JP7050756B2 - Copper particles and their manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、銅粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to copper particles and a method for producing the same.
銅は、銀と同程度の比抵抗値を有しつつも、銀と比較して材料費が安価であることから、プリント配線基板や電気回路、電極の形成に用いられる導電性ペースト等の原料として好適に用いられている。近年、電気回路などの分野においてファインピッチ化及び電極の薄層化が進められているのに伴い、導電性ペースト用の銅粒子の微粒子化及び良好な焼結性の両立が求められている。一方で、微粒子化された銅は、表面積が非常に大きいことから導電性ペーストの製造時に粒子の表面酸化が著しくなり、導電性が劣ってしまうことがある。 Copper has a specific resistance value similar to that of silver, but its material cost is lower than that of silver. Therefore, copper is a raw material for printed wiring boards, electric circuits, conductive pastes used for forming electrodes, and the like. It is suitably used as. In recent years, with the progress of fine pitching and thinning of electrodes in fields such as electric circuits, it is required to achieve both fine particle size and good sinterability of copper particles for conductive paste. On the other hand, since the finely divided copper has a very large surface area, the surface oxidation of the particles becomes remarkable at the time of producing the conductive paste, and the conductivity may be deteriorated.
特許文献１では、銅粉の微粒子化及び導電性の確保を目的として、直流熱プラズマを用いた物理気相成長法（ＰＶＤ法）による銅粉の製造方法が提案されている。
ＰＶＤ法等で製造された微粒な銅粒子は、表面積が非常に大きく、粒子どうしが凝集しやすい。そのため、銅粒子製造後の製品化工程である湿式分散工程等において、銅粒子と脂肪酸などの表面処理剤とを混合して、粒子どうしの凝集を起こりにくくする表面処理が一般的に行われる。しかしながら、このような銅粒子は、表面処理がなされても、一次粒子どうしが再び凝集（以下、再凝集ともいう。）することがある。 The fine copper particles produced by the PVD method or the like have a very large surface area, and the particles tend to aggregate with each other. Therefore, in a wet dispersion step, which is a commercialization step after the production of copper particles, a surface treatment is generally performed in which the copper particles and a surface treatment agent such as a fatty acid are mixed to prevent the particles from agglomerating with each other. However, even if the surface treatment is applied to such copper particles, the primary particles may reaggregate (hereinafter, also referred to as reaggregation).
さらに、ＰＶＤ法等で製造された銅粒子は、粒子どうしが凝集しやすいことに加えて、粗粒が多い。そのため、このような銅粒子を用いて導電性ペーストを作製し、該ペーストを基材に塗布して焼成した場合、焼成によって得られる導電膜は良好な表面平滑性が得られにくい。そこで、ＰＶＤ法等で製造された銅粒子を原料として導電性ペーストを作製する場合には、事前にフィルターを用いて凝集粒子や粗粒を除去する必要があるが、従来の銅粒子は凝集粒子及び粗粒が多いことに起因して、フィルターで除去される粒子が多くなり、収率が下がってしまうことがある。 Further, the copper particles produced by the PVD method or the like have many coarse particles in addition to the particles easily agglomerating with each other. Therefore, when a conductive paste is prepared using such copper particles, the paste is applied to a substrate and fired, it is difficult to obtain good surface smoothness in the conductive film obtained by firing. Therefore, when producing a conductive paste using copper particles produced by the PVD method or the like as a raw material, it is necessary to remove agglomerated particles and coarse particles in advance by using a filter, but conventional copper particles are agglomerated particles. And due to the large number of coarse particles, the number of particles removed by the filter may increase, resulting in a decrease in yield.
したがって本発明は、銅粒子及びその製造方法の改良にあり、具体的には、銅粒子製造後の製品化工程である湿式分散工程において、表面処理剤を使用した場合に、粒子どうしが再凝集しづらい銅粒子及びその製造方法に関する。 Therefore, the present invention is to improve the copper particles and the method for producing the same. Specifically, when a surface treatment agent is used in the wet dispersion process, which is a commercialization process after the production of copper particles, the particles reaggregate with each other. It relates to a difficult-to-difficult copper particle and a method for producing the same.
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸素の含有割合とＣｕ２Ｏの結晶子サイズとが特定の関係を満たす銅粒子は、表面処理後において、粒子どうしの再凝集の程度が低くなることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成されたものである。As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that copper particles satisfying a specific relationship between the oxygen content ratio and the crystallite size of Cu 2 O are regenerated after surface treatment. It was found that the degree of aggregation was low. The present invention has been completed based on this finding.
すなわち本発明は、銅を含むコア部と、該コア部の表面に形成されたＣｕＯ及びＣｕ２Ｏを含む酸化銅層とを有し、下記式（１）の関係を満たす銅粒子を提供するものである。
Ｙ≧３６Ｘ－１８ ・・・（１）
式中、Ｘは銅粒子中に含まれる酸素の含有割合（質量％）であり、Ｙは酸化銅層中に含まれるＣｕ２Ｏの結晶子サイズ（ｎｍ）である。That is, the present invention provides a copper particle having a core portion containing copper and a copper oxide layer containing CuO and Cu2O formed on the surface of the core portion and satisfying the relationship of the following formula (1). It is a thing.
Y ≧ 36X-18 ・ ・ ・ (1)
In the formula, X is the content ratio (mass%) of oxygen contained in the copper particles, and Y is the crystallite size (nm) of Cu 2 O contained in the copper oxide layer.
また本発明は、前記の銅粒子の好適な製造方法として、
銅元素を含む原料粉をプラズマ炎中に導入して気相状態の銅となし、
気相状態の前記銅の冷却によって銅粒子を生成させつつ、生成した該銅粒子を酸素含有雰囲気に曝し、
酸素含有雰囲気に曝された後の前記銅粒子の表面を酸化させてＣｕＯ及びＣｕ２Ｏを含む酸化銅層を生成させる工程を有する、銅粒子の製造方法を提供するものである。Further, the present invention provides a suitable method for producing the copper particles as described above.
Raw material powder containing copper element is introduced into the plasma flame to make copper in the vapor phase state.
While the copper particles are generated by cooling the copper in the vapor phase state, the generated copper particles are exposed to an oxygen-containing atmosphere.
The present invention provides a method for producing copper particles, which comprises a step of oxidizing the surface of the copper particles after being exposed to an oxygen - containing atmosphere to form a copper oxide layer containing CuO and Cu2O.
以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明の銅粒子は、銅を含むコア部と、コア部の表面に形成されたＣｕＯ及びＣｕ２Ｏを含む酸化銅層とを有する。コア部は、本発明の銅粒子における中心域に位置し、本発明の銅粒子における質量の大半を占める部位である。一方、酸化銅層は、本発明の銅粒子における表面域に位置し、本発明の銅粒子の最表面を構成している。酸化銅層は、コア部の表面の全域を覆っていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、酸化銅層は、コア部の表面の一部が外界に露出するようにコア部の表面を覆っていてもよい。本発明の銅粒子においては、酸化銅層よりも外側には、金属元素を含む層は存在していない。しかし、酸化銅層よりも外側に、有機化合物からなる層が存在することは許容される。Hereinafter, the present invention will be described based on the preferred embodiment thereof. The copper particles of the present invention have a core portion containing copper and a copper oxide layer containing CuO and Cu2O formed on the surface of the core portion. The core portion is located in the central region of the copper particles of the present invention and occupies most of the mass of the copper particles of the present invention. On the other hand, the copper oxide layer is located in the surface region of the copper particles of the present invention and constitutes the outermost surface of the copper particles of the present invention. The copper oxide layer preferably covers the entire surface of the core portion, but as long as the effect of the present invention is not impaired, the copper oxide layer is a core so that a part of the surface of the core portion is exposed to the outside world. The surface of the portion may be covered. In the copper particles of the present invention, there is no layer containing a metal element outside the copper oxide layer. However, it is permissible for a layer made of an organic compound to be present outside the copper oxide layer.
本発明の銅粒子は、その形状に特に制限はなく、具体的な用途に応じて種々の形状を採用できる。例えば球状、フレーク状、板状及び樹枝状など種々の形状の銅粒子を用いることができる。 The shape of the copper particles of the present invention is not particularly limited, and various shapes can be adopted depending on the specific use. For example, copper particles having various shapes such as spherical, flake-shaped, plate-shaped and dendritic-shaped can be used.
本発明の銅粒子はその形状が上述のいずれである場合であっても、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．２μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。銅粒子の粒径がこの範囲内であることで、該銅粒子から例えば導電性ペースト等の導電性組成物を調製し、該導電性組成物を用いて導電膜を形成した場合に、該導電膜が緻密で且つ導電性の高いものとなる。この範囲の粒径の銅粒子を得るためには、例えば湿式還元法やＰＶＤ法などを採用して銅粒子を製造すればよい。また、体積累積粒径Ｄ５０の測定は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。Regardless of the shape of the copper particles of the present invention, the volume cumulative particle size D 50 at the cumulative volume of 50% by volume by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is 0.2 μm or more and 0.6 μm or less. It is preferably 0.2 μm or more and 0.5 μm or less. When the particle size of the copper particles is within this range, a conductive composition such as a conductive paste is prepared from the copper particles, and the conductive film is formed by using the conductive composition. The film is dense and highly conductive. In order to obtain copper particles having a particle size in this range, for example, a wet reduction method, a PVD method, or the like may be adopted to produce the copper particles. Further, the volume cumulative particle size D 50 can be measured by the method described in Examples described later.
本発明の銅粒子におけるコア部は銅を含んで構成されている。コア部が銅を含むとは、（ア）コア部が実質的に銅からなる場合と、（イ）コア部が銅及び他の元素からなる場合とを包含する。（ア）の場合、コア部に占める銅の割合は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、コア部は銅と不可避不純物とのみからなることが一層好ましい。 The core portion of the copper particles of the present invention is configured to contain copper. The case where the core portion contains copper includes (a) the case where the core portion is substantially made of copper and (b) the case where the core portion is made of copper and other elements. In the case of (a), the proportion of copper in the core portion is preferably 99% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more, and the core portion is composed only of copper and unavoidable impurities. Is more preferable.
前記の（ア）及び（イ）の場合のいずれの場合であっても、上述のとおり、コア部は本発明の銅粒子における質量の大半を占める部位である。酸化銅層の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが更に好ましい。酸化銅層がこの厚み範囲で存在することで、本発明の銅粒子の導電性を十分に高くすることができる。本発明の銅粒子に占めるコア部の割合は、例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ－Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で銅粒子表面部のライン分析を行い、酸素（Ｏ－Ｋ線）のラインプロファイルより酸化銅層の厚みを計測できる。 In any of the cases (a) and (b) above, as described above, the core portion is a portion that occupies most of the mass in the copper particles of the present invention. The thickness of the copper oxide layer is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 55 nm or less. The presence of the copper oxide layer in this thickness range makes it possible to sufficiently increase the conductivity of the copper particles of the present invention. The ratio of the core portion to the copper particles of the present invention is determined by, for example, performing line analysis of the copper particle surface portion with STEM-EDS (Scanning Transmission Electron Microscopy-Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) and oxygen (OK line). The thickness of the copper oxide layer can be measured from the line profile of.
コア部の表面に位置する酸化銅層は、上述のとおりＣｕＯ及びＣｕ２Ｏを含むものである。酸化銅層は、（ウ）ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏを含む銅の酸化物のみからなるか、又は（エ）ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏを含む銅の酸化物を含み、それらに加えて他の物質も含むものである。（ウ）の場合、酸化銅層はＣｕＯ及びＣｕ２Ｏを含む銅の酸化物と不可避不純物とのみからなることが好ましい。 The copper oxide layer located on the surface of the core portion contains CuO and Cu2O as described above. The copper oxide layer consists of (c) only copper oxides containing CuO and Cu2O, or ( d) contains copper oxides containing CuO and Cu2O, and in addition to them, other substances. It includes. In the case of (c), it is preferable that the copper oxide layer is composed only of a copper oxide containing CuO and Cu2O and unavoidable impurities.
前記の（ウ）及び（エ）のいずれの場合であっても、酸化銅層におけるＣｕＯ及びＣｕ２Ｏの存在状態に特に制限はない。例えばＣｕＯ及びＣｕ２Ｏが任意に混在した状態であってもよく、あるいはＣｕＯからなる部位とＣｕ２Ｏからなる部位とがそれぞれ別個に存在していてもよい。ＣｕＯからなる部位とＣｕ２Ｏからなる部位とがそれぞれ別個に存在している場合、例えばコア部の表面にＣｕ２Ｏからなる部位が存在し、該部位の表面にＣｕＯからなる部位が存在する形態が挙げられる。In any of the above cases (c) and ( d), the presence state of CuO and Cu2O in the copper oxide layer is not particularly limited. For example, Cu O and Cu 2 O may be arbitrarily mixed, or a portion made of Cu O and a portion made of Cu 2 O may be present separately. When the part made of Cu O and the part made of Cu 2 O are present separately, for example, the part made of Cu 2 O is present on the surface of the core part, and the part made of Cu O is present on the surface of the part. The form is mentioned.
本発明の銅粒子の特に好ましい実施形態としては、例えばコア部が銅と不可避不純物とのみからなり、酸化銅層がＣｕＯ及びＣｕ２Ｏを含む銅の酸化物と不可避不純物とのみからなる実施形態が挙げられる。As a particularly preferable embodiment of the copper particles of the present invention, for example, the core portion is composed only of copper and unavoidable impurities, and the copper oxide layer is composed only of copper oxide containing CuO and Cu2O and unavoidable impurities. Can be mentioned.
本発明者の検討の結果、本発明の銅粒子中の酸素の含有割合と、銅粒子の酸化銅層中のＣｕ２Ｏの結晶子サイズが特定の関係にあると、製品化工程における表面処理後の銅粒子の分散性が向上することが判明した。具体的には、銅粒子中の酸素の含有割合（単位：質量％）をＸとし、酸化銅層中のＣｕ２Ｏの結晶子サイズ（単位：ｎｍ）をＹとしたときに、下記式（１）の関係が満たされると、製品化工程における表面処理後の銅粒子は再凝集が起こりにくく、分散性が特に向上することが判明した。
Ｙ≧３６Ｘ－１８ ・・・（１）As a result of the study by the present inventor, if the content ratio of oxygen in the copper particles of the present invention and the crystallite size of Cu 2 O in the copper oxide layer of the copper particles have a specific relationship, the surface treatment in the commercialization process is performed. It was found that the dispersibility of the later copper particles was improved. Specifically, when the content ratio of oxygen in the copper particles (unit: mass%) is X and the crystallite size (unit: nm) of Cu 2 O in the copper oxide layer is Y, the following formula (unit: nm) is used. It was found that when the relationship of 1) is satisfied, the copper particles after the surface treatment in the commercialization process are less likely to reaggregate and the dispersibility is particularly improved.
Y ≧ 36X-18 ・ ・ ・ (1)
式（１）の関係が満たされると、製品化工程における表面処理後の銅粒子の分散性が特に向上する理由は明確ではないが、本発明者らは、以下のように推測している。湿式還元法やＰＶＤ法などによって生成した銅粒子は、粒子表面におけるＣｕ２Ｏの露出の程度が多くなっている。このような銅粒子に対して湿式分散工程等の製品化工程において脂肪酸などの表面処理剤と混合すると、脂肪酸とＣｕ２Ｏとの反応によりＣｕ２Ｏが溶解し、銅粒子のコア部に含まれる金属銅が外界に露出してしまう。金属銅が外界に露出した状態の銅粒子は、同じ状態になっている銅粒子と結合しやすいことから粒子どうしの再凝集が起こりやすい。これに対して、式（１）を満たす銅粒子は、酸化銅層中に含まれるＣｕ２Ｏの結晶性が高いことに起因して、銅粒子の最表面にＣｕＯが均一に生成しているものと考えている。ＣｕＯはＣｕ２Ｏよりも安定であるため脂肪酸などの表面処理剤と反応しにくく、Ｃｕ２Ｏより溶解し難い。そのため、コア部に含まれる金属銅が、銅粒子の外界に露出しづらくなる。その結果、銅粒子どうしが再凝集しづらくなる。The reason why the dispersibility of the copper particles after the surface treatment in the commercialization process is particularly improved when the relationship of the formula (1) is satisfied is not clear, but the present inventors speculate as follows. Copper particles produced by a wet reduction method, a PVD method, or the like have a large degree of exposure of Cu 2 O on the particle surface. When such copper particles are mixed with a surface treatment agent such as a fatty acid in a commercialization step such as a wet dispersion step, Cu 2 O is dissolved by the reaction between the fatty acid and Cu 2 O and is contained in the core portion of the copper particles. Metallic copper is exposed to the outside world. Copper particles in a state where the metallic copper is exposed to the outside world are likely to be bonded to copper particles in the same state, so that reaggregation of the particles is likely to occur. On the other hand, in the copper particles satisfying the formula (1), Cu O is uniformly generated on the outermost surface of the copper particles due to the high crystallinity of Cu 2 O contained in the copper oxide layer. I think it is. Since Cu O is more stable than Cu 2 O, it is less likely to react with surface treatment agents such as fatty acids and is less likely to dissolve than Cu 2 O. Therefore, the metallic copper contained in the core portion is difficult to be exposed to the outside world of the copper particles. As a result, it becomes difficult for the copper particles to reaggregate with each other.
前記式（１）の関係を満たすことを条件として、本発明の銅粒子における酸素の含有割合は０．８質量％以上１．８０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上１．６質量％以下であることが更に好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下であることが一層好ましい。酸素の含有割合がこの範囲にあることによって、製品化工程における表面処理後において、銅粒子どうしが再凝集しにくくなる。本発明の銅粒子における酸素の含有割合は、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。 The content of oxygen in the copper particles of the present invention is preferably 0.8% by mass or more and 1.80% by mass or less, and 0.8% by mass or more 1 on condition that the relationship of the above formula (1) is satisfied. It is more preferably 0.6% by mass or less, and further preferably 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less. When the oxygen content is in this range, the copper particles are less likely to reaggregate after the surface treatment in the commercialization step. The oxygen content in the copper particles of the present invention can be measured, for example, by the method described in Examples described later.
同様に前記式（１）の関係を満たすことを条件として、本発明の銅粒子は、酸化銅層に含まれるＣｕ２Ｏの結晶子サイズが１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが一層好ましい。Ｃｕ２Ｏの結晶子サイズがこの範囲にあることによって、製品化工程における表面処理後において、銅粒子どうしが再凝集しにくくなる。Ｃｕ２Ｏの結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折によって得られる回折ピークからシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によって算出される。粉末Ｘ線回折による測定は後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。Similarly, on condition that the relationship of the above formula (1) is satisfied, the copper particles of the present invention preferably have a crystallite size of Cu 2 O contained in the copper oxide layer of 15 nm or more and 60 nm or less, preferably 20 nm or more and 60 nm or less. It is more preferably 20 nm or more and 55 nm or less. When the crystallite size of Cu 2 O is in this range, the copper particles are less likely to reaggregate after the surface treatment in the commercialization step. The crystallite size of Cu 2 O is calculated by Scherrer's equation from the diffraction peak obtained by powder X-ray diffraction. The measurement by powder X-ray diffraction can be performed by the method described in Examples described later.
本発明の銅粒子が式（１）の条件を満たすようにするためには、例えば後述する方法で銅粒子を製造すればよい。 In order for the copper particles of the present invention to satisfy the condition of the formula (1), for example, the copper particles may be produced by a method described later.
以上の説明においては、本発明の銅粒子におけるＣｕ２Ｏの結晶子サイズについて言及したが、この結晶子サイズに加えて本発明の銅粒子においては、コア部中に含まれる金属銅の結晶子サイズＤＣが０．０６０μｍ以上０．０９０μｍ以下であることが好ましく、０．０６５μｍ以上０．０８５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０７０μｍ以上０．０８５μｍ以下であることが一層好ましい。金属銅の結晶子サイズＤＣがこの範囲にあることによって、Ｃｕ２Ｏの結晶子サイズも大きくすることができ、更にＣｕＯを酸化銅層の最表面に均一に生成させることができる。金属銅の結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折によって得られる回折ピークからシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によって算出される。粉末Ｘ線回折による測定は後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。In the above description, the crystallite size of Cu 2 O in the copper particles of the present invention has been mentioned, but in addition to this crystallite size, in the copper particles of the present invention, the crystallites of metallic copper contained in the core portion. The size DC is preferably 0.060 μm or more and 0.090 μm or less, more preferably 0.065 μm or more and 0.085 μm or less, and further preferably 0.070 μm or more and 0.085 μm or less. When the crystallite size DC of metallic copper is in this range, the crystallite size of Cu 2 O can be increased, and Cu O can be uniformly generated on the outermost surface of the copper oxide layer. The crystallite size of metallic copper is calculated by Scherrer's equation from the diffraction peak obtained by powder X-ray diffraction. The measurement by powder X-ray diffraction can be performed by the method described in Examples described later.
銅粒子どうしの再凝集を一層効果的に防止する観点から、本発明の銅粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）に対するコア部中の金属銅の結晶子サイズＤＣ（μｍ）の比率であるＤＣ／Ｄ５０の値が０．１０以上０．４０以下であることが好ましく、０．１０以上０．３０以下であることが更に好ましく、０．２０以上０．３０以下であることが一層好ましい。ＤＣ／Ｄ５０の値がこの範囲を満たすようにするためには、例えば後述する方法で銅粒子を製造すればよい。From the viewpoint of more effectively preventing reaggregation of copper particles, the copper particles of the present invention have a core portion with respect to a cumulative volume particle size D 50 (μm) at a cumulative volume of 50% by volume by a laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method. The value of DC / D 50 , which is the ratio of the crystallite size DC (μm) of the metallic copper in the metal, is preferably 0.10 or more and 0.40 or less, and is 0.10 or more and 0.30 or less. Is more preferable, and 0.20 or more and 0.30 or less is further preferable. In order for the value of DC / D 50 to satisfy this range, for example, copper particles may be produced by a method described later.
本発明の銅粒子は、上述のとおり、０価の銅である金属銅と、一価の銅であるＣｕ２Ｏと、二価の銅であるＣｕＯとを含んでいる。銅粒子の表面におけるこれら三者の存在比率はＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。ＸＰＳ測定によれば、各種元素のＸ線光電子分光スペクトルが得ることができ、銅粒子の表面から約十ｎｍまでの深さの元素成分について定量分析を行うことができる。ＸＰＳによって本発明の銅粒子の表面状態を測定して得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいては、一価の銅であるＣｕ（Ｉ）のピーク面積Ｐ１及び０価の銅であるＣｕ（０）のピーク面積Ｐ０に対する、二価の銅であるＣｕ（II）のピーク面積Ｐ２の比率であるＰ２／（Ｐ１＋Ｐ０）の値が、０．３０以上２．５０以下であることが好ましく、０．４０以上２．５０以下であることが一層好ましい。本発明の銅粒子がこの比率範囲を満たしていることで、銅粒子表面に存在するＣｕ（０）及びＣｕ（Ｉ）の合計量と、Ｃｕ（II）の量とを銅粒子どうしの再凝集を抑制するように適切に設定することができる。ＸＰＳを用いた測定は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。As described above, the copper particles of the present invention contain metallic copper, which is zero-valent copper, Cu 2 O, which is monovalent copper, and Cu O, which is divalent copper. The abundance ratio of these three on the surface of the copper particles can be measured using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). According to XPS measurement, X-ray photoelectron spectroscopic spectra of various elements can be obtained, and quantitative analysis can be performed on elemental components at a depth of about 10 nm from the surface of copper particles. In the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum obtained by measuring the surface state of the copper particles of the present invention by XPS, the peak area P1 of Cu (I), which is monovalent copper, and Cu (0), which is 0-valent copper. The value of P2 / (P1 + P0), which is the ratio of the peak area P2 of Cu (II), which is a divalent copper, to the peak area P0 of the above is preferably 0.30 or more and 2.50 or less, preferably 0.40. It is more preferably 2.50 or less. When the copper particles of the present invention satisfy this ratio range, the total amount of Cu (0) and Cu (I) present on the surface of the copper particles and the amount of Cu (II) are reaggregated between the copper particles. Can be set appropriately to suppress. The measurement using XPS can be performed by the method described in Examples described later.
以下に、本発明の銅粒子の好適な製造方法について説明する。
＜工程１．銅粒子の合成＞
これまで知られている銅粒子の製造方法としては、一般に湿式還元法、アトマイズ法及び物理気相成長法（ＰＶＤ法）などが挙げられる。これらの製造方法のうち、銅粒子における酸素の含有割合、Ｃｕ２Ｏ及び金属銅の結晶子サイズ、並びに銅粒子のＤ５０などが上述の範囲を容易に満たすようにするために、ＰＶＤ法を採用して銅粒子を製造することが好ましい。そこで以下にＰＶＤ法を用いた銅粒子の製造方法を説明する。Hereinafter, a suitable method for producing the copper particles of the present invention will be described.
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As a method for producing copper particles known so far, a wet reduction method, an atomizing method, a physical vapor deposition method (PVD method) and the like are generally mentioned. Among these production methods, the PVD method is used so that the oxygen content in the copper particles, the crystallite sizes of Cu 2 O and metallic copper, and the D 50 of the copper particles easily satisfy the above ranges. It is preferable to employ it to produce copper particles. Therefore, a method for producing copper particles using the PVD method will be described below.
図１には、ＰＶＤ法による銅粒子の製造に好適に用いられる熱プラズマ発生装置１が示されている。熱プラズマ発生装置１は、原料粉供給装置２、原料粉供給路３、プラズマ炎発生部４、プラズマガス供給装置５、チャンバー６、回収ポット７、酸素供給装置８、圧力調整装置９及び排気装置１０を含んで構成されている。
FIG. 1 shows a
銅元素を含む原料粉（以下、単に原料粉ともいう。）は原料粉供給装置２から原料粉供給路３を介して、プラズマ炎発生部４中に導入される。プラズマ炎発生部４においては、プラズマガス供給装置５からプラズマガスが供給されることによってプラズマ炎が発生する。プラズマ炎中に導入された原料粉は蒸発気化されて気相状態の銅となった後、プラズマ炎の終端部側に存在するチャンバー６内へ放出される。気相状態の銅は、プラズマ炎から離れていくにつれて冷却され、核生成、粒成長を経て、銅粒子が生成する。生成した銅粒子はチャンバー６内の雰囲気に曝される。チャンバー６内の雰囲気に曝された後の銅粒子は、チャンバー６内部の壁面に付着するか又は回収ポット７内に蓄積する。チャンバー６内は、圧力調整装置９及び排気装置１０によって原料粉供給路３よりも相対的に陰圧が保たれるように制御されており、安定してプラズマ炎を発生させるとともに原料粉をプラズマ炎発生部４中に導入できる構造となっている。チャンバー６内の雰囲気の詳細については後述する。
The raw material powder containing a copper element (hereinafter, also simply referred to as raw material powder) is introduced from the raw material
本発明の銅粒子の製造に使用される原料粉の粒径に特に制限はない。熱プラズマ発生装置への供給効率の観点から、原料粉の体積累積粒径Ｄ５０が３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、原料粉の粒子の形状は特に制限されず、球状、フレーク状、板状、樹枝状など種々の形状のものを用いることができる。原料粉の銅元素の酸化状態は特に制限されず、例えば金属銅粉、酸化銅粉（例えばＣｕＯやＣｕ２Ｏ）又はそれらの混合物などを用いることができる。原料粉の製造方法にも特に制限はない。The particle size of the raw material powder used for producing the copper particles of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of supply efficiency to the thermal plasma generator, it is preferable that the volume cumulative particle size D 50 of the raw material powder is 3 μm or more and 30 μm or less. Further, the shape of the particles of the raw material powder is not particularly limited, and various shapes such as spherical, flake-shaped, plate-shaped, and dendritic-shaped can be used. The oxidation state of the copper element of the raw material powder is not particularly limited, and for example, metallic copper powder, copper oxide powder ( for example, CuO or Cu2O) or a mixture thereof can be used. There are no particular restrictions on the method for producing the raw material powder.
本製造方法において、金属銅の結晶子サイズの大きい銅粒子を安定的に製造する観点から、原料粉の供給量は０．１ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。 In this production method, from the viewpoint of stably producing copper particles having a large crystallite size of metallic copper, the supply amount of the raw material powder is preferably 0.1 g / min or more and 100 g / min or less.
プラズマ炎を発生させるプラズマガスは、アルゴンと窒素との混合ガスを使用することが好ましい。この混合ガスを使用することにより、原料粉により大きなエネルギーを与えることができ、これに起因して、本発明の効果を奏する上で好適な粒径及び結晶子サイズ（Ｃｕ２Ｏ及び金属銅）を有する銅粒子を得ることができる。特に、球形状又は略球形状の銅粒子を得る観点から、プラズマガスとしてアルゴンと窒素との混合ガスを使用することに加えて、プラズマ炎が層流状態で太く長くなるように調整することが好ましい。「略球形状」とは、完全な球形状ではないが、球として認識可能な形状をいう。プラズマ炎が層流状態であるか否かは、プラズマ炎の幅が最も太く観察される側面から観察したときの、プラズマ炎の幅に対するプラズマ炎の長さの比によって判断することができる。プラズマ炎の幅に対するプラズマ炎の長さの比が３以上である場合は層流状態と、プラズマ炎の幅に対するプラズマ炎の長さの比が３未満である場合は乱流状態と判断することができる。As the plasma gas that generates the plasma flame, it is preferable to use a mixed gas of argon and nitrogen. By using this mixed gas, a larger amount of energy can be given to the raw material powder, and due to this, the particle size and crystallite size (Cu 2 O and metallic copper) suitable for achieving the effect of the present invention can be obtained. Copper particles can be obtained. In particular, from the viewpoint of obtaining spherical or substantially spherical copper particles, in addition to using a mixed gas of argon and nitrogen as the plasma gas, it is possible to adjust the plasma flame so that it becomes thicker and longer in a laminar flow state. preferable. The "substantially spherical shape" is a shape that is not a perfect sphere but can be recognized as a sphere. Whether or not the plasma flame is in a laminar flow state can be determined by the ratio of the length of the plasma flame to the width of the plasma flame when observed from the side where the width of the plasma flame is observed to be the widest. If the ratio of the length of the plasma flame to the width of the plasma flame is 3 or more, it is judged to be a laminar flow state, and if the ratio of the length of the plasma flame to the width of the plasma flame is less than 3, it is judged to be a turbulent state. Can be done.
プラズマ炎の層流状態を安定的に保つ観点から、プラズマガスのガス流量は、室温において１Ｌ／ｍｉｎ以上３５Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５Ｌ／ｍｉｎ以上３０Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。この範囲のガス流量を採用することで、生成した粒子が適切な温度を維持した状態で、後述するチャンバー６内の酸素含有雰囲気と接触する。その結果、目的とするＣｕＯ及びＣｕ２Ｏを含む酸化銅層を、コア部の表面に首尾よく形成できる。熱プラズマ発生装置のプラズマ出力は２ｋＷ以上５０ｋＷ以下であることが好ましく、５ｋＷ以上３５ｋＷ以下であることがより好ましい。同様の観点から、プラズマガスにおけるアルゴンと窒素との流量（Ｌ／ｍｉｎ）比は、室温においてアルゴン：窒素＝９９：１～１０：９０であることが好ましく、９５：５～７０：３０であることが更に好ましい。
From the viewpoint of maintaining a stable laminar flow state of the plasma flame, the gas flow rate of the plasma gas is preferably 1 L / min or more and 35 L / min or less , and more preferably 5 L / min or more and 30 L / min or less at room temperature. preferable. By adopting a gas flow rate in this range, the generated particles come into contact with the oxygen-containing atmosphere in the
本製造方法においては、チャンバー６内の雰囲気が酸素含有雰囲気であることが好ましい。気相状態の銅が冷却され銅粒子が生成する過程で酸素含有雰囲気に曝されることにより、銅粒子中の酸素の含有割合を上述の範囲に保ちつつ、コア部の表面に結晶性の高いＣｕ２Ｏを含む酸化銅層を形成させることができるからである。このとき、生成したコア部を適切な温度に設定することで、結晶性の高いＣｕ２Ｏを含む酸化銅層を容易に形成させることができる。温度の設定は、例えば上述のとおり、プラズマガスのガス流量を調整することや、チャンバー６内へ供給する酸素の流量（これについては後述する）を調整することでコントロールできる。酸素含有雰囲気としては、酸素ガスそのものや、酸素ガスと他のガスとの混合ガスなどを用いることができる。混合ガスを用いる場合、他のガスとしては、例えばアルゴンや窒素を初めとする各種の不活性ガスを用いることができる。なお図１に示す実施形態では、チャンバーの側面に酸素供給装置８が接続されてチャンバー内に酸素が供給されているが、酸素供給装置の接続位置はチャンバー６内に安定的に酸素が供給できる位置であれば特に限定されない。In the present production method, it is preferable that the atmosphere in the
気相状態の銅から生成した銅粒子を酸素含有雰囲気に安定的に曝す観点から、チャンバー６内へ供給する酸素の流量は、０．００２Ｌ／ｍｉｎ以上０．７５Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．００４Ｌ／ｍｉｎ以上０．７０Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。また、結晶性の高いＣｕ２Ｏを含む酸化銅層を形成させる観点から、チャンバー内の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。From the viewpoint of stably exposing the copper particles generated from the copper in the vapor phase state to the oxygen-containing atmosphere, the flow rate of oxygen supplied into the
＜工程２．酸化処理＞
前記＜工程１＞で生成した銅粒子は、更に酸化処理されることが好ましい。本工程を行うことによって、＜工程１＞で未反応であった銅粒子表面のＣｕ２ＯをＣｕＯに緩やかに酸化させ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯを含む酸化銅層をより厚く且つ表面全体に隙間なく生成させることができ、表面処理後において、一層再凝集しづらい銅粒子を得ることができる。<
It is preferable that the copper particles produced in <
本工程における酸化は、以下のように行われる。原料粉の供給及びプラズマ炎の発生を停止しチャンバー６内を常圧に戻した後、前記＜工程１＞で生成した銅粒子を回収ポット７に蓄積させてから回収し、その銅粒子を大気雰囲気下に置いて、銅粒子表面のＣｕ２ＯをＣｕＯに酸化させて酸化銅層を生成させる。Oxidation in this step is performed as follows. After stopping the supply of raw material powder and the generation of plasma flame and returning the inside of the
本工程は、銅粒子を大気雰囲気下に置いて行えば、銅粒子の急激な酸化反応が生じることなく、酸化銅層を生成させることができる。しかし、工業生産性の観点からは、生成した銅粒子を、篩などを用いて、凝集した粒子を解砕しながら大気雰囲気下に置くことが好ましい。 In this step, if the copper particles are placed in an atmospheric atmosphere, a copper oxide layer can be formed without causing a rapid oxidation reaction of the copper particles. However, from the viewpoint of industrial productivity, it is preferable to place the produced copper particles in an atmospheric atmosphere while crushing the aggregated particles using a sieve or the like.
銅粒子の酸化処理の均一性の観点から、本工程では、相対湿度が３０％以上６０％以下で、且つ温度が１５℃以上３０℃以下の大気雰囲気下に銅粒子を置くことが好ましい。この条件下で酸化反応を行うことにより、大気雰囲気に含まれる水分によって酸化銅層のＣｕ２ＯをＣｕＯに緩やかに酸化させることができ、表面に安定した酸化銅層を形成させることができる。From the viewpoint of the uniformity of the oxidation treatment of the copper particles, it is preferable to place the copper particles in an air atmosphere having a relative humidity of 30% or more and 60% or less and a temperature of 15 ° C. or more and 30 ° C. or less in this step. By performing the oxidation reaction under these conditions, Cu 2 O in the copper oxide layer can be slowly oxidized to Cu O by the moisture contained in the atmospheric atmosphere, and a stable copper oxide layer can be formed on the surface.
また、本工程の処理時間は、銅粒子の回収時における急激な酸化反応を防止する観点から、大気雰囲気の条件が上述の範囲内であることを条件として、５分以上６０分以下であることが好ましく、５分以上３０分以下であることがより好ましい。 Further, the processing time of this step shall be 5 minutes or more and 60 minutes or less, provided that the atmospheric atmosphere conditions are within the above range, from the viewpoint of preventing a rapid oxidation reaction at the time of recovering the copper particles. It is preferable, and it is more preferable that it is 5 minutes or more and 30 minutes or less.
以上の製造方法によって、本発明の銅粒子を首尾よく製造することができる。このようにして得られた銅粒子は、銅粒子表面の酸化状態を維持することを目的として、非透湿性材料の容器内に密封し、室温（２５℃）以下の温度で保存することが好ましい。 By the above manufacturing method, the copper particles of the present invention can be successfully manufactured. The copper particles thus obtained are preferably sealed in a container made of a non-breathable material and stored at a temperature of room temperature (25 ° C.) or lower for the purpose of maintaining the oxidized state of the copper particle surface. ..
また、上述の製造方法によって製造された本発明の銅粒子は、銅粒子製造後の製品化工程である湿式分散工程において、表面処理剤を使用した場合に、従来の銅粒子と比較して再凝集しづらいものとなる。また、本発明の銅粒子を用いることによって、低温での焼結性を損なうことがなく導電性ペースト等の導電性組成物を製造することができる。 Further, the copper particles of the present invention produced by the above-mentioned production method are re-compared with the conventional copper particles when a surface treatment agent is used in the wet dispersion process which is a commercialization process after the copper particles are produced. It becomes difficult to aggregate. Further, by using the copper particles of the present invention, it is possible to produce a conductive composition such as a conductive paste without impairing the sinterability at a low temperature.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the scope of the invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, "%" means "mass%".
〔実施例１〕
以下の製造条件で、上述の＜工程１＞及び＜工程２＞を行い、銅粒子を製造した。[Example 1]
Under the following production conditions, the above-mentioned <
＜工程１＞
アトマイズ法によって製造された原料粉となる銅粒子（粒径Ｄ５０：１２μｍ、粒子形状：球状）を、５ｇ／ｍｉｎの供給量で図１に示す熱プラズマ発生装置のプラズマ炎中に導入し、気相状態の銅とした。プラズマ炎発生の条件として、アルゴンと窒素との混合ガスをプラズマガスとして用い、プラズマガスの流量を１９．０Ｌ／ｍｉｎ、プラズマガスにおけるアルゴンと窒素との流量（Ｌ／ｍｉｎ）比を８２：１８、プラズマ出力を１９ｋＷとした。
気相状態の銅をチャンバー内で冷却によって銅粒子を生成させつつ、銅粒子が酸素含有雰囲気に曝されるようにして、コア部と酸化銅層を有する銅粒子を形成した。チャンバー内への酸素－窒素混合ガス（酸素を５体積％含む）の流量は０．２０Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０１Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度は４４０ｐｐｍとした。その後、銅粒子がチャンバー内に存在している状態でプラズマ炎の発生を停止させ、陰圧（－０．０５ＭＰａ）となっているチャンバー内に窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、陰圧から１５分かけて常圧に戻した。<
Copper particles (particle size D 50 : 12 μm, particle shape: spherical) produced by the atomizing method as raw material powder were introduced into the plasma flame of the thermal plasma generator shown in FIG. 1 at a supply amount of 5 g / min. Copper in the gas phase was used. As a condition for generating a plasma flame, a mixed gas of argon and nitrogen is used as a plasma gas, the flow rate of the plasma gas is 19.0 L / min, and the flow rate (L / min) ratio of argon and nitrogen in the plasma gas is 82:18. , The plasma output was set to 19 kW.
Copper particles having a core portion and a copper oxide layer were formed by exposing the copper particles to an oxygen-containing atmosphere while producing copper particles by cooling the copper in a vapor phase state in the chamber. The flow rate of the oxygen-nitrogen mixed gas (containing 5% by volume of oxygen) into the chamber was 0.20 L / min (the flow rate of oxygen was 0.01 L / min), and the oxygen concentration in the chamber was 440 ppm. After that, the generation of plasma flame is stopped while the copper particles are present in the chamber, and nitrogen gas is supplied to the chamber having a negative pressure (-0.05 MPa) at a flow rate of 30 L / min to be negative. The pressure was returned to normal pressure over 15 minutes.
＜工程２＞
＜工程１＞を行った後、銅粒子を回収した。その銅粒子を、相対湿度が５０％で、温度が２５℃の大気雰囲気下で、篩による粒子の解砕を行いつつ銅粒子の表面に酸化銅層を生成させた。大気雰囲気下に置く時間は、３０分とした。<
After performing <
得られた銅粒子が３０質量％となるように２－プロパノールを添加した後、分散剤としてラウリン酸を銅粒子に対して５質量％添加してスラリーを調製した。このスラリーをＮａｎｏｍｉｚｅｒ ｍａｒｋＩＩ（湿式解砕装置、吉田機械興業株式会社製 品名：ＮＭ２－２０００ＡＲ）で解砕（解砕条件：５０ＭＰａ、５パス）した。この解砕したスラリーを、目開き１μｍのフィルター（ＲＯＫＩ ＴＥＣＨＮＯ Ｃｏ．，ＬＴＤ．製 品名：ＳＢＰ０１０）でろ過した後、ろ液の上澄みを除去し、残った固形分を真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）で４０℃にて乾燥した。その後、窒素雰囲気下で、目開き１５０μｍの篩でふるい分けを行い、銅粒子を得た。 2-Propanol was added so that the obtained copper particles were 30% by mass, and then 5% by mass of lauric acid as a dispersant was added to the copper particles to prepare a slurry. This slurry was crushed (crushing condition: 50 MPa, 5 passes) with Nanomizur markII (wet crusher, product name: NM2-2000AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). This crushed slurry is filtered through a filter with a mesh opening of 1 μm (ROKI TECHNO Co., LTD. Product name: SBP010), the supernatant of the filtrate is removed, and the remaining solid content is vacuum dried (manufactured by ADVANTEC). It was dried at 40 ° C. Then, under a nitrogen atmosphere, sieving was performed with a sieve having an opening of 150 μm to obtain copper particles.
〔実施例２〕
実施例１においてチャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．２９Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０１４５Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を６４０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Example 2]
Same as Example 1 except that the flow rate of the oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber was 0.29 L / min (the flow rate of oxygen was 0.0145 L / min) and the oxygen concentration in the chamber was 640 ppm. The copper particles were manufactured by performing the above operation.
〔実施例３〕
実施例１においてチャンバー内への酸素－窒素混合ガス流量を０．１１Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．００５５Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を２４０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Example 3]
The same as in Example 1 except that the oxygen-nitrogen mixed gas flow rate into the chamber was 0.11 L / min (oxygen flow rate was 0.0055 L / min) and the oxygen concentration in the chamber was 240 ppm. The operation was performed to produce copper particles.
〔実施例４〕
実施例１においてチャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．３４Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０１７Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を７５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Example 4]
Same as Example 1 except that the flow rate of the oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber was 0.34 L / min (the flow rate of oxygen was 0.017 L / min) and the oxygen concentration in the chamber was 750 ppm. The copper particles were manufactured by performing the above operation.
〔実施例５〕
実施例１においてチャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．０９Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．００４５Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を２００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Example 5]
Same as Example 1 except that the flow rate of the oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber was 0.09 L / min (the flow rate of oxygen was 0.0045 L / min) and the oxygen concentration in the chamber was 200 ppm. The copper particles were manufactured by performing the above operation.
〔実施例６〕
実施例１においてチャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．３９Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０１９５Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を８５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Example 6]
Same as Example 1 except that the flow rate of the oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber was 0.39 L / min (the flow rate of oxygen was 0.0195 L / min) and the oxygen concentration in the chamber was 850 ppm. The copper particles were manufactured by performing the above operation.
〔実施例７〕
実施例１においてチャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．３３Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０１６５Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を７３０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Example 7]
Same as Example 1 except that the flow rate of the oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber was 0.33 L / min (the flow rate of oxygen was 0.0165 L / min) and the oxygen concentration in the chamber was 730 ppm. The copper particles were manufactured by performing the above operation.
〔実施例８〕
実施例１においてチャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．１８Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．００９Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を４００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Example 8]
Same as Example 1 except that the flow rate of the oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber was 0.18 L / min (the flow rate of oxygen was 0.009 L / min) and the oxygen concentration in the chamber was 400 ppm. The copper particles were manufactured by performing the above operation.
〔実施例９〕
実施例１においてチャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．２６Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０１３Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を５７０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Example 9]
Same as Example 1 except that the flow rate of the oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber was 0.26 L / min (the flow rate of oxygen was 0.013 L / min) and the oxygen concentration in the chamber was 570 ppm. The copper particles were manufactured by performing the above operation.
〔実施例１０〕
実施例１においてチャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．２４Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０１２Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を５４０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Example 10]
Same as Example 1 except that the flow rate of the oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber was 0.24 L / min (the flow rate of oxygen was 0.012 L / min) and the oxygen concentration in the chamber was 540 ppm. The copper particles were manufactured by performing the above operation.
〔比較例１〕
実施例１においてプラズマガスの流量を３６Ｌ／ｍｉｎとし、チャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．７４Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０３７Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を８６０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Comparative Example 1]
In Example 1, the flow rate of plasma gas is 36 L / min, the flow rate of oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber is 0.74 L / min (the flow rate of oxygen is 0.037 L / min), and the oxygen concentration in the chamber is 860 ppm. However, the same operation as in Example 1 was carried out to produce copper particles.
〔比較例２〕
実施例１においてプラズマガスの流量を３６Ｌ／ｍｉｎとし、チャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．３５Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０１７５Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を４１０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Comparative Example 2]
In Example 1, the flow rate of plasma gas is 36 L / min, the flow rate of oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber is 0.35 L / min (the flow rate of oxygen is 0.0175 L / min), and the oxygen concentration in the chamber is 410 ppm. However, the same operation as in Example 1 was carried out to produce copper particles.
〔比較例３〕
実施例１においてプラズマガスの流量を３６Ｌ／ｍｉｎとし、チャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．７９Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０３９５Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を９１０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Comparative Example 3]
In Example 1, the flow rate of plasma gas is 36 L / min, the flow rate of oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber is 0.79 L / min (the flow rate of oxygen is 0.0395 L / min), and the oxygen concentration in the chamber is 910 ppm. However, the same operation as in Example 1 was carried out to produce copper particles.
〔比較例４〕
実施例１においてプラズマガスの流量を３６Ｌ／ｍｉｎとし、チャンバー内に酸素－窒素混合ガスを導入しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Comparative Example 4]
Copper particles were produced by performing the same operation as in Example 1 except that the flow rate of the plasma gas was set to 36 L / min in Example 1 and the oxygen-nitrogen mixed gas was not introduced into the chamber.
〔比較例５〕
実施例１においてプラズマガスの流量を３６Ｌ／ｍｉｎとし、チャンバー内への酸素－窒素混合ガスの流量を０．４４Ｌ／ｍｉｎ（酸素の流量は０．０２２Ｌ／ｍｉｎ）、チャンバー内の酸素濃度を５１０ｐｐｍとし、＜工程２＞を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い銅粒子を製造した。[Comparative Example 5]
In Example 1, the flow rate of plasma gas is 36 L / min, the flow rate of oxygen-nitrogen mixed gas into the chamber is 0.44 L / min (the flow rate of oxygen is 0.022 L / min), and the oxygen concentration in the chamber is 510 ppm. The same operation as in Example 1 was performed to produce copper particles, except that <
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銅粒子について、酸素の含有割合及びＣｕ２Ｏの結晶子サイズを以下の方法で測定した。そして、銅粒子中の酸素の含有割合（単位：質量％）をＸとし、酸化銅層に含まれるＣｕ２Ｏの結晶子サイズ（単位：ｎｍ）をＹとしたときに、各実施例及び比較例において前記式（１）の関係を満たしているか否かを確認した。その結果を表１に示した。また、ＸとＹとの関係をグラフ化したものを図２に示した。〔evaluation〕
For the copper particles obtained in Examples and Comparative Examples, the oxygen content and the crystallite size of Cu 2 O were measured by the following methods. Then, when the content ratio (unit: mass%) of oxygen in the copper particles is X and the crystallite size (unit: nm) of Cu 2 O contained in the copper oxide layer is Y, each example and comparison. In the example, it was confirmed whether or not the relationship of the above formula (1) was satisfied. The results are shown in Table 1. Further, FIG. 2 shows a graph of the relationship between X and Y.
更に実施例及び比較例で得られた銅粒子について、体積累積粒径Ｄ５０及び金属銅の結晶子サイズＤＣを以下の方法で測定した。そして、金属銅の結晶子サイズＤＣを、銅粒子の体積累積粒径Ｄ５０で除することによりＤＣ／Ｄ５０の値を算出した。それらの結果を表１に示した。Further, with respect to the copper particles obtained in Examples and Comparative Examples, the cumulative volume particle size D 50 and the crystallite size DC of metallic copper were measured by the following methods. Then, the value of DC / D 50 was calculated by dividing the crystallite size DC of the metallic copper by the volume cumulative particle size D 50 of the copper particles. The results are shown in Table 1.
更に実施例及び比較例で得られた銅粒子について、ＸＰＳによって各価数の銅の存在割合を以下の方法で測定した。その結果を表１に示した。 Further, with respect to the copper particles obtained in Examples and Comparative Examples, the abundance ratio of copper at each valence was measured by the following method by XPS. The results are shown in Table 1.
更に、実施例及び比較例で得られた銅粒子の凝集の程度を評価する目的で、フィルターろ過による銅粒子の回収率、及び銅粒子を含む組成物の塗膜の表面粗さを以下の方法で測定した。それらの結果を表１に示した。 Further, for the purpose of evaluating the degree of aggregation of the copper particles obtained in Examples and Comparative Examples, the recovery rate of the copper particles by filter filtration and the surface roughness of the coating film of the composition containing the copper particles are determined by the following methods. Measured at. The results are shown in Table 1.
〔酸素の含有割合の測定方法〕
ＬＥＣＯジャパン合同会社製の酸素・窒素分析装置ＴＣ－５００を用いた。測定試料０．０５ｇを秤量し、ニッケルカプセルに入れた後、黒鉛坩堝内で加熱する。加熱の際に、試料中の酸素と坩堝とが反応して生成した一酸化炭素及び二酸化炭素を、赤外線吸収法で検出し、酸素の含有割合（質量％）を算出した。[Measurement method of oxygen content]
An oxygen / nitrogen analyzer TC-500 manufactured by LECO Japan GK was used. After weighing 0.05 g of the measurement sample and putting it in a nickel capsule, it is heated in a graphite crucible. Carbon monoxide and carbon dioxide produced by the reaction between oxygen in the sample and the crucible during heating were detected by an infrared absorption method, and the oxygen content (% by mass) was calculated.
〔Ｃｕ２Ｏの結晶子サイズの測定〕
銅粒子の酸化銅層中に含まれるＣｕ２Ｏの結晶子サイズは、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂにて、ＣｕＫα１線を使用して、測定範囲２θ＝２０°～１００°で銅粒子のＸ線回折強度を測定したときのＣｕ２Ｏの結晶面（１１１）におけるＸ線回折ピークの積分幅から、下記のシェラーの式により算出した。
シェラーの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ
Ｋ：シェラー定数（１．３３３）
λ：Ｘ線の波長
β：積分幅［ｒａｄ］
θ：回折角[Measurement of crystallite size of Cu 2 O]
The crystal face size of Cu 2 O contained in the copper oxide layer of the copper particles is the X-ray of the copper particles in the measurement range of 2θ = 20 ° to 100 ° using CuKα1 ray at SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd. It was calculated by the following Scherrer's formula from the integrated width of the X-ray diffraction peak on the crystal plane (111) of Cu 2 O when the diffraction intensity was measured.
Scherrer's equation: D = Kλ / βcosθ
D: Crystallite size K: Scheller constant (1.333)
λ: Wavelength of X-ray β: Integral width [rad]
θ: Diffraction angle
〔銅粒子の体積累積粒径Ｄ５０の測定〕
０．１ｇの測定試料に、０．１％濃度のポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製）水溶液をスポイトで数滴添加してなじませた後、アニオン系界面活性剤（サンノプコ株式会社製 品名：ＳＮディスパーサント５４６８）の０．１％水溶液８０ｍｌと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ－３００Ｔ）で５分間分散させた。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いて、体積累積粒径Ｄ５０を測定した。[Measurement of volume cumulative particle size D50 of copper particles]
Add a few drops of a 0.1% concentration polyoxyethylene (10) octylphenyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution to a 0.1 g measurement sample with a dropper and let it blend in. It was mixed with 80 ml of a 0.1% aqueous solution of an agent (product name: SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco Ltd.) and dispersed with an ultrasonic homogenizer (US-300T manufactured by Nissei Tokyo Office) for 5 minutes. Then, the volume cumulative particle size D50 was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, Microtrac HRA manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
〔金属銅の結晶子サイズの測定〕
銅粒子のコア部中に含まれる金属銅の結晶子サイズは、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂにて、ＣｕＫα１線を使用して、測定範囲２θ＝２０°～１００°で銅粒子のＸ線回折強度を測定したときの金属銅の結晶面（２００）におけるＸ線回折ピークの積分幅から、下記のシェラーの式により算出した。
シェラーの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ
Ｋ：シェラー定数（１．３３３）
λ：Ｘ線の波長
β：積分幅［ｒａｄ］
θ：回折角[Measurement of crystallite size of metallic copper]
The crystal face size of metallic copper contained in the core of the copper particles is the X-ray diffraction intensity of the copper particles in the measurement range of 2θ = 20 ° to 100 ° using CuKα1 wire at SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd. Was calculated from the integrated width of the X-ray diffraction peak on the crystal plane (200) of metallic copper at the time of measurement by the following Scherrer's formula.
Scherrer's equation: D = Kλ / βcosθ
D: Crystallite size K: Scheller constant (1.333)
λ: Wavelength of X-ray β: Integral width [rad]
θ: Diffraction angle
〔ＸＰＳによる各価数の銅の存在割合の測定〕
アルバック・ファイ株式会社製のＶｅｒｓａＰｒｏｂｅIIを用いた。測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：Ｍｇ－Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線源の条件：４００Ｗ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２３ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
検出器と試料台の角度：９０°
帯電中和：低速イオン及び電子を使用
解析は、アルバック・ファイ株式会社製ＭｕｌｔｉＰａｋ９．０の解析ソフトを用いた。ピーク分離はＭｕｌｔｉＰａｋ９．０のＣｕｒｖｅ Ｆｉｔを用い、Ｃｕ ２ｐ３／２のメインピークとは、９３０ｅＶ以上９４０ｅＶ以下に現れるピークのことである。使用バックグラウンドモードはＳｈｉｒｌｅｙである。帯電補正はＣ１ｓの結合エネルギーを２３４．８ｅＶとした。
上述のピーク面積Ｐ０、Ｐ１及びＰ２は、Ｃｕ（Ｃｕ（Ｉ）については９３０．０ｅＶ以上９３３．０ｅＶ以下の範囲でＣｕ ２ｐ３／２ピークの波形分離を行い、そのピーク面積比から算出した。[Measurement of copper abundance ratio of each valence by XPS]
VersaProbe II manufactured by ULVAC FI Co., Ltd. was used. The measurement conditions are as follows.
X-ray source: Mg-Kα ray (1253.6 eV)
X-ray source conditions: 400W
Pass Energy: 23eV
Energy step: 0.1eV
Angle between detector and sample table: 90 °
Charge neutralization: Slow ion and electron are used. For the analysis, the analysis software of MultiPak 9.0 manufactured by ULVAC FI Co., Ltd. was used. The peak separation uses the Curve Fit of MultiPak 9.0, and the main peak of Cu 2p3 / 2 is the peak appearing at 930 eV or more and 940 eV or less. The background mode used is Shirley. For charge correction, the binding energy of C1s was set to 234.8 eV.
The above-mentioned peak areas P0, P1 and P2 were calculated from the peak area ratio of Cu (Cu (I) obtained by performing waveform separation of Cu 2p3 / 2 peaks in the range of 930.0 eV or more and 933.0 eV or less.
〔フィルターろ過による銅粒子の回収率〕
各実施例及び比較例で得られた銅粒子の製造時において、銅粒子を含むスラリーをろ過した後の目開き１μｍのフィルターを真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）で４０℃にて乾燥し、フィルター上に残存した銅粒子とフィルターとの質量を測定した。この測定質量からろ過前のフィルターの質量を差し引くことにより、フィルター上に残存した銅粒子の質量を算出した。また、各実施例及び比較例の方法で製造された銅粒子の質量を測定した。これらの質量から、フィルター上に残存した銅粒子の質量と製造された銅粒子の質量との合計量に対する、製造された銅粒子の質量の比（製造された銅粒子の質量／（フィルター上に残存した銅粒子の質量＋製造された銅粒子の質量）×１００）を算出し、この値を回収率（％）とした。回収率が６０％以上であった場合を「○」とし、回収率が６０％未満であった場合を「×」とした。[Recovery rate of copper particles by filter filtration]
At the time of producing the copper particles obtained in each Example and Comparative Example, a filter having a mesh size of 1 μm after filtering the slurry containing the copper particles was dried at 40 ° C. in a vacuum dryer (manufactured by ADVANTEC) and placed on the filter. The mass of the copper particles remaining in the filter and the filter was measured. By subtracting the mass of the filter before filtration from this measured mass, the mass of the copper particles remaining on the filter was calculated. In addition, the mass of the copper particles produced by the methods of each Example and Comparative Example was measured. From these masses, the ratio of the mass of the manufactured copper particles to the total mass of the mass of the copper particles remaining on the filter and the mass of the manufactured copper particles (mass of the manufactured copper particles / (on the filter). The mass of the remaining copper particles + the mass of the produced copper particles) × 100) was calculated, and this value was taken as the recovery rate (%). When the recovery rate was 60% or more, it was evaluated as “◯”, and when the recovery rate was less than 60%, it was evaluated as “x”.
〔銅粒子を含む組成物の塗膜の表面粗さ〕
各実施例及び比較例で得られた銅粒子で得られた銅粒子１０ｇと、１０質量％の熱可塑性セルロースエーテル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製 品名：ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＴＤ１００）を含有したターピネオール（ヤスハラケミカル株式会社製）ビヒクル１．５ｇとを秤量し、ヘラで予備混練した後、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）とを１サイクルとした処理を２サイクル行い、ペースト化した。このペーストを、更に３本ロールミルを用いて合計５回処理することで更に分散混合を行い、ペーストを調製した。このように調製したペーストを、ドクターブレードを用い、ギャップを３５μｍに設定してスライドガラス基板上に塗布した。その後、窒素オーブンを用い、１５０℃で１０分間加熱乾燥し塗膜を作製した。この塗膜について、表面粗さ計（ＴＯＫＹＯ ＳＥＩＭＩＴＳＵ製ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ｂ－１２）を用いて表面粗さを測定した。[Surface roughness of the coating film of the composition containing copper particles]
Tarpineol (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) containing 10 g of copper particles obtained from the copper particles obtained in each Example and Comparative Example and 10% by mass of thermoplastic cellulose ether (manufactured by The Dow Chemical Company, product name: ETHOCEL STD100). After weighing 1.5 g of vehicle and pre-kneading with a spatula, using a rotating / revolving vacuum mixer ARE-500 manufactured by Shinky Co., Ltd., stirring mode (1000 rpm x 1 minute) and defoaming mode (2000 rpm x 30 seconds). ) And 1 cycle were performed for 2 cycles to form a paste. This paste was further treated with a 3-roll mill a total of 5 times to further carry out dispersion mixing to prepare a paste. The paste thus prepared was applied onto a slide glass substrate using a doctor blade with a gap set to 35 μm. Then, using a nitrogen oven, it was heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to prepare a coating film. The surface roughness of this coating film was measured using a surface roughness meter (SURFCOM 480B-12 manufactured by TOKYO SEIMITSU).
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の銅粒子はフィルター回収率が高くなっているのに対し、比較例の銅粒子はフィルター回収率が低くなっていることが判る。この理由は、実施例の銅粒子は、粒子どうしの再凝集が抑制されていることによる。
また、回収率が高い各実施例の銅粒子から得られた塗膜の表面粗さは、フィルター回収率が増大したにもかかわらず、比較例の銅粒子から得られた塗膜の表面粗さと同等となっていることが判る。この理由も、実施例の銅粒子は、粒子どうしの凝集が抑制されていることによる。As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the copper particles of each example have a high filter recovery rate, whereas the copper particles of the comparative example have a low filter recovery rate. The reason for this is that the copper particles of the examples suppress the reaggregation of the particles.
Further, the surface roughness of the coating film obtained from the copper particles of each example having a high recovery rate was the same as the surface roughness of the coating film obtained from the copper particles of the comparative example, even though the filter recovery rate was increased. It can be seen that they are equivalent. This is also because the copper particles of the examples suppress the aggregation of the particles.
本発明によれば、銅粒子製造後の製品化工程である湿式分散工程において、表面処理剤を使用した場合に、粒子どうしで再凝集しづらい銅粒子が提供される。
According to the present invention, copper particles that are difficult to reaggregate between particles are provided when a surface treatment agent is used in the wet dispersion step, which is a commercialization step after manufacturing copper particles.
Claims (5)
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ ５０ （μｍ）に対する、前記コア部中に含まれる金属銅の結晶子サイズＤ Ｃ （μｍ）の比率であるＤ Ｃ ／Ｄ ５０ の値が０．１０以上０．４０以下である銅粒子。
Ｙ≧３６Ｘ－１８ ・・・（１）
式中、Ｘは銅粒子中に含まれる酸素の含有割合（質量％）であり、Ｙは酸化銅層中に含まれるＣｕ２Ｏの結晶子サイズ（ｎｍ）である。 It has a core portion in which the proportion of copper is 99% by mass or more, and a copper oxide layer formed only on a copper oxide containing CuO and Cu2O formed on the surface of the core portion, and has the following formula (1). Satisfy the relationship,
DC which is the ratio of the crystallite size DC (μm) of metallic copper contained in the core portion to the volume cumulative particle size D 50 (μm) in the cumulative volume 50% by volume by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method. Copper particles having a / D 50 value of 0.10 or more and 0.40 or less .
Y ≧ 36X-18 ・ ・ ・ (1)
In the formula, X is the content ratio (mass%) of oxygen contained in the copper particles, and Y is the crystallite size (nm) of Cu 2 O contained in the copper oxide layer.
銅元素を含む原料粉をプラズマ炎中に導入して気相状態の銅となし、
前記気相状態の銅の冷却によって銅粒子を生成させつつ、生成した該銅粒子を酸素含有雰囲気に曝し、
酸素含有雰囲気に曝された後の前記銅粒子の表面を酸化させてＣｕＯ及びＣｕ２Ｏを含む酸化銅層を生成させる工程を有する、銅粒子の製造方法。 The method for producing copper particles according to any one of claims 1 to 3.
Raw material powder containing copper element is introduced into the plasma flame to make copper in the vapor phase state.
While the copper particles are generated by cooling the copper in the vapor phase state, the generated copper particles are exposed to an oxygen-containing atmosphere.
A method for producing copper particles, which comprises a step of oxidizing the surface of the copper particles after being exposed to an oxygen - containing atmosphere to form a copper oxide layer containing CuO and Cu2O.
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Citations (3)
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Patent Citations (3)
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