JP7058493B2

JP7058493B2 - 繊維シート及び繊維シートの製造方法

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Publication number: JP7058493B2
Application number: JP2017206426A
Authority: JP
Inventors: 智弘平野; 政宏倉持; 洋介角前; 隆多羅尾
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Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2022-04-22
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Description

本発明は、帯電が抑えられることにより取り扱い性に優れ、かつ形状安定性に優れる繊維シート及び前記繊維シートの製造方法に関する。

ポリスルホン樹脂やポリエーテルスルホン樹脂などのポリスルホン系樹脂を含有する繊維は、耐熱性や寸法安定性に優れており、各種用途に使用されている。

例えば、特開２００８－３０８８１０号公報（特許文献１）には、ポリエーテルスルホン樹脂を繊維化し、ろ過用フィルターとして利用できることが開示されている。

また、繊維径が細い繊維は表面積が大きいことから、ろ過用フィルターなどの各種用途に対して好適であり、繊維径の細い繊維は、上述の特許文献１に記載されているように静電紡糸法により製造できる。なお、特開２００８－１２７４９６号公報、国際公開第２０１１／１３８９７４号、特開２０１４－０１０３３９号公報（特許文献２～４）には、静電紡糸法により平均繊維径が１０μｍ以下の繊維を製造できることが開示されている。

特開２００８－３０８８１０号公報特開２００８－１２７４９６号公報国際公開第２０１１／１３８９７４号特開２０１４－０１０３３９号公報

本発明者らは従来技術を参考にして、ポリスルホン系樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む繊維シートを調製したところ、調製した繊維シートは、構成繊維の平均繊維径が例えば１０μｍ以下と細い場合、繊維シートが帯電して手に貼りつくなどの、取り扱いが難しいという問題を有していた。特に平均繊維径が細くなるほど、繊維シートの帯電量が多くなり取り扱いがより難しくなる傾向があった。

この問題を解決するため、親水性を有する樹脂は静電気が漏洩しやすく帯電しにくいという知見のもと、ポリスルホン系樹脂として親水性に優れる、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂を採用して繊維シートを調製することを検討した。

調製したスルホ基を有するポリスルホン系樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む繊維シートは、構成繊維の平均繊維径が例えば１０μｍ以下と細い場合であっても、繊維シートの帯電量が少なく取り扱い性に優れるものであったが、吸水時に繊維シートが大きく収縮するなど、形状安定性に劣り各種用途への適用が難しいという問題を有していた。特に平均繊維径が細くなるほど、繊維シートの形状安定性がより劣る傾向があった。

そのため、取り扱い性と形状安定性の両方に優れる、各種用途に好適に適用可能なポリスルホン系樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む繊維シートの提供が求められていた。

本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、取り扱い性に優れ、かつ形状安定性に優れる繊維シート及び前記繊維シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂とスルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を含む紡糸液を紡糸することで形成した、スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂とスルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む繊維シートであり、前記構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であって、
前記繊維シートのイオン交換容量が０．０１８ｍｅｑ／ｇよりも大きく、前記繊維シートを温度２４℃の純水に３０分間浸漬した際の、前記繊維シートの縦方向及び横方向の各寸法変化率の平均値が７．０％未満であることを特徴とする繊維シート。」
である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「（１）スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂とスルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を質量比９９：１～１０：９０で溶媒に溶解させて、紡糸液を調製する工程、
（２）前記紡糸液を用いて紡糸し、得られた繊維を捕集して繊維シートを形成する工程、
を含むことを特徴とする、構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下の繊維シートの製造方法。」である。

本発明の請求項１にかかる繊維シートは、構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下と細い場合であっても静電気が漏洩し繊維シート自体の帯電が抑えられることにより、繊維シートが手に貼りつくなどの問題が起こらず取り扱い性に優れており、更に、吸水時に収縮しにくいなど形状安定性に優れるため、各種用途に好適に適用できるものである。

この効果が発揮される理由は完全に解明されていないが、繊維シートに含まれている、親水性を示す、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂が静電気を漏洩させ繊維シート自体の帯電を抑えられるため取り扱い性がよく、また疎水性を示す、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂が吸水時に収縮しにくいことで繊維シートの形状を保つことができるため、形状安定性に優れると考えられる。

本発明の請求項２にかかる繊維シートの製造方法は、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を質量比９９：１～１０：９０で溶媒に溶解させて紡糸液を調製し、前記紡糸液を用いて紡糸した繊維を捕集して繊維シートを形成することで、構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下と細い繊維であっても、繊維シート自体の帯電が抑えられることにより、取り扱い性に優れており、更に、吸水時に収縮しにくいなど形状安定性に優れる、繊維シートを製造することができる。

本発明の繊維シートは、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む。

本発明でいうポリスルホン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にスルホン結合（‐ＳＯ_２‐）を含む樹脂の総称であり、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂であってもスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂であっても、本発明で採用できるその種類は特に限定されるものではないが、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリールエーテルスルホン樹脂、ビスフェノールＡ型ポリスルホン樹脂などが挙げられる。好ましくは耐熱性、耐薬品性に優れるポリエーテルスルホン樹脂が用いられる。

スルホ基を有するポリスルホン系樹脂は、ポリスルホン系樹脂の構成単位にスルホ基（‐ＳＯ_３Ｈ）を有する樹脂である。スルホ基を有するポリスルホン系樹脂のイオン交換容量は適宜調整するものであり、特に限定するものではない。

一方、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂は、ポリスルホン系樹脂の構成単位にスルホ基を有しない樹脂である。

スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維はそれぞれ１種類ずつの樹脂を含有する構成のみに限定されず、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂を２種類以上、および／またはスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を２種類以上含有する構成であってもよい。

本発明の繊維シートにおけるスルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の混在比率は、質量比で９９：１～１０：９０であることが好ましい。スルホ基を有するポリスルホン系樹脂の質量とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の質量の合計を１００とした場合、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂の質量が９９を超えると、繊維シートの形状安定性が劣る。一方、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の質量が９０を超えると、繊維シートから静電気が漏洩しにくくなるため繊維シートが帯電しやすく取り扱いが難しくなる。混在比率は上述の範囲内であれば適宜調整するものであるが、質量比で９０：１０～１５：８５が好ましく、質量比で８０：２０～２０：８０がより好ましい。

スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維は、ポリスルホン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素あるいは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン樹脂など）、ニトリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシアルカンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）などの樹脂を含んでいてもよい。

これらのポリスルホン系樹脂以外の樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、またポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、またポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでも、特に限定されるものではない。そして、これら例示以外の樹脂を含んでいてもよい。

スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維に占める、ポリスルホン系樹脂以外の樹脂の割合は、取り扱い性に優れ、かつ形状安定性に優れる繊維シートを提供するため、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。

本発明の繊維シートを構成する、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維の平均繊維径は、１０μｍ以下である。なお、平均繊維径が細い繊維シートは表面積が大きく、ろ過用フィルター等の各種用途に対して好適であることから、平均繊維径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。一方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、強度的に優れ、取り扱い性に優れているように、２０ｎｍ以上が好ましい。本発明における「繊維径」は、繊維シートを切断した断面における任意の倍率の電子顕微鏡写真から測定した、繊維の断面から求められる直径のこと（断面が円形の場合）をいい、「平均繊維径」は５０点の繊維径の算術平均値をいう。断面が円形でない異形断面繊維の場合は、異形断面繊維の断面積を計測し、その断面積を有する円の直径を繊維径とみなす。

また、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維の繊維長は特に限定するものではないが、繊維シートの強度が上がる傾向があるため繊維長は１ｍｍ以上であるのが好ましく、５ｍｍ以上であるのがより好ましく、最も好ましくは実質的に連続繊維である。本発明における「繊維長」は、繊維シートの主面における電子顕微鏡写真から測定して得られた繊維における最も長い方向の長さを意味し、「実質的に連続繊維」とは、電子顕微鏡を用いる繊維シートの主面における写真撮影を、撮影画像の一辺が繊維の平均繊維径の６０倍の長さとなる倍率で行った場合に、電子顕微鏡写真１枚あたりの繊維の端部数が０．３以下であることを意味する。つまり、電子顕微鏡写真２０枚における繊維の端部の総数を撮影枚数（２０枚）で除した、電子顕微鏡写真１枚あたりの繊維の端部数が０．３以下であることを意味する。電子顕微鏡を用いる繊維シートの主面における写真撮影は、繊維シートの切断部を含まない繊維シートの主面の中央部における、連続的に異なる箇所において行う。例えば平均繊維径が５００ｎｍの繊維が実質的に連続繊維であるかどうか確認する場合、電子顕微鏡を用いる繊維シートの主面における写真撮影を、繊維シートの切断面を含まない繊維シートの主面の中央部における、連続的に異なる箇所において、撮影画像の一辺が３０μｍとなる倍率で２０枚（４行×５列）行い、電子顕微鏡写真１枚あたりの端部数を算出し、写真１枚当たりの端部数が０．３以下であれば実質的に連続繊維と考えることができる。なお、本発明における「主面」とは、繊維シートにおける面積が最も広い面をいう。

本発明の繊維シートは、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含有する繊維のほかに、他の繊維を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素あるいは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン樹脂など）、ニトリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシアルカンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）などの樹脂から構成される繊維、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂を含みスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含まない繊維、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含みスルホ基を有するポリスルホン系樹脂を含まない繊維を含んでいてもよい。

これらの繊維を構成する樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、またポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、またポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでも、特に限定されるものではない。そして、これらの繊維には例示以外の樹脂を含んでいてもよい。

繊維シート全体に占める、他の繊維の割合は、取り扱い性と形状安定性の両方に優れた繊維シートであるように、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、０質量％が最も好ましい。

本発明の繊維シートを構成する繊維の集合状態は特に限定するものではない。例えば、織物、編物のように、規則的に構成繊維が集合した状態にあっても良いし、不織布のように、不規則に構成繊維が集合した状態にあっても良い。特に、不織布であると、空隙率が高く、各種用途に好適に使用できるため好ましい。

本発明の繊維シートにおけるイオン交換容量は０．０１８ｍｅｑ／ｇよりも大きい。イオン交換容量がこの範囲であると、繊維シートの静電気が漏洩することにより帯電が抑えられているため、繊維シートが手に貼りつくなどの問題が起こらず取り扱いが容易であり、取り扱い性に優れた繊維シートであるように、イオン交換容量は０．０５ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．１ｍｅｑ／ｇ以上が更に好ましく、０．１３ｍｅｑ／ｇ以上が更に好ましい。イオン交換容量の上限については特に限定はないが、５ｍｅｑ／ｇ以下が現実的である。

繊維シートのイオン交換容量は、下記のイオン交換容量の測定方法によって測定できる。
＜イオン交換容量の測定方法＞
（１）繊維シートを９５℃の０．５Ｍ硫酸に１時間浸漬する。
（２）（１）の硫酸を３０℃に冷却後、繊維シートを取り出し、繊維シートを純水で十分に洗浄し、洗浄に使用した純水のｐＨが７になるまで行う。
（３）（２）の繊維シートを９５℃の熱水中に１時間浸漬する。
（４）（３）の熱水を３０℃に冷却後、繊維シートを取り出し、温度１００℃に設定したオーブン中で２時間以上乾燥させる。
（５）（４）の乾燥させた繊維シートの質量を測定する。
（６）（５）の繊維シートを１００ｍｌの０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬してイオン交換処理を行い、繊維シートに含まれるスルホ基を有するポリスルホン系樹脂のスルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）をナトリウム塩（－ＳＯ_３Ｎａ）に置換させる。このとき、水溶液の水素イオン濃度が上昇して水溶液が酸性となる。
（７）（６）の水溶液を２０ｍｌ採取して水溶液のｐＨをｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型番：Ｄ－５１）で測定しながら、０．０１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液で滴定する。水溶液のｐＨが４．０となった地点の０．０１Ｍ炭酸ナトリウムの滴下量を求める。滴定は５回行い、５回の炭酸ナトリウムの滴下量の平均を本測定の滴下量とする。滴定温度は（６）の水溶液、０．０１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液ともに２５℃で行う。
（８）（７）の炭酸ナトリウム水溶液の滴下量から、イオン交換容量を算出する。

滴下した炭酸ナトリウム水溶液中に含まれる水酸化物イオンの量は、炭酸ナトリウムが２価の陰イオンであるため、下式で求められる。
ＯＨ^－＝（２×０．０１×Ｎａ_２ＣＯ_３）／１０００
ＯＨ^－：滴下した炭酸ナトリウム水溶液中の水酸化イオンの量［ｍｏｌ］
Ｎａ_２ＣＯ_３：炭酸ナトリウムの滴下量［ｍｌ］
繊維シートを浸漬した塩化ナトリウム水溶液は、２０ｍｌ毎に取り分けて滴定しているため、全水溶液（１００ｍｌ）中に含まれるスルホ基の量は下式で求められる。
ＳＯ_３ ^－＝５×Ｈ^＋＝５×ＯＨ^－
ＳＯ_３ ^－：繊維シートに含まれるスルホ基の量［ｍｏｌ］
Ｈ^＋：（６）の水溶液２０ｍｌに含まれる水素イオンの量［ｍｏｌ］
よって、繊維シートのイオン交換容量Ｘは下式となる。
Ｘ＝（ＳＯ_３ ^－／Ｍ）×１０００［ｍｅｑ／ｇ］
Ｍ：（５）で測定した繊維シートの質量［ｇ］

また、本発明の繊維シートは、繊維シートを２４℃の純水に３０分間浸漬した際の、前記繊維シートの縦方向及び横方向の各寸法変化率の平均値が７．０％未満であるため、形状安定性に優れる。

なお、寸法変化率は具体的に、次の操作から得られる値を意味する。
＜寸法変化率の測定方法＞
（１）繊維シートから長方形の試料（縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ）を採取する。
（２）前記試料を温度２４℃の純水（ＪＩＳＫ０５５７に規定する種別Ａ４）に３０分間浸漬する。
（３）３０分後、前記試料を網ですくって純水から取り出し、網の上で放置することで水気を落とし、その後浸漬後の試料の縦方向及び横方向の長さを測定する。
（４）測定値を次の式へ代入し、算出した値を絶対値で評価することで縦方向及び横方向の各寸法変化率を算出する。算出した縦方向及び横方向の各寸法変化率の平均値を算出し、小数点２桁目を四捨五入することで、寸法変化率の平均値とする。
寸法変化率（％）＝｜｛（Ｌ_１－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００｜
Ｌ_１：浸漬後の長さ（ｍｍ）、Ｌ_０：浸漬前の長さ（ｍｍ）
本発明において、繊維シートの縦方向は繊維シートを製造する際の生産方向、横方向は繊維シートを製造する際の生産方向に直交する方向のことをさすが、繊維シートを寸法変化率の測定方法に供す際に、繊維シートの縦方向と横方向が不明である場合、繊維シートの最も引っ張り強度の強い方向を縦方向とし、該縦方向と直交する方向を横方向とする。

この繊維シートの寸法変化率の平均値が小さいほど、形状安定性に優れている繊維シートであることを意味するため、繊維シートの各寸法変化率の平均値は、６．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましい。

本発明の繊維シートの目付は、特に限定するものではないが、０．１～２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．１～１００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．１～１０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましい。なお、本発明における「目付」とは、１辺１００ｍｍに切り出した正方形の試料の質量を測定し、１ｍ^２の大きさに換算した値である。また、繊維シートの厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて主面ともう一方の主面間の最短距離を測定した値で、０．５～１５００μｍであることが好ましく、２～１００μｍであるのがより好ましく、５～５０μｍであるのが更に好ましい。

なお、本発明の繊維シートは、繊維シート単体で用いても良いし、強度など各種物性を向上させるため、前記繊維シートに織物や編物、不織布を積層あるいは積層一体化したものであってもよい。また、各種用途へ適用できるように、繊維シートを折ったり切り抜いたりする二次加工に供することもできる。

本発明の繊維シートは、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂、及び前記いずれのポリスルホン系樹脂も溶解することのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましい。スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の混合比率は、質量比で９９：１～１０：９０である。混合比率は、質量比で９０：１０～１５：８５が好ましく、質量比で８０：２０～２０：８０がより好ましい。次いで、溶媒に樹脂を溶解することで紡糸液を調製する。なお、これら紡糸液の調製方法は特に限定するものではない。例えば、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂、スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を同じ溶媒に溶解させて紡糸液を調製することができるし、前記各樹脂を溶解させた溶液を別々に調製した後、混ぜ合わせて紡糸液を調製することもできる。

紡糸液のスルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を含む樹脂濃度が５質量％未満であると、溶液中のスルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂が希薄すぎるため繊維形成が困難となるおそれがある。一方、４０質量％を超えると、得られる繊維の繊維径が大きくなる傾向にあり、平均繊維径が１０μｍを超えるおそれがある。そのため、紡糸液の樹脂濃度は、５～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましい。

次いで、前記紡糸液を紡糸して繊維を形成し、この繊維を集積することで繊維シートを形成することが出来る。この紡糸方法として、従来公知の紡糸方法を採用することができる。例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９－２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、あるいは特開２０１１－３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などによって紡糸し、紡糸した繊維を直接ドラムやネット上に集積して、繊維シートを形成することが出来る。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が１μｍ以下の特に平均繊維径が細い繊維シートを実現でき、また繊維径が揃った連続繊維を紡糸できるため好適である。

なお、静電紡糸法により紡糸する場合、紡糸液の導電性が不十分であると、紡糸性に劣り、繊維化するのが困難な場合があるため、このような場合には、紡糸液に塩を適量添加して、導電性を調節することもできる。

さらに、必要であれば、繊維シートが各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、機械的強度の向上等を目的とした加熱処理やカレンダー処理などを実施することができる。本発明の繊維シートは、繊維シート単体で用いても良いし、強度など各種物性を向上させるため、前記繊維シートに織物や編物、不織布を積層あるいは積層一体化させてもよい。また、各種用途へ適用できるように、繊維シートを折ったり切り抜いたりする二次加工に供することもできる。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜スルホ基を有するポリスルホン系樹脂の用意＞
下記の構造単位を有する、スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂を２種類用意した。
・ＰＥＳＵ－Ａ１：小西化学株式会社製、イオン交換容量：１．１２ｍｅｑ／ｇ
・ＰＥＳＵ－Ａ２：ＢＡＳＦ製、イオン交換容量：０．３６ｍｅｑ／ｇ

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、スルホ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１～４の整数を示す。）

＜スルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の用意＞
上記の構造単位を有する、スルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を用意した。
・ＰＥＳＵ－Ｂ：住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５２００Ｐ、イオン交換容量：０ｍｅｑ／ｇ
（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、Ｈを示し、ｐ，ｑ＝４である。）

（実施例１～８、比較例１～４）
＜紡糸液の調製＞
溶媒であるジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）に、ＰＥＳＵ－Ａ１又はＰＥＳＵ－Ａ２と、ＰＥＳＵ－Ｂを表１に示す混合比率で溶解させて紡糸液（樹脂濃度：３０質量％）を調製した。

＜繊維シートの製造＞
表１に示す組成の各紡糸液を用い、下記の静電紡糸条件、表１で各々示すような紡糸電圧、金属ノズル先端とドラムとの距離（ノズル距離）により紡糸し、紡糸することで得られた繊維をステンレスドラム上に集積させて、表２で各々示すような平均繊維径、目付、厚さを有する繊維シートを各々製造した。

＜静電紡糸条件＞
・電極：金属ノズル（内径：０．３３ｍｍ、先端が紡糸液吐出部）とステンレスドラム（紡糸した繊維の捕集体）
・金属ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・紡糸空間の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ

＜繊維シートの評価方法＞
繊維シートのイオン交換容量を先述のイオン交換容量の測定方法により測定した。
また、繊維シートの寸法変化率を先述の寸法変化率の測定方法により測定した。
更に、繊維シートの取り扱い性を、以下の取り扱い性の評価方法により評価した。

＜取り扱い性の評価方法＞
（１）繊維シートから正方形の試料（一辺：１００ｍｍ）を採取した。
（２）前記試料の一方の主面を覆うようにしてグラシン紙（天間特殊製紙株式会社製、ＴＳＧ）を重ねた。
（３）温度２０℃、湿度６５％の条件下で１８０秒静置し、前記グラシン紙を前記繊維シートから剥離して静電気を発生させた。
（４）グラシン紙の剥離から１８０秒後に素手で繊維シートを触り、以下の評価基準により繊維シートの取り扱い性を評価した。
［評価基準］
○：グラシン紙の剥離から１８０秒後に繊維シートを素手で触った際、繊維シートが手に貼り付かなかった。そのため、取り扱い性に優れる。
△：グラシン紙の剥離から１８０秒後に繊維シートを素手で触った際、繊維シートが手に貼り付かないが静電気を感じた。そのため、取り扱い性が若干劣る。
×：グラシン紙の剥離から１８０秒後に繊維シートを素手で触った際、繊維シートが手に貼り付いた。そのため、取り扱い性が悪い。

本発明のような構成繊維の繊維径が１０μｍ以下の繊維シートは、繊維シートの強度が弱いため、繊維シートをグラシン紙で包装して保管し、使用する際にグラシン紙をはがすことがあり、この条件に類似した条件で取り扱い性を評価するため、上記のようなグラシン紙を用いて取り扱い性を評価する方法を採用している。

繊維シートの測定結果、評価結果を表３に示す。なお、比較例３の繊維シートはイオン交換容量が０ｍｅｑ／ｇのＰＥＳＵ－Ｂのみで構成されているため、比較例３の繊維シートのイオン交換容量は０ｍｅｑ／ｇである。また、比較例３の繊維シートは純水中へ浸漬したところ、繊維シートが濡れなかったため「浸水せず」とし、この結果は寸法変化率の平均値が０％として扱った。

実施例１～８の繊維シートは、先述の測定方法によるイオン交換容量が０．０１８ｍｅｑ／ｇよりも大きいことから、繊維シートの静電気が漏洩することにより帯電が抑えられており、繊維シートに素手で触った際に手に貼り付かないことから取り扱い性に優れるものであり、かつ前記繊維シートの寸法変化率の平均値が７．０％未満と形状安定性にも優れるものであった。

一方、比較例２，３の繊維シートは、先述の測定方法によるイオン交換容量が０．０１８ｍｅｑ／ｇ以下であることから、繊維シートの静電気が漏洩しにくいことにより帯電しやすく、また実施例１～８よりも繊維シートに素手で触った際に手に貼り付きやすいことから、取り扱い性に劣るものであった。

また、比較例１，４のスルホ基を有するポリスルホン系樹脂のみから構成された繊維シートは、繊維シートが大きく収縮し、先述の測定方法による寸法変化率が７．０％以上と実施例１～８よりも大きく形状安定性に劣るものであった。特に、比較例４については実施例１～５よりもイオン交換容量が小さいことから、寸法変化が小さいと考えられたが、実際の寸法変化率の平均値は、実施例１～５よりも大きかった。

よって、本発明の構成を有する、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂の両方を含有する繊維を、構成繊維として含み、イオン交換容量が０．０１８ｍｅｑ／ｇより大きく、かつ先述の測定方法による寸法変化率が７．０％未満の繊維シートは、取り扱い性、ならびに形状安定性に優れるものであった。そのため、本発明の構成を有する繊維シートは、様々な用途に適用できるものである。

また、本発明の構成を有する、スルホ基を有するポリスルホン系樹脂とスルホ基を有しないポリスルホン系樹脂を一定の割合で混合し、紡糸する繊維シートの製造方法は、構成繊維の平均繊維径が細い場合であっても、取り扱い性に優れ、かつ形状安定性に優れる繊維シートを製造できる方法であった。

本発明の繊維シートは取り扱い性、ならびに形状安定性に優れるため、ろ過用フィルター、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）などの、各種用途に適用できる。

Claims

スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂とスルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を含む紡糸液を紡糸することで形成した、スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂とスルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を含有する繊維を、構成繊維として含む繊維シートであり、前記構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であって、
前記繊維シートのイオン交換容量が０．０１８ｍｅｑ／ｇよりも大きく、前記繊維シートを温度２４℃の純水に３０分間浸漬した際の、前記繊維シートの縦方向及び横方向の各寸法変化率の平均値が７．０％未満であることを特徴とする繊維シート。
（１）スルホ基を有するポリエーテルスルホン樹脂とスルホ基を有しないポリエーテルスルホン樹脂を質量比９９：１～１０：９０で溶媒に溶解させて、紡糸液を調製する工程、
（２）前記紡糸液を用いて紡糸し、得られた繊維を捕集して繊維シートを形成する工程、
を含むことを特徴とする、構成繊維の平均繊維径が１０μｍ以下の繊維シートの製造方法。