JP7055279B2 - Surface-roughened hexagonal boron nitride particles and their manufacturing methods, as well as compositions, resin sheets, prepregs, metal leaf-clad laminates, printed wiring boards - Google Patents
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Description
本発明は、表面粗化六方晶窒化ホウ素及びその製造方法、並びに、組成物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板に関する。 The present invention relates to surface-roughened hexagonal boron nitride and a method for producing the same, as well as a composition, a resin sheet, a prepreg, a metal leaf-clad laminate, and a printed wiring board.
近年、電気機器あるいは電子機器の回路の高速・高集積化、及び発熱性電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、電子機器内部の発熱密度は年々増加している。そのため、電子部品などにて発生する熱を効率よく放散させる高い熱伝導率と電気絶縁性を有する部材が求められている。 In recent years, the heat generation density inside electronic devices has been increasing year by year with the increase in high speed and high integration of circuits of electric devices or electronic devices and the increase in the mounting density of heat-generating electronic components on printed wiring boards. Therefore, there is a demand for a member having high thermal conductivity and electrical insulation that efficiently dissipates heat generated by electronic parts and the like.
熱伝導性絶縁材料としては、樹脂マトリックスに熱伝導性フィラーを充填した熱伝導性絶縁シートなどがある。これまでは、充填性、価格などの観点から、熱伝導性フィラーとしてシリカやアルミナが用いられてきた。しかし、上述のように近年の電子機器内部の発熱密度増加により、熱伝導性絶縁シートにはより高い熱伝導率が求められるようになっており、シリカやアルミナよりも熱伝導性の高い六方晶窒化ホウ素粒子を充填する手法が検討されている。 Examples of the heat conductive insulating material include a heat conductive insulating sheet in which a resin matrix is filled with a heat conductive filler. So far, silica and alumina have been used as the heat conductive filler from the viewpoint of filling property and price. However, as described above, due to the recent increase in heat generation density inside electronic devices, higher thermal conductivity is required for thermally conductive insulating sheets, and hexagonal crystals with higher thermal conductivity than silica or alumina. A method of filling boron nitride particles is being studied.
六方晶構造を有する窒化ホウ素粒子は、合成が比較的容易であり、熱伝導性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を有することから、熱伝導性絶縁シートを構成する熱伝導性フィラーとして好適である。 Boron nitride particles having a hexagonal structure are relatively easy to synthesize and have excellent thermal conductivity, chemical stability, and heat resistance. Therefore, the thermally conductive filler constituting the thermally conductive insulating sheet. Is suitable as.
しかし、六方晶窒化ホウ素粒子は樹脂との親和性が低い。このため、樹脂に高充填した際に、組成物が著しく高粘度化し、成形性が悪くなるという問題があった。かかる観点から、六方晶窒化ホウ素粒子に対して種々の改良がなされている。 However, hexagonal boron nitride particles have a low affinity for resins. Therefore, when the resin is highly filled, there is a problem that the composition becomes extremely viscous and the moldability is deteriorated. From this point of view, various improvements have been made to the hexagonal boron nitride particles.
例えば、六方晶窒化ホウ素粒子を大気下又は酸化性ガス雰囲気下にて加熱する手法が開示されている（例えば、下記特許文献１～３参照）。
For example, a method of heating hexagonal boron nitride particles in an atmosphere or an oxidizing gas atmosphere is disclosed (see, for example,
しかしながら、これらの方法では、六方晶窒化ホウ素粒子を樹脂に充填した場合、加熱により生成した酸化被膜が六方晶窒化ホウ素粒子の熱伝導を阻害する場合があった。 However, in these methods, when the hexagonal boron nitride particles are filled in the resin, the oxide film formed by heating may hinder the heat conduction of the hexagonal boron nitride particles.
本発明の目的は、樹脂と高い親和性を示し、高い熱伝導性を実現する表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子及びその製造方法、並びに、組成物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することにある。 An object of the present invention is a surface-roughened hexagonal boron nitride particle having high affinity with a resin and realizing high thermal conductivity and a method for producing the same, as well as a composition, a resin sheet, a prepreg, a metal leaf-clad laminate and the like. The purpose is to provide a printed wiring board.
本発明者らは、かかる課題に鋭意検討を重ねた結果、凹構造が（０００１）面に形成されている表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、樹脂との熱伝導を阻害することなく樹脂との親和性に優れることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of diligent studies on such issues, the present inventors have found that the surface-roughened hexagonal boron nitride particles having a concave structure formed on the (0001) plane can be used as a resin without inhibiting heat conduction with the resin. We have found that it is excellent in affinity with the above, and have reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
＜１＞ （０００１）面に凹構造を有する、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
＜２＞ 前記凹構造の深さが０.５ｎｍ以上１μｍ以下である、前記＜１＞に記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
＜３＞ 前記凹構造の投影面積が前記（０００１）面の投影面積の３％以上９７％以下を占める、前記＜１＞又は＜２＞に記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
＜４＞ 少なくとも一部に凝集部を有する、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子。
＜５＞ 前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の製造方法であって、六方晶窒化ホウ素粒子を焼成して酸化被膜を形成する工程と、
前記六方晶窒化ホウ素粒子表面に生成した前記酸化被膜の少なくとも一部を除去する工程と、を含む、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の製造方法。
＜６＞ 前記六方晶窒化ホウ素粒子の焼成を空気雰囲気下で行う、前記＜５＞に記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の製造方法。
＜７＞ 前記六方晶窒化ホウ素粒子の焼成を２００℃以上１２００℃以下の温度で行う、前記＜５＞又は＜６＞に記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の製造方法。
＜８＞ 溶媒洗浄によって前記酸化被膜の少なくとも一部を除去する、前記＜５＞～＜７＞のいずれか一つに記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の製造方法。
＜９＞ 前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子と、樹脂と、を含む組成物。
＜１０＞ 前記樹脂が熱硬化性樹脂である、前記＜９＞に記載の組成物。
＜１１＞ さらに、前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子以外のフィラーを含む前記＜９＞又は＜１０＞に記載の組成物。
＜１２＞ 前記＜９＞～＜１１＞のいずれか一つに記載の組成物と支持体とを含む樹脂シート。
＜１３＞ 基材と、前記基材に含浸又は塗布された、前記＜９＞～＜１１＞のいずれか一つに記載の組成物と、を有する、プリプレグ。
＜１４＞ 前記＜１２＞に記載の樹脂シート、及び、前記＜１３＞に記載のプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種と、前記樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種の片面又は両面に配された金属箔と、を有する金属箔張積層板であって、前記樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む、金属箔張積層板。
＜１５＞ 絶縁層と、前記絶縁層の表面に配された導体層とを有し、
前記絶縁層が、前記＜９＞～＜１１＞のいずれか一つに記載の組成物を含む、プリント配線板。<1> Surface-roughened hexagonal boron nitride particles having a concave structure on the (0001) plane.
<2> The surface-roughened hexagonal boron nitride particles according to <1>, wherein the concave structure has a depth of 0.5 nm or more and 1 μm or less.
<3> The surface-roughened hexagonal boron nitride particle according to <1> or <2>, wherein the projected area of the concave structure occupies 3% or more and 97% or less of the projected area of the (0001) plane.
<4> The surface-roughened hexagonal boron nitride particle according to any one of <1> to <3>, which has an agglomerated portion at least partially.
<5> The method for producing surface-roughened hexagonal boron nitride particles according to any one of <1> to <4>, wherein the hexagonal boron nitride particles are fired to form an oxide film. ,
A method for producing surface-roughened hexagonal boron nitride particles, which comprises a step of removing at least a part of the oxide film formed on the surface of the hexagonal boron nitride particles.
<6> The method for producing surface-roughened hexagonal boron nitride particles according to <5>, wherein the hexagonal boron nitride particles are fired in an air atmosphere.
<7> The method for producing surface-roughened hexagonal boron nitride particles according to <5> or <6>, wherein the hexagonal boron nitride particles are fired at a temperature of 200 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
<8> The method for producing surface-roughened hexagonal boron nitride particles according to any one of <5> to <7>, wherein at least a part of the oxide film is removed by washing with a solvent.
<9> A composition comprising the surface-roughened hexagonal boron nitride particles according to any one of <1> to <4> and a resin.
<10> The composition according to <9>, wherein the resin is a thermosetting resin.
<11> The composition according to <9> or <10>, which further contains a filler other than the surface-roughened hexagonal boron nitride particles.
<12> A resin sheet containing the composition according to any one of <9> to <11> and a support.
<13> A prepreg comprising a base material and the composition according to any one of <9> to <11>, which is impregnated or coated on the base material.
<14> At least one selected from the group consisting of the resin sheet according to <12> and the prepreg according to <13>, and at least one selected from the group consisting of the resin sheet and the prepreg. A metal foil-clad laminate comprising metal leafs arranged on one or both sides, which comprises a cured product of a resin composition contained in at least one selected from the group consisting of the resin sheet and the prepreg. Foil-covered laminated board.
<15> It has an insulating layer and a conductor layer arranged on the surface of the insulating layer.
A printed wiring board in which the insulating layer contains the composition according to any one of <9> to <11>.
本発明によれば、樹脂と高い親和性を示し、高い熱伝導性を実現する表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子及びその製造方法、並びに、組成物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, surface-roughened hexagonal boron nitride particles having high affinity with resin and realizing high thermal conductivity and a method for producing the same, as well as compositions, resin sheets, prepregs, metal leaf-clad laminates, and the like. A printed wiring board can be provided.
《表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子》
本発明の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、（０００１）面に凹構造を有する。本発明によれば、樹脂と六方晶窒化ホウ素粒子間の熱伝導を阻害することなく、樹脂との親和性を改善した表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を提供することができる。《Surface roughened hexagonal boron nitride particles》
The surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present invention have a concave structure on the (0001) plane. According to the present invention, it is possible to provide surface-roughened hexagonal boron nitride particles having improved affinity with the resin without inhibiting heat conduction between the resin and hexagonal boron nitride particles.
前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子が樹脂との熱伝導を阻害することなく、樹脂との親和性が優れる理由は定かではないが、以下のように推測される。
一般的に、六方晶窒化ホウ素粒子は表面官能基密度が小さく、樹脂に対する親和性が優れない傾向にある。そこで本発明者らは、六方晶窒化ホウ素粒子の樹脂に対する親和性を向上させるために、六方晶窒化ホウ素粒子の表面官能基密度を高めることを検討した。その結果、六方晶窒化ホウ素粒子の（０００１）面に凹構造を形成すると、六方晶窒化ホウ素粒子の樹脂に対する親和性が向上することを見出した。
六方晶窒化ホウ素粒子は、（０００１）面との二面角が９０°である全ての結晶面、即ち端面には水酸基、アミノ基等の官能基が存在するものの、（０００１）面に官能基が存在しない。例えば鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子は、（０００１）面が表面積の大部分を占めるため、粒子表面の官能基密度が小さい。このため、六方晶窒化ホウ素粒子を樹脂に充填した場合、樹脂と相互作用しうる官能基が粒子表面に少なく、結果として樹脂に対する親和性が優れない。
これに対し、六方晶窒化ホウ素粒子において、凹構造が（０００１）面に形成されていると、凹構造のエッジには端面が露出することから、六方晶窒化ホウ素粒子の粒子表面に占める端面の割合が増加する。その結果、六方晶窒化ホウ素粒子表面の官能基密度が増加し、樹脂に対する親和性が優れると推測される。The reason why the surface-roughened hexagonal boron nitride particles do not hinder the heat conduction with the resin and have an excellent affinity with the resin is not clear, but it is presumed as follows.
In general, hexagonal boron nitride particles have a low surface functional group density and tend to have poor affinity for resins. Therefore, the present inventors have studied to increase the surface functional group density of the hexagonal boron nitride particles in order to improve the affinity of the hexagonal boron nitride particles for the resin. As a result, it was found that forming a concave structure on the (0001) plane of the hexagonal boron nitride particles improves the affinity of the hexagonal boron nitride particles for the resin.
Hexagonal boron nitride particles have functional groups such as hydroxyl groups and amino groups on all crystal planes having a dihedral angle of 90 ° with the (0001) plane, that is, end faces, but functional groups on the (0001) plane. Does not exist. For example, in the case of scaly hexagonal boron nitride particles, the (0001) plane occupies most of the surface area, so that the functional group density on the particle surface is small. Therefore, when hexagonal boron nitride particles are filled in the resin, there are few functional groups on the particle surface that can interact with the resin, and as a result, the affinity for the resin is not excellent.
On the other hand, in the hexagonal boron nitride particles, when the concave structure is formed on the (0001) plane, the end face is exposed at the edge of the concave structure, so that the end face occupying the particle surface of the hexagonal boron nitride particles The percentage increases. As a result, the functional group density on the surface of the hexagonal boron nitride particles increases, and it is presumed that the affinity for the resin is excellent.
前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、（０００１）面に凹構造が形成されている。このような凹構造を有していることに起因して、前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、表面が平滑な六方晶窒化ホウ素粒子に比べて、粒子表面に存在する官能基数が増加する。このため、前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、表面が平滑な六方晶窒化ホウ素粒子に比べて、樹脂との親和性が高いと推測される。
一方、上述の特許文献１～３のように六方晶窒化ホウ素粒子を焼成等によって酸化させて樹脂との親和性を高めて組成物の粘度を低下させる方法もある。六方晶窒化ホウ素粒子を焼成すると、その表面が部分的に酸化され、酸化被膜が形成される。しかし、六方晶窒化ホウ素粒子表面に酸化被膜が形成されると、樹脂との親和性は高まるものの、粒子間や成型された樹脂硬化物の熱伝導性が低くなってしまう。更に酸化被膜が形成されると、酸化被膜の形状に応じて粒子の表面積が増大することがある。当該粒子表面積の増大は粘度増加の原因になる場合もある。
これに対し、本発明の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子にはこのような問題が生じず、粒子間や成形された樹脂硬化物の熱伝導性が高い。The surface-roughened hexagonal boron nitride particles have a concave structure formed on the (0001) plane. Due to having such a concave structure, the surface-roughened hexagonal boron nitride particles have an increased number of functional groups present on the particle surface as compared with hexagonal boron nitride particles having a smooth surface. .. Therefore, it is presumed that the surface-roughened hexagonal boron nitride particles have a higher affinity with the resin than the hexagonal boron nitride particles having a smooth surface.
On the other hand, as in
On the other hand, the surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present invention do not have such a problem, and the thermal conductivity between the particles and the molded resin cured product is high.
また、前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は熱伝導性フィラーなどとして広範な用途を有するため、例えば、フィラーとして前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を用い、樹脂との組成物とした場合、低粘度で且つ高い熱伝導性を発揮することができる。また、前記組成物を用いた樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板は、熱伝導性及び成形性に優れる。 Further, since the surface-roughened hexagonal boron nitride particles have a wide range of uses as a heat conductive filler and the like, for example, when the surface-roughened hexagonal boron nitride particles are used as a filler and used as a composition with a resin, the surface-roughened hexagonal boron nitride particles have a wide range of uses. It has low viscosity and can exhibit high thermal conductivity. Further, the resin sheet, prepreg, metal leaf-clad laminate, and printed wiring board using the composition are excellent in thermal conductivity and moldability.
以下、前記実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。 Hereinafter, the embodiment will be described. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments thereof.
（表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子）
本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、（０００１）面に凹構造を有する。図１を用いて本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子（一次粒子）の構造について説明する。図１は、本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を説明するための概略図である。(Surface roughened hexagonal boron nitride particles)
The surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present embodiment have a concave structure on the (0001) plane. The structure of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles (primary particles) of the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present embodiment.
図１において（Ａ）は、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子１０の表面を（０００１）面と直行する方向（法線方向）から観察した図を示す。また、図１における（Ｂ）は、（Ａ）のＡＡ'断面図を示す。表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子１０の表面には、図１の（Ａ）に示すように第１の凹部１と第２の凹部２とが形成されている。また、図１の（Ｂ）に示すように、図１の（Ｂ）において、Ｍ１及びＭ２で示される一点鎖線と平行な面が表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子１０の（０００１）面となる。図１の（Ａ）においては白抜きの領域が（０００１）面であり、斜線を付した領域が端面として示されている。また、図１の（Ｂ）において矢印Ｚで示される方向は、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の厚さ方向を示す。
FIG. 1 shows a view in which the surface of the surface-roughened hexagonal
図１の（Ｂ）に示すように、各凹部の側面３は上述の"端面"となる。図１の（Ｂ）に示すように、各側面３は、第１の凹部１における側面３のように（０００１）面に対して９０°の面であってもよいし、第２の凹部２における側面３のように（０００１）面に対する角度が垂直以外、即ち斜面であってもよい。側面３には樹脂との親和性を向上させるための官能基が存在する。これのように、通常の六方晶窒化ホウ素粒子よりも端面の占める割合が増大して極性官能基数を多くすることができることから、本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は樹脂との親和性を高めることができる。更に、図１に示すように各凹部には酸化被膜等が存在せず、粒子間等の熱伝導性が阻害されることがない。
As shown in FIG. 1B, the
前記凹構造の形状は、特に限定されるものではないが、円状、楕円状、多角形状、縞状、斑状等のいずれでもよい。尚、凹構造の形状とは、（０００１）面と直行する方向から投影した形状を意味する。 The shape of the concave structure is not particularly limited, but may be any of a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, a striped shape, a mottled shape, and the like. The shape of the concave structure means a shape projected from a direction orthogonal to the (0001) plane.
前記凹構造の深さは、特に限定されるものではないが、０.５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０.５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が更に好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍが特に好ましい。０．５ｎｍ以上であれば（０００１）面に極性官能基数が増加する利点があり、１μｍ以下であれば粒子強度が十分に保たれる利点がある。
尚、凹構造の深さは、例えば表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の表面を原子間力顕微鏡（例えば、日本電子（株）製、ＪＳＰＭ－４２１０）によって観察し、観察像の断面プロファイルを解析することにより測定できる。The depth of the concave structure is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm or more and 1 μm or less, more preferably 0.5 nm or more and 500 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 100 nm. If it is 0.5 nm or more, there is an advantage that the number of polar functional groups increases on the (0001) plane, and if it is 1 μm or less, there is an advantage that the particle strength is sufficiently maintained.
For the depth of the concave structure, for example, the surface of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles is observed with an atomic force microscope (for example, JSPM-4210 manufactured by JEOL Ltd.), and the cross-sectional profile of the observed image is analyzed. It can be measured by doing.
また、凹構造の投影面積が前記（０００１）面の投影面積の３％以上９７％以下を占めることが好ましい。即ち、前記凹構造の投影面積が表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の（０００１）面の投影面積を占める面積は、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の（０００１）面の全面に対し、３％以上９７％以下であることが好ましく、１０％以上９０％以下であることが更に好ましい。凹構造が該（０００１）面の３％以上９７％以下を占める場合、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子樹脂との親和性が向上する傾向がある。
尚、凹構造の投影面積が（０００１）面の投影面積を占める割合は、例えば表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の表面を電子顕微鏡（例えば、（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８２２０）によって観察し、観察像を画像解析することにより求められる。これを用い、具体的には、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子表面に存在している凹構造の面積と、凹構造以外の面積（即ち（０００１）面の面積）とを計測することにより測定できる。Further, it is preferable that the projected area of the concave structure occupies 3% or more and 97% or less of the projected area of the (0001) plane. That is, the area where the projected area of the concave structure occupies the projected area of the (0001) plane of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles is 3% with respect to the entire surface of the (0001) plane of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles. It is preferably 97% or more, and more preferably 10% or more and 90% or less. When the concave structure occupies 3% or more and 97% or less of the (0001) plane, the affinity with the surface-roughened hexagonal boron nitride particle resin tends to be improved.
The ratio of the projected area of the concave structure to the projected area of the (0001) plane is determined by observing the surface of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles with an electron microscope (for example, SU8220 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). , Obtained by image analysis of the observed image. Using this, specifically, the area of the concave structure existing on the surface of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles and the area other than the concave structure (that is, the area of the (0001) plane) are measured. can.
前記凹構造の一つ当たりの投影面積は、特に限定されるものではないが、例えばその形状を円に近似した場合その直径が１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。
尚、凹構造の一つ当たりの投影面積は、例えば表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の表面を電子顕微鏡（例えば、（株）日立ハイテクノロジーズ、製ＳＵ８２２０）によって観察し、観察像を画像解析することにより測定できる。具体的には、例えば表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子表面に存在している凹構造の平面視での面積を計測し、その面積と同じ面積の円の直径を算出する。凹構造の一つ当たりの投影面積は、１００個以上の凹構造の直径の平均値とする。The projected area per one of the concave structures is not particularly limited, but for example, when the shape is approximated to a circle, the diameter is preferably 1 nm or more and 20 μm or less, and 10 nm or more and 10 μm or less. Is more preferable.
For the projected area per concave structure, for example, the surface of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles is observed with an electron microscope (for example, SU8222 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the observed image is analyzed. It can be measured by this. Specifically, for example, the area of the concave structure existing on the surface of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles in a plan view is measured, and the diameter of a circle having the same area as the area is calculated. The projected area per concave structure is the average value of the diameters of 100 or more concave structures.
本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、特に限定されるものではないが、平均粒径が０．０１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、樹脂に高充填する観点から０．１μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。
尚、「平均粒径」とは、例えばレーザー回折法によって測定される体積分布の中間値を与える球相当径（体積平均値Ｄ５０）を意味するものである。レーザー回折法による粒子の体積分布の測定は、例えばレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装（株）製、マイクロトラック３３００ＩＩ）を用いて測定できる。The surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present embodiment are not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.01 μm or more and 1 mm or less, and 0.1 μm or more from the viewpoint of high filling in the resin. It is more preferably 100 μm or less.
The "average particle size" means, for example, a sphere equivalent diameter (volume average value D50) that gives an intermediate value of the volume distribution measured by a laser diffraction method. The volume distribution of particles by the laser diffraction method can be measured by using, for example, a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, Microtrac 3300II manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は少なくとも一部に凝集部を有していてもよい。即ち、本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を含む粒子群は、少なくとも一部が凝集してもよい。具体的には、前記粒子群として、単結晶粒子、多結晶体粒子等の粒子の他に、単結晶の凝集粒子、多結晶体の凝集粒子等の凝集粒子が含まれてもよい。本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を含む粒子群に凝集粒子が含まれていると、例えば基板上に絶縁樹脂層を設けた場合にこれに含まれる表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の（０００１）面が基板の厚さ方向と平行になる可能性が高まる。表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は（０００１）面の法線方向の熱伝導率に比して（０００１）面の平行方向における熱伝導率が高い。これにより、基板上に絶縁樹脂層等を設けた場合に厚さ方向における熱伝導率を高めることができる。 The surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present embodiment may have at least a part of agglomerated portions. That is, at least a part of the particle group containing the surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present embodiment may be aggregated. Specifically, the particle group may include agglomerated particles such as single crystal agglomerated particles and polycrystal agglomerated particles in addition to particles such as single crystal particles and polycrystal particles. When the aggregated particles are contained in the particle group containing the surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present embodiment, for example, when the insulating resin layer is provided on the substrate, the surface-roughened hexagonal boron nitride particles contained therein are included. The (0001) plane is more likely to be parallel to the thickness direction of the substrate. The surface-roughened hexagonal boron nitride particles have a higher thermal conductivity in the direction parallel to the (0001) plane than the thermal conductivity in the normal direction of the (0001) plane. This makes it possible to increase the thermal conductivity in the thickness direction when the insulating resin layer or the like is provided on the substrate.
前記凝集粒子は、さらにバインダーを含んでもよい。バインダーとしては、一次粒子同士の接着性を高めることができるものであれば、特に限定されるものではないが、有機樹脂、金属酸化物等が挙げられる。 The agglomerated particles may further contain a binder. The binder is not particularly limited as long as it can enhance the adhesiveness between the primary particles, and examples thereof include organic resins and metal oxides.
本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の粒子形状は特に制限されないが、具体的には、鱗片状、偏平状、顆粒状、球状、偏球状、繊維状、立方体状、多面体状、ワイヤー状、ウィスカー状、不定形状等の粒子形状が挙げられる。その中でも、粒子形状は鱗片状であることが熱伝導性の観点から好ましい。 The particle shape of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present embodiment is not particularly limited, but specifically, scaly, flat, granular, spherical, eccentric, fibrous, cubic, polyhedral, and wire. Particle shapes such as a shape, a whisker shape, and an indefinite shape can be mentioned. Among them, it is preferable that the particle shape is scaly from the viewpoint of thermal conductivity.
《表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の製造方法》
本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、六方晶窒化ホウ素粒子を焼成して酸化被膜を形成する工程と、六方晶窒化ホウ素粒子表面に生成した前記酸化被膜の少なくとも一部を除去する工程と、を含む方法により製造することができる。
焼成により六方晶窒化ホウ素粒子表面に生成した酸化被膜の少なくとも一部を除去することにより、（０００１）面に凹構造が形成し、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を製造することができる。<< Manufacturing method of surface-roughened hexagonal boron nitride particles >>
The surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present embodiment have a step of calcining the hexagonal boron nitride particles to form an oxide film and removing at least a part of the oxide film formed on the surface of the hexagonal boron nitride particles. It can be manufactured by a method including a step.
By removing at least a part of the oxide film formed on the surface of the hexagonal boron nitride particles by firing, a concave structure is formed on the (0001) plane, and surface-roughened hexagonal boron nitride particles can be produced.
前記焼成する工程は、特に限定されるものではないが、酸化雰囲気下で焼成することが好ましい。酸化雰囲気下としては、例えば、酸素を含む雰囲気下、空気雰囲気下、酸素中等の雰囲気下が挙げられる。中でも空気雰囲気下で焼成することが好ましい。 The firing step is not particularly limited, but it is preferable to fire in an oxidizing atmosphere. Examples of the oxidizing atmosphere include an atmosphere containing oxygen, an air atmosphere, and an atmosphere in oxygen. Above all, it is preferable to bake in an air atmosphere.
焼成装置としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。例えば、電気炉、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉等のバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪形連続炉等の連続式炉が挙げられる。 As the firing device, a known device can be appropriately used, and the type thereof is not particularly limited. Examples thereof include batch type furnaces such as electric furnaces, muffle furnaces, tubular furnaces and atmosphere furnaces, and continuous type furnaces such as rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, pusher furnaces and vertical continuous furnaces.
前記焼成は２００℃以上１２００℃以下の温度で焼成することが好ましく、８００℃以上１２００℃以下であることが更に好ましい。焼成温度が２００℃以上１２００℃以下である場合、経済的な時間内に、再現性良く、六方晶窒化ホウ素粒子表面に酸化被膜を形成することができる。焼成時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１時間～１０時間、好ましくは３時間～９時間程度にすることができる。 The firing is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and more preferably 800 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. When the firing temperature is 200 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, an oxide film can be formed on the surface of hexagonal boron nitride particles with good reproducibility within an economical time. The firing time is not particularly limited, but can be, for example, about 1 hour to 10 hours, preferably about 3 hours to 9 hours.
六方晶窒化ホウ素粒子表面に生成した酸化被膜は、溶媒洗浄により酸化被膜の少なくとも一部を除去することが好ましい。洗浄に用いる溶媒は、上述した酸化被膜の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤、水等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 It is preferable that at least a part of the oxide film formed on the surface of the hexagonal boron nitride particles is removed by solvent washing. As the solvent used for cleaning, a known solvent can be appropriately used as long as it can dissolve at least a part, preferably all of the above-mentioned oxide film, and the type thereof is not particularly limited. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Examples include non-polar solvents such as hydrogen and water. These can be used alone or in combination of two or more.
溶媒洗浄する方法は、特に制限されず、六方晶窒化ホウ素粒子と溶媒を攪拌機によって攪拌する方法、六方晶窒化ホウ素粒子を充填したカラムに溶媒を流通させる方法等が可能である。 The method of cleaning the solvent is not particularly limited, and a method of stirring the hexagonal boron nitride particles and the solvent with a stirrer, a method of circulating the solvent through a column packed with the hexagonal boron nitride particles, and the like are possible.
溶媒洗浄した六方晶窒化ホウ素粒子を乾燥する方法は、特に制限されず、公知のものを適宜用いることができる。例えば、常圧オーブン、減圧オーブン、スプレードライヤー、媒体流動乾燥機、更には乾燥機構を備えた揺動ミキサー、プロシェアミキサー等が挙げられる。 The method for drying the solvent-washed hexagonal boron nitride particles is not particularly limited, and known ones can be appropriately used. For example, a normal pressure oven, a decompression oven, a spray dryer, a medium flow dryer, a rocking mixer equipped with a drying mechanism, a proshare mixer and the like can be mentioned.
《表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を含む組成物》
本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の用途は、特に限定されないが、窒化ホウ素粉末の用途として知られている種々の用途に使用可能である。特に、樹脂と高い親和性を示し、樹脂と窒化ホウ素粒子間の熱伝導を阻害しない特性から、本実施形態の表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子と樹脂とを混合して、熱伝導性に優れた組成物とすることができる。<< Composition containing surface-roughened hexagonal boron nitride particles >>
The use of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present embodiment is not particularly limited, but can be used for various uses known as the use of the boron nitride powder. In particular, since it has a high affinity with the resin and does not hinder the heat conduction between the resin and the boron nitride particles, the surface-roughened hexagonal boron nitride particles of the present embodiment and the resin are mixed and excellent in heat conductivity. It can be a composition.
前記樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等の公知のものを適宜使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸類（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル）、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマーなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化型ＰＰＥ樹脂、熱硬化型変性ＰＰＥ樹脂などの熱硬化性樹脂が使用可能である。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を充填する際の作業性の観点から、樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましい。
The resin is not particularly limited, and known resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins can be appropriately used. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, fluororesin (polyvinylidene fluoride, poly). (Tetrafluoroethylene, etc.), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
樹脂が熱硬化性樹脂である場合、本実施形態の組成物は、硬化成形する際に樹脂と架橋反応する硬化剤を含有することが好ましい。例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化型ＰＰＥ樹脂、熱硬化型変性ＰＰＥ樹脂等のそれぞれに対して適用できる硬化剤であれば、その種類は特に限定されない。具体的にはフェノール化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、アリル化合物、プロペニル化合物等、従来公知のものを用いることができる。 When the resin is a thermosetting resin, the composition of the present embodiment preferably contains a curing agent that undergoes a cross-linking reaction with the resin during curing and molding. For example, for each of epoxy resin, cyanate resin, bismaleimide resin, bismaleimide / triazine resin, benzoxazine resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, silicone resin, heat-curable PPE resin, heat-curable modified PPE resin, etc. The type of the curing agent is not particularly limited as long as it can be applied. Specifically, conventionally known compounds such as phenol compounds, acid anhydride compounds, amine compounds, allyl compounds, and propenyl compounds can be used.
また、前記樹脂が熱硬化性樹脂である場合、本実施形態の組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、エポキシ樹脂やシアネート樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に限定されるものではないが、本実施形態の組成物における表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子（ｘ）と樹脂（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）は、１０／９０～９５／５が好ましく、３０／７０～９０／１０が更に好ましい。 When the resin is a thermosetting resin, the composition of the present embodiment may contain a curing accelerator for appropriately adjusting the curing rate, if necessary. As the curing accelerator, those generally used as a curing accelerator such as an epoxy resin and a cyanate resin can be preferably used, and the type thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include organic metal salts such as zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, iron acetylacetone, nickel octylate, manganese octylate, phenol, xylenol, cresol, resorcin, catechol, octylphenol, and the like. Phenolic compounds such as nonylphenol, alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl Idazoles such as -2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and carboxylic acids of these imidazoles or their acids. Derivatives such as adducts of anhydrides, amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, phosphine compounds, phosphine oxide compounds, phosphonium salt compounds, diphosphin compounds, etc. Phosphorus compounds, epoxy-imidazole adduct compounds, benzoyl peroxides, p-chlorobenzoyl peroxides, dit-butyl peroxides, diisopropyl peroxycarbonates, peroxides such as di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, or Examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more. Although not particularly limited, the mass ratio (x / y) of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles (x) and the resin (y) in the composition of the present embodiment is 10/90 to 95/5. Is preferable, and 30/70 to 90/10 is more preferable.
本実施形態の組成物は、さらに表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子以外のフィラーを含んでいてもよい。ここで表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子以外のフィラーとしては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子以外のフィラーとして具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ベリリウム、表面が粗化されていない六方晶窒化ホウ素粒子及びその凝集体を含む六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化アルミニウム等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、錫酸亜鉛、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材などが挙げられる。これらのフィラーは、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、前記フィラーとしては、組成物の熱伝導性を向上する観点から、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、表面が粗化されていない六方晶窒化ホウ素粒子及びその凝集体を含む六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナが好ましい。特に限定されるものではないが、本実施形態の組成物が表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子（ｘ１）と表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子以外のフィラー（ｘ２）とを併用する場合、その質量比（ｘ１／ｘ２）は、９５／５～５／９５が好ましく、９０／１０～１０／９０が更に好ましい。 The composition of the present embodiment may further contain a filler other than the surface-roughened hexagonal boron nitride particles. Here, as the filler other than the surface-roughened hexagonal boron nitride particles, known fillers can be appropriately used, and the type thereof is not particularly limited. Specific examples of fillers other than surface-roughened hexagonal boron nitride particles include natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerodil, hollow silica and other silicas, white carbon, titanium white, zinc oxide, and magnesium oxide. Nitrides such as zirconium oxide, beryllium oxide, hexagonal boron nitride including unroughened hexagonal boron nitride particles and their aggregates, cubic boron nitride, aggregated boron nitride, silicon nitride, carbon nitride, aluminum nitride, etc. , Carbide such as silicon carbide, Titanium acid salt such as boron nitride and barium titanate, sulfate or sulfite such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat-treated product (aluminum hydroxide) ), Metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdenate, calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite. Carbonate such as, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, borate such as sodium borate, zinc nitrate, alumina, gibsite, boehmite, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined. Kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, M-glass G20, glass short fibers (E glass, T glass, Including fine glass powders such as D glass, S glass, and Q glass), hollow glass, spherical glass and other inorganic fillers, styrene type, butadiene type, acrylic type and other rubber powders, and core shell type rubber. Examples thereof include organic fillers such as powder, silicone resin powder, silicone rubber powder, and silicone composite powder. These fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Among them, the fillers include zinc oxide, beryllium oxide, hexagonal boron nitride particles whose surface is not roughened, and hexagonal boron nitride and cubic crystals thereof from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the composition. Boron nitride, aggregated boron nitride, silicon nitride, carbon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, and alumina are preferable. Although not particularly limited, when the composition of the present embodiment uses a surface-roughened hexagonal boron nitride particle (x1) and a filler (x2) other than the surface-roughened hexagonal boron nitride particle in combination, the mass thereof is not particularly limited. The ratio (x1 / x2) is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90.
上述の組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解あるいは相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The above-mentioned composition may contain a solvent, if necessary. As the solvent, known solvents can be appropriately used as long as they can dissolve or be compatible with at least a part, preferably all of the above-mentioned various resin components, and the type thereof is not particularly limited. Specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cellosolve-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate and ethyl lactate. , Ester-based solvents such as methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate, polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, and non-polar solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These can be used alone or in combination of two or more.
また、上述の組成物は、カップリング剤、分散剤、エラストマー等を適宜含有することができる。 In addition, the above-mentioned composition can appropriately contain a coupling agent, a dispersant, an elastomer and the like.
《樹脂シート》
上述の組成物は、熱伝導性絶縁材料として用いることができる。例えば、支持体として剥離可能なプラスチックフィルムを用いて、本実施形態の組成物を溶剤に溶解させた溶液をプラスチックフィルムに塗布し乾燥することで、樹脂シートとして用いることができる。ここで、溶剤は好ましくは２０℃～１５０℃の温度で、好ましくは１～９０分間加熱することで乾燥することができる。また、組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。《Resin sheet》
The above composition can be used as a heat conductive insulating material. For example, by using a peelable plastic film as a support, a solution prepared by dissolving the composition of the present embodiment in a solvent is applied to the plastic film and dried, the resin sheet can be used. Here, the solvent can be dried by heating at a temperature of preferably 20 ° C. to 150 ° C., preferably for 1 to 90 minutes. Further, the composition can be used in an uncured state in which the solvent is simply dried, or can be used in a semi-cured state (B-staged) if necessary.
支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布することで支持体と樹脂シートが一体となった積層シートを作製する方法が挙げられる。また、乾燥後に、積層シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、樹脂シート単独となる単層シートとしてもよい。なお、上述の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートを得てもよい。 Examples of the support include polyethylene films, polypropylene films, polycarbonate films, polyethylene terephthalate films, ethylene tetrafluoroethylene copolymer films, and release films and polyimide films in which a release agent is applied to the surface of these films. Examples thereof include an organic film base material, a conductor foil such as a copper foil and an aluminum foil, and a plate-like one such as a glass plate, a SUS plate, and an FRP, but the present invention is not particularly limited. As a coating method, for example, a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is applied onto the support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like to form a support and a resin sheet. Examples thereof include a method of producing an integrated laminated sheet. Further, after drying, the support may be peeled off or etched from the laminated sheet to form a single-layer sheet as a single resin sheet. A support is used by supplying a solution of the above-mentioned resin composition of the present embodiment in a solvent into a mold having a sheet-shaped cavity and drying the solution to form a sheet. A single layer sheet may be obtained without.
尚、本実施形態の樹脂シート（単層あるいは積層シート）の作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃～２００℃の温度で１～９０分間が好ましい。また、本実施形態の樹脂シート（単層あるいは積層シート）の樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１～５００μｍが好ましい。 In the production of the resin sheet (single layer or laminated sheet) of the present embodiment, the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but the solvent tends to remain in the resin composition at a low temperature, and the temperature is high. If there is, the curing of the resin composition proceeds, so that the temperature is preferably 20 ° C. to 200 ° C. for 1 to 90 minutes. Further, the thickness of the resin layer of the resin sheet (single layer or laminated sheet) of the present embodiment can be adjusted by the concentration of the solution of the resin composition of the present embodiment and the coating thickness, and is not particularly limited, but is general. As the coating thickness becomes thicker, the solvent tends to remain during drying, so 0.1 to 500 μm is preferable.
樹脂シートの用途は、特に限定されないが、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品等の用途に適用することができる。なお、得られるフィルムの形態は、どのような形態であってもよく、例えば、最終製品にする前の中間製品であっても、最終製品であってもよい。 The use of the resin sheet is not particularly limited, but can be applied to, for example, semiconductor parts, aircraft parts, automobile parts, industrial mechanical parts, electronic parts, electric parts, mechanical parts and the like. The form of the obtained film may be any form, for example, it may be an intermediate product before making it into a final product, or it may be a final product.
《プリプレグ》
本実施形態の組成物はプリプレグにも用いることができる。本実施形態のプリプレグは、基材と、前記基材に含浸又は塗布された、前記組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の乾燥機中で１～３０分間加熱するなどして半硬化（Ｂステ－ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。《Prepreg》
The composition of this embodiment can also be used for a prepreg. The prepreg of the present embodiment has a substrate and the composition impregnated or coated on the substrate. The method for producing the prepreg can be carried out according to a conventional method, and is not particularly limited. For example, after impregnating or coating the base material with the resin component in the present embodiment, the substrate is semi-cured (B-staged) by heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes. The prepreg of the present embodiment can be produced.
本実施形態の組成物の含有量は、プリプレグの総量に対して、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、好ましくは４０～８０質量％である。本実施形態の組成物の含有量が前記範囲内であることにより、成形性が更に向上する傾向にある。 The content of the composition of the present embodiment is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and preferably 40 to 80% by mass with respect to the total amount of prepreg. When the content of the composition of the present embodiment is within the above range, the moldability tends to be further improved.
基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材を構成する繊維の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４'オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）などの全芳香族ポリアミド；２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらのなかでも低熱膨張率の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら基材は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The base material is not particularly limited, and known materials used for various printed wiring board materials can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance. Specific examples of the fibers constituting the base material are not particularly limited, but for example, glass fibers such as E glass, D glass, S glass, Q glass, spherical glass, NE glass, L glass, and T glass; quartz and the like. Inorganic fibers other than glass; polyparaphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont Co., Ltd.),
基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ2以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。The shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include woven fabrics, non-woven fabrics, rovings, chopped strand mats, and surfaced mats. The weaving method of the woven fabric is not particularly limited, but for example, plain weave, Nanako weave, twill weave and the like are known, and can be appropriately selected from these known ones according to the intended use and performance. .. Further, a glass woven fabric obtained by opening the fibers or surface-treating with a silane coupling agent or the like is preferably used. The thickness and mass of the base material are not particularly limited, but usually those having a thickness of about 0.01 to 0.3 mm are preferably used. In particular, from the viewpoint of strength and water absorption, the base material is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 μm or less and a mass of 250 g / m 2 or less, and a glass woven fabric made of glass fibers of E glass, S glass, and T glass is preferable. More preferred.
《金属箔張積層板》
本実施形態の組成物は金属箔張積層板にも用いることができる。本実施形態の金属箔張積層板は、上述の樹脂シート、及び、上述のプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種と、前記樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種の片面又は両面に配された金属箔と、を有する金属箔張積層板であって、前記樹脂シート及び前記プリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含むものである。すなわち、本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、前記プリプレグ及び前記樹脂シートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、金属箔とを積層して硬化して得ることができる。<< Metal leaf-clad laminate >>
The composition of this embodiment can also be used for a metal leaf-clad laminate. The metal leaf-clad laminate of the present embodiment has at least one selected from the group consisting of the above-mentioned resin sheet and the above-mentioned prepreg, and at least one one-sided surface selected from the group consisting of the resin sheet and the prepreg. It is a metal leaf-clad laminate having metal foils arranged on both sides, and contains a cured product of a resin composition contained in at least one selected from the group consisting of the resin sheet and the prepreg. That is, the metal foil-clad laminate of the present embodiment can be obtained by laminating and curing at least one selected from the group consisting of, for example, the prepreg and the resin sheet, and the metal foil.
本実施形態の金属箔張積層板は、具体的には、例えば、前記樹脂シート又は前記プリプレグを用いて、その片面もしくは両面に金属箔を配置して積層形成することにより、得ることができる。より具体的には、例えば、前述の樹脂シートあるいは所望によりその支持体を剥離したもの又は前記プリプレグを１枚あるいは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を製造することができる。
本実施形態の積層板は、樹脂シートとプリプレグとを各々１枚以上重ねて硬化して得られる積層板であってもよく、樹脂シートとプリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板であってもよい。Specifically, the metal foil-clad laminate of the present embodiment can be obtained by using the resin sheet or the prepreg and arranging the metal foils on one side or both sides of the resin sheet to form a laminate. More specifically, for example, the above-mentioned resin sheet or, if desired, the support thereof is peeled off, or one or more of the prepregs are stacked, and a metal leaf such as copper or aluminum is arranged on one side or both sides thereof. By laminating and molding this as needed, a metal foil-clad laminate can be manufactured.
The laminated board of the present embodiment may be a laminated board obtained by stacking one or more resin sheets and one or more prepregs and curing them, or may be obtained by laminating and curing a resin sheet, a prepreg, and a metal leaf. It may be a metal foil-clad laminate.
金属箔は、銅やアルミニウムなどを用いることができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、１～７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５～３５μｍである。 As the metal foil, copper, aluminum, or the like can be used. The metal foil used here is not particularly limited as long as it is used as a material for a printed wiring board, but a known copper foil such as a rolled copper foil or an electrolytic copper foil is preferable. The thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 μm, more preferably 1.5 to 35 μm.
金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００～３００℃、圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０～３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。The molding method of the metal foil-covered laminated board and the molding conditions thereof are not particularly limited, and general methods and conditions of the laminated board for printed wiring boards and the multilayer board can be applied. For example, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous forming machine, an autoclave forming machine, or the like can be used when forming a metal foil-clad laminate. Further, in molding a metal foil-clad laminate, the temperature is generally in the range of 100 to 300 ° C., the pressure is generally in the range of 2 to 100 kgf / cm 2 , and the heating time is in the range of 0.05 to 5 hours. Further, if necessary, post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300 ° C. Further, it is also possible to form a multilayer board by laminating and molding the above-mentioned prepreg and a wiring board for an inner layer separately produced.
《プリント配線板》
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、本実施形態の組成物を含む。上述の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、上述の金属箔張積層板は、熱伝導性及び成形性に優れ、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。《Printed wiring board》
The printed wiring board of the present embodiment is a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer contains the composition of the present embodiment. The above-mentioned metal foil-clad laminate can be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern. The metal leaf-clad laminate described above is excellent in thermal conductivity and moldability, and can be particularly effectively used as a printed wiring board for a semiconductor package in which such performance is required.
本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。 Specifically, the printed wiring board of the present embodiment can be manufactured by, for example, the following method. First, the above-mentioned metal foil-clad laminate (copper-clad laminate, etc.) is prepared. The surface of the metal foil-clad laminate is etched to form an inner layer circuit, and an inner layer substrate is produced. The inner layer circuit surface of this inner layer substrate is surface-treated to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the above-mentioned prepregs is laminated on the inner layer circuit surface, and the metal foil for the outer layer circuit is laminated on the outer side thereof. Then, heat and pressurize to integrally mold. In this way, a multi-layer laminated board in which an insulating layer made of a base material and a cured product of a thermosetting resin composition is formed between an inner layer circuit and a metal foil for an outer layer circuit is manufactured. Next, after drilling holes for through holes and via holes in this multilayer laminated plate, desmear treatment is performed to remove smear, which is a resin residue derived from the resin component contained in the cured product layer. .. After that, a plated metal film that conducts the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit is formed on the wall surface of this hole, and the metal foil for the outer layer circuit is further etched to form the outer layer circuit, and the printed wiring board is manufactured. Will be done.
例えば、上述のプリプレグ、金属箔張積層板の絶縁層で、上述の組成物を含む絶縁層を構成するができる。 For example, the insulating layer of the above-mentioned prepreg and metal leaf-clad laminate can form an insulating layer containing the above-mentioned composition.
また、金属箔張積層板を用いない場合には、前記プリプレグ、前記樹脂シート、又は前記組成物で構成された層に、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。 When the metal foil-clad laminate is not used, a conductor layer to be a circuit may be formed on a layer composed of the prepreg, the resin sheet, or the composition to produce a printed wiring board. At this time, an electroless plating method can also be used to form the conductor layer.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
本発明にて用いた試験方法を以下に示す。 The test method used in the present invention is shown below.
（液状エポキシ樹脂組成物の粘度）
表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子０．２５ｇと、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８）０．７５ｇとを、自転公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲ－１００）を用いて５分間攪拌し、液状エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られた液状エポキシ樹脂組成物について、レオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００）、コーンプレート（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、Ｃ２０／４Ｔｉ）を用い、測定温度２０℃、周波数０．１Ｈｚ、定常応力１０００Ｐａにて、測定開始から１４４０秒後の粘度を求めた。(Viscosity of liquid epoxy resin composition)
0.25 g of surface-roughened hexagonal boron nitride particles and 0.75 g of bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER828), and a rotating revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., AR-100). The liquid epoxy resin composition was prepared by stirring with the mixture for 5 minutes.
The obtained liquid epoxy resin composition was measured at a measured temperature using a leometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., HAAKE RheoStress 6000) and a cone plate (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., C20 / 4Ti). The viscosity after 1440 seconds from the start of measurement was determined at 20 ° C., a frequency of 0.1 Hz, and a steady stress of 1000 Pa.
（ワニスの塗工性）
ワニスを調製し、得られたワニスを、アプリケーター（ギャップ８００μｍ）を用いて銅箔（三井金属鉱業（株）製、３ＥＣ－ＶＬＰ、厚さ３５μｍ）マット面に塗工した。得られた塗膜の外観を目視にて確認し、以下の基準でワニス塗工性を評価した。
《基準》
Ａ：スジ、カスレが発生していなかった。
Ｂ：スジ、カスレがわずかに発生していた。
Ｃ：スジ、カスレが多発していた。(Varnish coatability)
A varnish was prepared, and the obtained varnish was applied to a copper foil (3EC-VLP, thickness 35 μm, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) mat surface using an applicator (gap 800 μm). The appearance of the obtained coating film was visually confirmed, and the varnish coatability was evaluated according to the following criteria.
"standard"
A: No streaks or blurs occurred.
B: There were slight streaks and cassoulet.
C: There were many streaks and cassoulet.
（樹脂硬化物の熱伝導率）
得られたワニスを、アプリケーター（ギャップ８００μｍ）を用いて銅箔（三井金属鉱業（株）製、３ＥＣ－ＶＬＰ、厚さ３５μｍ）マット面に塗工し、１００℃で１０分間乾燥してＢステージ樹脂付銅箔を得た。マット面が樹脂に向くよう銅箔（三井金属鉱業（株）製、３ＥＣ－ＶＬＰ、厚さ３５μｍ）をＢステージ樹脂付銅箔に重ね、真空熱プレス（２３０℃、３０分間、プレス圧力５ＭＰａ）により両面銅箔付樹脂硬化物を作製した。両面銅箔付樹脂硬化物から両面の銅箔を剥離し、熱伝導率測定に用いる樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物の"厚み方向熱拡散係数"は、１ｃｍ角の大きさに加工した樹脂硬化物をキセノンフラッシュ法熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製、ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）中の試料ホルダにセットし、２５℃、大気中の条件下で測定を行うことによって求めた。
樹脂硬化物の"比熱"は、ＤＳＣ（セイコーインスツル（株）製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２３（プラスチックの比熱容量測定方法）に従って求めた。
樹脂硬化物の"比重"は、水中置換法により、密度測定機（メトラー・トレド（株）製、ＭＳ－ＤＮＹ－４３）を用いて求めた。
求めた厚み方向熱拡散係数、比熱、比重（密度）から、樹脂硬化物の厚み方向熱伝導率を下記式により求めた。(Thermal conductivity of cured resin)
The obtained varnish is applied to a copper foil (Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., 3EC-VLP, thickness 35 μm) mat surface using an applicator (gap 800 μm), dried at 100 ° C. for 10 minutes, and B stage. A copper foil with resin was obtained. A copper foil (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., 3EC-VLP, thickness 35 μm) is layered on the copper foil with B stage resin so that the matte surface faces the resin, and vacuum heat press (230 ° C, 30 minutes, press pressure 5 MPa). A cured resin product with double-sided copper foil was produced. The copper foils on both sides were peeled off from the cured resin product with double-sided copper foil to obtain a cured resin product used for thermal conductivity measurement.
For the "heat diffusion coefficient in the thickness direction" of the obtained cured resin, the cured resin processed to a size of 1 cm square is set in a sample holder in a xenon flash method thermal diffusivity measuring device (LFA447 NanoFlash manufactured by NETZSCH). , 25 ° C., determined by performing measurements under atmospheric conditions.
The "specific heat" of the cured resin product was determined using DSC (EXSTAR6000 DSC6220 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd.) according to JIS K7123 (method for measuring the specific heat capacity of plastic).
The "specific gravity" of the cured resin product was determined by an underwater substitution method using a density measuring machine (MS-DNY-43, manufactured by METTLER TOLEDO CO., LTD.).
From the obtained thermal diffusivity in the thickness direction, specific heat, and specific gravity (density), the thermal conductivity in the thickness direction of the cured resin was obtained by the following formula.
式：λ＝α・Ｃｐ・ρ
〔λ：厚み方向熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、α：厚み方向熱拡散係数（ｍ2／ｓ）、Ｃｐ：比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）、ρ：密度（ｋｇ／ｍ3）〕Equation: λ = α ・ Cp ・ ρ
[Λ: Thermal conductivity in the thickness direction (W / m · K), α: Thermal diffusivity in the thickness direction (m 2 / s), Cp: Specific heat (J / g · K), ρ: Density (kg / m 3 ) ]
（表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の作製）
［実施例１］
六方晶窒化ホウ素粒子(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＰＴ１１０、平均粒径４５μｍ)２０ｇをアルミナ坩堝（アルミナ９９．６％）に充填し、電気炉（ヤマト科学（株）製、ＦＯ１００)で空気雰囲気下焼成（１０００℃、８．５時間、昇温速度：毎分７℃、降温速度：毎分５．５℃)して、焼成六方晶窒化ホウ素粒子を得た。
得られた焼成六方晶窒化ホウ素粒子２０ｇをメチルエチルケトン（以下、"ＭＥＫ"と称する）３００ｍＬに加え、室温で３時間攪拌した。吸引ろ過で回収し、ＭＥＫで洗浄して表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を得た。(Preparation of surface-roughened hexagonal boron nitride particles)
[Example 1]
20 g of hexagonal boron nitride particles (manufactured by Momentive Performance Materials Japan, PT110, average particle size 45 μm) were filled in an alumina pit (99.6% alumina), and an electric furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Firing in an air atmosphere (1000 ° C., 8.5 hours, heating rate: 7 ° C. per minute, temperature lowering rate: 5.5 ° C. per minute) was performed in FO100) to obtain calcined hexagonal boron nitride particles.
20 g of the obtained calcined hexagonal boron nitride particles were added to 300 mL of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as "MEK"), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The particles were collected by suction filtration and washed with MEK to obtain surface-roughened hexagonal boron nitride particles.
得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の電子顕微鏡像を図２及び図３に示す。図２に示すように、六方晶窒化ホウ素粒子の（０００１）面に、大きさ０．１μｍから２μｍの凹構造が形成されていることが確認できた。（０００１）面に対する凹構造の投影面積の比率は、２５％であった。また、図３からわかるように表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の一部が、凝集していることが確認できた。
得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の（０００１）面を原子間力顕微鏡で測定し、表面形状観察を行なうことで得られた断面プロファイル像を図４に示す。図４の上図及び下図の各々における［ｚ１－ｚ２］の値から、深さ７．８５ｎｍ～１５．９ｎｍの凹構造が形成されていることが確認できた。
得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を用いて液状エポキシ樹脂組成物を作製し、粘度評価を行なった結果、１１１Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示す。The electron microscope images of the obtained surface-roughened hexagonal boron nitride particles are shown in FIGS. 2 and 3. As shown in FIG. 2, it was confirmed that a concave structure having a size of 0.1 μm to 2 μm was formed on the (0001) plane of the hexagonal boron nitride particles. The ratio of the projected area of the concave structure to the (0001) plane was 25%. Further, as can be seen from FIG. 3, it was confirmed that some of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles were aggregated.
FIG. 4 shows a cross-sectional profile image obtained by measuring the (0001) plane of the obtained surface-roughened hexagonal boron nitride particles with an atomic force microscope and observing the surface shape. From the values of [z1-z2] in each of the upper and lower figures of FIG. 4, it was confirmed that a concave structure having a depth of 7.85 nm to 15.9 nm was formed.
A liquid epoxy resin composition was prepared using the obtained surface-roughened hexagonal boron nitride particles, and the viscosity was evaluated to be 111 Pa · s. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
焼成六方晶窒化ホウ素粒子を水・エタノール（以下"ＥｔＯＨ"と称する）混合溶媒（水５０ｖｏｌ％、ＥｔＯＨ５０ｖｏｌ％）３００ｍＬで洗浄した以外は、実施例１と同様にして表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を得た。
得られた表面粗化窒化ホウ素粒子の電子顕微鏡像を図５及び図６に示す。図５に示すように、六方晶窒化ホウ素粒子の（０００１）面に、大きさ０．１μｍから２μｍの凹構造が形成されていることが確認できた。（０００１）面に対する凹構造の投影面積の比率は、７０％であった。また、図６からわかるように表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の一部が、凝集していることが確認できた。
得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を用いて液状エポキシ樹脂組成物を作製し、粘度評価を行なった結果、１１２Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示す。[Example 2]
Surface-roughened hexagonal boron nitride particles as in Example 1 except that the fired hexagonal boron nitride particles were washed with 300 mL of a mixed solvent of water and ethanol (hereinafter referred to as "EtOH") (water 50 vol%, EtOH 50 vol%). Got
The electron microscope images of the obtained surface-roughened boron nitride particles are shown in FIGS. 5 and 6. As shown in FIG. 5, it was confirmed that a concave structure having a size of 0.1 μm to 2 μm was formed on the (0001) plane of the hexagonal boron nitride particles. The ratio of the projected area of the concave structure to the (0001) plane was 70%. Further, as can be seen from FIG. 6, it was confirmed that some of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles were aggregated.
A liquid epoxy resin composition was prepared using the obtained surface-roughened hexagonal boron nitride particles, and the viscosity was evaluated. As a result, it was 112 Pa · s. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
焼成六方晶窒化ホウ素粒子を水３００ｍＬで洗浄した以外は、実施例１と同様にして表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を得た。
得られた表面粗化窒化ホウ素粒子の電子顕微鏡像を図７及び図８に示す。図７に示すように、六方晶窒化ホウ素粒子の（０００１）面に、大きさ０．１μｍから２μｍの凹構造が形成されていることが確認できた。（０００１）面に対する凹構造の投影面積の比率は、６５％であった。また、図８からわかるように表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の一部が、凝集していることが確認できた。
得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を用いて液状エポキシ樹脂組成物を作製し、粘度評価を行なった結果、９１．４Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示す。[Example 3]
Surface-roughened hexagonal boron nitride particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcined hexagonal boron nitride particles were washed with 300 mL of water.
The electron microscope images of the obtained surface-roughened boron nitride particles are shown in FIGS. 7 and 8. As shown in FIG. 7, it was confirmed that a concave structure having a size of 0.1 μm to 2 μm was formed on the (0001) plane of the hexagonal boron nitride particles. The ratio of the projected area of the concave structure to the (0001) plane was 65%. Further, as can be seen from FIG. 8, it was confirmed that some of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles were aggregated.
A liquid epoxy resin composition was prepared using the obtained surface-roughened hexagonal boron nitride particles, and the viscosity was evaluated. As a result, it was 91.4 Pa · s. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
六方晶窒化ホウ素粒子(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＰＴ１１０、平均粒径４５μｍ)を用いて液状エポキシ樹脂組成物を作製し、粘度評価を行なった結果、１２３Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示す。[Comparative Example 1]
A liquid epoxy resin composition was prepared using hexagonal boron nitride particles (manufactured by Momentive Performance Materials Japan, PT110, average particle size 45 μm), and the viscosity was evaluated to be 123 Pa · s. .. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
六方晶窒化ホウ素粒子(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＰＴ１１０、平均粒径４５μｍ)２０ｇをアルミナ坩堝（アルミナ９９．６％）に充填し、電気炉（ヤマト科学（株）製、ＦＯ１００)で空気雰囲気下焼成（１０００℃、８．５時間、昇温速度：毎分７℃、降温速度：毎分５．５℃)して、焼成六方晶窒化ホウ素粒子を得た。
得られた焼成六方晶窒化ホウ素粒子を用いて液状エポキシ樹脂組成物を作製し、粘度評価を行なった結果、１４７Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示す。[Comparative Example 2]
20 g of hexagonal boron nitride particles (manufactured by Momentive Performance Materials Japan, PT110, average particle size 45 μm) were filled in an alumina pit (99.6% alumina), and an electric furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Firing in an air atmosphere (1000 ° C., 8.5 hours, heating rate: 7 ° C. per minute, temperature lowering rate: 5.5 ° C. per minute) was performed in FO100) to obtain calcined hexagonal boron nitride particles.
A liquid epoxy resin composition was prepared using the obtained calcined hexagonal boron nitride particles, and the viscosity was evaluated to be 147 Pa · s. The results are shown in Table 1.
実施例１～３に示した前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を含む樹脂組成物の粘度は、比較例１～２に示した表面粗化されていない六方晶窒化ホウ素粒子の樹脂組成物と比べて低い粘度を示した。比較例２では、酸化被膜によって粒子表面積が増加したため粘度が上昇したものと推測される。以上から、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子が樹脂親和性に優れることが明らかであった。 The viscosities of the resin composition containing the surface-roughened hexagonal boron nitride particles shown in Examples 1 to 3 are the same as those of the resin composition of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles shown in Comparative Examples 1 and 2. It showed a lower viscosity than the other. In Comparative Example 2, it is presumed that the viscosity increased because the surface area of the particles increased due to the oxide film. From the above, it was clarified that the surface-roughened hexagonal boron nitride particles have excellent resin affinity.
（ワニスの塗工性評価）
［実施例４］
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ）６１．４質量部、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、ＤＬ－９２）３８．６質量部、実施例１で得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子２３３．２部、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－４０３）２．３質量部、２－フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２ＰＺ）０．１質量部、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１４４．３質量部を混合し、ワニスを得た。得られたワニスの塗工性を評価した。結果を表２に示した。(Evaluation of varnish coatability)
[Example 4]
Triphenylmethane type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-501H) 61.4 parts by mass, phenol novolac resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., DL-92) 38.6 parts by mass, in Example 1. 233.2 parts of surface-roughened hexagonal boron nitride particles, 2.3 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.), 2-phenylimidazole (Shikoku) 0.1 part by mass of 2PZ) manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. and 144.3 parts by mass of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade epoxy) were mixed to obtain a varnish. The coatability of the obtained varnish was evaluated. The results are shown in Table 2.
［実施例５］
実施例１で得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を２３３．２質量部用いる代わりに、実施例３で得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を２３３．２質量部用いた以外は、実施例４と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの塗工性を評価した。結果を表２に示した。[Example 5]
Except for using 233.2 parts by mass of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles obtained in Example 3 instead of using 233.2 parts by mass of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles obtained in Example 1. , A varnish was obtained in the same manner as in Example 4. The coatability of the obtained varnish was evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
実施例１で得られた表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を２３３．２質量部用いる代わりに、六方晶窒化ホウ素粒子(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＰＴ１１０、平均粒径４５μｍ)を２３３．２質量部用いた以外は、実施例４と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの塗工性を評価した。結果を表２に示した。[Comparative Example 3]
Instead of using 233.2 parts by mass of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles obtained in Example 1, hexagonal boron nitride particles (manufactured by Momentive Performance Materials Japan, PT110, average particle size 45 μm). A varnish was obtained in the same manner as in Example 4 except that 233.2 parts by mass was used. The coatability of the obtained varnish was evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例４及び５に示した前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を含むワニスは、比較例３に示した表面粗化されていない六方晶窒化ホウ素粒子の樹脂組成物のワニスと比べて、優れた塗工性を示した。 The varnish containing the surface-roughened hexagonal boron nitride particles shown in Examples 4 and 5 is superior to the varnish of the resin composition of the surface-roughened hexagonal boron nitride particles shown in Comparative Example 3. Showed the coatability.
［実施例６］
実施例５で得られたワニスを用いて樹脂硬化物を作製した。樹脂硬化物の熱伝導率を評価した結果、熱伝導率は４Ｗ／ｍ・Ｋであった。[Example 6]
A cured resin product was prepared using the varnish obtained in Example 5. As a result of evaluating the thermal conductivity of the cured resin product, the thermal conductivity was 4 W / m · K.
［比較例４］
比較例３で得られたワニスを用いて樹脂硬化物を作製した。樹脂硬化物の熱伝導率を評価した、熱伝導率は４Ｗ／ｍ・Ｋであった。[Comparative Example 4]
A cured resin product was prepared using the varnish obtained in Comparative Example 3. The thermal conductivity of the cured resin was evaluated, and the thermal conductivity was 4 W / m · K.
実施例６に示した前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を含む樹脂硬化物は、比較例４と同等の熱伝導率を示し、凹構造の形成によって樹脂と窒化ホウ素粒子間の熱伝導が阻害されないことが確認された。 The cured resin product containing the surface-roughened hexagonal boron nitride particles shown in Example 6 exhibits the same thermal conductivity as that of Comparative Example 4, and the formation of a concave structure inhibits the heat conduction between the resin and the boron nitride particles. It was confirmed that it would not be done.
前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子は、樹脂との親和性に優れることから、熱伝導性フィラーとして広く且つ有効に利用可能である。また、前記表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子を含む組成物は、高熱伝導材料として有効に利用可能であり、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、絶縁放熱材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能である。 Since the surface-roughened hexagonal boron nitride particles have an excellent affinity with a resin, they can be widely and effectively used as a thermally conductive filler. Further, the composition containing the surface-roughened hexagonal boron nitride particles can be effectively used as a high heat conductive material, and is used in various applications such as electric / electronic materials, machine tool materials, and aviation materials, for example, an insulating heat radiating material. It can be widely and effectively used as a semiconductor plastic package, a sealing material, an adhesive, a laminated material, a resist, a build-up laminated plate material, and the like.
２０１６年８月９日に出願された日本国特許出願２０１６－１５６５００号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosure of Japanese Patent Application No. 2016-156500 filed on August 9, 2016 is incorporated herein by reference in its entirety.
Also, all documents, patent applications, and technical standards described in the specification are to the same extent as if it were specifically and individually stated that the individual documents, patent applications, and technical standards were incorporated by reference. , Incorporated by reference herein.
１０ 表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子
１ 第１の凹部
２ 第２の凹部
３ 側面（端面）10 Surface roughened hexagonal
Claims (13)
六方晶窒化ホウ素粒子を８．５～１０時間焼成して酸化被膜を形成する工程と、
前記六方晶窒化ホウ素粒子表面に生成した前記酸化被膜の少なくとも一部を除去する工程と、
を含み、前記凹構造の投影面積が前記（０００１）面の投影面積の６５％以上９７％以下を占める、表面粗化六方晶窒化ホウ素粒子の製造方法。 (0001) A method for producing surface-roughened hexagonal boron nitride particles having a concave structure on the surface.
The process of firing hexagonal boron nitride particles for 8.5 to 10 hours to form an oxide film, and
A step of removing at least a part of the oxide film formed on the surface of the hexagonal boron nitride particles, and
A method for producing surface-roughened hexagonal boron nitride particles , wherein the projected area of the concave structure occupies 65% or more and 97% or less of the projected area of the (0001) plane .
前記絶縁層が、請求項７～９のいずれか一項に記載の組成物を含む、プリント配線板。 It has an insulating layer and a conductor layer arranged on the surface of the insulating layer.
A printed wiring board in which the insulating layer contains the composition according to any one of claims 7 to 9 .
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