JP7079133B2 - Reversible thermochromic water-based ink composition, ballpoint pen refills and writing tools - Google Patents
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Description
本発明は、可逆熱変色性水性インキ組成物、ボールペンレフィル及び筆記具に関する。 The present invention relates to a reversible thermochromic water-based ink composition, a ballpoint pen refill and a writing instrument.
可逆熱変色性顔料、透明性金属光沢顔料、水及び水溶性有機溶剤を含む金属光沢調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物が知られており、筆跡に金属光沢性と変色性とを備え、装飾性の高い筆跡が実現できるとされている（例えば、特許文献１参照）。 Metal gloss control reversible thermochromic writing instrument ink compositions containing reversible thermochromic pigments, transparent metal luster pigments, water and water-soluble organic solvents are known and have metallic luster and discoloration in their strokes. It is said that a highly decorative handwriting can be realized (see, for example, Patent Document 1).
特許文献１に記載のインキ組成物に含まれる透明性金属光沢顔料の光輝性は黒紙上において引き立つものの、白紙のような明度の高い媒体上に形成された筆跡においては、光輝感が不充分になる場合があった。本発明の一態様は、明度の高い媒体上であっても、優れた光輝性を奏する熱変色性の筆跡を形成可能なインキ組成物を提供することを目的とする。
Although the brilliance of the transparent metallic luster pigment contained in the ink composition described in
可逆熱変色性水性インキ組成物は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、第１光輝性顔料と、水と、増粘剤とを含み、第１光輝性顔料は、樹脂被覆された薄片状金属顔料であることを要件とする。 The reversible thermochromic water-based ink composition contains a reversible thermochromic composition comprising an electron-donating color-developing organic compound, an electron-accepting compound, and a reaction medium for determining the occurrence temperature of the color reaction of both. It contains a discolorable microcapsule pigment, a first bright pigment, water, and a thickener, and the first bright pigment is required to be a resin-coated flaky metal pigment.
インキ組成物は、第１光輝性顔料の含有率が、０．０１質量％以上２０質量％以下であることを要件としてもよい。インキ組成物は、透明性を有する基材を金属酸化物で被覆してなる第２光輝性顔料を更に含むことを要件としてもよい。インキ組成物は、第１光輝性顔料と第２光輝性顔料の総含有率が０．０２質量％以上２０質量％以下であることを要件としてもよい。インキ組成物は、第１光輝性顔料に対する第２光輝性顔料の含有比が、０．０５以上１００以下であることを要件としてもよい。インキ組成物は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有率が、２質量％以上４５質量％以下であることを要件としてもよい。インキ組成物は第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有量に対する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量の比が、０．５以上２００以下であることを要件としてもよい。インキ組成物は、２０℃において、Ｅ型粘度計を用い、せん断速度３．８ｓｅｃ－１で測定される粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを要件としてもよい。 The ink composition may be required to have a content of the first bright pigment of 0.01% by mass or more and 20% by mass or less. The ink composition may be required to further contain a second bright pigment formed by coating a transparent base material with a metal oxide. The ink composition may be required to have a total content of the first bright pigment and the second bright pigment of 0.02% by mass or more and 20% by mass or less. The ink composition may be required to have a content ratio of the second bright pigment to the first bright pigment of 0.05 or more and 100 or less. The ink composition may be required to have a total content of the reversible thermochromic microcapsule pigment, the first bright pigment and the second bright pigment of 2% by mass or more and 45% by mass or less. The ink composition may require that the ratio of the content of the reversible thermochromic microcapsule pigment to the total content of the first bright pigment and the second bright pigment is 0.5 or more and 200 or less. The ink composition may be required to have a viscosity measured at a shear rate of 3.8 sec -1 at 20 ° C. using an E-type viscometer of 200 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less.
ボールペンレフィルは、前記インキ組成物を収容するインキ収容管と、前記インキ収容管に直接又は接続部材を介して装着され、ボールを回転自在に抱持するボールペン体とを備えることを要件とする。 The ballpoint pen refill is required to include an ink containing tube for accommodating the ink composition and a ballpoint pen body attached to the ink containing tube directly or via a connecting member to rotatably hold the ball.
筆記具は、前記インキ組成物を収容する軸筒と、前記軸筒内に収容されたインキ組成物を導出するペン体とを備えることを要件とする。また、筆記具は、前記ボールペンレフィルを軸筒内に備えることを要件とする。 The writing instrument is required to include a shaft cylinder for accommodating the ink composition and a pen body for deriving the ink composition contained in the shaft cylinder. Further, the writing tool is required to have the ballpoint pen refill in the shaft cylinder.
筆記具は、摩擦部材を更に備えることを要件としてもよい。筆記具は、摩擦部材が粘弾性体であることを要件としてもよい。筆記具は、粘弾性体がショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠）の押針接触開始直後の値が５５以上９０以下であることを要件としてもよい。 The writing instrument may be required to be further provided with a friction member. The writing tool may require that the friction member is a viscoelastic body. The writing instrument may require that the viscoelastic body has a shore A hardness (based on JIS K 7215) of 55 or more and 90 or less immediately after the start of needle contact.
本発明の一態様によれば、明度の高い媒体であっても、優れた光輝性を奏する熱変色性の筆跡を形成可能なインキ組成物を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide an ink composition capable of forming a heat-discolorable handwriting that exhibits excellent brilliance even in a medium having high brightness.
本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、インキ組成物等を例示するものであって、本発明は、以下に示すインキ組成物等に限定されない。 In the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. means. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the embodiments shown below exemplify ink compositions and the like for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the ink compositions and the like shown below.
可逆熱変色性水性インキ組成物
可逆熱変色性水性インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」ともいう）は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、樹脂被覆された薄片状金属顔料である第１光輝性顔料と、水と、増粘剤とを含む。
Reversible thermochromic water-based ink composition Reversible thermochromic water-based ink composition (hereinafter, also simply referred to as “ink composition”) is an electron-donating color-developing organic compound, an electron-accepting compound, and a color reaction of both. A reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition consisting of a reaction medium for determining the generation temperature, a first bright pigment which is a resin-coated flaky metal pigment, water, and a thickener. including.
インキ組成物が光輝性顔料として、樹脂被覆された薄片状金属顔料を含むことで、黒紙上の筆跡及び白紙等の明度の高い媒体上の筆跡のいずれにおいても、優れた光輝性を奏する熱変色性の筆跡を形成することが可能になる。また、インキ組成物が、樹脂被覆された薄片状金属顔料に加えて水と増粘剤とを含んで構成されることで、経時的に光輝性顔料が沈降、凝集して溶媒から分離することが抑制され、色と光輝性におけるムラが抑制された良好な筆跡を形成することが可能になる。 When the ink composition contains a resin-coated flaky metal pigment as a brilliant pigment, it is thermally discolored to exhibit excellent brilliance in both handwriting on black paper and handwriting on a medium with high brightness such as blank paper. It becomes possible to form sexual handwriting. Further, the ink composition is composed of water and a thickener in addition to the resin-coated flaky metal pigment, so that the bright pigment precipitates and aggregates over time and separates from the solvent. Is suppressed, and it becomes possible to form a good brush stroke in which unevenness in color and brilliance is suppressed.
第１光輝性顔料は、樹脂被覆された薄片状金属顔料であり、金属箔上に樹脂層を設けて形成される。樹脂層は、例えば、金属箔の両面に形成される。また、樹脂層は着色剤を含んでいてもよい。金属としては、例えば、アルミニウムが用いられ、その表面は鏡面加工されていてもよい。第１光輝性顔料の平均厚みは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。第１光輝性顔料の平均粒径は、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である第１光輝性顔料の平均粒径が上記範囲内であると、光輝性顔料が沈降、凝集して溶媒から分離することがより効果的に抑制され、色と光輝性におけるムラがより抑制された良好な筆跡を形成することが可能になる。また、筆跡を擦過した際における光輝性顔料の除去性がより良好になる。 The first bright pigment is a resin-coated flaky metal pigment, and is formed by providing a resin layer on a metal foil. The resin layer is formed on both sides of the metal foil, for example. Further, the resin layer may contain a colorant. As the metal, for example, aluminum may be used, and the surface thereof may be mirror-finished. The average thickness of the first bright pigment is, for example, 0.5 μm or more and 5 μm or less, preferably 1 μm or more and 3 μm or less. The average particle size of the first bright pigment is, for example, 5 μm or more and 200 μm or less, preferably 10 μm or more and 60 μm or less. When the average particle size of the first bright pigment is within the above range, the bright pigment precipitates. Aggregation and separation from the solvent are more effectively suppressed, and it becomes possible to form a good brush stroke in which unevenness in color and brilliance is further suppressed. In addition, the removability of the brilliant pigment when the handwriting is scratched becomes better.
ここで、第１光輝性顔料の平均厚み及び平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２７－１：２００８に準じて、デジタルマイクロスコープによる観察画像を画像解析して計測されるそれぞれの粒子の最大厚みの算術平均値及び最大粒径の算術平均値である。画像解析には、例えば、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）」を用いることができる。 Here, the average thickness and the average particle size of the first bright pigment are arithmetically measured for the maximum thickness of each particle measured by image analysis of an observation image with a digital microscope according to JIS Z 8827-1: 2008. The average value and the arithmetic mean value of the maximum particle size. For image analysis, for example, the image analysis type particle size distribution measurement software “Mac-View” manufactured by Mountech can be used.
第１光輝性顔料の平均厚みに対する平均粒径の比であるアスペクト比は、例えば２以上５０以下であり、好ましくは１０以上３０以下である。アスペクト比が上記範囲内であると、より優れた光輝性を有する筆跡が形成できる。第１光輝性顔料の真比重は、例えば、１．２以上１．３以下程度であり、分散性に優れる。樹脂被覆された薄片状金属顔料は、例えば、ポリエステル等の樹脂フィルムの片面にアルミニウム等を真空蒸着し、所望の着色コーティングした後に細かく切断することで得られる。 The aspect ratio, which is the ratio of the average particle size to the average thickness of the first bright pigment, is, for example, 2 or more and 50 or less, preferably 10 or more and 30 or less. When the aspect ratio is within the above range, a handwriting having better brilliance can be formed. The true specific gravity of the first bright pigment is, for example, 1.2 or more and 1.3 or less, and the dispersibility is excellent. The resin-coated flaky metal pigment can be obtained, for example, by vacuum-depositing aluminum or the like on one side of a resin film such as polyester, applying a desired coloring coating, and then finely cutting the pigment.
第１光輝性顔料はラメ顔料とも呼ばれ、その具体例としては、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃３５、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃３５、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃３５、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃３５、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃１００、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃１００、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃１００、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＲＥＤ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＢＬＵＥ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＧＲＥＥＮ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＶＩＯＬＥＴ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＢＬＡＣＫ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＣＯＰＰＥＲ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＰＩＮＫ ＃１００、エルジーｎｅｏ ＹＥＬＬＯＷ ＃１００、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃１５０、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃１５０、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＲＥＤ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＢＬＵＥ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＧＲＥＥＮ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＶＩＯＬＥＴ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＢＬＡＣＫ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＣＯＰＰＥＲ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＰＩＮＫ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＹＥＬＬＯＷ ＃１５０、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃２００、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃２００、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃２００、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＲＥＤ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＢＬＵＥ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＧＲＥＥＮ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＶＩＯＬＥＴ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＢＬＡＣＫ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＣＯＰＰＥＲ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＰＩＮＫ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＹＥＬＬＯＷ ＃２００、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃３２５、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃３２５、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃３２５、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＲＥＤ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＢＬＵＥ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＧＲＥＥＮ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＶＩＯＬＥＴ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＢＬＡＣＫ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＣＯＰＰＥＲ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＰＩＮＫ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＹＥＬＬＯＷ ＃３２５、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ ＃５００、エルジーｎｅｏ Ｒ－ＧＯＬＤ ＃５００、エルジーｎｅｏ Ｂ－ＧＯＬＤ ＃５００、エルジーｎｅｏ Ｓ－ＧＯＬＤ ＃５００（以上、尾池イメージング株式会社製）、ダイヤモンドピース ＬＧ Ｇｏｌｄ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース ＤＧ Ｇｏｌｄ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｂｌｕｅ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｒｅｄ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｍａｒｏｏｎ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｏｃｅａｎ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｓｋｙ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｐｉｎｋ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｅｍｅｒａｌｄ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース Ｃｏｐｐｅｒ Ｎｏ．５５、ダイヤモンドピース ＬＧ Ｇｏｌｄ Ｈ２５、ダイヤモンドピース ＤＧ Ｇｏｌｄ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｇｒｅｅｎ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｂｌｕｅ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｒｅｄ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｍａｒｏｏｎ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｏｃｅａｎ Ｇｒｅｅｎ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｓｋｙ Ｂｌｕｅ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｂｌａｃｋ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｐｉｎｋ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｖｉｏｌｅｔ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｅｍｅｒａｌｄ Ｈ２５、ダイヤモンドピース Ｃｏｐｐｅｒ Ｈ２５、ダイヤモンドピース ＬＧ Ｇｏｌｄ Ｈ５５、ダイヤモンドピース ＤＧ Ｇｏｌｄ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｇｒｅｅｎ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｂｌｕｅ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｒｅｄ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｍａｒｏｏｎ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｏｃｅａｎ Ｇｒｅｅｎ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｓｋｙ Ｂｌｕｅ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｂｌａｃｋ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｐｉｎｋ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｖｉｏｌｅｔ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｅｍｅｒａｌｄ Ｈ５５、ダイヤモンドピース Ｃｏｐｐｅｒ Ｈ５５、ダイヤモンドピース ＬＧ Ｇｏｌｄ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース ＤＧ Ｇｏｌｄ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース Ｇｒｅｅｎ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース Ｂｌｕｅ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース Ｒｅｄ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース Ｐｉｎｋ ＣＯ－４０ＵＣ、ダイヤモンドピース Ｌａｖｅｎｄｅｒ ＣＯ－４０ＵＣ（以上、ダイヤ工業株式会社製）等が挙げられる。第１光輝性顔料は、１種単独でも、２種以上混合して使用してもよい。 The first bright pigment is also called a lame pigment, and specific examples thereof include elgie neo SILVER # 35, elgie neo R-GOLD # 35, elgie neo B-GOLD # 35, elgie neo S-GOLD # 35, and elgie neo. SILVER # 100, Elgie neo R-GOLD # 100, Elgie neo B-GOLD # 100, Elgie neo S-GOLD # 100, Elgie neo RED # 100, Elgie neo BLUE # 100, Elgie neo GREEN # 100, Elgie neo VIOLET # 100, Elgy neo BLACK # 100, Elgy neo Copper # 100, Elgy neo PINK # 100, Elgy neo YELLOW # 100, Elgy neo R-GOLD # 150, Elgy neo B-GOLD # 150, Elgy neo S-GOLD # 150, Elgy neo RED # 150, Elgy neo BLUE # 150, Elgy neo GREEN # 150, Elgy neo VIOLET # 150, Elgy neo BLACK # 150, Elgy neo Copper # 150, Elgy neo PINK # 150, Elgy neo YELLOW # 150 SILVER # 200, Elgie neo R-GOLD # 200, Elgie neo B-GOLD # 200, Elgie neo S-GOLD # 200, Elgie neo RED # 200, Elgie neo BLUE # 200, Elgie neo GREEN # 200, Elgie neo VIOLET # 200, Elgie neo BLACK # 200, Elgie neo Copper # 200, Elgie neo PINK # 200, Elgie neo YELLOW # 200, Elgie neo SILVER # 325, Elgie neo R-GOLD # 325, Elgie neo B-GOLD # 325, Elgie neo B-GOLD # 325 S-GOLD # 325, Elsie neo RED # 325, Elsie neo BLUE # 325, Elsie neo GREEN # 3 25, LG neo VIOLET # 325, LG neo BLACK # 325, LG neo COPPER # 325, LG neo PINK # 325, LG neo YELLOW # 325, LG neo SILVER # 500, LG neo R-GOLD # 500, LG neo GOLD # 500, LG neo S-GOLD # 500 (all manufactured by Oike Imaging Co., Ltd.), Diamond Piece LG Gold No. 55, Diamond Piece DG Gold No. 55, Diamond Piece Green No. 55, Diamond Piece Blue No. 55, Diamond Piece Red No. 55, Diamond Piece Maroon No. 55, Diamond Piece Ocean Green No. 55, Diamond Piece Sky Blue No. 55, Diamond Piece Black No. 55, Diamond Piece Pink No. 55, Diamond Piece Violet No. 55, Diamond Piece Emerald No. 55, Diamond Piece Copper No. 55, Diamond Piece LG Gold H25, Diamond Piece DG Gold H25, Diamond Piece Green H25, Diamond Piece Blue H25, Diamond Piece Red H25, Diamond Piece Maroon H25, Diamond Piece Ocean Green H25, Diamond Piece Sky Blue H25, Diamond Piece Black H25 , Diamond piece Pink H25, Diamond piece Violet H25, Diamond piece Emerald H25, Diamond piece Copper H25, Diamond piece LG Gold H55, Diamond piece DG Gold H55, Diamond piece Green H55, Diamond piece Blue H55, Diamond piece Red H55, Diamond piece Red Maroon H55, Diamond Piece Ocean Green H55, Diamond Piece Sky Blue H55, Diamond Piece Black H55, Diamond Piece Pink H55, Diamond Piece Violet H55, Diamond Piece Emerald H55, Diamond Piece Copper H55, Diamond Piece LG Gold CO-40C DG Gold CO-40UC, Diamond Piece Green CO-40UC, Diamond Piece Blue CO-40UC, Diamond Piece Red CO-40UC, Diamond Piece Pink CO-40UC, Diamond Piece Lavender CO-40UC (above, manufactured by Diamond Industry Co., Ltd.), etc. Can be mentioned. The first bright pigment may be used alone or in combination of two or more.
インキ組成物中の第１光輝性顔料の含有率は、例えば、０．０１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。第１光輝性顔料の含有率が上記範囲内であると、第１光輝性顔料が沈降、凝集して溶媒から分離することがより効果的に抑制され、色と光輝性におけるムラの発生がより抑制されたより良好な筆跡の形成が可能になる。 The content of the first bright pigment in the ink composition is, for example, 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass. % Or more and 10% by mass or less. When the content of the first brilliant pigment is within the above range, the first brilliant pigment is more effectively suppressed from precipitating and aggregating and separating from the solvent, and the occurrence of unevenness in color and brilliance is more likely to occur. Allows for better suppressed handwriting formation.
インキ組成物は、第１光輝性顔料に加えて、透明性を有する基材を金属酸化物で被覆してなる第２光輝性顔料を更に含んでいてもよい。第２光輝性顔料を含むことで、黒紙上においてより優れた光輝性を有する筆跡の形成が可能になる。また、筆跡を擦過した際における第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料（以下、両者を併せて、単に「光輝性顔料」ともいう）の除去性がより良好になる。透明性を有する基材としては、例えば、天然雲母、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２等の合成雲母、偏平ガラス、シリカフレーク、薄片状酸化アルミニウム等を挙げることができる。基材を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の酸化物を挙げることができ、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物である。第２光輝性顔料は、基材の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色又はメタリック色の金属光沢を呈する。第２光輝性顔料は、酸化チタン等の金属酸化物層の上に酸化鉄、非熱変色性染顔料をさらに被覆したものであってもよい。 In addition to the first bright pigment, the ink composition may further contain a second bright pigment formed by coating a transparent substrate with a metal oxide. The inclusion of the second brilliant pigment enables the formation of handwriting with better brilliance on black paper. In addition, the removability of the first brilliant pigment and the second brilliant pigment (hereinafter, both collectively referred to simply as "brilliant pigment") when the handwriting is scratched becomes better. Examples of the transparent base material include natural mica, synthetic mica such as KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , flat glass, silica flakes, and flaky aluminum oxide. Examples of the metal oxide that coats the base material include oxides such as titanium, zirconium, chromium, vanadium, and iron, and a metal oxide containing titanium oxide as a main component is preferable. The second bright pigment exhibits a metallic luster of gold, silver or metallic color depending on the coverage of the metal oxide that coats the surface of the base material. The second bright pigment may be a metal oxide layer such as titanium oxide coated with iron oxide or a non-thermochromic dye.
第２光輝性顔料の形状としては偏平形状、鱗片形状等を挙げることができる。第２光輝性顔料は、平均厚みが、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、平均粒径は、例えば、０．２μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下である。第２光輝性顔料の平均粒径が上記範囲内であると、光輝性顔料が沈降、凝集して溶媒から分離することがより効果的に抑制され、色と光輝性におけるムラがより抑制された良好な筆跡を形成することが可能になる。また、筆跡を擦過した際における光輝性顔料の除去性がより良好になる。 Examples of the shape of the second bright pigment include a flat shape and a scale shape. The second bright pigment has an average thickness of, for example, 0.1 μm or more and 5 μm or less, and an average particle size of, for example, 0.2 μm or more and 200 μm or less, preferably 2 μm or more and 100 μm or less. When the average particle size of the second brilliant pigment was within the above range, the brilliant pigment settled and aggregated and separated from the solvent more effectively, and the unevenness in color and brilliance was further suppressed. It is possible to form a good handwriting. In addition, the removability of the brilliant pigment when the handwriting is scratched becomes better.
第２光輝性顔料は、パール顔料とも呼ばれ、その具体例としては以下が挙げられる。天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した第２光輝性顔料として、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：シルバーパール）、１０３（粒度分布１０μｍから６０μｍ）、１２０（粒度分布５μｍから２５μｍ：ラスターサテン）、１２３（粒度分布５μｍから２５μｍ）、２０１（粒度分布５μｍから２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０μｍから６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２２１（粒度分布５μｍから２５μｍ：ルチルファインブルー）、２２５（粒度分布１０μｍから６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３１（粒度分布５μｍから２５μｍ：ルチルファインレッド）、２３５（粒度分布１０μｍから６０μｍ：ルチルグリーンパール）、エンゲルハード社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０μｍから４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０μｍから４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０μｍから４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０μｍから４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０μｍから４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０μｍから４８μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。 The second bright pigment is also called a pearl pigment, and specific examples thereof include the following. As a second bright pigment in which the surface of a natural mica is coated with a metal oxide such as titanium oxide, the product name "Iriodin" manufactured by Merck Co., Ltd., product number: 100 (particle size distribution 10 μm to 60 μm: silver pearl), 103 (particle size distribution 10 μm) From 60 μm), 120 (particle size distribution 5 μm to 25 μm: raster satin), 123 (particle size distribution 5 μm to 25 μm), 201 (particle size distribution 5 μm to 25 μm: rutile fine gold), 205 (particle size distribution 10 μm to 60 μm: rutile platinum gold) , 221 (particle size distribution 5 μm to 25 μm: rutile fine blue), 225 (particle size distribution 10 μm to 60 μm: rutile blue pearl), 231 (particle size distribution 5 μm to 25 μm: rutile fine red), 235 (particle size distribution 10 μm to 60 μm: rutile green) (Pearl), Brand name "Lumina Colors" manufactured by Engelhard Co., Ltd. Product number: Lumina Gold (particle size distribution 10 μm to 48 μm: golden), Lumina Red (particle size distribution 10 μm to 48 μm: metallic red), Lumina Red Blue (particle size distribution 10 μm to 48 μm) : Metallic blue), Lumina aqua blue (particle size distribution 10 μm to 48 μm: metallic blue), Lumina green (particle size distribution 10 μm to 48 μm: metallic green), Lumina turquoise (particle size distribution 10 μm to 48 μm: metallic green) and the like can be exemplified.
合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：銀色）、ＳＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：銀色）、ＳＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：銀色）、ＳＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：銀色）、ＳＨ－１００（粒度分布１５０μｍから６００μｍ：銀色）、ＹＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：金色）、ＹＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：金色）、ＹＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：金色）、ＹＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：金色）、ＲＢ－１００（粒度分布５μｍから３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ－１００（粒度分布５μｍから３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ－１００（粒度分布１０μｍから６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ－１００（粒度分布１５μｍから１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ－１００（粒度分布４４μｍから１５０μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。 As a pigment in which the surface of the synthetic mica is coated with a metal oxide, the product name "Ultimica" manufactured by Nippon Koken Kogyo Co., Ltd. Part No .: SB-100 (particle size distribution 5 μm to 30 μm: silver), SD-100 (particle size distribution 10 μm) From 60 μm: silver), SE-100 (particle size distribution 15 μm to 100 μm: silver), SF-100 (particle size distribution 44 μm to 150 μm: silver), SH-100 (particle size distribution 150 μm to 600 μm: silver), YB-100 (particle size distribution) Distribution 5 μm to 30 μm: gold), YD-100 (particle size distribution 10 μm to 60 μm: gold), YE-100 (particle size distribution 15 μm to 100 μm: gold), YF-100 (particle size distribution 44 μm to 150 μm: gold), RB-100 (Particle size distribution 5 μm to 300 μm: metallic red), RD-100 (particle size distribution 10 μm to 60 μm: metallic red), RE-100 (particle size distribution 15 μm to 100 μm: metallic red), RF-100 (particle size distribution 44 μm to 150 μm: metallic) Red), RBB-100 (particle size distribution 5 μm to 30 μm: metallic purple), RBD-100 (particle size distribution 10 μm to 60 μm: metallic purple), RBE-100 (particle size distribution 15 μm to 100 μm: metallic purple), RBF-100 (particle size distribution 15 μm to 100 μm: metallic purple) Distribution 44 μm to 150 μm: metallic purple), VB-100 (particle size distribution 5 μm to 30 μm: metallic violet), VD-100 (particle size distribution 10 μm to 60 μm: metallic violet), VE-100 (particle size distribution 15 μm to 100 μm: metallic violet) , VF-100 (particle size distribution 44 μm to 150 μm: metallic violet), BB-100 (particle size distribution 5 μm to 30 μm: metallic blue), BD-100 (particle size distribution 10 μm to 60 μm: metallic blue), BE-100 (particle size distribution 15 μm) From 100 μm: metallic blue, BF-100 (particle size distribution 44 μm to 150 μm: metallic blue), GB-100 (particle size distribution 5 μm to 30 μm: metallic green), GD-100 (particle size distribution 10 μm to 60 μm: metallic green), GE-100 (Particle size distribution 15 μm to 100 μm: metallic green), GF-100 (particle size distribution 44 μm to 150 μm: metallic green) and the like can be exemplified.
偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」ＭＣ５０９０ＲＳ（平均粒径９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（平均粒径９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（平均粒径９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（平均粒径９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（平均粒径９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（平均粒径９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（平均粒径８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（平均粒径８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（平均粒径８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（平均粒径８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（平均粒径８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（平均粒径４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（平均粒径４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（平均粒径４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（平均粒径４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（平均粒径４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（平均粒径２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（平均粒径２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（平均粒径２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（平均粒径２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（平均粒径２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（平均粒径８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（平均粒径８０μｍ：金色）等を例示できる。 As a pigment in which the surface of a flat glass piece is coated with a metal oxide, the trade name "Metashine" MC5090RS (average particle size 90 μm: silver) manufactured by Nippon Plate Glass Co., Ltd., in which a scaly glass piece is coated with titanium oxide, MC5090RY (Average particle size 90 μm: gold), MC5090RR (average particle size 90 μm: red), MC5090RV (average particle size 90 μm: purple), MC5090RB (average particle size 90 μm: blue), MC5090RG (average particle size 90 μm: green), MC1080RS (Average particle size 80 μm: silver), MC1080RY (average particle size 80 μm: gold), MC1080RR (average particle size 80 μm: red), MC1080RB (average particle size 80 μm: blue), MC1080RG (average particle size 80 μm: green), MC1040RS (Average particle size 40 μm: silver), MC1040RY (average particle size 40 μm: gold), MC1040RR (average particle size 40 μm: red), MC1040RB (average particle size 40 μm: blue), MC1040RG (average particle size 40 μm: green), MC1020RS (Average particle size 20 μm: silver), MC1020RY (average particle size 20 μm: gold), MC1020RR (average particle size 20 μm: red), MC1020RB (average particle size 20 μm: blue), MC1020RG (average particle size 20 μm: green), MC1080RSS1 (Average particle size 80 μm: silver), MC1080RYS1 (average particle size 80 μm: gold) and the like can be exemplified.
シリカフレークの表面を金属酸化物で被覆した顔料として、メルク社製の商品名「カラーストリーム」品番：Ｆ２０－００ＷＮＴ ＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙ（粒度分布５μｍから４０μｍ）、Ｔ２０－０１ＷＮＴ ＶｉｏｌａＦａｎｔａｓｙ（粒度分布５μｍから４０μｍ）等を例示できる。 As a pigment in which the surface of silica flakes is coated with a metal oxide, a product name "Color Stream" manufactured by Merck, etc. Can be exemplified.
薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０－１０（粒度分布１０μｍから３０μｍ：銀色）、Ｔ６０－１０ＷＮＴ（粒度分布１０μｍから３０μｍ：銀色）、Ｔ６０－２０ＷＮＴ（粒度分布１０μｍから３０μｍ：金色）、Ｔ６０－２４ＷＮＴ（粒度分布１０μｍから３０μｍ：メタリックグリーン）、Ｔ６０－２３ＷＮＴ（粒度分布１０μｍから３０μｍ：メタリックブルー）等を例示できる。第２光輝性顔料は、１種単独でも、２種以上混合して使用してもよい。 As a pigment in which the surface of flaky aluminum oxide is coated with a metal oxide, the product name "Cilaric" manufactured by Merck Co., Ltd., Part No .: T50-10 (particle size distribution 10 μm to 30 μm: silver), T60-10 WNT (particle size distribution 10 μm to 30 μm: (Silver), T60-20WNT (particle size distribution 10 μm to 30 μm: golden), T60-24 WNT (particle size distribution 10 μm to 30 μm: metallic green), T60-23 WNT (particle size distribution 10 μm to 30 μm: metallic blue) and the like can be exemplified. The second bright pigment may be used alone or in combination of two or more.
インキ組成物中の第２光輝性顔料の含有率は、例えば、０．０１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。第２光輝性顔料の含有率が上記範囲内であると、第２光輝性顔料が沈降、凝集して溶媒から分離することがより効果的に抑制され、色と光輝性におけるムラの発生がより抑制されたより良好な筆跡の形成が可能になる。 The content of the second bright pigment in the ink composition is, for example, 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass. % Or more and 10% by mass or less. When the content of the second brilliant pigment is within the above range, the second brilliant pigment is more effectively suppressed from settling and aggregating and separated from the solvent, and unevenness in color and brilliance is more likely to occur. Allows for better suppressed handwriting formation.
インキ組成物中の第１光輝性顔料と第２光輝性顔料の総含有率は、例えば、０．０２質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。光輝性顔料の総含有率が上記範囲内であると、筆跡により良好な光輝性を付与することができる。また、光輝性顔料が沈降、凝集して溶媒から分離することがより効果的に抑制され、色と光輝性におけるムラの発生がより抑制されたより良好な筆跡の形成が可能になる。 The total content of the first bright pigment and the second bright pigment in the ink composition is, for example, 0.02% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 15% by mass or less. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. When the total content of the brilliant pigment is within the above range, better brilliance can be imparted to the handwriting. In addition, it is possible to more effectively suppress the precipitation and aggregation of the brilliant pigment and separate it from the solvent, and it is possible to form a better handwriting in which the occurrence of unevenness in color and brilliance is further suppressed.
インキ組成物中における第１光輝性顔料に対する第２光輝性顔料の含有比（第２光輝性顔料／第１光輝性顔料）は、例えば、０．０５以上１００以下であり、好ましくは０．１以上２０以下、より好ましくは０．２以上５以下である。含有比が上記範囲内であると、筆跡の光輝性と、筆跡を擦過した際の筆跡の消去性及び光輝性顔料の除去性とのバランスがより良好になる。 The content ratio of the second bright pigment to the first bright pigment (second bright pigment / first bright pigment) in the ink composition is, for example, 0.05 or more and 100 or less, preferably 0.1. It is 20 or more, more preferably 0.2 or more and 5 or less. When the content ratio is within the above range, the balance between the brilliance of the handwriting, the erasing property of the handwriting when the handwriting is rubbed, and the removability of the brilliant pigment becomes better.
インキ組成物は、必要に応じて第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料以外のその他の光輝性顔料をさらに含んでいてもよい。その他の光輝性顔料としては、コレステリック液晶型金属光沢顔料；アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、錫、亜鉛、ブロンズ、ニッケル、銅、金、銀等の金属粉顔料等を挙げることができる。コレステリック液晶型金属光沢顔料として具体的には、ワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）等を例示できる。コレステリック液晶型金属光沢顔料は平均厚みが、例えば、３μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲のものが好適に用いられる。 The ink composition may further contain other bright pigments other than the first bright pigment and the second bright pigment, if necessary. Examples of other brilliant pigments include cholesteric liquid crystal type metallic glossy pigments; metal powder pigments such as aluminum, brass, stainless steel, tin, zinc, bronze, nickel, copper, gold and silver. Specific examples of the cholesteric liquid crystal type metallic luster pigment include Wacker Chemie's trade name "Helicone HC", product numbers: Sapphire (SLM9002), Scarabeus (SLM90120), Jade (SLM90220), Maple (SLM90320) and the like. The cholesteric liquid crystal type metallic luster pigment has an average thickness in the range of, for example, 3 μm or more and 15 μm or less, preferably 5 μm or more and 10 μm or less, and an average particle size in the range of 1 μm or more and 100 μm or less is preferably used.
アルミニウム粉顔料としては、フレンドカラーＦ－７００シリーズ、Ｆ－５００シリーズ、Ｆ－３５０シリーズ、Ｆ－１００シリーズ、アルミペーストＷＢ０２３０、ＷＸＭ０６３０、ＥＭＲＤ５６６０、ＷＪＣＵ７５Ｃ（以上、東洋アルミニウム（株）製）；スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同８００、スーパーファインＮｏ．２２０００ＷＮ、同Ｎｏ．１８００ＷＮ（以上、大和金属粉工業（株）製）、ＡＡ１２、ＡＡ８、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．１８００（以上、福田金属箔粉工業（株）製）、アルミ粉１０００、同２７００（以上、中塚金属箔粉工業（株）製）等を例示できる。また、銅及び銅合金粉顔料としては、ＰａｌｅＧｏｌｄ Ｅ５、同２Ｌ５、ＲｉｃｈＧｏｌｄ Ｌ７、同３Ｌ７、ＥＣｏｐｐｅｒ（以上、福田金属箔粉工業（株）製）等を例示できる。 Aluminum powder pigments include Friend Color F-700 series, F-500 series, F-350 series, F-100 series, aluminum paste WB0230, WXM0630, EMRD5660, WJCU75C (all manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.); Super Fine. No. 22000, No. 18000, Fine No. 900, 800, Super Fine No. 22000WN, No. 1800WN (all manufactured by Daiwa Metal Powder Industry Co., Ltd.), AA12, AA8, No. 900, No. Examples thereof include 1800 (above, manufactured by Fukuda Metal Leaf and Powder Industry Co., Ltd.), aluminum powder 1000, and 2700 (above, manufactured by Nakatsuka Metal Leaf and Powder Industry Co., Ltd.). Examples of the copper and copper alloy powder pigments include PaleGold E5, 2L5, RichGold L7, 3L7, ECopper (all manufactured by Fukuda Metal Leaf Powder Industry Co., Ltd.) and the like.
インキ組成物中の金属粉顔料の含有率は、筆跡の消去性の観点から、例えば、５質量％未満であり、好ましくは０．１質量％未満であり、より好ましくは０．０１質量％未満である。 The content of the metal powder pigment in the ink composition is, for example, less than 5% by mass, preferably less than 0.1% by mass, and more preferably less than 0.01% by mass from the viewpoint of handwriting erasability. Is.
インキ組成物は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の少なくとも１種を含有する。可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（以下、単に「マイクロカプセル顔料」ともいう）は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包する。 The ink composition contains at least one of the reversible thermochromic microcapsule pigments. The reversible thermochromic microcapsule pigment (hereinafter, also simply referred to as “microcapsule pigment”) is a reversible composition consisting of an electron-donating color-developing organic compound, an electron-accepting compound, and a reaction medium that determines the occurrence temperature of the color reaction between the two. It contains a thermochromic composition.
マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載されている、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１℃から７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を用いることができる（図１参照）。 The microcapsule pigment is discolored before and after a predetermined temperature (discoloration point) described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-229398, and the like. However, it exhibits a decolorized state in the temperature range above the high-temperature side discoloration point and a color-developing state in the temperature range below the low-temperature side discoloration point. The state is maintained as long as the heat or cold required for the state to develop is applied, but returns to the state exhibited in the normal temperature range when the heat or cold is not applied, and the hysteresis width is relatively small. A microcapsule pigment containing a heat-decoloring type reversible thermochromic composition having characteristics (ΔH = 1 ° C. to 7 ° C.) can be used (see FIG. 1).
また、特開２００６－１３７８８６号公報、特開２００６－１８８６６０号公報、特開２００８－４５０６２号公報、特開２００８－２８０５２３号公報等に記載されている、大きなヒステリシス特性を示す可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いることもできる。即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２からｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いることもできる（図２参照）。 Further, a reversible thermochromic composition exhibiting a large hysteresis characteristic described in JP-A-2006-137886, JP-A-2006-188660, JP-A-2008-45062, JP-A-2008-280523, etc. It is also possible to use a microcapsule pigment containing an object. That is, the shape of the curve plotting the change in coloring density due to the temperature change is significantly different between the case where the temperature is raised from the low temperature side of the discoloration temperature range and the case where the temperature is lowered from the high temperature side of the discoloration temperature range. The color changes along the path, and the color development state in the low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the decolorization state in the high temperature range above the complete decolorization temperature (t 4 ) is the specific temperature range [t 2 ]. It is also possible to use a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition having color memory in the temperature range between t3 ( substantially two-phase holding temperature range)] (see FIG. 2).
色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２では、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
The hysteresis characteristics in the color concentration-temperature curve of the microcapsule pigment containing the reversible thermochromic composition having color memory will be described.
In FIG. 2, the vertical axis represents the color density and the horizontal axis represents the temperature. The change in color density due to temperature change progresses along the arrow. Here, A is a point indicating the concentration at the temperature t 4 (hereinafter referred to as the complete decolorization temperature) at which the complete decolorization state is reached, and B is the temperature t 3 (hereinafter referred to as the decolorization start temperature) at which the decolorization starts. It is a point indicating the density at (referred to as), C is a point indicating the density at the temperature t 2 (hereinafter referred to as the color development start temperature) at which color development is started, and D is the temperature t 1 (hereinafter referred to as complete) at which the color development state is reached. It is a point indicating the density at the color development temperature).
The discoloration temperature range is the temperature range between t1 and t4 , and the temperature range between t2 and t3 , which is a region where both the colored state and the decolorized state can coexist and the difference in color density is large, is It is a substantial discoloration temperature range.
Further, the length of the line segment EF is a measure indicating the contrast of discoloration, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature range indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). If this ΔH value is small, only one of the two states before and after discoloration can exist in the normal temperature range. Further, when the ΔH value is large, it becomes easy to maintain each state before and after discoloration.
前記完全消色温度ｔ４は、摩擦部材と被筆記面との擦過によって生じる摩擦熱等により消色する温度であり、例えば、５０℃以上９０℃以下であり、好ましくは５５℃以上８５℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下の範囲にあり、完全発色温度ｔ１は冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度とすることができ、例えば、０℃以下であり、好ましくは－５０℃以上－５℃以下、より好ましくは－５０℃以上－１０℃以下の範囲にある。 The complete decolorization temperature t 4 is a temperature at which the color is decolorized by frictional heat generated by friction between the friction member and the writing surface, for example, 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, preferably 55 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. , More preferably in the range of 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and the complete color development temperature t 1 can be a temperature that can be obtained only in a freezer room, a cold region, etc., for example, 0 ° C. or lower, preferably −. It is in the range of 50 ° C. or higher and −5 ° C. or lower, more preferably −50 ° C. or higher and −10 ° C. or lower.
以下に電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び反応媒体について説明する。電子供与性呈色性有機化合物は、色調を決める成分であって、電子受容性化合物に電子を供与して、発色する化合物である。電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらのうちフタリド化合物及びフルオラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 The electron-donating color-developing organic compound, the electron-accepting compound, and the reaction medium will be described below. The electron-donating color-developing organic compound is a component that determines the color tone, and is a compound that develops color by donating electrons to an electron-accepting compound. Examples of the electron-donating color-developing organic compound include a phthalide compound, a fluorine compound, a stirinoquinoline compound, a diazarodamine lactone compound, a pyridine compound, a quinazoline compound, a bisquinazoline compound and the like, and among these, a phthalide compound and a fluorine compound are used. At least one selected from the group is preferred.
前記フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物、ならびにそれらの誘導体が好ましい。また、前記フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、及びそれらの誘導体が挙げられる。 Examples of the phthalide compound include diphenylmethane phthalide compound, phenylindryl phthalide compound, indolyl phthalide compound, diphenylmethane azaphthalide compound, phenyl indolyl azaphthalide compound, and derivatives thereof. Of these, phenylindrill azaphthalide compounds and derivatives thereof are preferable. In addition, examples of the fluorin compound include aminofluorane compounds, alkoxyfluorane compounds, and derivatives thereof.
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、
３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－（２－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－（２－アセトアミド－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－プロピルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３，６－ジメトキシフルオラン、
３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、
２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－（２－クロロアミノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、
２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジペンチルアミノフルオラン、
２－（ジベンジルアミノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－p－トリルアミノ）フルオラン、
１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、
１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、
２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル、
スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－４－メチル、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジメチルアミノ）－２－メトキシフェニル〕－３－（１－ブチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジエチルアミノ）－２－エトキシフェニル〕－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－〔４－（ジエチルアミノ）－２－エトキシフェニル〕－３－（１－ペンチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－[４－（ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル]－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
３’，６’－ビス〔フェニル（２－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
３’，６’－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
３’，６’－ビス〔フェニル（３－エチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
２，６－ビス（２’－エチルオキシフェニル）－４－（４’－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２，６－ビス（２’，４’－ジエチルオキシフェニル）－４－（４’－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２－（４’－ジメチルアミノフェニル）－４－メトキシ－キナゾリン、
４，４’－（エチレンジオキシ）－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
等を挙げることができる。
These compounds are illustrated below.
3,3-Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindole-3-yl) phthalide,
3,3-Bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-Hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-Acetamide-4-diethylaminophenyl) -3- (1-propylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-bis (diphenylamino) fluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluolane,
2-Methyl-6- (N-ethyl-N-p-trillamino) fluorane,
3-Chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-Methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-Chloroamino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (2-Chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-Trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (3-Trifluoromethylanilino) -6-dipentylaminofluorane,
2- (Dibenzylamino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-Methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-trillamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-Chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-anilino-3-methoxy-6-di-n-butylaminofluorane,
2-Xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-p-trillamino) fluorane,
1,2-Benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-Benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-Benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-Methoxy-4-dodecoxystylyl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano [2,3-d] pyrimidine-5,1'(3'H) isobenzofuran] -3'-on, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl ,
Spiro [5H- (1) benzopyrano [2,3-d] pyrimidine-5,1'(3'H) isobenzofuran] -3'-on, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -8- -N-Butylamino) -4-methyl,
Spiro [5H- (1) benzopyrano [2,3-d] pyrimidine-5,1'(3'H) isobenzofuran] -3'-on, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) ) -4-Methyl,
Spiro [5H- (1) benzopyrano [2,3-d] pyrimidine-5,1'(3'H) isobenzofuran] -3'-on, 2- (di-n-butylamino) -8- (N) -Ethyl-N-i-amylamino) -4-methyl,
Spiro [5H- (1) benzopyrano [2,3-d] pyrimidine-5,1'(3'H) isobenzofuran] -3'-on, 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4 -Methyl,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methoxyphenyl] -3- (1-butyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) ) -Isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-ethoxyphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-ethoxyphenyl] -3- (1-pentyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone,
3', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
3', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
3', 6'-bis [Phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) pyridine,
2,6-bis (2', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) pyridine,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4-methoxy-quinazoline,
4,4'-(Ethylenedioxy) -bis [2- (4-diethylaminophenyl) quinazoline]
And so on.
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。 As fluorans, in addition to the above-mentioned compound having a substituent on the phenyl group forming the xanthene ring, the phenyl group having a substituent on the phenyl group forming the xanthene ring and also having a substituent on the lactone ring (for example). , An alkyl group such as a methyl group, or a halogen atom such as a chloro group) may be a compound exhibiting a blue color or a black color.
電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して電子供与性呈色性有機化合物を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類、ポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有する化合物、及びビス型、トリス型フェノール等のフェノール－アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。また、フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。 Examples of the electron-accepting compound include a group of compounds having an active proton, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as acids in the composition to develop an electron-donating color-developing organic compound), and electron empty. There are compounds having pores and the like. Examples of the compound having an active proton include monophenols and polyphenols as compounds having a phenolic hydroxyl group, and as its substituents, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and a carboxy group. And a compound having an ester or an amide group, a halogen group, etc., and a phenol-aldehyde condensed resin such as a bis-type or Tris-type phenol. Further, it may be a metal salt of a compound having a phenolic hydroxyl group.
電子受容性化合物の具体例としては、
フェノール、ｏ－クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシフェニル－４－イソプロポキシフェニルスルホン、４－ベンジルオキシフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ジメチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，７－ジメチルオクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－へプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス[２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル]ベンゼン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４－ｔ－ブチル－２’，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
Specific examples of electron-accepting compounds include
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, p-hydroxybenzoate n-butyl , P-Hydroxybenzoate n-octyl, resorcin, dodecyl asbestosate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy Phenyl-4-isopropoxyphenyl sulfone, 4-benzyloxyphenyl-4-hydroxyphenyl sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Hydroxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n- Decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,3-dimethylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2- Ethylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,7-dimethyloctane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane , 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) ethyl propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylhexane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis [2- (4-Hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-methyl- 4-Hydroxyphenyl) butane, 4-t-butyl-2', 4'-dihydroxybenzophenone and the like can be mentioned.
フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２から５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３－トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。 Compounds having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermal discoloration properties, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphoric acid esters and their metals. It may be a compound selected from a salt, 1,2,3-triazole and a derivative thereof.
電子供与性呈色性有機化合物及び電子受容性化合物による呈色反応の生起温度を決める反応媒体について説明する。反応媒体としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類等の化合物が挙げられる。これらの化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量の化合物では高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。 A reaction medium that determines the temperature at which an electron-donating color-developing organic compound and an electron-accepting compound causes a color reaction will be described. Examples of the reaction medium include compounds such as alcohols, esters, ketones, ethers and acid amides. When these compounds are used for microencapsulation and secondary processing, low molecular weight compounds evaporate outside the capsule when subjected to high heat treatment, so the number of carbon atoms is 10 or more in order to stably retain them in the capsule. Compound is preferably used.
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効である。具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。 As alcohols, aliphatic monohydric saturated alcohols having 10 or more carbon atoms are effective. Specific examples thereof include decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eikosyl alcohol and docosyl alcohol.
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられる。具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ－デシル、ミリスチン酸３－メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ－ブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ－（ｎ－ノニル）、１，１８－オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５－ペンタンジオールジステアレート、１，２，６－ヘキサントリオールトリミリステート、１，４－シクロヘキサンジオールジデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any combination of a monovalent carboxylic acid having an aliphatic and an alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and an alicyclic or an aromatic ring is effective. Esters, aliphatic and alicyclic esters obtained from any combination of a polyvalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an alicyclic or alicyclic or aromatic ring. Alternatively, esters obtained from any combination of a monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and an aliphatic and a polyhydric alcohol having an alicyclic or aromatic ring can be mentioned. Specifically, ethyl caprylate, octyl caprylate, stearyl caprylate, myristyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, 3-methylbutyl myristate, cetyl myristyl, isopropyl palmitate, Neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, n-undecyl stearate, pentadecyl stearate, stearyl stearate, stearic acid Cyclohexylmethyl acid, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, p-tert-stearyl benzoate, dimyristyl phthalate, distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, disetyl oxalate, Disetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diundecyl adipate, dilauryl azelaic acid, di-sevacinate (n-nonyl),
飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、及び不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステルから選ばれるエステル化合物も有効である。具体的には、酪酸２－エチルヘキシル、ベヘン酸２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－エチルヘキシル、カプリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、カプロン酸２－メチルブチル、カプリル酸２－メチルブチル、カプリン酸２－メチルブチル、パルミチン酸１－エチルプロピル、ステアリン酸１－エチルプロピル、ベヘン酸１－エチルプロピル、ラウリン酸１－エチルヘキシル、ミリスチン酸１－エチルヘキシル、パルミチン酸１－エチルヘキシル、カプロン酸２－メチルペンチル、カプリル酸２－メチルペンチル、カプリン酸２－メチルペンチル、ラウリン酸２－メチルペンチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３－メチルブチル、ステアリン酸１－メチルヘプチル、ベヘン酸２－メチルブチル、ベヘン酸３－メチルブチル、ステアリン酸１－メチルヘプチル、ベヘン酸１－メチルヘプチル、カプロン酸１－エチルペンチル、パルミチン酸１－エチルペンチル、ステアリン酸１－メチルプロピル、ステアリン酸１－メチルオクチル、ステアリン酸１－メチルヘキシル、ラウリン酸１，１－ジメチルプロピル、カプリン酸１－メチルペンチル、パルミチン酸２－メチルヘキシル、ステアリン酸２－メチルヘキシル、ベヘン酸２－メチルヘキシル、ラウリン酸３，７－ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７－ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７－ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７－ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７－ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７－ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２－ヒドロキシステアリン酸２－メチルペンチル、１８－ブロモステアリン酸２－エチルヘキシル、２－ケトミリスチン酸イソステアリル、２－フルオロミリスチン酸２－エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。 Ester compounds selected from esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, and esters of unsaturated fatty acids or fatty alcohols that are branched or have 16 or more carbon atoms with saturated fatty acids having branches or substituents are also effective. be. Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl capricate, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, 3,5,5-trimethylhexyl palmitate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprice, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprice, 2-methylpentyl laurate, 2-stearate Methylbutyl, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, caproic acid 1 -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl lauric acid, 1-methylpentyl capricate, palmitic acid 2-Methylhexyl, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3, stearate 7-Dimethyloctyl, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isostearyl erucate, isostearic acid Cetyl, stearyl isostearate, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomylistate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristine, cetyl butyrate, stearyl butyrate, behenyl butyrate And so on.
更に、色濃度－温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して変色し、温度変化に依存して色彩記憶性を与えるためには、特公平４－１７１５４号公報に記載された５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点－曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。 Further, in order to change the color by showing a large hysteresis characteristic with respect to the color density-temperature curve and to give color memory depending on the temperature change, it is described in Japanese Patent Publication No. 4-17154 and is not more than 5 ° C and less than 50 ° C. A carboxylic acid ester compound showing a ΔT value (melting point-cloud point), for example, a carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid containing an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms. , Esters containing cyclohexyl groups in molecules, fatty acids with 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohols or phenol esters, fatty acids with 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohols or esters, dicarboxylic acids and aromatic alcohols or Esters of branched aliphatic alcohols, dibenzyl silicate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, disetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristea, dimyristin, distea, etc. Can be mentioned.
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ－ペンチルアルコール又はｎ－ヘプチルアルコールと炭素数１０から１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７から２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。具体的には、酢酸ｎ－ペンタデシル、酪酸ｎ－トリデシル、酪酸ｎ－ペンタデシル、カプロン酸ｎ－ウンデシル、カプロン酸ｎ－トリデシル、カプロン酸ｎ－ペンタデシル、カプリル酸ｎ－ノニル、カプリル酸ｎ－ウンデシル、カプリル酸ｎ－トリデシル、カプリル酸ｎ－ペンタデシル、カプリン酸ｎ－ヘプチル、カプリン酸ｎ－ノニル、カプリン酸ｎ－ウンデシル、カプリン酸ｎ－トリデシル、カプリン酸ｎ－ペンタデシル、ラウリン酸ｎ－ペンチル、ラウリン酸ｎ－ヘプチル、ラウリン酸ｎ－ノニル、ラウリン酸ｎ－ウンデシル、ラウリン酸ｎ－トリデシル、ラウリン酸ｎ－ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンチル、ミリスチン酸ｎ－ヘプチル、ミリスチン酸ｎ－ノニル、ミリスチン酸ｎ－ウンデシル、ミリスチン酸ｎ－トリデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンタデシル、パルミチン酸ｎ－ペンチル、パルミチン酸ｎ－ヘプチル、パルミチン酸ｎ－ノニル、パルミチン酸ｎ－ウンデシル、パルミチン酸ｎ－トリデシル、パルミチン酸ｎ－ペンタデシル、ステアリン酸ｎ－ノニル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ｎ－トリデシル、ステアリン酸ｎ－ペンタデシル、エイコサン酸ｎ－ノニル、エイコサン酸ｎ－ウンデルシ、エイコサン酸ｎ－トリデシル、エイコサン酸ｎ－ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ－ノニル、ベヘニン酸ｎ－ウンデシル、ベヘニン酸ｎ－トリデシル、ベヘニン酸ｎ－ペンタデシル等が挙げられる。 A fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from an acid is also effective. Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-Tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl capricate, n-nonyl caprice, n-undecyl caprice, n-tridecyl caprice, n-pentadecyl caprice, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, n-pentadecyl myristate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, N-nonyl stearate, n-undecyl stearate, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eikosanoate, n-undersi eikosanoate, n-tridecyl eikosanoate, n-pentadecyl eikosanoate, behenic acid Examples thereof include n-nonyl, n-undecyl behenate, n-tridecyl behenate, n-pentadecyl behenate and the like.
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効である。具体的には、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、２－ウンデカノン、３－ウンデカノン、４－ウンデカノン、５－ウンデカノン、２－ドデカノン、３－ドデカノン、４－ドデカノン、５－ドデカノン、２－トリデカノン、３－トリデカノン、２－テトラデカノン、２－ペンタデカノン、８－ペンタデカノン、２－ヘキサデカノン、３－ヘキサデカノン、９－ヘプタデカノン、２－ペンタデカノン、２－オクタデカノン、２－ノナデカノン、１０－ノナデカノン、２－エイコサノン、１１－エイコサノン、２－ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。 As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective. Specifically, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2 -Tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone. , 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, lauron, stearon and the like.
ケトン類として更には、総炭素数が１２から２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ－オクタデカノフェノン、ｎ－ヘプタデカノフェノン、ｎ－ヘキサデカノフェノン、ｎ－ペンタデカノフェノン、ｎ－テトラデカノフェノン、４－ｎ－ドデカアセトフェノン、ｎ－トリデカノフェノン、４－ｎ－ウンデカノアセトフェノン、ｎ－ラウロフェノン、４－ｎ－デカノアセトフェノン、ｎ－ウンデカノフェノン、４－ｎ－ノニルアセトフェノン、ｎ－デカノフェノン、４－ｎ－オクチルアセトフェノン、ｎ－ノナノフェノン、４－ｎ－ヘプチルアセトフェノン、ｎ－オクタノフェノン、４－ｎ－ヘキシルアセトフェノン、４－ｎ－シクロヘキシルアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオフェノン、ｎ－ヘプタフェノン、４－ｎ－ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル－ｎ－ブチルケトン、４－ｎ－ブチルアセトフェノン、ｎ－ヘキサノフェノン、４－イソブチルアセトフェノン、１－アセトナフトン、２－アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。 Further, as ketones, arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24, for example, n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n. -Tetradecanophenone, 4-n-dodecaacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurofenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n- Nonylacetophenone, n-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butyl Propiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophenone, cyclohexylphenylketone, benzyl-n-butylketone, 4-n-butylacetophenone, n-hexanophenone, 4-isobutylacetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone , Cyclopentylphenyl ketone and the like.
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効である。具体的には、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。 As the ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective. Specifically, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexa. Examples thereof include decyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecanediol dimethyl ether, dodecanediol dimethyl ether, tridecanediol dimethyl ether, decanediol diethyl ether, and undecanediol diethyl ether.
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ－メチルアミド、カプリル酸Ｎ－メチルアミド、カプリン酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－メチルアミド、パルミチン酸Ｎ－メチルアミド、ステアリン酸Ｎ－メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ－メチルアミド、オレイン酸Ｎ－メチルアミド、エルカ酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－エチルアミド、パルミチン酸Ｎ－エチルアミド、ステアリン酸Ｎ－エチルアミド、オレイン酸Ｎ－エチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ－ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ－ブチルアミド、オレイン酸Ｎ－ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ－オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ－オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ－オクチルアミド、オレイン酸Ｎ－オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ－ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ－ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ－ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ－メチルアミド、アジピン酸Ｎ－メチルアミド、グルタル酸Ｎ－メチルアミド、マロン酸Ｎ－メチルアミド、アゼライン酸Ｎ－メチルアミド、コハク酸Ｎ－エチルアミド、アジピン酸Ｎ－エチルアミド、グルタル酸Ｎ－エチルアミド、マロン酸Ｎ－エチルアミド、アゼライン酸Ｎ－エチルアミド、コハク酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－ブチルアミド、グルタル酸Ｎ－ブチルアミド、マロン酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－オクチルアミド、アジピン酸Ｎ－ドデシルアミド等が挙げられる。 Examples of acid amides include acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, capric acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and oleic acid amide. , Elcaic acid amide, benzamide, caproic acid anilide, capric acid anilide, capric acid anilide, laurate anilide, myristic acid anilide, palmitate anilide, stearate anilide, behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucic acid anilide, caproic acid N -Methylamide, capric acid N-methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide, stearate N-methylamide, behenic acid N-methylamide, oleic acid N-methylamide , Elcaic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, lauric acid N-butylamide, myristic acid N-butylamide, palmitin Acid N-butylamide, stearate N-butylamide, oleic acid N-butylamide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, steaic acid N-octylamide, oleic acid N-octylamide. Amide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearic acid N-dodecylamide, oleic acid N-dodecylamide, dilauric acid amide, dimyristic acid amide, dipalmitic acid amide , Distearic acid amide, Dioleic acid amide, Trilauric acid amide, Trimyristic acid amide, Tripalmitic acid amide, Tristea acid amide, Trioleic acid amide, Succinic acid amide, Adipic acid amide, Glutamic acid amide, Malonic acid amide, Azelin Acid amide, maleic acid amide, succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, azelaic acid N-methylamide, succinic acid N-ethylamide, adipic acid N-ethylamide, glutaru Acid N-ethylamide, malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N-butylamide, adipic acid N- Examples thereof include butylamide, glutaric acid N-butylamide, malonic acid N-butylamide, adipic acid N-octylamide, and adipic acid N-dodecylamide.
また、反応媒体として、下記式（１）で示される化合物を用いることもできる。 Further, as the reaction medium, a compound represented by the following formula (1) can also be used.
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０から２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０から２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基又はハロゲン原子を示し、ｒ及びｐは１から３の整数を示す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer from 0 to 2, and either X 1 or X 2 is − (CH 2 ) nOCOR 2 or − (CH 2 ) nCOOR 2 . The other indicates a hydrogen atom, n indicates an integer from 0 to 2, R 2 indicates an alkyl group or an alkenyl group having 4 or more carbon atoms, Y 1 and Y 2 indicate a hydrogen atom, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , A methoxy group or a halogen atom, where r and p are integers from 1 to 3.
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記式（２）で示される化合物が用いられる。 Among the compounds represented by the above formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is suitable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and further, R 1 is a hydrogen atom and , M is more preferably 0. Of the compounds represented by the formula (1), the compound represented by the following formula (2) is more preferably used.
式（２）中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０から２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２から２２のアルキル基である。 R in the formula (2) represents an alkyl group or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
式（２）で示される化合物として具体的には、オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。 Specific examples of the compound represented by the formula (2) include -4-benzyloxyphenylethyl octanoate, -4-benzyloxyphenylethyl nonanoate, -4-benzyloxyphenylethyl decanoate, and -4-benzyl undecanoate. Oxyphenylethyl, -4-benzyloxyphenylethyl dodecanoic acid, -4-benzyloxyphenylethyl tridecanoic acid, -4-benzyloxyphenylethyl tetradecanoic acid, -4-benzyloxyphenylethyl pentadecanoic acid, -4-benzyl hexadecanoic acid Examples thereof include oxyphenylethyl, -4-benzyloxyphenylethyl heptadecanoic acid, and -4-benzyloxyphenylethyl octadecanoic acid.
更に、反応媒体として、下記式（３）で示される化合物を用いることもできる。 Further, as the reaction medium, a compound represented by the following formula (3) can also be used.
式（３）中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１から３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。 In formula (3), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, m and n represent integers of 1 to 3, respectively, and X and Y are hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively. , An alkoxy group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms.
式（３）で示される化合物として具体的には、オクタン酸１,１－ジフェニルメチル、ノナン酸１,１－ジフェニルメチル、デカン酸１,１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１－ジフェニルメチルを例示できる。
Specific examples of the compound represented by the formula (3) include
更に、反応媒体として下記式（４）で示される化合物を用いることもできる。 Further, a compound represented by the following formula (4) can also be used as the reaction medium.
式（４）中、Ｘは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１から３の整数を示し、ｎは１から２０の整数を示す。 In formula (4), X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group or a halogen atom, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 20. ..
式（４）で示される化合物としては、マロン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－(２－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。 Examples of the compound represented by the formula (4) include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, and a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol. , Diester of astringent acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, Diester of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, Diester of glutaric acid and 2- [4-( 4-Chlorobenzyloxy) phenyl)] Diester with ethanol, diester with adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester with pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid Diester with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester with suberic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with suberic acid and 2- [4- (4-chloro) Diester with benzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, with azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol Diester, a diester of sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, a diester of 1,10-decandicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, and 1,18-octadecandicarboxylic acid. Examples thereof include a diester with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, and a diester with 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol.
更に、反応媒体として下記式（５）で示される化合物を用いることもできる。 Further, a compound represented by the following formula (5) can also be used as the reaction medium.
式（５）中、Ｒは炭素数１から２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。 In formula (5), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3.
式（５）で示される化合物としては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。 Examples of the compound represented by the formula (5) include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, and a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, 1. , 3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid Diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid diester, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid diester, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) Diester of benzene and propionic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, 1,4- Diester of bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid can be exemplified.
更に、反応媒体として下記式（６）で示される化合物を用いることもできる。 Further, a compound represented by the following formula (6) can also be used as the reaction medium.
式（６）中、Ｘは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１から３の整数を示し、ｎは１から２０の整数を示す。 In formula (6), X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, m represents an integer of 1 to 3, and n is 1. Indicates an integer from to 20.
式（６）で示される化合物としては、こはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。 The compounds represented by the formula (6) include a diester of succinic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, and 1,10-decandycarboxylic acid and 2. Examples of the diester with phenoxyethanol and the diester with 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol can be exemplified.
更に、反応媒体として下記式（７）で示される化合物を用いることもできる。 Further, a compound represented by the following formula (7) can also be used as the reaction medium.
式（７）中、Ｒは炭素数４から２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基又は炭素数４から２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。 In the formula (7), R represents any of an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms, and X is a hydrogen atom and 1 to 4 carbon atoms. Indicates either an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and n indicates 0 or 1.
式（７）で示される化合物としては、４－フェニル安息香酸デシル、４－フェニル安息香酸ラウリル、４－フェニル安息香酸ミリスチル、４－フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４－ビフェニル酢酸オクチル、４－ビフェニル酢酸ノニル、４－ビフェニル酢酸デシル、４－ビフェニル酢酸ラウリル、４－ビフェニル酢酸ミリスチル、４－ビフェニル酢酸トリデシル、４－ビフェニル酢酸ペンタデシル、４－ビフェニル酢酸セチル、４－ビフェニル酢酸シクロペンチル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４－ビフェニル酢酸ヘキシル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。 Examples of the compound represented by the formula (7) include decyl 4-phenylbenzoate, lauryl 4-phenylbenzoate, myristyl 4-phenylbenzoate, cyclohexylethyl 4-phenylbenzoate, octyl 4-biphenylacetate, and 4-biphenylacetic acid. Nonyl, 4-biphenylacetate decyl, 4-biphenylacetate lauryl, 4-biphenylacetate myristyl, 4-biphenylacetate tridecyl, 4-biphenylacetate pentadecyl, 4-biphenylacetate cetyl, 4-biphenylacetate cyclopentyl, 4-biphenylacetate cyclohexylmethyl. , 4-Biphenylacetate hexyl, 4-biphenylacetate cyclohexylmethyl can be exemplified.
更に、反応媒体として下記式（８）で示される化合物を用いることもできる。 Further, a compound represented by the following formula (8) can also be used as the reaction medium.
式（９）中、Ｒは炭素数３から１８のアルキル基又は炭素数３から１８の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子又はメチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示す。 In the formula (9), R represents either an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms or an aliphatic acyl group having 3 to 18 carbon atoms, and X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and 1 carbon atom. Alternatively, it indicates either an alkoxy group of 2 or a halogen atom, Y indicates either a hydrogen atom or a methyl group, Z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. , Or a halogen atom.
式（９）で示される化合物としては、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテルを例示できる。 Examples of the compound represented by the formula (9) include phenoxyethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-pentyloxybenzoate, phenoxyethyl 4-tetradecyloxybenzoate, phenoxyethyl 4-hydroxybenzoate and dodecanoic acid. Dodecyl ethers of esters and phenoxyethyl vanillate can be exemplified.
更に、反応媒体として下記式（９）で示される化合物を用いることもできる。 Further, a compound represented by the following formula (9) can also be used as the reaction medium.
式（９）中、Ｒは炭素数４から２２のアルキル基、炭素数４から２２のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、又はシクロアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。 In formula (9), R represents any of an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group, or a cycloalkyl group, and X is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy. It represents either a group or a halogen atom, Y represents either a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and n represents 0 or 1.
式（９）で示される化合物としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ヘプチルのｐ－メトキシ安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ドデシルのo-メトキシ安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステルを例示できる。 Examples of the compound represented by the formula (9) include benzoic acid ester of p-hydroxybenzoate octyl, benzoic acid ester of p-hydroxybenzoate decyl, p-methoxybenzoic acid ester of p-hydroxybenzoate heptyl, and p-hydroxy. Examples thereof include o-methoxybenzoic acid ester of dodecyl benzoate and benzoic acid ester of cyclohexylmethyl p-hydroxybenzoate.
更に、反応媒体として下記式（１０）で示される化合物を用いることもできる。 Further, a compound represented by the following formula (10) can also be used as the reaction medium.
式（１０）中、Ｒは炭素数３から１８のアルキル基、炭素数６から１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５から７のシクロアルキル基、又は炭素数３から１８のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示す。 In formula (10), R is either an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 6 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms. X indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and Y indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or methoxy. Indicates either a group, an ethoxy group, or a halogen atom.
式（１０）で示される化合物としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ノニルのフェノキシエチルエーテル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸デシルのフェノキシエチルエーテル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ウンデシルのフェノキシエチルエーテル、バニリン酸ドデシルのフェノキシエチルエーテルを例示できる。 Examples of the compound represented by the formula (10) include phenoxyethyl ether of nonyl p-hydroxybenzoate, phenoxyethyl ether of decyl p-hydroxybenzoate, phenoxyethyl ether of undecyl p-hydroxybenzoate, and phenoxyethyl vanillate dodecyl. Ether can be exemplified.
更に、反応媒体として下記式（１１）で示される化合物を用いることもできる。 Further, a compound represented by the following formula (11) can also be used as the reaction medium.
式（１１）中、Ｒは炭素数３から８のシクロアルキル基又は炭素数４から９のシクロアルキルアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。 In formula (11), R represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkylalkyl group having 4 to 9 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3.
式（１１）で示される化合物としては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステルを例示できる。 Examples of the compound represented by the formula (11) include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanecarboxylic acid, and a diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanepropionic acid. , 1,3-Bis (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanepropionic acid diesters can be exemplified.
更に、反応媒体として下記式（１２）で示される化合物を用いることもできる。 Further, a compound represented by the following formula (12) can also be used as the reaction medium.
式（１２）中、Ｒは炭素数３から１７のアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基、又は炭素数５から８のシクロアルキルアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１から５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは１から３の整数を示す。 In the formula (12), R represents an alkyl group having 3 to 17 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and X is a hydrogen atom and has 1 carbon atom. 5 represents an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 3.
式（１２）で示される化合物としては、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。 Examples of the compound represented by the formula (12) include a diester of 4-phenylphenol ethylene glycol ether and cyclohexanecarboxylic acid, a diester of 4-phenylphenol diethylene glycol ether and lauric acid, and 4-phenylphenol triethylene glycol ether and cyclohexanecarboxylic. Diester with acid, diester with 4-phenylphenol ethylene glycol ether and octanoic acid, diester with 4-phenylphenol ethylene glycol ether and nonanoic acid, diester with 4-phenylphenol ethylene glycol ether and decanoic acid, 4-phenyl An example is an example of a diester of phenolethylene glycol ether and myristic acid.
可逆熱変色性組成物は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び反応媒体を必須成分とする相溶体である。各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類等に応じて適宜選択すればよい。一般的に所望の特性が得られる成分比は、電子供与性呈色性有機化合物１質量部に対して、電子受容性化合物が０．１から１００質量部、好ましくは０．１から５０質量部、より好ましくは０．５から２０質量部であり、反応媒体が５から２００質量部、好ましくは５から１００質量部、より好ましくは１０から１００質量部の範囲である。 The reversible thermochromic composition is a compatible compound containing an electron-donating color-developing organic compound, an electron-accepting compound and a reaction medium as essential components. The ratio of each component may be appropriately selected according to the concentration, the color change temperature, the color change form, the type of each component, and the like. Generally, the component ratio at which the desired properties are obtained is 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.1 to 50 parts by mass, for the electron-accepting compound with respect to 1 part by mass of the electron-donating color-developing organic compound. , More preferably 0.5 to 20 parts by mass, and the reaction medium is in the range of 5 to 200 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass.
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、必要に応じて各種光安定剤を更に含んでいてもよい。光安定剤は、可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、電子供与性呈色性有機化合物１質量部に対して０．３質量部以上２４質量部以下、好ましくは０．３質量部以上１６質量部以下の割合で含有される。又、光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、電子受容性化合物の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は光による酸化反応を抑制する。光安定剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 The reversible thermochromic microcapsule pigment may further contain various light stabilizers, if necessary. The light stabilizer is contained in order to prevent photodeterioration of the reversible thermochromic composition, and is 0.3 parts by mass or more and 24 parts by mass or less, preferably 0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the electron-donating color-developing organic compound. It is contained in a proportion of 3 parts by mass or more and 16 parts by mass or less. Further, among the light stabilizers, the ultraviolet absorber effectively blocks ultraviolet rays contained in sunlight and the like, and prevents photodegradation caused by an excited state due to a photoreaction of an electron-accepting compound. Further, antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, ozone quenchers and the like suppress the oxidation reaction by light. The light stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
可逆熱変色性組成物は、マイクロカプセルに内包することによって可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として用いられる。尚、マイクロカプセル化の方法には、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させたりして実用に供することもできる。 The reversible thermochromic composition is used as a reversible thermochromic microcapsule pigment by encapsulating it in microcapsules. The microencapsulation method includes a conventionally known interfacial polymerization method, inSitu polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from an aqueous solution, phase separation method from an organic solvent, melting dispersion cooling method, and air. There are a medium suspension coating method, a spray drying method, etc., which are appropriately selected according to the intended use. Further, the surface of the microcapsules can be further provided with a secondary resin film depending on the purpose to impart durability, or the surface characteristics can be modified for practical use.
マイクロカプセル顔料は、内包物／壁膜＝７／１から１／１（質量比）の範囲であることが好ましく、壁膜の比率が前記範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができ、より好適には、内包物／壁膜＝６／１から１／１（質量比）である。 The microcapsule pigment preferably has an inclusion / wall film in the range of 7/1 to 1/1 (mass ratio), and when the ratio of the wall film is within the above range, the color density and vividness at the time of color development. It is possible to prevent deterioration of the property, and more preferably, inclusions / wall film = 6/1 to 1/1 (mass ratio).
可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成できる。マイクロカプセルの平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲が実用性を満たす。 By encapsulating the reversible thermochromic composition in microcapsules, a chemically and physically stable pigment can be formed. The average particle size of the microcapsules is, for example, 0.01 μm or more and 50 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less.
なお、平均粒径の測定は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。 For the measurement of the average particle size, the area of the particles is determined using the image analysis type particle size distribution measurement software "MacView" manufactured by Mountech, and the diameter equivalent to the projected area circle (Heywood diameter) is calculated from the area of the area of the particles. It is a value calculated and measured as the average particle diameter of particles corresponding to equal volume spheres based on the value. If the particle size of all or most of the particles exceeds 0.2 μm, it is equivalent to an equal volume sphere by the Coulter method using a particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd., product name: Multisizer 4e). It is also possible to measure as the average particle size of the particles of.
マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。 The form of the microcapsule pigment may be a non-circular cross section as well as a circular cross section.
マイクロカプセル顔料は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。インキ組成物中のマイクロカプセル顔料の含有率は、例えば、１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上４５質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。マイクロカプセル顔料の含有率が上記範囲であると、筆跡におけるマイクロカプセル顔料の発色性と光輝性顔料の光輝性とのバランスがより良好になる。 The microcapsule pigment may be used alone or in combination of two or more. The content of the microcapsule pigment in the ink composition is, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 45% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. .. When the content of the microcapsule pigment is in the above range, the balance between the color development property of the microcapsule pigment and the brilliance property of the brilliant pigment in the handwriting becomes better.
インキ組成物中のマイクロカプセル顔料、第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有率は、例えば２質量％以上４５質量％以下であり、好ましくは３質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。マイクロカプセル顔料、第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有率が上記範囲であると、より良好な発色性と光輝性とが達成され、また、より良好な消色性と除去性とが達成できる。 The total content of the microcapsule pigment, the first bright pigment and the second bright pigment in the ink composition is, for example, 2% by mass or more and 45% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. It is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. When the total content of the microcapsule pigment, the first brilliant pigment and the second brilliant pigment is in the above range, better color development and brilliance are achieved, and better decolorization and removability. Can be achieved.
インキ組成物中の第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の総含有量に対するマイクロカプセル顔料の含有量の比は、例えば、０．５以上２００以下であり、好ましくは１以上１５０以下、より好ましくは１以上１００以下、更に好ましくは１．５以上５０以下である。光輝性顔料の総含有量に対するマイクロカプセル顔料の含有量の比が上記範囲であると、筆跡におけるマイクロカプセル顔料の発色性と光輝性顔料の光輝性とのバランスがより良好になる。 The ratio of the content of the microcapsule pigment to the total content of the first bright pigment and the second bright pigment in the ink composition is, for example, 0.5 or more and 200 or less, preferably 1 or more and 150 or less. It is preferably 1 or more and 100 or less, and more preferably 1.5 or more and 50 or less. When the ratio of the content of the microcapsule pigment to the total content of the brilliant pigment is in the above range, the balance between the color development property of the microcapsule pigment and the brilliance property of the brilliant pigment in the handwriting becomes better.
インキ組成物に含まれるマイクロカプセル顔料、第１光輝性顔料及び第２光輝性顔料の平均比重は、例えば、２．２以下であり、好ましくは２以下である。平均比重の上限が前記範囲であると、顔料の沈降、凝集等がより効果的に抑制される。また、平均比重の下限値は、例えば、１以上であり、好ましくは１．１以上である。平均比重は、マイクロカプセル顔料の含有量とその真比重（例えば、１．２）の積、第１光輝性顔料の含有量とその真比重（例えば、１．３）の積、及び第２光輝性顔料の含有量とその真比重（例えば、３）の積の和を、マイクロカプセル顔料の含有量、第１光輝性顔料の含有量及び第２光輝性顔料の含有量の和で除して算出される。 The average specific gravity of the microcapsule pigment, the first bright pigment, and the second bright pigment contained in the ink composition is, for example, 2.2 or less, preferably 2 or less. When the upper limit of the average specific gravity is within the above range, sedimentation, aggregation and the like of the pigment are more effectively suppressed. The lower limit of the average specific gravity is, for example, 1 or more, preferably 1.1 or more. The average specific gravity is the product of the content of the microcapsule pigment and its true specific gravity (for example, 1.2), the product of the content of the first bright pigment and its true specific gravity (for example, 1.3), and the second bright. The sum of the product of the content of the sex pigment and its true specific gravity (for example, 3) is divided by the sum of the content of the microcapsule pigment, the content of the first bright pigment and the content of the second bright pigment. It is calculated.
インキ組成物は、増粘剤の少なくとも１種を含む。増粘剤を含むことで、光輝性顔料の沈降、凝集等を抑制することができる。増粘剤は剪断減粘性付与剤として機能するものであってもよい。増粘剤としては、多糖類、特にヘテロ多糖体が挙げられる。具体的には、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万から８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ダイユータンガム等を挙げることができる。前記多糖類としてはキサンタンガムが好適である。増粘剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。 The ink composition contains at least one thickener. By containing a thickener, it is possible to suppress sedimentation, aggregation and the like of the bright pigment. The thickener may function as a shear thinning agent. Examples of the thickener include polysaccharides, particularly heteropolysaccharides. Specifically, xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million), which is an organic acid-modified heteropolysaccharide whose constituent monosaccharides are glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and its derivatives, and daiyutan. Gum and the like can be mentioned. Xanthan gum is suitable as the polysaccharide. The thickener may be used alone or in combination of two or more.
インキ組成物中の増粘剤の含有率は、例えば、０．１質量％以上０．６質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下である。増粘剤の含有率が０．１質量％以上であると、充分なインキ粘度が得られ、マイクロカプセル顔料及び光輝性顔料の凝集、沈降を充分に抑制することができる。一方、増粘剤の含有率が０．６質量％以下であると、インキ粘度が高くなりすぎず、良好な筆跡が形成できる。 The content of the thickener in the ink composition is, for example, 0.1% by mass or more and 0.6% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or less. When the content of the thickener is 0.1% by mass or more, sufficient ink viscosity can be obtained, and aggregation and precipitation of the microcapsule pigment and the brilliant pigment can be sufficiently suppressed. On the other hand, when the content of the thickener is 0.6% by mass or less, the ink viscosity does not become too high and good handwriting can be formed.
インキ組成物は、８糖以上の澱粉糖化物及びその還元物（以下、糖類という）の少なくとも一方を３０質量％以上含む糖混合物を含むことが好ましい。これにより、耐乾燥性を更に向上させることができると共に、垂れ下がり防止性能を付与することができる。 The ink composition preferably contains a starch saccharified product having 8 or more sugars and a sugar mixture containing at least one of the reduced products thereof (hereinafter referred to as saccharides) in an amount of 30% by mass or more. As a result, the drought resistance can be further improved, and the sagging prevention performance can be imparted.
糖混合物としては、好ましくは８糖以上の糖類を５０質量％以上含むものであり、より好ましくは８糖以上の糖類を７０質量％以上含むものである。耐乾燥性を付与するためには、ある程度の乾燥皮膜の形成が必要であるが、単糖又は二糖では乾燥皮膜の形成が充分でないので耐乾燥性に対する効果が小さく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、チップを下向き（倒立）で放置することによる垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖から７糖程度では、単糖又は二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な耐乾燥性を得るには至らない。更に、十分な耐乾燥性を得るために多量の添加を試みると、吸水性が高くなり垂れ下がりの原因になったり、添加した糖が溶解しきれずにインキ組成物中の固形分が増加し、耐乾燥性が低下したりすることがある。糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる特徴を有することから、８糖以上の糖類を用いることで高湿度下での垂れ下がりを防止できると共に、耐乾燥性も向上する。更に、耐熱性、耐酸性、耐微生物性等の性能も向上し、インキ中で安定した状態を維持できる。 The sugar mixture preferably contains 50% by mass or more of saccharides of 8 or more sugars, and more preferably 70% by mass or more of saccharides of 8 or more sugars. In order to impart drought resistance, it is necessary to form a dry film to some extent, but monosaccharides or disaccharides do not sufficiently form a dry film, so the effect on drought resistance is small and water absorption is high. When applied to a ballpoint pen, it tends to hang down when the tip is left facing down (inverted). Further, when the amount of trisaccharide to 7 sugar is about 3 to 7 sugar, the water absorption is lower than that of monosaccharide or disaccharide, but sufficient drought resistance cannot be obtained. Furthermore, if a large amount of addition is attempted to obtain sufficient drying resistance, the water absorption becomes high and causes dripping, or the added sugar cannot be completely dissolved and the solid content in the ink composition increases, resulting in resistance to drying. Dryness may decrease. As the molecular weight of saccharides increases, the hygroscopicity decreases and it becomes easier to form a dry film. Therefore, by using saccharides of 8 or more sugars, it is possible to prevent sagging under high humidity and also to have drought resistance. improves. Further, the performance such as heat resistance, acid resistance, and microorganism resistance is improved, and a stable state can be maintained in the ink.
８糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物や、該澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。また、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、８糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで、７糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記８糖以上の糖類を３０質量％以上含むものを使用することができ、それにより、インキ中で前記性能を十分に得ることができ、耐乾燥性及び垂れ下がり防止性能を付与できる。糖混合物としては、澱粉を分解（例えば、酵素分解）して得られる生成物等が挙げられる。 As the saccharides having 8 or more sugars, a starch saccharified product obtained by enzymatic decomposition of starch or a reduced starch saccharified product obtained by reducing the terminal group of the starch saccharified product can be used. Further, when starch is decomposed, saccharides having various degrees of polymerization are produced, so that it is technically difficult to completely isolate only saccharides having 8 or more sugars, and the production cost is high. Therefore, in the sugar mixture in which sugars of 7 sugars or less are present, those containing 30% by mass or more of the sugars of 8 sugars or more can be used, whereby the performance can be sufficiently obtained in the ink. It is possible to impart drought resistance and sagging prevention performance. Examples of the sugar mixture include products obtained by decomposing starch (for example, enzymatic decomposition).
インキ組成物中の糖混合物の含有率は、例えば、０．５質量％以上１０質量％以下とすることができる。０．５質量％以上であれば、耐乾燥性の向上が効果的に得られ、１０質量％以下であれば、配合によりインキ組成物の粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げたりするといった問題を容易に回避することができ、更には良好な耐乾燥性に悪影響を与えることもない。糖混合物の含有率は、好ましくは１質量％以上８質量％以下である。 The content of the sugar mixture in the ink composition can be, for example, 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. If it is 0.5% by mass or more, the improvement of drying resistance can be effectively obtained, and if it is 10% by mass or less, the viscosity of the ink composition increases due to the compounding, which may cause crying or sticking. It is possible to easily avoid problems such as hindering followability, and further, it does not adversely affect good drought resistance. The content of the sugar mixture is preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less.
インキ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の成分を含んでいてもよい。例えば、必要により、紙面への固着性や粘性付与のために、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を含むことができる。 The ink composition may contain known components as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, if necessary, an alkyd resin, an acrylic resin, a styrene-maleic acid copolymer, a cellulose derivative, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like can be contained in order to impart adhesiveness and viscosity to the paper surface.
更に、必要により、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜リン酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）、チオ亜リン酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜リン酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、あるいはそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤が挙げられる。 Further, if necessary, various additives may be contained. Additives include higher fatty acids such as oleic acid, nonionic surfactants having long-chain alkyl groups, polyether-modified silicone oils, thioaroic acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester), and thioaphosphate tri (alkoxycarbonyl). Thio-hydraulic acid triesters such as ethyl ester), phosphoric acid monoesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkylaryl ethers, phosphoric acid diesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkylaryl ethers, or theirs. Examples thereof include lubricants such as metal salts, ammonium salts, amine salts and alkanol amine salts.
また、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２－ベンズチアゾリン３－オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤又は防黴剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、天然又は合成ポリフェノール類、Ｎ－ビニルピロリドンオリゴマー、コウジ酸、ヒドロキシルアミン類、オキシム誘導体、α－グルコシルルチン、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン、ｎ－ブチルアルデヒドとアニリンの反応物等の酸素吸収剤、消泡剤、分散剤等を含んでいてもよい。 In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, and organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrate, diisopropylammonium nitrate and saponin. Anti-rusting agents such as, coal acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin 3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4 -Preservatives or antifungal agents such as (methylsulfonyl) pyridine, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, natural or synthetic polyphenols, N-vinylpyrrolidone oligomers, kodiic acid, hydroxylamines, oxime derivatives, α-glucosyllutin, phosphones Oxygen absorbers such as acid salts, phosphinates, sulfites, sulfoxyphosphates, dithionates, thiosulfates, thiourea dioxide, formamidinesulfinic acid, glutathione, reactants of n-butylaldehyde and aniline, extinguishing It may contain a foaming agent, a dispersant and the like.
インキ組成物は、沸点が１５０℃以上の有機溶剤を含んでいてもよい。これにより、筆跡の乾燥性を向上させることができ、筆跡を形成した直後に摩擦部材の適用により筆跡を変色又は消色させることを可能とし、利便性を向上させることができる。沸点が１５０℃以上の有機溶剤の含有率は、例えば、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。あるいは有機溶剤を添加しなくてもよい。 The ink composition may contain an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. As a result, the dryness of the handwriting can be improved, and the handwriting can be discolored or decolorized by applying a friction member immediately after the handwriting is formed, and the convenience can be improved. The content of the organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is, for example, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less. Alternatively, it is not necessary to add an organic solvent.
前記沸点が１５０℃以上の有機溶剤としては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、プロピレングリコール（沸点１８７℃）、１,３－ブチレングリコール（沸点２０７℃）、グリセリン（沸点２９０℃）、フルフリルアルコール（沸点１７１℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点３０４℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（沸点１７９℃）等を挙げることができる。 Examples of the organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher include ethylene glycol (boiling point 197 ° C.), diethylene glycol (boiling point 244 ° C.), triethylene glycol (boiling point 287 ° C.), propylene glycol (boiling point 187 ° C.), and 1,3-butylene glycol. (Boiling point 207 ° C), glycerin (boiling point 290 ° C), furfuryl alcohol (boiling point 171 ° C), triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 271 ° C), tetraethylene glycol monobutyl ether (boiling point 304 ° C), diethylene glycol isopropylmethyl ether (boiling point) 179 ° C.) and the like.
インキ組成物は、水を含むが、水に加えて水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤を含む場合は、インキ粘度の上昇によるインキ追従性不良や、筆跡の乾燥不良、筆跡の滲み等種々の不具合を発生することがない範囲で含むことが好ましく、あるいは、水溶性有機溶剤を含まなくてもよい。水溶性有機溶剤としては、グリコール系水溶性有機溶剤が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリン等を挙げることができる。 The ink composition contains water, but may contain a water-soluble organic solvent in addition to water. When a water-soluble organic solvent is contained, it is preferable to include it within a range that does not cause various problems such as poor ink followability due to an increase in ink viscosity, poor handwriting drying, and handwriting bleeding, or water-soluble organic solvent. It does not have to contain a solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include glycol-based water-soluble organic solvents, and specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Examples thereof include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and glycerin.
インキ組成物は、２０℃において、Ｅ型粘度計を用い、せん断速度３．８ｓｅｃ－１で測定される粘度が、例えば、２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。インキ組成物の粘度が前記範囲であると、光輝性顔料の沈降、凝集等がより効果的に抑制され、また、良好な流動性が維持できる。インキ組成物の粘度は、マイクロカプセル顔料、光輝性顔料の含有量、増粘剤の含有量等のインキ組成を適宜選択することで、所望の範囲に調整することができる。 The viscosity of the ink composition measured at 20 ° C. using an E-type viscometer at a shear rate of 3.8 sec -1 is, for example, 200 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less, preferably 400 mPa · s or more. It is 1500 mPa · s or less. When the viscosity of the ink composition is within the above range, sedimentation, aggregation and the like of the brilliant pigment are more effectively suppressed, and good fluidity can be maintained. The viscosity of the ink composition can be adjusted to a desired range by appropriately selecting the ink composition such as the content of the microcapsule pigment, the content of the bright pigment, and the content of the thickener.
インキ組成物は、水と水溶性有機溶剤を含む水性媒体中に、第１光輝性顔料及びマイクロカプセル顔料、必要により第２光輝性顔料、各種添加剤等を投入、攪拌し、更に、これとは別に調製した溶媒中に増粘剤を分散した分散液又は増粘剤を直接投入し、攪拌することにより調製される。 In the ink composition, the first bright pigment and the microcapsule pigment, if necessary, the second bright pigment, various additives and the like are put into an aqueous medium containing water and a water-soluble organic solvent, and the mixture is further stirred. Is prepared by directly adding a dispersion liquid or a thickener in which a thickener is dispersed in a solvent prepared separately and stirring the mixture.
インキ組成物は、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキとして利用できる。 The ink composition can be used as an ink for writing tools such as for marking pens, ballpoint pens, fountain pens, and brush pens.
インキ組成物は、インキ組成物を収容する軸筒と、前記軸筒内に収容されたインキ組成物を導出するペン体とを備える筆記具に適用することができる。インキ組成物は、例えば、繊維集束体からなるインキ吸蔵体に内蔵させて、又はインキ収容管に直接収容して軸筒内に収容することができる。また、ペン体は、例えば、マーキングペン体、筆ペン体、ボールペン体とすることができる。上記構成のインキ組成物を用いて構成される筆記具では、良好な光輝性を有し、熱変色可能な筆跡を形成することが可能であり、また、インキ組成物における光輝性顔料の凝集体形成が抑制されるため、筆記先端からのインキ吐出性が良好で、筆跡形成性に優れる。 The ink composition can be applied to a writing instrument including a shaft cylinder containing the ink composition and a pen body for drawing out the ink composition contained in the shaft cylinder. The ink composition can be contained in, for example, an ink occlusion body made of a fiber bundle, or can be directly accommodated in an ink accommodating tube and accommodated in a barrel. Further, the pen body may be, for example, a marking pen body, a brush pen body, or a ballpoint pen body. A writing tool constructed by using the ink composition having the above constitution has good brilliance and can form a handwriting that can be thermally discolored, and also forms an agglomerate of a brilliant pigment in the ink composition. Is suppressed, so that the ink ejection property from the writing tip is good and the handwriting forming property is excellent.
筆記具は、マーキングペンであってよい。マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではない。マーキングペンとしては、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペン体を直接又は中継部材を介して軸筒に装着してインキ吸蔵体とマーキングペン体とが連結されてなり、インキ吸蔵体にインキ組成物を含浸させた構造、マーキングペン体の押圧により開放する弁体を介してマーキングペン体とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させた構造等を例示できる。 The writing tool may be a marking pen. The structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. As the marking pen, for example, an ink storage body made of a fiber bundle is built in the shaft tube, and a marking pen body made of a fiber processed body having pore gaps formed is attached to the shaft cylinder directly or via a relay member. The ink storage body and the marking pen body are connected to each other, and the ink storage body is impregnated with the ink composition, and the marking pen body and the ink storage tube are connected via a valve body that is opened by pressing the marking pen body. An example can be exemplified of a structure in which the ink is arranged and the ink is directly stored in the ink storage tube.
マーキングペン体は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来から汎用される気孔率が概ね３０％から７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材、または軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有する合成樹脂の押出成型体であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０％から９０％の範囲に調整して構成される。また、弁体は、従来から汎用されるポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。 The marking pen body is a porous member having continuous ventilation holes, such as a resin processed body of fibers, a fused processed body of heat-meltable fibers, and a felt body, which have a pore ratio of approximately 30% to 70%, which is generally used in the past. Or, it is an extruded body of synthetic resin having a plurality of ink lead holes extending in the axial direction, and one end thereof is processed into a shape suitable for a purpose such as a bullet shape, a rectangular shape, a chisel shape, etc. and put into practical use. The ink occlusion body is formed by bundling crimped fibers in the longitudinal direction, and is incorporated in a covering body such as a plastic cylinder or a film, and the porosity is adjusted to be in the range of approximately 40% to 90%. Will be done. Further, as the valve body, a pumping type form that has been generally used conventionally can be used, but a valve body that is set to a spring pressure that can be pressed and released by writing pressure is preferable.
筆記具は、ボールペンであってよい。ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではない。ボールペンとしては、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、インキ収容管はボールを先端部に装着したボールペン体に連通しており、さらにインキ収容管に収容されるインキ組成物の端面には逆流防止用の液栓が密接している構造を例示できる。上記構成のインキ組成物を用いて構成されるボールペンでは、筆記先端からのインキ吐出性が良好で、筆跡形成性に優れる。 The writing tool may be a ballpoint pen. The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. The ballpoint pen has, for example, an ink accommodating tube in which an ink composition is filled in a barrel, and the ink accommodating tube communicates with a ballpoint pen body having a ball attached to the tip thereof, and is further accommodated in the ink accommodating tube. An example is an example of a structure in which a liquid stopper for preventing backflow is in close contact with the end face of the ink composition. A ballpoint pen constructed by using the ink composition having the above structure has good ink ejection property from the writing tip and excellent handwriting forming property.
ボールペン体としては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるボールペン体、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるボールペン体、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたボールペン体、ボールペン体に抱持されるボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等からなり、径が例えば、０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下程度のものが適用できる。 The ballpoint pen body is a ballpoint pen body that holds a ball in a ballpoint pen that is deformed by pressing the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, and a ballpoint pen that is formed by cutting a metal material with a drill or the like. A ballpoint pen body that holds a ball in the holding part, a ballpoint pen body that has a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, and a ball that is held by the ballpoint pen body are urged forward by a spring body. Things etc. can be applied. The ball is made of cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc., and has a diameter of, for example, 0.3 mm or more and 2.0 mm or less, preferably 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, and more preferably 0. Those having a diameter of 3 mm or more and 1.0 mm or less can be applied.
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、金属製管状体が用いられる。インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。 As the ink storage tube for accommodating the ink composition, for example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon, or a metal tubular body is used. In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
ボールペンは、インキ収容管をボールペンレフィルの形態として、ボールペンレフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にボールペン体を装着した軸筒自体をインキ収容体として、軸筒内に直接インキを充填したものでもよい。 The ballpoint pen may have an ink storage tube in the form of a ballpoint pen refill, and the ballpoint pen refill may be housed in a shaft cylinder made of resin, metal, etc., or the shaft cylinder itself with a ballpoint pen body attached to the tip thereof may be used as an ink storage body. , The shaft cylinder may be filled with ink directly.
インキ収容管をボールペンレフィルの形態とする場合、ボールペンレフィルはインキ組成物を収容するインキ収容管と、インキ収容管に直接又は接続部材を介して装着され、ボールを回転自在に抱持するボールペン体とを備えて構成される。 When the ink accommodating tube is in the form of a ballpoint pen refill, the ballpoint pen refill is attached to the ink accommodating tube for accommodating the ink composition and the ballpoint pen body which is attached to the ink accommodating tube directly or via a connecting member and holds the ball rotatably. And is configured with.
また、インキ組成物を出没式ボールペンに適用する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、ノック部の押圧により、筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。回転式は、軸筒後部に回転部を有し、回転部を回すことにより筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、スライドを操作することにより筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。 Further, when the ink composition is applied to the infestation type ballpoint pen, the structure and shape of the infestation type ballpoint pen are not particularly limited, and the inside of the shaft cylinder is in a state where the writing tip portion provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air. Any structure can be used as long as it is housed in a structure in which the tip of the writing protrudes from the opening of the barrel by the operation of the retracting mechanism. Examples of the operation method of the haunting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type. The knock type has a knock portion on the rear end of the barrel and the side surface of the barrel, and the writing tip is retracted from the opening at the front end of the barrel by pressing the knock portion, or a clip portion provided on the barrel is provided. It is possible to exemplify a configuration in which the tip of the writing is made to appear and disappear from the opening of the front end of the barrel by pressing. The rotary type can exemplify a configuration in which a rotating portion is provided at the rear portion of the barrel, and the writing tip portion is retracted from the opening at the front end of the barrel by rotating the rotating portion. The slide type has a slide portion on the side surface of the barrel, and the writing tip is retracted from the opening at the front end of the barrel by operating the slide, or the clip portion provided on the barrel is slid to write. An example is an example of a configuration in which the tip portion appears and disappears from the opening at the front end of the barrel. The infestation type ballpoint pen is a composite type infestation type ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are housed in a shaft cylinder, and the writing tip of one of the ballpoint pen refills appears and disappears from the opening of the front end of the shaft cylinder by the operation of the infestation mechanism. May be good.
図３は、出没式ボールペン７の一例を示す概略部分断面図である。出没式ボールペン７は、軸筒８内にボールペンレフィル１が出没可能に収容されてなる。軸筒８の後端部には摩擦部材９が配置される。ボールペンレフィル１は、インク組成物を収容するインク収容管と、インキ収容管に装着され、ボールを回転自在に抱持するボールペン体とを備える。
FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view showing an example of a haunting ballpoint pen 7. The haunting type ballpoint pen 7 has a
インキ収容管に収容されるインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体が充填される。インキ逆流防止体は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を併用することもできる。不揮発性液体及び難揮発性液体の少なくとも一方は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましい。増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイト、モンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。更に、液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。 The rear end of the ink composition contained in the ink accommodating tube is filled with an ink backflow preventive body. The ink backflow preventive body consists of a non-volatile liquid or a non-volatile liquid. Specifically, vaseline, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligoene, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one type alone or two or more types may be used in combination. It is preferable to add a thickener to thicken at least one of the non-volatile liquid and the non-volatile liquid to a suitable viscosity. Thickeners include silica with hydrophobic surface treatment, fine particle silica with methylated surface, aluminum silicate, swelling mica, hydrophobically treated bentonite, clay-based thickeners such as montmorillonite, magnesium stearate, calcium stearate. , Fatty acid metal soaps such as aluminum stearate and zinc stearate, trivendilidene sorbitol, fatty acid amide, amide-modified polyethylene wax, hydrogenated castor oil, dextrin-based compounds such as fatty acid dextrin, cellulose-based compounds and the like. Further, a liquid ink backflow preventive body and a solid ink backflow preventive body can be used in combination.
ボールペン、マーキングペン等の筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色のインキ組成物を導出させるペン体を装着させたりした両頭式筆記具であってもよい。 The form of writing instruments such as ballpoint pens and marking pens is not limited to those described above, and is a double-headed writing instrument equipped with a pen body having a different form or a pen body for deriving ink compositions of different colors. You may.
可逆熱変色性水性インキ組成物を収容した筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加熱具又は冷却具により変色させることができる。加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。すなわち、筆記具は、摩擦部材を更に備えるものであってもよい。 The handwriting obtained by writing on the writing surface using a writing instrument containing a reversible thermochromic water-based ink composition can be discolored by a heating tool or a cooling tool. Examples of the heating tool include an energized heating discoloring tool equipped with a resistance heating element, a heating discoloring tool filled with hot water, and a hair dryer, but a friction member is preferably used as a means capable of discoloring by a simple method. Be done. That is, the writing tool may further include a friction member.
摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体、粘弾性体が好適である。なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、αオレフィン系共重合体等が用いられる。 As the friction member, an elastomer, an elastic body such as a plastic foam, or a viscoelastic body, which has a rich elastic feeling and can generate appropriate friction at the time of rubbing to generate frictional heat, is suitable. Although it is possible to rub the handwriting using an eraser, the above-mentioned friction member in which almost no eraser residue is generated is preferably used because the eraser residue is generated at the time of rubbing. As the material of the friction member, a silicone resin, a SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer), a polyester resin, an α-olefin copolymer, or the like is used.
摩擦部材は、筆跡の消去性及び除去性の観点から、粘弾性体を含んで構成されることが好ましい。粘弾性体は、ショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠）の押針接触開始直後の値が、例えば、５５以上９０以下であり、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上である。また、粘弾性体は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠したショアＡ硬度において、ΔＨＳ＝（押針接触開始直後のショアＡ硬度値－押針接触開始から１５秒後のショアＡ硬度値）で定義される値（ΔＨＳ）が、例えば５以上４０以下であり、好ましくは１０以上３０以下、より好ましくは１５以上２５以下である。前記上限値以下であると、紙面上の筆跡を擦過した際に、摩擦熱をより効率的に発生させることができる。また前記下限値以上であると、光輝性顔料をより容易に吸着剥離できるものとなる。 The friction member is preferably configured to include a viscoelastic body from the viewpoint of erasability and removability of handwriting. The viscoelastic body has a shore A hardness (based on JIS K 7215) immediately after the start of needle contact, for example, 55 or more and 90 or less, preferably 70 or more, and more preferably 80 or more. The viscoelastic body is defined by ΔHS = (shore A hardness value immediately after the start of needle contact-shore A hardness value 15 seconds after the start of needle contact) in the shore A hardness conforming to JIS K 7215. The value (ΔHS) is, for example, 5 or more and 40 or less, preferably 10 or more and 30 or less, and more preferably 15 or more and 25 or less. When it is not more than the upper limit value, frictional heat can be generated more efficiently when the handwriting on the paper surface is rubbed. Further, when it is at least the above lower limit value, the bright pigment can be more easily adsorbed and peeled off.
上述したショアＡ硬度を有する粘弾性体は、例えば、αオレフィン系コポリマーを含む樹脂組成物で構成される。なお、αオレフィン系コポリマーを含む樹脂組成物の詳細については例えば、国際公開第２０１１／０５５８０３号の記載を参照して、所望のショアＡ硬度、ΔＨＳを有する樹脂組成物を構成することができる。 The viscoelastic body having the shore A hardness described above is composed of, for example, a resin composition containing an α-olefin copolymer. For details of the resin composition containing the α-olefin copolymer, for example, it is possible to construct a resin composition having a desired shore A hardness and ΔHS with reference to the description of International Publication No. 2011/055803.
摩擦部材は筆記具とは別体の任意形状の部材（摩擦体）とし、これと筆記具とを組み合わせて筆記具セットとして構成することもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）又は軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けたりすることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではない。例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）又はノック部に摩擦部材を設けたりすることができる。
The friction member may be a member (friction body) having an arbitrary shape separate from the writing tool, and may be combined with the writing tool to form a writing tool set. However, by providing the friction member on the writing tool, the portability is excellent.
In the case of a writing tool provided with a cap, the place where the friction member is provided is not particularly limited, but for example, when the cap itself is formed of the friction member, the barrel itself is formed of the friction member, or a clip is provided. The clip itself can be formed of a friction member, or a friction member can be provided at the tip of the cap (top) or the rear end of the barrel (the portion where the writing tip is not provided).
In the case of a haunting type writing tool, the place where the friction member is provided is not particularly limited. For example, the shaft cylinder itself is formed of a friction member, or when a clip is provided, the clip itself is formed of a friction member, near the shaft cylinder opening, the rear end portion of the shaft cylinder (the part where the writing tip portion is not provided), or A friction member can be provided on the knock portion.
冷却具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填
した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
Examples of the cooling tool include a cold-heat discoloring tool using a Pertier element, a cold-heat discoloring tool filled with a refrigerant such as cold water and ice pieces, and an application of a refrigerator or a freezer.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "part" is based on mass.
マイクロカプセル顔料１の調製
電子供与性呈色性有機化合物としてスピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕－３’－オン，２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル１．０部、電子受容性化合物として１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン３．０部、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、反応媒体としてとしてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物から成る色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物ａをマイクロカプセルに内包してマイクロカプセル顔料１を調製した。
マイクロカプセル顔料１の平均粒径は２．０μｍ、完全消色温度（ｔ４）は５３℃であり、完全発色温度（ｔ１）は－２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色した。
Preparation of
The average particle size of the
マイクロカプセル顔料２の調製
電子供与性呈色性有機化合物と成分として３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン１．０部、電子受容性化合物として１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン３．０部、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン５．０部、反応媒体としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物ｂをマイクロカプセルに内包してマイクロカプセル顔料２を調製した。
マイクロカプセル顔料２の平均粒径は１．８μｍ、完全消色温度（ｔ４）は５５℃であり、完全発色温度（ｔ１）は－２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色した。
Preparation of Microcapsule Pigment 2 Electron-donating color-developing organic compound and 1.0 part of 3,6-bis (diphenylamino) fluorene as an ingredient, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2 as an electron-accepting compound -Color memory consisting of 3.0 parts of ethyl hexane, 5.0 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenyl ethyl capricate as a reaction medium. The microcapsule pigment 2 was prepared by encapsulating the reversible thermochromic composition b having the same in microcapsules.
The average particle size of the microcapsule pigment 2 was 1.8 μm, the complete decolorization temperature (t 4 ) was 55 ° C., the complete color development temperature (t 1 ) was −20 ° C., and the color changed from blue to colorless due to temperature changes. ..
インキ組成物の調製
以下の表に示す組成を有するボールペン用水性インキ組成物Ｎｏ．１から３５を調製した。表中の組成の数値は質量部を表し、「－」は未添加であることを示す。なお、Ｎｏ．１からＮｏ．３３は実施例に該当し、Ｎｏ．３４及びＮｏ．３５は比較例に該当する。
Preparation of Ink Composition No. Aqueous ink composition for ballpoint pens having the composition shown in the table below. 1 to 35 were prepared. The numerical value of the composition in the table represents a part by mass, and "-" indicates that it is not added. In addition, No. 1 to No. No. 33 corresponds to the embodiment, and No. 34 and No. 35 corresponds to a comparative example.
以下に表中の各成分の詳細を説明する。
（Ｃ）第１光輝性顔料１：エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃３２５；尾池イメージング株式会社製；蒸着金属としてアルミニウムを含む；平均粒径４４μｍ，平均厚み２μｍ
（Ｄ）第１光輝性顔料２：エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃５００；尾池イメージング株式会社製；蒸着金属としてアルミニウムを含む；平均粒径：２８μｍ，平均厚み：２μｍ
（Ｅ）第２光輝性顔料１：イリオジン１０３；メルク社製；粒度分布１０μｍから６０μｍ
（Ｆ）第２光輝性顔料２：イリオジン１２３；メルク社製；粒度分布５μｍから２５μｍ
（Ｇ）増粘剤：キサンタンガム；商品名「ケルザン」；三晶株式会社製
（Ｈ）水溶性有機溶剤：グリセリン
（Ｉ）糖類：デキストリン；商品名「サンデック３０」；三和澱粉工業株式会社製
（Ｊ）界面活性剤：リン酸エステル系活性剤；商品名「プライサーフＡＬ」；第一工業製薬工業株式会社製
（Ｋ）ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン
（Ｌ）防腐剤：（１，２－ベンゾイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン；商品名「プロキセルＸＬ－２」；ロンザジャパン社製
The details of each component in the table will be described below.
(C) First bright pigment 1: Elgi neo SILVER # 325; manufactured by Oike Imaging Co., Ltd .; contains aluminum as a vapor-deposited metal; average particle size 44 μm, average thickness 2 μm
(D) First bright pigment 2: Elgi neo SILVER # 500; manufactured by Oike Imaging Co., Ltd .; contains aluminum as a vapor-deposited metal; average particle size: 28 μm, average thickness: 2 μm
(E) Second bright pigment 1: Iriodin 103; manufactured by Merck &Co.; particle size distribution 10 μm to 60 μm
(F) Second bright pigment 2: Iriodin 123; manufactured by Merck &Co.; particle size distribution 5 μm to 25 μm
(G) Thickener: Xanthan gum; trade name "Kelzan"; manufactured by Sansho Co., Ltd. (H) Water-soluble organic solvent: glycerin (I) sugar: dextrin; trade name "Sandeck 30"; manufactured by Sanwa Stardust Industry Co., Ltd. (J) Surfactant: Phosphate ester-based activator; Trade name "Plysurf AL"; Daiichi Kogyo Seiyaku Kogyo Co., Ltd. (K) pH adjuster: Triethanolamine (L) Preservative: (1, 2) -Benzoisothiazole-3 (2H) -on; trade name "Proxel XL-2"; manufactured by Ronza Japan Co., Ltd.
表中の粘度は、２０℃において、Ｅ型粘度計を用い、せん断速度３．８ｓｅｃ－１で測定した。また、顔料の平均比重は、下式１によって算出した。
式１ ［｛（Ａ配合量＋Ｂ配合量）×Ａ，Ｂ真比重（１．２）｝＋｛（Ｃ配合量＋Ｄ配合量）×Ｃ，Ｄ真比重（１．３）｝＋｛（Ｅ配合量＋Ｆ配合量）×Ｅ，Ｆ真比重（３．０）］／（Ａ，Ｂ配合量＋Ｃ、Ｄ配合量＋Ｅ、Ｆ配合量）
The viscosities in the table were measured at 20 ° C. using an E-type viscometer at a shear rate of 3.8 sec -1 . The average specific gravity of the pigment was calculated by the following
Equation 1 [{(A compounding amount + B compounding amount) × A, B true specific density (1.2)} + {(C compounding amount + D compounding amount) × C, D true specific density (1.3)} + {(E) Blending amount + F blending amount) x E, F true specific density (3.0)] / (A, B blending amount + C, D blending amount + E, F blending amount)
ボールペンレフィルの作製
得られた各インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボール３を抱持したボールペンチップと連結させた。次いで、インキ収容管の後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルをそれぞれ得た。
Preparation of ballpoint pen refill Each of the obtained ink compositions is suction-filled in an ink storage tube made of polypropylene resin, and the vicinity of the tip of the metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface via a resin connecting member (holder). A ballpoint pen tip holding a stainless steel ball 3 having a diameter of 0.5 mm was connected to the ball-holding portion formed in the above. Next, an ink backflow preventive body (liquid plug) was filled from the rear end of the ink storage pipe, and the tail plug was further fitted to the rear part of the pipe to obtain ballpoint pen refills.
ボールペンの作製
得られたボールペンレフィルを用いて、図３に示すボールペンを作製した。なお、摩擦部材にはαオレフィン系共重合体を含み、ショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠）の押針接触開始直後の値が５５以上９０以下であり、ΔＨＳが５以上４０以下である粘弾性体を用いた。得られたボールペンを用いて以下の試験を行なった。結果を下表に示す。
Preparation of Ballpoint Pen Using the obtained ballpoint pen refill, the ballpoint pen shown in FIG. 3 was produced. The friction member contains an α-olefin copolymer, and the shore A hardness (based on JIS K 7215) immediately after the start of needle contact is 55 or more and 90 or less, and ΔHS is 5 or more and 40 or less. An elastic body was used. The following tests were performed using the obtained ballpoint pen. The results are shown in the table below.
（筆跡光輝性の評価）
得られたボールペンにより、直線筆記を行った。その際の筆跡における光輝性を目視観察し、以下の評価基準で評価した。なお、筆記試験用の媒体として、白紙（ＪＩＳ Ｐ３２１０に準拠した筆記用紙Ａ）及び黒紙（株式会社長門屋商店製、商品名：カラーペーパーＢ５中厚口黒、厚さ０．０９ｍｍ、密度８０ｇ／ｍ２）を用いた。
評価基準
Ａ：筆跡全体に金属光沢調の強い輝きが確認された。
Ｂ：穏やかな金属光沢調の輝きが確認された。
Ｃ：金属光沢調の輝きが弱く、実用上問題があった。
(Evaluation of handwriting brilliance)
Straight line writing was performed with the obtained ballpoint pen. The brilliance of the handwriting at that time was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. As media for the writing test, blank paper (writing paper A conforming to JIS P3210) and black paper (manufactured by Nagatoya Shoten Co., Ltd., product name: color paper B5 medium-thick black, thickness 0.09 mm, density 80 g / M 2 ) was used.
Evaluation Criteria A: A strong metallic luster was confirmed over the entire handwriting.
B: A mild metallic luster shine was confirmed.
C: There was a problem in practical use because the metallic luster had a weak brilliance.
（筆跡発消色性の評価）
上記評価で得られた筆跡の発色性及び筆跡を摩擦部材で擦過した際の消色性を目視観察し、以下の評価基準で評価した。
評価基準
Ａ：発色、消色共に明瞭であった。
Ｂ：発色が若干不明瞭であったが、十分視認可能であった。また、消色も十分に視認できるレベルであった。
Ｃ：発色が不明瞭であり、発色及び消色の視認が困難であり、実用上問題があった。
(Evaluation of handwriting decolorization)
The color-developing property of the handwriting obtained in the above evaluation and the decolorizing property when the handwriting was rubbed with a friction member were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation Criteria A: Both color development and decolorization were clear.
B: The color was slightly unclear, but it was sufficiently visible. In addition, the decolorization was at a level that was sufficiently visible.
C: The color development was unclear, it was difficult to visually recognize the color development and decolorization, and there was a problem in practical use.
（経時安定性の評価）
ボールペンを先端上向きで６０日間放置した後、筆記試験用の媒体に直線筆記を行い、筆跡の光輝性を目視観察し、以下の評価基準で評価した。なお、経時安定性の評価は、顔料分散安定性の評価に対応する。
評価基準
Ａ：光輝性は良好であった。
Ｂ：若干初筆の光輝性が弱かったが、筆記を継続するに従い、直ちに光輝性が良好な筆跡が形成された。実用上問題がなかった。
Ｃ：初筆の光輝性が弱く、筆記を継続しても光輝性が良好な筆跡を形成可能になるまで時間がかかった。実用上懸念があった。
(Evaluation of stability over time)
After leaving the ballpoint pen with the tip facing upward for 60 days, straight-line writing was performed on a medium for writing test, and the brilliance of the handwriting was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation of the stability over time corresponds to the evaluation of the pigment dispersion stability.
Evaluation Criteria A: The brilliance was good.
B: The brilliance of the first brush was slightly weak, but as the writing was continued, a handwriting with good brilliance was immediately formed. There was no problem in practical use.
C: The brilliance of the first brush was weak, and it took time until it became possible to form a handwriting with good brilliance even if writing was continued. There was a practical concern.
インク組成物が、第１光輝性顔料を含むことで、黒紙上でも、明度の高い白紙上でも充分な光輝性を有する筆跡を形成することができた。第１光輝性顔料に加えて第２光輝性顔料を含むことで、明度の高い白紙上での筆跡の光輝性がより向上した。一方、第２光輝性顔料のみを含むインキ組成物（Ｎｏ．３４，３５）では、充分な光輝性を有する筆跡が形成できなかった。 By containing the first bright pigment in the ink composition, it was possible to form a handwriting having sufficient brilliance on both black paper and white paper having high brightness. By including the second brilliant pigment in addition to the first brilliant pigment, the brilliance of the handwriting on a blank paper having high brightness was further improved. On the other hand, in the ink composition (No. 34, 35) containing only the second brilliant pigment, a handwriting having sufficient brilliant property could not be formed.
１ ボールペンレフィル
７ 出没式ボールペン
８ 軸筒
９ 摩擦部材
1 Ballpoint pen refill 7
Claims (14)
前記第１光輝性顔料は、樹脂被覆された薄片状金属顔料であり、
前記第２光輝性顔料は、透明性を有する基材を金属酸化物で被覆してなり、
前記第１光輝性顔料の含有率が、０．０５質量％を超えて１５質量％以下であり、
前記第１光輝性顔料と第２光輝性顔料の総含有率が０．１質量％以上２０質量％以下である可逆熱変色性水性インキ組成物。 A reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition comprising an electron-donating color-developing organic compound, an electron-accepting compound, and a reaction medium for determining the occurrence temperature of the color reaction of both of them, and the first brilliance. It contains a sex pigment, a second bright pigment, water, and a thickener.
The first bright pigment is a resin-coated flaky metal pigment .
The second bright pigment is made by coating a transparent base material with a metal oxide.
The content of the first bright pigment is more than 0.05% by mass and 15% by mass or less.
A reversible thermochromic water-based ink composition in which the total content of the first bright pigment and the second bright pigment is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less .
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