JP5436992B2 - Pastel tone reversible thermochromic ink composition for writing instrument, writing instrument using the same, and writing instrument set - Google Patents
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Description
本発明はパステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セットに関する。 The present invention relates to an ink composition for a pastel reversible thermochromic writing instrument, a writing instrument using the same, and a writing instrument set.
従来、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性水性インキ組成物を収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
本発明は、前記した温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性水性インキ組成物において、パステル調の色彩を有する筆跡を形成することができ、しかも、その筆跡を消去することができるパステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セットを提供しようとするものである。 The present invention is a reversible thermochromic water-based ink composition capable of forming a handwriting whose color tone changes due to a temperature change as described above, and can form a handwriting having a pastel color, and erase the handwriting. An ink composition for a pastel reversible thermochromic writing instrument, a writing instrument using the same, and a writing instrument set are provided.
本発明は、水と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた有色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、融点が−４０℃〜＋９５℃の範囲にある結晶性の、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる化合物を内包させた白色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とを含有してなり、前記有色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、白色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の重量比が１：１〜１：２５であり、冷却によりパステル調の有色、加熱により無色に変色するパステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を要件とする。
更には、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類から選ばれる高分子凝集剤を含んでなること、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤として側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物と、有機窒素硫黄化合物と、アルキッド樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールから選ばれる水溶性樹脂とを含有してなること、水溶性有機溶剤、櫛型高分子分散剤として側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物と、有機窒素硫黄化合物と、アルキッド樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールから選ばれる水溶性樹脂とを含有してなること、前記有機窒素硫黄化合物が２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる化合物であること、剪断減粘性付与剤を含んでなること等を要件とする。
更には、前記パステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を収容した筆記具、筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セットを要件とする。
The present invention relates to a reversible thermochromic composition comprising water and (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs. A reversible thermochromic microcapsule pigment that changes from colored to colorless encapsulating a product and a crystalline compound having a melting point in the range of −40 ° C. to + 95 ° C. selected from esters, ethers, and ketones and also contains a reversible thermal discoloration microcapsule pigment changes color colorless white obtained by a reversible thermal discoloration microcapsule pigment changes color colorless from the colored, reversible thermal discoloration microcapsule that changes color from white to colorless the weight ratio of pigment 1: 1:00 to 1:25 der is, colored pastel by cooling, the pastel reversible thermochromic ink composition for a writing instrument that changes color to colorless and requirements by heating.
Furthermore, an acrylic polymer compound having a plurality of carboxyl groups in the side chain as a comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain, comprising a polymer flocculant selected from polyethylene oxide and water-soluble polysaccharides When the side and organic nitrogen sulfur compounds, alkyd resins, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, by containing a water-soluble resin selected from polyvinyl alcohol, water-soluble organic solvent, as comb polymer dispersant Containing an acrylic polymer compound having a plurality of carboxyl groups in the chain , an organic nitrogen sulfur compound, and a water-soluble resin selected from an alkyd resin, a styrene maleic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl alcohol , The organic nitrogen sulfur compound is 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole, 2- A compound selected from thiocyanate methylthio) -1,3-benzothiazole, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, imparting shear thinning It is a requirement to contain an agent.
Furthermore, a writing instrument set including a writing instrument, a writing instrument, and a friction body containing the ink composition for a pastel reversible thermochromic writing instrument is required.
本発明は、パステル調の色彩を有する筆跡を形成することができ、しかも、その筆跡は消去することができるパステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セットを提供できる。 The present invention provides an ink composition for a pastel reversible thermochromic writing instrument which can form a handwriting having a pastel color and which can be erased, and a writing instrument and a writing instrument set using the same. it can.
前記パステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物中に含まれる着色剤は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた有色（白色を除く）から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を適用できる（図１参照）。
The colorant contained in the ink composition for a pastel reversible thermochromic writing instrument includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a color reaction of the both. It is a reversible thermochromic microcapsule pigment that changes color from colored (excluding white) encapsulating a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the occurrence temperature.
Examples of the reversible thermochromic composition include those described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc., at a predetermined temperature (discoloration point). Discolored before and after, decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, The other state is maintained as long as the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. A heat decoloring reversible thermochromic composition having relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) can be applied (see FIG. 1).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔH B = 8 to 50 ° C.) described in JP- B -4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ), That is, when the shape of the curve plotting the change in the color density due to the temperature change is lowering the temperature from the lower temperature side than the color changing temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side. In the specific temperature range, the color changes in a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ). A heat decoloring reversible thermochromic composition having color memory in the [temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range)] can also be applied (see FIG. 2).
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic composition will be described.
In FIG. 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, both states of the colored state and the decolored state can coexist, a temperature range of between t 2 and t 3 is a region having a large difference in color density It is a real discoloration temperature range.
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). If this ΔH value is small, only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０
℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
Specifically, as the reversible thermochromic composition having color memory, a complete color development temperature t 1 can be obtained only in a freezing room, a cold district, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to − 5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and the temperature at which the complete decoloring temperature t 4 is obtained from a frictional heat generated by a friction body, a heating body such as a hair dryer, that is, 45 to 95 ° C., preferably 50 to 90
By specifying the temperature in the range of 60 ° C., more preferably in the range of 60 to 80 ° C., and specifying the ΔH value in the range of 40 to 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain the color exhibited in the normal state (daily life temperature range).
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
Examples of the compounds (a), (b), and (c) of the reversible thermochromic composition are shown below.
Examples of the electron donating color-forming organic compound as component (a) of the present invention include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, and phenyl indolyl azaphthalides. , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
And 3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
As the electron-accepting compound of the component (b), a compound group having active protons, a pseudo-acidic compound group (a compound group that is not an acid but acts as an acid in the composition to cause the component (I) to develop color), There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis It is 4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described.
Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, and ethers.
The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory, and changes color when changing to the side) For example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid And esters of aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristin, distearin and the like are used.
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecano Phenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n -Decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophene Emissions, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, may be mentioned cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (1) is preferably used as the component (c).
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (3) can also be used as the component (c).
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- Diester with [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-methyl Benzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) ) Phenyl)] ethanol diester, azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,10-decanedicarboxylic acid And 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-Methylbenzyloxy) phenyl)] die with ethanol It can be exemplified ether.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (5) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, and 1,3-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid diester, 1,4 Diesters of bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diesters of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid Diester, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And diester of capric acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is as follows. (B)
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 Methods for microencapsulating the reversible thermochromic composition include interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, in-liquid curing coating, phase separation from aqueous solution, and phase separation from organic solvent. There are a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
次に、融点が−４０℃〜＋９５℃の範囲にある結晶性の、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる化合物を内包させた白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料について説明する。
前記マイクロカプセル顔料は、白色不透明と無色透明の可逆熱変色性を呈するマイクロカプセル顔料であって、内包物は凝固点以下の温度で固体状態の結晶となり、光を散乱して白色状態となり、入射光の透過を妨げ不透明状態を呈し、一方、加温により前記内包物の融点以上に温度を上昇させると該内包物は液状となり、入射光の透過性は増し、透明状態となる。
以下に内包されるエステル類を例示する。
一価の脂肪酸と脂肪族一価アルコール、又は、脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数１３以上のエステル類として、酢酸ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−ラウリル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸セチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ｎ−プロピル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−ラウリル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ノニル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ステアリル、カプリル酸ｎ−ヘキシル、カプリル酸ｎ−ヘプチル、カプリル酸ｎ−オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ネオペンチル、ラウリン酸２エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−オクチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−デシル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸シクロヘキシルメチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、ミリスチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ｎ−プロピル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−デシル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ミリスチルパルミチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリルパルミチン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ｎ−アミル、ステアリン酸ｎ−ヘプチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ｎ−ドコシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸オレイル、ステアリン酸イソステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、エイコ酸メチル、エイコ酸ｎ−アミル、エイコ酸ｎ−ヘプチル、エイコ酸ｎ−オクチル、エイコ酸ｎ−ノニル、エイコ酸ｎ−デシル、エイコ酸ｎ−ウンデシル、エイコ酸ｎ−トリデシル、エイコ酸ｎ−ペンタデシル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ｎ−アミル、ベヘン酸ｎ−ヘプチル、ベヘン酸ネオペンチル、ベヘン酸ｎ−オクチル、ベヘン酸ｎ−ノニル、ベヘン酸ｎ−デシル、ベヘン酸ｎ−ウンデシル、ベヘン酸ｎ−トリデシル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘン酸セチル、シクロヘキシル酢酸ステアリル、２−シクロヘキシルプロピオン酸ステアリル、オクチル酸ネオペンチル等が挙げられる。
Next, a microcapsule pigment having a melting point in the range of −40 ° C. to + 95 ° C. and changing color from white to colorless encapsulating a compound selected from esters, ethers and ketones will be described.
The microcapsule pigment is a microcapsule pigment exhibiting a reversible thermochromic property of white opaque and colorless and transparent, and the inclusions become a solid state crystal at a temperature below the freezing point, scatter light and become a white state, and incident light. On the other hand, when the temperature is raised above the melting point of the inclusion by heating, the inclusion becomes liquid and the transmittance of incident light increases and becomes transparent.
The following are examples of esters included.
As esters having a total number of carbon atoms of 13 or more consisting of monovalent fatty acids and aliphatic monohydric alcohols or monohydric alcohols having an alicyclic ring, pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, and n-nonyl caprylate N-undecyl caprylate, n-lauryl caprylate, n-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, cetyl caprylate, stearyl caprylate, n-propyl caprate, n-heptyl caprate, n-undecyl caprate N-lauryl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, cetyl caprate, stearyl caprate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caproate , N-undecyl caproate, capron Stearyl, n-hexyl caprylate, n-heptyl caprylate, n-octyl caprylate, methyl laurate, n-heptyl laurate, n-pentyl laurate, neopentyl laurate, 2-ethylhexyl laurate, n-octyl laurate N-nonyl laurate, n-decyl laurate, n-undecyl laurate, lauryl laurate, n-tridecyl laurate, myristyl laurate, n-pentadecyl laurate, stearyl laurate, cyclohexylmethyl laurate, myristic acid Methyl, myristate n-pentyl, myristate n-heptyl, myristate n-nonyl, myristate n-decyl, myristate n-undecyl, myristate lauryl, myristate n-tridecyl, myristate myristate , N-pentadecyl myristate, cetyl myristate, stearyl myristate, cyclohexyl myristate, methyl palmitate, ethyl palmitate, n-propyl palmitate, n-pentyl palmitate, neopentyl palmitate, n-heptyl palmitate, palmitate N-nonyl acid, n-decyl palmitate, n-undecyl palmitate, lauryl palmitate, n-tridecyl palmitate, myristyl palmitate n-pentadecyl palmitate, cetyl palmitate, cyclohexylmethyl palmitate stearyl palmitate, stearic acid Methyl, n-amyl stearate, n-heptyl stearate, neopentyl stearate, n-octyl stearate, n-nonyl stearate, n-de stearate Sil, n-undecyl stearate, n-tridecyl stearate, myristyl stearate, n-pentadecyl stearate, cetyl stearate, stearyl stearate, eicosyl stearate, n-docosyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, oleyl stearate , Isostearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, methyl eicoate, n-amyl eicoate, n-heptyl eicoate, n-octyl eicoate, n-nonyl eicoate, n-decyl eicoate, n-undecyl eicoate N-tridecyl eicoate, n-pentadecyl eicoate, ethyl behenate, n-amyl behenate, n-heptyl behenate, neopentyl behenate, n-octyl behenate, n-nonyl behenate, n-decyl behenate The Phosphate n- undecyl, behenic acid n- tridecyl, behenate, myristyl behenate n- pentadecyl, cetyl behenate, cyclohexyl acetate stearyl, 2-cyclohexyl propionic acid stearyl, and neopentyl octylate and the like.
脂肪族二価又は多価カルボン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数１８以上のエステル類として、セバシン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｎ−ヘキシル、シュウ酸ジｎ−ノニル、シュウ酸ジｎ−デシル、シュウ酸ジｎ−ウンデシル、シュウ酸ジラウリル、シュウ酸ジｎ−トリデシル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジｎ−ペンタデシル、シュウ酸ジセチル、シュウ酸ジｎ−ヘプタデシル、シュウ酸ジステアリル、マロン酸ジラウリル、マロン酸ジｎ−トリデシル、マロン酸ジミリスチル、マロン酸ジｎ−ペンタデシル、マロン酸ジセチル、マロン酸ジｎ−ヘプタデシル、マロン酸ジステアリル、コハク酸ジｎ−ノニル、コハク酸ジｎ−デシル、コハク酸ジｎ−ウンデシル、コハク酸ジラウリル、コハク酸ジｎ−トリデシル、コハク酸ジミリスチル、コハク酸ジｎ−ペンタデシル、コハク酸ジセチル、コハク酸ジヘプタデシル、コハク酸ジステアリル、グルタル酸ジｎ−デシル、グルタル酸ジｎ−ウンデシル、グルタル酸ジラウリル、グルタル酸ジｎ−トリデシル、グルタル酸ジミリスチル、グルタル酸ジｎ−ペンタデシル、グルタル酸ジセチル、グルタル酸ジｎ−ヘプタデシル、グルタル酸ジステアリル、アジピン酸ジｎ−デシル、アジピン酸ジｎ−ウンデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジｎ−トリデシル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジｎ−ペンタデシル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジｎ−ヘプタデシル、アジピン酸ジステアリル、アジピン酸ジｎ−ドコシル、ピメリン酸ジｎ−デシル、ピメリン酸ジｎ−ウンデシル、ピメリン酸ジラウリル、ピメリン酸ジｎ−トリデシル、ピメリン酸ジミリスチル、ピメリン酸ジｎ−ペンタデシル、ピメリン酸ジセチル、ピメリン酸ジｎ−ヘプタデシル、ピメリン酸ジステアリル、スベリン酸ジｎ−デシル、スベリン酸ジｎ−ウンデシル、スベリン酸ジラウリル、スベリン酸ジｎ−トリデシル、スベリン酸ジミリスチル、セバシン酸ジｎ−ノニル、セバシン酸ジｎ−デシル、セバシン酸ジｎ−ウンデシル、セバシン酸ジラウリル、セバシン酸ジｎ−トリデシル、セバシン酸ジミリスチル、セバシン酸ジｎ−ペンタデシル、セバシン酸ジセチル、セバシン酸ジｎ−ヘプタデシル、セバシン酸ジステアリル、スベリン酸ジｎ−ペンタデシル、スベリン酸ジセチル、スベリン酸ジｎ−ヘプタデシル、スベリン酸ジステアリル、アゼライン酸ジｎ−デシル、アゼライン酸ジｎ−ウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、アゼライン酸ジｎ−トリデシル、アゼライン酸ジミリスチル、アゼライン酸ジｎ−ペンタデシル、アゼライン酸ジセチル、アゼライン酸ジｎ−ヘプタデシル、アゼライン酸ジステアリル、１，１８オクタデシルメチレンジカルボン酸ジｎ−オクチル、１，１８オクタデシルメチレンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，１８オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル等が挙げられる。 Esters having a total carbon number of 18 or more consisting of an aliphatic divalent or polyvalent carboxylic acid and an aliphatic monohydric alcohol or a monohydric alcohol having an alicyclic ring include di-n-butyl sebacate, di-n-hexyl adipate, shu Di-n-nonyl oxalate, di-n-decyl oxalate, di-n-undecyl oxalate, dilauryl oxalate, di-n-tridecyl oxalate, dimyristyl oxalate, di-n-pentadecyl oxalate, dicetyl oxalate, di-n-oxalate -Heptadecyl, distearyl oxalate, dilauryl malonate, di-n-tridecyl malonate, dimyristyl malonate, di-n-pentadecyl malonate, dicetyl malonate, di-n-heptadecyl malonate, distearyl malonate, di-n-succinate Nonyl, di-n-decyl succinate, di-n-undecyl succinate, dilauryl succinate, succinate Di-n-tridecyl succinate, dimyristyl succinate, di-n-pentadecyl succinate, dicetyl succinate, diheptadecyl succinate, distearyl succinate, di-n-decyl glutarate, di-n-decyl glutarate, dilauryl glutarate, glutaric acid Di-n-tridecyl, dimyristyl glutarate, di-n-pentadecyl glutarate, dicetyl glutarate, di-n-heptadecyl glutarate, distearyl glutarate, di-n-decyl adipate, di-n-undecyl adipate, dilauryl adipate, Di-n-tridecyl adipate, dimyristyl adipate, di-n-pentadecyl adipate, dicetyl adipate, di-n-heptadecyl adipate, distearyl adipate, di-n-docosyl adipate, di-n-decyl pimelate, pimelic acid Jin-un Sil, dilauryl pimelate, di-n-tridecyl pimelate, dimyristyl pimelate, di-n-pentadecyl pimelate, dicetyl pimelate, di-n-heptadecyl pimelate, distearyl pimelate, di-n-decyl suberate, di-suberate n-undecyl, dilauryl suberate, di-n-tridecyl suberate, dimyristyl suberate, di-n-nonyl sebacate, di-n-decyl sebacate, di-undecyl sebacate, dilauryl sebacate, di-n-tridecyl sebacate , Dimyristyl sebacate, di-n-pentadecyl sebacate, dicetyl sebacate, di-n-heptadecyl sebacate, distearyl sebacate, di-n-pentadecyl suberate, dicetyl suberate, di-n-heptadecyl suberate, distearyl suberate , Di-n-decyl azelate, di-undecyl azelate, dilauryl azelate, di-n-tridecyl azelate, dimyristyl azelate, di-n-pentadecyl azelate, dicetyl azelate, di-n-heptadecyl azelate, azelaic acid Examples include distearyl, di-n-octyl 1,18 octadecylmethylenedicarboxylate, dicyclohexyl 1,18 octadecylmethylenedicarboxylate, and dineopentyl 1,18 octadecylmethylenedicarboxylate.
脂肪族二価又は多価アルコール又は脂環を有する二価及び多価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数１８以上のエステル類として、エチレングリコールジカプリル酸エステル、エチレングリコールジカプリン酸エステル、エチレングリコールジウンデカン酸エステル、エチレングリコールジラウリン酸エステル、エチレングリコールジトリデカン酸エステル、エチレングリコールジミリスチン酸エステル、エチレングリコールジペンタデカン酸エステル、エチレングリコールジパルミチン酸エステル、エチレングリコールジヘプタデカン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、１，３−プロパンジオールジカプリル酸エステル、１，３−プロパンジオールジカプリン酸エステル、１，３−プロパンジオールジウンデカン酸エステル、１，３−プロパンジオールジラウリン酸エステル、１，３−プロパンジオールジトリデカン酸エステル、１，３−プロパンジオールジミリスチン酸エステル、１，３−プロパンジオールジペンタデカン酸エステル、１，３−プロパンジオールジパルミチン酸エステル、１，３−プロパンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，３−プロパンジオールジステアリン酸エステル、１，４−ブタンジオールジカプリル酸エステル、１，４−ブタンジオールジカプリン酸エステル、１，４−ブタンジオールジウンデカン酸エステル、１，４−ブタンジオールジラウリン酸エステル、１，４−ブタンジオールジトリデカン酸エステル、１，４−ブタンジオールジミリスチン酸エステル、１，４−ブタンジオールジペンタデカン酸エステル、１，４−ブタンジオールジパルミチン酸エステル、１，４−ブタンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，４−ブタンジオールジステアリン酸エステル、１，５−ペンタンジオールジカプリン酸エステル、１，５−ペンタンジオールジウンデカン酸エステル、１，５−ペンタンジオールジラウリン酸エステル、１，５−ペンタンジオールジトリデカン酸エステル、１，５−ペンタンジオールジミリスチン酸エステル、１，５−ペンタンジオールジペンタデカン酸エステル、１，５−ペンタンジオールジパルミチン酸エステル、１，５−ペンタンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，５−ペンタンジオールジステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジカプリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジウンデカン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジラウリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジトリデカン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジミリスチン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジペンタデカン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジパルミチン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジステアリン酸エステル、１，７−ペンタンジオールジカプリン酸エステル、１，７−ペンタンジオールジウンデカン酸エステル、１，７−ペンタンジオールジラウリン酸エステル、１，７−ペンタンジオールジトリデカン酸エステル、１，７−ペンタンジオールジミリスチン酸エステル、１，７−ペンタンジオールジペンタデカン酸エステル、１，７−ペンタンジオールジパルミチン酸エステル、１，７−ペンタンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，７−ペンタンジオールジステアリン酸エステル、１，８−オクタンジオールジカプリン酸エステル、１，８−オクタンジオールジウンデカン酸エステル、１，８−オクタンジオールジラウリン酸エステル、１，８−オクタンジオールジトリデカン酸エステル、１，８−オクタンジオールジミリスチン酸エステル、１，８−オクタンジオールジペンタデカン酸エステル、１，８−オクタンジオールジパルミチン酸エステル、１，８−オクタンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，８−オクタンジオールジステアリン酸エステル、１，９−ノナンジオールジカプリン酸エステル、１，９−ノナンジオールジウンデカン酸エステル、１，９−ノナンジオールジラウリン酸エステル、１，９−ノナンジオールジトリデカン酸エステル、１，９−ノナンジオールジミリスチン酸エステル、１，９−ノナンジオールジペンタデカン酸エステル、１，９−ノナンジオールジパルミチン酸エステル、１，９−ノナンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，９−ノナンジオールジステアリン酸エステル、１，１０−デカンジオールジカプリル酸エステル、１，１０−デカンジオールジカプリン酸エステル、１，１０−デカンジオールジウンデカン酸エステル、１，１０−デカンジオールジラウリン酸エステル、１，１０−デカンジオールジトリデカン酸エステル、１，１０−デカンジオールジミリスチン酸エステル、１，１０−デカンジオールジペンタデカン酸エステル、１，１０−デカンジオールジパルミチン酸エステル、１，１０−デカンジオールジヘプタデカン酸エステル、１，１０−デカンジオールジステアリン酸エステル、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールジミリステート、ペンタエリストールトリミリステート、ペンタエリストールテトララウレート、１，４−シクロヘキサンジオールジミリスチル、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジオールジミリスチル、１，４−シクロヘキサンジオールジステアリル、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジラウリート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジミリステート等が挙げられる。 As esters having a total of 18 or more carbon atoms composed of aliphatic divalent or polyhydric alcohol or alicyclic divalent and polyhydric alcohol and monovalent fatty acid, ethylene glycol dicaprylate, ethylene glycol dicaprate, ethylene Glycol diundecanoate, ethylene glycol dilaurate, ethylene glycol ditridecanoate, ethylene glycol dimyristic ester, ethylene glycol dipentadecanoate, ethylene glycol dipalmitate, ethylene glycol diheptadecanoate, ethylene Glycol distearate, 1,3-propanediol dicaprylate, 1,3-propanediol dicaprate, 1,3-propanediol diunde Acid ester, 1,3-propanediol dilauric acid ester, 1,3-propanediol ditridecanoic acid ester, 1,3-propanediol dimyristic acid ester, 1,3-propanediol dipentadecanoic acid ester, 1, 3-propanediol dipalmitate, 1,3-propanediol diheptadecanoate, 1,3-propanediol distearate, 1,4-butanediol dicaprylate, 1,4-butanediol dicapric acid Ester, 1,4-butanediol diundecanoate, 1,4-butanediol dilaurate, 1,4-butanediol ditridecanoate, 1,4-butanediol dimyristate, 1,4- Butanediol dipentadecanoate 1,4-butanediol dipalmitate, 1,4-butanediol diheptadecanoate, 1,4-butanediol distearate, 1,5-pentanediol dicaprate, 1,5- Pentanediol diundecanoic acid ester, 1,5-pentanediol dilauric acid ester, 1,5-pentanediol ditridecanoic acid ester, 1,5-pentanediol dimyristic acid ester, 1,5-pentanediol dipentadecanoic acid ester 1,5-pentanediol dipalmitate, 1,5-pentanediol diheptadecanoate, 1,5-pentanediol distearate, 1,6-hexanediol dicaprate, 1,6-hexane Diol diundecanoate 1,6-hexanediol dilauric acid ester, 1,6-hexanediol ditridecanoic acid ester, 1,6-hexanediol dimyristic acid ester, 1,6-hexanediol dipentadecanoic acid ester, 1,6- Hexanediol dipalmitate, 1,6-hexanediol diheptadecanoate, 1,6-hexanediol distearate, 1,7-pentanediol dicaprate, 1,7-pentanediol diundecanoate 1,7-pentanediol dilauric acid ester, 1,7-pentanediol ditridecanoic acid ester, 1,7-pentanediol dimyristic acid ester, 1,7-pentanediol dipentadecanoic acid ester, 1,7-pentane Diol dipalmitic acid Steal, 1,7-pentanediol diheptadecanoate, 1,7-pentanediol distearate, 1,8-octanediol dicaprate, 1,8-octanediol diundecanoate, 1,8- Octanediol dilaurate, 1,8-octanediol ditridecanoate, 1,8-octanediol dimyristate, 1,8-octanediol dipentadecanoate, 1,8-octanediol dipalmitate 1,8-octanediol diheptadecanoic acid ester, 1,8-octanediol distearic acid ester, 1,9-nonanediol dicapric acid ester, 1,9-nonanediol diundecanoic acid ester, 1,9-nonane Diol dilaurate 1,9-nonanediol ditridecanoic acid ester, 1,9-nonanediol dimyristic acid ester, 1,9-nonanediol dipentadecanoic acid ester, 1,9-nonanediol dipalmitic acid ester, 1,9- Nonanediol diheptadecanoic acid ester, 1,9-nonanediol distearic acid ester, 1,10-decanediol dicaprylic acid ester, 1,10-decanediol dicapric acid ester, 1,10-decanediol diundecanoic acid ester, 1,10-decanediol dilauric acid ester, 1,10-decanediol ditridecanoic acid ester, 1,10-decanediol dimyristic acid ester, 1,10-decanediol dipentadecanoic acid ester, 1,10-decanediol Dipalmitate, 1,10-decanediol diheptadecanoic acid ester, 1,10-decanediol distearic acid ester, 1,5-pentanediol distearate, 1,2,6-hexanetriol dimyristate, pentaerythritol trimyristate , Pentaerythritol tetralaurate, 1,4-cyclohexanediol dimyristyl, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanediol dimyristyl, 1,4-cyclohexanediol distearyl, 1,4-cyclohexanedi Examples include methanol dilaurate and 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate.
芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２４以上のエステル類として、キシリレングリコールジカプリル酸エステル、キシリレングリコールジカプリン酸エステル、キシリレングリコールジウンデカン酸エステル、キシリレングリコールジラウリン酸エステル、キシリレングリコールジトリデカン酸エステル、キシリレングリコールジミリスチン酸エステル、キシリレングリコールジペンタデカン酸エステル、キシリレングリコールジパルミチン酸エステル、キシリレングリコールジヘプタデカン酸エステル、キシリレングリコールジステアリン酸エステル等が挙げられる。 As esters having a total number of carbon atoms of 24 or more consisting of a dihydric alcohol having an aromatic ring and a monovalent fatty acid, xylylene glycol dicaprylate, xylylene glycol dicaprate, xylylene glycol diundecanoate, xylylene glycol Dilauric acid ester, xylylene glycol ditridecanoic acid ester, xylylene glycol dimyristic acid ester, xylylene glycol dipentadecanoic acid ester, xylylene glycol dipalmitic acid ester, xylylene glycol diheptadecanoic acid ester, xylylene glycol distearic acid ester Acid ester etc. are mentioned.
芳香環を有する一価のカルボン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数１５以上のエステル類として、３，５−ジメチル安息香酸ヘキシル、２−メチル安息香酸デシル、２−メチル安息香酸ラウリル、２−メチル安息香酸ミリスチル、２−メチル安息香酸ステアリル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸セチル、４−シクロヘキシル安息香酸ベヘニル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−オクチル安息香酸ラウリル、３−エチル安息香酸ステアリル、４−イソプロピル安息香酸デシル、４−ベンゾイル安息香酸ステアリル、４−クロロ安息香酸ステアリル、３−ブロモ安息香酸ミリスチル、２−クロロ−４−ブロモ安息香酸ステアリル、３，４−ジクロロ安息香酸デシル、２，４−ジブロモ安息香酸オクチル、３−ニトロ安息香酸セチル、４−アミノ安息香酸シクロヘキシルメチル、４−ジエチルアミノ安息香酸セチル、４−アニリノ安息香酸ステアリル、４−メトキシ安息香酸デシル、４−メトキシ安息香酸セチル、４−ブトキシ安息香酸オクチル、４−ヒドロキシ安息香酸セチル、ｐ−クロロフェニル酢酸ステアリル、ｐ−クロロフェニル酢酸セチル、サリチル酸ネオペンチル、２−ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、３−ベンゾイルプロピオン酸デシル、安息香酸ステアリル、安息香酸ミリスチル、２−ベンゾイルプロピオン酸シクロヘキシルメチル、ケイ皮酸シクロヘキシルメチル等が挙げられる。
Esters having a total carbon number of 15 or more consisting of a monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and an aliphatic monohydric alcohol or a monohydric alcohol having an alicyclic ring,
芳香環を有する一価のカルボン酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数１４以上のエステル類として、サリチル酸ベンジル、サリチル酸４−メトキシメチルフェニルメチル、安息香酸４−クロロフェニルメチル、ケイ皮酸ベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸フェニル、２−メチル安息香酸４−クロロベンジル、安息香酸４−メトキシフェニルメチル等が挙げられる。 Esters having a total carbon number of 14 or more consisting of a monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and a monohydric alcohol having an aromatic ring include benzyl salicylate, 4-methoxymethylphenylmethyl salicylate, 4-chlorophenylmethyl benzoate, and cinnamic acid. Examples include benzyl, phenyl 4-tert-butylbenzoate, 4-chlorobenzyl 2-methylbenzoate, 4-methoxyphenylmethyl benzoate, and the like.
一価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数１５以上のエステル類として、カプリル酸４−クロロフェニルメチル、カプリン酸４−クロロフェニルメチル、ラウリン酸４−メトキシフェニルメチル、ミリスチン酸４−メトキシフェニルメチル、ステアリン酸４−ニトロフェニルメチル、カプリン酸４−メチルフェニルメチル、ミリスチン酸２−クロロフェニルメチル、１１−ブロモラウリン酸４−クロロフェニル、ステアリン酸４−イソプロピルフェニル、２−ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、カプロン酸ベンジル、パルミチン酸ベンジル、ステアリン酸３−フェニルプロピル、１１−ブロモラウリン酸フェニル等が挙げられる。 As esters having a total number of carbon atoms of 15 or more consisting of monohydric fatty acids and monohydric alcohols having aromatic rings, 4-chlorophenylmethyl caprylate, 4-chlorophenylmethyl caprate, 4-methoxyphenylmethyl laurate, 4-myristate 4- Methoxyphenylmethyl, 4-nitrophenylmethyl stearate, 4-methylphenylmethyl caprate, 2-chlorophenylmethyl myristate, 4-chlorophenyl 11-bromolaurate, 4-isopropylphenyl stearate, stearyl 2-naphthoate, benzyl Examples include cetyl acid, stearyl benzylate, benzyl caproate, benzyl palmitate, 3-phenylpropyl stearate, and phenyl 11-bromolaurate.
二価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数１６以上のエステル類として、セバシン酸ジベンジル、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジネオペンチル等が挙げられる。
Examples of the ester having 16 or more carbon atoms composed of a divalent fatty acid and a monohydric alcohol having an aromatic ring include dibenzyl sebacate,
次に、エーテル類について例示する。
総炭素数１６以上の脂肪族エーテル類としては、ジオクチルエーテル、ジニエチルヘキシルエーテル、ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジヘプタデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル等が挙げられる。
総炭素数１１以上の芳香環を有するエーテル類としては、ベンジルイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジイソプロピルベンジルエーテル等が挙げられる。
Next, ethers will be exemplified.
Examples of aliphatic ethers having a total carbon number of 16 or more include dioctyl ether, diniethylhexyl ether, didecyl ether, didodecyl ether, ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, diheptadecyl. Examples include ether and dioctadecyl ether.
Examples of ethers having an aromatic ring having a total carbon number of 11 or more include benzyl isoamyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diisopropyl benzyl ether and the like.
次に、ケトン類について例示する。
総炭素数１０以上の脂肪族ケトン類として、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン、シクロデカノン等が挙げられる。
総炭素数１０以上の芳香環もしくは脂環を有するケトン類として、ベンジルアセトフェノン、ベンジルフェニルケトン、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、ラウロフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、ｎ−デカノフェノン、４’−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４’−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４’−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４’−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチルベンゾフェノン、ジシクロヘキシルケトン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタノフェノン、４’−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジリデンシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、シクロデカノン、２−ｎ−ヘプチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキシル）シクロヘキサノン、ベンジルｎ−ブチルケトン、４’−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、シクロペンチルフェニルケトン、４−フェニルシクロヘキサノン、１−アセトテフタノン、２−アセトテフタノン、４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン、ベンジルイソプロピルケトン、４’−ｎ−プロピルアセトフェノン、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン、シクロブチルフェニルケトン、２’，４’−ジメチルアセトフェノン、２’，５’−ジメチルアセトフェノン、４’−エチルアセトフェノン、イソプロピルフェニルケトン、４’−メチルプロピオフェノン、１−フェニル−２−ブタノン、フェニルｎ−プロピオケトン、シクロプロピルフェニルケトン、フェニルプロペニルケトン、２−アミノ−４’−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、２−アミノ−２’，５−クロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，３，４，５，６，−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノン、３−３’ジアミノベンゾフェノン、３−４ジアミノベンゾフェノン、４，４’ジアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３，４−ジメトキシフェニルシセトン、２’，３’，４’−トリメトキシアセトフェノン、３’，４’，５’−トリメトキシアセトフェノン等が挙げられる。
Next, ketones will be exemplified.
As aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 6-undecanone, 2-dodecanone, 3- Dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone, 2-octadecanone, Examples include 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone, and cyclodecanone.
As ketones having an aromatic ring or alicyclic ring having a total carbon number of 10 or more, benzylacetophenone, benzylphenylketone, n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-tetradecano Phenone, n-tridecanophenone, laurophenone, n-undecanophenone, n-decanophenone, 4'-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4'-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4'- n-hexylacetophenone, 4′-cyclohexylacetophenone, 2-methylbenzophenone, dicyclohexylketone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptanophenone, 4′-n-pentylacetophenone, cyclohexylphenylketone, 2-benzylidenecyclo Xanone, benzophenone, cyclodecanone, 2-n-heptylcyclohexanone, 2-cyclohexylcyclohexanone, 2- (1-cyclohexyl) cyclohexanone, benzyl n-butyl ketone, 4'-n-butylacetophenone, n-hexanophenone, 4-isobutylacetophenone , Cyclopentylphenylketone, 4-phenylcyclohexanone, 1-acetephthalanone, 2-acetephthalanone, 4-n-pentylcyclohexanone, benzylisopropylketone, 4′-n-propylacetophenone, 2 ′, 4 ′, 6′-trimethylacetophenone, cyclo Butyl phenyl ketone, 2 ′, 4′-dimethylacetophenone, 2 ′, 5′-dimethylacetophenone, 4′-ethylacetophenone, isopropyl phenyl ketone, 4′-methyl group Piophenone, 1-phenyl-2-butanone, phenyl n-propioketone, cyclopropylphenylketone, phenylpropenylketone, 2-amino-4′-chlorobenzophenone, 2-amino-5-chlorobenzophenone, 4-fluorobenzophenone, 2- Amino-2 ′, 5-chlorobenzophenone, 4-chloro-4′-hydroxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 2,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-difluorobenzophenone, 2,4- Dichlorobenzophenone, 2,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 2,3,4,5,6, -pentafluorobenzophenone, decafluorobenzophenone, 3-3′diaminobenzophenone, 3-4 diaminobenzo Phenone, 4,4′diaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 3,4-dimethoxyphenyl cycetone, 2 ′, 3 ′, 4′-trimethoxyacetophenone, 3 ′, 4 ′, 5′- Examples include trimethoxyacetophenone.
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法は、前述と同様の方法が用いられる。 As the method for microencapsulating the reversible thermochromic composition, the same method as described above is used.
前記有色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、白色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の重量比は、１：１〜１：２５、好ましくは１：５〜１：２５、より好ましくは１：５〜１：２０である
前記有色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に対して白色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が１未満では、パステル調を呈する筆跡が得られ難く、一方、２５を越えると、淡白色の筆跡となるため実用性に乏しくなる。
The weight ratio of the reversible thermochromic microcapsule pigment that changes from colored to colorless and the reversible thermochromic microcapsule pigment that changes from white to colorless is 1: 1 to 1:25, preferably 1: 5 to 1: 25, more preferably 1: 5 to 1:20. If the reversible thermochromic microcapsule pigment that changes color from colorless to colorless is less than 1, the reversible thermochromic microcapsule pigment that changes from white to colorless, It is difficult to obtain a handwriting that exhibits a tone. On the other hand, if it exceeds 25, the handwriting becomes light white and the practicality becomes poor.
前記インキ組成物に用いられる媒体としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
なお、ヒステリシス幅の大きい可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料については比重が概ね１を越えるため、適用する水溶性有機溶剤は１．１を超えるものが好適である。
前記インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、ビヒクル中に水溶性高分子凝集剤を含み、顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキ等を挙げることができる。
As a medium used for the ink composition, water and, if necessary, a water-soluble organic solvent are used.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, or the like is used.
Note that the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition having a large hysteresis width has a specific gravity of more than 1, so that the water-soluble organic solvent to be applied is preferably more than 1.1.
Examples of the ink composition include a shear-thinning ink containing a shear-thinning agent, a cohesive ink containing a water-soluble polymer flocculant in a vehicle, and a pigment suspended in a loosely-aggregated state. it can.
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキ組成物を充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとボール抱持部の間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress aggregation and sedimentation of the pigment, and it is possible to suppress bleeding of the handwriting, so that a good handwriting can be formed.
Furthermore, when the writing instrument filled with the ink composition is in the form of a ballpoint pen, ink leakage from the gap between the ball and the ball holding portion when not in use is prevented, or the writing tip is left facing upward (upright state). In this case, the back flow of ink can be prevented.
Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , Hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000, mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, thickening agent having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan Sugars, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polio Shi ethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, nonionic HLB value, such as fatty acid amide is 8-12 surfactants, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
なお、前記高分子凝集剤は二種以上を併用することもできる。
Examples of the water-soluble polymer flocculant include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and water-soluble polysaccharides.
Examples of the water-soluble polysaccharides include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, water-soluble cellulose derivatives and the like. Specific examples of water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose. Etc.
Two or more kinds of the polymer flocculants can be used in combination.
前記高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、前記高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
Combining the polymer flocculant with a comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and an organic nitrogen sulfur compound improves dispersibility of loose aggregates of microcapsule pigments by the polymer flocculant. be able to.
The comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain is not particularly limited as long as it is a comb polymer compound having a plurality of carboxyl groups in the side chain, but a plurality of carboxyl groups in the side chain. An acrylic polymer compound having the following formula is suitable. Examples of the compound include trade name: Solsperse 43000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation.
前記前記有機窒素硫黄化合物を併用するとインキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ−１５０を例示できる。
なお、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５であり、前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
When the organic nitrogen sulfur compound is used in combination, sedimentation of the microcapsule pigment due to vibration is further suppressed when the ink composition is filled into a writing instrument and put to practical use.
This further improves dispersibility in which loose aggregates of microcapsule pigments are dispersed by a comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain.
As the organic nitrogen sulfur compound, a compound selected from thiazole compounds, isothiazole compounds, benzothiazole compounds, and benzoisothiazole compounds is used.
Specific examples of the organic nitrogen sulfur compound include 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole (TBZ), 2- (thiocyanatomethylthio) -1,3-benzothiazole (TCMTB), 2-methyl-4-isothiazoline- One or more compounds selected from 3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used, preferably 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole (TBZ), 2 One or more compounds selected from -methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used.
As the organic nitrogen sulfur compound, manufactured by Permachem Asia Co., Ltd., trade names: Topside 88, 133, 170, 220, 288, 300, 400, 500, 600, 700Z, 800, 950, manufactured by Hokuko Sangyo Co., Ltd., trade names: Hokuster HP, E50A, Hokuside P200, 6500, 7400, MC, 369, and R-150.
The mass ratio of the comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and the organic nitrogen sulfur compound is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5, and satisfies the above range. Thus, the dispersibility of loose aggregates of the microcapsule pigment and the suppression of sedimentation of the microcapsule pigment due to vibration can be sufficiently expressed.
更に、水溶性樹脂を添加すると紙面への固着性や粘性を付与できると共に、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物のインキ中での安定性を高める機能を付与できる。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、前記ポリビニルアルコールとしてけん化度が７０〜８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールを用いると、インキ組成物が酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ組成物中に０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲で添加される。
Furthermore, addition of a water-soluble resin can provide adhesion and viscosity to the paper surface, and increase the stability of the above-described comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and organic nitrogen sulfur compound in ink. Functions can be added.
Examples of the water-soluble resin include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, and preferably polyvinyl alcohol is used.
Furthermore, when a partially saponification type polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 89 mol% is used as the polyvinyl alcohol, the ink composition is more soluble even in an acidic region, and thus is more preferably used.
The addition amount of the water-soluble resin is 0.3 to 3.0% by mass, preferably 0.5 to 1.5% by mass in the ink composition.
また、前記水溶性高分子凝集剤を含有しないインキ組成物、具体的には、水溶性有機溶剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂とを含有することによって、マイクロカプセル顔料の分散性に優れたインキ組成物を得ることができる。
前記水溶性有機溶剤として好ましくはグリセリンが用いられ、インキ組成物全量に対し、５〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、より好ましくは３０〜３５重量％配合することができる。
側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤、有機窒素硫黄化合物、水溶性樹脂については、前記と同様の化合物が用いられる。
The ink composition does not contain the water-soluble polymer flocculant, specifically, a water-soluble organic solvent, a comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain, an organic nitrogen sulfur compound, and a water-soluble By containing the resin, an ink composition having excellent dispersibility of the microcapsule pigment can be obtained.
Glycerin is preferably used as the water-soluble organic solvent, and can be blended in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 25 to 40% by weight, more preferably 30 to 35% by weight based on the total amount of the ink composition.
For the comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain, the organic nitrogen sulfur compound, and the water-soluble resin, the same compounds as described above are used.
また、前記インキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。 In addition, when the ink composition is used by filling a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, a thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester) ) And thiophosphite triester (alkoxycarbonylethyl ester), etc., polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether It is preferable to prevent wear of the ball seat by adding a lubricant such as a phosphoric acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt or alkanolamine salt thereof.
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium night as necessary Rust prevention agent such as light, saponin, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetra Preservatives or fungicides such as chloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin , Sorbit, N'nitto, wetting agents such as sodium pyrophosphate, defoamers, dispersing agents, a surfactant may be added a fluorine-based surfactant or a nonionic improve the ink permeability.
Further, by adding a sulfur-based extreme pressure additive such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and / or a salt thereof, the ink was once frozen even in the acidic or alkaline region. It is possible to suppress poor dispersion and aggregation of the microcapsule pigment that occurs after the ink is thawed again, thereby preventing an increase in ink viscosity, accompanying handwriting blurring and lightening, and preventing ball corrosion.
前記インキ組成物は、ペン体を筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して用いられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したペン体に連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペン体について更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるペン体、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるペン体、金属又はプラスチック製ボール抱持部内部に樹脂製のボール受け座を設けたペン体、或いは、前記ペン体に抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはペン体を直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とペン体を連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にペン体を装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
また、前記インキ組成物を出没式のボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
The ink composition is used by filling a writing instrument such as a marking pen or a ballpoint pen with a pen body attached to the writing tip.
When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, the ball-point pen has an ink containing tube filled with shear-thinning ink in the shaft cylinder, and the ink containing tube has a ball at the tip portion. An example is a ballpoint pen that communicates with a pen body attached to the ink cartridge and has a liquid stopper for backflow prevention in close contact with the end face of the ink.
The ball pen body will be described in more detail. A pen body in which a ball is held in a ball holding portion in which the vicinity of the tip of a metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like. A pen body formed by holding a ball in a ball holding section formed by processing, a pen body provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic ball holding section, or held by the pen body A ball or the like that is urged forward by a spring body can be applied.
The ball is 0.3 to 3.0 mm, preferably 0.4 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, and rubber. A thing of a diameter is applicable.
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube for storing the ink composition.
In addition to directly connecting the pen body to the ink storage tube, the ink storage tube and the pen body may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be in the form of a refill, and the refill may be accommodated in a shaft cylinder made of resin, metal, or the like, or the shaft cylinder itself with a pen body attached to the tip is used as an ink container. The shaft cylinder may be filled directly with ink.
In addition, when the ink composition is housed in a retractable ballpoint pen, the structure and shape of the retractable ballpoint pen are not particularly limited, and the writing tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air. Any structure can be used as long as it is housed in the cylinder and the writing tip protrudes from the shaft cylinder opening by the operation of the retracting mechanism.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and a configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube by pressing the knock portion, or a clip portion provided on the shaft tube A configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder can be exemplified by pressing.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and a configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening part of the shaft cylinder by rotating the rotating part can be exemplified.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft tube, and by operating the slide, the ballpoint pen tip is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft tube, or by sliding a clip part provided on the shaft tube, A configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder can be exemplified.
The retractable ballpoint pen is a compound type retractable ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a shaft cylinder, and the writing tip of one of the ballpoint pen refills protrudes and retracts from the opening at the front end of the shaft cylinder by operation of the retractable mechanism. May be.
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
An ink backflow preventer is filled at the rear end of the ink stored in the ink storage tube.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, A polyether modified silicone oil, a fatty acid modified silicone oil, etc. are mentioned, 1 type, or 2 or more types can also be used together.
The non-volatile liquid and / or the hardly volatile liquid is preferably thickened to a suitable viscosity by adding a thickener. As the thickener, the surface is treated with hydrophobic silica, and the surface is methylated. Fine particle silica, aluminum silicate, swellable mica, hydrophobic thickener such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soap such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, Examples thereof include fatty acid amide, amide-modified polyethylene wax, hydrogenated castor oil, dextrin compounds such as fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body and the solid ink backflow prevention body can be used in combination.
前記インキ組成物をマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペン体を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン体が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン体の押圧により開放する弁体を介してペン体とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記ペン体は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
When filling the marking pen with the ink composition, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, an ink occlusion body consisting of a fiber bundling body is built in the shaft cylinder to form a capillary gap. A marking pen body made of a processed fiber body is attached to a shaft cylinder directly or via a relay member, and cohesive ink is applied to the ink storage body of the marking pen formed by connecting the ink storage body and the pen body. Examples thereof include a marking pen impregnated, a marking pen in which a pen body and an ink storage tube are arranged via a valve body opened by pressing of the pen body, and ink is directly stored in the ink storage tube.
The pen body is a porous member having continuous ventilation holes selected from the range of generally 30 to 70% of general porosity, such as a resin processed body of fibers, a fusion processed body of hot melt fibers, and a felt body. One end is processed into a shape corresponding to the purpose such as a bullet shape, a rectangular shape, a chisel shape, etc.
The ink occlusion body is formed by converging crimped fibers in the longitudinal direction, and is configured to be included in a covering body such as a plastic cylinder or a film and to adjust the porosity to a range of approximately 40 to 90%. Is done.
The valve body can be of a general-purpose pumping type, but is preferably set to a spring pressure that can be released by writing pressure.
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。 Furthermore, the form of the ballpoint pen or the marking pen is not limited to the one described above, but a composite writing instrument (a double-headed type or a nib with a pen body having a different shape or a pen point for deriving different colors of ink). It may be a pay-out type or the like.
前記インキ組成物を収容した筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加温又は冷却することにより変色させることができる。
なお、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いた場合、変色した状態が常温域で維持されるため、前記筆跡を再び変色させるために加温又は冷却する必要がある。
加熱手段としては、ドライヤーを用いたり、指で擦る方法が挙げられるが、簡便な変色手段として摩擦部材や摩擦体を用いて摩擦することにより変色させることが好ましい。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
前記摩擦部材は筆記具に固着させることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等を挙げることができる。
また、前記筆記具と、摩擦体を組み合わせて筆記具セットを得ることもできる。
冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
The handwriting obtained by writing on the writing surface using a writing instrument containing the ink composition can be discolored by heating or cooling.
When a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition having color memory is used, the discolored state is maintained in a normal temperature range, so that the handwriting is heated or cooled to change the color again. There is a need.
Examples of the heating means include a method using a dryer or rubbing with a finger. However, it is preferable to change the color by rubbing using a friction member or a friction body as a simple color changing means.
The friction member or the friction body is preferably an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating appropriate friction during friction. Wood, metal, and fabric may be used.
Examples of the material of the friction member and the friction body include silicone resin, SBS resin (styrene-butadiene-styrene copolymer), SEBS resin (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), and the like.
The friction member is excellent in portability by being fixed to a writing instrument.
Examples of the location where the friction member is fixed include a cap tip (top) or a shaft tube tip (portion where no writing tip is provided).
Moreover, a writing instrument set can be obtained by combining the writing instrument and a friction body.
Examples of the cooling means include a cold / hot color changing tool using a Peltier element, a cold / hot color changing tool filled with a refrigerant such as cold water and ice pieces, a refrigerator and a freezer.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
顔料の平均粒子径、粒度分布はレーザー式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−３００）にて測定した。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
The average particle size and particle size distribution of the pigment were measured with a laser type particle size distribution measuring device (LA-300, manufactured by Horiba, Ltd.).
In addition, the part in an Example is a mass part.
Example 1
Preparation of microcapsule pigment which changes color from colorless to colorless (i) 4,5,6,7-tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-) as component 2.0 parts of 2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone, 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol as component (b) 3.0 parts, 5.0 parts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, and (c) color memory consisting of 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as the component A microcapsule pigment suspension containing the reversible thermochromic composition was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.5 μm, a complete color erasing temperature of 55 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., which changes from blue to colorless according to the temperature change.
白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２２℃であり、温度変化により白色から無色に変色する。
Preparation of microcapsule pigment which changes color from white to colorless 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3.0 parts, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane 3.0 parts, capric acid A microcapsule pigment suspension containing a composition comprising 50.0 parts of stearyl was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.5 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., and a complete color development temperature of −22 ° C., which changes from white to colorless according to temperature change.
パステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）３．０部、白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料（予め−２２℃以下に冷却して白色に発色させたもの）２２．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合してパステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
Preparation of ink composition for pastel reversible thermochromic writing instrument Microcapsule pigment that changes from colored to colorless (previously cooled to -20 ° C or less to develop blue) 3.0 parts, color changed from white to colorless 22.0 parts of microcapsule pigment (previously cooled to -22 ° C. or less and colored in white), 0.5 part of hydroxyethyl cellulose, comb polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name : Solsperse 43000], 0.2 parts, organic nitrogen sulfur compound [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl- 4-isothiazolin-3-one mixture] 1.0 parts, polyvinyl alcohol 0.5 parts, glycerin 25.0 parts, antifoaming agent 0.02 parts, water 47.78 parts mixed and passed. A tell-tone reversible thermochromic ink composition for writing instruments was obtained.
筆記具の作製（図３参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペン体３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Writing instrument production (see Figure 3 )
The
A SEBS resin is attached as a
前記筆記具を用いて紙面上にパステル調青色の筆跡を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でパステル調青色を呈しており、軸筒に装着した摩擦部材を用いて筆跡を摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で保持された。
A pastel blue handwriting was formed on the paper surface using the writing instrument.
The handwriting had a pastel blue color at room temperature (25 ° C.). When the handwriting was rubbed using a friction member attached to the shaft tube, the handwriting was discolored and became colorless, and this state was maintained at room temperature.
実施例２
有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
Example 2
Preparation of microcapsule pigment which changes color from colorless to colorless (I) 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine as component 1.0 part of -5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3-one, and 4,4'-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol 3.0 as component (b) Part, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane 5.0 parts, (c) reversible thermal discoloration having color memory composed of 50.0 parts 4-benzyloxyphenylethyl caprate A microcapsule pigment suspension encapsulating the composition was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.3 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., which changes from pink to colorless according to temperature change.
白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２２℃であり、温度変化により白色から無色に変色する。
Preparation of microcapsule pigment which changes color from white to colorless 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3.0 parts, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane 3.0 parts, capric acid A microcapsule pigment suspension containing a composition comprising 50.0 parts of stearyl was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.0 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., and a complete color development temperature of −22 ° C., which changes from white to colorless according to temperature change.
パステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）５．０部、白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料（予め−２２℃以下に冷却して白色に発色させたもの）２０．０部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．４部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン３５．０部、消泡剤０．０２部、水３８．０８部を混合してパステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
Preparation of ink composition for pastel reversible thermochromic writing instrument: 5.0 parts of microcapsule pigment that changes from colored to colorless (previously cooled to -20 ° C or less to develop pink), white to colorless 20.0 parts of a microcapsule pigment that changes color (previously cooled to −22 ° C. or less to develop a white color), comb-type polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000] 4 parts, organic nitrogen sulfur compound [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3- ON mixture] 1.0 parts, polyvinyl alcohol 0.5 parts, glycerin 35.0 parts, antifoaming agent 0.02 parts, water 38.08 parts mixed and pastel tone reversible thermochromic ink for writing instrument A composition was obtained.
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Preparation of a writing instrument An ink occlusion body in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film is impregnated with the ink composition, accommodated in a shaft tube made of polypropylene resin, and a pen body made of polyester fiber at the tip of the shaft tube through a holder. The cannonball type was assembled in a connected state, and a cap was attached to obtain a writing instrument (marking pen).
A SEBS resin is mounted as a friction member on the rear end of the shaft tube.
前記筆記具を用いて紙面上にパステル調ピンク色の筆跡を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でパステル調ピンク色を呈しており、軸筒に装着した摩擦部材を用いて筆跡を摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で保持された。
Pastel pink handwriting was formed on the paper surface using the writing instrument.
The handwriting had a pastel pink color at room temperature (25 ° C.). When the handwriting was rubbed with a friction member attached to the shaft tube, the handwriting was discolored and became colorless. This state was maintained at room temperature.
実施例３
有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
Example 3
Preparation of microcapsule pigment which changes color from colorless to colorless (I) 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine as component 1.0 part of -5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3-one, and 4,4'-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol 3.0 as component (b) Part, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane 5.0 parts, (c) reversible thermal discoloration having color memory composed of 50.0 parts 4-benzyloxyphenylethyl caprate A microcapsule pigment suspension encapsulating the composition was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.3 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., which changes from pink to colorless according to temperature change.
白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２２℃であり、温度変化により白色から無色に変色する。
Preparation of microcapsule pigment which changes color from white to colorless 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3.0 parts, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane 3.0 parts, capric acid A microcapsule pigment suspension containing a composition comprising 50.0 parts of stearyl was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.0 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., and a complete color development temperature of −22 ° C., which changes from white to colorless according to temperature change.
パステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調整
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）６．０部、白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料（予め−２２℃以下に冷却し白色に発色させたもの）２４．０部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．４部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン３５．０部、消泡剤０．０２部、水３３．０８部を混合してパステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
Preparation of ink composition for pastel reversible thermochromic writing utensil The microcapsule pigment (previously cooled to −20 ° C. or less to develop a pink color) 6.0 parts, a microcapsule pigment that changes from white to colorless ( 24.0 parts previously cooled to −22 ° C. or less to develop a white color), 0.4 part of a comb-type polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000], organic nitrogen sulfur compound [Product name: Hokuside R-150, a mixture of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.] 1.0 Part, polyvinyl alcohol 0.5 part, glycerin 35.0 parts, antifoaming agent 0.02 part, and water 33.08 parts were mixed to obtain an ink composition for a pastel reversible thermochromic writing instrument.
筆記具の作製（図４参照）
前記インキ組成物８と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒４内に内蔵し、ホルダー５を介して先端部にペン体３（チゼル型）を取り付け、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１０を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Writing instrument production (see Fig. 4 )
The
A
A SEBS resin is attached as a
前記筆記具を用いて紙面上にパステル調ピンク色の筆跡を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でパステル調ピンク色を呈しており、軸筒に装着した摩擦部材を用いて筆跡を摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で保持された。
Pastel pink handwriting was formed on the paper surface using the writing instrument.
The handwriting had a pastel pink color at room temperature (25 ° C.). When the handwriting was rubbed with a friction member attached to the shaft tube, the handwriting was discolored and became colorless. This state was maintained at room temperature.
実施例４
有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
Example 4
Preparation of microcapsule pigment which changes color from colorless to colorless (i) 4,5,6,7-tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-) as component 2.0 parts of 2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone, 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol as component (b) 3.0 parts, 5.0 parts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, and (c) color memory consisting of 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as the component A microcapsule pigment suspension containing the reversible thermochromic composition was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 1.8 μm, a complete color erasing temperature of 55 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., which changes from blue to colorless according to the temperature change.
白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２２℃であり、温度変化により白色から無色に変色する。
Preparation of microcapsule pigment which changes color from white to colorless 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3.0 parts, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane 3.0 parts, capric acid A microcapsule pigment suspension containing a composition comprising 50.0 parts of stearyl was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.0 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., and a complete color development temperature of −22 ° C., which changes from white to colorless according to temperature change.
パステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）５．０部、白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料（予め−２２℃以下に冷却して白色に発色させたもの）２０．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水５２．９部からなるパステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
Preparation of ink composition for pastel reversible thermochromic writing instrument: 5.0 parts of the above microcapsule pigment (previously cooled to −20 ° C. or less to develop a blue color), microcapsule pigment that changes color from white to colorless (previously 20.0 parts cooled to -22 ° C. or less and colored white) 0.3 parts succinoglycan (shear thinning agent), 10 parts urea, 10 parts glycerin, phosphate ester surfactant 0.5 part, nonionic permeability imparting agent 0.6 part, modified silicone antifoaming agent 0.1 part, antifungal agent 0.1 part, triethanolamine 0.5 part, water 52.9 parts An ink composition for a pastel reversible thermochromic writing instrument was prepared.
筆記具の作製（図５参照）
ポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に樹脂製ホルダー５を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したペン体３と連結させた。
前記インキ組成物８をインキ収容管内に充填し、次いで、インキ後端にインキ逆流防止体１２（液栓）を充填し、更に尾栓１３をインキ収容管の後部に嵌合させてレフィル１４を得た。
更に、前記レフィルを軸筒４（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ６を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）
なお、前記後軸筒後部に摩擦部材７としてＳＥＢＳ製ゴムを装着してなる。
Writing instrument production (see Fig. 5 )
An
The
Further, the refill is incorporated in the shaft cylinder 4 (consisting of a front shaft cylinder and a rear shaft cylinder), and after the
In addition, SEBS rubber is attached to the rear portion of the rear shaft cylinder as the
前記筆記具を用いて紙面上にパステル調青色の筆跡を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でパステル調青色を呈しており、軸筒に装着した摩擦部材を用いて筆跡を摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で保持された。
A pastel blue handwriting was formed on the paper surface using the writing instrument.
The handwriting had a pastel blue color at room temperature (25 ° C.). When the handwriting was rubbed using a friction member attached to the shaft tube, the handwriting was discolored and became colorless, and this state was maintained at room temperature.
実施例５
有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
Example 5
Preparation of microcapsule pigment which changes color from colorless to colorless (I) 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine as component 1.0 part of -5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3-one, and 4,4'-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol 3.0 as component (b) Part, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane 5.0 parts, (c) reversible thermal discoloration having color memory composed of 50.0 parts 4-benzyloxyphenylethyl caprate A microcapsule pigment suspension encapsulating the composition was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.0 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., a complete color development temperature of −20 ° C., and changes from pink to colorless according to temperature change.
白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２２℃であり、温度変化により白色から無色に変色する。
Preparation of microcapsule pigment which changes color from white to colorless 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3.0 parts, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane 3.0 parts, capric acid A microcapsule pigment suspension containing a composition comprising 50.0 parts of stearyl was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.0 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., and a complete color development temperature of −22 ° C., which changes from white to colorless according to temperature change.
パステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）７．５部、白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料（予め−２２℃以下に冷却して白色に発色させたもの）１７．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水５２．９部からなるパステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
Preparation of ink composition for pastel reversible thermochromic writing instrument 7.5 parts of the above microcapsule pigment (previously cooled to −20 ° C. or less to develop blue color), microcapsule pigment that changes color from white to colorless (previously 17.5 parts cooled to -22 ° C. or less and colored white) 0.3 parts succinoglycan (shear thinning agent), 10 parts urea, 10 parts glycerin, phosphate ester surfactant 0.5 part, nonionic permeability imparting agent 0.6 part, modified silicone antifoaming agent 0.1 part, antifungal agent 0.1 part, triethanolamine 0.5 part, water 52.9 parts An ink composition for a pastel reversible thermochromic writing instrument was prepared.
筆記具の作製（図６参照）
前記インキ組成物８を先端にペン体３を固着したポリプロピレン製軸筒４に充填し、次いで、インキ追従体１２を充填し、尾栓１３を嵌合させた。
更に、ゴムシール１５を内在したキャップ６を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ペン体は、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、前記キャップは先端部に摩擦部材７としてＳＥＢＳ製ゴムを装着してなる。
Writing instrument production (see Fig. 6 )
The
Furthermore, after fitting the
The pen body includes a stainless steel ball having a diameter of 0.7 mm held by a ball holding portion formed by cutting a metal material with a drill, and the ball is biased forward by a spring body. The cap is formed by attaching SEBS rubber as the
前記筆記具を用いて紙面に筆記してパステル調ピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でパステル調ピンク色を呈しており、キャップに装着した摩擦部材を用いて筆跡を摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で保持された。
A pastel pink character (handwriting) was formed by writing on the paper using the writing instrument.
The handwriting had a pastel pink color at room temperature (25 ° C.). When the handwriting was rubbed with a friction member attached to a cap, the handwriting was discolored and became colorless, and this state was maintained at room temperature.
実施例６
有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
Example 6
Preparation of microcapsule pigment which changes color from colorless to colorless (i) 4,5,6,7-tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-) as component 2.0 parts of 2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone, 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol as component (b) 3.0 parts, 5.0 parts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, and (c) color memory consisting of 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as the component A microcapsule pigment suspension containing the reversible thermochromic composition was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.5 μm, a complete color erasing temperature of 55 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., which changes from blue to colorless according to the temperature change.
白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２２℃であり、温度変化により白色から無色に変色する。
Preparation of microcapsule pigment which changes color from white to colorless 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3.0 parts, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane 3.0 parts, capric acid A microcapsule pigment suspension containing a composition comprising 50.0 parts of stearyl was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.5 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., and a complete color development temperature of −22 ° C., which changes from white to colorless according to temperature change.
パステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）３．０部、白色から無色に変色するマイクロカプセル顔料（予め−２２℃以下に冷却して白色に発色させたもの）２２．０部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．４部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン３５．０部、消泡剤０．０２部、水３８．０８部を混合してパステル調可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
Preparation of ink composition for pastel reversible thermochromic writing instrument Microcapsule pigment which changes from colored to colorless (previously cooled to −20 ° C. or less and colored orange) 3.0 parts, white to colorless 22.0 parts of a microcapsule pigment (previously cooled to −22 ° C. or lower and colored in white), comb-shaped polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000] 0.4 Part, organic nitrogen sulfur compound [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one A mixture of 1.0 parts, polyvinyl alcohol 0.5 parts, glycerin 35.0 parts, antifoaming agent 0.02 parts, water 38.08 parts, and an ink composition for a pastel reversible thermochromic writing instrument. I got a thing.
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。
Preparation of a writing instrument An ink occlusion body in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film is impregnated with the ink composition, accommodated in a shaft tube made of polypropylene resin, and a pen body made of polyester fiber at the tip of the shaft tube through a holder. The cannonball type was assembled in a connected state, and a cap was attached to obtain a writing instrument (marking pen).
筆記具セットの作製
前記筆記具と、長方形のＳＥＢＳ樹脂製摩擦体を組み合わせて筆記具セットを得た。
前記筆記具を用いて紙面に筆記してパステル調青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でパステル調青色を呈しており、摩擦体を用いて文字を摩擦すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下では保持された。
Preparation of writing instrument set The writing instrument set was obtained by combining the writing instrument and a rectangular SEBS resin friction body.
A pastel blue character (handwriting) was formed by writing on the paper using the writing instrument.
The handwriting had a pastel blue color at room temperature (25 ° C.). When the character was rubbed with a friction body, the character was decolored and colorless, and this state was maintained at room temperature.
比較例１
有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
Comparative Example 1
Preparation of microcapsule pigment which changes color from colorless to colorless (i) 4,5,6,7-tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-) as component 2.0 parts of 2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone, 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol as component (b) 3.0 parts, 5.0 parts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, and (c) color memory consisting of 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as the component A microcapsule pigment suspension containing the reversible thermochromic composition was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.5 μm, a complete color erasing temperature of 55 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., which changes from blue to colorless according to the temperature change.
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記有色から無色に変色するマイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
Preparation of ink composition for reversible thermochromic writing instrument: 20 parts of microcapsule pigment that changes from colored to colorless (previously cooled to −20 ° C. or less to develop blue color), 0.5 part of hydroxyethyl cellulose, comb type 0.2 parts of polymer dispersant [made by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000], organic nitrogen sulfur compound [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade names: Hokuside R-150, 2-methyl-4 -Mixture of isothiazoline-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one] 1.0 part, 0.5 part of polyvinyl alcohol, 25.0 parts of glycerin, 0.02 part of antifoaming agent Then, 52.78 parts of water was mixed to obtain an ink composition for a reversible thermochromic writing instrument.
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Preparation of a writing instrument An ink occlusion body in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film is impregnated with the ink composition, accommodated in a shaft tube made of polypropylene resin, and a pen body made of polyester fiber at the tip of the shaft tube through a holder. The cannonball type was assembled in a connected state, and a cap was attached to obtain a writing instrument (marking pen).
A SEBS resin is mounted as a friction member on the rear end of the shaft tube.
前記筆記具を用いて紙面上に筆跡を形成したものの、該筆跡は通常の青色を呈するものであって、パステル調青色を呈するものではなかった。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、軸筒に装着した摩擦部材を用いて筆跡を摩擦すると消色して無色となり、この状態は室温下で保持された。
Although the writing instrument was used to form a handwriting on the paper surface, the handwriting exhibited a normal blue color and did not exhibit a pastel blue color.
The handwriting had a blue color at room temperature (25 ° C.), and when the handwriting was rubbed with a friction member attached to the shaft tube, the handwriting was discolored and colorless, and this state was maintained at room temperature.
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ インキ吸蔵体
３ ペン体
４ 軸筒
５ ホルダー
６ キャップ
７ 摩擦部材
８ インキ組成物
９ 攪拌体
１０ 弁機構
１１ インキ収容管
１２ インキ逆流防止体
１３ 尾栓
１４ レフィル
１５ ゴムシール
t 1 Complete color development temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloring type t 2 Color development start temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloration type t 3 Reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloration type Decoloration start temperature t 4 Complete decolorization temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment of heat decoloring type
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