JP7051336B2 - 三次元光造形用のパターニング材料およびそれを用いた鋳造方法 - Google Patents
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Description
なお、ロストワックス法では、近年、原型を3Dプリンタなどの光造形技術により形成することが提案されている。
前記光硬化性モノマーは、4員環以上の環状エーテル構造を有する多官能の第1光硬化性モノマーを含み、
前記パターニング材料中の前記第1光硬化性モノマーの含有量は、15質量%以上であり、
前記パターニング材料の硬化物のガラス転移点が、30℃以上である、パターニング材料に関する。
前記三次元造形パターンを埋没材に埋没させて、前記埋没材を固化させ、その後、前記三次元造形パターンを焼成することにより消失させて、前記埋没材の鋳型を形成する工程と、
前記鋳型に金属材料を流し込み、固化させる工程と、を含む、鋳造方法に関する。
[パターニング材料]
(光硬化性モノマー)
パターニング材料に含まれる光硬化性モノマーとしては、少なくとも、4員環以上の環状エーテル構造を有する多官能の第1光硬化性モノマーが使用される。
環状エーテル構造は、例えば、4~10員環であり、5~8員環であることが好ましく、5~6員環であってもよい。
パターニング材料は、チオール化合物およびアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
一般に、硬化反応系(特に、重合反応系)では、生成したラジカルが酸素と結合し、パーオキサイドラジカルになることで反応が阻害されてしまうことがある。チオール化合物やアミン化合物を用いると、ハイドロパーオキサイドラジカルや酸素分子を捕捉したり、再度ラジカルを生成させたりすることができるため、酸素による阻害を緩和することができる。よって、パターニング材料の硬化速度を高めることができる。チオール化合物および/またはアミン化合物の作用を発揮し易い観点からは、光硬化性モノマーとしては、重合性炭素-炭素不飽和結合を有する基を有するものが好ましい。
チオール化合物は、1つのメルカプト基を有する単官能化合物であってもよいが、硬化速度を高め易い観点からは、2つ以上のメルカプト基を有する多官能化合物であることが好ましい。多官能チオール化合物において、メルカプト基の個数は、例えば、2~8個であり、2~6個または2~4個が好ましい。
チオール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン化合物としては、ヒンダードアミンが好ましい。アミン化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ヒンダードアミンを添加する場合には、ラジカルを再度生成することができるため、酸素により反応阻害を緩和することができる。酸素による反応阻害を抑制する効果が継続的に得られ易い観点から、ヒンダードアミンを用いることが好ましい。
パターニング材料に含まれる光反応性開始剤(または光重合開始剤)は、光の作用により活性化して、光硬化性モノマーの硬化(具体的には重合)を開始させる。光反応性開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により酸(またはカチオン)を生成するもの(具体的には、カチオン発生剤)が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、光硬化性モノマーのタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、カチオン重合性であるかなどに応じて選択される。ラジカル重合開始剤(ラジカル光重合開始剤)としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
また、パターニング材料は、公知の添加剤を含むことができる。
なお、上記の粘度は、例えば、コーンプレート型のE型粘度計を用いて、10rpmの回転速度で測定したものとすることができる。
パターニング材料は、室温(例えば、20~35℃)で液状であることが好ましい。液状のパターニング材料は、3Dプリンタなどを用いて容易に光造形することができる。
上記のパターニング材料を用いた鋳造方法は、パターニング材料を用いて三次元造形パターンを形成する工程(第1工程)と、三次元造形パターンを原型として用いて埋没材の鋳型を形成する工程(第2工程)と、鋳型を用いて金属材料を固化させる工程(第3工程)と、を含む。
以下に適宜図面を参照しながら、各工程についてより詳細に説明する。
第1工程では、上記のパターニング材料に光照射して、三次元造形パターンを形成する。なお、パターン形成の露光方式は特に制限されず、点露光によっても、面露光によっても行うことができる。
図1は、樹脂槽を備えるパターニング装置を用いて三次元造形パターンを形成する場合の一例である。図示例では、吊り下げ方式のパターン形成について示したが、パターニング材料を用いて三次元光造形することができる方法であれば特に制限されない。
(i)液膜を形成し、硬化させてパターンを形成する工程
工程(i)では、(a)に示すように、まず、樹脂槽3に収容されたパターニング材料5に、プラットフォーム2のパターン形成面2aを、プロジェクタ4(つまり、樹脂槽3の底面)に向けた状態で浸漬させる。このときに、パターン形成面2aとプロジェクタ4(または樹脂槽3の底面)との間に液膜7a(液膜a)が形成されるように、パターン形成面2a(またはプラットフォーム2)の高さを調整する。次いで、(b)に示すように、プロジェクタ4から液膜7aに向けて、光Lを照射(面露光)することで、液膜7aを光硬化させてパターン8a(パターンa)を形成する。
工程(ii)では、工程(i)で得られたパターンaと、光源との間に、パターニング材料を供給して、液膜(液膜b)を形成する。つまり、パターン形成面に形成されたパターンa上に液膜bを形成する。パターニング材料の供給は、工程(i)についての説明が参照できる。
工程(iii)では、工程(ii)で形成した液膜bに対して、光源から露光して、液膜bを光硬化させ、パターンaに別のパターン(液膜bの光硬化により得られるパターンb)を積層する。このようにパターンが厚み方向に積層されることで、三次元造形パターンを形成することができる。
光源や露光波長などは、工程(i)についての記載を参照できる。
第1工程は、工程(ii)と工程(iii)とを複数回繰り返す工程(iv)を含むことができる。この工程(iv)により、複数のパターンbが厚み方向に積層されることになり、さらに立体的な造形パターンが得られる。繰り返し回数は、所望する三次元造形パターンの形状やサイズなどに応じて適宜決定できる。
第2工程では、第1工程で得られた三次元造形パターンを原型として用いて、鋳型を形成する。より具体的には、三次元造形パターンを埋没材に埋没させて、埋没材を固化させ、その後、三次元パターンを焼成することによりさせる。これにより、三次元造形パターンに対応する形状を有する空洞が形成され、埋没材の鋳型が形成される。埋没材は、焼成に先立って、通常、固化される。
埋没材を固化させる温度は、石膏系埋没材では、例えば、200~400℃である。
第3工程では、第2工程で得られた鋳型に金属材料を流し込み、固化させる。金属材料は目的や埋没材の種類などに応じて適宜選択される。固化温度は、金属材料の種類に応じて適宜設定すればよい。
このようにして、三次元造形パターンの原型に対応する形状を有する金属鋳造物が得られる。
(1)パターニング材料の調製
表1および表2に示す光硬化性モノマーおよび光ラジカル重合開始剤を表2に示す質量比で混合し、80℃のオーブンで加熱することにより、固形成分を溶解させることにより均一な液状のパターニング材料を調製した。なお、パターニング材料は、25℃に冷却しても液状であった。
上記(1)で得られたパターニング材料を用いて以下の評価を行った。
(a)硬化速度
実施例および比較例について下記の手順で硬化速度を評価した。
まず、プラットフォームと、樹脂槽と、DLP式プロジェクタ光源と、を備えるパターニング装置の樹脂槽に、パターニング材料を収容した。プラットフォームのパターン形成面を、下向きに樹脂槽に浸漬させて、パターン形成面にパターニング材料の液膜a(厚み150μm)が形成された状態とした。そして、樹脂槽の下方から、液膜aに対して光源より面露光し、面露光は、露光波長405nmで、照度を2mW/cm2に固定して、所定の秒数、液膜aに照射することで行ない、このときの露光エネルギーを算出した。露光エネルギーが、12mJ/cm2、24mJ/cm2、48mJ/cm2の時点において、液膜aの硬化の状態を指触して確認した。硬化されているものを○、硬化していないものを×として評価した。
上記(a)と同様の露光条件で、パターン形成面で液膜aを硬化させてパターンaを形成した。次いで、パターン形成面を上昇させ、パターンaの表面に液膜bを形成した。そして、上記と同様の露光条件で液膜bを硬化させてパターンa上にパターンbを積層した。パターン形成面をさらに上昇させ、二次元パターンb上に液膜bを形成し、上記と同様の露光条件で硬化させて、二次元パターンb上に別の二次元パターンbを積層した。二次元パターンbの積層を複数回繰り返して、厚み300μmのプレート状の三次元造形パターンを形成した。そして、樹脂槽から取り出した硬化物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて洗浄した後、得られたプレートの両面より3J/cm2のブロードバンド光を露光して後硬化を行った。このようにして得られた三次元造形パターンの質量(m1)を測定した。三次元造形パターンを、蓋付きのるつぼに入れて、オーブンを用いてアルゴン雰囲気下700℃で2時間加熱し、残存物の質量(m2)を測定した。そして、下記式により焼成時の残存率を求めた。
残存率(%)=(m2/m1)×100
上記(b)と同様にして得られた三次元造形パターンを、熱重量・示差熱分析装置(TG-DTA)を用いて10℃/minの昇温速度にて分析し、5質量%減少したときの温度を求めた。
上記(b)と同様にして得られた三次元造形パターンのTgを、DMAを用いて5℃/minの昇温速度にて測定し、tanδのピークトップをもつときの温度をTgとした。
OECD TG404の急性皮膚刺激性/腐食性に準拠して、皮膚一次刺激性試験を行ない、下記の基準で評価した。なお、点数が高いほど、皮膚刺激性が高いことを意味する。
紅斑なし 0点
非常に軽度な紅斑(かろうじて識別できる) 1点
はっきりした紅斑 2点
中等度ないし高度紅斑 3点
高度紅斑からわずかな痂皮の形成(深部損傷まで) 4点
実施例1~7、比較例1~4、および参考例1~5の結果を表2に示す。なお、表1には、後述の実施例8~12で使用したものも含めて、実施例、比較例、および参考例で使用した成分をまとめた。
比較例1および2ともに、硬化速度は速いものの、焼成時残渣が多く、また、比較例3および4においては、残渣は5%程度またはそれ以下と少なくなっているものの、直鎖のエーテル結合を含むものであり、Tgが低くなる傾向にある。
よって、実施例のパターニング材料が、光造形の材料として非常にバランスがとれ、優れていることが分かる。
表3に示す光硬化性モノマー、チオール化合物またはアミン化合物を表3に示す質量比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、パターニング材料を調製し、硬化速度を評価した。硬化速度の評価は、露光エネルギーが、12mJ/cm2、24mJ/cm2、および48mJ/cm2の時点に加え、露光エネルギーが、1mJ/cm2、3mJ/cm2、および6mJ/cm2の時点についても、硬化の状態を評価した。実施例10~12については、Tgについても実施例1と同様にして評価した。
実施例8~12の結果を表3に示す。表3には、実施例1~7についての硬化速度およびTgの評価結果を合わせて示す。実施例1~7についても、実施例8~12と同様に、露光エネルギーが、1mJ/cm2、3mJ/cm2、および6mJ/cm2の時点の場合についての硬化の状態を評価した。
Claims (8)
- 光硬化性モノマーと、光反応性開始剤と、を含み、金属鋳造用の消失性の原型を作製するために使用される三次元光造形用のパターニング材料であって、
前記光硬化性モノマーは、4員環以上の環状エーテル構造を有する多官能の第1光硬化性モノマーを含み、
前記パターニング材料中の前記第1光硬化性モノマーの含有量は、15質量%以上であり、
前記パターニング材料の硬化物のガラス転移点が、30℃以上である、パターニング材料。 - 前記第1光硬化性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであり、
前記光反応性開始剤は、ラジカル重合開始剤である、請求項1に記載のパターニング材料。 - 前記環状エーテル構造は、複数のエーテル結合を含む、請求項1または2に記載のパターニング材料。
- 前記第1光硬化性モノマーは、アクリロイル基を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のパターニング材料。
- 前記第1光硬化性モノマーは、ジオキサングリコールジアクリレートを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のパターニング材料。
- 前記光硬化性モノマーは、さらに4員環以上の環状エーテル構造を有する単官能の第2光硬化性モノマーを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のパターニング材料。
- さらに、チオール化合物およびアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のパターニング材料。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のパターニング材料に光照射して、三次元造形パターンを形成する工程と、
前記三次元造形パターンを埋没材に埋没させて、前記埋没材を固化させ、その後、前記三次元造形パターンを焼成することにより消失させて、前記埋没材の鋳型を形成する工程と、
前記鋳型に金属材料を流し込み、固化させる工程と、を含む、鋳造方法。
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