JP7052223B2 - Polyamide resin composition and release film using it - Google Patents

Description

本発明は、フィルムにした場合の離型性を改善したポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた離型フィルムに関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition having improved releasability when made into a film, and a releasable film using the same.

テニスやバドミントンのラケットのフレーム、ゴルフシャフト、釣り竿などは、軽量化の目的で、内部が空洞になっている。内部が空洞になっている管状構造物を製造する方法としては、内圧成型法が知られている。内圧成型法では、例えば、チューブ状のフィルムの周りにプリプレグを捲回し、チューブ内部に高い圧力をかけながら周囲のプリプレグを成型した後、チューブを取り外すことで、内部が空洞になっている管状構造物が得られる。チューブ状のフィルムとしては、ポリアミドフィルムが用いられる。 Tennis and badminton racket frames, golf shafts, fishing rods, etc. are hollow for the purpose of weight reduction. An internal pressure molding method is known as a method for manufacturing a tubular structure having a hollow inside. In the internal pressure molding method, for example, a prepreg is wound around a tubular film, the surrounding prepreg is molded while applying high pressure to the inside of the tube, and then the tube is removed to form a tubular structure in which the inside is hollow. You get things. As the tubular film, a polyamide film is used.

特許文献１には、繊維強化プラスチック層の内側に熱可塑性フィルムを有する管状体において、熱可塑性フィルムの厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする繊維強化プラスチック製管状体が記載されている。また、特許文献２には、金型成形により繊維強化樹脂からなる中空のラケットフレームを製造するラケットフレームの製造方法であって、金型内において加熱成形時に用いる内圧充填用の可撓性チューブの表面にシリコーンポリマー又はフッ素系ポリマーからなる離型層を形成しておき、該可撓性チューブを成形後にフレームから抜き取ることを特徴とするラケットフレームの製造方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a tubular body made of fiber reinforced plastic having a thermoplastic film inside the fiber reinforced plastic layer, wherein the thickness of the thermoplastic film is 5 μm or more and 30 μm or less. There is. Further, Patent Document 2 describes a method for manufacturing a racket frame for manufacturing a hollow racket frame made of a fiber reinforced resin by mold molding, which is a flexible tube for internal pressure filling used during heat molding in a mold. A method for manufacturing a racket frame is described, wherein a release layer made of a silicone polymer or a fluoropolymer is formed on the surface thereof, and the flexible tube is removed from the frame after molding.

特開２０００－２３８１５２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-238152 特開平１１－２４４４２４公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-2442424

しかし、ポリアミドフィルムからなるチューブを成型後の管状構造物から取り外そうとすると破れてしまうことがあり、離型性の改善が求められていた。 However, when the tube made of a polyamide film is to be removed from the tubular structure after molding, it may be torn, and improvement in releasability has been required.

そこで、本発明は、フィルムにした場合の離型性を改善したポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた離型フィルムを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having improved releasability when made into a film and a releasable film using the same.

本発明は、ポリアミド樹脂と、未変成ポリオレフィンワックスとを含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂が、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、若しくはポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、又は、これらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体であり、
前記未変成ポリオレフィンワックスが、エチレン単独重合体若しくはエチレン－α－オレフィン共重合体からなる未変性ポリエチレンワックス、又は、プロピレン単独重合体若しくはプロピレン－α－オレフィン共重合体からなる未変性ポリプロピレンワックスであり、
前記未変成ポリオレフィンワックスの含有量が、０．１～３質量％である
離型フィルムを形成するための
ポリアミド樹脂組成物、及びそれを含む離型フィルムである。 The present invention is a polyamide resin composition containing a polyamide resin and an unmodified polyolefin wax .
The polyamide resin is polycaprolactam (polyamide 6), polyundecane lactam (polyamide 11), polydodecane lactam (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexa. Methylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612) , Polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 6T (H)), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynona Methylene azelamide (polyamide 99), polynonamethylene sebacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT) ), Polynonamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H)), polynonamethylene naphthalamide (polyamide 9N), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene azelamide (polyamide 109), poly Decamethylene decamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polydecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 10T (H)), polydecamethylene naphtha Ramide (Polyamide 10N), Polydodecamethylene adipamide (Polyamide 126), Polydodecamethylene azelamide (Polyamide 129), Polydodecamethylene sebacamide (Polyamide 1210), Polydodecamethylene dodecamide (Polyamide 1212), Polydodeca Methylene terephthalamide (polyamide 12T), polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 12T (H)), polydodecamethylene naphthalamide (polyamide 12N), polymethoxylylen adipamide (polyamide MXD6), polymethoxylence Veramide (Polyamide MXD8), Polymethoxylylene Azelamide (Polyamide MXD9), Polymethoxylylense Bacamide (Polyamide MXD10), Polymethoxylylend Decamide (Polyamide MXD12), Polymethaxisylene terephthalamide (Polyamide MXDT), Polymethoxylylenisophthalamide (Polyamide MXDI), Polymethoxylylenna phthalamide (Polyamide MXDN), Polybis (Polyamide MXDN) 4-Aminocyclohexyl) methaneddecamide (polyamide PACM12), polybis (4-aminocyclohexyl) methaneterephthalamide (polyamide PACMT), polybis (4-aminocyclohexyl) methaneisophthalamide (polyamide PACMI), polybis (3-methyl) -4-Aminocyclohexyl) Methandodecamide (polyamide dimethyl PACM12), polyisophorone adipamide (polyamide IPD6), polyisophorone terephthalamide (polyamide IPDT), or a polyamide copolymer using these raw material monomers. can be,
The unmodified polyolefin wax is an unmodified polyethylene wax made of an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer, or an unmodified polypropylene wax made of a propylene homopolymer or a propylene-α-olefin copolymer. ,
A polyamide resin composition for forming a release film having a content of the unmodified polyolefin wax of 0.1 to 3% by mass, and a release film containing the same.

本発明によれば、フィルムにした場合の離型性を改善したポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた離型フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composition having improved releasability when made into a film and a releasable film using the same.

＜ポリアミド樹脂＞
本発明において使用されるポリアミド樹脂は、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合又は共重合することにより得られる。 <Polyamide resin>
The polyamide resin used in the present invention is polymerized or copolymerized by a known method such as melt polymerization, solution polymerization, solid phase polymerization, etc. using a nylon salt composed of lactam, aminocarboxylic acid, or diamine and dicarboxylic acid as a raw material. Obtained by

ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドンなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the lactam include caprolactam, enantractum, undecane lactam, dodecane lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like. Examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２－／３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－／１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ－／ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 The diamines constituting the nylon salt include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, and undecamethylenediamine. Dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2- / 3-methyl Fat groups such as -1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methyl-1,9-nonandamine Diamine; 1,3- / 1,4-cyclohexanediamine, 1,3- / 1,4-cyclohexanediamine, bis (4-aminocyclohexamethylene) methane, bis (4-aminocyclohexamethylene) propane, bis (3-methyl) -4-Aminocyclohexamethylene) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3- Alicyclic diamines such as trimethylcyclohexamethylenediamine (isophorondiamine), bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornandimethylamine, tricyclodecanedimethylamine; aromatics such as m- / p-xamethylenediamine. Examples include family diamine. These can be used alone or in combination of two or more.

一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 On the other hand, the dicarboxylic acids constituting the nylon salt include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid and hexadecanedioic acid. , Octadecanedioic acid, Eikosandioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids; 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4'-dicarboxylic acid, norbornandicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids. ; Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4- / 2,6- / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

ポリアミド樹脂において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いることができる。 In the polyamide resin, monopolymers or copolymers derived from these lactams, aminocarboxylic acids, or nylon salts composed of diamines and dicarboxylic acids can be used alone or in the form of mixtures, respectively.

本発明において使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Specific examples of the polyamide resin used in the present invention include polycaprolactum (polyamide 6), polyundecanelactam (polyamide 11), polydodecanelactam (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), and polytetramethylene adhi. Pamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), Polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 6T (H)), polynonamethylene azimuth Pamide (polyamide 96), polynonamethylene azelamide (polyamide 99), polynonamethylene sebacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), poly Trimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT), polynonamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H)), polynonamethylene naphthalamide (polyamide 9N), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydeca Methylene azelamide (polyamide 109), polydecamethylene decamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polydecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 10T) (H)), Polydecamethylene naphthalamide (polyamide 10N), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polydodecamethylene azelamide (polyamide 129), polydodecamethylene sebacamide (polyamide 1210), polydodecamethylene Dodecamide (Polyamide 1212), Polydodecamethylene terephthalamide (Polyamide 12T), Polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (Polyamide 12T (H)), Polydodecamethylene naphthalamide (Polyamide 12N), Polymethaxylylene adipamide (Polyamide MXD6), Polymethoxylylence veramide (Polyamide MXD8), Polymethoxylylene azelamide (Polyami) Do MXD9), Polymethoxylylene Sevacamide (Polyamide MXD10), Polymethoxylylend Decamide (Polyamide MXD12), Polymethoxylylene terephthalamide (Polyamide MXDT), Polymethoxylylene isophthalamide (Polyamide MXDI), Polymethoxylylene Naphthalamide (polyamide MXDN), polybis (4-aminocyclohexyl) methadodecamide (polyamide PACM12), polybis (4-aminocyclohexyl) methaneterephthalamide (polyamide PACMT), polybis (4-aminocyclohexyl) methaneisophthalamide (polyamide PACMT) Polyamide PACMI), Polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methadodecamide (Polyamide dimethyl PACM12), Polyisophorone adipamide (Polyamide IPD6), Polyisophorone terephthalamide (Polyamide IPDT) and their raw material monomers. Examples thereof include the polyamide copolymer used. These can be used alone or in combination of two or more.

得られるフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド樹脂は、カプロラクタムから誘導される単位（カプロラクタム単位）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から誘導される単位（ヘキサメチレンアジパミド単位）、及びドデカンラクタムから誘導される単位（ドデカラクタム単位）よりなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される単独重合体あるいは共重合体であることが好ましい。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。 Considering the heat resistance, mechanical strength, transparency, economy, availability, etc. of the obtained film, the polyamide resin is derived from caprolactam-derived units (caprolactam units), hexamethylenediamine and adipic acid. It is preferably a homopolymer or a copolymer composed of at least one selected from the group consisting of a unit (hexamethylene adipamide unit) and a unit derived from dodecanlactam (dodecalactam unit). .. Specifically, polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer (polymer of polyamide 6 and polyamide 66, hereinafter, the copolymer is described in the same manner), polyamide 6/69 copolymer. , Polypolymer 6/610 Copolymer, Polyamide 6/611 Copolymer, Polyamide 6/612 Copolymer, Polyamide 6/12 Copolymer, Polyamide 6/66/12 Copolymer, Polyamide 6 / 6T Copolymer , Polypolymer 6/6I Copolymer, Polyamide 6 / IPD6 Copolymer, Polyamide 6 / IPDT Copolymer, Polyamide 66 / 6T Copolymer, Polyamide 66 / 6I Copolymer, Polyamide 6T / 6I Copolymer, Polyamide It is preferably at least one selected from the group consisting of 66 / 6T / 6I copolymer and polyamide MXD6, and is preferably polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer, and polyamide 6/12 copolymer. , Polypolymer 6 / IPD6 copolymer, Polyamide 6 / IPDT copolymer, Polyamide 6/66/12 copolymer, at least one selected from the group. It is more preferably at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, and polyamide 6/66/12 copolymer.

ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準じて測定したポリアミド樹脂の相対粘度は、２．０～５．０であることが好ましく、２．５～４．５であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の下限値以上であれば、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が良好になる。一方、ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の上限値以下であれば、溶融時の粘度が低くなり、フィルムの成形が容易となる。 The relative viscosity of the polyamide resin measured according to JIS K-6920 is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.5 to 4.5. When the relative viscosity of the polyamide resin is at least the above lower limit, the mechanical properties of the obtained polyamide film are good. On the other hand, when the relative viscosity of the polyamide resin is not more than the above upper limit value, the viscosity at the time of melting becomes low, and the film can be easily formed.

該ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂の原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、フィルム製膜時の溶融安定性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。 The polyamide resin is produced by polymerizing or copolymerizing the raw material of the polyamide resin in the presence of amines by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization. Alternatively, it is produced by melt-kneading in the presence of amines after polymerization. As described above, amines can be added at any stage during polymerization or at any stage during melt-kneading after polymerization, but when considering the melt stability during film formation, at the stage during polymerization. It is preferable to add it.

上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、ポリアミンなどが挙げられる。また、アミン類の他に、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the amines include monoamines, diamines, polyamines and the like. In addition to amines, carboxylic acids such as monocarboxylic acids and dicarboxylic acids may be added, if necessary. These amines and carboxylic acids may be added at the same time or separately. Further, as the amines and carboxylic acids exemplified below, one kind or two or more kinds can be used.

添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；ベンジルアミン、β－フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン等の対称第二アミン；Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ドデシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ベンジルアミン等の混成第二アミンなどが挙げられる。 Specific examples of the monoamine to be added include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine and tridecylamine. , Tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecyleneamine, eicosylamine, docosylamine and other aliphatic monoamines; cyclohexylamine, methylcyclohexylamine and other alicyclic monoamines; benzylamine, β- Aromatic monoamines such as phenylmethylamine; N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dihexylamine, N, N-dioctyl. Symmetrical secondary amines such as amines; N-methyl-N-ethylamine, N-methyl-N-butylamine, N-methyl-N-dodecylamine, N-methyl-N-octadecylamine, N-ethyl-N-hexadecyl Examples thereof include mixed secondary amines such as amines, N-ethyl-N-octadecylamines, N-propyl-N-hexadecylamines and N-propyl-N-benzylamines.

添加するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２－／３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ－／ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。 Specific examples of the diamine to be added include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylene. Diamine, Tridecamethylenediamine, Hexamethylenediamine, Pentadecamethylenediamine, Hexamethylenediamine, Hexamethylenediamine, Octadecamethylenediamine, Nonadecamethylenediamine, Eikosamethylenediamine, 2- / 3-Methyl-1 , 5-Pentanediamine, 2-Methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonandamine, etc. Hexamethylenediamine; 1,3- / 1,4-cyclohexanediamine, bis (4-aminocyclohexamethylene) methane, bis (4-aminocyclohexamethylene) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexamethylene) methane, bis ( 3-Methyl-4-aminocyclohexamethylene) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) Examples thereof include alicyclic diamines such as piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornandimethylamine and tricyclodecanedimethylamine; and aromatic diamines such as m- / p-xylylenediamine.

添加するポリアミンは、一級アミノ基（－ＮＨ_２）及び／又は二級アミノ基（－ＮＨ－）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。 The polyamine to be added may be a compound having a plurality of primary amino groups (-NH ₂ ) and / or secondary amino groups (-NH-), for example, polyalkyleneimine, polyalkylenepolyamine, polyvinylamine, polyallylamine and the like. Can be mentioned. An amino group with active hydrogen is the reaction site for polyamines.

ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物などが挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ－ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。 Polyalkyleneimine is produced by a method of ion-polymerizing an alkyleneimine such as ethyleneimine or propyleneimine, or a method of polymerizing an alkyloxazoline and then partially or completely hydrolyzing the polymer. Examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, and a reaction product of ethylenediamine and a polyfunctional compound. Polyvinylamine can be obtained, for example, by polymerizing N-vinylformamide to form poly (N-vinylformamide), and then partially or completely hydrolyzing the polymer with an acid such as hydrochloric acid. Polyallylamine is generally obtained by polymerizing the hydrochloride salt of the allylamine monomer and then removing the hydrochloric acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, polyalkyleneimine is preferable.

ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２－ブチレンイミン、２，３－ブチレンイミン、１，１－ジメチルエチレンイミン等の炭素数２～８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。 As the polyalkyleneimine, one or more of 2 to 8 alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, and 1,1-dimethylethyleneimine may be used. Examples thereof include homopolymers and copolymers obtained by polymerization by a conventional method. Among these, polyethyleneimine is more preferable. Polyalkyleneimine is obtained by using alkyleneimine as a raw material and ring-opening polymerization thereof to obtain a branched polyalkyleneimine containing a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine, or an alkyloxazoline as a raw material, which is polymerized. It may be either a linear polyalkyleneimine containing only the primary amine and the secondary amine obtained above, or a three-dimensionally crosslinked structure. Further, it may contain ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bisaminopropylethylenediamine and the like. Polyalkyleneimines are usually derived from the reactivity of active hydrogen atoms on the contained nitrogen atoms, and in addition to tertiary amino groups, primary amino groups and secondary amino groups (imino) having active hydrogen atoms. Group).

ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、４～３，０００であることが好ましく、８～１，５００であることがより好ましく、１１～５００であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００～２０，０００であることが好ましく、２００～１０，０００であることがより好ましく、５００～８，０００であることがさらに好ましい。 The number of nitrogen atoms in the polyalkyleneimine is not particularly limited, but is preferably 4 to 3,000, more preferably 8 to 1,500, and even more preferably 11 to 500. The number average molecular weight of polyalkyleneimine is preferably 100 to 20,000, more preferably 200 to 10,000, and even more preferably 500 to 8,000.

一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４－／２，４，４－トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ－／ｐ－キシリレンジカルボン酸、１，４－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 On the other hand, as the carboxylic acids to be added, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, capric acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, Adicyclic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, araquinic acid, behenic acid and erucic acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid and methylcyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid and toluic acid. , Ethylbenzoic acid, aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid; malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecadioic acid. , Hexadecenoic acid, Octadecadioic acid, Octadecenoic acid, Eikosandioic acid, Eikosendioic acid, Docosandioic acid, Diglycolic acid, 2,2,4- / 2,4,4-trimethyladipic acid and other aliphatic dicarboxylic acids Acids; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and norbornandicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, m- / p-xylylene dicarboxylic acid, 1,4- / 2,6- / Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.

従って、ポリアミド樹脂製造時の生産性を落とさずに、ジアミン及び／又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することがより好ましい。 Therefore, it is preferable to add diamine and / or polyamine at the time of polymerization without deteriorating the productivity at the time of producing the polyamide resin, and from the viewpoint of suppressing gel generation, it is more than the group consisting of aliphatic diamines, alicyclic diamines, and polyamines. It is more preferable to add at least one selected.

また、ポリアミド樹脂は、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミド樹脂の混合物でも構わない。この場合、ポリアミド樹脂混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成するポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及びその配合割合により決まる。 Further, the polyamide resin may be a mixture of two or more kinds of polyamide resins having different terminal group concentrations. In this case, the terminal amino group concentration and the terminal group carboxyl concentration of the polyamide resin mixture are determined by the terminal amino group concentration, the terminal carboxyl group concentration and the blending ratio thereof of the polyamide resin constituting the mixture.

ポリアミド樹脂については、さらに、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が前記の値を超えると、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１質量％以下とすることが好ましい。 For the polyamide resin, the water extraction amount measured according to the method for measuring the content of low molecular weight substances specified in JIS K-6920 is preferably 1.0% or less, preferably 0.5% or less. Is more preferable. When the amount of water extracted exceeds the above value, the oligomer component adheres remarkably to the vicinity of the die, and the appearance is liable to be deteriorated due to the generation of die lines and fish eyes due to these deposits. Further, the polyamide resin has a higher hygroscopicity than the olefin resin, and if a hygroscopic resin is used, hydrolysis occurs when the raw material is melt-extruded, so that oligomers are generated, which makes film production difficult. It is preferably dried and has a water content of 0.1% by mass or less.

＜未変性ポリオレフィンワックス＞
本発明において使用される未変性ポリオレフィンワックスとは、例えば炭素原子数２～２０のα－オレフィンの単独重合体又は共重合体からなり、融点が５０～１７０℃であり、融点より１０℃高い温度における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下と低いものをいう。ポリオレフィンワックスとしては、エチレンを主成分として構成されるポリエチレンワックス、プロピレンを主成分として構成されるポリプロピレンワックスなどが挙げられる。 <Unmodified polyolefin wax>
The unmodified polyolefin wax used in the present invention is, for example, a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, has a melting point of 50 to 170 ° C., and is 10 ° C. higher than the melting point. The viscosity in the above is as low as 10 Pa · s or less. Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax composed mainly of ethylene and polypropylene wax composed mainly of propylene.

未変性ポリエチレンワックスとしては、エチレン単独重合体からなるものでもよく、エチレン－α－オレフィン共重合体からなるものでもよい。α－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素原子数３～２０のα－オレフィンなどが挙げられる。エチレン－α－オレフィン共重合体ワックスにおけるエチレン単位の含有量は、５０モル％を超えることが好ましい。未変性ポリエチレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のＬｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＥ５２０、同ＰＥ１３０、同ＰＥ１９０；Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＥ３１０１ＴＰ、同ＰＥ４２０１、同ＰＥ５３０１；Ｃｅｒｉｄｕｓｔ（登録商標）３６２０、同３６１０などが挙げられる。 The unmodified polyethylene wax may be made of an ethylene homopolymer or may be made of an ethylene-α-olefin copolymer. Examples of α-olefins include propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 4-methyl-. Examples thereof include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 1-pentene. The content of ethylene units in the ethylene-α-olefin copolymer wax is preferably more than 50 mol%. Examples of the unmodified polyethylene wax include Licowax (registered trademark) PE520, PE130, PE190; Licocene (registered trademark) PE3101TP, PE4201, PE5301; Ceridust (registered trademark) 3620, 3610 manufactured by Clariant Chemicals. Be done.

未変性ポリプロピレンワックスとしては、プロピレン単独重合体からなるものでもよく、プロピレン－α－オレフィン共重合体からなるものでもよい。α－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素原子数３～２０のα－オレフィンなどが挙げられる。プロピレン－α－オレフィン共重合体ワックスにおけるプロピレン単位の含有量は、５０モル％を超えることが好ましい。未変性ポリプロピレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のＬｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ６１０２、同ＰＰ６５０２、同ＰＰ７５０２、同ＰＰ１３０２、同ＰＰ１５０２、同ＰＰ１６０２、同ＰＰ２６０２、同ＰＰ３６０２；Ｃｅｒｉｄｕｓｔ（登録商標）６０５０Ｍなどが挙げられる。 The unmodified polypropylene wax may be made of a propylene homopolymer or may be made of a propylene-α-olefin copolymer. Examples of α-olefins include ethylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 4-methyl-. Examples thereof include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 1-pentene. The content of the propylene unit in the propylene-α-olefin copolymer wax is preferably more than 50 mol%. Examples of the unmodified polypropylene wax include Licocene (registered trademark) PP6102, PP6502, PP7502, PP1302, PP1502, PP1602, PP2602, and Ceridust (registered trademark) 6050M manufactured by Clariant Chemicals. ..

＜変性ポリプロピレンワックス＞
本発明において使用される変性ポリプロピレンワックスとは、上記の未変成ポリプロピレンワックスを変性したものであり、融点が５０～１７０℃であり、融点より１０℃高い温度における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下と低いものをいう。変性ポリプロピレンワックスとしては、ビニルエステル変性ポリプロピレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。 <Modified polypropylene wax>
The modified polypropylene wax used in the present invention is a modified version of the above-mentioned unmodified polypropylene wax, has a melting point of 50 to 170 ° C., and has a low viscosity of 10 Pa · s or less at a temperature 10 ° C. higher than the melting point. To say. Examples of the modified polypropylene wax include vinyl ester-modified polypropylene wax, acid-modified polypropylene wax, and oxidized polypropylene wax.

ビニルエステル変性ポリプロピレンワックスは、ポリプロピレンワックスを構成するモノマーと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合により得ることができる。 The vinyl ester-modified polypropylene wax can be obtained by copolymerizing a monomer constituting the polypropylene wax with a vinyl ester such as vinyl acetate and vinyl propionate.

酸変性ポリプロピレンワックスは、ポリプロピレンワックスを不飽和カルボン酸又はその酸無水物等により酸変性することで得ることができる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－無水ジカルボン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸無水物の代わりに、酸アミド、酸エステル等の誘導体を用いることもできる。無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のＬｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ ＭＡ １３３２、同ＰＰ ＭＡ ６２５２、同ＰＰ ＭＡ ６４５２、同ＰＰ ＭＡ ７４５２などが挙げられる。 The acid-modified polypropylene wax can be obtained by acid-modifying polypropylene wax with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. Specific examples of unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride. , Sis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and the like, but maleic anhydride is preferable. Derivatives such as acid amides and acid esters can also be used instead of unsaturated carboxylic acid anhydrides. Examples of the maleic anhydride-modified polypropylene wax include Licocene (registered trademark) PP MA 1332, PP MA 6252, PP MA 6452, and PP MA 7452 manufactured by Clariant Chemicals.

酸化ポリプロピレンワックスは、ポリプロピレンワックスを酸化処理することで得ることができる。 The polypropylene oxide wax can be obtained by oxidizing the polypropylene wax.

＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、未変性ポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリプロピレンワックスとを含む。 <Polyamide resin composition>
The polyamide resin composition according to the present invention contains a polyamide resin and an unmodified polyolefin wax and / or a modified polypropylene wax.

未変性ポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリプロピレンワックスの含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対して０．１～３質量％とする。この含有量であれば、フィルムにした場合の離型性を改善することができる。未変性ポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリプロピレンワックスの含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対して０．２～２質量％であることが好ましく、０．３～１質量％であることがより好ましい。 The content of the unmodified polyolefin wax and / or the modified polypropylene wax is 0.1 to 3% by mass with respect to the polyamide resin composition. With this content, the releasability when made into a film can be improved. The content of the unmodified polyolefin wax and / or the modified polypropylene wax is preferably 0.2 to 2% by mass, more preferably 0.3 to 1% by mass, based on the polyamide resin composition.

本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）、耐屈曲疲労性改良材等を添加することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に、アンチブロッキング剤及び／又は酸化防止剤を含有することが好ましい。 The polyamide resin composition of the present invention contains various additives and modifiers that are usually blended, such as heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and oxidations, as long as the characteristics of the obtained film are not impaired. Antifoaming agent, antistatic agent, lubricant, anti-blocking agent, filler, tackifier, sealability improving agent, antifogging agent, crystal nucleating agent, mold release agent, plasticizer, cross-linking agent, foaming agent, coloring agent (pigment) , Dyes, etc.), bending fatigue resistance improving materials, etc. can be added. The polyamide resin composition of the present invention preferably contains an antiblocking agent and / or an antioxidant.

アンチブロッキング剤とは、フィルムにした際に表面に凹凸性を付与することで、フィルム同士の密着を抑制するために添加される物質である。アンチブロッキング剤としては、表面突起が表面に形成され、滑り性に優れたポリアミドフィルムが得られさえすれば、その形状は特に制限されず、粉末状、粒子状、フレーク状、板状、繊維状、針状、クロス状、マット状、その他如何なる形状のものであってもよいが、粒子状、板状のものが好ましい。アンチブロッキング剤の平均粒径は、０．５～１０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上の粒径を有する粒子を実質的に含まないことが望ましい。１０μｍ以上の粒径を有する粒子を多量に含有すると、フッシュアイゲルが発生しフィルム外観を損ねる場合がある。また、滑り性改良効果は発現するとしても、フィルムの透明性が悪くなる場合がある。一方、平均粒径が０．５μｍ未満であると、二次凝集し易くなり、逆にフッシュアイゲルを発生させる場合がある。また、凝集を防止できたとしても、フィルム表面の凹凸効果を得ることが難しく、滑り性が改良されない場合がある。よって、アンチブロッキング剤の粒径が本発明に適合しない場合、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。 The anti-blocking agent is a substance added to suppress adhesion between films by imparting unevenness to the surface when the film is formed. The shape of the antiblocking agent is not particularly limited as long as surface protrusions are formed on the surface and a polyamide film having excellent slipperiness can be obtained, and the shape is not particularly limited, and is powdery, particulate, flake-like, plate-like, or fibrous. , Needle-shaped, cloth-shaped, mat-shaped, or any other shape, but particle-shaped or plate-shaped is preferable. The average particle size of the antiblocking agent is preferably 0.5 to 10 μm. It is desirable that the particles having a particle size of 10 μm or more are not substantially contained. If a large amount of particles having a particle size of 10 μm or more is contained, fish eye gel may be generated and the appearance of the film may be impaired. Further, even if the slipperiness improving effect is exhibited, the transparency of the film may deteriorate. On the other hand, if the average particle size is less than 0.5 μm, secondary aggregation is likely to occur, and on the contrary, fish eye gel may be generated. Further, even if the agglomeration can be prevented, it is difficult to obtain the unevenness effect on the film surface, and the slipperiness may not be improved. Therefore, if the particle size of the anti-blocking agent does not conform to the present invention, it is desirable to perform pulverization treatment or classification in advance.

これらのアンチブロッキング剤の具体例として、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、球状シリカ等のシリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Specific examples of these anti-blocking agents include gel type silica, precipitated type silica, spherical silica and other silica, talc, kaolin, montmorillonite, zeolite, mica, glass flakes, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, etc. Examples thereof include zonolite, aluminum borate, glass beads, calcium silicate, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium hydroxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, talc, kaolin, zeolite and silica are preferable from the viewpoint of easy dispersibility. These can be used alone or in combination of two or more.

特に、アンチブロッキング剤としてシリカであることが、得られるフィルムは透明性、滑り性に優れることから、より好ましい。シリカは、ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される二酸化ケイ素を主成分とするものであり、その製造方法により大別して、湿式法シリカと乾式法シリカの２つに分けられるが、いずれも用いることができる。特にシリカの平均粒径は、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．３～１５μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることがさらに好ましい。また、一次粒子は、いわゆるサブミクロン・オーダーで、これらの一次粒子が凝集して二次粒子あるいは三次粒子を形成したソフトシリカと、一次粒子の大きさが既に１μｍ以上のハードシリカがあるが、フィルムの延伸を実施する場合は、ソフトシリカであることがさらに好ましい。 In particular, silica as an anti-blocking agent is more preferable because the obtained film is excellent in transparency and slipperiness. Silica is mainly composed of silicon dioxide represented by SiO ₂ · nH ₂ O, and is roughly classified into two types, wet method silica and dry method silica, depending on the production method thereof. Can be done. In particular, the average particle size of silica is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 15 μm, and even more preferably 0.5 to 10 μm. Further, the primary particles are so-called submicron order, and there are soft silica in which these primary particles aggregate to form secondary particles or tertiary particles, and hard silica in which the size of the primary particles is already 1 μm or more. When stretching the film, soft silica is more preferable.

表面処理をしていないシリカを使用することも可能であるが、表面処理シリカを使用することも可能である。シラン系やチタニウム系の表面処理剤で処理したアンチブロッキング剤を使用した場合は、分散性が一層良好であり、また、得られるフィルムの透明性も一層改良される。表面処理の方法については、特に制限されず、例えば、特開昭６３－２５１４６０号公報に記載の方法で、微細シリカに加熱攪拌下水で希釈したシランカップリング剤を加えて処理する方法を適用することが出来る。 It is possible to use unsurface-treated silica, but it is also possible to use surface-treated silica. When an anti-blocking agent treated with a silane-based or titanium-based surface treatment agent is used, the dispersibility is further improved, and the transparency of the obtained film is further improved. The surface treatment method is not particularly limited, and for example, a method described in JP-A-63-251460 by adding a silane coupling agent diluted with heated and stirred sewage to fine silica is applied. Can be done.

アンチブロッキング剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対して０．０１～５質量％とすることが好ましく、０．０５～３質量％とすることがより好ましく、０．１～１質量％とすることがさらに好ましい。 The content of the antiblocking agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.1 to 1% by mass with respect to the polyamide resin composition. It is more preferable to do so.

酸化防止剤とは、各成分の酸化を抑制するために添加される物質である。酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ハロゲン化カリウム、銅化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヨウ化カリウム及び／又は臭素化カリウムと、ヨウ化銅とを併用することが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上を用いることができる。酸化防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に対して０．００１～５質量％とすることが好ましく、０．００３～３質量％とすることがより好ましく、０．００５～１質量％とすることがさらに好ましい。 Antioxidants are substances added to suppress the oxidation of each component. Examples of the antioxidant include phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, amide-based antioxidants, potassium halides, copper compounds and the like. Among these, it is preferable to use potassium iodide and / or potassium bromide in combination with copper iodide. In addition, these can use one kind or two or more kinds. The content of the antioxidant is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.003 to 3% by mass, and 0.005 to 1% by mass with respect to the polyamide resin composition. It is more preferable to do so.

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、変性ポリプロピレンワックス以外の変性ポリオレフィンワックスを含んでいてもよい。変性ポリプロピレンワックス以外の変性ポリオレフィンワックスとは、対応する未変成ポリオレフィンワックスを変性したものであり、融点が５０～１７０℃であり、融点より１０℃高い温度における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下と低いものをいう。そのようなワックスとしては、ビニルエステル変性ポリオレフィンワックス（ビニルエステル変性ポリプロピレンワックスを除く。）、酸変性ポリオレフィンワックス（酸変性ポリプロピレンワックスを除く。）、酸化ポリオレフィンワックス（酸化ポリプロピレンワックスを除く。）などが挙げられる。 Further, the polyamide resin composition of the present invention may contain a modified polyolefin wax other than the modified polypropylene wax. The modified polyolefin wax other than the modified polypropylene wax is a modified version of the corresponding unmodified polyolefin wax, which has a melting point of 50 to 170 ° C. and a viscosity as low as 10 Pa · s or less at a temperature 10 ° C. higher than the melting point. say. Examples of such waxes include vinyl ester-modified polyolefin wax (excluding vinyl ester-modified polypropylene wax), acid-modified polyolefin wax (excluding acid-modified polypropylene wax), and oxide polyolefin wax (excluding polypropylene oxide wax). Can be mentioned.

ビニルエステル変性ポリオレフィンワックス（ビニルエステル変性ポリプロピレンワックスを除く。）は、対応する未変成ポリオレフィンワックスを構成するモノマーと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合により得ることができる。酢酸ビニル変性ポリエチレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のＬｉｃｏｗａｘ（登録商標）３７１ＦＰなどが挙げられる。 The vinyl ester-modified polyolefin wax (excluding the vinyl ester-modified polypropylene wax) can be obtained by copolymerizing the monomer constituting the corresponding unmodified polyolefin wax with a vinyl ester such as vinyl acetate and vinyl propionate. Examples of the vinyl acetate-modified polyethylene wax include Licowax (registered trademark) 371FP manufactured by Clariant Chemicals.

酸変性ポリオレフィンワックス（酸変性ポリプロピレンワックスを除く。）は、対応する未変成ポリオレフィンワックスを不飽和カルボン酸又はその酸無水物等により酸変性することで得ることができる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－無水ジカルボン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸無水物の代わりに、酸アミド、酸エステル等の誘導体を用いることもできる。無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のＬｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＥ ＭＡ ４２２１、同ＰＥ ＭＡ ４３５１などが挙げられる。 The acid-modified polyolefin wax (excluding the acid-modified polypropylene wax) can be obtained by acid-modifying the corresponding unmodified polyolefin wax with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. Specific examples of unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride. , Sis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and the like, but maleic anhydride is preferable. Derivatives such as acid amides and acid esters can also be used instead of unsaturated carboxylic acid anhydrides. Examples of the maleic anhydride-modified polyethylene wax include Licocene (registered trademark) PE MA 4221 and PE MA 4351 manufactured by Clariant Chemicals.

酸化ポリオレフィンワックス（酸変性ポリプロピレンワックスを除く。）は、対応する未変成ポリオレフィンワックスを酸化処理することで得ることができる。酸化ポリエチレンワックスとしては、クラリアントケミカルズ社製のＬｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＤ５２１、同ＰＥＤ５２２、同ＰＥＤ１２１；Ｃｅｒｉｄｕｓｔ（登録商標）３７１５などが挙げられる。 Oxidized polyolefin waxes (excluding acid-modified polypropylene waxes) can be obtained by oxidizing the corresponding unmodified polyolefin waxes. Examples of the polyethylene oxide wax include Licowax (registered trademark) PED521, PED522, PED121; Ceridust (registered trademark) 3715 manufactured by Clariant Chemicals.

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、フィルムにした場合の離型性が良好であることから、離型フィルムを形成するために用いることが好ましい。 Since the polyamide resin composition according to the present invention has good releasability when made into a film, it is preferable to use it for forming a releasable film.

＜離型フィルム＞
本発明に係る離型フィルム（以下、単に「フィルム」と称することがある。）は、上記のポリアミド樹脂組成物を含むものである。 <Release film>
The release film according to the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “film”) contains the above-mentioned polyamide resin composition.

フィルムは、公知のフィルム製造方法により製膜することにより得ることができる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ－ダイ又はコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷又は水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸の状態でもよく、延伸された状態でも構わない。 The film can be obtained by forming a film by a known film manufacturing method. For example, a casting method in which a raw polyamide resin composition is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film by a T-die or a coated hanger die, cast on a casting roll surface, and cooled to produce a film, by a ring-shaped die. There is a tubular method for producing a film by air-cooling or water-cooling a tubular material that has been melt-extruded into a tubular shape. The produced film may be in a substantially non-oriented, unstretched state, or may be in a stretched state.

未延伸フィルムを延伸する場合には、従来から知られている工業的方法を利用することができる。例えば、キャスティング法によって製造された未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程はフィルムの製造に引続き、連続して実施してもよいし、製造されたフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施してもよい。 When the unstretched film is stretched, a conventionally known industrial method can be used. For example, a simultaneous biaxial stretching method in which an unstretched sheet manufactured by a casting method is simultaneously stretched vertically and horizontally by a tenter type simultaneous biaxial stretching machine, and an unstretched sheet melt-extruded from a T die is stretched in the vertical direction by a roll type stretching machine. After that, there are a sequential biaxial stretching method in which stretching is performed in the lateral direction with a tenter type stretching machine, and a tubular stretching method in which a tubular sheet formed from an annular die is stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions by the pressure of gas. The stretching step may be continuously carried out following the production of the film, or the manufactured film may be once wound and stretched as a separate step.

フィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく、特に制限されない。例えば、フィルムの厚みが厚ければフィルム強度は向上するが、透明性や耐屈曲疲労性は低下するので、これらを勘案してフィルムの厚みを決定することができる。単層フィルムの場合、フィルムの厚みは５～２００μｍであることが好ましく、１０～１５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the film may be appropriately determined depending on the intended use, and is not particularly limited. For example, if the thickness of the film is thick, the film strength is improved, but the transparency and bending fatigue resistance are lowered, so that the thickness of the film can be determined in consideration of these. In the case of a single-layer film, the thickness of the film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and even more preferably 15 to 100 μm.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.

＜実施例１＞
表１に示す成分を配合したポリアミド樹脂組成物を調製し、単軸のＴダイフィルム成形機にて、２６０℃、３０ｒｐｍにて押し出すことで、５０μｍ厚みの離型フィルムを得た。なお、単位が「質量ｐｐｍ」と記載されている成分の配合量は、単位が「質量部」と記載されている成分の合計１００質量部に対して添加した量である（以下、同様）。また、ポリアミド樹脂としてはポリアミド６（ＰＡ６、宇部興産社製、商品名：１０３０Ｂ）を用い、ワックスとしては未変性ポリエチレンワックス（ＰＥ－ｗａｘ、クラリアントケミカルズ社製、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＥ５２０）を用い、アンチブロッキング剤（ＡＢ）としては表面処理をしていないゲルタイプシリカ（平均粒径が１～４μｍのもの）を用い、酸化防止剤（ＡＯ）としてはヨウ化銅およびヨウ化カリウムを用いた。 <Example 1>
A polyamide resin composition containing the components shown in Table 1 was prepared and extruded at 260 ° C. and 30 rpm with a single-screw T-die film molding machine to obtain a release film having a thickness of 50 μm. The blending amount of the component whose unit is described as "mass ppm" is the amount added to a total of 100 parts by mass of the component whose unit is described as "parts by mass" (hereinafter, the same applies). Polyamide 6 (PA6, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., trade name: 1030B) is used as the polyamide resin, and unmodified polyethylene wax (PE-wax, manufactured by Clarianto Chemicals Co., Ltd., trade name: Licowax (registered trademark) PE520) is used as the wax. ), And gel-type silica (with an average particle size of 1 to 4 μm) that has not been surface-treated is used as the antiblocking agent (AB), and copper iodide and potassium iodide are used as the antioxidant (AO). Was used.

＜実施例２～３＞
各成分の配合比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、離型フィルムを得た。 <Examples 2 to 3>
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 1.

＜実施例４～７＞
ワックスの種類を変更し、各成分の配合比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、離型フィルムを得た。なお、ワックスとしては、実施例４では未変性ポリエチレンワックス（ＰＥ－ｗａｘ、クラリアントケミカルズ社製、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＥ１３０）を用い、実施例５では未変性ポリプロピレンワックス（ＰＰ－ｗａｘ、クラリアントケミカルズ社製、商品名：Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ６１０２）を用い、実施例６では未変性ポリプロピレンワックス（ＰＰ－ｗａｘ、クラリアントケミカルズ社製、商品名：Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ１６０２）を用い、実施例７では無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（ＭＡＨ－ＰＰ－ｗａｘ、クラリアントケミカルズ社製、商品名：Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ ＭＡ ６４５２）を用いた。 <Examples 4 to 7>
A release film was obtained by the same method as in Example 1 except that the type of wax was changed and the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 1. As the wax, unmodified polyethylene wax (PE-wax, manufactured by Clarianto Chemicals, trade name: Licowax (registered trademark) PE130) was used in Example 4, and unmodified polypropylene wax (PP-wax, PP-wax, was used in Example 5). Implemented using Clarant Chemicals Co., Ltd., trade name: Licocene (registered trademark) PP6102), and in Example 6 using unmodified polypropylene wax (PP-wax, Clarianto Chemicals Co., Ltd., trade name: Licocene (registered trademark) PP1602). In Example 7, maleic anhydride-modified polypropylene wax (MAH-PP-wax, manufactured by Clarianto Chemicals, trade name: Licocene (registered trademark) PP MA 6452) was used.

＜比較例１＞
ワックスとして、酸化ポリエチレンワックス（ＯＸ－ＰＥ－ｗａｘ、クラリアントケミカルズ社製、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＤ５２１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、離型フィルムを得た。 <Comparative Example 1>
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide wax (OX-PE-wax, manufactured by Clariant Chemicals, trade name: Licowax (registered trademark) PED521) was used as the wax. ..

＜比較例２＞
ワックスとして、モンタンワックス（Ｍｏｎｔａｎ－ｗａｘ、クラリアントケミカルズ社製、商品名：Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣａＶ１０２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、離型フィルムを得た。 <Comparative Example 2>
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Montan wax (Montan-wax, manufactured by Clariant Chemicals, trade name: Licomont (registered trademark) CaV102) was used as the wax.

＜比較例３～１１＞
ワックスの代わりに、一般に離型性を付与する際に用いられる成分を用い、各成分の配合比を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、離型フィルムを得た。なお、比較例３では低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製、商品名：Ｃ４７０）を用い、比較例４ではメタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製、商品名：２０４０Ｆ）を用い、比較例５ではフッ素樹脂（ＦＲ、旭硝子社製、商品名：ＡＨ－２０００）を用い、比較例６ではフッ素樹脂（ＦＲ、旭硝子社製、商品名：ＬＭ７３０ＡＰ）を用い、比較例７ではシリコーン樹脂（ＳＲ、東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＭＢ５０－０１１）を用い、比較例８及び９では金型離型剤（日東化成工業社製、商品名：Ｃａ－Ｂｅｈ）を用い、比較例１０ではエチレンビスステアロアマイド（ＥＢＳ、共栄社化学工業社製、商品名：ＷＨ－１００）、比較例１１ではエチレンビスベヘン酸アマイド（ＥＢＢ、日本化成社製、商品名：スリパックスＢ）を用いた。 <Comparative Examples 3 to 11>
Instead of wax, a component generally used for imparting releasability was used, and the release film was released in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 2. Got In Comparative Example 3, low-density polyethylene (LDPE, manufactured by Ube-Maruzen Polyethylene, trade name: C470) was used, and in Comparative Example 4, metallocene-catalyzed linear short-chain branched polyethylene (LLDPE, manufactured by Ube-Maruzen Polyethylene, trade name: C470) was used. : 2040F), a fluororesin (FR, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: AH-2000) was used in Comparative Example 5, and a fluororesin (FR, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: LM730AP) was used in Comparative Example 6. In Comparative Example 7, a silicone resin (SR, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: MB50-011) was used, and in Comparative Examples 8 and 9, a mold release agent (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Ca-Beh) was used. ), Ethylene bisstearoamide (EBS, manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: WH-100) in Comparative Example 10, and ethylene bisbechenic acid amide (EBB, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: WH-100) in Comparative Example 11. Slipax B) was used.

＜比較例１２＞
ワックスを用いずに、各成分の配合比を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、離型フィルムを得た。 <Comparative Example 12>
A release film was obtained by the same method as in Example 1 except that the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 2 without using wax.

＜外観（Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）＞
得られた離型フィルムの外観を目視にて観察し、以下の規準で判定した。
○：問題なし
×：穴が開いている <Appearance>
The appearance of the obtained release film was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No problem ×: There is a hole

＜剥離性試験（Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔ）＞
ＣＦＲＰプリプレグを上記で得られた離型フィルムで挟み、オートクレーブ内にて加圧下、１５０℃、２時間熱硬化を行い、冷却後取り出したサンプルから、離型フィルムを引きはがして、離型性を評価した。
○：良好
△：普通
×：破損 <Peelability test (Peel Test)>
The CFRP prepreg is sandwiched between the release films obtained above, heat-cured at 150 ° C for 2 hours under pressure in an autoclave, and the release film is peeled off from the sample taken out after cooling to improve the release property. evaluated.
○: Good △: Normal ×: Damaged

以上のように、ポリアミド樹脂と、未変性ポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリプロピレンワックスとを含むポリアミド樹脂組成物は、フィルムにした場合の離型性が改善されることが分かる（実施例１～７）。特に、一般に離型性を付与する際に用いられる成分をポリアミド樹脂に添加しても離型性は改善されない（比較例３～１１）ことから、本発明の技術的意義は極めて大きい。 As described above, it can be seen that the polyamide resin composition containing the polyamide resin and the unmodified polyolefin wax and / or the modified polypropylene wax has improved releasability when formed into a film (Examples 1 to 7). .. In particular, the technical significance of the present invention is extremely great because the releasability is not improved even if the component generally used for imparting releasability is added to the polyamide resin (Comparative Examples 3 to 11).

Claims (4)

ポリアミド樹脂と、未変成ポリオレフィンワックスとを含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂が、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、若しくはポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、又は、これらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体であり、
前記未変成ポリオレフィンワックスが、エチレン単独重合体若しくはエチレン－α－オレフィン共重合体からなる未変性ポリエチレンワックス、又は、プロピレン単独重合体若しくはプロピレン－α－オレフィン共重合体からなる未変性ポリプロピレンワックスであり、
前記未変成ポリオレフィンワックスの含有量が、０．１～３質量％である
離型フィルムを形成するための
ポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition containing a polyamide resin and an unmodified polyolefin wax .
The polyamide resin is polycaprolactam (polyamide 6), polyundecane lactam (polyamide 11), polydodecane lactam (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexa. Methylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612) , Polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 6T (H)), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynona Methylene azelamide (polyamide 99), polynonamethylene sebacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT) ), Polynonamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H)), polynonamethylene naphthalamide (polyamide 9N), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene azelamide (polyamide 109), poly Decamethylene decamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polydecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 10T (H)), polydecamethylene naphtha Ramide (Polyamide 10N), Polydodecamethylene adipamide (Polyamide 126), Polydodecamethylene azelamide (Polyamide 129), Polydodecamethylene sebacamide (Polyamide 1210), Polydodecamethylene dodecamide (Polyamide 1212), Polydodeca Methylene terephthalamide (polyamide 12T), polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 12T (H)), polydodecamethylene naphthalamide (polyamide 12N), polymethoxylylen adipamide (polyamide MXD6), polymethoxylence Veramide (Polyamide MXD8), Polymethoxylylene Azelamide (Polyamide MXD9), Polymethoxylylense Bacamide (Polyamide MXD10), Polymethoxylylend Decamide (Polyamide MXD12), Polymethaxisylene terephthalamide (Polyamide MXDT), Polymethoxylylenisophthalamide (Polyamide MXDI), Polymethoxylylenna phthalamide (Polyamide MXDN), Polybis (Polyamide MXDN) 4-Aminocyclohexyl) methaneddecamide (polyamide PACM12), polybis (4-aminocyclohexyl) methaneterephthalamide (polyamide PACMT), polybis (4-aminocyclohexyl) methaneisophthalamide (polyamide PACMI), polybis (3-methyl) -4-Aminocyclohexyl) Methandodecamide (polyamide dimethyl PACM12), polyisophorone adipamide (polyamide IPD6), polyisophorone terephthalamide (polyamide IPDT), or a polyamide copolymer using these raw material monomers. can be,
The unmodified polyolefin wax is an unmodified polyethylene wax made of an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer, or an unmodified polypropylene wax made of a propylene homopolymer or a propylene-α-olefin copolymer. ,
A polyamide resin composition for forming a release film having a content of the unmodified polyolefin wax of 0.1 to 3% by mass. さらに、アンチブロッキング剤を含む
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1, further comprising an anti-blocking agent. さらに、酸化防止剤を含む
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, further comprising an antioxidant. 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む離型フィルム。 A release film containing the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3 .