JP7056264B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系希土類磁石 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石に関する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、高い磁気特性が得られることから、従来から幅広い分野で使用され、近年はＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の磁気特性の飛躍的な向上に伴い、利用分野がますます拡大している。そして、市場においては、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の磁気特性について、更なる向上が期待されている。

例えば、特許文献１には、ホウ素の含有量が低い組成を有するＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石が記載されている。ホウ素の含有量を低くすることでＢリッチな相を形成させず、残留磁束密度の高い磁石を得る旨が記載されている。具体的には、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂで表されるＲ－Ｔ－Ｂ系磁石におけるＢの含有比をＲ_２Ｔ_１４Ｂの化学量論比よりわずかに小さくすることで、Ｂリッチな相の形成量を著しく低下させ、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相からなる主相の体積比率を向上させ、高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。

また、特許文献２には、高融点化合物を添加する希土類磁石の製造方法が記載されている。特に、高融点化合物として重希土類元素（Ｄｙおよび／またはＴｂ）とＢまたはＡｌとの化合物を添加することで磁気特性、特に保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができる。

国際公開第２００９／００４９９４号パンフレット 特開２００９－１０３０５号公報

しかし、特許文献１に記載されているようにＢの含有比をＲ_２Ｔ_１４Ｂの化学量論比より小さくし、Ｂリッチ相の形成量を低減させた場合には、特性安定性が低下していまい、好適な特性を得ることができる焼結温度の範囲が狭くなってしまう。また、特許文献２に記載されているような重希土類元素の高融点化合物を添加することにより特性安定性を向上させることは可能である。しかし、焼結工程において高融点化合物が液相と反応することにより、焼結工程の途中で溶け切ってしまうため、特性安定性を向上させる効果は大きくない。

本発明は、磁気特性を向上させ、かつ、焼結温度安定域が広いＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を得ることを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、
Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石であって、
Ｒは一種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする一種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石全体に対するＢの含有量が０．８０質量％以上０．９８質量％以下であり、
Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相を含むことを特徴とする。

本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は上記の構成を有することにより、磁気特性を向上させ、かつ、焼結温度安定域が広い磁石となる。

本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、前記Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の希土類元素Ｒとして重希土類元素ＨＲが含まれ、前記Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合をα_ＨＲ／Ｒ（質量％）とする場合に、α_ＨＲ／Ｒ≧５であってもよい。

本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合をβ_ＨＲ／Ｒ（質量％）とする場合に、
α_ＨＲ／Ｒ≧β_ＨＲ／Ｒ
であってもよい。

本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、磁石表面から磁石内部に向かって前記重希土類元素の濃度勾配を有していてもよい。

本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の断面における前記Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合が１／２４．５（個／ｍｍ^２）以上であってもよい。

本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の断面における前記Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の円相当径の平均が５０μｍ以上であってもよい。

実施例２におけるＥＰＭＡによるホウ素のマッピング画像である。 実施例２におけるＥＰＭＡによるジスプロシウムのマッピング画像である。 図１におけるホウ素濃度が高い領域（Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相）の拡大図である。 図３におけるＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相の外周の位置を示す図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石＞
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｘ相、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相および粒界を有する。

Ｒは一種以上の希土類元素である。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。ランタノイド元素には、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が含まれる。

Ｒの含有量は、好ましくは２７質量％以上３４質量％以下であり、より好ましくは２９質量％以上３２質量％以下である。Ｒの含有量を上記の範囲内とすることで、高磁気特性となるため好ましい。また、Ｒの種類に特に制限はないが、Ｎｄを含む１種類以上の希土類元素とすることが好ましい。

ＴはＦｅあるいはＦｅおよびＣｏを必須とする一種以上の遷移金属元素である。Ｆｅは本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の実質的な残部である。Ｃｏの含有量は好ましくは０質量％を超え、３質量％以下である。Ｃｏの含有量を上記の範囲内とすることで高磁気特性、高耐食性となるため好ましい。

Ｂはホウ素である。ホウ素の含有量は０．８０質量％以上０．９８質量％以下である。好ましくは０．８５質量％以上０．９６質量％以下である。ホウ素の含有量が所定の値以上であることでＢｒおよび角形比を向上させることができる。ホウ素の含有量が所定の値以下であることでＢｒおよびＨｃＪを向上させることができる。

Ｘはホウ素または炭素を表す。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石において、炭素の含有量は好ましくは０．０３質量％以上０．１５質量％以下である。炭素の含有量を０．０３質量％以上とすることで、磁気特性を向上させることができる。また、炭素の含有量を０．１５質量％以下とすることで、Ｒ_２Ｔ_１７相などの異相の発生を抑制しやすくなり、異相の発生によるＨｃＪの低下を抑制しやすくなる。

上記Ｒ_２Ｔ_１４Ｘ相のＸとしてホウ素だけではなく、炭素を固溶させることにより、Ｒ_２Ｔ_１４Ｘ相の物性が変化し、磁気特性（Ｂｒおよび／またはＨｃＪ）が向上する。しかし、ホウ素に比べて、炭素は固溶しにくい。したがって、単純にホウ素を減少させて炭素を増加させた場合には、後述する焼結過程において十分にＲ_２Ｔ_１４Ｘ相が形成されず、Ｒ_２Ｔ_１７相などの異相が発生し、急激にＨｃＪが低下してしまう。

ここで、後述する焼結過程においてＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相が存在する場合には、焼結過程において生じた液相（冷却時にＲ_２Ｔ_１４Ｘ相等を形成する）とＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相とが一定量の反応をし続け、液相にホウ素を供給し続けることができる。このことにより、Ｒ_２Ｔ_１７相などの異相の発生を抑制する緩衝剤の役目を果たすことができる。結果として、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相が存在することにより、十分にＲ_２Ｔ_１４Ｘ相が形成され、磁気特性（特にＨｃＪ）を著しく向上させることができる。

また、後述する焼結過程においてＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相が生成された場合には、最終的に得られる焼結体においてもＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相が存在することになる。ＮｄＦｅＢの三元相状態図（図示せず）によれば、液相と固相とが共存する固液共存領域で最も高温まで固相の状態で残るのがＮｄ_１Ｆｅ_４Ｂ_４相あるいはＮｄ_５Ｆｅ_２Ｂ_６相である。このことから、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相は焼結工程を通じて液相になりにくくＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相のまま残ると考えられる。

さらに、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相は磁壁移動を妨げる働きをすると考えられる。したがって、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相を含む場合には磁壁移動が妨げられＨｃＪが向上すると考えられる。

さらに、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、重希土類元素としてＤｙ、Ｔｂ、またはその両方を含んでいることが好ましい。重希土類元素を含有することでＨｃＪが向上する。また、重希土類元素としては少なくともＤｙを含むことがより好ましい。

また、上記のＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相がＲとして重希土類元素を含む場合には、後述する焼結過程において液相に重希土類元素を安定的に供給し続けることができる。このため、最終的に生成するＲ_２Ｔ_１４Ｘ相がコアシェル構造となりやすい。そのため、磁気特性が向上しやすい。また、上記のＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相がＲとして重希土類元素を含む場合には、後述する焼結過程において液相に重希土類元素を安定的に供給し続けることができるため、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は焼結温度に対する安定性が高くなる。具体的には、焼結温度が変化しても角形比が低下しにくくなり、焼結温度安定域が広くなる。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、磁石表面から磁石内部に向かって前記重希土類元素の濃度勾配を有していてもよい。特に、磁石表面から磁石内部に向かって前記重希土類元素の濃度が低下する濃度勾配を有していてもよい。また、重希土類元素の濃度勾配を生じさせる方法には特に制限はない。例えば、後述する拡散処理を行うことで重希土類元素の濃度勾配を生じさせることができる。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、さらにＡｌ，Ｃｕ，Ｚｒおよび／またはＭｎを含有することが好ましい。

Ａｌの含有量は好ましくは０．０３質量％以上０．４質量％以下である。Ａｌの含有量を上記の範囲内にすることでＨｃＪを向上させることができる。Ｃｕの含有量は好ましくは０．０１質量％以上０．３質量％以下である。Ｃｕの含有量を上記の範囲内にすることでＨｃＪを向上させることができる。Ｚｒの含有量は好ましくは０．０３質量％以上０．７質量％以下である。Ｚｒの含有量を上記の範囲内にすることで焼結温度安定性を向上させることができる。Ｍｎの含有量は好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下である。Ｍｎの含有量を上記の範囲内とすることで角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を向上させることができる。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、さらにＯ（酸素）を含有してもよい。Ｏの含有量は０．３質量％以下とすることが好ましい。Ｏの含有量を０．３質量％以下とすることでＨｃＪが向上する。また、Ｏの含有量は工程中の酸素濃度を制御することにより制御することができる。

Ｆｅの含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の構成要素における実質的な残部である。

以下、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石におけるＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合（Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の個数を測定範囲の面積（単位ｍｍ^２）で割った値）、大きさおよび組成について説明する。

まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を任意の断面で切断し、ＥＰＭＡを用いて断面を観察する。後述する実施例２における断面をＥＰＭＡ観察した結果が図１および図２である。図１がＢの濃度を測定してマッピングした結果であり、図２がＤｙの濃度を測定してマッピングした結果である。マッピングの倍率は５倍以上２００倍以下とすることが好ましい。また、測定範囲は２５ｍｍ^２以上とすることが好ましい。なお、後述する実施例２では希土類元素ＲとしてＮｄおよびＤｙを含んでいる。

図１では、白い色の部分ほどＢが高濃度である。また、図２では、白い色の部分ほどＤｙが高濃度である。図１において丸印を付けた部分は周囲に比べてＢの濃度が高くなっている。このような箇所がＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相であり、周囲のＢの濃度が低くなっている箇所が、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（主相）および粒界である。なお、図２で丸印を付けた部分は図１において丸印を付けた部分と同一箇所である。図２より、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相では周辺のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相および粒界よりもＤｙ濃度が高くなっている。

図３および図４は図１で丸印を付けた部分のうち１か所を拡大した画像である。Ｂ濃度が高い部分（色が白い部分）とＢ濃度が低い部分（色が黒い部分）とが混じりあっていることがわかる。Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合および大きさを測定する際には、図４に示すようにＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相が多数存在している領域の外周を線で結び、当該線の内部全体を１個のＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相とみなす。線の結び方によって、後述するＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相の大きさおよび組成が若干、変化する場合があるが、測定誤差の範囲内であると考える。なお、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合とは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を任意の断面で切断した場合において、当該断面の断面積に対して当該断面で観察されるＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相の個数のことである。

本実施形態では、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の大きさは、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の円相当径の平均が５０μｍ以上であることが好ましい。ある領域の円相当径とは、ある領域の面積と同一の面積である円の直径のことである。ＥＰＭＡマッピング画像から特定した１個のＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相の面積を測定し、当該面積と同一の面積を有する円の直径を算出することにより、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の円相当径の測定を行うことができる。そして、測定領域内に存在するＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相の円相当径を測定する。

ここで、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の円相当径の測定を行った結果、円相当径が１０μｍ未満であった場合には、以下に示す円相当径の平均、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合の算出、および、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の組成を算出する際に、当該領域をＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相とはみなさない。

本実施形態では、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の円相当径の平均が５０μｍ以上であることが好ましい。Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の大きさが上記の範囲内であることにより、上記のＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相を含むことにより奏される効果がより発揮されやすくなる。特に焼結性が向上しやすくなる。円相当径の平均に上限は存在しないが、円相当径の平均を１００μｍ程度まで上昇させることが可能である。

本実施形態では、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合は１／２４．５（個／ｍｍ^２）以上であることが好ましい。すなわち、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の個数を測定範囲の面積（単位ｍｍ^２）で割った値が１／２４．５以上であることが好ましい。Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合が上記の範囲内であることにより、上記のＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相を含むことにより奏される効果がより発揮されやすくなる。なお、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合に上限は存在しないが、１０／２４．５（個／ｍｍ^２）程度まで存在割合を上昇させることが可能である。

さらに、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、前記Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合をα_ＨＲ／Ｒ（質量％）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合をβ_ＨＲ／Ｒ（質量％）とする場合に、α_ＨＲ／Ｒ≧β_ＨＲ／Ｒを満たすことが好ましい。各Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の組成は、図３で白くなっている部分の組成をＥＰＭＡで測定することにより特定することができる。

また、前記Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合α_ＨＲ／Ｒは５質量％以上であることが好ましい。α_ＨＲ／Ｒを５質量％以上とすることで優れた特性をうることができる。α_ＨＲ／Ｒには特に上限は存在しないが、例えば４０質量％以下である。

＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の製造方法を説明する。

なお、以下では、粉末冶金法で作製され、重希土類元素が粒界拡散されたＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を例に説明するが、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の製造方法は、特に限定されるものではなく、他の方法も用いることができる。

本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の製造方法には、原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、前記焼結体を焼結温度よりも低い温度で一定時間保持する時効工程とが含まれる。

以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の製造方法について詳しく説明していくが、特記しない事項については、公知の方法を用いればよい。

［原料粉末の準備工程］
原料粉末は、公知の方法により作製することができる。本実施形態では、主にＲ_２Ｔ_１４Ｂ相からなる合金と、主にＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相からなる添加剤とを用いる２合金法でＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を製造する。ここで、合金の組成、添加剤の組成および添加剤の添加量は、最終的に得るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の組成となるように制御する。

まず、本実施形態に係る合金の組成に対応する原料金属を準備し、当該原料金属から本実施形態に対応する合金を作製する。合金の作製方法に特に制限はない。例えば、ストリップキャスト法にて合金を作製することができる。

合金を作製した後に、作製した合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、２段階で実施してもよく、１段階で実施してもよい。粉砕の方法には特に限定はない。例えば、各種粉砕機を用いる方法で実施される。例えば、粉砕工程を粗粉砕工程および微粉砕工程の２段階で実施し、粗粉砕工程は例えば水素粉砕処理を行うことが可能である。具体的には、原料合金に対して室温で水素を吸蔵させた後に、Ａｒガス雰囲気下で３００℃以上６５０℃以下、０．５時間以上５時間以下で脱水素を行うことが可能である。また、微粉砕工程は、粗粉砕後の粉末に対して、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などを添加したのちに、例えばジェットミル、ボールミル等を用いて行うことができる。得られる微粉砕粉末の粒径には特に制限はない。例えば、粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上５μｍ以下の微粉砕粉末となるように微粉砕を行うことができる。

次に、本実施形態に係る添加剤の組成に対応する原料金属を準備し、当該原料金属から本実施形態に対応する添加剤合金を作製する。添加剤の作製方法に特に制限はない。例えば、アーク溶解、高周波溶解および溶体化処理を順番に行うことで合金を作製することができる。各処理の条件は通常行われている条件で行うことが可能であり、特に制限はない。

次に、得られた添加剤合金をジョークラッシャー、ブラウンミル等で粉砕することで、粒径（Ｄ５０）が例えば１０μｍ以上３００μｍ以下の添加剤を得ることができる。またこの段階で添加剤に対してＸ線回折測定を行うことでＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相が生成していることが確認できる。

次に、微粉砕粉末に対して所定の量の添加剤を添加し、混合することで成形前の粉砕粉末を得ることができる。

［成形工程］
成形工程では、粉砕工程により得られた粉砕粉末を所定の形状に成形する。成形方法には特に限定はないが、本実施形態では、粉砕粉末を金型内に充填し、磁場中で加圧する。

成形時の加圧は、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下で行うことが好ましい。印加する磁場は、５００ｋＡ／ｍ以上５０００ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。粉砕粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状等、所望とするＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の形状に応じて任意の形状とすることができる。

［焼結工程］
焼結工程は、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程である。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度、粒度分布等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、９５０℃以上１１００℃以下、１時間以上２０時間以下で加熱する処理を行うことにより焼結する。これにより、高密度の焼結体が得られる。

［時効工程］
時効工程は、焼結工程後の焼結体に対して、焼結温度よりも低い温度で加熱することにより行う。時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４７０℃以上５７０℃以下で０．５時間以上３時間以下、行うことができる。

［拡散工程］
本実施形態では、前記焼結体に対して、さらに重希土類元素を拡散させる拡散工程を有してもよい。拡散処理は、重希土類元素を含む化合物等を、必要に応じて前処理を施した焼結体の表面に付着させた後、熱処理を行うことにより、実施することができる。これにより、磁石表面から磁石内部に向かって重希土類元素の濃度勾配を生じさせることができる。そして、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石のＨｃＪをさらに向上させることができる。なお、前処理の内容には特に制限はない。例えば公知の方法でエッチングを施した後に洗浄し、乾燥する前処理が挙げられる。

拡散工程においては、焼結工程よりも１００～２００℃低い温度で行うことができる。しかし、重希土類元素を拡散させることでＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の組成バランスが特にＢの含有量が少ない場合に崩れやすく、Ｒ_２Ｔ_１７などの異相が発生してしまい、ＨｃＪがむしろ低下してしまう場合がある。本実施形態では、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相を含有させることで、上記の異相の発生を防止することができる。

拡散処理により拡散させる重希土類元素としては、ＤｙまたはＴｂが好ましく、Ｄｙがより好ましい。

なお、前記重希土類元素を付着させる方法には特に制限は無い。例えば、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法がある。

本実施形態では、重希土類元素を含有する塗料を作製し、塗料を前記焼結体の１つ以上の面に塗布する。

塗料の態様には特に制限はない。重希土類元素として何を用いるか特に制限はない。また、重希土類元素を含む重希土類化合物として、合金、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、水素化物等が挙げられるが、特に水素化物を用いることが好ましい。重希土類元素の水素化物としては、ＤｙＨ_２、ＴｂＨ_２、Ｄｙ－Ｆｅの水素化物、またはＴｂ－Ｆｅの水素化物が挙げられる。特に、ＤｙＨ_２またはＴｂＨ_２が好ましい。

重希土類化合物は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましい。

塗料に用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。

塗料中の重希土類化合物の含有量には特に制限はない。例えば、１０～５０質量％であってもよい。塗料には、必要に応じて重希土類化合物以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、重希土類化合物粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。

拡散工程を用いた場合には、拡散工程の後にも前記時効工程を設ける必要がある。

［加工工程（拡散処理後）］
拡散工程の後には、表面に残存する残渣膜を除去するための処理を必要に応じて行ってもよい。拡散処理後の加工工程で実施する加工の種類に特に制限はない。例えば化学的な除去方法、物理的な切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などを前記拡散処理後に行ってもよい。

以上の工程により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。

さらに、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を切断、分割して得られる磁石を用いることができる。

具体的には、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、モータ、コンプレッサー、磁気センサー、スピーカ等の用途に好適に用いられる。

また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石は、単独で用いてもよく、２個以上のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を必要に応じて結合させて用いてもよい。結合方法に特に制限はない。例えば、機械的に結合させる方法や樹脂モールドで結合させる方法がある。

２個以上のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を結合させることで、大きなＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を容易に製造することができる。２個以上のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石を結合させた磁石は、特に大きなＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石が求められる用途、例えば、ＩＰＭモータ、風力発電機、大型モータ等に好ましく用いられる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

実施例１
まず、下記の表１に記載された組成を有する合金Ａをストリップキャスト法により準備した。

次いで、合金Ａに対して水素粉砕処理（粗粉砕）を行い粗粉砕粉末Ａを得た。具体的には、原料合金に対して室温で水素を吸蔵させた後に、Ａｒガス雰囲気中で６００℃、１時間の脱水素を行った。

次に、前記粗粉砕粉末Ａに粉砕助剤としてオレイン酸アミド０．１質量％を添加し、ナウタミキサを用いて混合した。その後、Ｎ_２ガスを使用するジェットミルを用いて微粉砕を行い、粒径Ｄ５０が４．０μｍ程度である微粉砕粉末Ａを得た。

また、下記の表２に記載された組成を有する添加合金ａを作製した。添加合金ａは、原料金属をアーク溶解し、高周波溶解し、さらに溶体化処理を行うことにより作製した。アーク溶解はアーク溶解炉で溶解および鋳造を３回繰り返すことで行った。高周波溶解はアーク溶解後の原料金属に対して高周波誘導加熱を行うことで行った。溶体化処理は、Ａｒ雰囲気中、１２００℃で２００時間保持することで行った。

次に、添加合金ａをジョークラッシャーまたはブラウンミルで粉砕することで、粒径Ｄ５０が１００μｍ程度である添加剤ａを得た。添加剤ａに対してＸ線回折測定を行うことで、添加合金ａにＮｄ_１Ｆｅ_４Ｂ_４相が形成されていることを確認した。

次に、前記微粉砕粉末Ａに前記添加剤ａを０．４質量％添加した。そして、電磁石中に配置された金型内に充填し、１６００ｋＡ／ｍの磁場を印加しながら５０ＭＰａの圧力を加える磁場中成形を行い、成形体を１１個得た。

得られた１１個の成形体に対して、１０００℃～１１００℃で１０℃刻みに異なる温度で焼結を行い、１１個の焼結体を得た。焼結時間は６時間とし、焼結後に５５０℃で１時間、時効処理を行った。

得られた１１個の焼結体について、組成を確認した。その結果、得られた焼結体の組成が表３に記載した組成となっていることを確認した。なお、表３に記載した組成は、微粉砕粉末Ａに添加剤ａを０．４質量％添加した粉末の平均組成と実質的に一致する。すなわち、粉末の組成は、成形工程および焼結工程によって実質的に変化しない。

得られた１１個の焼結体について、Ｂｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪをＢ－Ｈトレーサーを用いて測定した。Ｈｋは、磁化がＢｒの９０％になるときの磁場の大きさとした。結果を表４に示す。さらに、Ｈｋ／ＨｃＪが９５％以上となった焼結体の中で最も焼結温度が高い焼結体を任意の面で切断し、得られた断面についてＥＰＭＡを用いて観察することにより、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相が存在していることを確認した。そして、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合および円相当径の平均を測定した。さらに、前記Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合（α_ＨＲ／Ｒ）をＥＰＭＡで測定した。なお、上記焼結体（Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石）全体における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合β_ＨＲ／Ｒ（質量％）は表３より算出した。結果を表４に示す。表４に記載したＢｒおよびＨｃＪはＨｋ／ＨｃＪが９５％以上となった焼結体の中で最も焼結温度が高い焼結体の値である。

比較例１
表１の合金Ｂを用いた点および添加剤を用いなかった点以外は実施例１と同様にして焼結体の製造および特性の測定を行った。結果を表１～表４に示す。

実施例１は比較例１と比較して９５％のＨｋ／ＨｃＪが取れる温度域が広くなり、かつ、ＨｃＪが向上した。

実施例２
実施例１の焼結体のうち、Ｈｋ／ＨｃＪが９５％以上となった焼結体の中で最も焼結温度が高い焼結体、すなわち焼結温度１０６０℃の焼結体を１０ｍｍ×７．０ｍｍ×３．５ｍｍの直方体形状に切り出した。この際に、３．５ｍｍの辺の方向が前記磁場中成形時に磁場を印加させた方向となるようにした。

次に、直方体形状の焼結体にＤｙ拡散処理を施した。拡散処理の詳細な方法について後述する。

直方体形状の焼結体に対して、硝酸とエタノールの混合溶液に３分間浸漬させた後にエタノールに１分間浸漬させる処理を２回行うことで、拡散処理工程の前処理を行った。前処理後に前記焼結体を洗浄し、乾燥した。

また、焼結体へ塗布するＤｙ含有塗料を作製した。ＤｙＨ_２原料を、Ｎ_２ガスを使用するジェットミルを用いて微粉砕してＤｙＨ_２微粉を作製した。ついで、前記ＤｙＨ_２微粉をアルコール溶媒に混合し、アルコール溶媒中に分散させて塗料化し、Ｄｙ含有塗料を得た。

次に、前記直方体形状の焼結体の６面全てに対して、Ｄｙ含有塗料を刷毛塗りで塗布した。このときのＤｙＨ_２の合計塗布量が０．５質量％となるようにした。

Ｄｙ含有塗料を塗布した後の焼結体に対して、９００℃で２４時間、拡散処理を行った。その後、５５０℃で１時間、時効処理を行った。そして、上記実施例１と同様にして各種測定を行った。測定範囲は７．０ｍｍ×３．５ｍｍの断面全体とした。最終的に得られる焼結体の組成を表３に、各種測定を行った結果を表４に記載した。なお、実施例２の「９５％のＨｋ／ＨｃＪが取れる温度域」の欄には、実際に実施例１の１１個の焼結体全てに対して粒界拡散を行った後のＨｋ／ＨＣＪを測定した結果を示している。すなわち、粒界拡散の前後で角型９５％が取れる温度域は変化しなかった。

比較例２
比較例１の焼結体のうち、Ｈｋ／ＨｃＪが９５％以上となった焼結体の中で最も焼結温度が高い焼結体を用いた点以外は実施例２と同様にして比較例２を実施した。最終的に得られる焼結体の組成を表３に、各種測定を行った結果を表４に記載した。

実施例２は比較例２と比べてＨｃＪが向上した。

実施例３～１１および比較例３～４
表１に記載された各種合金と表２に記載された各種添加剤とを表５に記載された組み合わせにより組み合わせた点以外は実施例１（拡散処理なし）または実施例２（拡散処理あり）と同様にして各実施例および比較例の焼結体を作製し、特性を測定した。最終的に得られる焼結体の組成を表３に、各種測定を行った結果を表４に記載した。

実施例３は添加剤ａの添加量を減少させた点以外は実施例１と同条件である。実施例３は実施例１と比較して前記Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合（α_ＨＲ／Ｒ）が小さく、９５％のＨｋ／ＨｃＪが取れる温度域が狭くなっている。

実施例４は添加剤の種類を、Ｄｙを含まない添加剤ｂに変更した点以外は実施例１と同条件である。実施例４は実施例１と比較して前記Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合（α_ＨＲ／Ｒ）が小さく、９５％のＨｋ／Ｈｃｊが取れる温度域が狭くなっている。

実施例２、５～８および比較例３、４はＢの含有量のみを変化させた実施例および比較例である。Ｂの含有量が所定の範囲内である実施例はＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相が確認され、好適な特性が得られた。これに対し、Ｂの含有量が少なすぎる比較例３では、全ての焼結体でＨｋ／ＨｃＪが９５％未満となった。また、Ｂの含有量が多すぎる比較例４では、実施例２、５～８と比較してＢｒおよびＨｃＪが低下した。

なお、比較例３については、焼結温度１０５０℃の焼結体を各実施例の「Ｈｋ／ＨｃＪが９５％以上となった焼結体の中で最も焼結温度が高い焼結体」とみなしてＲ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合、円相当径の平均、α_ＨＲ／Ｒおよびβ_ＨＲ／Ｒ、ＢｒおよびＨｃＪの測定を行った。

実施例６、９および１０は合金におけるＤｙの含有量および添加剤の組成を変化させた点以外は同条件で試験を行っている。

実施例６と比較して、実施例９および１０はα_ＨＲ／Ｒおよびβ_ＨＲ／Ｒが低く、実施例１０ではα_ＨＲ／Ｒ＝β_ＨＲ／Ｒ＝０である。さらに、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相の存在割合も実施例６と比較して低くなっている。その結果、実施例９および１０は実施例６と比較して「９５％のＨｋ／ＨｃＪが取れる温度域」が狭くなっている。

実施例７および１１は焼結体全体の組成は同一である。しかし、合金に含まれるＤｙの含有量と添加剤に含まれるＤｙの含有量とを変化させることで、焼結体全体における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合β_ＨＲ／Ｒのみを大きく変化させている。

α_ＨＲ／Ｒ－β_ＨＲ／Ｒ＝３０％である実施例７はα_ＨＲ／Ｒ＝β_ＨＲ／Ｒである実施例１１と比較してＨｃＪが高い結果となった。

実施例２１～３３
実施例２について、合金Ａを表６に示す合金Ａ１～Ａ１３に変更した点以外は同条件で実施した結果を表７および表８の実施例２１～３３に示す。

実施例２１～３３より、主相合金の組成を変化させても、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石におけるＢの含有量が所定の範囲内であり、かつ、Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４相を含んでいる場合には、９５％のＨｋ／ＨｃＪが取れる温度域が広くなり、かつ、ＨｃＪが向上した。

Claims (5)

1. Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石であって、
   Ｒは一種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする一種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素であり、
   前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石全体に対するＢの含有量が０．８０質量％以上０．９８質量％以下であり、
   Ｒ₁Ｔ₄Ｂ₄相を含み、
   前記Ｒ ₁ Ｔ ₄ Ｂ ₄ 相の希土類元素Ｒとして重希土類元素ＨＲが含まれ、前記Ｒ ₁ Ｔ ₄ Ｂ ₄ 相における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合をα _HR/R （質量％）とする場合に、α _HR/R ≧５であることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石。
2. 前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石における希土類元素Ｒに対する重希土類元素ＨＲの割合をβ_HR/R（質量％）とする場合に、
   α_HR/R≧β_HR/R
   である請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石。
3. 磁石表面から磁石内部に向かって前記重希土類元素の濃度勾配を有する請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石。
4. 前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の断面における前記Ｒ₁Ｔ₄Ｂ₄相の存在割合が１／２４．５（個／ｍｍ²）以上である請求項１～３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石。
5. 前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石の断面における前記Ｒ₁Ｔ₄Ｂ₄相の円相当径の平均が５０μｍ以上である請求項４に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系希土類磁石。
   
   
   

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