JP2021130758A - Film for vehicle ceiling material and multilayer film for vehicle ceiling material - Google Patents

Film for vehicle ceiling material and multilayer film for vehicle ceiling material Download PDF

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敦志 山下
Atsushi Yamashita
敦志 山下
恵太郎 小野
Keitaro Ono
恵太郎 小野
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Abstract

To provide a film for a vehicle ceiling material and a multilayer film for a vehicle ceiling material which are excellent in insulating properties and prevent dust from being attached to the surface.SOLUTION: A film for a vehicle ceiling material contains a polyamide resin composition, in which the polyamide resin composition has a polyamide resin component having a content of an aliphatic homopolyamide resin of more than 43 mass% and a content of an aliphatic copolymer polyamide resin of 0 mass% or more and 57 mass% or less, an elastic modulus of more than 670 MPa and less than 1,600 MPa, and volume resistivity of 1.0×1014 Ω cm or more. Furthermore, the film for the vehicle ceiling material preferably has surface resistivity of 1.0×1013 to 1.0×1014 Ω/cm2.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、絶縁性に優れ、表面に埃等が付きにくい車両天井材用フィルム及び車両天井材用多層フィルムに関する。 The present invention relates to a film for a vehicle ceiling material and a multilayer film for a vehicle ceiling material, which have excellent insulating properties and are less likely to have dust or the like on the surface.

ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有することから、数々の機械部品、電気・電子部品、自動車部品などに使用されている。ポリアミド樹脂は、上記特性の他に、良好な成形性が求められ、成形性を向上させるために、種々のポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物やそれを用いたフィルムが開発されている(例えば、特許文献1参照)。 Polyamide resins are used in various mechanical parts, electrical / electronic parts, automobile parts, etc. because they have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance. In addition to the above properties, a polyamide resin is required to have good moldability, and in order to improve the moldability, a polyamide resin composition containing various polyamide resins and a film using the same have been developed (for example,). See Patent Document 1).

特許文献1には、所定の構造単位を備えたポリアミド樹脂と可塑剤と変性ポリオレフィンとを有するポリアミド樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 1 describes a polyamide resin composition having a polyamide resin having a predetermined structural unit, a plasticizer, and a modified polyolefin.

国際公開第2013−058027号International Publication No. 2013-058027 PCT/JP2019/031331PCT / JP2019 / 031331

しかし、近年、成形品の多様性に伴い、成形性だけでなく、高い絶縁性が求められている。
また、特許文献2においては、絶縁性については触れられていない。
However, in recent years, with the variety of molded products, not only moldability but also high insulating property is required.
Further, Patent Document 2 does not mention insulation.

そこで、本発明は、絶縁性に優れ、表面に埃等が付きにくい車両天井材用フィルム及び車両天井材用多層フィルムを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a film for a vehicle ceiling material and a multilayer film for a vehicle ceiling material, which have excellent insulating properties and are less likely to have dust or the like on the surface.

[1] ポリアミド樹脂組成物を含む車両天井材用フィルムであって、
前記ポリアミド樹脂組成物が、脂肪族ホモポリアミド樹脂の含有量が43質量%よりも多く、かつ、脂肪族共重合ポリアミド樹脂の含有量が0質量%以上57質量%以下であるポリアミド樹脂成分を有し、
弾性率が、670MPaよりも大きく1600MPa未満であり、
体積抵抗率が1.0×1014Ω・cm以上である車両天井材用フィルム。
[2] 表面抵抗率が1.0×1013〜1.0×1015Ω/cmである、[1]の車両天井材用フィルム。
[3] 前記ポリアミド樹脂組成物は、さらに、帯電防止剤を含む、[1]又は[2]の車両天井材用フィルム。
[4] 前記ポリアミド樹脂組成物中における帯電防止剤の含有量は、2000〜6000ppmである、[1]〜[3]の車両天井材用フィルム。
[5] 前記ポリアミド樹脂組成物は、さらに、アンチブロッキング剤を含む、[1]〜[4]の車両天井材用フィルム。
[6] 前記ポリアミド樹脂組成物中における前記アンチブロッキング剤の含有量は、3000〜6000ppmである、[1]〜[5]の車両天井材用フィルム。
[1] A film for a vehicle ceiling material containing a polyamide resin composition.
The polyamide resin composition has a polyamide resin component in which the content of the aliphatic homopolyamide resin is more than 43% by mass and the content of the aliphatic copolymerized polyamide resin is 0% by mass or more and 57% by mass or less. death,
The elastic modulus is greater than 670 MPa and less than 1600 MPa.
A film for vehicle ceiling materials with a volume resistivity of 1.0 x 10 14 Ω · cm or more.
[2] The film for vehicle ceiling material according to [1], which has a surface resistivity of 1.0 × 10 13 to 1.0 × 10 15 Ω / cm 2.
[3] The polyamide resin composition is the film for a vehicle ceiling material according to [1] or [2], which further contains an antistatic agent.
[4] The film for a vehicle ceiling material according to [1] to [3], wherein the content of the antistatic agent in the polyamide resin composition is 2000 to 6000 ppm.
[5] The polyamide resin composition is a film for a vehicle ceiling material according to [1] to [4], which further contains an anti-blocking agent.
[6] The film for a vehicle ceiling material according to [1] to [5], wherein the content of the anti-blocking agent in the polyamide resin composition is 3000 to 6000 ppm.

[7] [1]〜[6]の車両天井材用フィルムを含む車両天井材用多層フィルム。
[8] 前記車両天井材用フィルムが少なくとも表層および外層に配置されている、[7]の車両天井材用多層フィルム。
[9] 中間層にポリオレフィン層を含む、[7]又は[8]の車両天井材用多層フィルム。
[7] A multilayer film for a vehicle ceiling material including the film for the vehicle ceiling material of [1] to [6].
[8] The multilayer film for a vehicle ceiling material according to [7], wherein the vehicle ceiling material film is arranged at least on a surface layer and an outer layer.
[9] The multilayer film for a vehicle ceiling material according to [7] or [8], which contains a polyolefin layer in the intermediate layer.

本発明によれば、絶縁性に優れ、表面に埃等が付きにくい車両天井材用フィルム及び車両天井材用多層フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a film for a vehicle ceiling material and a multilayer film for a vehicle ceiling material, which have excellent insulating properties and are less likely to have dust or the like on the surface.

深絞り性の評価方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the evaluation method of deep drawing property.

以下、本発明の車両天井材用フィルム及び車両天井材用多層フィルムについて、詳細に説明する。 Hereinafter, the vehicle ceiling material film and the vehicle ceiling material multilayer film of the present invention will be described in detail.

本発明の車両天井材用フィルムは、ポリアミド樹脂組成物で構成されている。
また、本発明の車両天井材用フィルムは、弾性率が、670MPaよりも大きく1600MPa未満であるものであり、体積抵抗率が1.0×1014Ω・cm以上である。
The film for vehicle ceiling materials of the present invention is composed of a polyamide resin composition.
Further, the film for vehicle ceiling material of the present invention has an elastic modulus of more than 670 MPa and less than 1600 MPa, and a volume resistivity of 1.0 × 10 14 Ω · cm or more.

<ポリアミド樹脂組成物>
まず、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物について説明する。
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ホモポリアミド樹脂の含有量が43質量%よりも多く、かつ、脂肪族共重合ポリアミド樹脂の含有量が0質量%以上57質量%未満であるポリアミド樹脂成分を有している。
<Polyamide resin composition>
First, the polyamide resin composition used in the present invention will be described.
The polyamide resin composition used in the present invention is a polyamide resin having an aliphatic homopolyamide resin content of more than 43% by mass and an aliphatic copolymer resin content of 0% by mass or more and less than 57% by mass. Has ingredients.

[ポリアミド樹脂成分]
以下、ポリアミド樹脂成分を構成する各成分について詳細に説明する。
(脂肪族ホモポリアミド樹脂)
ポリアミド樹脂成分は、脂肪族ホモポリアミド樹脂を43質量%よりも多く含有している。
脂肪族ホモポリアミド樹脂は、1種類の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族ホモポリアミド樹脂は、1種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、1種類のジアミンと1種類のジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。
ポリアミド樹脂成分中に脂肪族ホモポリアミド樹脂が所定の含有量以上含まれることにより、得られる車両天井材用フィルムの弾性率が成形に適度なものとなり、得られる車両天井材用フィルムは特に優れた成形性を示す。また、絶縁性が優れたものとなり、フィルム表面への埃等の付着を効果的に防止することができる。
[Polyamide resin component]
Hereinafter, each component constituting the polyamide resin component will be described in detail.
(Aliphatic homopolyamide resin)
The polyamide resin component contains an aliphatic homopolyamide resin in an amount of more than 43% by mass.
The aliphatic homopolyamide resin is a polyamide resin composed of one kind of constituent unit. The aliphatic homopolyamide resin may be composed of at least one of one kind of lactam and aminocarboxylic acid which is a hydrolyzate of the lactam, and is composed of a combination of one kind of diamine and one kind of dicarboxylic acid. It may be a thing.
When the aliphatic homopolyamide resin is contained in the polyamide resin component in a predetermined content or more, the elastic modulus of the obtained film for vehicle ceiling material becomes appropriate for molding, and the obtained film for vehicle ceiling material is particularly excellent. Shows moldability. In addition, the insulating property is excellent, and it is possible to effectively prevent the adhesion of dust and the like to the film surface.

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。 Examples of the lactam include ε-caprolactam, enantractum, undecane lactam, dodecane lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of ε-caprolactam, undecane lactam and dodecane lactam is preferable from the viewpoint of polymerization production.

また、アミノカルボン酸としては6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。 Examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. Among these, at least one selected from the group consisting of 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid is preferable from the viewpoint of polymerization production.

ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3−/1,4−シクロヘキシルジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、1,3−/1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン;等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、脂肪族ジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい。 Diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptidemethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecanediamine, and tetradecanediamine. , Pentadecanediamine, hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecandiamine, eikosandiamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, etc. Of the aliphatic diamine; 1,3- / 1,4-cyclohexamethylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, (3) -Methyl-4-aminocyclohexamethylene) propane, 1,3- / 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3 , 3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, alicyclic diamines such as norbornandimethylenediamine; and the like. Among these, an aliphatic diamine is preferable, and a hexamethylenediamine is more preferable, from the viewpoint of polymerization productivity.

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−/1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−4,4’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;等が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、セバシン酸及びドデカンジオン酸が更に好ましい。 Dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, tridecandic acid, tetradecandioic acid, pentadecane. Aliphatic dicarboxylic acids such as dionic acid, hexadecandionic acid, octadecandionic acid, and eicosandionic acid; 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4'-dicarboxylic acid, norbornandicarboxylic acid And the like alicyclic dicarboxylic acid; etc. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable, at least one selected from the group consisting of adipic acid, sebacic acid and dodecandioic acid is more preferable, and sebacic acid and dodecandioic acid are further preferable.

脂肪族ホモポリアミド樹脂として具体的には、ポリカプロラクタム(ポリアミド6)、ポリエナントラクタム(ポリアミド7)、ポリウンデカンラクタム(ポリアミド11)、ポリラウリルラクタム(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリテトラメチレンドデカミド(ポリアミド412)、ポリペンタメチレンアゼラミド(ポリアミド59)、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510)、ポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96)、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99)、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109)、ポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126)、ポリドデカメチレンアゼラミド(ポリアミド129)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリアミド122等が挙げられる。脂肪族ホモポリアミド樹脂は1種単独でも、2種以上を組合せて用いてもよい。 Specific examples of the aliphatic homopolyamide resin include polycaprolactam (polyamide 6), polyenantractum (polyamide 7), polyundecanelactam (polyamide 11), polylauryllactam (polyamide 12), and polyhexamethylene adipamide (polyamide 12). 66), polytetramethylene dodecamide (polyamide 412), polypentamethylene azelamide (polyamide 59), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polypentamethylene dodecamide (polyamide 512), polyhexamethylene azelamide (polyamide 512). Polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene azelamide (polyamide 99), polynonamethylenese Bacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene azelamide (polyamide 109), polydecamethylene decamide (polyamide 1010), polydeca Methylenedodecamide (polyamide 1012), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polydodecamethylene azelamide (polyamide 129), polydodecamethylene sebacamide (polyamide 1210), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), Polyamide 122 and the like can be mentioned. The aliphatic homopolyamide resin may be used alone or in combination of two or more.

中でも脂肪族ホモポリアミド樹脂は、重合生産性の観点から、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド610及びポリアミド612からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド610及びポリアミド612ら選択される少なくとも1種がより好ましく、ポリアミド6が更に好ましい。 Among them, the aliphatic homopolyamide resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610 and polyamide 612 from the viewpoint of polymerization productivity, and polyamide 6, polyamide 11 is preferable. , Polyamide 12, Polyamide 610 and Polyamide 612 are more preferred, and Polyamide 6 is even more preferred.

脂肪族ホモポリアミド樹脂の相対粘度は、JIS K−6920に準拠し、ポリアミド樹脂1gを96%濃硫酸100mlに溶解させ、25℃で測定される。脂肪族ホモポリアミド樹脂の相対粘度は、2.7以上であることが好ましく、2.7以上5.0以下であることがより好ましい。更に本発明の効果を向上させる観点から、2.7以上4.5未満がさらに好ましい。2.7未満では、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が低くなり、押出成形でも特に空冷インフレーション成形時のバブル形状保持が困難となる。また5.0超過では、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が非常に高くなり、空冷インフレーション成形時、溶融樹脂の均一な肉厚が得られなくなる可能性がある。 The relative viscosity of the aliphatic homopolyamide resin is measured at 25 ° C. in accordance with JIS K-6920 by dissolving 1 g of the polyamide resin in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid. The relative viscosity of the aliphatic homopolyamide resin is preferably 2.7 or more, and more preferably 2.7 or more and 5.0 or less. Further, from the viewpoint of improving the effect of the present invention, 2.7 or more and less than 4.5 is more preferable. If it is less than 2.7, the melt viscosity of the polyamide resin composition becomes low, and it becomes difficult to maintain the bubble shape even in extrusion molding, especially during air-cooled inflation molding. On the other hand, if it exceeds 5.0, the melt viscosity of the polyamide resin composition becomes very high, and there is a possibility that a uniform wall thickness of the molten resin cannot be obtained during air-cooled inflation molding.

脂肪族ホモポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められる。脂肪族ホモポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、30μmol/g以上であることが好ましく、30μmol/g以上50μmol/g以下がより好ましい。 The terminal amino group concentration of the aliphatic homopolyamide resin is determined by neutralization titration after dissolving in a mixed solvent of phenol and methanol. The terminal amino group concentration of the aliphatic homopolyamide resin is preferably 30 μmol / g or more, more preferably 30 μmol / g or more and 50 μmol / g or less.

本発明において、脂肪族ホモポリアミド樹脂のポリアミド樹脂成分中における含有量は、43質量%よりも大きいが、43質量%以上100質量%以下が好ましく、63質量%以上100質量%以下がより好ましい。 In the present invention, the content of the aliphatic homopolyamide resin in the polyamide resin component is larger than 43% by mass, preferably 43% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 63% by mass or more and 100% by mass or less.

ポリアミド樹脂成分は、2種以上の脂肪族ホモポリアミド樹脂を含んでもよい。2種以上の脂肪族ホモポリアミド樹脂は互いに、構成単位が異なるものであってもよいし、分子量(例えば、数平均分子量)が異なるものであってもよい。ポリアミド樹脂成分が2種以上の脂肪族ホモポリアミド樹脂を含む場合、既存重合製品を使用出来、混練工程での生産性調整や成形加工性に応じた材料設計が可能となる。 The polyamide resin component may contain two or more kinds of aliphatic homopolyamide resins. The two or more kinds of aliphatic homopolyamide resins may have different structural units or different molecular weights (for example, number average molecular weight). When the polyamide resin component contains two or more kinds of aliphatic homopolyamide resins, existing polymerized products can be used, and it is possible to adjust the productivity in the kneading process and design the material according to the molding processability.

(脂肪族共重合ポリアミド樹脂)
ポリアミド樹脂成分中には、脂肪族共重合ポリアミド樹脂が含まれていてもよい。
脂肪族共重合ポリアミド樹脂は、2種以上の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族共重合ポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸の組合せ、およびラクタム又はアミノカルボン酸からなる群から選択される2種以上のモノマーの共重合体である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、1種類のジアミンと1種類のジカルボン酸の組合せで1種類のモノマーとみなす。
ポリアミド樹脂成分中に脂肪族共重合ポリアミド樹脂が含まれることにより、得られる車両天井材用フィルムの成形性をさらに向上させることができる。また、絶縁性が優れたものとなり、フィルム表面への埃等の付着を効果的に防止することができる。
(Aliphatic copolymerized polyamide resin)
The polyamide resin component may contain an aliphatic copolymerized polyamide resin.
The aliphatic copolymerized polyamide resin is a polyamide resin composed of two or more kinds of constituent units. The aliphatic copolymerized polyamide resin is a copolymer of two or more monomers selected from the group consisting of a combination of diamine and dicarboxylic acid and lactam or aminocarboxylic acid. Here, the combination of diamine and dicarboxylic acid is regarded as one kind of monomer by the combination of one kind of diamine and one kind of dicarboxylic acid.
By including the aliphatic copolymerized polyamide resin in the polyamide resin component, the moldability of the obtained film for vehicle ceiling material can be further improved. In addition, the insulating property is excellent, and it is possible to effectively prevent the adhesion of dust and the like to the film surface.

ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクタムとしては、上記脂肪族ホモポリアミド樹脂の欄で例示したものと同様のものを例示することができる。 As the diamine, dicarboxylic acid, aminocarboxylic acid, and lactam, the same ones as those exemplified in the above section of aliphatic homopolyamide resin can be exemplified.

脂肪族共重合ポリアミド樹脂として具体的には、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体(ポリアミド6/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体(ポリアミド6/69)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体(ポリアミド6/610)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノウンデカン酸共重合体(ポリアミド6/611)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノドデカン酸共重合体(ポリアミド6/612)、カプロラクタム/アミノウンデカン酸共重合体(ポリアミド6/11)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ポリアミド6/12)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノアジピン酸/ラウリルラクタム共重合体(ポリアミド6/66/12)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノアジピン酸/ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体(ポリアミド6/66/610)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミノアジピン酸/ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体(ポリアミド6/66/612)等が挙げられる。脂肪族共重合ポリアミド樹脂は1種単独でも、2種以上を組合せて用いてもよい。 Specific examples of the aliphatic copolymerized polyamide resin include caprolactam / hexamethylene diaminoadiponic acid copolymer (polyamide 6/66), caprolactam / hexamethylene diaminoazeline acid copolymer (polyamide 6/69), and caprolactam / hexamethylene. Diaminosevacinic acid copolymer (polyamide 6/610), caprolactam / hexamethylene diaminoundecanoic acid copolymer (polyamide 6/611), caprolactam / hexamethylene diaminododecanoic acid copolymer (polyamide 6/612), caprolactam / amino Undecanoic acid copolymer (polyamide 6/11), caprolactam / lauryllactam copolymer (polyamide 6/12), caprolactam / hexamethylenediaminoadiponic acid / lauryllactam copolymer (polyamide 6/66/12), caprolactam / Hexamethylene diaminoadiponic acid / hexamethylene diaminosevacinic acid copolymer (polyamide 6/66/610), caprolactam / hexamethylene diaminoadiponic acid / hexamethylene diaminododecanedicarboxylic acid copolymer (polyamide 6/66/612), etc. Can be mentioned. The aliphatic copolymerized polyamide resin may be used alone or in combination of two or more.

脂肪族共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は特に制限されないが、本発明の効果を向上させる観点から、JIS K−6920に準拠し、ポリアミド樹脂1gを96%濃硫酸100mlに溶解させ、25℃で測定した相対粘度が1.8以上5.0以下であることが好ましい。
脂肪族共重合ポリアミド樹脂の融点は特に制限されないが、150℃以上210℃以下であるのが好ましく、160℃以上205℃以下であるのがより好ましい。融点は、DSC(示差走査熱量測定)を用い、脂肪族共重合ポリアミドの試料を加熱して一旦320℃で5分間保持し、次いで10℃/分の速度で23℃まで降温し、その後10℃/分の速度で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピークの温度を、ポリアミドの融点(Tm)とする。
The relative viscosity of the aliphatic copolymerized polyamide resin is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the effect of the present invention, 1 g of the polyamide resin is dissolved in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid and measured at 25 ° C. in accordance with JIS K-6920. The relative viscosity is preferably 1.8 or more and 5.0 or less.
The melting point of the aliphatic copolymerized polyamide resin is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, and more preferably 160 ° C. or higher and 205 ° C. or lower. The melting point is determined by heating a sample of aliphatic copolymerized polyamide using DSC (Differential Scanning Calorimetry), holding it at 320 ° C. for 5 minutes, then lowering the temperature to 23 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then 10 ° C. The temperature rises at a rate of / minute. The temperature of the endothermic peak based on melting at this time is defined as the melting point (Tm) of the polyamide.

脂肪族共重合ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められる。脂肪族共重合ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、30μmol/g以上であることが好ましく、30μmol/g以上50μmol/g以下がより好ましい。 The terminal amino group concentration of the aliphatic copolymerized polyamide resin is determined by neutralization titration after dissolving in a mixed solvent of phenol and methanol. The terminal amino group concentration of the aliphatic copolymerized polyamide resin is preferably 30 μmol / g or more, more preferably 30 μmol / g or more and 50 μmol / g or less.

ポリアミド樹脂成分が脂肪族共重合ポリアミド樹脂を含む場合、脂肪族共重合ポリアミド樹脂のポリアミド樹脂成分中における含有量は、0質量%以上57質量%以下であり、0質量%以上37質量%以下であるのが好ましい。 When the polyamide resin component contains an aliphatic copolymerized polyamide resin, the content of the aliphatic copolymerized polyamide resin in the polyamide resin component is 0% by mass or more and 57% by mass or less, and 0% by mass or more and 37% by mass or less. It is preferable to have it.

ポリアミド樹脂成分は、2種以上の脂肪族共重合ポリアミド樹脂を含んでもよい。2種以上の脂肪族共重合ポリアミド樹脂は互いに、構成単位が異なるものであってもよいし、分子量(例えば、数平均分子量)が異なるものであってもよい。ポリアミド樹脂成分が2種以上の脂肪族共重合ポリアミド樹脂を含む場合、既存重合製品を使用出来、混練工程での生産性調整や成形加工性に応じた材料設計が可能となる。 The polyamide resin component may contain two or more kinds of aliphatic copolymerized polyamide resins. The two or more kinds of aliphatic copolymerized polyamide resins may have different constituent units or may have different molecular weights (for example, number average molecular weight). When the polyamide resin component contains two or more kinds of aliphatic copolymerized polyamide resins, existing polymerized products can be used, and it is possible to adjust the productivity in the kneading process and design the material according to the molding processability.

脂肪族ホモポリアミド樹脂及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド樹脂製造装置が挙げられる。 As the equipment for producing the aliphatic homopolyamide resin and the aliphatic copolymerized polyamide resin, a batch type reaction kettle, a single-tank or multi-tank continuous reaction device, a tubular continuous reaction device, a uniaxial kneading extruder, and a biaxial kneading device are used. Examples thereof include known polyamide resin manufacturing apparatus such as a kneading reaction extruder such as an extruder.

上記ポリアミド樹脂成分は、前記ポリアミド樹脂成分の原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、フィルム製膜時の溶融安定性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。 The above-mentioned polyamide resin component is produced by polymerizing or copolymerizing the raw material of the above-mentioned polyamide resin component in the presence of amines by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization. Alternatively, it is produced by melt-kneading in the presence of amines after polymerization. As described above, amines can be added at any stage during polymerization or at any stage during melt-kneading after polymerization, but when considering the melt stability during film formation, at the stage during polymerization. It is preferable to add it.

上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、ポリアミンなどが挙げられる。また、アミン類の他に、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of the amines include monoamines, diamines, polyamines and the like. In addition to amines, carboxylic acids such as monocarboxylic acids and dicarboxylic acids may be added, if necessary. These amines and carboxylic acids may be added at the same time or separately. Further, as the amines and carboxylic acids exemplified below, one kind or two or more kinds can be used.

添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン;N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン等の対称第二アミン;N−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−N−ブチルアミン、N−メチル−N−ドデシルアミン、N−メチル−N−オクタデシルアミン、N−エチル−N−ヘキサデシルアミン、N−エチル−N−オクタデシルアミン、N−プロピル−N−ヘキサデシルアミン、N−プロピル−N−ベンジルアミン等の混成第二アミンなどが挙げられる。 Specific examples of the monoamine to be added include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine and tridecylamine. , Tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecyleneamine, eicosylamine, docosylamine and other aliphatic monoamines; cyclohexylamine, methylcyclohexylamine and other alicyclic monoamines; benzylamine, β- Aromatic monoamines such as phenylmethylamine; N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dihexylamine, N, N-dioctyl Symmetrical secondary amines such as amines; N-methyl-N-ethylamine, N-methyl-N-butylamine, N-methyl-N-dodecylamine, N-methyl-N-octadecylamine, N-ethyl-N-hexadecyl Examples thereof include mixed secondary amines such as amines, N-ethyl-N-octadecylamines, N-propyl-N-hexadecylamines and N-propyl-N-benzylamines.

添加するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、2−/3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3−/1,4−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン;m−/p−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。 Specific examples of the diamine to be added include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylene. Diamine, Tridecamethylenediamine, Hexamethylenediamine, Pentadecamethylenediamine, Hexamethylenediamine, Hexamethylenediamine, Octadecamethylenediamine, Nonadecamethylenediamine, Eikosamethylenediamine, 2- / 3-Methyl-1 , 5-Pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonandamine, etc. Hexamethylenediamine; 1,3- / 1,4-cyclohexamethylenediamine, bis (4-aminocyclohexamethylene) methane, bis (4-aminocyclohexamethylene) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexamethylene) methane, bis ( 3-Methyl-4-aminocyclohexamethylene) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) Examples thereof include alicyclic diamines such as piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornandimethylamine and tricyclodecanedimethylamine; and aromatic diamines such as m- / p-xylylenediamine.

添加するポリアミンは、一級アミノ基(−NH)及び/又は二級アミノ基(−NH−)を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。 The polyamine to be added may be a compound having a plurality of primary amino groups (-NH 2 ) and / or secondary amino groups (-NH-), for example, polyalkyleneimine, polyalkylenepolyamine, polyvinylamine, polyallylamine and the like. Can be mentioned. The amino group with active hydrogen is the reaction site for polyamines.

ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物などが挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、N−ビニルホルムアミドを重合させてポリ(N−ビニルホルムアミド)とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。 Polyalkyleneimine is produced by a method of ion-polymerizing an alkyleneimine such as ethyleneimine or propyleneimine, or a method of partially hydrolyzing or completely hydrolyzing the polymer after polymerizing an alkyloxazoline. Examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, and a reaction product of ethylenediamine and a polyfunctional compound. Polyvinylamine can be obtained, for example, by polymerizing N-vinylformamide to obtain poly (N-vinylformamide), and then partially or completely hydrolyzing the polymer with an acid such as hydrochloric acid. Polyallylamine is generally obtained by polymerizing a hydrochloride salt of an allylamine monomer and then removing hydrochloric acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, polyalkyleneimine is preferable.

ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2−ブチレンイミン、2,3−ブチレンイミン、1,1−ジメチルエチレンイミン等の炭素数2〜8アルキレンイミンの1種又は2種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる1級アミン、2級アミン及び3級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる1級アミンと2級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第3級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第1級アミノ基や第2級アミノ基(イミノ基)を有する。 As the polyalkyleneimine, one or more of 2 to 8 alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, and 1,1-dimethylethyleneimine can be used. Examples thereof include homopolymers and copolymers obtained by polymerization by a conventional method. Among these, polyethyleneimine is more preferable. The polyalkyleneimine is obtained by ring-opening polymerization of an alkyleneimine as a raw material, and a branched polyalkyleneimine containing a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine, or an alkyloxazoline as a raw material, which is polymerized. It may be either a linear polyalkyleneimine containing only the primary amine and the secondary amine obtained above, or a three-dimensionally crosslinked structure. Further, it may contain ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bisaminopropylethylenediamine and the like. Polyalkyleneimines are usually derived from the reactivity of active hydrogen atoms on the contained nitrogen atoms, and in addition to tertiary amino groups, primary amino groups and secondary amino groups (imino) having active hydrogen atoms. Group).

ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、4〜3,000であることが好ましく、8〜1,500であることがより好ましく、11〜500であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、100〜20,000であることが好ましく、200〜10,000であることがより好ましく、500〜8,000であることがさらに好ましい。 The number of nitrogen atoms in the polyalkyleneimine is not particularly limited, but is preferably 4 to 3,000, more preferably 8 to 1,500, and even more preferably 11 to 500. The number average molecular weight of polyalkyleneimine is preferably 100 to 20,000, more preferably 200 to 10,000, and even more preferably 500 to 8,000.

一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、2,2,4−/2,4,4−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、m−/p−キシリレンジカルボン酸、1,4−/2,6−/2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 On the other hand, as the carboxylic acids to be added, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, capric acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, Adicyclic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, araquinic acid, bechenic acid and erucic acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid and methylcyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid and toluic acid. , Ethylbenzoic acid, aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid; malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelliic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecadioic acid , Hexadecenodic acid, Octadecadioic acid, Octadecenoic acid, Eikosandioic acid, Eikosendioic acid, Docosandioic acid, Diglycolic acid, 2,2,4- / 2,4,4-trimethyladiponic acid and other aliphatic dicarboxylic acids Acids; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and norbornandicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, m- / p-xylylene dicarboxylic acid, 1,4- / 2,6- / Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.

[帯電防止剤]
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の車両天井材用フィルムの特性を損なわない範囲で、帯電防止剤を含んでいてもよい。
帯電防止剤を含むことにより、フィルム表面に埃等が付着するのを効果的に防止することができる。
[Antistatic agent]
The polyamide resin composition may contain an antistatic agent as long as the characteristics of the film for vehicle ceiling material of the present invention are not impaired.
By including the antistatic agent, it is possible to effectively prevent dust and the like from adhering to the film surface.

帯電防止剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル等の脂肪族アルコールエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、XX−ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン[アルキルジエタノールアミン]、y−2−ヒドロキシエチル−y−2−ヒドロキシアルキルアミン[ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン]、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の脂肪族アルコール類、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等の高級脂肪酸エステル類、アルキルジエタノールアマイドが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダソリウムベタイン等が挙げられる。
これらは、単独又はこれらを組み合わせて使用することができる。
本発明の車両天井材用フィルムに用いるポリアミド樹脂組成物が帯電防止剤を含む場合、その含有量は、2000〜6000ppmであるのが好ましく、2600〜4600ppmであるのがより好ましい。これにより、フィルムの特性を損なわずに、フィルムの帯電を効果的に防止することができる。
Examples of the antistatic agent include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
Examples of the nonionic surfactant include aliphatic alcohol esters such as glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, XX-bis (2-hydroxyethyl) alkyl amine [alkyl diethanolamine], and y. -2-Hydroxyethyl-y-2-hydroxyalkylamine [hydroxyalkylmonoethanolamine], aliphatic alcohols such as polyoxyethylenealkylamine, higher fatty acid esters such as polyoxyethylenealkylamine fatty acid ester, alkyldiethanol amide Can be mentioned.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphates and the like.
Examples of the cationic surfactant include tetraalkylammonium salts and trialkylbenzylammonium salts.
Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaine and alkyl imidazolium betaine.
These can be used alone or in combination.
When the polyamide resin composition used for the vehicle ceiling material film of the present invention contains an antistatic agent, the content thereof is preferably 2000 to 6000 ppm, more preferably 2600 to 4600 ppm. This makes it possible to effectively prevent the film from being charged without impairing the characteristics of the film.

[アンチブロッキング剤]
アンチブロッキング剤とは、フィルムの表面に凹凸性を付与することで、フィルム同士の密着を抑制するために添加される物質である。アンチブロッキング剤としては、表面突起が表面に形成され、滑り性に優れたフィルムが得られさえすれば、その形状は特に制限されず、粉末状、粒子状、フレーク状、板状、繊維状、針状、クロス状、マット状、その他如何なる形状のものであってもよいが、粒子状、板状のものが好ましい。アンチブロッキング剤の平均粒径は、0.5〜10μmであることが好ましい。10μm以上の粒径を有する粒子を実質的に含まないことが望ましい。10μm以上の粒径を有する粒子を多量に含有すると、フッシュアイゲルが発生しフィルム外観を損ねる場合がある。また、滑り性改良効果は発現するとしても、フィルムの透明性が悪くなる場合がある。一方、平均粒径が0.5μm未満であると、二次凝集し易くなり、逆にフッシュアイゲルを発生させる場合がある。また、凝集を防止できたとしても、フィルム表面の凹凸効果を得ることが難しく、滑り性が改良されない場合がある。よって、アンチブロッキング剤の粒径が本発明に適合しない場合、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。
[Anti-blocking agent]
The anti-blocking agent is a substance added to suppress adhesion between films by imparting unevenness to the surface of the film. As an anti-blocking agent, the shape is not particularly limited as long as surface protrusions are formed on the surface and a film having excellent slipperiness is obtained, and the shape is not particularly limited, and powdery, particulate, flake, plate, fibrous, etc. It may be needle-shaped, cloth-shaped, mat-shaped, or any other shape, but particle-shaped or plate-shaped is preferable. The average particle size of the antiblocking agent is preferably 0.5 to 10 μm. It is desirable that the particles having a particle size of 10 μm or more are not substantially contained. If a large amount of particles having a particle size of 10 μm or more is contained, fish eye gel may be generated and the appearance of the film may be impaired. Further, even if the slipperiness improving effect is exhibited, the transparency of the film may be deteriorated. On the other hand, if the average particle size is less than 0.5 μm, secondary agglutination is likely to occur, and on the contrary, fish eye gel may be generated. Further, even if the agglomeration can be prevented, it is difficult to obtain the unevenness effect on the film surface, and the slipperiness may not be improved. Therefore, when the particle size of the antiblocking agent does not conform to the present invention, it is desirable to perform pulverization treatment or classification in advance.

これらのアンチブロッキング剤の具体例として、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。 Specific examples of these anti-blocking agents include gel type silica, precipitated type silica, dry silica, colloidal silica and other silica, talc, kaolin, montmorillonite, zeolite, mica, glass flakes, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate. , Sepiolite, zonolite, aluminum borate, glass beads, calcium silicate, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium hydroxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, talc, kaolin, zeolite, and silica are preferable from the viewpoint of easy dispersibility. These can be used alone or in combination of two or more.

特に、アンチブロッキング剤としてシリカであることが、得られるフィルムは透明性、滑り性に優れることから、より好ましい。シリカは、SiO・nHOで表される二酸化ケイ素を主成分とするものであり、その製造方法により大別して、湿式法シリカと乾式法シリカの2つに分けられるが、いずれも用いることができる。特にシリカの平均粒径は、0.1〜20μmであることが好ましく、0.3〜15μmであることがより好ましく、0.5〜10μmであることがさらに好ましい。また、一次粒子は、いわゆるサブミクロン・オーダーで、これらの一次粒子が凝集して二次粒子あるいは三次粒子を形成したソフトシリカ(ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、乾燥シリカ)と、一次粒子の大きさが既に1μm以上のハードシリカ(コロイダルシリカ)があるが、フィルムの延伸を実施する場合は、ソフトシリカであることがさらに好ましい。 In particular, it is more preferable that silica is used as the anti-blocking agent because the obtained film is excellent in transparency and slipperiness. Silica is mainly composed of silicon dioxide represented by SiO 2 · nH 2 O, and is roughly classified into two types, wet method silica and dry method silica, depending on the production method thereof. Either of them should be used. Can be done. In particular, the average particle size of silica is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 15 μm, and even more preferably 0.5 to 10 μm. The primary particles are soft silica (gel type silica, precipitated type silica, dried silica) in which these primary particles are aggregated to form secondary particles or tertiary particles on the so-called submicron order, and the size of the primary particles. Although there is already hard silica (colloidal silica) having a size of 1 μm or more, soft silica is more preferable when stretching the film.

表面処理をしていないシリカを使用することも可能であるが、表面処理シリカを使用することも可能である。シラン系やチタニウム系の表面処理剤で処理したアンチブロッキング剤を使用した場合は、分散性が一層良好であり、また、得られるフィルムの透明性も一層改良される。表面処理の方法については、特に制限されず、例えば、特開昭63−251460号公報に記載の方法で、微細シリカに加熱攪拌下水で希釈したシランカップリング剤を加えて処理する方法を適用することが出来る。 Although it is possible to use unsurface-treated silica, it is also possible to use surface-treated silica. When an anti-blocking agent treated with a silane-based or titanium-based surface treatment agent is used, the dispersibility is further improved, and the transparency of the obtained film is further improved. The surface treatment method is not particularly limited, and for example, a method described in JP-A-63-251460, in which a silane coupling agent diluted with heated stirring sewage is added to fine silica for treatment is applied. Can be done.

ポリアミド樹脂組成物がアンチブロッキング剤を含む場合、その含有量は、3000〜8000ppmであるのが好ましく、3600〜6000ppmであるのがより好ましい。これにより、得られるフィルムの特性を損なわずに、フィルム同士の密着や車両天井材成形時の金型との密着を効果的に抑制することができる。 When the polyamide resin composition contains an anti-blocking agent, the content thereof is preferably 3000 to 8000 ppm, more preferably 3600 to 6000 ppm. As a result, it is possible to effectively suppress the adhesion between the films and the adhesion with the mold at the time of molding the vehicle ceiling material without impairing the characteristics of the obtained film.

また、ポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤(顔料、染料等)、耐屈曲疲労性改良材等を添加することができる。 In addition, various additives and modifiers that are usually blended in the polyamide resin composition, for example, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant, within a range that does not impair the characteristics of the obtained film. Agents, lubricants, fillers, tackifiers, sealants, antifogging agents, crystal nucleating agents, mold release agents, plasticizers, cross-linking agents, foaming agents, colorants (pigments, dyes, etc.), bending fatigue resistance An improving material or the like can be added.

<車両天井材用フィルム及び車両天井材用多層フィルム>
本発明に係る車両天井材用フィルム(以下、単に「フィルム」と称することがある。)は、上記の車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を含み、23℃における車両天井材用フィルムのMD方向の弾性率が、670MPaよりも大きく1600MPa未満であり、体積抵抗率が1.0×1014Ω・cm以上である。
なお、天井とは、車両など構造物内部の上側の面のことを指す。
また、本発明に係る車両天井材用多層フィルム(以下、単に「多層フィルム」と称することがある。)は、複数の層で構成されたフィルムであって、車両天井材用フィルムを含む層を少なくとも1層含むものである。
<Film for vehicle ceiling material and multilayer film for vehicle ceiling material>
The vehicle ceiling material film according to the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “film”) contains the above-mentioned polyamide resin composition for vehicle ceiling material, and contains the above-mentioned polyamide resin composition for vehicle ceiling material in the MD direction of the vehicle ceiling material film at 23 ° C. The elastic modulus is larger than 670 MPa and less than 1600 MPa, and the volume resistance is 1.0 × 10 14 Ω · cm or more.
The ceiling refers to the upper surface inside a structure such as a vehicle.
Further, the multilayer film for vehicle ceiling material according to the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "multilayer film") is a film composed of a plurality of layers, and includes a layer including a film for vehicle ceiling material. It contains at least one layer.

フィルムは、公知のフィルムの製造方法により製膜することにより得ることができる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、T−ダイ又はコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷又は水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸の状態でもよく、延伸された状態でも構わない。 The film can be obtained by forming a film by a known method for producing a film. For example, a casting method in which a raw material polyamide resin composition is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film by a T-die or a coated hanger die, cast on a casting roll surface, and cooled to produce a film, by a ring-shaped die. There is a tubular method or the like in which a tubular material melt-extruded into a tubular shape is air-cooled or water-cooled to produce a film. The produced film may be in a substantially unoriented, unstretched state, or may be in a stretched state.

未延伸フィルムを延伸する場合には、従来から知られている工業的方法を利用することができる。例えば、キャスティング法によって製造された未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Tダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法などが挙げられる。延伸工程はフィルムの製造に引続き、連続して実施してもよいし、製造されたフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施してもよい。 When the unstretched film is stretched, a conventionally known industrial method can be used. For example, a simultaneous biaxial stretching method in which an unstretched sheet manufactured by a casting method is simultaneously stretched vertically and horizontally with a tenter type simultaneous biaxial stretching machine, and an unstretched sheet melt-extruded from a T die is stretched in the longitudinal direction with a roll type stretching machine. After that, there are a sequential biaxial stretching method in which stretching is performed in the lateral direction with a tenter type stretching machine, and a tubular stretching method in which a tubular sheet formed from an annular die is stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions by an inflation type with gas pressure. The stretching step may be continuously carried out following the production of the film, or the manufactured film may be wound once and stretched as a separate step.

23℃における車両天井材用フィルムのMD方向の弾性率は、670MPaよりも大きく1600MPa未満であるが、車両天井材用フィルムを用いて、他の構成材料(不織布、発泡ウレタンフォーム、表皮材等)と組合わせて天井材を成形する際の成形性の向上の観点から、700MPaよりも大きく1100MPa未満であるのが好ましい。弾性率が小さすぎると、車両天井材の成形時に金型から剥離する際、フィルムに裂けが生じる場合がある。これに対して弾性率が大きすぎると、フィルムの厚み等によっては十分な成形性が得られない場合がある。
なお、車両天井材用フィルムの体積抵抗率は、1.0×1014Ω・cm以上である。これにより、フィルムはより優れた絶縁性を発揮する。
また、車両天井材用フィルムの表面抵抗率は、1.0×1013〜1.0×1015Ω/cmであるのが好ましく、1.0×1013〜9.0×1014Ω/cmであるのがより好ましい。これにより、フィルム表面への埃等の付着を防止する事ができる。
The elastic modulus of the vehicle ceiling material film in the MD direction at 23 ° C. is larger than 670 MPa and less than 1600 MPa, but other constituent materials (nonwoven fabric, urethane foam, skin material, etc.) can be used by using the vehicle ceiling material film. From the viewpoint of improving the moldability when molding the ceiling material in combination with the above, it is preferably larger than 700 MPa and less than 1100 MPa. If the elastic modulus is too small, the film may tear when peeled from the mold during molding of the vehicle ceiling material. On the other hand, if the elastic modulus is too large, sufficient moldability may not be obtained depending on the thickness of the film and the like.
The volume resistivity of the vehicle ceiling material film is 1.0 × 10 14 Ω · cm or more. As a result, the film exhibits better insulating properties.
The surface resistivity of the vehicle ceiling material film is preferably 1.0 × 10 13 to 1.0 × 10 15 Ω / cm 2 , preferably 1.0 × 10 13 to 9.0 × 10 14 Ω. It is more preferably / cm 2. This makes it possible to prevent dust and the like from adhering to the film surface.

車両天井材用フィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく、特に制限されない。例えば、フィルムの厚みが厚ければフィルム強度は向上するが、透明性や耐屈曲疲労性は低下するので、これらを勘案してフィルムの厚みを決定することができる。単層フィルムの場合、フィルムの厚みは5〜200μmであることが好ましく、10〜150μmであることがより好ましく、15〜100μmであることがさらに好ましい。 The thickness of the film for the vehicle ceiling material may be appropriately determined depending on the intended use, and is not particularly limited. For example, if the thickness of the film is thick, the film strength is improved, but the transparency and bending fatigue resistance are lowered, so that the thickness of the film can be determined in consideration of these. In the case of a single-layer film, the thickness of the film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and even more preferably 15 to 100 μm.

また、本発明の車両天井材用フィルムは、JIS K7127に準拠し、23℃で測定した時のMDとTDの引張伸びの平均が300〜450%であることが好ましく、310〜390%であることがより好ましい。車両天井材用フィルムの上記引張伸びが上記範囲であることにより、フィルムはより高い成形性を示すものとなる。 Further, the film for a vehicle ceiling material of the present invention conforms to JIS K7127, and the average tensile elongation of MD and TD when measured at 23 ° C. is preferably 300 to 450%, preferably 310 to 390%. Is more preferable. When the tensile elongation of the vehicle ceiling material film is within the above range, the film exhibits higher moldability.

また、本発明の車両天井材用フィルムは、特に制限はなく、単層フィルムでもよく、多層フィルムでもかまわない。
車両天井材用多層フィルムの層構成は、2層以上であればよく、たとえば、3層〜9層であるのが好ましく、成形性、軽量化、経済性の観点から7層以下であるのがより好ましく、5層以下であるのがさらに好ましい。
The film for a vehicle ceiling material of the present invention is not particularly limited, and may be a single-layer film or a multilayer film.
The layer structure of the multilayer film for vehicle ceiling materials may be two or more layers, for example, preferably three to nine layers, and seven or less layers from the viewpoint of moldability, weight reduction, and economy. More preferably, the number of layers is 5 or less.

車両天井材用多層フィルムの中間層は、絶縁性、成形性および経済性の観点からポリオレフィンを含むことが好ましい。また、中間層に用いられるポリオレフィンは、接着性の観点から変性ポリオレフィンがより好ましい。さらにコストと接着性の観点からポリオレフィンに変性されたポリオレフィンを加えるのが好ましい。
用いられる変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物で変性されていても、グリシジルやアクリルで変性されていてもかまわない。また、ポリオレフィンもポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)のいずれを用いてもかまわないが、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物で変性されたPPおよび/またはPEを用いることがコストの観点からも好ましい。尚、ポリエチレン(PE)としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)が挙げられ、低密度ポリエチレン(LDPE)及び/又は直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましい。また、ポリエチレン(PE)のメルトフローレート(MFR)は、フィルムの成形性の観点から、JIS K−7210に準拠し、温度190℃、荷重2.16kgfで測定し時の値が、1.0〜5.0(g/10min)であることが好ましい。
The intermediate layer of the multilayer film for vehicle ceiling materials preferably contains polyolefin from the viewpoint of insulation, moldability and economy. Further, as the polyolefin used for the intermediate layer, a modified polyolefin is more preferable from the viewpoint of adhesiveness. Further, from the viewpoint of cost and adhesiveness, it is preferable to add the modified polyolefin to the polyolefin.
The modified polyolefin used may be modified with an acid anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride, or may be modified with glycidyl or acrylic. Further, as the polyolefin, either polypropylene (PP) or polyethylene (PE) may be used, but it is costly to use PP and / or PE modified with an acid anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride. It is also preferable from the viewpoint. Examples of polyethylene (PE) include high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and ultra-high-molecular-weight polyethylene (UHMWPE). , Low density polyethylene (LDPE) and / or linear low density polyethylene (LLDPE) are preferred. The melt flow rate (MFR) of polyethylene (PE) conforms to JIS K-7210 from the viewpoint of film moldability, and the value at the time of measurement at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is 1.0. It is preferably ~ 5.0 (g / 10 min).

車両天井材用多層フィルムは、通常天井材に成形する際、成形性の観点から不織布を必要とするが、表層にポリアミド樹脂層、中間層にポリオレフィン層、外層にポリアミド樹脂層を含む構成にすると不織布がなくても成形可能になるため好ましい。 A multilayer film for vehicle ceiling materials usually requires a non-woven fabric from the viewpoint of moldability when molded into a ceiling material. However, if the surface layer contains a polyamide resin layer, the intermediate layer contains a polyolefin layer, and the outer layer contains a polyamide resin layer. It is preferable because it can be molded without a non-woven fabric.

車両天井材用フィルム、車両天井材用多層フィルムは、顔料や染料を含有させ着色してもよい。例えば、黒色に着色したフィルムを用いると、車内灯をつけても、天井の内部構造が透けるのを削減できる。また、銀色や白に着色すると遮熱性を向上させる。
車両天井材用フィルムや車両天井材用多層フィルムの表層や外層を、接着性の向上のため、コロナ処理やプラズマ処理してもよいし、マレイン酸変性樹脂等を添加してもよい。
The vehicle ceiling material film and the vehicle ceiling material multilayer film may be colored by containing a pigment or a dye. For example, if a black-colored film is used, it is possible to reduce the transparency of the internal structure of the ceiling even when the interior light is turned on. In addition, coloring it in silver or white improves the heat shield.
The surface layer and the outer layer of the vehicle ceiling material film and the vehicle ceiling material multilayer film may be corona-treated or plasma-treated in order to improve the adhesiveness, or a maleic acid-modified resin or the like may be added.

本発明の車両天井材用フィルム及び車両天井材用多層フィルムは、鉄道車両、自動車車両に好適に用いることができ、特に自動車車両により好適に用いることができる。 The vehicle ceiling material film and the vehicle ceiling material multilayer film of the present invention can be suitably used for railway vehicles and automobile vehicles, and can be particularly preferably used for automobile vehicles.

以上、本発明の車両天井材用フィルム及び車両天井材用多層フィルムについて、好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されない。 Although suitable embodiments of the vehicle ceiling material film and the vehicle ceiling material multilayer film of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.

[実施例]
<使用するポリアミド樹脂成分>
(脂肪族ホモポリアミド樹脂)
PA6A:相対粘度4.1の宇部興産社製のポリアミド6
PA6B:相対粘度3.4の宇部興産社製のポリアミド6
[Example]
<Polyamide resin component used>
(Aliphatic homopolyamide resin)
PA6A: Polyamide 6 manufactured by Ube Industries, Ltd. with a relative viscosity of 4.1
PA6B: Polyamide 6 manufactured by Ube Industries, Ltd. with a relative viscosity of 3.4

(脂肪族共重合ポリアミド樹脂)
PA6/66A:相対粘度4.0、融点196℃の宇部興産社製のポリアミド6/66
PA6/66B:相対粘度4.0、融点192℃の宇部興産社製のポリアミド6/66
(Aliphatic copolymerized polyamide resin)
PA6 / 66A: Polyamide 6/66 manufactured by Ube Industries, Ltd. with a relative viscosity of 4.0 and a melting point of 196 ° C.
PA6 / 66B: Polyamide 6/66 manufactured by Ube Industries, Ltd. with a relative viscosity of 4.0 and a melting point of 192 ° C.

<使用する帯電防止剤及びアンチブロッキング剤>
帯電防止剤:アニオン性界面活性剤である淡黄白色粉末のアルキルスルホン酸塩(アルカンスルホン酸ナトリウム)
アンチブロッキング剤:平均粒径:2.7〜4.0μmの表面処理をしていないゲルタイプシリカ
<Antistatic agent and anti-blocking agent used>
Antistatic agent: Alkane sulfonate (sodium alkane sulfonate), a pale yellowish white powder that is an anionic surfactant
Anti-blocking agent: Average particle size: 2.7 to 4.0 μm gel type silica without surface treatment

(実施例1)
表1に示す成分を配合したポリアミド樹脂組成物を調製した。
調製したポリアミド樹脂組成物を内層及び外層の構成材料(内層材料及び外層材料)として用い、直鎖状低密度ポリエチレン(メルトフローレート(MFR):1.8)とマレイン酸変性ポリエチレン(MFR:2.5)の混合物(混合比70質量%:30質量%)を中間層の構成材料(中間層材料)として用い、内層材料及び外層材料をそれぞれ220〜250℃にて押し出し、中間層材料を220〜240℃にて押し出して、三層構成(内層/中間層/外層)の車両天井材用多層フィルムを得た。総厚みは30μmとした(内層及び外層の厚みを9.5μm、中間層の厚みを11μmとした)。なお、単位が「ppm」と記載されている成分の配合量は、単位が「質量部」と記載されている成分の合計100質量部に対して添加した量である(以下、同様)。
(Example 1)
A polyamide resin composition containing the components shown in Table 1 was prepared.
Using the prepared polyamide resin composition as the constituent materials (inner layer material and outer layer material) of the inner layer and the outer layer, linear low-density polyethylene (melt flow rate (MFR): 1.8) and maleic acid-modified polyethylene (MFR: 2). Using the mixture of 5.) (mixing ratio 70% by mass: 30% by mass) as the constituent material (intermediate layer material) of the intermediate layer, the inner layer material and the outer layer material are extruded at 220 to 250 ° C., respectively, and the intermediate layer material is 220. Extruded at ~ 240 ° C. to obtain a multilayer film for a vehicle ceiling material having a three-layer structure (inner layer / intermediate layer / outer layer). The total thickness was 30 μm (the thickness of the inner layer and the outer layer was 9.5 μm, and the thickness of the intermediate layer was 11 μm). The blending amount of the component whose unit is described as "ppm" is the amount added to a total of 100 parts by mass of the component whose unit is described as "parts by mass" (hereinafter, the same applies).

(実施例2)
表1に示す成分を配合したポリアミド樹脂組成物を調製した。
調製したポリアミド樹脂組成物を内層材料及び外層材料として用い、直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:1.8)とマレイン酸変性ポリエチレン(MFR:2.5)の混合物(混合比70質量%:30質量%)を中間層材料として用い、実施例1と同様の方法により、三層構成(内層/中間層/外層)の車両天井材用多層フィルムを得た。総厚みは25μmとした(内層及び外層の厚みを7μm、中間層の厚みを11μmとした)。
(Example 2)
A polyamide resin composition containing the components shown in Table 1 was prepared.
Using the prepared polyamide resin composition as the inner layer material and the outer layer material, a mixture of linear low-density polyethylene (MFR: 1.8) and maleic acid-modified polyethylene (MFR: 2.5) (mixing ratio 70% by mass: 30). Mass%) was used as the intermediate layer material, and a multilayer film for a vehicle ceiling material having a three-layer structure (inner layer / intermediate layer / outer layer) was obtained by the same method as in Example 1. The total thickness was 25 μm (the thickness of the inner layer and the outer layer was 7 μm, and the thickness of the intermediate layer was 11 μm).

(実施例3)
各成分の配合比を表1に示すように変更したこと以外は、実施例2と同様の方法で、車両天井材用多層フィルムを得た。内層材料及び外層材料として用いたポリアミド樹脂組成物に接着性改良として、マレイン酸変性樹脂を押出機に投入する前に添加、混合した。総厚みは25μmとした(内層及び外層の厚みを7μm、中間層の厚みを11μmとした)。
(Example 3)
A multilayer film for a vehicle ceiling material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 1. The maleic acid-modified resin was added and mixed with the polyamide resin composition used as the inner layer material and the outer layer material as an adhesive improvement before being put into the extruder. The total thickness was 25 μm (the thickness of the inner layer and the outer layer was 7 μm, and the thickness of the intermediate layer was 11 μm).

(比較例1)
表2に示す成分を配合したポリアミド樹脂組成物を調製した。
調製したポリアミド樹脂組成物を内層材料及び外層材料として用い、直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:1.8)とマレイン酸変性ポリエチレン(MFR:2.5)の混合物(混合比70質量%:30質量%)を中間層材料として用い、実施例1と同様の方法により、三層構成(内層/中間層/外層)の車両天井材用多層フィルムを得た。総厚みは30μmとした(内層及び外層の厚みを9.5μm、中間層の厚みを11μmとした)。
(Comparative Example 1)
A polyamide resin composition containing the components shown in Table 2 was prepared.
Using the prepared polyamide resin composition as the inner layer material and the outer layer material, a mixture of linear low-density polyethylene (MFR: 1.8) and maleic acid-modified polyethylene (MFR: 2.5) (mixing ratio 70% by mass: 30). Mass%) was used as the intermediate layer material, and a multilayer film for a vehicle ceiling material having a three-layer structure (inner layer / intermediate layer / outer layer) was obtained by the same method as in Example 1. The total thickness was 30 μm (the thickness of the inner layer and the outer layer was 9.5 μm, and the thickness of the intermediate layer was 11 μm).

(比較例2)
表2に示す成分を配合したポリアミド樹脂組成物を調製した。
調製した車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を中間層材料として用い、直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:1.8)とマレイン酸変性ポリエチレン(MFR:2.5)の混合物(混合比70質量%:30質量%)を内層材料及び外層材料として用い、実施例1と同様の方法により、三層構成(内層/中間層/外層)の車両天井材用多層フィルムを得た。総厚みは30μmとした(内層及び外層の厚みを9.5μm、中間層の厚みを11μmとした)。
(Comparative Example 2)
A polyamide resin composition containing the components shown in Table 2 was prepared.
Using the prepared polyamide resin composition for vehicle ceiling material as an intermediate layer material, a mixture of linear low-density polyethylene (MFR: 1.8) and maleic acid-modified polyethylene (MFR: 2.5) (mixing ratio 70% by mass). : 30% by mass) was used as the inner layer material and the outer layer material, and a multilayer film for a vehicle ceiling material having a three-layer structure (inner layer / intermediate layer / outer layer) was obtained by the same method as in Example 1. The total thickness was 30 μm (the thickness of the inner layer and the outer layer was 9.5 μm, and the thickness of the intermediate layer was 11 μm).

Figure 2021130758
Figure 2021130758

Figure 2021130758
Figure 2021130758

<弾性率>
車両天井材用フィルムの弾性率(引張弾性率)はASTM−D882に準拠して測定を実施した。
<体積抵抗率及び表面抵抗率>
抵抗率計「ハイレスターUP MCP−HT450(三菱ケミカルアナリテック社製)」を用いて、室温26℃、印加電圧1000V、測定時間30秒の条件で、各実施例及び各比較例のフィルムの体積抵抗率及び表面抵抗率を測定した。
これらの結果を表3に示した。
<Elastic modulus>
The elastic modulus (tensile elastic modulus) of the vehicle ceiling material film was measured in accordance with ASTM-D882.
<Volume resistivity and surface resistivity>
Using the resistivity meter "High Lester UP MCP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.)", the volume of the film of each example and each comparative example under the conditions of room temperature 26 ° C., applied voltage 1000V, and measurement time 30 seconds. The resistivity and surface resistivity were measured.
These results are shown in Table 3.

Figure 2021130758
Figure 2021130758

表3から明らかなように、実施例のフィルムは、絶縁性に優れ、表面固有抵抗値も低く、フィルム表面への埃等の付着を防止する事ができるものであった。これに対して、比較例では、満足いく結果が得られなかった。 As is clear from Table 3, the film of the example has excellent insulating properties and a low surface specific resistance value, and can prevent dust and the like from adhering to the film surface. On the other hand, in the comparative example, satisfactory results were not obtained.

[他の実施例]
<使用するポリアミド樹脂成分>
(脂肪族ホモポリアミド樹脂)
PA6A:相対粘度4.1の宇部興産社製のポリアミド6
PA6B:相対粘度3.4の宇部興産社製のポリアミド6
[Other Examples]
<Polyamide resin component used>
(Aliphatic homopolyamide resin)
PA6A: Polyamide 6 manufactured by Ube Industries, Ltd. with a relative viscosity of 4.1
PA6B: Polyamide 6 manufactured by Ube Industries, Ltd. with a relative viscosity of 3.4

(脂肪族共重合ポリアミド樹脂)
PA6/66A:相対粘度4.0、融点196℃の宇部興産社製のポリアミド6/66
PA6/12:相対粘度3.8、融点200℃の宇部興産社製のポリアミド6/12
PA6/66/12:宇部興産社製相対粘度4.1、融点188℃のポリアミド6/66/12
(Aliphatic copolymerized polyamide resin)
PA6 / 66A: Polyamide 6/66 manufactured by Ube Industries, Ltd. with a relative viscosity of 4.0 and a melting point of 196 ° C.
PA6 / 12: Polyamide 6/12 manufactured by Ube Industries, Ltd. with a relative viscosity of 3.8 and a melting point of 200 ° C.
PA6 / 66/12: Polyamide with relative viscosity 4.1 and melting point 188 ° C manufactured by Ube Industries, Ltd. 6/66/12

<使用する帯電防止剤及びアンチブロッキング剤>
帯電防止剤:アニオン性界面活性剤である淡黄白色粉末のアルキルスルホン酸塩(アルカンスルホン酸ナトリウム)
アンチブロッキング剤:平均粒径:2.7〜4.0μmの表面処理をしていないゲルタイプシリカ
<Antistatic agent and anti-blocking agent used>
Antistatic agent: Alkane sulfonate (sodium alkane sulfonate), a pale yellowish white powder that is an anionic surfactant
Anti-blocking agent: Average particle size: 2.7 to 4.0 μm gel type silica without surface treatment

<車両天井材用フィルムの実施例>
(実施例4)
表4に示す成分を配合した車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を調製し、単軸のTダイフィルム成形機にて、270℃にて押し出すことで、50μm厚みの車両天井材用フィルムを得た。なお、単位が「ppm」と記載されている成分の配合量は、単位が「質量部」と記載されている成分の合計100質量部に対して添加した量である(以下、同様)。
<Example of film for vehicle ceiling material>
(Example 4)
A polyamide resin composition for a vehicle ceiling material containing the components shown in Table 4 was prepared and extruded at 270 ° C. with a single-screw T-die film forming machine to obtain a film for a vehicle ceiling material having a thickness of 50 μm. .. The blending amount of the component whose unit is described as "ppm" is the amount added to a total of 100 parts by mass of the component whose unit is described as "parts by mass" (hereinafter, the same applies).

(実施例5〜8、比較例3〜7)
各成分の配合比を表4、5に示すように変更したこと以外は、実施例4と同様の方法で、車両天井材用フィルムを得た。
(Examples 5 to 8, Comparative Examples 3 to 7)
A film for a vehicle ceiling material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the compounding ratio of each component was changed as shown in Tables 4 and 5.

実施例4〜8及び比較例3〜7で得られたフィルムについて、以下の評価を行い、その結果を表4、5に示した。 The films obtained in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 3 to 7 were evaluated as follows, and the results are shown in Tables 4 and 5.

<深絞り成形>
実施例4〜8及び比較例3〜7の車両天井材用フィルムについて、図1に示すように厚み50μmのフィルム2を深さ40mm、直径56mmの円形状の深絞り成形金型3にフィルム2を載せ、フィルム加熱電気ヒーター1(設定温度:130℃)で5秒加熱した後、金型の下の吸引孔4から真空ポンプ5で吸引し、深絞り成形を行った。
<Deep drawing>
Regarding the films for vehicle ceiling materials of Examples 4 to 8 and Comparative Examples 3 to 7, as shown in FIG. 1, the film 2 having a thickness of 50 μm was placed on a circular deep drawing die 3 having a depth of 40 mm and a diameter of 56 mm. Was placed and heated with a film heating electric heater 1 (set temperature: 130 ° C.) for 5 seconds, and then sucked from a suction hole 4 under the mold with a vacuum pump 5 to perform deep drawing.

(深絞り性)
得られた深絞り成形品の淵から中心部までの長さを測定し、下記式を用いて深絞り率を求めた。
深絞り率(%)=〔成形後フィルムの淵から中心部までの長さ−金型の半径28mm〕/金型高さ40mm×100
(Deep drawing)
The length from the edge to the center of the obtained deep-drawn molded product was measured, and the deep-drawing ratio was determined using the following formula.
Deep drawing rate (%) = [Length from edge to center of film after molding-Die radius 28 mm] / Die height 40 mm x 100

(深絞り成形後の外観)
深絞り成形時、図1に示した金型3の吸引孔4にフィルムが入り込み、金型3からフィルム2を剥がす時に裂けの有無を調べた。なお、無い場合は〇、やや有する場合は△、有る場合は×と評価した。
(Appearance after deep drawing)
During deep drawing, the film entered the suction holes 4 of the mold 3 shown in FIG. 1, and the presence or absence of tears was examined when the film 2 was peeled off from the mold 3. If it was not present, it was evaluated as 〇, if it was slightly possessed, it was evaluated as Δ, and if it was present, it was evaluated as ×.

(離型性)
成形用金型からの剥離性を以下の基準で評価した。
〇:金型から剥離の際に金型と成形品との密着が全くなかった。
△:金型から剥離の際に金型と成形品との密着がややあった。
×:金型から剥離の際に金型と成形品との密着が顕著であった。
(Releasability)
The peelability from the molding die was evaluated according to the following criteria.
〇: There was no adhesion between the mold and the molded product when peeling from the mold.
Δ: There was some adhesion between the mold and the molded product when peeling from the mold.
X: When peeling from the mold, the adhesion between the mold and the molded product was remarkable.

<表面粗さ>
株式会社菱化システムの走査型白色干渉顕微鏡(商品名:マイクロマップ)を用いて、フィルムの表面粗さを求めた。
<弾性率>
車両天井材用フィルムの弾性率(引張弾性率)はASTM−D882に準拠して測定を実施した。
<Surface roughness>
The surface roughness of the film was determined using a scanning white interference microscope (trade name: Micromap) of Ryoka System Co., Ltd.
<Elastic modulus>
The elastic modulus (tensile elastic modulus) of the vehicle ceiling material film was measured in accordance with ASTM-D882.

Figure 2021130758
Figure 2021130758


Figure 2021130758
Figure 2021130758

表4、5からも解るように、本発明の車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を用いた車両天井材用フィルムでは、成形性に優れていた。これに対して、比較例の車両天井材用フィルムは、十分な結果が得られなかった。 As can be seen from Tables 4 and 5, the film for vehicle ceiling materials using the polyamide resin composition for vehicle ceiling materials of the present invention was excellent in moldability. On the other hand, the film for the vehicle ceiling material of the comparative example did not give sufficient results.

<車両天井材用多層フィルムの実施例>
(実施例9)
表6に示す成分を配合した車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を調製した。
調製した車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を内層及び外層の構成材料(内層材料及び外層材料)として用い、直鎖状低密度ポリエチレン(メルトフローレート(MFR):1.8)とマレイン酸変性ポリエチレン(MFR:2.5)の混合物(混合比70質量%:30質量%)を中間層の構成材料(中間層材料)として用い、内層材料及び外層材料をそれぞれ220〜250℃にて押し出し、中間層材料を220〜240℃にて押し出して、共押出することにより、三層構成(内層/中間層/外層)の車両天井材用多層フィルムを得た。内層及び外層の厚みを7μm、中間層の厚みを11μmとした。なお、単位が「ppm」と記載されている成分の配合量は、単位が「質量部」と記載されている成分の合計100質量部に対して添加した量である(以下、同様)。
<Example of multilayer film for vehicle ceiling material>
(Example 9)
A polyamide resin composition for a vehicle ceiling material containing the components shown in Table 6 was prepared.
Using the prepared polyamide resin composition for vehicle ceiling material as the constituent materials (inner layer material and outer layer material) of the inner layer and outer layer, linear low-density polyethylene (melt flow rate (MFR): 1.8) and maleic acid-modified polyethylene A mixture of (MFR: 2.5) (mixing ratio 70% by mass: 30% by mass) was used as a constituent material (intermediate layer material) of the intermediate layer, and the inner layer material and the outer layer material were extruded at 220 to 250 ° C., respectively, and intermediate. The layer material was extruded at 220 to 240 ° C. and co-extruded to obtain a multilayer film for a vehicle ceiling material having a three-layer structure (inner layer / intermediate layer / outer layer). The thickness of the inner layer and the outer layer was 7 μm, and the thickness of the intermediate layer was 11 μm. The blending amount of the component whose unit is described as "ppm" is the amount added to a total of 100 parts by mass of the component whose unit is described as "parts by mass" (hereinafter, the same applies).

(実施例10〜12)
各成分の配合比を表6に示すように変更したこと以外は、実施例9と同様の方法で、車両天井材用フィルムを得た。
(Examples 10 to 12)
A film for a vehicle ceiling material was obtained in the same manner as in Example 9 except that the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 6.

(比較例8)
各成分の配合比を表7に示すように変更したこと以外は、実施例9と同様の方法で、車両天井材用フィルムを得た。
(Comparative Example 8)
A film for a vehicle ceiling material was obtained in the same manner as in Example 9 except that the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 7.

(比較例9)
表7に示す成分を配合した車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を調製した。
調製した車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を内層材料及び外層材料として用い、直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:1.8)とマレイン酸変性ポリエチレン(MFR:2.5)の混合物(混合比70質量%:30質量%)を中間層材料として用い、実施例9と同様の方法により、三層構成(内層/中間層/外層)の車両天井材用多層フィルムを得た。内層及び外層の厚みを9.5μm、中間層の厚みを11μmとした。
(Comparative Example 9)
A polyamide resin composition for a vehicle ceiling material containing the components shown in Table 7 was prepared.
Using the prepared polyamide resin composition for vehicle ceiling material as the inner layer material and outer layer material, a mixture of linear low-density polyethylene (MFR: 1.8) and maleic acid-modified polyethylene (MFR: 2.5) (mixing ratio 70). Mass%: 30% by mass) was used as the intermediate layer material, and a multilayer film for a vehicle ceiling material having a three-layer structure (inner layer / intermediate layer / outer layer) was obtained by the same method as in Example 9. The thickness of the inner layer and the outer layer was 9.5 μm, and the thickness of the intermediate layer was 11 μm.

(比較例10)
表7に示す成分を配合した車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を調製した。
調製した車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を中間層材料として用い、直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:1.8)とマレイン酸変性ポリエチレン(MFR:2.5)の混合物(混合比70質量%:30質量%)を内層材料及び外層材料として用い、実施例9と同様の方法により、三層構成(内層/中間層/外層)の車両天井材用多層フィルムを得た。内層及び外層の厚みを9.5μm、中間層の厚みを11μmとした。
(Comparative Example 10)
A polyamide resin composition for a vehicle ceiling material containing the components shown in Table 7 was prepared.
Using the prepared polyamide resin composition for vehicle ceiling material as an intermediate layer material, a mixture of linear low-density polyethylene (MFR: 1.8) and maleic acid-modified polyethylene (MFR: 2.5) (mixing ratio 70% by mass). : 30% by mass) was used as the inner layer material and the outer layer material, and a multilayer film for a vehicle ceiling material having a three-layer structure (inner layer / intermediate layer / outer layer) was obtained by the same method as in Example 9. The thickness of the inner layer and the outer layer was 9.5 μm, and the thickness of the intermediate layer was 11 μm.

実施例9〜12及び比較例8〜10で得られた多層フィルムについて、以下の評価を行い、その結果を表6、7に示した。 The multilayer films obtained in Examples 9 to 12 and Comparative Examples 8 to 10 were evaluated as follows, and the results are shown in Tables 6 and 7.

<フィルムの引張伸び>
フィルムの引張伸び(MD)及び(TD)は、JIS K7127に準拠して、引張試験機(東洋精機製作所製:ストログラフ測定器)を用いて測定を実施した。また、MDとTDの平均値(average)を求めた。
<Tension elongation of film>
The tensile elongation (MD) and (TD) of the film were measured using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho: Strograph measuring instrument) in accordance with JIS K7127. Moreover, the average value (average) of MD and TD was calculated.

Figure 2021130758
Figure 2021130758

Figure 2021130758
Figure 2021130758

表6、7からも解るように、実施例の車両天井材用ポリアミド樹脂組成物を用いた車両天井材用多層フィルムでは、引張伸びに優れており、成形性に優れていた。これに対して、比較例の車両天井材用多層フィルムは、十分な結果が得られなかった。 As can be seen from Tables 6 and 7, the multilayer film for vehicle ceiling materials using the polyamide resin composition for vehicle ceiling materials of the examples was excellent in tensile elongation and excellent moldability. On the other hand, the multilayer film for the vehicle ceiling material of the comparative example did not give sufficient results.

1 フィルム加熱電気ヒーター
2 車両天井材用フィルム
3 深絞り金型
4 吸引孔
5 吸引ポンプ
1 Film heating electric heater 2 Film for vehicle ceiling material 3 Deep drawing die 4 Suction hole 5 Suction pump

Claims (9)

ポリアミド樹脂組成物を含む車両天井材用フィルムであって、
前記ポリアミド樹脂組成物が、脂肪族ホモポリアミド樹脂の含有量が43質量%よりも多く、かつ、脂肪族共重合ポリアミド樹脂の含有量が0質量%以上57質量%以下であるポリアミド樹脂成分を有し、
弾性率が、670MPaよりも大きく1600MPa未満であり、
体積抵抗率が1.0×1014Ω・cm以上である車両天井材用フィルム。
A film for vehicle ceiling materials containing a polyamide resin composition.
The polyamide resin composition has a polyamide resin component in which the content of the aliphatic homopolyamide resin is more than 43% by mass and the content of the aliphatic copolymerized polyamide resin is 0% by mass or more and 57% by mass or less. death,
The elastic modulus is greater than 670 MPa and less than 1600 MPa.
A film for vehicle ceiling materials with a volume resistivity of 1.0 x 10 14 Ω · cm or more.
表面抵抗率が1.0×1013〜1.0×1015Ω/cmである請求項1に記載の車両天井材用フィルム。 The film for a vehicle ceiling material according to claim 1, wherein the surface resistivity is 1.0 × 10 13 to 1.0 × 10 15 Ω / cm 2. 前記ポリアミド樹脂組成物は、さらに、帯電防止剤を含む請求項1又は2に記載の車両天井材用フィルム。 The film for a vehicle ceiling material according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin composition further contains an antistatic agent. 前記ポリアミド樹脂組成物中における前記帯電防止剤の含有量は、2000〜6000ppmである請求項3に記載の車両天井材用フィルム。 The film for a vehicle ceiling material according to claim 3, wherein the content of the antistatic agent in the polyamide resin composition is 2000 to 6000 ppm. 前記ポリアミド樹脂組成物は、さらに、アンチブロッキング剤を含む請求項1ないし4のいずれか1項に記載の車両天井材用フィルム。 The film for a vehicle ceiling material according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide resin composition further contains an anti-blocking agent. 前記ポリアミド樹脂組成物中における前記アンチブロッキング剤の含有量は、3000〜6000ppmである請求項5に記載の車両天井材用フィルム。 The film for a vehicle ceiling material according to claim 5, wherein the content of the antiblocking agent in the polyamide resin composition is 3000 to 6000 ppm. 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の車両天井材用フィルムを含む車両天井材用多層フィルム。 A multilayer film for a vehicle ceiling material including the film for a vehicle ceiling material according to any one of claims 1 to 6. 前記車両天井材用フィルムが少なくとも表層および外層に配置されている請求項7に記載の車両天井材用多層フィルム。 The multilayer film for a vehicle ceiling material according to claim 7, wherein the film for a vehicle ceiling material is arranged at least on a surface layer and an outer layer. 中間層にポリオレフィン層を含む請求項7または8に記載の車両天井材用多層フィルム。 The multilayer film for a vehicle ceiling material according to claim 7 or 8, wherein the intermediate layer contains a polyolefin layer.
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