JP7057175B2 - Thermal color-changing ink composition for writing tools and writing tools using it - Google Patents
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Description
本発明は筆記具用熱色変色性インキ組成物とそれを用いた筆記具に関する。更に詳細には、温度変化により多彩な色変化を呈する筆跡が得られる筆記具用熱色変色性インキ組成物とそれを用いた筆記具に関する。 The present invention relates to a thermal color-changing ink composition for writing tools and a writing tool using the same. More specifically, the present invention relates to a thermal color-changing ink composition for a writing tool, which can obtain handwriting showing various color changes due to a temperature change, and a writing tool using the same.
従来、温度変化によって複数の色を呈する筆跡が得られる筆記具用インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記インキ組成物を充填した筆記具により得られる筆跡は、温度変化により着色（１）から着色（２）、更に着色（３）への色変化、或いは、着色（１）から着色（２）、更に消色への色変化を呈するものである。
Conventionally, an ink composition for a writing instrument that can obtain handwriting exhibiting a plurality of colors due to a temperature change has been disclosed (see, for example, Patent Document 1).
The handwriting obtained by the writing tool filled with the ink composition is colored (1) to colored (2) by a temperature change, further changed from colored (3), or colored (1) to colored (2), and further. It exhibits a color change to decolorization.
前記インキ組成物では、加熱により消色する顔料で消色温度が異なるものを二種類用いることで、筆跡が温度変化によって着色（１）から着色（２）、更に消色への色変化を呈するものであり、更に非変色性着色剤を用いることで、着色（１）から着色（２）、更に着色（３）の色変化を呈するため、意外性があり、商品価値の高い筆記具インキである。
そのうち、前述の二種類の着色から消色に変化する顔料を用いた二段変色インキでは、従来の一種類の着色から消色に変化する熱変色性インキに比べて、筆跡消色時の残色が視認され易いものであった。更に、着色（２）に変化した際の色相が鮮明に得られ難いものであった。
本発明は、前記多色変化を呈する筆記具用インキ組成物のうち、着色（１）から着色（２）、更に消色へ色変化する二段変色インキについて更なる検討をし、消色時の残色が視認され難く、消色箇所への再筆記時に鮮明な筆跡が視認でき、更に着色（２）の色相が鮮明に視認される、商品価値の高い筆記具用熱変色性インキ組成物と、それを用いた筆記具を提供するものである。
In the ink composition, by using two types of pigments that are decolorized by heating and have different decoloring temperatures, the brush stroke exhibits a color change from coloring (1) to coloring (2) and further decoloring due to a temperature change. It is a writing tool ink that is surprising and has high commercial value because it exhibits a color change from coloring (1) to coloring (2) and further coloring (3) by using a non-color-changing colorant. ..
Of these, the two-stage discoloration ink that uses the pigment that changes from the above-mentioned two types of coloring to decolorization has a residue during handwriting decolorization compared to the conventional heat-discoloring ink that changes from one type of coloring to decolorization. The colors were easy to see. Further, it is difficult to clearly obtain the hue when the color is changed to (2).
The present invention further studies a two-stage discoloration ink that changes color from coloring (1) to coloring (2) to decolorization among the ink compositions for writing tools exhibiting the multicolor change, and at the time of decolorization. A heat-discoloring ink composition for writing tools with high commercial value, in which the residual color is difficult to see, a clear handwriting can be seen when rewriting to a decolorized part, and the hue of coloring (2) can be clearly seen. It provides a writing tool using it.
本発明は、加熱により消色状態となる着色剤を二種以上含んでなる筆記具用インキ組成物であって、前記着色剤が異なる色相であり、且つ、二種類の消色温度Ｔ
Ａ
，Ｔ
Ｂ
（Ｔ
Ａ
＜Ｔ
Ｂ
）のいずれかからなり、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに塗布したインキの色相と、Ｔ
Ａ
以上に加熱された直後の色相が異なり、ＴＢ以上に加熱された直後の残色が、筆記用紙Ａとの色差ΔＥ＊
ａｂで７以下であり、
更に、前記着色剤が、消色温度Ｔ
Ａ
である低温消色側着色剤群Ａと、消色温度Ｔ
Ｂ
である高温消色側着色剤群Ｂからなり、低温消色側着色剤群Ａ単独での消色時の紙面に対する残色ΔＥ
＊
ａｂ
（Ａ）が、１０以下であることを要件とする。
更に、前記高温消色側着色剤群Ｂが、高温消色側着色剤群Ｂ単独での消色時の紙面に対する残色ΔＥ＊
ａｂ（Ｂ）が、１０以下であること、前記低温消色側着色剤群Ａと高温消色側着色剤群Ｂの消色温度差が５℃以上であること、前記低温消色側着色剤群Ａが、着色剤全量中、７０質量％以下であることを要件とする。
更に、前記着色剤がインキ組成物全量中１０～４０質量％の範囲で添加されること、前記着色剤が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性顔料であることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の筆記具用熱変色性インキ組成物を内蔵した筆記具を要件とし、前記筆記具による筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなることを要件とする。
The present invention is an ink composition for writing utensils containing two or more kinds of colorants that are decolorized by heating, the colorants having different hues, and two kinds of decoloring temperatures TA , T. It consists of either B (TA < TB ) , and the hue of the ink applied to JIS P3201 writing paper A is different from the hue immediately after being heated to TA or higher, and the residue immediately after being heated to TB or higher. The color is 7 or less in the color difference ΔE * ab from the writing paper A.
Further, the colorant comprises a low-temperature decoloring side colorant group A having a decoloring temperature TA and a high-temperature decoloring side colorant group B having a decoloring temperature TB, and the low-temperature decoloring side colorant group A. It is a requirement that the residual color ΔE * ab (A) on the paper surface at the time of erasing by itself is 10 or less .
Further, the high temperature decoloring side colorant group B has a residual color ΔE * ab (B) on the paper surface of 10 or less when the high temperature decoloring side colorant group B alone is used for decoloring, and the low temperature decoloring is performed. The decoloring temperature difference between the side colorant group A and the high temperature decoloring side colorant group B is 5 ° C. or more, and the low temperature decolorizing side colorant group A is 70% by mass or less in the total amount of the colorant. Is a requirement.
Further, the colorant is added in the range of 10 to 40% by mass in the total amount of the ink composition, and the colorant is (a) an electron-donating color-developing organic compound, (b) an electron-accepting compound, (b). C) It is required that the pigment is a reversible thermochromic pigment in which a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium for controlling the color reaction of (a) and (b) is encapsulated in microcapsules.
Further, it is a requirement that a writing tool having a built-in thermochromic ink composition for a writing tool according to any one of the above is provided, and that a friction member that discolors the handwriting by the writing tool by frictional heat is provided.
本発明は、着色（１）から着色（２）、更に消色へ色変化する二段変色インキにおいて、使用する着色剤の消色状態の色差に注目することで、複数種の着色剤を併用したインキであっても、筆跡消色時の残色が視認され難く、消色箇所への再筆記時に鮮明な筆跡が視認でき、更に着色（２）に変化した際の色相が鮮明に得られる、商品価値の高い筆記具用熱変色性インキ組成物と、それを用いた筆記具が提供できるものとなる。 The present invention uses a plurality of types of colorants in combination by paying attention to the color difference in the decolorized state of the colorant used in a two-stage discoloring ink that changes color from coloring (1) to coloring (2) and further to decoloring. Even with the ink that has been used, it is difficult to visually recognize the residual color when the brush stroke is decolorized, a clear brush stroke can be visually recognized when rewriting to the decolorized part, and the hue when the color is changed to (2) can be clearly obtained. , A heat-discolorable ink composition for writing tools having high commercial value and a writing tool using the composition can be provided.
加熱により消色状態となる着色剤としては、摩擦体等での擦過や電気的な熱源により熱を加えることで、着色状態から消色状態（透明化や色消え）に変化するものが、可逆、不可逆を問わず選択的に適用できる。
前記着色剤としては、例えば、特開２０１２－２１９１６０号公報、特開２０１４－５４２２号公報等に開示される可逆タイプの熱変色性組成物や、特開２０１０－２２９３３２号公報等に開示される不可逆タイプの熱変色性組成物が適用可能である。
特に、筆記具インキにおける筆跡の変化は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることで、組成変化を生じることなく長期間安定して発現できるものとなるため好適である。前記マイクロカプセルに内包される熱変色性組成物としては、繰り返しの使用性、温度変化の正確性等の点から、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適である。
As a colorant that becomes decolorized by heating, a colorant that changes from a colored state to a decolorized state (transparency or discoloration) by rubbing with a rubbing body or applying heat by an electric heat source is reversible. , Can be selectively applied regardless of irreversible.
Examples of the colorant include reversible type thermochromic compositions disclosed in JP-A-2012-219160, JP-A-2014-5422, etc., and JP-A-2010-229332. Irreversible type thermochromic compositions are applicable.
In particular, the change in handwriting in the writing instrument ink is suitable because it can be stably expressed for a long period of time without causing a change in composition by encapsulating the thermochromic composition in microcapsules. The thermochromic composition contained in the microcapsules includes (a) an electron-donating color-developing organic compound and (b) an electron-accepting compound from the viewpoints of repetitive usability, accuracy of temperature change, and the like. (C) A reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction between the two is generated is suitable.
前記可逆熱変色性組成物は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち特定の温度域ではいずれか一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば元の状態に戻る、ヒステリシス幅（ΔＨ）が比較的小さい特性を有する（図１参照）。
また、大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２～ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。
本発明において、前記可逆熱変色性組成物を用いた際における「筆跡の熱消色時」とは、完全消色温度（ｔ４）以上となった状態をいう。
The reversible thermochromic composition changes color before and after a predetermined temperature (discoloration point), and is in a decolorized state in a temperature range above the high temperature side discoloration point and in a color development state in a temperature range below the low temperature side discoloration point. Presented, only one of the above states exists in a specific temperature range, and the other state is maintained as long as the heat or cold required for the state to develop is applied. However, it has a characteristic that the hysteresis width (ΔH) is relatively small, which returns to the original state when the application of the heat or cold heat is removed (see FIG. 1).
In addition, the shape of the curve showing a large hysteresis characteristic, that is, plotting the change in coloring density due to temperature change, decreases from the high temperature side of the discoloration temperature range, contrary to the case where the temperature rises from the low temperature side of the discoloration temperature range. The color changes by following a path that is significantly different from that of the case where the color is changed, and the color development state in the low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the decolorization state in the high temperature range above the complete decolorization temperature (t 4 ) , Reversible heat of heat decolorization type (decolorizes by heating and develops color by cooling) having color memory in a specific temperature range [temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range)] A discolorable composition can also be applied (see FIG. 2).
In the present invention, "at the time of thermal decolorization of handwriting" when the reversible thermochromic composition is used means a state in which the complete decolorization temperature (t 4 ) or higher is reached.
以下に各（イ）、（ロ）、（ハ）成分について具体的に説明する。
（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は、色を決める成分であって、顕色剤である（ロ）成分に電子を供与し、発色する化合物である。
前記電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物が挙げられ、そのうち、発色時に蛍光性を有するためには、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物、ジアザローダミンラクトン系化合物が用いられ、ピリジン化合物が好適に用いられる。
前記ピリジン系化合物としては、
４－（４′－メチルベンジルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ジフェニル－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ジフェニル－４－（４′－Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－メチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－プロピルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ブチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ペンチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ヘプチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－オクチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－メチルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－プロピルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ブチルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ペンチルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ヘプチルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－オクチルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－メチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ブチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－オクチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－メチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－クロロエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－クロロエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ブチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－クロロエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－クロロエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－オクチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－クロロエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－メチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－エチルオキシエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－エチルオキシエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ブチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－エチルオキシエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－エチルオキシエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－オクチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－エチルオキシエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－メチルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ブチルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－オクチルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－メチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－プロピルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ブチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ペンチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－ヘプチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′－オクチルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２´－ノニルオキシフェニル）－４－（４′－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（４′－メチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ジメチル－３，５－ビスカルボエトキシ－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２－（２′－オクチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－６－フェニル－ピリジン、
２，６－ジエチルオキシ－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン ４－（４－メチルオキシフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－フェニル－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－メチルフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，４，６－トリス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（２－クロロ－４－ジメチルアミノフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（３－ニトロフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－メチルオキシカルボニルフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－ジメチルアミノフェニル）－２，６－ビス（２－チエニル）－ピリジン、
４－（４－ジメチルアミノフェニル）－２，６－ビス（２－フリル）－ピリジン、
４－（２－クロロ－４－ジメチルアミノフェニル）－２，６－ビス（２－チエニル）－ピリジン、
４－〔４－（１－ピペリジニル）フェニル〕－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－モルホリノフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（９－ジュロリジニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－メチルフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－メチルオキシフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－メチルオキシフェニル）－２，６－ビス（４－モルホリノフェニル）－ピリジン、
４－（４－フルオロフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－Ｎ－オクチルオキシフェニル－Ｎ－メチルアミノ）－２，６－ジフェニルピリジン、
４－（４－クロロフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－ニトロフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－Ｎ－２－シアノエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（２，５－ジメチルオキシフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－ジエチルアミノフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－ビフェニルイル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－ピロリジニルフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－イソインドリニルフェニル）－２，６－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
４－（４－Ｎ－２－シアノエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－２，６－ジフェニルピリジン、
４－（４－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノフェニル）－２，６－ジフェニルピリジン、
４－（４－Ｎ－クロロエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－２，６－ジフェニルピリジン、
４－（４－Ｎ－エチルオキシエチル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－２，６－ジフェニルピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジメチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジエチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジプロピルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジブチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジペンチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジメチルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジエチルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジプロピルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジブチルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジペンチルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－ジエチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジメチルオキシフェニル）－４－（４′－ジプロピルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジエチルオキシフェニル）－４－（４′－ジプロピルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジプロピルオキシフェニル）－４－（４′－ジプロピルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジブチルオキシフェニル）－４－（４′－ジプロピルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジペンチルオキシフェニル）－４－（４′－ジプロピルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－ジプロピルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジメチルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジエチルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジプロピルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジブチルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジペンチルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジヘキシルオキシフェニル）－４－（４′－ジブチルアミノフェニル）－ピリジン、
等が挙げられる。
The components (a), (b), and (c) will be specifically described below.
The component (a), that is, the electron-donating color-developing organic compound is a component that determines a color and is a compound that donates electrons to the component (b), which is a color developer, to develop a color.
Examples of the electron-donating color-developing organic compound include a phthalide compound, a fluorine compound, a stirinoquinoline compound, a pyridine compound, a quinazoline compound, a bisquinazoline compound, and a diazarodamine lactone compound, and among them, because they have fluorescence at the time of color development. A pyridine compound, a quinazoline compound, a bisquinazoline compound, and a diazarodamine lactone-based compound are used, and the pyridine compound is preferably used.
As the pyridine compound,
4- (4'-Methylbenzylaminophenyl) -pyridine,
2,6-Diphenyl-4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-Diphenyl-4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-propyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-pentyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-heptyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-propyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-pentyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-heptyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-Bis (2'-Methyloxyphenyl) -4- (4'-N-Phenyl-N-Methylaminophenyl) -Pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-propyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-pentyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-heptyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-nonyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (4'-methyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-dimethyl-3,5-biscarboethoxy-4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2- (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -6-phenyl-pyridine,
2,6-diethyloxy-4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine 4- (4-methyloxyphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4-Phenyl-2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Methylphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,4,6-Tris (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (2-Chloro-4-dimethylaminophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (3-Nitrophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Methyloxycarbonylphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Dimethylaminophenyl) -2,6-bis (2-thienyl) -pyridine,
4- (4-Dimethylaminophenyl) -2,6-bis (2-furyl) -pyridine,
4- (2-Chloro-4-dimethylaminophenyl) -2,6-bis (2-thienyl) -pyridine,
4- [4- (1-piperidinyl) phenyl] -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-morpholinophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (9-Durolidinyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Methylphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Methyloxyphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Methyloxyphenyl) -2,6-bis (4-morpholinophenyl) -pyridine,
4- (4-Fluorophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-N-octyloxyphenyl-N-methylamino) -2,6-diphenylpyridine,
4- (4-Chlorophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Nitrophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-N-2-cyanoethyl-N-methylaminophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (2,5-dimethyloxyphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Diethylaminophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Biphenylyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Pyrrolidinylphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-Isoindrinylphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-N-2-cyanoethyl-N-methylaminophenyl) -2,6-diphenylpyridine,
4- (4-N-Methyl-N-Phenylaminophenyl) -2,6-diphenylpyridine,
4- (4-N-Chloroethyl-N-Methylaminophenyl) -2,6-diphenylpyridine,
4- (4-N-Ethyloxyethyl-N-Methylaminophenyl) -2,6-diphenylpyridine,
2,6-bis (2', 4'-dimethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dipropyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dibutyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dipentyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dihexyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dimethyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dipropyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dibutyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dipentyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dihexyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dimethyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dipropyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dibutyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dipentyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dihexyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dimethyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dipropyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dibutyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dipentyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2', 4'-dihexyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
And so on.
前記キナゾリン系化合物としては、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－メチルオキシ－キナゾリン、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－フェニルオキシ－キナゾリン、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－（４′′－ニトロフェニルオキシ）－キナゾリン、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－フェニルチオ－キナゾリン、
２－（４′－Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル）－４－フェニルオキシ－キナゾリン、
２－（４′－ピペリジノフェニル）－４－フェノキシ－キナゾリン、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－（４′′－クロロフェニルオキシ）－キナゾリン、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－（４′′－メチルオキシフェニルオキシ）－キナゾリン、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－（Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ）－キナゾリン、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－モルホリノ－キナゾリン、
２－（４′－ジエチルアミノフェニル）－４－フェニル－キナゾリン、
２－（４′－ジエチルアミノフェニル）－４－メチル－キナゾリン、
２－（１′－エチル－２′，２′，４′－トリメチル－テトラヒドロキノリン－６′－イル）－４－フェニルオキシ－キナゾリン、
２－（１′－エチル－２′，２′，４′－トリメチル－テトラヒドロキノリン－６′－イル）－４－メチルオキシ－キナゾリン、
２－（１′，２′，２′，４′－テトラメチル－テトラヒドロキノリン－６′－イル）－４－フェニルオキシ－キナゾリン、
２－（１′－エチル－２′－メチル－テトラヒドロキノリン－６′－イル）－４－フェニルオキシ－キナゾリン、
２－（１′，３′－ジメチルインドリン－５′－イル）－４－フェニルオキシ－キナゾリン、
２－（３′，４′－ジメチルベンゾモルホリン－７′－イル）－４－フェニルオキシ－キナゾリン、
２－（４′－ジエチルアミノフェニル）－４－（２′′－フェニルオキシエチルオキシ）－キナゾリン、
２－（４′－ジエチルアミノフェニル）－４－（２′′－Ｎ－フェニル－Ｎ－エチルアミノエチルオキシ）－キナゾリン、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－（２′′－モルホリノエチルオキシ）－キナゾリン、
２－（４′－ジベンジルアミノフェニル）－４－（２′′－フェニルオキシエチルオキシ）－キナゾリン、
２－（４′－ジエチルアミノフェニル）－４－（２′′－フェニルオキシエチルチオ）－キナゾリン、
２－（４′－ジエチルアミノフェニル）－４－〔２′′－（１－ナフチルオキシ）エチルオキシ〕－キナゾリン、
２－（３′，４′－ジメチルベンゾモルホリン－７′－イル）－（２′′－フェニルオキシエチルオキシ）－キナゾリン、
等が挙げられる。
As the quinazoline compound,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4-methyloxy-quinazoline,
2- (4'-Dimethylaminophenyl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4- (4 "-nitrophenyloxy) -quinazoline,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4-phenylthio-quinazoline,
2- (4'-N-Phenyl-N-Methylaminophenyl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (4'-piperidinophenyl) -4-phenoxy-quinazoline,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4- (4 "-chlorophenyloxy) -quinazoline,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4- (4 "-methyloxyphenyloxy) -quinazoline,
2- (4'-Dimethylaminophenyl) -4- (N-phenyl-N-methylamino) -quinazoline,
2- (4'-Dimethylaminophenyl) -4-morpholino-quinazoline,
2- (4'-diethylaminophenyl) -4-phenyl-quinazoline,
2- (4'-diethylaminophenyl) -4-methyl-quinazoline,
2- (1'-ethyl-2', 2', 4'-trimethyl-tetrahydroquinoline-6'-yl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (1'-ethyl-2', 2', 4'-trimethyl-tetrahydroquinoline-6'-yl) -4-methyloxy-quinazoline,
2- (1', 2', 2', 4'-tetramethyl-tetrahydroquinoline-6'-yl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (1'-ethyl-2'-methyl-tetrahydroquinoline-6'-yl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (1', 3'-dimethylindoline-5'-yl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (3', 4'-dimethylbenzomorpholine-7'-yl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (4'-diethylaminophenyl) -4- (2 "-phenyloxyethyloxy) -quinazoline,
2- (4'-diethylaminophenyl) -4- (2 "-N-phenyl-N-ethylaminoethyloxy) -quinazoline,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4- (2 "-morpholinoethyloxy) -quinazoline,
2- (4'-Dibenzylaminophenyl) -4- (2'′-Phenyloxyethyloxy) -quinazoline,
2- (4'-diethylaminophenyl) -4- (2 "-phenyloxyethylthio) -quinazoline,
2- (4'-diethylaminophenyl) -4- [2 "-(1-naphthyloxy) ethyloxy] -quinazoline,
2- (3', 4'-dimethylbenzomorpholine-7'-yl)-(2''-phenyloxyethyloxy) -quinazoline,
And so on.
前記ビスキナゾリン系化合物としては、
４，４′－（エチレンジオキシ）－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）－キナゾリン〕、
４，４′－〔プロピレンジオキシ（１，３）〕－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）－キナゾリン〕、
４，４′－〔ブチレンジオキシ（１，３）〕－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）－キナゾリン〕、
４，４′－〔ブチレンジオキシ（１，４）〕－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）－キナゾリン〕、
４，４′－（オキシジエチレン）－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）－キナゾリン〕、
４，４′－エチレン－ビス〔２－（４－ピペリジノフェニル）－キナゾリン〕、
４，４′－エチレン－ビス〔２－（４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－キナゾリン〕、
４，４′－（エチレンジオキシ）－ビス〔２－（４－ジ－ｎ－ブチルアミノフェニル）－キナゾリン〕、
４，４′－シクロヘキシレン－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）－キナゾリン〕、
等が挙げられる。
As the bisquinazoline compound,
4,4'-(Ethylenedioxy) -bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
4,4'-[Propenedioxy (1,3)]-bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
4,4'-[Butrangeoxy (1,3)]-bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
4,4'-[Butrangeoxy (1,4)]-bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
4,4'-(oxydiethylene) -bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
4,4'-Ethylene-bis [2- (4-piperidinophenyl) -quinazoline],
4,4'-Ethylene-bis [2- (4-di-n-propylaminophenyl) -quinazoline],
4,4'-(Ethylenedioxy) -bis [2- (4-di-n-butylaminophenyl) -quinazoline],
4,4'-Cyclohexylene-bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
And so on.
前記ジアザローダミンラクトン系化合物としては、
２－（ジメチルアミノ）－８－（ジメチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－８－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジメチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－ブチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－アミルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ｎ－オクチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジメチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジエチルアミノ）－８－（ジメチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（モルホリノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ピペリジノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（Ｎ－メチルピペラジノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ピロリジノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－４′，５′，６′，７′－テトラクロロ－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ピペリジノ）－８－（エチルアミノ）－４－メチル－７－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－７－メチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－７－エチル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ピペリジノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジメチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ｉ－アミルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ピロリジノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（Ｎ－メチルピペラジノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（モルホリノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－［ジ（２－メトキシエチル）アミノ］－８－（ジエチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－（４－メトキシフェニル）－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－（４－クロロフェニル）－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－（４－メチルフェニル）－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－［ジ（２－エトキシエチル）アミノ］－８－（ジメチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジエチルアミノ）－８－［（２－メチルフェニル）アミノ］－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（２，６－ジメチルモルホリノ）－８－（ジエチアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジシクロヘキシルアミノ）－８－（ジメチルアミノ）－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－（ジブチルアミノ）－８－［（４－クロロフェニル）アミノ］－４－フェニル－スピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
等が挙げられる。
As the diazarhodamine lactone compound,
2- (dimethylamino) -8- (dimethylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3 '-on,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'- on,
2- (Di-n-propylamino) -8- (di-n-propylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3') H) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-Butylamino) -8- (Di-n-Butylamino) -4-Methyl-Spiro [5H- [1] Benzopyrano (2,3-g) Pyrimidine-5,1'(3') H) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (dimethylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -iso Benzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran ] -3'-On,
2- (Di-n-Butylamino) -8- (N-Ethyl-N-i-Butylamino) -4-Methyl-Spiro [5H- [1] Benzopyrano (2,3-g) Pyrimidine-5,1 ′ (3 ′ H) -isobenzofuran] -3 ′-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-N-i-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3 ′ H) -isobenzofuran] -3 ′-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) ) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (n-octylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Dimethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3' -on,
2- (diethylamino) -8- (dimethylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3' -on,
2- (Morpholine) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'- on,
2- (Piperidino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'- on,
2- (N-Methylpiperadino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3 '-on,
2- (Pyrrolidineo) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'- on,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-4', 5', 6', 7'-tetrachloro-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5, 1'(3'H) -isobenzofuran] -3'-on,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-Butylamino) -8- (Di-n-Butylamino) -Spiro [5H- [1] Benzopyrano (2,3-g) Pyrimidine-5,1'(3'H) -iso Benzofuran] -3'-on,
2- (N-ethyl-N-i-amylamino) -8- (N-ethyl-N-i-amylamino) -spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'( 3'H) -isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3' -on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-N-i-amylamino) -spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) ) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Piperidino) -8- (ethylamino) -4-methyl-7-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran ] -3'-On,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-7-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) ) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-7-ethyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) ) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran ] -3'-On,
2- (Di-n-Butylamino) -8- (Di-n-Butylamino) -4-Phenyl-Spiro [5H- [1] Benzopyrano (2,3-g) Pyrimidine-5,1'(3') H) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-N-i-amylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'-on,
2- (Piperidino) -8- (diethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'- on,
2- (N-Methyl-N-Cyclohexylamino) -8- (diethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H)- Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Dimethylamino) -8- (diethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3' -on,
2- (i-Amilamino) -8- (diethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3 '-on,
2- (Pyrrolidineo) -8- (diethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'- on,
2- (N-Methylpiperadino) -8- (diethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3 '-on,
2- (Morpholine) -8- (diethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3'- on,
2- (N-Methyl-N-benzylamino) -8- (diethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H)- Isobenzofuran] -3'-on,
2- [Di (2-methoxyethyl) amino] -8- (diethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H)- Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4- (4-methoxyphenyl) -spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1'(3') H) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-Butylamino) -8- (diethylamino) -4- (4-chlorophenyl) -spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) ) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4- (4-methylphenyl) -spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3') H) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- [Di (2-ethoxyethyl) amino] -8- (dimethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -Isobenzofuran] -3'-on,
2- (diethylamino) -8-[(2-Methylphenyl) amino] -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -iso Benzofuran] -3'-on,
2- (2,6-dimethylmorpholine) -8- (diethiamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran ] -3'-On,
2- (Dicyclohexylamino) -8- (dimethylamino) -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -isobenzofuran] -3 '-on,
2- (Dibutylamino) -8-[(4-Chlorophenyl) amino] -4-phenyl-spiro [5H- [1] benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1'(3'H) -iso Benzofuran] -3'-on,
And so on.
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール－アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ－クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシフェニル－４－イソプロポキシフェニルスルホン、４－ベンジルオキシフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ジメチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，７－ジメチルオクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－へプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス[２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル]ベンゼン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４－ｔ－ブチル－２´，４´－ジヒドロキシベンゾフェノン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２～５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３－トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Examples of the electron-accepting compound of the component (b) include a group of compounds having an active proton, a group of pseudoacid compounds (not an acid, but a group of compounds that act as an acid in the composition to develop the color of the component (a)). There are compounds having electron vacancies and the like.
Examples of compounds having an active proton include monophenols to polyphenols as compounds having a phenolic hydroxyl group, and as its substituents, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group and an ester thereof. Alternatively, those having an amide group, a halogen group and the like, bis-type and Tris-type phenols and the like, phenol-aldehyde condensed resins and the like can be mentioned. Further, it may be a metal salt of the compound having a phenolic hydroxyl group.
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, p-hydroxybenzoate n-butyl , P-Hydroxybenzoate n-octyl, resorcin, dodecyl asbestosate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy Phenyl-4-isopropoxyphenyl sulfone, 4-benzyloxyphenyl-4-hydroxyphenyl sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Hydroxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n- Decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,3-dimethylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2- Ethylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,7-dimethyloctane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) ethyl propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylhexane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis [2- (4-Hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-methyl- 4-Hydroxyphenyl) butane, 4-t-butyl-2', 4'-dihydroxybenzophenone and the like.
The compound having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermal discoloration property, but is an aromatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms, a carboxylic acid metal salt, an acidic phosphoric acid ester, and the like thereof. It may be a compound selected from a metal salt, 1,2,3-triazole and a derivative thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
The component (c) of the reaction medium that reversibly causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) in a specific temperature range will be described.
Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
When the compound is applied to microencapsulation and secondary processing, low molecular weight compounds evaporate outside the capsule when subjected to high heat treatment, so the number of carbon atoms is 10 or more in order to stably retain the compound in the capsule. Compounds are preferably used.
As alcohols, aliphatic monohydric saturated alcohols having 10 or more carbon atoms are effective, and specifically, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, and hexadecyl. Examples thereof include alcohols, heptadecyl alcohols, octadecyl alcohols, eicosyl alcohols, docosyl alcohols and the like.
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ－デシル、ミリスチン酸３－メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ－ブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ－（ｎ－ノニル）、１，１８－オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５－ペンタンジオールジステアレート、１，２，６－ヘキサントリオールトリミリステート、１，４－シクロヘキサンジオールジデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any combination of a monovalent carboxylic acid having an aliphatic and an alicyclic or aromatic ring and a monovalent alcohol having an aliphatic and an alicyclic or aromatic ring is effective. Esters, aliphatic and alicyclic esters obtained from any combination of a polyvalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monovalent alcohol having an alicyclic or alicyclic or aromatic ring. Alternatively, esters obtained from any combination of a monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and an aliphatic and a polyvalent alcohol having an alicyclic or aromatic ring can be mentioned, and specific examples thereof include ethyl caprylate, octyl caprylate, and capryl. Stearyl acid, myristyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, 3-methylbutyl myristate, cetyl myristine, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, stearer N-butyl acid, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, n-undecyl stearate, pentadecyl stearate, stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, behen Lauryl acid, behenyl behenyl, cetyl benzoate, p-tert-butyl stearyl benzoate, dimyristyl phthalate, disstearyl phthalate, dimyristyl oxalate, disetyl oxalate, disetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, adipine Diundecyl acid, dilauryl azelaite, di- (n-nonyl) sebacate,
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２－エチルヘキシル、ベヘン酸２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－エチルヘキシル、カプリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、カプロン酸２－メチルブチル、カプリル酸２－メチルブチル、カプリン酸２－メチルブチル、パルミチン酸１－エチルプロピル、ステアリン酸１－エチルプロピル、ベヘン酸１－エチルプロピル、ラウリン酸１－エチルヘキシル、ミリスチン酸１－エチルヘキシル、パルミチン酸１－エチルヘキシル、カプロン酸２－メチルペンチル、カプリル酸２－メチルペンチル、カプリン酸２－メチルペンチル、ラウリン酸２－メチルペンチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３－メチルブチル、ステアリン酸１－メチルヘプチル、ベヘン酸２－メチルブチル、ベヘン酸３－メチルブチル、ステアリン酸１－メチルヘプチル、ベヘン酸１－メチルヘプチル、カプロン酸１－エチルペンチル、パルミチン酸１－エチルペンチル、ステアリン酸１－メチルプロピル、ステアリン酸１－メチルオクチル、ステアリン酸１－メチルヘキシル、ラウリン酸１，１－ジメチルプロピル、カプリン酸１－メチルペンチル、パルミチン酸２－メチルヘキシル、ステアリン酸２－メチルヘキシル、ベヘン酸２－メチルヘキシル、ラウリン酸３，７－ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７－ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７－ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７－ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７－ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７－ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２－ヒドロキシステアリン酸２－メチルペンチル、１８－ブロモステアリン酸２－エチルヘキシル、２－ケトミリスチン酸イソステアリル、２－フルオロミリスチン酸２－エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
Also, esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, esters of unsaturated fatty acids or fatty alcohols that are branched or branched from saturated fatty acids having branches or substituents, or esters of fatty alcohols having 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, stearyl butyrate and Ester compounds selected from behenyl butyrate are also effective.
Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenic acid, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl capric acid, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, 3,5,5-trimethylhexyl palmitate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprate, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprice, 2-methylpentyl laurate, 2-stearate Methylbutyl, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, 1 caproic acid -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl lauric acid, 1-methylpentyl capric acid, palmitic acid 2-Methylhexyl, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenic acid, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3, stearate 7-Dimethyloctyl, 3,7-dimethyloctyl behenic acid, stearyl oleate, behenic oleate, stearyl linoleate, behenic linoleic acid, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isostearyl erucate, isostearic acid Cetyl, stearyl isostearate, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomylistate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristine, cetyl butyrate, stearyl butyrate, behenic butyrate And so on.
更に、色濃度－温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して変色し、温度変化に依存して色彩記憶性を与えるためには、特公平４－１７１５４号公報に記載された５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点－曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。 Further, in order to change the color by showing a large hysteresis characteristic with respect to the color density-temperature curve and to give color memory depending on the temperature change, it is described in Japanese Patent Publication No. 4-17154 and is not more than 5 ° C and less than 50 ° C. A carboxylic acid ester compound showing a ΔT value (melting point-cloud point), for example, a carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, a carboxylic acid containing an unsubstituted aromatic ring, and an ester of an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms. , Esters containing cyclohexyl groups in molecules, fatty acids with 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohols or phenol esters, fatty acids with 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohols or esters, dicarboxylic acids and aromatic alcohols or Esters of branched aliphatic alcohols, dibenzyl silicate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, disetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristea, dimyristin, distea, etc. Can be mentioned.
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ－ペンチルアルコール又はｎ－ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ－ペンタデシル、酪酸ｎ－トリデシル、酪酸ｎ－ペンタデシル、カプロン酸ｎ－ウンデシル、カプロン酸ｎ－トリデシル、カプロン酸ｎ－ペンタデシル、カプリル酸ｎ－ノニル、カプリル酸ｎ－ウンデシル、カプリル酸ｎ－トリデシル、カプリル酸ｎ－ペンタデシル、カプリン酸ｎ－ヘプチル、カプリン酸ｎ－ノニル、カプリン酸ｎ－ウンデシル、カプリン酸ｎ－トリデシル、カプリン酸ｎ－ペンタデシル、ラウリン酸ｎ－ペンチル、ラウリン酸ｎ－ヘプチル、ラウリン酸ｎ－ノニル、ラウリン酸ｎ－ウンデシル、ラウリン酸ｎ－トリデシル、ラウリン酸ｎ－ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンチル、ミリスチン酸ｎ－ヘプチル、ミリスチン酸ｎ－ノニル、ミリスチン酸ｎ－ウンデシル、ミリスチン酸ｎ－トリデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンタデシル、パルミチン酸ｎ－ペンチル、パルミチン酸ｎ－ヘプチル、パルミチン酸ｎ－ノニル、パルミチン酸ｎ－ウンデシル、パルミチン酸ｎ－トリデシル、パルミチン酸ｎ－ペンタデシル、ステアリン酸ｎ－ノニル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ｎ－トリデシル、ステアリン酸ｎ－ペンタデシル、エイコサン酸ｎ－ノニル、エイコサン酸ｎ－ウンデルシ、エイコサン酸ｎ－トリデシル、エイコサン酸ｎ－ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ－ノニル、ベヘニン酸ｎ－ウンデシル、ベヘニン酸ｎ－トリデシル、ベヘニン酸ｎ－ペンタデシル等が挙げられる。
An odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and a fatty acid ester compound obtained from an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms. Aliphatic ester compounds having a total carbon number of 17 to 23 obtained from an acid are also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-Tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl capricate, n-nonyl caprice, n-undecyl caprice, n-tridecyl caprice, n-pentadecyl caprice, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, n-pentadecyl myristate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, N-nonyl stearate, n-undecyl stearate, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eikosanoate, n-undersi eikosanoate, n-tridecyl eikosanoate, n-pentadecyl eikosanoate, behenic acid Examples thereof include n-nonyl, n-undecyl behenate, n-tridecyl behenate, n-pentadecyl behenate and the like.
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、２－ウンデカノン、３－ウンデカノン、４－ウンデカノン、５－ウンデカノン、２－ドデカノン、３－ドデカノン、４－ドデカノン、５－ドデカノン、２－トリデカノン、３－トリデカノン、２－テトラデカノン、２－ペンタデカノン、８－ペンタデカノン、２－ヘキサデカノン、３－ヘキサデカノン、９－ヘプタデカノン、２－ペンタデカノン、２－オクタデカノン、２－ノナデカノン、１０－ノナデカノン、２－エイコサノン、１１－エイコサノン、２－ヘンエイコサノン、２－ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ－オクタデカノフェノン、ｎ－ヘプタデカノフェノン、ｎ－ヘキサデカノフェノン、ｎ－ペンタデカノフェノン、ｎ－テトラデカノフェノン、４－ｎ－ドデカアセトフェノン、ｎ－トリデカノフェノン、４－ｎ－ウンデカノアセトフェノン、ｎ－ラウロフェノン、４－ｎ－デカノアセトフェノン、ｎ－ウンデカノフェノン、４－ｎ－ノニルアセトフェノン、ｎ－デカノフェノン、４－ｎ－オクチルアセトフェノン、ｎ－ノナノフェノン、４－ｎ－ヘプチルアセトフェノン、ｎ－オクタノフェノン、４－ｎ－ヘキシルアセトフェノン、４－ｎ－シクロヘキシルアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオフェノン、ｎ－ヘプタフェノン、４－ｎ－ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル－ｎ－ブチルケトン、４－ｎ－ブチルアセトフェノン、ｎ－ヘキサノフェノン、４－イソブチルアセトフェノン、１－アセトナフトン、２－アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 2 -Dodecanone, 3-Dodecanone, 4-Dodecanone, 5-Dodecanone, 2-Tridecanone, 3-Tridecanone, 2-Tetradecanone, 2-Pentadecanone, 8-Pentadecanone, 2-Hexadecanone, 3-Hexadecanone, 9-Heptadecanone, 2-Pentadecanone , 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, lauron, stearone and the like.
Furthermore, arylalkylketones having a total carbon number of 12 to 24, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradeca. Nophenone, 4-n-dodecaacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurofenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone , N-Heptaphenone, 4-n-pentylacetophenone, cyclohexylphenylketone, benzyl-n-butylketone, 4-n-butylacetophenone, n-hexanophenone, 4-isobutylacetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonafton, cyclopentylphenyl Examples include ketones.
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, zidodecyl ether, and ditri Decyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecanediol dimethyl ether, dodecanediol dimethyl ether, tridecanediol dimethyl ether, decanediol diethyl ether, undecanediol diethyl ether, etc. Can be mentioned.
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ－メチルアミド、カプリル酸Ｎ－メチルアミド、カプリン酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－メチルアミド、パルミチン酸Ｎ－メチルアミド、ステアリン酸Ｎ－メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ－メチルアミド、オレイン酸Ｎ－メチルアミド、エルカ酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－エチルアミド、パルミチン酸Ｎ－エチルアミド、ステアリン酸Ｎ－エチルアミド、オレイン酸Ｎ－エチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ－ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ－ブチルアミド、オレイン酸Ｎ－ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ－オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ－オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ－オクチルアミド、オレイン酸Ｎ－オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ－ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ－ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ－ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ－メチルアミド、アジピン酸Ｎ－メチルアミド、グルタル酸Ｎ－メチルアミド、マロン酸Ｎ－メチルアミド、アゼライン酸Ｎ－メチルアミド、コハク酸Ｎ－エチルアミド、アジピン酸Ｎ－エチルアミド、グルタル酸Ｎ－エチルアミド、マロン酸Ｎ－エチルアミド、アゼライン酸Ｎ－エチルアミド、コハク酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－ブチルアミド、グルタル酸Ｎ－ブチルアミド、マロン酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－オクチルアミド、アジピン酸Ｎ－ドデシルアミド等が挙げられる。 Examples of acid amides include acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, capric acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and oleic acid amide. , Elcaic acid amide, benzamide, caproic acid anilide, capric acid anilide, capric acid anilide, laurate anilide, myristic acid anilide, palmitate anilide, stearate anilide, behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucate anilide, caproic acid N -Methylamide, capric acid N-methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide, stearate N-methylamide, behenic acid N-methylamide, oleic acid N-methylamide , Elcaic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, lauric acid N-butylamide, myristic acid N-butylamide, palmitin Acid N-butylamide, stearate N-butylamide, oleic acid N-butylamide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, steaic acid N-octylamide, oleic acid N-octylamide. Amide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearic acid N-dodecylamide, oleic acid N-dodecylamide, dilauric acid amide, dimyristic acid amide, dipalmitic acid amide , Distearic acid amide, Dioleic acid amide, Trilauric acid amide, Trimyristic acid amide, Tripalmitic acid amide, Tristea acid amide, Trioleic acid amide, Succinic acid amide, Adipic acid amide, Glutamic acid amide, Malonic acid amide, Azelin Acid amide, maleic acid amide, succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, azelaic acid N-methylamide, succinic acid N-ethylamide, adipic acid N-ethylamide, glutaru Acid N-ethylamide, malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N-butylamide, adipic acid N- Examples thereof include butylamide, glutaric acid N-butylamide, malonic acid N-butylamide, adipic acid N-octylamide, and adipic acid N-dodecylamide.
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (1) can also be used.
Among the compounds represented by the above formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is suitable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and further, R 1 is a hydrogen atom and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), the compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Specifically, the compound includes -4-benzyloxyphenylethyl octanoic acid, -4-benzyloxyphenylethyl nonanoate, -4-benzyloxyphenylethyl decanoate, -4-benzyloxyphenylethyl undecanoate, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, 4-benzyloxyphenylethyl tridecanoate, -4-benzyloxyphenylethyl tetradecanoate, -4-benzyloxyphenylethyl pentadecanoic acid, -4-benzyloxyphenylethyl hexadecanoic acid, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and -4-benzyloxyphenylethyl octadecanoic acid.
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１－ジフェニルメチル、ノナン酸１,１－ジフェニルメチル、デカン酸１,１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１－ジフェニルメチルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (3) can also be used.
Specifically, the compounds include
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－(２－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (4) can also be used.
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, and a diester of succinic acid and 2-. [4- (3-Methylbenzyloxy) phenyl)] Diester with ethanol, Diester with glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, Diester with glutaric acid 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] Diester with ethanol, diester with adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester with pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- (4-) Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, diester with Sveric acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] Diester with ethanol, Diester with Sveric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] Diester with ethanol, diester with suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, with sebacic acid Diester with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester with 1,10-decandicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyl) Examples thereof include a diester with oxyphenyl) ethanol, and a diester with 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (5) can also be used.
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, and 1,3-bis (2). -Diester of hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid, diester of 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid, 1,4 -Diester of bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid Diester, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valerate, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) ) Diester of benzene and capric acid, Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, 1,4 An example is an example of a diester of bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、こはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (6) can also be used.
Examples of the compound include a diester of succinic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, and a diester of 1,10-decandycarboxylic acid and 2-phenoxyethanol. Examples of the diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol can be exemplified.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４－フェニル安息香酸デシル、４－フェニル安息香酸ラウリル、４－フェニル安息香酸ミリスチル、４－フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４－ビフェニル酢酸オクチル、４－ビフェニル酢酸ノニル、４－ビフェニル酢酸デシル、４－ビフェニル酢酸ラウリル、４－ビフェニル酢酸ミリスチル、４－ビフェニル酢酸トリデシル、４－ビフェニル酢酸ペンタデシル、４－ビフェニル酢酸セチル、４－ビフェニル酢酸シクロペンチル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４－ビフェニル酢酸ヘキシル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (7) can also be used.
Examples of the compound include decyl 4-phenylbenzoate, lauryl 4-phenylbenzoate, myristyl 4-phenylbenzoate, cyclohexylethyl 4-phenylbenzoate, octyl 4-biphenylacetate, nonyl 4-biphenylacetate, and 4-biphenylacetic acid. Decyl, 4-biphenylacetate lauryl, 4-biphenylacetate myristyl, 4-biphenylacetate tridecyl, 4-biphenylacetate pentadecyl, 4-biphenylacetate cetyl, 4-biphenylacetate cyclopentyl, 4-biphenylacetate cyclohexylmethyl, 4-biphenylacetate hexyl , 4-Cyclohexylmethyl biphenylacetate can be exemplified.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (8) can also be used.
Examples of the compound include phenoxyethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-pentyloxybenzoate, phenoxyethyl 4-tetradecyloxybenzoate, an ester of phenoxyethyl 4-hydroxybenzoate and dodecanoic acid, and phenoxyethyl vanillate. Dodecyl ether can be exemplified.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（９）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ヘプチルのｐ－メトキシ安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ドデシルのo-メトキシ安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (9) can also be used.
Examples of the compound include benzoic acid ester of p-hydroxybenzoate octyl, benzoic acid ester of p-hydroxybenzoate decyl, p-methoxybenzoic acid ester of p-hydroxybenzoate heptyl, and o- of p-hydroxybenzoate dodecyl. Examples thereof include methoxybenzoic acid ester and benzoic acid ester of p-hydroxybenzoate cyclohexylmethyl.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１０）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ノニルのフェノキシエチルエーテル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸デシルのフェノキシエチルエーテル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ウンデシルのフェノキシエチルエーテル、バニリン酸ドデシルのフェノキシエチルエーテルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (10) can also be used.
Examples of the compound include phenoxyethyl ether of nonyl p-hydroxybenzoate, phenoxyethyl ether of decyl p-hydroxybenzoate, phenoxyethyl ether of undecyl p-hydroxybenzoate, and phenoxyethyl ether of dodecyl vanillate.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１１）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (11) can also be used.
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanecarboxylic acid, a diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanepropionic acid, and 1,3-bis. An example is an example of a diester of (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanepropionic acid.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１２）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (12) can also be used.
Examples of the compound include a diester of 4-phenylphenol ethylene glycol ether and cyclohexanecarboxylic acid, a diester of 4-phenylphenol diethylene glycol ether and lauric acid, a diester of 4-phenylphenol triethylene glycol ether and cyclohexanecarboxylic acid, and 4 -Diester of phenylphenol ethylene glycol ether and octanoic acid, diester of 4-phenylphenol ethylene glycol ether and nonanoic acid, diester of 4-phenylphenol ethylene glycol ether and decanoic acid, 4-phenylphenol ethylene glycol ether and myristine An example is an example of a diester with an acid.
前記可逆熱変色性組成物は、前述の（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１～１００、好ましくは０．１～５０、より好ましくは０．５～２０、（ハ）成分５～２００、好ましくは５～１００、より好ましくは１０～１００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
The reversible thermochromic composition is a companion containing the above-mentioned components (a), (b), and (c) as essential components, and the ratio of each component is the concentration, discoloration temperature, discoloration morphology, and each component. Although it depends on the type, the component ratio at which the desired characteristics are generally obtained is (a)
更に、各種光安定剤を必要により添加することができる。
前記光安定剤は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、（イ）成分１質量％に対して０．３～２４質量％、好ましくは０．３～１６質量％の割合で含有される。又、前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は光による酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
Further, various light stabilizers can be added as needed.
The light stabilizer is contained in order to prevent photodegradation of the reversible thermochromic composition composed of the components (a), (b) and (c), and is 0.3 with respect to 1% by mass of the component (a). It is contained in an amount of about 24% by mass, preferably 0.3 to 16% by mass. Further, among the light stabilizers, the ultraviolet absorber effectively blocks the ultraviolet rays contained in sunlight and the like, and prevents photodegradation caused by the excited state due to the optical reaction of the component (a). Further, antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, ozone quenchers and the like suppress the oxidation reaction by light.
The light stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
前記可逆熱変色性組成物は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に分散したり、或いは、マイクロカプセルに内包することによって可逆熱変色性顔料として用いられる。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、内包物／壁膜＝７／１～１／１（質量比）の範囲であることが好ましく、壁膜の比率が前記範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができ、より好適には、内包物／壁膜＝６／１～１／１（質量比）である。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．０１～５０μｍ、好ましくは０．１～３０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、平均粒子径の測定は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合には、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
The reversible thermosetting composition is used as a reversible thermosetting pigment by being dispersed in a thermoplastic resin or a thermosetting resin, or by being encapsulated in microcapsules.
The microencapsulation is conventionally known as an interfacial polymerization method, an inSitu polymerization method, an in-liquid curing coating method, a phase separation method from an aqueous solution, a phase separation method from an organic solvent, a melting dispersion cooling method, and an air suspension. There are a coating method, a spray drying method, etc., which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be further provided on the surface of the microcapsules depending on the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The microcapsule pigment is preferably in the range of inclusions / wall film = 7/1 to 1/1 (mass ratio), and when the ratio of the wall film is within the above range, the color density at the time of color development and It is possible to prevent a decrease in sharpness, and more preferably, inclusions / wall film = 6/1 to 1/1 (mass ratio).
By encapsulating in the microcapsules, a chemically and physically stable pigment can be formed, and a particle size in the range of 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm is practical. Meet the sex.
To measure the average particle size, the particle area is determined using the image analysis type particle size distribution measurement software "MacView" manufactured by Mountech, and the projected area circle equivalent diameter (Heywood diameter) is calculated from the area of the particle area. It is a value calculated and measured as the average particle diameter of particles corresponding to equal volume spheres based on the value.
When the particle size of all particles or most of the particles exceeds 0.2 μm, a particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd., product name: Multisizer 4e) is used and an isovolume sphere is used by the Coulter method. It is also possible to measure as the average particle size of a considerable number of particles.
前記可逆熱変色性顔料の変色について説明する。
前記可逆熱変色性顔料は、消色状態からの降温により完全発色温度（ｔ１）に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温により完全消色温度（ｔ４）に達すると完全に消色状態になる顔料である。
具体的に、前記可逆熱変色性顔料の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性は、図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、ｔ４は完全に消色した状態に達する温度（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、ｔ３は消色し始める温度（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、ｔ２は発色し始める温度（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、ｔ１は完全に発色した状態に達する温度（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、ｔ１～ｔ３間の上方直線と、ｔ２～ｔ４間の下方直線と垂直距離が変色のコントラストを示す尺度であり、ｔ１～ｔ２間の縦線と、ｔ３～ｔ４間の縦線との中央値間の距離がヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
The discoloration of the reversible thermochromic pigment will be described.
The reversible thermochromic pigment is completely in a color-developing state when it reaches the complete color-developing temperature (t 1 ) by lowering the temperature from the decolorized state, and reaches the complete decolorization temperature (t 4 ) by raising the temperature from the color-developing state. It is a pigment that is completely decolorized.
Specifically, in FIG. 2, the hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic pigment is represented by the color density on the vertical axis and the temperature on the horizontal axis. The change in color density due to temperature change progresses along the arrow. Here, t 4 is a point indicating the concentration at a temperature at which a completely decolorized state is reached (hereinafter referred to as a completely decolorized temperature), and t 3 is a temperature at which decolorization begins (hereinafter referred to as a decolorization start temperature). ), T 2 is a point indicating the density at the temperature at which color development starts (hereinafter referred to as the color development start temperature), and t 1 is the temperature at which the color reaches a completely developed state (hereinafter, the complete color development temperature). It is a point indicating the concentration in).
Further, the vertical distance between the upper straight line between t 1 and t 3 and the lower straight line between t 2 and t 4 indicates the contrast of discoloration, and the vertical line between t 1 and t 2 and t 3 to t The distance between the center value and the vertical line between 4 is the temperature range indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH), and the larger this ΔH value, the easier it is to maintain each state before and after discoloration. ..
Here, the difference between t 4 and t 3 , or the difference between t 2 and t 1 (Δt) is a measure of the sensitivity of discoloration.
一例として、色相の異なる着色剤群Ａ、Ｂにおける視覚変化を図３の色濃度－温度曲線により具体的に説明する。便宜上、低温消色側着色剤群Ａを可逆熱変色性顔料Ａ、高温消色側着色剤群Ｂを可逆熱変色性顔料Ｂと呼ぶ。
一方の可逆熱変色性顔料Ａ（低温消色側着色剤群Ａ）の完全消色温度（ｔ４）より高温側に他方の可逆熱変色性顔料Ｂ（高温消色側着色剤群Ｂ）の完全消色温度（ｔ’４）を満たすため〔以下、可逆熱変色性顔料Ａと区別するため可逆熱変色性顔料Ｂは（ｔ’）と記載する〕、可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂが共に発色した着色（１）の状態から昇温していき、完全消色温度（ｔ４）に達すると、可逆熱変色性顔料Ａが消色して着色（２）になり、完全消色温度（ｔ’４）に達すると、可逆熱変色性顔料Ｂが消色するため、着色（２）から消色への色変化が視認される。
降温により完全発色温度（ｔ１＝ｔ’１）に達すると、可逆熱変色性顔料Ａ及び可逆熱変色性顔料Ｂが発色して着色（１）に戻る。
尚、非変色性の着色剤を添加することにより、着色（１）、着色（２）、着色（３）の色変化が視認され、三通りの筆跡が視認できるものとなる。
As an example, the visual changes in the colorants groups A and B having different hues will be specifically described by the color density-temperature curve of FIG. For convenience, the low temperature decolorizing side colorant group A is referred to as a reversible thermochromic pigment A, and the high temperature decolorizing side colorant group B is referred to as a reversible thermochromic pigment B.
One reversible thermochromic pigment A (low temperature decoloring side colorant group A) has a higher temperature side than the complete decoloring temperature (t 4 ) of the other reversible thermochromic pigment B (high temperature decoloring side colorant group B). In order to satisfy the complete decoloring temperature ( t'4 ) [hereinafter, the reversible thermochromic pigment B is referred to as (t') to distinguish it from the reversible thermochromic pigment A], the reversible thermochromic pigments A and B are used. When the temperature rises from the state of coloring (1) in which both colors are developed and reaches the complete decoloring temperature (t 4 ), the reversible thermochromic pigment A is decolorized and becomes colored (2), and the complete decoloring temperature is reached. When ( t'4 ) is reached, the reversible thermochromic pigment B is decolorized, so that the color change from the coloring (2) to the decoloring is visually recognized.
When the complete color development temperature (t 1 = t ' 1 ) is reached by lowering the temperature, the reversible thermochromic pigment A and the reversible thermochromic pigment B develop color and return to coloring (1).
By adding a non-color-changing colorant, the color changes of coloring (1), coloring (2), and coloring (3) can be visually recognized, and three types of handwriting can be visually recognized.
また、他の例として図４により具体的に説明すると、一方の可逆熱変色性顔料Ａの完全消色温度（ｔ４）より高温側に他方の可逆熱変色性顔料Ｂの完全消色温度（ｔ’４）を満たすため、可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂが共に発色した着色（１）の状態から昇温していき、完全消色温度（ｔ４）に達すると、可逆熱変色性顔料Ａが消色して着色（２）になり、完全消色温度（ｔ’４）に達すると、可逆熱変色性顔料Ｂが消色するため、着色（２）から消色への色変化が視認される。
尚、降温により完全発色温度（ｔ’１）に達すると、可逆熱変色性顔料Ｂが発色して着色（２）に戻り、更に降温させて完全発色温度（ｔ１）に達すると、可逆熱変色性顔料Ａが発色して着色（１）に戻る。
Further, as another example, more specifically described with reference to FIG. 4, the complete decoloring temperature of one reversible thermochromic pigment A (t 4 ) is higher than the complete decoloring temperature of the other reversible thermochromic pigment B (t 4). In order to satisfy t'4 ), the temperature is raised from the state of coloring (1) in which both the reversible thermochromic pigments A and B are colored, and when the complete decolorization temperature (t 4 ) is reached, the reversible thermochromic pigment is used. When A is decolorized and becomes colored (2) and reaches the complete decoloring temperature ( t'4 ), the reversible thermochromic pigment B is decolorized, so that the color change from coloring (2) to decoloring changes. It is visually recognized.
When the temperature reaches the complete color development temperature (t ' 1 ), the reversible thermochromic pigment B develops color and returns to coloring (2), and when the temperature is further lowered to reach the complete color development temperature (t 1 ), the reversible heat is reversible. The color-changing pigment A develops color and returns to coloring (1).
また、他の例として図５により具体的に説明すると、一方の可逆熱変色性顔料Ａの完全消色温度（ｔ４）より高温側に他方の可逆熱変色性顔料Ｂの完全消色温度（ｔ’４）を満たすため、可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂが共に発色した着色（１）の状態から昇温していき、完全消色温度（ｔ４）に達すると、可逆熱変色性顔料Ａが消色して着色（２）になり、完全消色温度（ｔ’４）に達すると、可逆熱変色性顔料Ｂが消色するため、着色（２）から消色への色変化が視認される。
尚、降温により完全発色温度（ｔ’１）に達すると、可逆熱変色性顔料Ｂが発色して着色（２）に戻り、更に降温させて完全発色温度（ｔ１）に達すると、可逆熱変色性顔料Ａが発色して着色（１）に戻る。
Further, as another example, more specifically described with reference to FIG. 5, the complete decoloring temperature of one reversible thermochromic pigment A (t 4 ) is higher than the complete decoloring temperature of the other reversible thermochromic pigment B (t 4). In order to satisfy t'4 ), the temperature is raised from the state of coloring (1) in which both the reversible thermochromic pigments A and B are colored, and when the complete decolorization temperature (t 4 ) is reached, the reversible thermochromic pigment is used. When A is decolorized and becomes colored (2) and reaches the complete decoloring temperature ( t'4 ), the reversible thermochromic pigment B is decolorized, so that the color change from coloring (2) to decoloring changes. It is visually recognized.
When the temperature reaches the complete color development temperature (t ' 1 ), the reversible thermochromic pigment B develops color and returns to coloring (2), and when the temperature is further lowered to reach the complete color development temperature (t 1 ), the reversible heat is reversible. The color-changing pigment A develops color and returns to coloring (1).
更に、他の例として図６により具体的に説明すると、一方の可逆熱変色性顔料Ａの完全消色温度（ｔ４）より高温側に他方の可逆熱変色性顔料Ｂの完全消色温度（ｔ’４）を満たすため、可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂが共に発色した着色（１）の状態から昇温していき、完全消色温度（ｔ４）に達すると、可逆熱変色性顔料Ａが消色して着色（２）になり、完全消色温度（ｔ’４）に達すると、可逆熱変色性顔料Ｂが消色するため、着色（２）から消色への色変化が視認される。
降温により完全発色温度（ｔ１）に達すると、可逆熱変色性顔料Ａが発色して着色（３）になり、更に降温させて完全発色温度（ｔ’１）に達すると、可逆熱変色性顔料Ｂが発色して着色（１）に戻る。
Further, as another example, more specifically described with reference to FIG. 6, the complete decoloring temperature of one reversible thermochromic pigment A (t 4 ) is higher than the complete decoloring temperature of the other reversible thermochromic pigment B (t 4). In order to satisfy t'4 ), the temperature is raised from the state of coloring (1) in which both the reversible thermochromic pigments A and B are colored, and when the complete decolorization temperature (t 4 ) is reached, the reversible thermochromic pigment is used. When A is decolorized and becomes colored (2) and reaches the complete decoloring temperature ( t'4 ), the reversible thermochromic pigment B is decolorized, so that the color change from coloring (2) to decoloring changes. It is visually recognized.
When the temperature reaches the complete color development temperature (t 1 ), the reversible thermochromic pigment A develops color and becomes colored (3), and when the temperature is further lowered to reach the complete color development temperature (t ' 1 ), the reversible thermochromic pigment A develops and becomes colored (3). Pigment B develops color and returns to coloring (1).
前記いずれの場合においても、可逆熱変色性顔料Ａ（着色剤群Ａ）の完全消色温度（ｔ４）（ＴＡ）よりも５℃以上高温側に可逆熱変色性顔料Ｂ（着色剤群Ｂ）の完全消色温度（ｔ’４）（ＴＢ）を有することにより、色変化を明瞭に視認でき、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上である。
更に、前記可逆熱変色性顔料Ａの完全消色温度（ｔ４）よりも５～７０℃高温側に可逆熱変色性顔料Ｂの完全消色温度（ｔ’４）を有することにより、色変化を発現させ易く、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１５～５０℃である。
尚、後述する摩擦体によって生じる摩擦熱により変色させる場合は、前記可逆熱変色性顔料Ａの完全消色温度（ｔ４）よりも１５～４０℃、好ましくは２０～３５℃高温側に可逆熱変色性顔料Ｂの完全消色温度（ｔ’４）を有することにより、摩擦熱で色変化を発現させ易い。
また、前記可逆熱変色性顔料Ａの完全消色温度（ｔ４）が５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上あり、完全発色温度（ｔ１）が０℃以下、好ましくは－５℃以下、より好ましくは－１０℃以下であり、可逆熱変色性顔料Ｂの完全発色温度（ｔ’１）が０℃以下、好ましくは－５℃以下、より好ましくは－１０℃以下であることにより、変色した状態を常温下で保持させ易くなる。
In any of the above cases, the reversible thermochromic pigment B (colorant group) is located at a temperature 5 ° C. or higher higher than the complete decoloring temperature (t 4 ) (TA) of the reversible thermochromic pigment A (colorant group A ). By having the complete decoloring temperature ( t'4 ) (TB) of B ), the color change can be clearly visually recognized, preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher.
Further, by having the reversible thermochromic pigment B completely decolorizing temperature ( t'4 ) on the temperature side of 5 to 70 ° C. higher than the complete decoloring temperature (t 4 ) of the reversible thermochromic pigment A, the color change. Is easily expressed, preferably 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 50 ° C.
When the color is changed by the frictional heat generated by the friction body described later, the reversible heat is 15 to 40 ° C., preferably 20 to 35 ° C. higher than the complete decoloring temperature (t 4 ) of the reversible thermochromic pigment A. By having the completely decolorizing temperature ( t'4 ) of the discolorating pigment B, it is easy to develop a color change by frictional heat.
Further, the complete decolorization temperature (t 4 ) of the reversible thermochromic pigment A is 50 ° C. or higher, preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and the complete color development temperature (t 1 ) is 0 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher. Is −5 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower, and the complete color development temperature (t ′ 1 ) of the reversible thermochromic pigment B is 0 ° C. or lower, preferably −5 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower. Therefore, it becomes easy to maintain the discolored state at room temperature.
次に、前述の加熱により消色状態となる着色剤を含むインキ組成物について説明する。
前記着色剤は、水及び／又は有機溶剤と必要により各種添加剤を含む筆記具用ビヒクル中に分散してマーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキとして利用できる。
前記各種添加剤としては、樹脂、粘度調整剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
Next, an ink composition containing a colorant that is decolorized by the above-mentioned heating will be described.
The colorant can be dispersed in a stationery vehicle containing water and / or an organic solvent and, if necessary, various additives, and can be used as a writing tool ink for marking pens, ballpoint pens, fountain pens, brush pens, and the like.
Examples of the various additives include resins, viscosity regulators, dispersants, antisettling agents, antifoaming agents, penetrants, pH regulators, moisturizers, fungicides, preservatives, rust inhibitors and the like.
そのうち、筆記具用インキに用いられる筆記具用ビヒクルとしては、有機溶剤を含む油性ビヒクル、或いは、水と、必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルが挙げられる。
前記有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができる。
Among them, examples of the writing instrument vehicle used for the writing instrument ink include an oil-based vehicle containing an organic solvent, or a water-based vehicle containing water and, if necessary, an organic solvent.
Examples of the organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol. Examples include monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Can be done.
尚、本発明のインキ組成物には、必要により染料や顔料を併用することもできる。
染料は、水性媒体に溶解可能な酸性染料、塩基性染料、直接染料が全て使用可能である。
顔料は、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料や蛍光顔料を例示できる。
更に、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等を用いることもできる。
If necessary, dyes and pigments can be used in combination with the ink composition of the present invention.
As the dye, acid dyes, basic dyes, and direct dyes that can be dissolved in an aqueous medium can all be used.
Pigments include inorganic pigments such as carbon black, ultramarine, titanium dioxide pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, slene pigments, quinacridone pigments, anthracinone pigments, throne pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments. Examples thereof include organic pigments such as pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, and isoindolinone pigments, and fluorescent pigments.
Further, metal pigments obtained by treating aluminum powder or the surface of aluminum powder with colored resin, metallic glossy pigments obtained by forming a metal vapor deposition film on a transparent or colored transparent film, phosphorescent pigments, natural mica, synthetic mica, glass pieces, and alumina as core materials. It is also possible to use a pearl pigment or the like in which the surface of the transparent film piece is coated with a metal oxide such as titanium oxide.
前記筆記具用インキとしては、ビヒクル中に剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、ビヒクル中に水溶性高分子凝集剤を含み、顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ－アルキル－２－ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
Examples of the ink for writing tools include a shear-reducing viscosity ink containing a shear-reducing viscosity-imparting agent in a vehicle, and a cohesive ink containing a water-soluble polymer flocculant in a vehicle and suspending a pigment in a loosely aggregated state. be able to.
By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress the aggregation and sedimentation of the pigment and also to suppress the bleeding of the handwriting, so that a good handwriting can be formed.
Further, when the writing tool filled with the ink is in the form of a ballpoint pen, ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use can be prevented, and ink backflow when the writing tip is left facing upward (upright). Can be prevented.
Examples of the shear reducing viscosity imparting agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) in which the constituent monosaccharides are organic acid-modified heteropolysaccharides of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and the like. Polymers with a molecular weight of 100,000 to 150,000 containing derivatives, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, and methacrylic acid alkyl esters as the main components, and thickening with gelling ability extracted from seaweeds such as glucomannan, agar, and caragenin. Polysaccharides, benzylene sorbitol and benzylene xylitol or derivatives thereof, crosslinkable acrylic acid polymers, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl Nonionic surfactants having an HLB value of 8 to 12, such as ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, and fatty acid amides, and salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
Examples of the water-soluble polymer flocculant include polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, and water-soluble polysaccharides.
Examples of the water-soluble polysaccharide include traganth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, and water-soluble cellulose derivative, and specific examples of the water-soluble cellulose derivative include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose. And so on.
前記高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤を用いることにより、前記高分子凝集剤による着色剤（可逆熱変色性顔料）のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
By using a comb-shaped polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain together with the polymer flocculant, the dispersibility of loose aggregates of the colorant (reversible thermochromic pigment) by the polymer flocculant is improved. be able to.
The comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain is not particularly limited as long as it is a comb-type polymer compound having a plurality of carboxyl groups in the side chain, but the side chain has a plurality of carboxyl groups. Acrylic polymer compounds having a
更に、有機窒素硫黄化合物を含有させることにより、インキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動による着色剤の沈降をいっそう抑制させることができるため、マイクロカプセル形態である可逆熱変色性顔料の使用時に有利である。
これは、可逆熱変色性顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２－（４－チアゾイル）－ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２－（チオシアネートメチルチオ）－１,３－ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２－（４－チアゾイル）－ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ－１５０を例示できる。
尚、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１～１：１０、好ましくは１：１～１：５であり、前記範囲を満たすことにより、可逆熱変色性顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
Further, by containing the organic nitrogen-sulfur compound, when the ink composition is filled in a writing tool and put into practical use, the sedimentation of the colorant due to vibration can be further suppressed, so that the reversible thermal discoloration property in the form of microcapsules can be further suppressed. It is advantageous when using pigments.
This further improves the dispersibility of dispersing loose aggregates of the reversible thermochromic pigment with a comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain.
As the organic nitrogen sulfur compound, a compound selected from a thiazole-based compound, an isothiazole-based compound, a benzothiazole-based compound, and a benzoisothiazole-based compound is used.
Specifically, as the organic nitrogen-sulfur compound, 2- (4-thiazolin) -benzimidazole (TBZ), 2- (thiocyanatemethylthio) -1,3-benzothiazole (TCMTB), 2-methyl-4-isothiazolin- One or more compounds selected from 3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used, preferably 2- (4-thiazolin) -benzimidazole (TBZ), 2 One or more compounds selected from -methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used.
Examples of the organic nitrogen-sulfur compound include Permachem Asia Co., Ltd., trade names: Topside 88, 133, 170, 220, 288, 300, 400, 500, 600, 700Z. Examples thereof include 800, 950, manufactured by Hokuko Sangyo Co., Ltd., trade names: Hokuster HP, E50A, Hokuside P200, 6500, 7400, MC, 369, and R-150.
The mass ratio of the comb-shaped polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain to the organic nitrogen-sulfur compound is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5, which satisfies the above range. This makes it possible to sufficiently exhibit the dispersibility of loose aggregates of the reversible thermochromic pigment and the suppression of sedimentation of the microcapsule pigment due to vibration.
更に、筆跡の紙面への固着性や粘性を付与するために適用される水溶性樹脂を添加すると、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と有機窒素硫黄化合物を含むインキ中で前記着色剤の安定性を高める機能がいっそう向上する。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、前記ポリビニルアルコールは、けん化度が７０～８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールがインキが酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ中に０．３～３．０質量％、好ましくは０．５～１．５質量％の範囲で添加される。
Further, when a water-soluble resin applied to impart adhesion and viscosity of the brush to the paper surface is added, the ink containing the comb-shaped polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and the organic nitrogen-sulfur compound described above is added. The function of enhancing the stability of the colorant is further improved.
Examples of the water-soluble resin include alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin and the like, and polyvinyl alcohol is preferably used.
Further, the polyvinyl alcohol is more preferably used because the partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 89 mol% is highly soluble even in the acidic region of the ink.
The amount of the water-soluble resin added is in the range of 0.3 to 3.0% by mass, preferably 0.5 to 1.5% by mass, in the ink.
また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。 When the ink is filled in a ball pen and used, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, a thioarophosphoric acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester), or the like. Phosphoric acid triesters such as thio-phosphoric acid tri (alkoxycarbonylethyl ester), phosphoric acid monoesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkylaryl ethers, phosphorus of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkylaryl ethers. It is preferable to add a phosphoric acid diester or a lubricant such as a metal salt thereof, an ammonium salt, an amine salt or an alkanol amine salt to prevent wear of the ball receiving seat.
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与したり、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２－ベンズチアゾリン３－オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。 In addition, if necessary, resins such as acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin can be added to impart stickiness and viscosity to the paper surface, and sodium carbonate and sodium phosphate can be added. , Inorganic salts such as sodium dehydroacetate, pH adjusters such as organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrate, diisopropylammonium nitrate, rust preventives such as saponin, coal acid, 1,2-Benziazolin 3-one sodium salt, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, etc. Preservatives or antifungal agents, ureas, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, mannit, sodium pyrophosphate, etc. Wetting agents, defoaming agents, dispersants, fluorosurfactants and nonionic surfactants that improve the permeability of ink may be added.
前記インキの全質量に対し、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１０～３５質量％の可逆熱変色性顔料を含有することができる。顔料の含有量が上記の範囲であることにより、望ましい発色濃度が達成でき、更にインキ流出性の低下を防止することができる。 It can contain preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass of a reversible thermochromic pigment with respect to the total mass of the ink. When the content of the pigment is in the above range, the desired color development density can be achieved, and the deterioration of the ink outflow property can be prevented.
本発明の筆記具用熱変色性インキ組成物は、水と水溶性有機溶剤を含む水性媒体中、又は油性媒体中に、二種以上の消色性着色剤とともに、必要により各種添加剤を投入、攪拌して調製される。
また、剪断減粘性を有するインキについては、水性媒体中に、二種以上の消色性着色剤、各種添加剤を投入して攪拌、溶解し、更に、これとは別に調製した溶媒中に剪断減粘性付与剤を分散した分散液、或いは、剪断減粘性付与剤を直接投入し、攪拌することにより調製される。
In the heat-discolorable ink composition for writing utensils of the present invention, two or more kinds of decolorizing colorants and various additives are added as necessary in an aqueous medium containing water and a water-soluble organic solvent or an oil-based medium. Prepared by stirring.
For inks with shear thinning, two or more decolorizing colorants and various additives are added to an aqueous medium, stirred and dissolved, and further sheared in a solvent prepared separately. It is prepared by directly adding a dispersion liquid in which a de-viscosity-imparting agent is dispersed or a shearing de-viscosity-imparting agent and stirring the mixture.
前記筆記具用熱変色性インキ組成物は、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに均一に塗布した塗布部が、熱消色時の筆記用紙Ａとの色差ΔＥ＊
ａｂを７以下、好ましくは６以下、より好ましくは５以下とすることにより、筆跡消色時の残色が視認され難く、筆跡と消去箇所のコントラストが鮮明なものとなるため、消色箇所への再筆記時に鮮明な筆跡が視認でき、商品価値の高いインキ組成物となる。
尚、本発明では、前述の色差の大小を残色ということもある。
In the heat-discolorable ink composition for writing instruments, the coating portion uniformly applied to JIS P3201 writing paper A has a color difference ΔE * ab of 7 or less, preferably 6 or less, more preferably 6 or less, with respect to the writing paper A at the time of heat decolorization. By setting the value to 5 or less, it is difficult to visually recognize the residual color when the handwriting is decolorized, and the contrast between the handwriting and the erased part becomes clear. It is a high-value ink composition.
In the present invention, the magnitude of the above-mentioned color difference may be referred to as a residual color.
前記色差ΔＥ＊
ａｂは、熱変色性インキ組成物をＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに均一に塗布した箇所を加熱消色し、消色部分を市販の測定装置で測定することで得られる値（筆記用紙Ａの白色部分で校正）であり、本発明においては、コニカミノルタ社製の蛍光分光濃度計ＦＤ－７で測定した。
前記筆記用紙Ａ（白紙）と、インキの消色部分との色差ΔＥ＊
ａｂが７以下であると、インキ消色状態が残色として視覚され難く、二種類の着色剤を用いた着色（１）から着色（２）に色変化する場合にも、着色（２）の色相をクリアに表示することができる。
The color difference ΔE * ab is a value obtained by heating and bleaching a portion where the heat-discolorable ink composition is uniformly applied to JIS P3201 writing paper A and measuring the decolorized portion with a commercially available measuring device (writing paper). It is calibrated by the white part of A), and in the present invention, it was measured with a fluorescence spectrogram densitometer FD-7 manufactured by Konica Minolta.
When the color difference ΔE * ab between the writing paper A (blank paper) and the decolorized portion of the ink is 7 or less, the decolorized state of the ink is difficult to be visually recognized as a residual color, and coloring using two types of colorants (1). ) To the coloring (2), the hue of the coloring (2) can be clearly displayed.
更に、前記着色剤が、異なる色相のものを複数種用いるとともに、二種類の消色温度ＴＡ，ＴＢ（ＴＡ＜ＴＢ）のいずれかで構成される場合、筆記時の色相と、ＴＡ以上に加熱された直後の色相が異なり、更に、ＴＢ以上に加熱された直後の筆跡と筆記用紙Ａとの色差ΔＥ＊ ａｂが７以下、好ましくは６以下、より好ましくは５以下とすることで、着色（１）から着色（２）、更に消色状態へ色変化する二段変色インキにおいて、筆跡消色時（すべての着色剤が消色した状態）の残色が視認され難くなる。そのため、筆跡消去性が高く、消色箇所への再筆記時に鮮明な筆跡が視認できる、商品価値の高いインキ組成物となる。 Further, when the colorant uses a plurality of different hues and is composed of two types of decoloring temperatures TA and TB ( TA < TB ), the hue at the time of writing and the hue at the time of writing are used. The hue immediately after being heated to TA or higher is different, and the color difference ΔE * ab between the handwriting immediately after being heated to TB or higher and the writing paper A is 7 or less, preferably 6 or less, more preferably 5 or less. By doing so, it is difficult to visually recognize the residual color at the time of brush stroke decolorization (state in which all the colorants have been decolorized) in the two-stage discoloration ink that changes color from coloring (1) to coloring (2) and further to a decolorized state. Become. Therefore, it is an ink composition having high commercial value, which has high handwriting erasability and allows clear handwriting to be visually recognized when rewriting to a decolorized portion.
また、前記着色剤が、消色温度ＴＡである低温消色側着色剤群Ａと、消色温度ＴＢである高温消色側着色剤群Ｂからなるとき、各着色剤群における消色時の残色について着目することで、筆跡に熱を加えた際、温度ごとに変色状態及び消色状態のコントラストに優れたものとなることを見出した。
具体的には、低温消色側着色剤群Ａ単独のインキを用いて筆記用紙Ａに筆記した筆跡における、消色時の紙面に対する色差（残色）ΔＥ＊
ａｂ（Ａ）を１０以下とすることで、着色剤群Ｂのみが発色した着色（２）の色相が明瞭に発現される。
Further, when the colorant is composed of a low-temperature decoloring side colorant group A having a decoloring temperature TA and a high-temperature decoloring side colorant group B having a decoloring temperature TB, the decoloring in each colorant group By paying attention to the residual color of time, it was found that when heat is applied to the brush stroke, the contrast between the discolored state and the decolorized state becomes excellent at each temperature.
Specifically, the color difference (residual color) ΔE * ab (A) with respect to the paper surface at the time of decoloring in the handwriting written on the writing paper A using the ink of the low temperature decolorizing side colorant group A alone is set to 10 or less. As a result, the hue of the coloring (2) in which only the coloring agent group B is colored is clearly expressed.
特に、前記色差の着色剤群Ａは、着色剤全量中７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下であれば、色相によらずインキ全体での消色時の残色ΔＥ＊ ａｂを容易に７以下に調整することが可能となる。更に、好ましくは、５０質量％以下とすることで、着色剤群Ｂの割合が増加するとともに、着色剤群Ａの残色が減少するため、着色（２）の色相が明瞭に発現され易くなる。従って、着色（１）から着色（２）、更に無色へ色変化する二段変色インキにおいては、色変化時のコントラストが高く鮮明なものとなり、筆跡消色時においては残色が視認され難い構成となり、特に有用である。 In particular, if the color difference group A has 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less of the total amount of the color difference, the residual color ΔE * ab at the time of erasing the entire ink can be easily obtained regardless of the hue. It is possible to adjust to 7 or less. Further, preferably, by setting the content to 50% by mass or less, the proportion of the colorant group B increases and the residual color of the colorant group A decreases, so that the hue of the colorant (2) is easily expressed. .. Therefore, in the two-stage color change ink that changes color from coloring (1) to coloring (2) and further to colorless, the contrast at the time of color change is high and clear, and the residual color is difficult to be visually recognized at the time of handwriting decolorization. It is especially useful.
更に、インキの消色部分との色差ΔＥ＊ ａｂが７以下で、高温消色側着色剤群Ｂ単独のインキを用いて筆記用紙Ａに筆記した筆跡における、消色時の紙面に対する色差（残色）ΔＥ＊ ａｂ（Ｂ）を１０以下とすることで、着色（２）の色相が明瞭であり、且つ、加熱後の筆跡消色状態に残色が視認され難い筆跡を構成することができる。 Further, the color difference ΔE * ab from the decolorized portion of the ink is 7 or less, and the color difference (residual) with respect to the paper surface at the time of decoloring in the handwriting written on the writing paper A using the ink of the high temperature decoloring side colorant group B alone. Color) By setting ΔE * ab (B) to 10 or less, it is possible to form a stroke in which the hue of the coloring (2) is clear and the residual color is hard to be visually recognized in the stroke decolorization state after heating. ..
前述の構成においては、低温消色側着色剤群Ａの残色ΔＥ＊ ａｂ（Ａ）が１０以下であれば、着色剤群Ａが消色した際の残色ΔＥ＊ ａｂ（Ａ）は、着色状態の着色剤群Ｂの色相と混合されても着色剤群Ｂの色相を阻害することはなく、消色状態の高温消色側着色剤群Ｂの残色ΔＥ＊ ａｂ（Ｂ）と混合された際には、それぞれを単独で見たときの残色〔ΔＥ＊ ａｂ（Ａ）、ΔＥ＊ ａｂ（Ｂ）〕よりも薄く視覚される。そのため、一段階目の筆跡変色後の筆跡が鮮明で、二段階目の消色箇所への再筆記時に、筆跡が明瞭に視認できるものとなるので、商品価値の高い筆記具用熱変色性インキ組成物となる。 In the above configuration, if the residual color ΔE * ab (A) of the low temperature decolorizing side colorant group A is 10 or less, the residual color ΔE * ab ( A ) when the colorant group A is decolorized is Even if it is mixed with the hue of the colorant group B in the colored state, it does not inhibit the hue of the colorant group B, and it is mixed with the residual color ΔE * ab (B) of the high temperature decoloring side colorant group B in the decolorized state. When they are used, they appear lighter than the residual color [ΔE * ab (A), ΔE * ab (B)] when each is viewed alone. Therefore, the handwriting after the first stage of handwriting discoloration is clear, and the handwriting can be clearly seen when rewriting to the decolorized part of the second stage. It becomes a thing.
前記インキを収容する筆記具について説明する。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３～２．０ｍｍ、好ましくは０．３～１．５ｍｍ、より好ましくは０．３～１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、金属製管状体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
また、前記インキ組成物を出没式のボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
A writing tool for accommodating the ink will be described.
When filling a ballpoint pen, the structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, the barrel has an ink storage tube filled with shear-reducing viscosity ink, and the ink storage tube has a ball at the tip. An example is a ballpoint pen that communicates with a ballpoint pen tip attached to the ink and has a liquid stopper for preventing backflow in close contact with the end face of the ink.
The ball pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion in which the vicinity of the tip of a metal pipe is pressed and deformed inward from an outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like. A chip formed by holding a ball in a ball holding portion, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip forward by a spring body. The urged one can be applied.
The ball is 0.3 to 2.0 mm, preferably 0.3 to 1.5 mm, more preferably 0.3 to 1.0 mm of cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber or the like. A diameter of about the same can be applied.
As the ink accommodating tube for accommodating the ink, for example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon, or a metal tubular body is used.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink accommodating tube may be in the form of a refill in which the refill is accommodated in a shaft cylinder made of resin, metal, or the like, or the shaft cylinder itself having a chip attached to the tip thereof is used as an ink accommodating body. Ink may be filled directly into the barrel.
Further, when the ink composition is housed in the infestation type ballpoint pen, the structure and shape of the infestation type ballpoint pen are not particularly limited, and the shaft is in a state where the writing tip portion provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air. Any structure can be used as long as it is housed in a cylinder and the writing tip protrudes from the opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism.
Examples of the operation method of the haunting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft cylinder or the side surface of the shaft cylinder, and the ballpoint pen tip is retracted from the opening at the front end end of the shaft cylinder by pressing the knock portion, or a clip portion provided on the shaft cylinder. By pressing the ballpoint pen tip, a configuration in which the ballpoint pen tip appears and disappears from the opening at the front end of the barrel can be exemplified.
The rotary type can exemplify a configuration in which a rotating portion is provided at the rear portion of the barrel, and the ballpoint pen tip is retracted from the opening at the front end of the barrel by rotating the rotating portion.
The slide type has a slide portion on the side surface of the barrel, and the ballpoint pen tip can be retracted from the front end opening of the barrel by operating the slide, or the clip portion provided on the barrel can be slid. An example is an example of a configuration in which the ballpoint pen tip appears and disappears from the opening at the front end of the barrel.
The haunting type ballpoint pen is a composite type haunting ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are housed in a shaft cylinder, and the writing tip of any of the ballpoint pen refills appears and disappears from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of the hoisting mechanism. You may.
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
The rear end of the ink stored in the ink storage tube is filled with an ink backflow preventive body.
The ink backflow prevention body composition comprises a non-volatile liquid or a non-volatile liquid.
Specifically, vaseline, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more of them can be used in combination.
The non-volatile liquid and / or the non-volatile liquid is preferably thickened to a suitable viscosity by adding a thickener, and the thickener is silica whose surface is hydrophobically treated and the surface is methylated. Fine particle silica, aluminum silicate, swelling mica, clay-based thickeners such as bentonite and montmorillonite treated with hydrophobicity, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, trivendilidene sorbitol, Examples thereof include fatty acid amides, amide-modified polyethylene waxes, hydrogenated castor oil, dextrine-based compounds such as fatty acid dextrins, and cellulose-based compounds.
Further, the liquid ink backflow preventive body and the solid ink backflow preventive body can be used in combination.
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、チップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０～７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０～９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
When the marking pen is filled, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. A marking pen made of a marking pen, which is formed by mounting a marking pen tip made of the same material directly or via a relay member on a shaft tube and impregnating the ink storage body of the marking pen in which the ink storage body and the tip are connected with a cohesive ink. An example is a marking pen in which a chip and an ink accommodating tube are arranged via a valve body that is opened by pressing the chip, and ink is directly accommodated in the ink accommodating tube.
The chip is a porous member of continuous ventilation holes selected from a conventional general-purpose pore ratio of about 30 to 70%, such as a resin processed body of a fiber, a fused processed body of a heat-meltable fiber, and a felt body. One end is processed into a shape suitable for the purpose such as a bullet shape, a rectangular shape, a chisel shape, etc. and put into practical use.
The ink occlusion body is formed by bundling crimped fibers in the longitudinal direction, and is incorporated in a covering body such as a plastic cylinder or a film to adjust the porosity to approximately 40 to 90%. Will be done.
Further, although a general-purpose pumping type can be used for the valve body, it is preferable that the valve body is set to a spring pressure that can be pressed and released by writing pressure.
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色のインキを導出させるペン先を装着させた両頭式筆記具であってもよい。 Further, the form of the ballpoint pen or marking pen is not limited to the above-mentioned one, and a double-headed writing tool may be equipped with a tip having a different form or a pen tip for drawing out inks of different colors.
尚、前記筆記具用インキ組成物を収容した筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、冷却具や加熱具により変色させることができる。
前記冷却具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
The handwriting obtained by writing on the writing surface using the writing instrument containing the ink composition for writing instruments can be discolored by a cooling tool or a heating tool.
Examples of the cooling tool include a cold-heat discoloring tool using a Pertier element, a cold-heat discoloring tool filled with a refrigerant such as cold water and ice pieces, and an application of a refrigerator or a freezer.
Examples of the heating tool include an energization heating discoloring tool equipped with a resistance heating element, a heating discoloring tool filled with hot water, and a hair dryer. However, a friction member is preferable as a means capable of discoloring by a simple method. Used.
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
尚、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
As the friction member, an elastic body such as an elastomer or a plastic foam, which has a high elastic feeling and can generate appropriate friction at the time of rubbing to generate frictional heat, is suitable.
Although it is possible to rub the handwriting using an eraser, the above-mentioned friction member in which almost no eraser residue is generated is preferably used because the eraser residue is generated at the time of rubbing.
As the material of the friction member, a silicone resin, a SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer), a polyester resin, or the like is used.
As the friction member, a writing tool set can be obtained by combining a writing tool and a member (friction body) having an arbitrary shape, but the writing tool is provided with a friction member, which is excellent in portability.
In the case of a writing tool provided with a cap, the place where the friction member is provided is not particularly limited, but for example, when the cap itself is formed of the friction member, the barrel itself is formed of the friction member, or a clip is provided. The clip itself can be formed of a friction member, or a friction member can be provided at the tip of the cap (top) or the rear end of the barrel (the portion where the writing tip is not provided).
In the case of a haunting type writing tool, the place where the friction member is provided is not particularly limited, but for example, the shaft cylinder itself may be formed of the friction member, or the clip itself may be formed of the friction member when the clip is provided. A friction member can be provided in the vicinity of the shaft cylinder opening, the shaft cylinder rear end portion (the portion where the writing tip portion is not provided), or the knock portion.
尚、前記摩擦部材は、二種類以上設けることも可能である。その場合、紙面との摩擦により、一方が筆跡変色温度であるＴＡからＴＢの範囲の摩擦熱を発し、他方が筆跡消色温度であるＴＢ以上の摩擦熱を発するものとすることが好ましい。そうすることで、筆跡摩擦時の力加減を気にすることなく、各摩擦部材に応じて所望の変色段階を容易且つ確実に発現できるものとなる。 It is also possible to provide two or more types of the friction member. In that case, due to friction with the paper surface, one may generate frictional heat in the range of TA to TB , which is the handwriting discoloration temperature, and the other may generate frictional heat above TB , which is the handwriting decolorization temperature. preferable. By doing so, it is possible to easily and surely develop a desired discoloration stage according to each friction member without worrying about the force applied during handwriting friction.
以下に実施例を記載する。尚、実施例中の部は質量部であり、平均粒子径は粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子を測定した値である。
また、色差ΔＥ＊
ａｂは、バーコーターを用いてインキ組成物をＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに均一塗布した後、加熱消色した部分をコニカミノルタ社製、蛍光分光濃度計ＦＤ－７で測定した（筆記用紙Ａの白色部分で校正）値である。
Examples are described below. The part in the example is a mass part, and the average particle size was measured by the Coulter method using a particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd., product name: Multisizer 4e). The value.
The color difference ΔE * ab was measured by uniformly applying the ink composition to JIS P3201 writing paper A using a bar coater, and then measuring the heat-decolored portion with a fluorescence spectrophotometer FD-7 manufactured by Konica Minolta. It is a value (calibrated by the white part of the writing paper A).
実施例１
可逆熱変色性顔料Ａの調製
（イ）成分として９－エチル（３－メチルブチル）アミノ－スピロ［１２Ｈ－ベンゾ（ａ）キサンテン－１２，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン］－３′－オン１部、（ロ）成分として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物ａをマイクロカプセルに内包することで可逆熱変色性顔料Ａを調製した。
前記可逆熱変色性顔料Ａは、平均粒子径２．０μｍ、完全消色温度（ｔ４）６４℃、完全発色温度（ｔ１）－１４℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
Example 1
Preparation of reversible thermochromic pigment A (a) 9-Ethyl (3-methylbutyl) amino-spiro [12H-benzo (a) xanthene-12,1'(3'H) isobenzofuran] -3'-on as a component Reversible thermochromic composition a consisting of 1 part, 5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as the component (b), and 50 parts of 4-benzyloxyphenylethyl capricate as the component (c). Was encapsulated in microcapsules to prepare a reversible thermochromic pigment A.
The reversible thermochromic pigment A has an average particle size of 2.0 μm, a complete decolorization temperature (t 4 ) of 64 ° C., and a complete color development temperature (t 1 ) of -14 ° C., and changes color from pink to colorless due to a temperature change. ..
可逆熱変色性顔料Ｂの調製
（イ）成分として２，６－ビス（２，４－ジエチルオキシフェニル）－４－（４－ビス（４－メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン１部、（ロ）成分として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる可逆熱変色性組成物ｂをマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性顔料Ｂを調製した。
前記可逆熱変色性顔料Ｂは、平均粒子径２．０μｍ、完全消色温度（ｔ’４）７８℃、完全発色温度（ｔ’１）－１１℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
Preparation of reversible thermochromic pigment B (a)
The reversible thermochromic pigment B has an average particle size of 2.0 μm, a complete decolorization temperature ( t'4 ) of 78 ° C., and a complete color development temperature ( t'1 ) of -11 ° C., and the color changes from orange to colorless due to a temperature change. do.
筆記具用熱変色性インキ組成物の調製（図４参照）
前記可逆熱変色性顔料Ａ１０部、可逆熱変色性顔料Ｂ１０部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコＳＷ－ＷＥＴ－３６６〕０．５５部、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４〕０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ－２〕０．１３部、水５８．８６部からなる、温度変化により朱色から橙色、さらには橙色から無色と二段変色する筆記具用熱変色性インキ組成物を調製した。
Preparation of thermochromic ink composition for writing tools (see Fig. 4)
10 parts of the reversible heat-discoloring pigment A, 10 parts of the reversible heat-discoloring pigment B, 0.33 parts of xanthan gum (shear reducing viscosity imparting agent), 10 parts of urea, 10 parts of glycerin, a nonionic penetrating agent [manufactured by San Nopco Ltd. , Product name: Nopco SW-WET-366] 0.55 parts, Modified silicone antifoaming agent [manufactured by San Nopco Ltd., Product name: Nopco 8034] 0.13 parts, Antifungal agent [manufactured by Zeneca Co., Ltd., Product name: Proxel XL-2] A thermochromic ink composition for writing utensils was prepared, which consisted of 0.13 parts and 58.86 parts of water, which changed color from vermilion to orange and further from orange to colorless in two stages depending on the temperature change.
インキ組成物の残色の測定
前記筆記具用熱変色性インキ組成物をＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ上に１ｇ取り分け、１０ミルワイヤーバーコーターを用いてインキを均一塗布した。十分に乾燥した後、１２０℃の恒温槽で１分間加熱することで、インキが完全消色状態となった塗布物を得た。得られた塗布物について、蛍光分光濃度計を用いて紙面との色差ΔＥ＊
ａｂを測定したところ、２．２８であった。尚、消色部分を目視で確認すると、残色は非常に少なかった。
また、第一着色状態の塗布物を７０℃に加熱して橙色（第二着色状態）とした際の色相は、下記インキ組成物Ｂの印刷物と比較して差がなく、鮮やかに視認された。
Measurement of Residual Color of Ink Composition 1 g of the heat-discolorable ink composition for writing tools was placed on JIS P3201 writing paper A, and the ink was uniformly applied using a 10-mil wire bar coater. After sufficiently drying, the ink was heated in a constant temperature bath at 120 ° C. for 1 minute to obtain a coating material in which the ink was completely decolorized. The color difference ΔE * ab from the paper surface of the obtained coated material was measured using a fluorescence spectrophotometer and found to be 2.28. When the decolorized portion was visually confirmed, the residual color was very small.
Further, the hue when the coated matter in the first colored state was heated to 70 ° C. to be orange (second colored state) was not different from the printed matter of the ink composition B below, and was clearly visually recognized. ..
可逆熱変色性顔料の残色の測定
前記筆記具用熱変色性インキ組成物において、可逆熱変色性顔料Ａを２０部（即ち、可逆熱変色性顔料Ｂを抜き、可逆熱変色性顔料Ａに置き換える）とすることで、インキ組成物Ａを調製し、可逆熱変色性顔料Ｂを２０部（即ち、可逆熱変色性顔料Ａを抜き、可逆熱変色性顔料Ｂに置き換える）とすることで、インキ組成物Ｂを調製した。
前記インキ組成物Ａ，Ｂを、それぞれＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ上に１ｇ取り分け、１０ミルワイヤーバーコーターを用いてインキを均一塗布して十分に乾燥させた後、１２０℃の恒温槽で１分間加熱することで、インキが完全消色状態となった塗布物Ａ，Ｂを得た。
得られた塗布物Ａ，Ｂについて、蛍光分光濃度計を用いて紙面との色差ΔＥ＊
ａｂを測定したところ、塗布物Ａが３．１６であり、塗布物Ｂが１．７８であった。尚、消色部分を目視で確認すると、いずれも残色は非常に少なかった。
Measurement of Remaining Color of Reversible Thermal Discoloration Pigment In the thermal discoloration ink composition for writing tools, 20 parts of the reversible thermal discoloration pigment A (that is, the reversible thermal discoloration pigment B is removed and replaced with the reversible thermal discoloration pigment A). ), The ink composition A is prepared, and the reversible thermochromic pigment B is divided into 20 parts (that is, the reversible thermochromic pigment A is removed and replaced with the reversible thermochromic pigment B). Composition B was prepared.
1 g of each of the ink compositions A and B is placed on JIS P3201 writing paper A, the ink is uniformly applied using a 10-mil wire bar coater, and the ink is sufficiently dried, and then heated in a constant temperature bath at 120 ° C. for 1 minute. By doing so, coating materials A and B in which the ink was completely decolorized were obtained.
When the color difference ΔE * ab with respect to the paper surface was measured for the obtained coated materials A and B using a fluorescence spectrophotometer, the coated material A was 3.16 and the coated material B was 1.78. When the decolorized portion was visually confirmed, the residual color was very small in each case.
ボールペンの作成
前記インキ組成物をポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた後、前記パイプの後方より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプ後端に嵌合させ、遠心処理による脱気を行うことでボールペンレフィルを得た。
次いで、前記ボールペンレフィルを先軸胴と後軸胴からなる軸胴内に組み付け、キャップを嵌合することで熱変色性ボールペンを得た。尚、前記後軸胴の後端部には、紙面との擦過時に７８℃以上となるＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材が装着される。
Preparation of ballpoint pen The ink composition is suction-filled in a polypropylene pipe, and a 0.5 mm stainless steel ball is connected to a ballpoint pen tip holding a 0.5 mm stainless steel ball at the tip via a resin holder. A ballpoint pen refill was obtained by filling an ink backflow preventive body (liquid plug) having viscous elasticity as a main component, fitting a tail plug to the rear end of the pipe, and degassing by centrifugation.
Next, the ballpoint pen refill was assembled in a shaft cylinder composed of a front shaft cylinder and a rear shaft cylinder, and a cap was fitted to obtain a heat-discolorable ballpoint pen. A friction member made of SEBS resin, which reaches 78 ° C. or higher when scratched against the paper surface, is attached to the rear end portion of the rear axle cylinder.
筆跡の変色挙動
前記ボールペンにより筆記して得られる筆跡は、室温下（２５℃）では顔料Ａと顔料Ｂが混色となった鮮やかな朱色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて摩擦すると、６４℃になると顔料Ａが残色なく消色（ｔ４）して顔料Ｂによる鮮やかな橙色の筆跡が視認され、さらに加温して７８℃になると顔料Ｂが残色なく消色（ｔ’４）して無色になる。
この状態から冷却して－１１℃になると顔料Ｂが完全に発色（ｔ’１）して鮮やかな橙色の筆跡が視認され、更に－１４℃になると顔料Ａが完全に発色（ｔ１）して、顔料Ａと顔料Ｂが混色となった鮮やかな朱色の筆跡が視認された。
前記鮮やかな朱色と、鮮やかな橙色と、無色に可逆的に変色する状態変化は、加温、降温により順次、適正に視認判別でき、段階的な色変化のバリエーションに富むものであった。
尚、前記ボールペンを用いてノートに鮮やかな朱色の「宿題」の文字を形成し、宿題が終わった後は摩擦体を用いて摩擦して鮮やかな橙色の「宿題」の文字に変色させ、さらに摩擦して「宿題」の文字を無色にすることができ、宿題が終わったかどうかを確認し、不要時には消して再筆記する用途に最適であった。
Discoloration behavior of the brush stroke The brush stroke obtained by writing with the ball pen exhibits a bright vermilion color in which pigment A and pigment B are mixed at room temperature (25 ° C.), and is rubbed using a friction body attached to the cap. Then, at 64 ° C, the pigment A is decolorized without residual color (t 4 ), and the bright orange handwriting by the pigment B is visually recognized, and when the temperature is further heated to 78 ° C, the pigment B is decolorized without residual color (
When cooled from this state to -11 ° C, the pigment B completely develops color ( t'1 ) and a bright orange handwriting is visually recognized, and when the temperature reaches -14 ° C, the pigment A completely develops color (t 1 ). Then, a bright vermilion handwriting in which the pigment A and the pigment B were mixed was visually recognized.
The vivid vermilion, vivid orange, and state changes that reversibly change to colorless can be appropriately visually discriminated in order by heating and lowering, and there are abundant variations in the stepwise color change.
In addition, the ball pen is used to form bright red "homework" characters on the notebook, and after the homework is finished, it is rubbed with a rubbing body to change the color to bright orange "homework" characters. It was ideal for rubbing to make the letters "homework" colorless, checking if the homework was done, erasing it when not needed, and rewriting.
実施例２～５、比較例１～３
前記筆記具用熱変色性インキ組成物において、可逆熱変色性顔料Ａ（顔料群Ａ）と可逆熱変色性顔料Ｂ（顔料群Ｂ）を変更した以外は同様にして筆記具用熱変色性インキ組成物を作製し、熱変色性ボールペンを得た。
各実施例及び比較例の顔料組成と各色差及び残色試験の結果について以下の表に示す。
尚、実施例４における顔料群Ａの残色の測定では、顔料群Ａを構成する各熱変色性顔料の比率を保持して顔料Ｂと置き換えてインキ組成物を調製した。
In the heat-changing ink composition for writing tools, the heat-changing ink composition for writing tools is similarly used except that the reversible heat-changing pigment A (pigment group A) and the reversible heat-changing pigment B (pigment group B) are changed. Was produced, and a heat-discolorable ball pen was obtained.
The following table shows the pigment composition of each example and comparative example, and the results of each color difference and residual color test.
In the measurement of the residual color of the pigment group A in Example 4, an ink composition was prepared by retaining the ratio of each thermochromic pigment constituting the pigment group A and replacing the pigment B with the pigment B.
残色試験は、ＪＩＳ Ｐ３２０１白色筆記用紙Ａ上に筆記した第一着色状態の筆跡を、付属の摩擦体で加熱して第二着色状態とした後、更に加熱して消色状態とした際の各筆跡を目視で確認した。
各記号は以下のとおりである。
◎：第二着色状態が顔料群Ｂ単独のものと同等に鮮やかに視認され、消色状態での残色はほとんど見られなかった。
○：第二着色状態がきれいに視認され、消色状態での残色はほとんど見られなかった。
×：混色を生じて第二着色状態がきれいに視認されない、消色状態で残色が見られる。
In the residual color test, the handwriting in the first colored state written on JIS P3201 white writing paper A is heated by the attached friction body to be in the second colored state, and then further heated to be in the decolorized state. Each handwriting was visually confirmed.
Each symbol is as follows.
⊚: The second colored state was visually recognized as vividly as that of the pigment group B alone, and almost no residual color was observed in the decolorized state.
◯: The second colored state was clearly visible, and almost no residual color was observed in the decolorized state.
X: Color mixing occurs and the second colored state is not clearly visible, and residual color is seen in the decolorized state.
実施例６
可逆熱変色性顔料Ａの調製
（イ）成分として９－エチル（３－メチルブチル）アミノ－スピロ［１２Ｈ－ベンゾ（ａ）キサンテン－１２，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン］－３′－オン２部、（ロ）成分として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物ａをマイクロカプセルに内包することで可逆熱変色性顔料Ａを調製した。
前記可逆熱変色性顔料Ａは、平均粒子径２．０μｍ、完全消色温度（ｔ４）６４℃、完全発色温度（ｔ１）－１４℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
Example 6
Preparation of reversible thermochromic pigment A (a) 9-Ethyl (3-methylbutyl) amino-spiro [12H-benzo (a) xanthene-12,1'(3'H) isobenzofuran] -3'-on as a component Reversible thermochromic composition a consisting of 2 parts, 5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as the (b) component, and 50 parts of 4-benzyloxyphenylethyl capricate as the (c) component. Was encapsulated in microcapsules to prepare a reversible thermochromic pigment A.
The reversible thermochromic pigment A has an average particle size of 2.0 μm, a complete decolorization temperature (t 4 ) of 64 ° C., and a complete color development temperature (t 1 ) of -14 ° C., and changes color from pink to colorless due to a temperature change. ..
可逆熱変色性顔料Ｂの調製
（イ）成分として２，６－ビス（２，４－ジエチルオキシフェニル）－４－（４－ビス（４－メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン２部、（ロ）成分として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる可逆熱変色性組成物ｂをマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性顔料Ｂを調製した。
前記可逆熱変色性顔料Ｂは、平均粒子径２．０μｍ、完全消色温度（ｔ’４）７８℃、完全発色温度（ｔ’１）－１１℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
Preparation of reversible thermochromic pigment B (a) As a component, 2,6-bis (2,4-diethyloxyphenyl) -4- (4-bis (4-methylphenyl) aminophenyl) pyridine 2 parts, (b) A reversible thermochromic composition consisting of 5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as a component and 50 parts of a diester of pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol as a component (c). A reversible thermochromic pigment B was prepared by encapsulating the substance b in a microcapsule.
The reversible thermochromic pigment B has an average particle size of 2.0 μm, a complete decolorization temperature ( t'4 ) of 78 ° C., and a complete color development temperature ( t'1 ) of -11 ° C., and the color changes from orange to colorless due to a temperature change. do.
筆記具用熱変色性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性顔料Ａ５部、可逆熱変色性顔料Ｂ１０部、グリセリン５部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ－２〕０．７部、シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１〕０．１部、水７１．２部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ－０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤〕５質量％水溶液８部を混合して、温度変化により朱色から橙色、さらには橙色から無色と二段変色する筆記具用熱変色性インキ組成物を調製した。
Preparation of Thermal Discoloration Ink Composition for Writing Tools 5 parts of the reversible heat discoloring pigment A, 10 parts of the reversible heat discoloring pigment B, 5 parts of glycerin, antifoaming agent [manufactured by Zeneca Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2] 0 .7 parts, silicone-based defoamer [manufactured by Sannopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 381] 0.1 parts, 71.2 parts of water, hydroxyethyl cellulose [manufactured by Union Carbide Japan Co., Ltd., trade name: Cellosize WP -09L, water-soluble polymer flocculant] 8 parts of a 5% by mass aqueous solution was mixed to prepare a heat-discoloring ink composition for writing tools, which changed its color from vermilion to orange and further from orange to colorless in two stages depending on the temperature change.
インキ組成物の残色の測定
前記筆記具用熱変色性インキ組成物をＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ上に１ｇ取り分け、１０ミルワイヤーバーコーターを用いてインキを均一塗布した。十分に乾燥した後、１２０℃の恒温槽で１分間加熱することで、インキが完全消色状態となった塗布物を得た。得られた塗布物について、蛍光分光濃度計を用いて紙面との色差ΔＥ＊
ａｂを測定したところ、３．２２であった。尚、消色部分を目視で確認すると、残色は非常に少なかった。
また、第一着色状態の塗布物を７０℃に加熱して橙色（第二着色状態）とした際の色相は、下記インキ組成物Ｂの印刷物と比較して差がなく、鮮やかに視認された。
Measurement of Residual Color of Ink Composition 1 g of the heat-discolorable ink composition for writing tools was placed on JIS P3201 writing paper A, and the ink was uniformly applied using a 10-mil wire bar coater. After sufficiently drying, the ink was heated in a constant temperature bath at 120 ° C. for 1 minute to obtain a coating material in which the ink was completely decolorized. The color difference ΔE * ab from the paper surface of the obtained coated material was measured using a fluorescence spectrophotometer and found to be 3.22. When the decolorized portion was visually confirmed, the residual color was very small.
Further, the hue when the coated matter in the first colored state was heated to 70 ° C. to be orange (second colored state) was not different from the printed matter of the ink composition B below, and was clearly visually recognized. ..
可逆熱変色性顔料の残色の測定
前記筆記具用熱変色性インキ組成物において、可逆熱変色性顔料Ａを１５部（即ち、可逆熱変色性顔料Ｂを抜き、可逆熱変色性顔料Ａに置き換える）とすることで、インキ組成物Ａを調製し、可逆熱変色性顔料Ｂを１５部（即ち、可逆熱変色性顔料Ａを抜き、可逆熱変色性顔料Ｂに置き換える）とすることで、インキ組成物Ｂを調製した。
前記インキ組成物Ａ，Ｂを、それぞれＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ上に１ｇ取り分け、１０ミルワイヤーバーコーターを用いてインキを均一塗布して十分に乾燥させた後、１２０℃の恒温槽で１分間加熱することで、インキが完全消色状態となった塗布物Ａ，Ｂを得た。
得られた塗布物Ａ，Ｂについて、蛍光分光濃度計を用いて紙面との色差ΔＥ＊
ａｂを測定したところ、塗布物Ａが６．４８であり、塗布物Ｂが２．６７であった。尚、消色部分を目視で確認すると、いずれも残色は非常に少なかった。
Measurement of Remaining Color of Reversible Thermal Discoloration Pigment In the thermal discoloration ink composition for writing tools, 15 parts of the reversible thermal discoloration pigment A (that is, the reversible thermal discoloration pigment B is removed and replaced with the reversible thermal discoloration pigment A). ), The ink composition A is prepared, and the reversible thermochromic pigment B is divided into 15 parts (that is, the reversible thermochromic pigment A is removed and replaced with the reversible thermochromic pigment B). Composition B was prepared.
1 g of each of the ink compositions A and B is placed on JIS P3201 writing paper A, the ink is uniformly applied using a 10-mil wire bar coater, and the ink is sufficiently dried, and then heated in a constant temperature bath at 120 ° C. for 1 minute. By doing so, coating materials A and B in which the ink was completely decolorized were obtained.
When the color difference ΔE * ab with respect to the paper surface was measured for the obtained coated materials A and B using a fluorescence spectrophotometer, the coated material A was 6.48 and the coated material B was 2.67. When the decolorized portion was visually confirmed, the residual color was very small in each case.
マーキングペンの作成
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ組成物を含浸させた後、軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（気孔率約５０％）と接触状態に組み立てて、熱変色性マーキングペンを得た。尚、前記軸筒の後端部には、紙面との擦過時に７８℃以上となるＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材が装着される。
Creation of Marking Pen After impregnating the ink composition in a fiber focusing ink reservoir (pore ratio of about 80%) in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film, the ink composition is impregnated into the barrel and placed at the tip of the barrel. A heat-discolorable marking pen was obtained by assembling it in contact with the attached polyester fiber resin-processed pen body (pore ratio of about 50%). A friction member made of SEBS resin, which reaches 78 ° C. or higher when scratched against the paper surface, is attached to the rear end portion of the barrel.
筆跡の変色挙動
前記マーキングペンにより筆記して得られる筆跡は、室温下（２５℃）では顔料Ａと顔料Ｂが混色となった鮮やかな朱色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて摩擦すると、６４℃になると顔料Ａが残色なく消色（ｔ４）して顔料Ｂによる鮮やかな橙色の筆跡が視認され、さらに加温して７８℃になると顔料Ｂが残色なく消色（ｔ’４）して無色になる。
この状態から冷却して－１１℃になると顔料Ｂが完全に発色（ｔ’１）して鮮やかな橙色の筆跡が視認され、更に－１４℃になると顔料Ａが完全に発色（ｔ１）して、顔料Ａと顔料Ｂが混色となった鮮やかな朱色の筆跡が視認された。
前記鮮やかな朱色と、鮮やかな橙色と、無色に可逆的に変色する状態変化は、加温、降温により順次、適正に視認判別でき、段階的な色変化のバリエーションに富むものであった。
尚、前記マーキングペンを用いて教科書の文字上に鮮やかな朱色のハイライトを形成し、摩擦体を用いて摩擦して鮮やかな橙色のハイライトに変色させ、さらに摩擦してハイライトを無色にすることができ、暗記する箇所（朱色）と暗記した箇所（橙色）を確認し、不要時には消して再筆記する用途に最適であった。
Discoloration behavior of the brush stroke The brush stroke obtained by writing with the marking pen exhibits a bright vermilion color in which pigment A and pigment B are mixed at room temperature (25 ° C.), and a friction body attached to the cap is used. When rubbed, the pigment A is decolorized without residual color (t 4 ) at 64 ° C, and the bright orange handwriting by the pigment B is visually recognized, and when the temperature is further heated to 78 ° C, the pigment B is decolorized without residual color. ( T'4 ) becomes colorless.
When cooled from this state to -11 ° C, the pigment B completely develops color ( t'1 ) and a bright orange handwriting is visually recognized, and when the temperature reaches -14 ° C, the pigment A completely develops color (t 1 ). Then, a bright vermilion handwriting in which the pigment A and the pigment B were mixed was visually recognized.
The vivid vermilion, vivid orange, and state changes that reversibly change to colorless can be appropriately visually discriminated in order by heating and lowering, and there are abundant variations in the stepwise color change.
The marking pen is used to form bright vermilion highlights on the text of the textbook, and the friction body is used to rub to change the color to bright orange highlights, and then rub to make the highlights colorless. It was ideal for checking the memorized part (vermilion) and the memorized part (orange), and erasing and rewriting when unnecessary.
実施例７～９、比較例４～５
前記筆記具用熱変色性インキ組成物において、可逆熱変色性顔料Ａ（顔料群Ａ）と可逆熱変色性顔料Ｂ（顔料群Ｂ）を変更した以外は同様にして筆記具用熱変色性インキ組成物を作製し、熱変色性マーキングペンを得た。
各実施例及び比較例の顔料組成と各色差及び残色試験の結果について以下の表に示す。
尚、残色試験の各記号は上記と同様である。
In the heat-changing ink composition for writing tools, the heat-changing ink composition for writing tools is similarly used except that the reversible heat-changing pigment A (pigment group A) and the reversible heat-changing pigment B (pigment group B) are changed. Was produced, and a thermochromic marking pen was obtained.
The following table shows the pigment composition of each example and comparative example, and the results of each color difference and residual color test.
Each symbol of the residual color test is the same as above.
ｔ１、ｔ’１ 完全発色温度
ｔ２、ｔ’２ 発色開始温度
ｔ３、ｔ’３ 消色開始温度
ｔ４、ｔ’４ 完全消色温度
t 1 , t'1 complete color development temperature t 2 , t'2 color development start temperature t 3 , t'3 decolorization start temperature t 4 , t'4 complete decolorization temperature
Claims (8)
更に、前記着色剤が、消色温度Ｔ Ａ である低温消色側着色剤群Ａと、消色温度Ｔ Ｂ である高温消色側着色剤群Ｂからなり、低温消色側着色剤群Ａ単独での消色時の紙面に対する残色ΔＥ ＊ ａｂ （Ａ）が、１０以下であることを特徴とする筆記具用熱変色性インキ組成物。 An ink composition for writing utensils containing two or more kinds of colorants that are decolorized by heating, the colorants having different hues, and two kinds of decoloring temperatures TA and TB ( TA) . It consists of one of <TB ) , and the hue of the ink applied to JIS P3201 writing paper A is different from the hue immediately after being heated to TA or higher, and the residual color immediately after being heated to TB or higher is written. The color difference ΔE * ab from the paper A is 7 or less.
Further, the colorant comprises a low-temperature decoloring side colorant group A having a decoloring temperature TA and a high-temperature decoloring side colorant group B having a decoloring temperature TB, and the low-temperature decoloring side colorant group A. A heat-discolorable ink composition for writing utensils, characterized in that the residual color ΔE * ab (A) on the paper surface when decolorized by itself is 10 or less .
The writing tool according to claim 7 , further comprising a friction member that discolors the handwriting of the writing tool by frictional heat.
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