JP7055494B1 - 光学製品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
その凹凸構造における凸部の平均高さは、5~1000nm(ナノメートル)程度である。
このような微細な凹凸構造の膜(モスアイ)における密度は、基材側から空気側に向かって低下する。よって、その膜の屈折率が徐々に変化する。従って、その膜は、光学的な界面を無くすような作用をしたり、低屈折率の薄膜と同様となるような作用をしたりする。その膜は、それらの作用により、反射防止効果を呈して、反射防止膜として使用可能である。
しかし、他の材質、特にシリカ(SiO2)製の微細な凹凸構造の形成は、知られていない。
尚、本発明は、以下の例に限定されない。
図1に示されるように、本発明の光学製品1は、基材2と、基材2の成膜面F上に形成された光学膜4と、を備えている。尚、図面において、基材2の厚みに対して光学膜4の厚みが誇張されている。
光学製品1は、透光性を有する反射防止部材として用いられる。即ち、光学製品1において、光学膜4により、光学製品1への入射光I1(入射角θ)の強度に対する反射光R1の強度が抑制される。
尚、図1では、入射面と対向する反対側の面において入射光I1が透過する光である透過光I2と、当該面において入射光I1が反射する光である反射光R2と、が合わせて示されている。又、光学製品1は、反射防止部材以外に用いられても良い。
基材2の材料(材質)として、プラスチックが用いられ、ここでは熱硬化性樹脂であるポリカーボネート樹脂(PC)が用いられる。尚、基材2の材料はPCに限られず、例えばポリウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリ4-メチルペンテン-1樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、あるいはこれらの組合せであっても良い。更に、基材2の材料は、ガラス等、プラスチック以外であっても良い。
裏面の光学膜4は、表面の光学膜4と同じ構成である。以下、表面の光学膜4が説明され、裏面の光学膜4の説明は、適宜省略される。
光学膜4は、基材2側から数えて(以下同様)1層目にアルミナ製のAl2O3層12を備え、2層目に微細な凹凸構造を有するシリカ製のSiO2層14を備えている。
あるいは、光学膜4は、1層目に、主成分がAl2O3の層であるAl2O3層を備え、2層目に、微細な凹凸構造を有する、主成分がSiO2の層であるSiO2層14を備えている。この場合、1層目と2層目の境界が不明瞭であることがある。又、典型的には、1層目の層において、基材2に近いほどAl2O3の成分比が高く、基材2から離れるほどAl2O3に対するSiO2の成分比が増加する。即ち、膜厚方向において、1層目の層のAl2O3に対するSiO2の成分比は、基材2からの距離に対し比例的な関係となる。1層目の層は、材質の分布にかかわらず、微細な凹凸構造を有さない薄膜状である層と捉え得る。あるいは、1層目の層は、微細な凹凸構造の基礎(土台)と捉え得る。又は、1層目の層は、微細な凹凸構造を有さない薄膜状であり、層内で材質が徐々に変わる層と捉え得る。更に、2層目の層は、Al2O3を、主成分と成らない状態で含有し得る。例えば、2層目の層は、Al2O3を主成分とする微細な凹凸構造の核(骨子)と、その核の一部又は全部を覆うSiO2を主成分とするコートと、を有し得る。2層目の層は、材質の分布にかかわらず、微細な凹凸構造を有する層と捉え得る。
SiO2層14の高さは、例えば1nm以上1000nm以下程度(ナノサイズオーダー)である。SiO2層14における微細な凹凸構造は、例えば毛羽状構造、ピラミッド群状構造、若しくは剣山状構造、又はこれらの組合せである。
光学製品1は、図2に示される製造中間体20から製造される。製造中間体20は、基材2と、成膜面Fにそれぞれ成膜されたAl系製造中間膜22と、を備える。
各Al系製造中間膜22は、ここではAlN(窒化アルミニウム)製である。窒化アルミニウムにおけるAlとNとの元素比は、安定して存在するものであればどのようなものであっても良い。
尚、少なくとも一方のAl系製造中間膜22の材料(材質)は、AlN以外の、アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウムの化合物で良く、例えばAl,Al2O3,AlON(酸窒化アルミニウム)、あるいはこれらとAlNとを含む群から少なくとも2つを選択した組合せであっても良い。酸窒化アルミニウムにおけるAlとNとの元素比、AlとOとの元素比、及びOとNとの元素比についても、窒化アルミニウムの場合と同様である。複数のAl系製造中間膜22が存在する場合、一部のAl系製造中間膜22の材質が他のAl系製造中間膜22の材質と異なっていても良い。
アルミニウム合金,アルミニウム化合物は、アルミニウムを主成分とした合金,化合物であっても良い。ここで、主成分は、他の成分に対して、重量比率で過半数となる成分であっても良いし、体積比率で過半数となる成分であっても良いし、元素比で過半数となる成分であっても良い。かような主成分に関する事項は、Al系製造中間膜22以外についても、適宜妥当する。
図3(A)に示される基材2の成膜面Fに対し、図3(B)に示されるように、Al系製造中間膜22が成膜される。Al系製造中間膜22は、物理蒸着法(Physical Vapor Deposition(PVD),真空蒸着及びスパッタリング等)により、基材2に直接形成される。尚、基材2の両面にAl系製造中間膜22を成膜すれば、基材2の両面に光学膜4が形成される。
即ち、まず、Al製の板状のターゲットがセットされて成膜室が真空引きされ、前処理として、ラジカル源から、O2ガスが、高周波電圧が印加されラジカル酸素となった状態で所定流量(例えば500ccm(Cubic Centimeter per Minute))で所定時間(例えば30秒間)成膜室に供給されることで、基材2のクリーニングが行われる。より詳しくは、かようなラジカル酸素の照射により、基材2に有機物等が付着していたとしても、有機物等はラジカル酸素及びプラズマで発生する紫外線によって分解剥離される。かようなクリーニングにより、後に形成する膜の密着性が向上する。
そして、Al系製造中間膜22が、所定のプロセス条件でスパッタされる。ここでは、Alのスパッタ源がアルゴンガス(Arガス)の導入と共に作動し、ラジカル源として窒素ガス(N2ガス)が成膜室に導入される。尚、スパッタ源に代えて、あるいはスパッタ源と共に、ラジカル源においてArガスが導入されても良い。Arガスは、Ar以外の希ガスに係るものとされても良い。かようなArガスに係る変更は、他の成膜においても適宜行われても良い。
Al製のAl系製造中間膜22の蒸着においては、真空状態の成膜室内において、Alの顆粒が電子ビーム(EB)により加熱されても良い。
Al2O3製のAl系製造中間膜22の蒸着においては、真空状態の成膜室内において、O2ガスが導入され、Alの顆粒がEBにより加熱されても良い。
溶液SLは、微量のSiO2(シリカ)が水(H2O)に溶けたものであり、換言すれば、微量のシリカの水溶液である。
すると、図3(D)に示されるように、Al系製造中間膜22は、Al2O3層12に変化しつつ、基材2と反対側に、微細な凹凸構造を有するSiO2層14を発生させる。即ち、Al系製造中間膜22は、Al2O3層12及びSiO2層14となる。
より詳しくは、Al系製造中間膜22は、溶液SLにおける水との部分的な溶解を伴った反応によりAl2O3層12に変化しつつ、溶液SLにおける微量のSiO2を、基材2と反対側において徐々に吸着し、微細な凹凸構造を有するように集める。Al系製造中間膜22は、溶液SL中において、SiO2製の多数の微細な毛羽、角錐、円錐、針状体等を、膜厚方向に成長させる。尚、浸漬時の製造中間体20の姿勢(向き)は、図3で示されるような水平姿勢に限られない。又、同時に浸漬される製造中間体20の個数は、複数であっても良い。
溶液SLにおけるSiO2の濃度は、主にSiO2層14をより良好に形成する観点から、例えば、10mg/l(ミリグラム毎リットル)以下であり、更には2mg/l以下である。
溶液SLの温度は、毛羽状構造等をなるべく短時間で得る観点から、ここでは90℃である。又、溶液SLの温度は、例えば80℃以上100℃以下であり、又は90℃以上100℃以下である。100℃以上とするには、加圧等の特殊な処理を水に施すか、水以外を用いるかしなければならず、手間がかかる。
又、溶液SLへの浸漬時間は、Al2O3層12及びSiO2層14をなるべく短時間で得る観点から、例えば2秒間以上10分間以下であり、又は5秒間以上5分間以下であり、あるいは15秒間以上3分間以下である。浸漬時間が短いと、Al2O3層12及びSiO2層14が十分に得られず、浸漬時間が長いと、処理時間が長くなり効率がその分悪くなる。
尚、本発明は、以下の実施例に限定されない。又、本発明の捉え方により、下記の実施例が実質的には比較例となったり、下記の比較例が実質的には実施例となったりすることがある。
≪実施例1の製造等≫
実施例1は、上述の実施形態に対応する。
実施例1において、AlN製のAl系製造中間膜22は、次の表1における項目名の行を除いて最も上の行に示されるプロセス条件でのDCスパッタにより、PC製の板状の基材2の両面に、それぞれ物理膜厚72nmで成膜された。
そして、製造中間体20は、0.06mg/lのシリカを含有する90℃の溶液SLに、3分間浸漬され、乾燥を経て光学製品1に係る実施例1とされた。
特に、溶液SLのシリカ濃度は、次のようにして把握された。即ち、モリブデン青吸光分光法の青発色原理に基づく株式会社共立理化学研究所製パックテストシリカ(低濃度)により、溶液SLのシリカ濃度が測られた。このパックテストシリカ(低濃度)は、0.5~20mg/lの範囲内で、サンプル中のシリカ濃度を測定可能である。シリカ濃度が0.5mg/lより低い場合は、サンプルとして取り分けた溶液SLの溶媒(H2O)が加熱蒸発により濃縮され、濃縮溶液の体積減少量が測定されると共に濃縮溶液のシリカ濃度が測定されて、その測定濃度に対し溶媒の体積減少分を加味した計算により濃縮前のサンプルに係る溶液SLのシリカ濃度が把握された。
図4は、実施例1の基材2の成膜面Fに対して垂直に(入射角θ=0°で)入射する可視域及び隣接域の光の片面反射率のグラフである。
図5は、実施例1の基材2の成膜面Fに対して垂直に入射する可視域及び隣接域の光の透過率(表面の光学膜4、基材2、裏面の光学膜4を透過した透過光I2の強度の入射光I1の強度に対する比率)のグラフである。
これらのグラフによれば、実施例1において、可視光に対する低反射(例えば可視域全域で1%以下)が実現していることが分かる。
又、図7は、横軸を入射角θとし、縦軸を可視域内の特定域の反射率の平均(平均反射率)とした、両面反射率の入射角度依存性に係るグラフである。ここで、当該特定域は、420nm以上680nm以下である。以下、各種の平均反射率は、全てこの特定域で算出される。
これらのグラフによれば、実施例1において、入射角θ=45°までは垂直入射と同程度で低反射(例えば可視域全域で2%以下)が実現し、入射角θ=50°においても可視域での平均透過率が2%以下となる程度に低反射が実現していることが分かる。即ち、実施例1における低反射は、広範囲の入射角θにおいて実現しており(モスアイの特徴)、実施例1における低反射の入射角依存性は、0°以上50°以下の範囲において低いと言える。
即ち、PC製基板の片面に、実施例1と同じ製法で光学膜4を作製し、銅製の試料ホルダに入る大きさに、Ga(ガリウム)ビームでカットした(FIB(Focused Ion Beam)加工)。そして、光学膜4付き基板が試料ホルダに入れられ、光学膜4の構造を保存するため、光学膜4付きカット基板に、カーボン製の保護膜を被せて、観察対象が作成された。
この観察対象が、透過電子顕微鏡(TEM)で観察されると共に、この観察対象への特性X線の照射により、光学膜4の元素分析が行われた。
図8から、観察対象は、C(炭素原子)、O(酸素原子)、Cu(銅)、Ga(ガリウム)、Al(アルミニウム原子)、Si(ケイ素原子)を含有することが分かる。
これらのうち、Cuは、試料ホルダに由来する。又、Gaは、FIB加工に由来する。更に、Cは、保護膜に由来する。よって、光学膜4は、O、Al、Siを含有する。
これらの図によれば、基板(画像最下部を占める横長矩形部)の上に層が存在し、その層の上に微細な凹凸構造が存在することが分かる。又、Cが、基板と、層及び微細な凹凸構造以外の部分(保護膜に相当)とに存在することが分かる。更に、Oが、層及び微細な凹凸構造に存在することが分かる。又更に、Alが、基板上の層に存在することが分かる。加えて、Siが、微細な凹凸構造に存在することが分かる。
又、次より説明される実施例2~38等の観察結果を適宜考慮すると、Al系製造中間膜22の材質及び膜厚、溶液SLの温度等の各種の製造条件の違いにより、基板上のAl2O3の層(基板側の層)と微細な凹凸構造のSiO2の層(凹凸層)とは、明確に2層として分かれる場合があるし、厳密には2層に分かれず、成分が膜厚方向(膜に垂直な方向)の位置に応じて徐々に変化する場合もある、と言える。
後者の場合、各種の膜の境界が不明瞭であることがある。又、この場合、典型的には、基板側の層において、基板に近いほどAl2O3の成分比が高く、基板から離れるほどAl2O3に対するSiO2の成分比が増加する。即ち、膜厚方向において、Al2O3に対するSiO2の成分比は、基板からの距離に対し比例的な関係となる。
更に、凹凸層は、Al2O3を、主成分と成らない状態で含有し得る。例えば、凹凸層は、Al2O3を主成分とする微細な凹凸構造の核(骨子)と、その核の一部又は全部を覆うSiO2を主成分とするコートと、を有し得る。
≪実施例2~37の製造等≫
実施例2~37及び比較例1は、実施例1と同様にそれぞれ製造された。但し、次の表2~表9に示されるように、実施例2~37及び比較例1は、溶液SLのシリカ濃度、Al系製造中間膜22の材質、基材2の材質、溶液SLの温度、及びAl系製造中間膜22の物理膜厚の少なくとも何れかが、実施例1と異なる。
実施例2~37及び比較例1のAl系製造中間膜22は全てDCスパッタにより形成され、それらのプロセス条件は、Al系製造中間膜22の材質毎に分かれており、上記の表1に示されている。尚、表1には、変更例として、蒸着の場合のプロセス条件が合わせて示されている。
図14は、実施例2~6における可視域及び隣接域の光の垂直入射での片面反射率に係るグラフである。図15は、実施例7~11における図14同様図である。図16は、実施例12~16における図14同様図である。図17は、実施例17~20における図14同様図である。図18は、実施例21~26における図14同様図である。図19は、実施例27~31における図14同様図である。図18は、実施例32~37及び比較例1における図14同様図である。
又、表2~表9の各最下行に、それぞれの平均反射率が示される。
これらのグラフ及び表によれば、比較例1では、平均反射率が9%を超えて10%に迫っており、可視光に対する反射の抑制が十分であるとは言い難いことが分かる。
これに対し、実施例2~37において、実施例1と同様に、可視光に対する低反射が実現していることが分かる。
そして、種々の観察により、実施例2~37においても、実施例1と同様に、入射角度依存性の低い状態で低反射が実現し、又微細な凹凸構造がSiO2製(微細な凹凸構造の主成分がSiO2の層)であり、更に微細な凹凸構造と基板との間にAl2O3製の(主成分がAl2O3の)層が存在することが確認された。
特に、Al系製造中間膜22がAlNである場合において、様々なAl系製造中間膜22の物理膜厚、及び溶液SLの温度で、反射防止に係る光学膜4が形成された(実施例1~20)。
又、Al系製造中間膜22がAl2O3(実施例23~28,30~31)、Al(実施例29)であっても、反射防止に係る光学膜4が形成された。
更に、基板が白板ガラスであっても、反射防止に係る光学膜4が形成された(実施例21~29)。
溶液SLの温度の変化による特性の変化が、上述の実施例2,7,10,15,18の比較により見出される。
実施例2,7,10,15,18は、シリカ濃度(0.06mg/l)、Al系製造中間膜22の材質(AlN)、基板材料(PC)、Al系製造中間膜22の物理膜厚(78.5~78.51nm)において共通し、溶液SLの温度において、順に95,90,85,80,75℃となって互いに相違する。
図22は、実施例2,7,10,15,18における平均反射率に係るグラフである。
これらの図によれば、溶液SLの温度が80℃以上であると、80℃未満の場合(実施例18)に比べて片面反射率の低減がより一層図られることが分かる。
溶液SLの温度の変化による特性の変化が、上述の実施例32~37及び比較例1の比較により見出される。
実施例32~37及び比較例1は、Al系製造中間膜22の材質(AlN)、基板材料(PC)、溶液SLの温度(90℃)、Al系製造中間膜22の物理膜厚(78.5nm)において共通し、溶液SLのシリカ濃度において、順に0.003,0.06,0.5,1,2,10,20mg/lとなって互いに相違する。
溶液SLのシリカ濃度は、純度の極めて高い純水(実施例32)若しくは純度が通常程度である純水(実施例33)をそのまま用い、あるいは後者の純水に対し、適量のシリカゲルを投入したうえで十分に撹拌することで調整された。前者の純水及び後者の純水において、微量のシリカは完全に排除されずに残っている。
尚、シリカ濃度の把握は、実施例1の説明において述べた通りになされた。
図23は、実施例32~37及び比較例1における平均反射率(縦軸)と溶液SLのシリカ濃度(横軸)との関係が示されるグラフである。
表10は、実施例32~37及び比較例1における溶液SLのシリカ濃度と平均反射率との関係が示される表である。
尚、比較例1では、溶液SL中でAl系製造中間膜22の変化が起こらず、Al系製造中間膜22は層状のAlNのままであった。
又、上述の実施例及び比較例とは別に、参考例として、溶液SLが90℃に加温された水道水とされたものに対し、実施例32~37及び比較例1と同様(溶液SLのシリカ濃度を除く)であるAl系製造中間膜22が3分間浸漬された。この参考例は、比較例1と同様に、反射率の抑制効果を発揮せず、Al系製造中間膜22の変化が起こらなかった。この水道水のシリカ濃度は、20mg/lであった。
実施例1~37は、基材2(基板)と、その成膜面Fに直接形成される光学膜4と、を備えており、光学膜4は、基材2側に配置されたAl2O3製の層であるAl2O3層12と、微細な凹凸構造を有するSiO2製の層であるSiO2層14と、を有しているか、あるいは基材2(基板)と、その成膜面Fに直接形成される光学膜4と、を備えており、光学膜4は、基材2側に配置された、主成分がAl2O3の層であるAl2O3層12と、微細な凹凸構造を有する、主成分がSiO2の層であるSiO2層14と、を有している。
よって、入射角度依存性が低い状態で反射防止作用を呈する光学膜4付きの基材2(光学製品1)が提供される。
又、実施例1~17,21~37の製造方法において、溶液SL(水溶液)は、80℃以上100℃以下である。更に、実施例1~37の製造方法において、Al系製造中間膜22は、Al、Al2O3、AlN及びAlONの少なくとも何れかである。よって、より一層良好な反射防止作用を呈する光学膜4を有する光学製品1が得られる。
Claims (4)
- アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウムの化合物であるAl系製造中間膜を、基材に成膜する工程と、
前記Al系製造中間膜付きの前記基材を、シリカの水溶液に浸漬する工程と、
を備えており、
前記水溶液における前記シリカの濃度は、10mg/l以下であり、
前記水溶液は、75℃以上98℃以下である
ことを特徴とする光学製品の製造方法。 - 前記Al系製造中間膜は、Al、Al2O3、AlN及びAlONの少なくとも何れかである
ことを特徴とする請求項1に記載の光学製品の製造方法。 - 前記Al系製造中間膜付きの前記基材を前記水溶液へ浸漬することにより、前記Al系製造中間膜が光学膜に変化し、
前記光学膜は、
前記基材側に配置された、Al 2 O 3 が体積比率で過半数となる層であるAl2O3層と、
微細な凹凸構造を有する、SiO 2 が体積比率で過半数となる層であるSiO2層と、
を有している
ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の光学製品の製造方法。 - 前記微細な凹凸構造は、不規則な毛羽状構造、不規則なピラミッド群状構造、及び不規則な剣山状構造の少なくとも何れかである
ことを特徴とする請求項3に記載の光学製品の製造方法。
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