する。

したがって、別の態様では、ＸＲＦ特定可能マークを用いて透明物品を認証するための方法が提供され、この方法は、
（ｉ）透明物品の少なくとも１つの領域上にＸＲＦ特定可能パターンを形成すること（ここで、ＸＲＦ特定可能パターンは、外部刺激に応答する予め定められた特性を有する）、
（ｉｉ）物品にＸ線またはガンマ線放射を所定の間隔で照射すること、
（ｉｉｉ）物品に適用されたＸ線またはガンマ線放射に対応して、物品から到来するＸ線またはガンマ線信号を検出すること、
（ｉｖ）検出された放射信号にスペクトル処理を適用して、予め定められた特性の存在、不在または任意の変化を示すデータを得ること、を含む。

本発明のＸＲＦ特定可能マーカーの濃度または量は、認証段階でＸＲＦ分析によって測定することができる予め選択された暗号化コードに従って設定することができる。一般に、マーキングパターンは、５０～３００ｐｐｍの範囲内の予め選択された濃度を有する１つ以上のマーカーを含み得、予め選択された濃度は、特定の物品特定をコード化するように適合または事前設定することができる。

本発明のマーカーは、物品の表面上またはバルク中のこれらの濃度が予め選択されたコードに従い設定されるように、透明物品に添加または適用され得る。したがって、情報は、マーカーを用いて符号化され得る。特に、製造からのずれに関する情報がある。

検出の感度およびマーカーの濃度の測定の分解能は、ＸＲＦリーダーによって受信されたＸＲＦ信号を処理および強化するための様々な方法によって高めることができ、例えば信号対雑音比を改善する。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、国際出願ＰＣＴ／ＩＬ２０１６／０５０３４０に記載された方法がある。

連続物品の様々な位置および時間におけるＸＲＦマーカーの濃度の測定は、例えば、物品の厚さが変化するときに変化およびずれを示し得る。物品の厚さが変化すると、マーカーによって放出される測定放射線が変化する。ＸＲＦマーカーの測定濃度の変化または減少の他の例はまた、添加剤の不均質性および／または不十分な分散、汚染および製造中に製品に偶然に導入された異物からもたらされ得る。

物品中のＸＲＦマーカーの濃度の測定のいくつかの他の例は、製造後の使用を含み、またＵＶ光、熱、湿気などへの暴露による製品の劣化の可能性を示すことができる。

ＸＲＦ測定は、様々な時点でＸＲＦ分析器によって予め選択された間隔で行われてもよい。あるいは、ＸＲＦ測定は、物品を連続的に測定するＸＲＦ分析器によって「オンライン」で実施することができ、そして、ミリ秒から数分まで変化し得る予め選択された期間にわたって、マーカーから到着するＸ線カウント（または毎秒カウント－ｃｐｓ）を平均する。

本発明は、関連する少なくとも１つのＸＲＦ特定可能パターンを有する透明物品を提供し、そのパターンは、パターンの化学組成、パターン中に存在する任意の１つの成分の濃度、パターン位置、パターン形状などのうちの１つ以上に基づいて、物品を特定するコードとして予め定められた特性を有する。

いくつかの実施形態では、予め定められた特性は、予め定められた（第１の）特性から第２の特性への転移によって外部刺激に応答し、この転移は、ＸＲＦによって特定可能であり、この外部刺激への暴露を示している。

更に別の態様では、ＸＲＦ特定可能パターンを用いて透明要素をマーキングするための方法が提供され、この方法は、要素の少なくとも１つの領域上に少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーのパターンを形成することを含み、第１の特性を有するパターンは、第１の特性から第２の特性への転移によって外部刺激に応答し、この転移は、ＸＲＦによって特定可能であり、外部刺激への暴露を示している。

ＸＲＦ方法は、（ｉ）物品に適用されたＸ線またはガンマ線放射に応答して、物品から到来するＸ線信号の検出された部分の波長スペクトルプロファイルをフィルタリングして、波長スペクトルプロファイルから傾向成分および周期成分を抑制し、それによってフィルタリングされたプロファイルを得ることと、（ｉｉ）所定の特性を満たすフィルタリングされたプロファイル内の１つ以上のピークを特定して、それにより、１つ以上のピークの波長を利用して物品に含まれる材料のサインを特定することを可能にすることと、を更に含み得る。

いくつかの実施形態では、本方法は、物品にＸ線またはガンマ線放射を照射することと、物品に適用された放射に応答して、物品から到来するＸ線信号の一部を検出することと、検出されたＸ線信号にスペクトル処理を適用して、特定のＸ線帯域内のその波長スペクトルプロファイルを示すデータを得ることと、を含む。

いくつかの実施形態では、波長、および任意で更に１つ以上のピークの大きさをも使用して、物品に含まれる材料の種類および場合によっては更に濃度を示す材料データ、およびそれによって物品が受けたあらゆるずれまたは劣化を判定する。

［実施例１］
ＴｉＯ_２マーカーを含むＢＯＰＰフィルム（商品名Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ１０４）。その材料をそのＰＰと一緒にＭＦＲ１０～１２のＰＰホモポリマーキャリアによって単一濃縮物に混ぜ合わせた。マスターバッチ中のマーカー含有量は、金属の１ｗｔ％に正規化された。単一濃縮物を使用して、１００ｐｐｍのマーカー濃度で３０μｍ厚の単層キャストフィルムを製造した。このフィルムは、マーカーを添加しないで同様に調製した参照フィルムと比べて、外観に有意な変化を示さなかった。

Claims (10)

1. ＸＲＦ特定可能マークを用いて透明物品を認証するための方法であって、前記方法は、
   （ｉ）前記透明物品の少なくとも１つの領域上にＸＲＦ特定可能パターンを形成させること（ここで、前記ＸＲＦ特定可能パターンは、外部刺激に応答する予め定められた特性を有し、前記透明物品は、５０～３００ｐｐｍの少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む）、
   （ｉｉ）前記物品にＸ線またはガンマ線放射を所定の間隔で照射すること、
   （ｉｉｉ）前記物品に適用された前記Ｘ線またはガンマ線放射に対応して、前記物品から到来するＸ線またはガンマ線信号を検出すること、
   （ｉｖ）検出された放射信号にスペクトル処理を適用して、前記予め定められた特性の存在、不在または任意の変化を示すデータを得ること、
   を含み、前記予め定められた特性は、前記ＸＲＦ特定可能パターンの濃度または暗号化コードを含む、方法。
2. ＸＲＦ特定可能パターンを用いて透明要素をマーキングするための方法であって、前記方法は、前記要素の少なくとも１つの領域上に少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーのパターンを形成させることを含み、前記パターンは、第１の特性から第２の特性への転移によって外部刺激に応答する第１の特性を有し、前記転移は、ＸＲＦによって特定可能であり、前記外部刺激への暴露を示しており、前記透明要素は、５０～３００ｐｐｍの前記少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーを含む、方法。
3. 前記透明物品が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールおよび二軸配向ポリマーから選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記透明要素が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールおよび二軸配向ポリマーから選択されるポリマーを含む、請求項２に記載の方法。
5. 前記ポリオレフィンは、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選択される、請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記二軸配向ポリマーは、二軸配向ポリプロピレンである、請求項３又は４に記載の方法。
7. 前記少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーは、少なくとも１つの金属塩または少なくとも１つの金属原子を含む材料を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーは、少なくとも１つの金属塩または少なくとも１つの金属原子を含む材料を含む、請求項２に記載の方法。
9. 前記少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｎおよびＴｉから選択される原子を含む、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記少なくとも１つのＸＲＦ特定可能マーカーは、少なくとも１つの金属塩である、請求項７又は８に記載の方法。