JP7048020B2 - ポリイミド及びこれより製造されたフレキシブルディスプレイ用ポリイミドフィルム - Google Patents
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- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
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- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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Description
本願は、２０１７年１月３１日付の韓国特許出願１０－２０１７－００１３７２６号と２０１７年１２月７日付の韓国特許出願１０－２０１７－０１６７１６５号とに基づいた優先権の利益を主張し、当該出願に記載のあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、耐熱性及び熱安定性が向上したポリイミド及びそれを含むフレキシブルディスプレイ用ポリイミドフィルムに関する。
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。
しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。
しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性及び熱安定性が改善されたポリイミドを提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミドを含むポリイミドフィルムを提供するところにある。
本発明は、また、分子構造内にスピロまたはカルドグループを含む新規な構造のジアミンを提供するところにある。
本発明は、前述した技術的課題を解決するために、テトラカルボン酸二無水物と下記化学式１ａ～化学式１ｅのうちから選択される１つ以上のジアミンとを含む重合成分から製造されるポリイミドを提供する。
［化学式１ａ］
［化学式１ｂ］
［化学式１ｃ］
［化学式１ｄ］
［化学式１ｅ］
前記化学式１ｂ～化学式１ｅにおいて、前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換体である。
［化学式１ａ］
一実施例によれば、前記ジアミンの総含量に対して、前記化学式１のジアミンが３０～１００ｍｏｌ％の含量で含まれるものである。
一実施例によれば、前記ポリイミドの熱膨張係数（ＣＴＥ）が、５０ｐｐｍ／℃以下であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が、３３０℃以上であり得る。
本発明の他の課題を解決するために、前記ポリイミドを含むフレキシブルディスプレイ用ポリイミドフィルムを提供する。
本発明は、また、下記化学式１ａ～化学式１ｅのうち何れか１つで表されるジアミンを提供する。
［化学式１ａ］
［化学式１ｂ］
［化学式１ｃ］
［化学式１ｄ］
［化学式１ｅ］
前記化学式１ａ～化学式１ｅにおいて、前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換体である。
［化学式１ａ］
本発明によるポリイミドは、２個以上のフェニル基が連結されて固定されたスピロ（ｓｐｉｒｏ）またはカルド（ｃａｒｄｏ）グループを含むジアミンから製造されることにより、高いガラス転移温度だけではなく、熱に対する寸法安定性が向上する。本発明によるポリイミドで製造されたポリイミドフィルムは、熱的安定性に優れて、高温工程を伴うフレキシブルデバイス、特に、Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）とＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスに適している。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
また、本明細書において、「これらの組合わせ」とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１～１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）など）、炭素数１～１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（－ＣＦ２－）、パーフルオロエチレン基（－ＣＦ２ＣＦ２－）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（－Ｃ＝Ｏ－）、エーテル基（－Ｏ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、－Ｓ－、－ＮＨ－または－Ｎ＝Ｎ－などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。
高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴとＬＴＰＳ工程を使用するＯＬＥＤデバイスの場合、工程温度が３５０℃以上であり、５００℃に近接する。
このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、熱分解されやすく、熱による収縮または膨張が起こりうる。したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、優れた機械的特性と共に、高温で高い透明性を保持しながら、優れた熱安定性を示すポリイミドの開発が必要である。
本発明は、新規な構造を有するジアミンから製造された超高耐熱性ポリイミドを提供することである。
本発明の他の目的は、前記ポリイミドを含むポリイミドフィルムを提供することである。
本発明は、下記化学式１ａ～化学式１ｅのうちから選択される１つで表されるジアミンを提供する。
［化学式１ａ］
［化学式１ｂ］
［化学式１ｃ］
［化学式１ｄ］
［化学式１ｅ］
前記化学式１ｂ～化学式１ｅにおいて、前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換体である。
［化学式１ａ］
また、本発明は、テトラカルボン酸二無水物と１種以上のジアミンとを含む重合成分から製造されるポリイミドにおいて、前記ジアミンが、前記化学式１ａ～化学式１ｅのうち何れか１つのジアミンであるポリイミドを提供する。
一実施例によれば、前記重合成分のうち、ジアミンの総含量に対して、前記化学式１のジアミンが３０～１００ｍｏｌ％の含量で含まれるものであり、望ましくは、５０～１００ｍｏｌ％の含量で含まれうる。
本発明によるジアミンは、２個以上のフェニル基が連結されて固定されたスピログループ（ｓｐｉｒｏ ｇｒｏｕｐ）またはカルドグループ（ｃａｒｄｏ ｇｒｏｕｐ）を含む構造を有するが、フェニル基が固定されていないグループを含むポリイミドの場合には、ガラス転移温度は上昇するが、ＣＴＥ（熱膨張係数）が高くなって熱安定性が低下するが、本発明は、フェニル基を固定させることにより、ガラス転移温度が高く、ＣＴＥの増加が低下して、熱安定性に優れたポリイミドを提供することができる。
一実施例によれば、前記ポリイミドのガラス転移温度は、３３０℃以上であり、望ましくは、３５０℃以上であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドのＣＴＥは、５０ｐｐｍ／℃以下であり、望ましくは、３０ｐｐｍ／℃以下であり、例えば、１０～３０ｐｐｍ／℃であり得る。
この際、前記ＣＴＥは、厚さ１０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５ｃｍのサンプル（ｓａｍｐｌｅ）を測定長さが１６ｍｍになるようにジグに噛まれた後、０．０２Ｎの力で引っ張られるように設定し、昇温速度を５℃／分にして３００℃まで上昇（１次昇温）させた後、それを５０℃まで冷却（１次冷却）させ、再び４５０℃まで昇温（２次昇温）させる段階で１００～２５０℃の区間での値を測定したものである。
一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量とジアミンの含量のｍｏｌ比は、１：０．９９～０．９９：１、望ましくは、１：０．９８～０．９８：１で反応するものが望ましい。
前記テトラカルボン酸二無水物は、一般的にポリイミドの製造に使われるものであれば、如何なるものでも使われる。例えば、ポリイミドの製造に使用可能なテトラカルボン酸二無水物は、分子内芳香族、脂環族、または脂肪族の４価の有機基や、またはこれらの組合わせ基として、脂肪族、脂環族または芳香族の４価の有機基が架橋構造を通じて互いに連結された４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物であり得る。例えば、下記化学式２ａ～化学式２ｅの４価の有機基及びこれらの組合わせからなる群から選択される４価の有機基の構造を含むテトラカルボン酸二無水物であり得る。
［化学式２ａ］
［化学式２ｂ］
［化学式２ｃ］
［化学式２ｄ］
［化学式２ｅ］
前記化学式２ａ～化学式２ｅにおいて、前記Ｒ１１～Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉから選択）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換基であり、前記ａ１は、０～２の整数、ａ２は、０～４の整数、ａ３は、０～８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０～３の整数、ａ６及びａ９は、それぞれ独立して０～３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０～９の整数であり、そして、前記Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ１８Ｒ１９－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、及び炭素数１～１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
［化学式２ａ］
例えば、本発明に使われるテトラカルボン酸二無水物は、構造内に下記３ａ～３ｒからなる群から選択される４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物が使われるが、これに限定するものではない。
前記３ｌにおいて、Ａ２は、単一結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、ｖは、０または１の整数であり、前記３ｒにおいて、ｘは、１～１０の整数である。
また、前記３ａ～３ｒの４価の有機基内に存在する１以上の水素原子は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換基に置換される。
本発明は、前記化学式１のジアミンの以外に、他種のジアミンがさらに使われ、前記ジアミンは、一般的にポリイミドの製造に使われるものであれば、如何なるものでも使われ、具体的に、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基であるか、またはこれらの組合わせ基として、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基が直接連結されるか、または架橋構造を通じて互いに連結された２価の有機基であり、例えば、下記化学式４ａ～４ｇの２価の有機基、及びこれらの組合わせからなる群から選択される２価の有機基の構造を含むジアミンであり得る。
［化学式４ａ］
［化学式４ｂ］
［化学式４ｃ］
［化学式４ｄ］
［化学式４ｅ］
前記化学式４ａ～化学式４ｅにおいて、Ｒ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基など）、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基など）、及び炭素数１～１０のフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択され、また、Ａ２１及びＡ２２は、それぞれ独立して単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ'Ｒ''－（この際、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基など）、及び炭素数１～１０のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ－（ｙは、１～４４の整数である）、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、炭素数６～１８の単環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基など）、炭素数６～１８の単環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、ｂ１、ｂ４及びｂ５は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｂ２は、０～６の整数であり、ｂ３は、０～３の整数であり、ｂ６及びｂ９は、それぞれ独立して０または１の整数であり、ｂ７及びｂ８は、それぞれ独立して０～１０の整数である。
［化学式４ａ］
例えば、本発明に使われるジアミンは、構造内に下記化学式５ａ～化学式５ｔからなる群から選択される２価の有機基を含むジアミンがさらに使われるが、これに限定するものではない。
前記５ａ～５ｔの２価の有機基内に存在する１以上の水素原子は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換基に置換される。
一実施例によれば、前記重合成分は、化学式１ａ～化学式１ｅから選択されるジアミンと共に、下記化学式６のジアミンをさらに含みうる。
［化学式６］
前記化学式６において、前記Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ及び－Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換体であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して０～４の整数である。
［化学式６］
Ｑ１は、単一結合、－Ｏ－、－ＣＲ１８Ｒ１９－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、及び炭素数１～１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体の重合製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸が製造可能である。
前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
また、前記重合反応時に、温度は、－２０～６０℃、望ましくは、０～４５℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上に不利であり得る。
前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ－ジオキサン、Ｐ－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。
望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合物として利用することができ、より望ましくは、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ－エチルピロリドン（Ｎ－ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、またはこれらの混合物のうちから選択されるものである。
一実施例によれば、前記有機溶媒は、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して、約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。
前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体溶液は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体の含量が５～２０重量％になるように、前記組成物の含量を調節し、望ましくは、８～１８重量％、より望ましくは、８～１２重量％に調節することができる。
または、前記ポリイミド前駆体溶液が、２，０００ｃＰ以上、あるいは３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度が、１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡の発生によって表面粗度が良くなくて、電気的、光学的、機械的特性が低下する。
また、本発明によるポリイミドは、１０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～２．５であることが望ましい。ポリイミドの重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が困難であるか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることにより、透明ポリイミドフィルムを製造することができる。この際、前記イミド化工程は、具体的に化学イミド化または熱イミド化の方法がある。
例えば、前記重合されたポリイミド前駆体溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０～１００℃の温度で加熱して、化学的反応によってイミド化させるか、または、前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる方法でポリイミドが得られる。
前記化学イミド化の方法において、前記イミド化触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどが使われ、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸などが使われる。
前記脱水剤としては、酢酸無水物などの酸無水物が使われる。
または、前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布した後、熱処理する方法でイミド化することができる。
前記ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合、溶液は、得られる反応溶液それ自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒に希釈したものでも良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。
本発明は、前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階；前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を熱処理する段階；を含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
前記ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００～５００℃、望ましくは、３２０～４８０℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理に進行することもできる。前記熱処理工程は、２０～７０分間進行し、望ましくは、２０～６０分間進行しうる。
本発明のポリイミド前駆体溶液に含有される前記有機溶媒としては、前記合成反応時に使われる有機溶媒と同一なものが使われる。
本発明は、効果に損傷されない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的のイミド化促進剤などを添加しても良い。
また、前記ポリイミド系フィルムは、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が１以下、望ましくは、０．９以下、または０．７以下、より望ましくは、０．５以下の値を有して、透明性が改善されたポリイミドフィルムを提供することができる。この際、前記ポリイミドフィルムの厚さは、８～１５μｍであり、望ましくは、１０～１２μｍであり得る。
また、５～３０μｍのフィルムの厚さ範囲で３８０～７６０ｎｍの波長の光に対する透過度が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が約２５以下、望ましくは、約２０以下、より望ましくは、約１６以下、あるいは１５以下の値を有する無色透明ポリイミドフィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することにより、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。
また、前記ポリイミド系フィルムは、面内位相差値（Ｒｉｎ）が約０～１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）の絶対値が約１５００ｎｍ以下、または０～１０００ｎｍ以下、望ましくは、３０～８００ｎｍ以下、より望ましくは、５０～７００ｎｍ以下であり得る。前記厚さ方向の位相差の範囲でディスプレイに適した視感性を発現し、厚さ方向の位相差が１５００ｎｍ以上である場合、ポリイミドフィルムで位相差が発生して、光が歪曲されて見えることにより、視感性が著しく低下する。
本発明のさらに他の一具現例では、前記ポリイミド共重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。
前記成形品は、フィルム、纎維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、接着材などであり得るが、これに限定されるものではない。前記成形品は、前記共重合体と無機粒子の複合体組成物を使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成しうるが、これに限定されるものではない。具体的に、前述したように、前記成形品は、光学フィルムであり、この場合、前記ポリイミド共重合体を含む組成物は、基板上にスピンコーティングなどの方法で適用された後、それを乾燥及び硬化することにより、容易に製造可能である。
本発明によるポリイミドは、高熱工程時に発生する熱変化に対して優れた耐熱性を示して、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。
本発明のさらに他の一具現例によれば、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に、高温工程を必要とするＬＴＰＳ工程を使用するＯＬＥＤデバイスに適するが、これに限定されるものではない。
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
化学式１０のジアミン化合物（化合物１０）を次のように製造した。
化合物Ａ（２０．０ｇ、４２．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ（１５．７ｇ、８４．８ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアルデヒド（２００ｍｌ）に分散させ、ヨウ化銅（１．６ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を添加して１２時間加熱撹拌した。反応が終了すれば、常温で温度を低め、濾過して得た固体をクロロホルムで抽出した後、濃縮して中間体物質を製造した。この中間体物質をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に完全に溶かした後、ヒドラジン水溶液（１０ｍｌ）を入れ、１時間加熱撹拌した。反応が終了すれば、常温で温度を低め、濾過して得た濾液を水（２５０ｍＬ）に添加して沈澱を生成した。それを濾過して、化学式１０の化合物（７．２ｇ、収率４９％）を製造した。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４７
［化１０］
化学式１０のジアミン化合物（化合物１０）を次のように製造した。
［化１０］
＜合成例２＞
化学式１１のジアミン化合物（化合物１１）を次のように製造した。
化合物Ａ（３０．０ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（３０．７ｇ、１２７．２ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に完全に溶かした後、１．５Ｍ炭酸カリウム水溶液（１５０ｍｌ）を添加し、テトラキストリフェニル－ホスフィノパラジウム（１．２４ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を入れた後、４時間加熱撹拌した。反応が終了すれば、常温で温度を低め、濾過して得た固体を水（３００ｍＬ）とエタノール（３００ｍＬ）とで洗浄して、化学式１１の化合物（２０．０ｇ、収率９１％）を製造した。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４７
［化学式１１］
化学式１１のジアミン化合物（化合物１１）を次のように製造した。
［化学式１１］
＜合成例３＞
化学式１２のジアミン化合物（化合物１２）を次のように製造した。
化合物Ｄ（３０．０ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）と化合物Ｅ（１６．３ｇ、９４．４ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）に完全に溶かした後、１．５Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍｌ）を添加し、テトラキストリフェニル－ホスフィノパラジウム（１．０ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を入れた後、４時間加熱撹拌した。反応が終了すれば、常温で温度を低め、濾過して得た固体を水（２００ｍＬ）とエタノール（２００ｍＬ）とで洗浄して、化学式１２の化合物（３０．３ｇ、収率９７％）を製造した。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６３
［化学式１２］
化学式１２のジアミン化合物（化合物１２）を次のように製造した。
［化学式１２］
＜実施例１＞
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ（３，３，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）１ｍｏｌ、ＴＦＤＢ（２，２'－ ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－ジアミン）０．５ｍｏｌ及び前記合成例１で製造した化学式１０のジアミン０．５ｍｏｌを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂２０重量％と溶媒としてＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）８０重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、フレキシブル基板のポリマー層形成用ポリイミドフィルムを形成した。
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ（３，３，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）１ｍｏｌ、ＴＦＤＢ（２，２'－ ビス（トリフルオロメチル）－［１，１'－ビフェニル］－４，４'－ジアミン）０．５ｍｏｌ及び前記合成例１で製造した化学式１０のジアミン０．５ｍｏｌを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂２０重量％と溶媒としてＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）８０重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、フレキシブル基板のポリマー層形成用ポリイミドフィルムを形成した。
＜実施例２＞
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ １ｍｏｌと前記合成例２で製造した化学式１１のジアミン０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂２０重量％と溶媒としてＤＭＡｃ ８０重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、フレキシブル基板のポリマー層形成用ポリイミドフィルムを形成した。
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ １ｍｏｌと前記合成例２で製造した化学式１１のジアミン０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂２０重量％と溶媒としてＤＭＡｃ ８０重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、フレキシブル基板のポリマー層形成用ポリイミドフィルムを形成した。
＜実施例３＞
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ １ｍｏｌとＴＦＤＢ ０．５ｍｏｌと前記合成例３で製造した化学式１２のジアミン０．５ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂２０重量％と溶媒としてＤＭＡｃ ８０重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、フレキシブル基板のポリマー層形成用ポリイミドフィルムを形成した。
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ １ｍｏｌとＴＦＤＢ ０．５ｍｏｌと前記合成例３で製造した化学式１２のジアミン０．５ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂２０重量％と溶媒としてＤＭＡｃ ８０重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、フレキシブル基板のポリマー層形成用ポリイミドフィルムを形成した。
＜比較例１＞
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ １ｍｏｌとＴＦＤＢ ０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂２０重量％と溶媒としてＤＭＡｃ ８０重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃の温度での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、ポリイミド系樹脂を含むフレキシブル基板のポリマー層形成用ポリイミドフィルムを形成した。
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ １ｍｏｌとＴＦＤＢ ０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂２０重量％と溶媒としてＤＭＡｃ ８０重量％とを含む組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布し、結果として製造された塗膜に対して、１００℃の温度での乾燥工程及び３００℃で６０分の硬化工程を連続して実施して、ポリイミド系樹脂を含むフレキシブル基板のポリマー層形成用ポリイミドフィルムを形成した。
＜比較例２＞
下記化学式のジアミン（ＳＢＦ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でフレキシブル基板のポリマー層形成用ポリイミドフィルムを製造した。
実施例１～実施例３と比較例１及び比較例２とから製造されたフィルムに対して、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を下記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
下記化学式のジアミン（ＳＢＦ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でフレキシブル基板のポリマー層形成用ポリイミドフィルムを製造した。
１）熱膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）
厚さ１０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５ｃｍのサンプルを測定長さが１６ｍｍになるようにジグに噛まれた後、０．０２Ｎの力で引っ張られるように設定し、昇温速度を５℃／分にして３００℃まで上昇（１次昇温）させた後、それを５０℃まで冷却（１次冷却）させ、再び４５０℃まで昇温（２次昇温）させる段階で１００～２５０℃の区間での熱膨張値をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。この際、１次昇温工程で昇温区間から見られる変曲点をＴｇとした。
厚さ１０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５ｃｍのサンプルを測定長さが１６ｍｍになるようにジグに噛まれた後、０．０２Ｎの力で引っ張られるように設定し、昇温速度を５℃／分にして３００℃まで上昇（１次昇温）させた後、それを５０℃まで冷却（１次冷却）させ、再び４５０℃まで昇温（２次昇温）させる段階で１００～２５０℃の区間での熱膨張値をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。この際、１次昇温工程で昇温区間から見られる変曲点をＴｇとした。
２）位相差（Ｒｔｈ）
厚さ１０μｍ、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍのフィルムの厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）をＡｘｏｓｃａｎで測定した。
厚さ１０μｍ、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍのフィルムの厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）をＡｘｏｓｃａｎで測定した。
前記表１の結果から、本発明によるポリイミドフィルムは、比較例１及び比較例２のポリイミドに比べて、ＣＴＥ値が低く、ガラス転移温度が高く表われることが分かる。特に、実施例２の場合には、比較例１とＣＴＥ値は類似しているが、遥かに高いガラス転移温度を有する。本発明によれば、分子構造内に２個のフェニル基が連結されて固定されたスピロまたはカルドグループを含むことにより、温度が上がっても、フェニル基の動きを制限することができて、熱に対する寸法安定性がより向上する。
また、比較例２と対照すれば、本発明による構造は、線形（ｌｉｎｅａｒ）構造を有するために、既存のカルドモノマーに比べて、ＣＴＥの増加を最小化しながら、Ｔｇの上昇を図ることができるということが分かる。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
Claims (6)
- テトラカルボン酸二無水物と下記化学式１ａ～化学式１ｅのうちから選択されるジアミンと下記化学式６のジアミンとを含む重合成分から製造される
ポリイミドであって、
前記重合成分中のジアミンは化学式１ａ～化学式１ｅから選択されるジアミンと化学式６のジアミンとのみからなり、
前記重合成分は、ジアミンの総含量に対して、下記化学式６のジアミンを７０ｍｏｌ％以下の含量で含む、
ポリイミド：
［化学式１ａ］
前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子であるか、ハロゲン原子、チオール基（－ＳＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択される置換体である。
［化学式６］
前記Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～４のハロゲノアルコキシ、炭素数１～１０のハロゲノアルキル、炭素数６～２０のアリール基から選択され、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して０～４の整数である。
Ｑ１は、単一結合である。 - 前記重合成分は、ジアミンの総含量に対して、前記化学式１ａ～化学式１ｅから選択されるジアミンを３０ｍｏｌ％以上の含量で含む
請求項１に記載のポリイミド。 - 前記ポリイミドの熱膨張係数（ＣＴＥ）が、５０ｐｐｍ／℃以下である
請求項１または請求項２に記載のポリイミド。 - 前記ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が、３３０℃以上である
請求項１から請求項３の何れか一項に記載のポリイミド。 - 請求項１から請求項４のうち何れか一項に記載のポリイミドを含む
フレキシブル素子用ポリイミドフィルム。 - 請求項１から請求項４のうち何れか一項に記載のポリイミドを含む
Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴ用またはＬＴＰＳ用ポリイミド基板。
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