JPH05320305A - ダイラタンシー性ポリウレタン - Google Patents

ダイラタンシー性ポリウレタン

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JPH05320305A
JPH05320305A JP4149897A JP14989792A JPH05320305A JP H05320305 A JPH05320305 A JP H05320305A JP 4149897 A JP4149897 A JP 4149897A JP 14989792 A JP14989792 A JP 14989792A JP H05320305 A JPH05320305 A JP H05320305A
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JP
Japan
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polyurethane
dilatant
dilatancy
coefficient
chain extender
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JP4149897A
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English (en)
Inventor
Koji Enomoto
晃司 榎本
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Inoac Corp
Original Assignee
Inoue MTP KK
Inoac Corp
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Publication date
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Publication of JPH05320305A publication Critical patent/JPH05320305A/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低剪断域に於ける流れ性が小さく且つ高剪断
域に於ける弾性に優れるダイラタンシー性ポリウレタン
を提供する。 【構成】 本ポリウレタンは、官能基数が2のポリエス
テルポリオールと、低分子量で官能基数が2の鎖延長剤
(1,6−ヘキサンジオール等)と、イソシアネート
(4,4’−MDI等)とを反応させることによって得
られ、ダイラタント係数(1Hz時の損失係数/80H
z時の損失係数);1.8〜2.7程度を有する。上記
ポリウレタン100重量部に対して、20重量部以下の
可塑剤を配合したもの(高ダイラタント係数化、低ガラ
ス転移温度化)、又は10重量部以下の樹脂製中空体を
配合したもの(軽量化、高反発弾性化)とすることもで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ダイラタンシー性を有
するポリウレタンに関し、緩衝剤、防振ゴム、スポーツ
用品(例えば靴等)、医療用品等に幅広く利用される。
【0002】
【従来の技術】粘弾性の特性を示す言葉に「ダイラタン
シー」と言われる性質がある。ダイラタンシーとは、本
来剪断に対する体積の増加現象について与えられた名称
であるが [O. Reynolds ,phil. Mag. ,20 ,469(1885)]
、近年ではその意味も多少変化してきて「剪断速度の
増大と共に粘度が増大する現象」についてもダイラタン
シーの名で呼ばれるようになってきた。ダイラタント挙
動は、本来フィラーと溶液の相互作用によって発現する
性質であるが、近年、塩化ビニルやスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリスチレン、ポリビニルトルエン
の懸濁液(プラスチゾル)が、高剪断域でダイラタンシ
ーを示すことが発見された[A.B.Metzner, M.Whitlock,
Trans. Soc. Rheolory,11, 239 (1958) 、R.L.Hoffma
n, ibid., 16, 155(1972) 、R.L.Hoffman, J. Colloid
Interface Sci., 46, 491(1974) 、S.J.Willey, C.W.Ma
cosko, J. Rheology, 22, 525(1978) 、G.E.Williams,
J.T.Berger, ibid., 23, 591(1979)] 。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリマー粒子
が可塑剤に分散した懸濁液(プラスチゾル)はダイラタ
ント性を示したが、ダイラタント流動を示す剪断速度領
域はかなり高い領域にある為、一般的な緩衝剤としての
使用は困難であり(実際にそれほどの高剪断が物質にか
かることは少ない)、その応用は自動車のショックアブ
ソーバーに限られてきた(特開昭50−19111号公
報、特開昭50−19114号公報、特開昭49−12
5785号公報)。しかもダイラタンシー物質は基本的
には液状の懸濁液で、使用する際には封入する必要があ
った(特開昭63−116843号公報、)。また、ダ
イラタンシー性を示す物質としてシリコン系化合物があ
るが、低剪断速度場における粘度が低く静置した場合に
は流れてしまい、たとえ袋詰め等の包装を施しても、そ
の内部において片寄り等の問題が生じる。一般的な緩衝
剤として使用を考慮した場合には、低剪断域ではそれほ
どの流れ性が小さく、高剪断域に於ける弾性が必要とな
る。
【0004】本発明は、上記観点に鑑みなされたもので
あり、低剪断域に於ける流れ性が小さく且つ高剪断域に
於ける弾性に優れるダイラタンシー性ポリウレタンを提
供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のダイラタンシー
性ポリウレタンは、官能基数が2のポリエステルポリオ
ールと、低分子量で官能基数が2の鎖延長剤と、イソシ
アネートとを反応させることによって得られ、以下に示
す算出方法により得たダイラタント係数;1.0以上を
有することを特徴とする。 ダイラタント係数=1Hz時の損失係数/80Hz時の
損失係数 本発明において、上記ダイラタント係数が1.0以上の
場合は、ダイラタンシー性を示し、これが1.5以上、
更に2.0以上になれば、このダイラタンシー性が更に
一層優れるので、好ましい。上記鎖延長剤の配合量は、
上記ポリエステルポリオール 1モルに対して、0.2
モル以下(0も含む。)とすることができる。これが
0.2モルを越えると、ポリウレタンは結晶性となり、
弾性を示さなくなる場合があるからである。
【0006】また、上記ポリエステルポリオール、上記
鎖延長剤及び上記イソシアネートからなるポリウレタン
100重量部に対して、20重量部以下の可塑剤を配合
してなるものとすることができる。これが20重量部を
越えると、高周波領域での弾性が小さくなるため好まし
くない。また、同様に10重量部以下の中空体を配合し
てなるものとすることができる。これが10重量部を越
えると、ダイラタンシー性が発現しなくなるため好まし
くない。上記ポリウレタンにおいて、イソシアネートイ
ンデックス(ポリオールのOH基に対するイソシアネー
トのNCO基のモル比)が0.8以上(特に0.9以
上)とするのが好ましい。これにより、ポリウレタンの
分子量が小さくなり、粘性と弾性の中間の性質を有する
粘弾性体とすることが可能だからである。
【0007】上記「ポリオール」としては、2官能基数
を有するポリエステル系のものである。例えば、エチレ
ンアジペート、ブチレンアジペート、ジエチレンアジペ
ート、ヘキサンアジペート等のアジピン酸系のエステル
やポリカプロラクトン系、ポリカーボネート系等のポリ
エステルポリオール等を用いることができる。特に、常
温での結晶性を防ぐため、エチレングリコール及び/又
はジエチレングリコールとアジピン酸との共重合体であ
る分子量1000〜4000(特に2000程度)のポ
リエステルポリオールが好ましい。分子量が1000未
満では、反応により得られるポリウレタンのダイラタン
シー性がなくなる場合があるためであり、それが400
0を越えると流れ性が大きくなり、ダイラタンシー性が
発現しにくくなるためである。上記「鎖延長剤」として
は、低分子量(非重合型)の2官能のものであり、通
常、グリコールが使用される。例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコ
ール、1,6−ヘキサングリコール等を用いることがで
きる。液状の性質の発現と結晶性を考慮すると1,6−
ヘキサングリコールが最も適している。
【0008】上記「イソシアネート」は、基本的に熱可
塑性とするため、2官能のものが好ましく、相溶性、弾
性といった面を考慮すると芳香族のイソシアネートが適
している。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフ
タレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネ
ート、3,3’−ジメチルジフェニル4,4’−ジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート等があるが、物性とコストを
考慮した場合、4,4’−MDIが好ましい。
【0009】
【作用】一般的な熱可塑性ポリウレタンは、基本的に2
官能性のポリエーテルポリオール若しくはポリエステル
ポリオール、鎖延長剤及びイソシアネートより合成され
る。このポリウレタンは、室温付近ではエラストマー
(弾性体)の性質を有しており、加熱時には溶融して液
状となるので、押し出し、射出等の成形が可能となり、
成形手段の適用範囲が広い。本発明のポリウレタンは、
ダイラタンシー性を有するとともに、常温にて一定の賦
形形態を有するので、剪断力の大きさに適した粘弾性を
示し、また低剪断域に於ける流れ性が小さく且つ高剪断
域に於ける弾性に優れ、更に、使用する際には封入する
必要がなく、また袋詰め等の包装をする必要もない。ま
た、ポリウレタンからなるので、弾性、耐磨耗性、耐久
性等に優れる。
【0010】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。 実施例1 (1)ダイラタンシー性ポリウレタン(TPUとい
う。)の合成 本実施例のポリウレタンを表1に示す配合(モル比)に
基づき、以下の方法にて合成した。
【0011】
【表1】
【0012】ポリエステルポリオール(NPU社製;
「N5018」)を60℃の恒温槽にて溶かした後、6
0℃、真空下にて2時間脱水した。そのポリオールを1
00g秤量し、更に60℃の恒温槽で溶かした1,6−
ヘキサンジオールを、表1に基づき所定量加えた。その
各混合物を1分間攪拌した後、4,4’−MDIを加え
1分間攪拌し、90℃の恒温槽にて一晩かけて硬化さ
せ、各試験品No.1〜5のTPUを合成した。
【0013】(2)性能試験 上記各TPUのダイラタント性の評価は、プレート型の
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、「RDA70
0」)を用いて行った。本来、ダイラタンシー性の評価
は、粘度と剪断速度によって行うが、今回作成したTP
Uは粘度の測定ができない為、周波数(剪断速度の代わ
り)に対する損失係数(粘度の代わり、この値が大きけ
れば粘性が強く粘度が高いといえる。)の変化を測定し
た。そして、ダイラタント係数(1Hz時の損失係数/
80Hz時の損失係数)を算出した。尚、この係数が1
以上ならば、低剪断場における粘度より高剪断場におけ
る粘度が高くダイラタンシー性であるといえる。また、
この値が大きいほどダイラタンシー性が強いといえる。
通常のポリウレタンは、およそ0.2〜0.5程度であ
る。更に、ガラス転移温度(Tg)を測定して低温特性
を評価した。以上の性能試験の結果を表1に併記する。
【0014】(3)性能評価 No.1は、鎖延長剤(1,6−ヘキサンジオール)を
添加しないTPUで、No.2〜5はそれぞれモル比で
0.1〜0.4モル添加して合成したものである。鎖延
長剤の添加量を増やすことによって、得られたTPUは
硬くなり、常温で結晶化(0.3及び0.4モル添加の
場合)を起こすようになる。結晶化により流動性が無く
なり、ダイラタンシー性を示さなくなる。No.1〜3
の試験品のダイラタント係数は、1.82〜2.65を
示し、優れたダイラタンシー性を示した。この結果よ
り、鎖延長剤の量としてポリオール1モルに対して0〜
0.2モルが適当である。
【0015】また、鎖延長剤を添加することによって、
低周波数領域における損失係数は余り変わらないが、高
周波数域の損失係数は小さくなり、結果としてダイラタ
ンシー性は向上する。しかも、低周波数域の損失係数が
変わらないことから流れ性が変わらずに、高周波数域の
損失係数が小さいことより、この領域において弾性が強
くなっており、これは弾性材として理想的な挙動に近づ
いていくことになる。
【0016】実施例2 実施例1で検討したNo.2のTPUに、更に可塑剤と
してジブチルフタレート(DBP)を添加して、試験品
No.2の1、2の2、2の3を合成した。そして、こ
れらの試験品について、実施例1と同様な性能試験を行
った。尚、使用した可塑剤、配合割合及び試験結果等を
表2に示す。
【0017】
【表2】
【0018】可塑剤を添加することによって、低周波数
(低剪断速度)域において、低粘度となり、結果として
ダイラント性が強くなった。これは、低周波数域におけ
る流れ性が大きくなっている為で、可塑剤により流れ性
を調整できることが明らかである。更に、ガラス転移温
度も低下し、低温特性がよくなっている。
【0019】実施例3 サンプルNo.2のTPUを90℃に再加熱し、表3に
示す所定量のプラスチックの中空体を添加し練り込ん
で、試験品No.2の4、2の5を合成した。使用した
プラスチックの中空体はアクリルポリマーよりなり、真
比重が0.008〜0.01程度で非常に軽量である
が、実際には取扱いの面から、これらを可塑剤(例え
ば、ジオクチルフタレート)で湿潤させたものを使用し
た。この比重は、おおよそ0.2程度である。そして、
これらの試験品について、実施例1と同様な性能試験を
行った。この結果を表3に示した。
【0020】
【表3】
【0021】プラスチックの中空体を添加することによ
り、それ自体に弾性を有するので、TPUの弾性(反発
弾性)が向上し、更に軽量となった。この結果、クッシ
ョン材に使用した場合には適度な弾性を示すと思われ
る。ダイラタンシー性は、フィラー効果による低周波数
領域の流れ性の低下により減少したが、高周波数領域の
弾性は向上し、ダイラタント係数も1.5以上を維持し
ている。また、比重はその添加量によって減少するが、
0.5程度が限界である。尚、本発明においては、前記
具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じ
て本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることがで
きる。
【0022】
【発明の効果】以上のように、本発明のポリウレタンを
用いた場合には、押し出し、射出等の成形が可能となり
容易に成形ができるとともに、優れたダイラタンシー性
示す。従って、ポリウレタンの特性(弾性、耐磨耗性、
耐久性等)に優れる緩衝剤、防振ゴム等に広くできる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 官能基数が2のポリエステルポリオール
    と、低分子量で官能基数が2の鎖延長剤と、イソシアネ
    ートとを反応させることによって得られ、以下に示す算
    出方法により得たダイラタント係数;1.0以上を有す
    ることを特徴とするダイラタンシー性ポリウレタン。 ダイラタント係数=1Hz時の損失係数/80Hz時の
    損失係数
  2. 【請求項2】 請求項1において、上記鎖延長剤の配合
    量は、上記ポリエステルポリオール 1モルに対して、
    0.2モル以下であるダイラタンシー性ポリウレタン。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2において、上記ポリエス
    テルポリオール、上記鎖延長剤及び上記イソシアネート
    からなるポリウレタン100重量部に対して、20重量
    部以下の可塑剤を配合してなるダイラタンシー性ポリウ
    レタン。
  4. 【請求項4】 請求項1〜4において、上記ポリエステ
    ルポリオール、上記鎖延長剤及び上記イソシアネートか
    らなるポリウレタン100重量部に対して、10重量部
    以下の中空体を配合してなるダイラタンシー性ポリウレ
    タン。
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Cited By (6)

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