JP7046679B2 - External electrodes of ceramic laminate - Google Patents
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Description
本発明は、セラミック積層体に設けられた外部電極に関する。 The present invention relates to an external electrode provided on a ceramic laminate.
積層セラミック製品は、温度安定性、耐湿性といった品質上の利点に加え、高周波数帯での使用に適していることから、基板の実装部品として近年需要が激増している。とくに積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）、積層インダクタ（ＭＬＣＩ）はスマートフォンや車載用センサでの需要が旺盛となっている。 In addition to quality advantages such as temperature stability and moisture resistance, monolithic ceramic products are suitable for use in high frequency bands, so demand for laminated ceramic products has increased dramatically in recent years as board mounting components. In particular, demand for multilayer ceramic capacitors (MLCCs) and multilayer inductors (MLCIs) for smartphones and in-vehicle sensors is strong.
ＭＬＣＣは基板に実装され、一時的な蓄電、ノイズ除去の役割を果たす。電子機器が使用される周波数が高周波数帯にシフトすることに伴い、高性能化が望まれている。ＭＬＣＣは通常以下の手順で製造される。ＢａＴｉＯ3を主成分とするセラミック粒子から構成されるグリーンシートにニッケル粉ペーストを印刷し、それを積層し、１０００℃前後で焼成される。所望サイズにカットされ、外部電極を形成する銅粉ペーストを塗布し、８００℃前後で焼き付ける。得られたＭＬＣＣを基板に実装するために、外部電極上にはニッケルめっき、その後、すずめっきが行われる。ニッケルめっき層は焼成して得られた外部電極をいわゆるはんだ喰われから保護する。すず層ははんだで実装するための接合層として設けられる。 The MLCC is mounted on a substrate and plays a role of temporary storage and noise reduction. As the frequency at which electronic devices are used shifts to higher frequency bands, higher performance is desired. The MLCC is usually manufactured by the following procedure. Nickel powder paste is printed on a green sheet composed of ceramic particles containing BaTiO 3 as a main component, laminated, and fired at around 1000 ° C. A copper powder paste that is cut to a desired size and forms an external electrode is applied and baked at around 800 ° C. In order to mount the obtained MLCC on the substrate, nickel plating is performed on the external electrode, and then tin plating is performed. The nickel-plated layer protects the external electrode obtained by firing from so-called solder erosion. The tin layer is provided as a bonding layer for mounting with solder.
ＭＬＣＩは、携帯電話や無線ＬＡＮなどの高周波用基板において、ＲＦ部でのマッチングや共振回路などに使用される。フェライト粒子、セラミックス粒子等から構成されるグリーンシートにビアホールを形成した後、銀粉ペーストが印刷される。このシートを積層し、９００℃前後で焼成された後、所望サイズにカットされ、外部電極を形成する銅粉ペーストを塗布し、８００℃前後で焼き付ける。得られたＭＬＣＩを基板に実装するために、ＭＬＣＣと同じように外部電極上にニッケルめっき、すずめっきが行われる。 MLCI is used for matching in the RF section, resonance circuit, etc. in a high frequency substrate such as a mobile phone or a wireless LAN. After forming via holes in a green sheet composed of ferrite particles, ceramic particles, etc., a silver powder paste is printed. This sheet is laminated and fired at around 900 ° C., then cut to a desired size, coated with a copper powder paste forming an external electrode, and baked at around 800 ° C. In order to mount the obtained MLCI on the substrate, nickel plating and tin plating are performed on the external electrodes in the same manner as in MLCC.
ＭＬＣＣ、ＭＬＣＩのいずれも、従来サイズでの性能を維持したうえでの小サイズ化が望まれている。 Both MLCC and MLCI are desired to be reduced in size while maintaining the performance in the conventional size.
積層セラミック製品ではＪＩＳでサイズが規格化されている。例えばＭＬＣＣでは高さと幅が同じとなるよう設計されているので、‘１００５’では長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍのＭＬＣＣ，‘０６０３’では長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍのＭＬＣＣを表す。このような制限のもと、積層セラミック製品のサイズが小さくなっても電気的特性が損なわれないよう、積層セラミック製品の１層あたりの厚みが薄くして、積層数を増やす努力が行われている。このようにして、サイズを維持したままに電気的特性を高性能化する努力が行われている。 The size of laminated ceramic products is standardized by JIS. For example, the MLCC is designed to have the same height and width, so the '1005' has a length of 1.0 mm and a width of 0.5 mm, and the '0603' has a length of 0.6 mm and a width of 0.3 mm. Represents. Under these restrictions, efforts have been made to reduce the thickness of each layer of the laminated ceramic product and increase the number of layers so that the electrical characteristics are not impaired even if the size of the laminated ceramic product is reduced. There is. In this way, efforts are being made to improve the electrical characteristics while maintaining the size.
一般的な外部電極ペーストとしては特許文献１（特開２００２－２７７３７２号）に記載されるように、１μｍ前後の大きさの銅粉にバインダー樹脂、溶剤から構成されるペーストが広く用いられている。このペースト材料では無機成分がＣｕ粉のみだと、焼成体中に空隙が生成し、セラミック素体からのはがれを引き起こすので、ガラスフリットが添加される。ガラスフリットが空隙を埋めるので、セラミック素体と焼成により得られた外部電極との密着力が確保される。 As a general external electrode paste, as described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-277372), a paste composed of a binder resin and a solvent in a copper powder having a size of about 1 μm is widely used. .. In this paste material, if the inorganic component is only Cu powder, voids are generated in the fired body and cause peeling from the ceramic prime field, so glass frit is added. Since the glass frit fills the voids, the adhesion between the ceramic prime field and the external electrode obtained by firing is ensured.
特許文献２（特開２０１１－１８８９８号）には、歩留まりを向上した積層セラミックコンデンサの製造が開示されており、内部電極にはニッケルペーストが使用されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-18898) discloses the manufacture of a monolithic ceramic capacitor with improved yield, and nickel paste is used for the internal electrode.
特許文献３（ＷＯ２０１３／１１８８９３Ａ１号）及び特許文献４（ＷＯ２０１３／１２５６５９号）には、内部電極のためのペーストに適した、表面処理された金属粉とその製造方法が開示されている。 Patent Document 3 (WO2013 / 118893A1) and Patent Document 4 (WO2013 / 125659) disclose a surface-treated metal powder suitable for a paste for an internal electrode and a method for producing the same.
このように、ＭＬＣＣ等の積層セラミック製品について、性能を維持しつつ小サイズ化すること、あるいはサイズを維持しつつ高性能化することが求められている。これに対して本発明者は、積層セラミック製品に形成される外部電極を薄層化することによって、積層セラミック製品の１層あたりの面積を増大させ、結果として全体の内部電極面積を増大させて、同じサイズでの高性能化を実現するという着想を得た。 As described above, it is required to reduce the size of laminated ceramic products such as MLCC while maintaining the performance, or to improve the performance while maintaining the size. On the other hand, the present inventor increases the area per layer of the laminated ceramic product by thinning the external electrode formed on the laminated ceramic product, and as a result, increases the total internal electrode area. , I got the idea of achieving high performance with the same size.
したがって、本発明の目的は、積層セラミック製品、特にＭＬＣＣの外部電極であって、外部電極に必要な積層体への密着性を維持しつつ、薄層化された外部電極を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a thinned external electrode for a laminated ceramic product, particularly an external electrode of MLCC, while maintaining the adhesion to the laminate required for the external electrode. ..
本発明者は、鋭意研究の結果、焼結遅延性に優れたＮｉ粉ペーストを外部電極材料とすることで、従来のＣｕ電極を外部電極として積層体に形成することなく、薄層化された外部電極を製造できることを見いだして、本発明に到達した。 As a result of diligent research, the present inventor has made a thin layer without forming a conventional Cu electrode as an external electrode in a laminate by using a Ni powder paste having excellent sintering delay as an external electrode material. The present invention was reached by finding that an external electrode can be manufactured.
したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
セラミック積層体に設けられた外部電極であって、
セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、
Ｎｉ層が厚さ１～２０μｍであり、
Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が０．０５～３．０質量％である、外部電極。
Therefore, the present invention includes the following (1).
(1)
An external electrode provided on a ceramic laminate,
It consists of a Ni layer provided on the laminated end face of the ceramic laminate and a Sn plating layer provided on the Ni layer.
The Ni layer has a thickness of 1 to 20 μm and has a thickness of 1 to 20 μm.
An external electrode having a Si content of 0.05 to 3.0% by mass with respect to the Ni content in the Ni layer.
本発明によれば、積層セラミック製品の外部電極を薄層化することができる。 According to the present invention, the external electrode of the laminated ceramic product can be thinned.
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments listed below.
［外部電極］
本発明の外部電極は、セラミック積層体に設けられた外部電極であって、セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、Ｎｉ層が厚さ１～２０μｍであり、Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が０．０５～３．０質量％とすることができる。
[External electrode]
The external electrode of the present invention is an external electrode provided on the ceramic laminate, and is composed of a Ni layer provided on the laminated end face of the ceramic laminate and a Sn plating layer provided on the Ni layer, and the Ni layer is formed. The thickness is 1 to 20 μm, and the Si content in the Ni layer can be 0.05 to 3.0% by mass with respect to the Ni content.
［セラミック積層体と外部電極］
セラミック積層体は、セラミック積層製品、例えば積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）、積層インダクタ（ＭＬＣＩ）の本体となる部分である。例えば積層セラミックコンデンサでは、セラミック積層体においてセラミック層と内部電極層が交互に積層されており、セラミック積層体の対向する２面では、積層された内部電極が交互に露出しており、この対向する２面（積層端面）に、それぞれの面に露出した内部電極を互いに電気的に接続して、同時に外部への電気的接続を可能にするように、外部電極が設けられて、積層セラミックコンデンサとして使用される。積層端面とは、セラミック積層体において、積層された内部電極が交互に露出している面であり、ここに外部電極が設置される。この内部電極面の面積が大きいほど、例えばコンデンサの容量が増大して好ましいために、これまで積層数の増加による内部電極面の面積増大が行われてきた。本発明者は外部電極を薄層化することにより、同じ積層数であっても内部電極面の面積を増大させるとの着想に至り、上記構成の外部電極とすることによって、シェア強度を維持したまま薄層化できることを見いだして、本発明に到達した。
[Ceramic laminate and external electrodes]
The ceramic laminate is a part that becomes the main body of a ceramic laminate product, for example, a multilayer ceramic capacitor (MLCC) or a multilayer inductor (MLCI). For example, in a laminated ceramic capacitor, a ceramic layer and an internal electrode layer are alternately laminated in a ceramic laminate, and on two facing surfaces of the ceramic laminate, the laminated internal electrodes are alternately exposed and face each other. External electrodes are provided on the two surfaces (laminated end faces) so that the internal electrodes exposed on each surface are electrically connected to each other and at the same time can be electrically connected to the outside, as a laminated ceramic capacitor. used. The laminated end surface is a surface of the ceramic laminate in which the laminated internal electrodes are alternately exposed, and external electrodes are installed therein. As the area of the internal electrode surface is large, for example, the capacity of the capacitor is increased, which is preferable. Therefore, the area of the internal electrode surface has been increased by increasing the number of laminated layers. The present inventor came up with the idea of increasing the area of the internal electrode surface even with the same number of layers by thinning the external electrode, and by using the external electrode having the above configuration, the share strength was maintained. The present invention was reached by finding that the layer can be thinned as it is.
［セラミック層］
好適な実施の態様において、セラミック積層体に使用されるセラミック層は、一般に使用されるセラミックによる層とすることができ、例えば、ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ3（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ3（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ1-x-yＣａｘＳｒyＴｉ1-zＺｒzＯ3(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)、ＮｉＣｕＺｎを主成分としたフェライト、ガラス（ＣａＯ，ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3）とアルミナの混合物等をあげることができる。
[Ceramic layer]
In a preferred embodiment, the ceramic layer used in the ceramic laminate can be a commonly used ceramic layer, eg, BaTIO 3 (barium titanate), CaZrO 3 (calcium titanate), CaTIO. 3 (calcium titanate), SrTiO 3 (strontium titanate), Ba 1-xy CaxSry Ti 1-z Zr z O 3 (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z) forming a perovskite structure ≦ 1), ferrite containing NiCuZn as a main component, a mixture of glass (CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 ) and alumina, and the like can be mentioned.
［内部電極層］
好適な実施の態様において、セラミック積層体に使用される内部電極層は、一般に使用される金属による内部電極層とすることができ、例えば、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等を主成分とする金属、あるいはＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金をあげることができる。
[Internal electrode layer]
In a preferred embodiment, the internal electrode layer used in the ceramic laminate can be an internal electrode layer made of a commonly used metal, such as Ni (nickel), Cu (copper), Sn (tin). Examples thereof include metals containing the above as a main component, precious metals such as Pt (platinum), Pd (platinum), Ag (silver), and Au (gold), and alloys containing these.
［Ｎｉ層と厚み］
本発明のＮｉ層は、セラミック積層体の積層端面上に直接に設けられており、これによってその積層端面に露出した内部電極層が相互に電気的に接続される。また本発明のＮｉ層は、積層端面に露出した内部電極層とセラミック層に対して、十分な強度の接着を実現して、積層セラミック製品の耐久性を達成するものとなっている。
[Ni layer and thickness]
The Ni layer of the present invention is provided directly on the laminated end face of the ceramic laminate, whereby the internal electrode layers exposed on the laminated end face are electrically connected to each other. Further, the Ni layer of the present invention realizes sufficient strength of adhesion to the internal electrode layer exposed on the laminated end face and the ceramic layer, and achieves the durability of the laminated ceramic product.
従来の技術において、セラミック積層体の積層端面上には、いったんＣｕ層が設けられることが通常であった。このＣｕ層が露出した内部電極層を相互に電気的に接続し、積層端面に対して十分な強度の接着を実現して、積層セラミック製品を構成していた。このＣｕ層の設置による電気的接続は十分に良好であり、積層端面との接着も良好であるが、例えば３０～１００μｍという厚みを要する構造であった。 In the conventional technique, it is usual that a Cu layer is once provided on the laminated end face of the ceramic laminate. The internal electrode layers exposed from the Cu layer were electrically connected to each other to achieve sufficient strength of adhesion to the laminated end face, thereby forming a laminated ceramic product. The electrical connection by installing the Cu layer is sufficiently good, and the adhesion to the laminated end face is also good, but the structure requires a thickness of, for example, 30 to 100 μm.
好適な実施の態様において、本発明のＮｉ層は、その厚さを、例えば１～２０μｍ、好ましくは１～１５μｍ、さらに好ましくは１～１１μｍ、あるいは１～１０μｍ、１～８μｍ、１～６μｍ、１～５μｍ、１～４μｍ、１～３μｍ、１～２μｍの範囲とすることができる。このように薄層化されたＮｉ層を積層端面上に設けて、電気的接続と接着を実現することで、Ｃｕ層を採用した場合よりも広い内部電極面積を達成することができる。 In a preferred embodiment, the Ni layer of the present invention has a thickness of, for example, 1 to 20 μm, preferably 1 to 15 μm, more preferably 1 to 11 μm, or 1 to 10 μm, 1 to 8 μm, 1 to 6 μm. It can be in the range of 1 to 5 μm, 1 to 4 μm, 1 to 3 μm, and 1 to 2 μm. By providing the Ni layer thinned in this way on the laminated end face to realize electrical connection and adhesion, it is possible to achieve a wider internal electrode area than when the Cu layer is adopted.
［Ｎｉ層中のＳｉ含有量］
好適な実施の態様において、本発明のＮｉ層は、Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が、例えば０．０５～３．０質量％、好ましくは０．０５～２．０質量％、さらに好ましくは０．０５～１．５質量％の範囲とすることができる。
[Si content in Ni layer]
In a preferred embodiment, the Ni layer of the present invention has a Si content of, for example, 0.05 to 3.0% by mass, preferably 0.05 to 2.0% by mass, based on the Ni content in the Ni layer. More preferably, it can be in the range of 0.05 to 1.5% by mass.
［Ｓｎめっき層］
好適な実施の態様において、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層は、厚みを、例えば０．５～１０μｍ、好ましくは０．５～５μｍ、さらに好ましくは１～５μｍの範囲とすることができる。Ｓｎめっき層は、公知の手段によって形成することができ、例えば、無電解Ｓｎめっき、あるいは電解Ｓｎめっきによって形成することができる。
[Sn plating layer]
In a preferred embodiment, the Sn plating layer provided on the Ni layer can have a thickness in the range of, for example, 0.5 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm, and more preferably 1 to 5 μm. .. The Sn plating layer can be formed by a known means, for example, electroless Sn plating or electrolytic Sn plating.
従来の技術において、積層端面との接着と電気的な接続にＣｕ層を使用していた場合には、このＣｕ層に対していったんＮｉ層をメッキ等で設けてその上にＳｎめっき層を設けることが通常であったが、本発明においては、積層端面との接着と電気的な接続にＮｉ層を使用しているので、その上に別な層を設置する必要なく、Ｓｎめっき層を設けることができるために有利である。本発明によれば、従来の技術において必要となっていたＮｉ層を形成するためのＮｉめっき工程を省略できることから、これに伴う生産性の向上の点で有利である。 In the conventional technique, when a Cu layer is used for adhesion to the laminated end face and electrical connection, a Ni layer is once provided on the Cu layer by plating or the like, and a Sn plating layer is provided on the Cu layer. However, in the present invention, since the Ni layer is used for adhesion and electrical connection with the laminated end face, it is not necessary to install another layer on the Ni layer, and a Sn plating layer is provided. It is advantageous to be able to. According to the present invention, since the Ni plating step for forming the Ni layer, which is required in the conventional technique, can be omitted, it is advantageous in terms of improving the productivity associated therewith.
［焼成Ｎｉ層］
好適な実施の態様において、本発明のＮｉ層は、Ｎｉペーストが焼成されてなる焼成Ｎｉ層とすることができる。
[Fired Ni layer]
In a preferred embodiment, the Ni layer of the present invention can be a fired Ni layer formed by firing a Ni paste.
好適な実施の態様において、焼成Ｎｉ層は、後述するＮｉペーストを、セラミック積層体の積層端面に浸漬させて、例えば４００～６００℃でバインダー樹脂を燃焼させた後に６００～１０００℃で、還元雰囲気または水蒸気雰囲気下で焼成することによって、調製することができる。あるいは、例えばＮｉペーストを、ディップまたは吹付によって、積層端面へ塗布してもよい。 In a preferred embodiment, the fired Ni layer is formed by immersing a Ni paste described later in a laminated end face of a ceramic laminate, burning a binder resin at, for example, 400 to 600 ° C, and then reducing the atmosphere at 600 to 1000 ° C. Alternatively, it can be prepared by firing in a steam atmosphere. Alternatively, for example, Ni paste may be applied to the laminated end face by dipping or spraying.
［Ｎｉペースト］
好適な実施の態様において、Ｎｉペーストは、表面処理されたＮｉ粉を使用して、調製される。Ｎｉペーストは、例えば表面処理されたＮｉ粉を、バインダー樹脂、有機溶剤、ガラスフリットと混練して調製することができ、所望によりさらに分散剤、チキソ剤及び／又は消泡剤を添加してもよい。
[Ni paste]
In a preferred embodiment, the Ni paste is prepared using surface treated Ni powder. The Ni paste can be prepared, for example, by kneading the surface-treated Ni powder with a binder resin, an organic solvent, and a glass frit, and if desired, a dispersant, a thixo agent, and / or an antifoaming agent may be added. good.
バインダー樹脂としては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂及びブチラール樹脂をあげることができる。Ｎｉペースト中のバインダー樹脂は、Ｎｉ粉の質量に対して例えば０．１～１０％の比率となるように含有させることができる。有機溶剤としては、例えばターピネオール、ブチルカルビトール及びヘキサンをあげることができる。ガラスフリットとしては、例えば直径が０．１～１０μｍ、好ましくは０．１～５．０μｍの範囲のガラスフリットを使用することができる。分散剤としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸及びオレイルアミンをあげることができる。消泡剤としては、例えば有機変性ポリシロキサン、ポリアクリレートをあげることができる。Ｎｉペースト中には、Ｎｉペーストの質量に対して、Ｎｉ粉の質量比率を３０～９０％とし、ガラスフリットの質量比率を０～５％とし、バインダー樹脂の質量比率を上記の通りにし、残部を有機溶剤、分散剤等として含有させることができる。混練は公知の手段を使用して行うことができる。表面処理されたＮｉ粉からのＮｉペーストの調製は、例えば特許文献４（ＷＯ２０１３／１２５６５９号）に開示されたペーストの調製にしたがって行うことができる。 Examples of the binder resin include ethyl cellulose, acrylic resin and butyral resin. The binder resin in the Ni paste can be contained in a ratio of, for example, 0.1 to 10% with respect to the mass of the Ni powder. Examples of the organic solvent include tarpineol, butyl carbitol and hexane. As the glass frit, for example, a glass frit having a diameter in the range of 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 5.0 μm can be used. Examples of the dispersant include oleic acid, stearic acid and oleylamine. Examples of the defoaming agent include organically modified polysiloxane and polyacrylate. In the Ni paste, the mass ratio of the Ni powder to the mass of the Ni paste is 30 to 90%, the mass ratio of the glass frit is 0 to 5%, the mass ratio of the binder resin is as described above, and the balance. Can be contained as an organic solvent, a dispersant, or the like. Kneading can be performed using known means. The Ni paste from the surface-treated Ni powder can be prepared, for example, according to the preparation of the paste disclosed in Patent Document 4 (WO2013 / 125659).
［表面処理されたＮｉ粉］
好適な実施の態様において、Ｎｉペーストに使用されるＮｉ粉は、表面処理されたＮｉ粉である。好適な実施の態様において、表面処理されたＮｉ粉は、例えばＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2ｇ-1以上で、焼結開始温度が６００℃以上のＮｉ粉を使用することができる。
[Surface-treated Ni powder]
In a preferred embodiment, the Ni powder used in the Ni paste is a surface-treated Ni powder. In a preferred embodiment, as the surface-treated Ni powder, for example, Ni powder having a BET specific surface area of 0.8 m 2 g -1 or more and a sintering start temperature of 600 ° C. or more can be used.
好適な実施の態様において、表面処理されたＮｉ粉は、Ｎｉ粉をカップリング剤処理することによって調製することができる。カップリング剤としては、例えば末端にアミノ基を有する公知のカップリング剤を使用することができ、例えば特許文献３（ＷＯ２０１３／１１８８９３Ａ１号）に開示されたカップリング剤を同文献に開示された手順で使用することができる。例えば、Ｎｉ粉を、カップリング剤水溶液中に投入して撹拌した後に、ケーキとして表面処理されたＮｉ粉を回収することができる。 In a preferred embodiment, the surface-treated Ni powder can be prepared by treating the Ni powder with a coupling agent. As the coupling agent, for example, a known coupling agent having an amino group at the terminal can be used, and for example, the coupling agent disclosed in Patent Document 3 (WO2013 / 118893A1) is the procedure disclosed in the same document. Can be used in. For example, the Ni powder surface-treated as a cake can be recovered after the Ni powder is put into an aqueous solution of the coupling agent and stirred.
［シェア強度］
本発明の外部電極は、セラミック積層体の積層端面上に、Ｃｕ層を設けることなく、Ｎｉ層を直接に設けて、厚みを減らすと同時に、十分な強さでセラミック積層体に接合している。外部電極が、セラミック積層体に接合している強さを、シェア強度によって表すことができる。シェア強度は、公知の手段によって測定することができる。シェア強度は、所定のサイクル試験後のシェア強度として測定することによって、耐久性を示す指標とすることができる。本発明において、サイクル試験とは、－５５℃（１５分間）から１２５℃（１５分間）を経て－５５℃に戻すまでの１周期を１サイクル（１回）として温度変化させる試験であり、０回目（サイクル試験前）と１０００サイクル後（１０００回後）とのシェア強度を対比している。好適な実施の態様において、シェア強度は、長さ０．４ｍｍ、幅、高さが０．２ｍｍの積層セラミック製品であれば、サイクル試験０回において、例えば２９０～１０００［ｇｆ］、好ましくは２９０～５００［ｇｆ］とすることができ、サイクル試験１０００回後において、例えば１００～５００［ｇｆ］、好ましくは２００～５００［ｇｆ］とすることができる。積層セラミック製品の基板との密着力を表すシェア強度は接地面積、すなわち積層セラミック製品のサイズによって変わるので、耐久性の指標はシェア強度の劣化率でみる方が好ましい。好適な実施の態様において、サイクル試験１０００回後のシェア強度は、サイクル試験０回目でのシェア強度に対して、例えば０．５以上、好ましくは０．７３以上、さらに好ましくは０．８１以上の比率の値とすることができる。
[Share strength]
In the external electrode of the present invention, the Ni layer is directly provided on the laminated end face of the ceramic laminate without providing the Cu layer to reduce the thickness and at the same time, the external electrode is bonded to the ceramic laminate with sufficient strength. .. The strength of the external electrode bonded to the ceramic laminate can be expressed by the shear strength. The share strength can be measured by known means. The shear strength can be used as an index showing durability by measuring the shear strength after a predetermined cycle test. In the present invention, the cycle test is a test in which one cycle (1 time) from −55 ° C. (15 minutes) to returning to −55 ° C. via 125 ° C. (15 minutes) is regarded as one cycle (1 time), and the temperature is changed to 0. The share strengths of the first time (before the cycle test) and after 1000 cycles (after 1000 times) are compared. In a preferred embodiment, the share strength is, for example, 290 to 1000 [gf], preferably 290, in 0 cycle tests for a laminated ceramic product having a length of 0.4 mm, a width and a height of 0.2 mm. It can be set to ~ 500 [gf], and after 1000 cycles of the cycle test, it can be set to, for example, 100 to 500 [gf], preferably 200 to 500 [gf]. Since the shear strength, which represents the adhesion of the laminated ceramic product to the substrate, varies depending on the ground contact area, that is, the size of the laminated ceramic product, it is preferable to look at the deterioration rate of the shear strength as an index of durability. In a preferred embodiment, the share strength after 1000 cycle tests is, for example, 0.5 or more, preferably 0.73 or more, and more preferably 0.81 or more with respect to the share strength at the 0th cycle test. It can be a ratio value.
［外部電極の厚み］
好適な実施の態様において、本発明の外部電極は、Ｎｉ層及びＳｎめっき層を含めた厚みを、例えば１．５～３０μｍ、好ましくは３～２０μｍ、さらに好ましくは３～５μｍとすることができる。
[Thickness of external electrode]
In a preferred embodiment, the external electrode of the present invention can have a thickness including the Ni layer and the Sn plating layer, for example, 1.5 to 30 μm, preferably 3 to 20 μm, and more preferably 3 to 5 μm. ..
［好適な実施の態様］
本発明は次の（１）以下の実施態様を含む。
（１）
セラミック積層体に設けられた外部電極であって、
セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、
Ｎｉ層が厚さ１～２０μｍであり、
Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が０．０５～３．０質量％である、外部電極。
（２）
Ｓｎめっき層の厚みが０．５～１０μｍである、（１）に記載の外部電極。
（３）
Ｎｉ層が、Ｎｉペーストが焼成されてなる焼成Ｎｉ層である、（１）～（２）のいずれか）に記載の外部電極。
（４）
セラミック積層体が、内部電極層及びセラミック層が積層されてなるセラミック積層体である、（１）～（３）のいずれかに記載の外部電極。
（５）
セラミック積層体の積層端面上に、（１）～（４）のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
（６）
セラミック積層体が直方体の形状であり、
セラミック積層体の積層端面であって対向する２面に、（１）～（５）のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
（７）
積層セラミック製品が、積層セラミックコンデンサ、又は積層セラミックインダクタである、（６）に記載の積層セラミック製品。
[Preferable embodiment]
The present invention includes the following (1) embodiments.
(1)
An external electrode provided on a ceramic laminate,
It consists of a Ni layer provided on the laminated end face of the ceramic laminate and a Sn plating layer provided on the Ni layer.
The Ni layer has a thickness of 1 to 20 μm and has a thickness of 1 to 20 μm.
An external electrode having a Si content of 0.05 to 3.0% by mass with respect to the Ni content in the Ni layer.
(2)
The external electrode according to (1), wherein the Sn plating layer has a thickness of 0.5 to 10 μm.
(3)
The external electrode according to any one of (1) to (2)), wherein the Ni layer is a fired Ni layer formed by firing Ni paste.
(4)
The external electrode according to any one of (1) to (3), wherein the ceramic laminate is a ceramic laminate in which an internal electrode layer and a ceramic layer are laminated.
(5)
A laminated ceramic product in which the external electrode according to any one of (1) to (4) is provided on the laminated end face of the ceramic laminate.
(6)
The ceramic laminate is a rectangular parallelepiped shape,
A laminated ceramic product in which the external electrodes according to any one of (1) to (5) are provided on two facing surfaces of the laminated end faces of the ceramic laminate.
(7)
The laminated ceramic product according to (6), wherein the laminated ceramic product is a laminated ceramic capacitor or a laminated ceramic inductor.
したがって、本発明は、セラミック積層体に設けられた外部電極、セラミック積層体に外部電極が設けられてなる積層セラミック製品を含み、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックインダクタを含む。 Therefore, the present invention includes an external electrode provided on the ceramic laminate, a laminated ceramic product in which the external electrode is provided on the ceramic laminate, and includes a laminated ceramic capacitor and a laminated ceramic inductor.
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
（例１：積層部分の作製）
特開２０１１－１８８９８に記載の方法でＭＬＣＣの積層部分を作製した。すなわち、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ2ｇ-1のＮｉ粉を３０重量％、平均粒子径１００ｎｍの硫黄含有高結晶チタン酸バリウムを６重量％、エチルセルロースを７．０重量％、オレイン酸を０．５重量％、ターピネオールを５６．５％からなる内部電極用Ｎｉ粉ペーストをロールギャップを５μｍとして３本ロールで分散させた。このＮｉ粉ペーストをチタン酸バリウムセラミックシート（厚さ４μｍ）に電極パターンに印刷し、２０層分積層した。これをＨ2を３％含むＮ2中で１２３０℃、２時間、さらにＮ2中で１０００℃、３時間の酸化処理を行った。
(Example 1: Fabrication of laminated portion)
A laminated portion of MLCC was prepared by the method described in JP-A-2011-18898. That is, 30% by weight of Ni powder having a BET specific surface area of 3.4 m 2 g -1 , 6% by weight of sulfur-containing high crystalline barium titanate having an average particle diameter of 100 nm, 7.0% by weight of ethyl cellulose, and 0% by weight of oleic acid. A Ni powder paste for an internal electrode consisting of 5% by weight and 56.5% of tarpineol was dispersed in three rolls with a roll gap of 5 μm. This Ni powder paste was printed on a barium titanate ceramic sheet (thickness 4 μm) on an electrode pattern, and 20 layers were laminated. This was oxidized in N 2 containing 3% of H 2 at 1230 ° C. for 2 hours, and further in N 2 at 1000 ° C. for 3 hours.
（例２：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製１）（実施例１）
東邦チタニウム製のＮｉ粉ＮＦ３２（３．２ｍ2ｇ-1）２ｋｇを、８％ジアミノシラン水溶液（Ａ－１１２０）２．５Ｌを用いてＷＯ２０１３／１１１８８９３の実施例１の手順に従い表面処理をし、固液分離してケーキを回収した。これをＮ2雰囲気で１００℃、２時間で乾燥した後、乳棒、乳鉢で１ｍｍの篩を通るまで粗解砕し、ジェットミルで解砕した。この粉を圧粉体密度４．９ｇｃｍ-3となるよう成形し、ＴＭＡを行った（２％Ｈ2、５℃／分、１０ｍＮ）。１％体積収縮するときの温度は９１０℃であった。
このＮｉ粉を
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール
＝７３：２．２：１．６：２３．２
となるように調合し、ロールギャップを５μｍに設定して、３本ロールに５パス通して、外部電極用Ｎｉ粉ペーストを得た。
(Example 2: Preparation of Ni powder paste for external electrode 1) (Example 1)
2 kg of Toho Titanium Ni powder NF32 (3.2 m 2 g -1 ) was surface-treated with 2.5 L of an 8% diaminosilane aqueous solution (A-1120) according to the procedure of Example 1 of WO2013 / 1118893. The cake was collected by solid-liquid separation. This was dried in an N 2 atmosphere at 100 ° C. for 2 hours, coarsely crushed with a pestle and a mortar until it passed through a 1 mm sieve, and crushed with a jet mill. This powder was molded to a green compact density of 4.9 gcm -3 and subjected to TMA (2% H 2 , 5 ° C./min, 10 mN). The temperature at the time of 1% volume shrinkage was 910 ° C.
This Ni powder is Ni: ethyl cellulose: oleic acid: tarpineol = 73: 2.2: 1.6: 23.2
The roll gap was set to 5 μm, and 5 passes were passed through 3 rolls to obtain a Ni powder paste for an external electrode.
（例３：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製２）（実施例２）
例２で作製した表面処理Ｎｉ粉を以下の組成で調合し、同じ条件で３本ロールに通して、外部電極用Ｎｉ粉ペーストを得た。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール
＝７１：２．１：１．６：２５．３
(Example 3: Preparation of Ni powder paste for external electrode 2) (Example 2)
The surface-treated Ni powder prepared in Example 2 was prepared with the following composition and passed through three rolls under the same conditions to obtain a Ni powder paste for an external electrode.
Ni: Ethyl cellulose: Oleic acid: Tarpineol = 71: 2.1: 1.6: 25.3
（例４：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製３）（実施例３）
例２で作製した表面処理Ｎｉ粉を以下の組成で調合し、同じ条件で３本ロールに通して、外部電極用Ｎｉ粉ペーストを得た。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール
＝７５：２．３：１．６：２１．１
(Example 4: Preparation of Ni powder paste for external electrode 3) (Example 3)
The surface-treated Ni powder prepared in Example 2 was prepared with the following composition and passed through three rolls under the same conditions to obtain a Ni powder paste for an external electrode.
Ni: Ethyl cellulose: Oleic acid: Tarpineol = 75: 2.3: 1.6: 21.1
（例５：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製５）（実施例４）
例２で使用した、表面処理前のＮｉ粉と、平均粒径３μｍのガラスフリット（有限会社アド・レート、Ｄ６７２）を使って、以下の組成のペーストを調合した。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール：ガラスフリット
＝７３：２．２：１．６：２２．２：１．０
(Example 5: Preparation of Ni powder paste for external electrode 5) (Example 4)
Using the Ni powder before surface treatment used in Example 2 and a glass frit (Ad Rate Co., Ltd., D672) having an average particle size of 3 μm, a paste having the following composition was prepared.
Ni: Ethyl cellulose: Oleic acid: Tarpineol: Glass frit = 73: 2.2: 1.6: 22.2: 1.0
（例６：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製６）（実施例５）
例５の平均粒径３μｍのガラスフリットをビーズミルでＮｉ粉と同程度のサイズになるまで粉砕し、０．５μｍのガラスフリットを得た。このガラスフリットと例２のＮｉ粉を使い、例２の手順で以下の組成のペーストを作製した。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール：ガラスフリット
＝７３：２．２：１．６：２２．２：１．０
(Example 6: Preparation of Ni powder paste for external electrode 6) (Example 5)
The glass frit having an average particle size of 3 μm of Example 5 was pulverized with a bead mill until the size was about the same as that of Ni powder to obtain a glass frit of 0.5 μm. Using this glass frit and the Ni powder of Example 2, a paste having the following composition was prepared by the procedure of Example 2.
Ni: Ethyl cellulose: Oleic acid: Tarpineol: Glass frit = 73: 2.2: 1.6: 22.2: 1.0
（例７：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製７）（実施例６）
例５の平均粒径３μｍのガラスフリットをビーズミルでＮｉ粉と同程度のサイズになるまで粉砕し、０．５μｍのガラスフリットを得た。
例３のジアミノシランをチタネートカップリング剤ＫＲ－４４にした以外は例２の手順に従ってＮｉ粉を得た。ＴＭＡでの１％体積収縮温度は８５０℃であった。
このガラスフリットとこのＮｉ粉を使い、例２の手順で以下の組成のペーストを作製した。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール：ガラスフリット
＝７３：２．２：１．６：２２．２：１．０
(Example 7: Preparation of Ni powder paste for external electrode 7) (Example 6)
The glass frit having an average particle size of 3 μm of Example 5 was pulverized with a bead mill until the size was about the same as that of Ni powder to obtain a glass frit of 0.5 μm.
Ni powder was obtained according to the procedure of Example 2 except that the diaminosilane of Example 3 was used as a titanate coupling agent KR-44. The 1% volumetric shrinkage temperature at TMA was 850 ° C.
Using this glass frit and this Ni powder, a paste having the following composition was prepared by the procedure of Example 2.
Ni: Ethyl cellulose: Oleic acid: Tarpineol: Glass frit = 73: 2.2: 1.6: 22.2: 1.0
（例８：ＭＬＣＣのサイクル試験）
例１で作製した積層体を長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍにカットし、例２～例７のペーストに浸漬し、大気中５１０℃で焼成した後、２％Ｈ2を含むＮ2中で８５０℃で焼成した。その後、ｐＨ４．５のキレートＳｎめっきを行い、厚み３μｍのＳｎめっき層を焼成体上に形成した。ＭＬＣＣの断面をＳＥＭで観察し、Ｎｉ層、Ｓｎ層の厚みを計測した。
この後、ポリイミド上に無電解めっきで形成したＣｕパッドに、作製したＭＬＣＣとＳｎ－３．０ｗｔ％Ａｇ－０．５ｗｔ％Ｃｕのはんだペースト（はんだ粉の粒径２０～３２μｍ）で２５０℃で接合した。この後、－５５℃ ／１５分 ⇔ １２５℃ ／ １５分を１サイクルとして１０００サイクル繰り返した。各段階で、ＭＬＣＣと基板のシェア強度を測定した。シェア強度測定にあたっては、ＭＬＣＣにツールが当たるようにツールを基板から５０μｍの高さに設定した。ツールの移動速度は３００μｍｓ-1とした。
(Example 8: MLCC cycle test)
The laminate prepared in Example 1 was cut into a length of 0.4 mm and a width of 0.2 mm, immersed in the pastes of Examples 2 to 7, baked at 510 ° C. in the air, and then N 2 containing 2% H 2 . It was calcined at 850 ° C. Then, chelate Sn plating at pH 4.5 was performed to form a Sn plating layer having a thickness of 3 μm on the fired body. The cross section of the MLCC was observed by SEM, and the thicknesses of the Ni layer and the Sn layer were measured.
After that, MLCC and Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder paste (solder powder particle size 20 to 32 μm) produced on a Cu pad formed by electrolytic plating on polyimide were used at 250 ° C. Joined. After that, 1000 cycles were repeated with −55 ° C./15 minutes ⇔ 125 ° C./15 minutes as one cycle. At each stage, the share strength of the MLCC and the substrate was measured. In measuring the share strength, the tool was set at a height of 50 μm from the substrate so that the tool would hit the MLCC. The moving speed of the tool was set to 300 μms -1 .
（例９：従来外部電極Ｃｕペースト）（参考例１）
特開２００２－２７７３７２に従い、外部電極用Ｃｕペーストを作製した。すなわち、硫酸銅五水和物６０ｋｇを５０℃の水８０Ｌに溶解し、５０℃の液温を維持し２５ｗｔ％のアンモニア水１６ｋｇを徐々に滴下した。その後、ヒドラジン一水和物１２０Ｌ、アンモニア水１５リットルを同時に添加した。生成した沈殿物を５０℃の純水でデカンテーションして沈殿させ、ここにヒドラジン一水和物６ｋｇを添加し、Ｃｕ粉１５ｋｇを生成した。これを吸引ろ過し、オレイン酸で表面処理を行い、真空乾燥機で７０℃で乾燥し、ケーキを解砕して表面処理銅粉を得た。このＣｕ粉、ガラスフリット、エチルセルロース、ターピネオールが以下の組成となるよう調合し、ロールギャップ５μｍで３本ロールに５パス通して、外部電極用Ｃｕペーストを得た。
Ｃｕ：ガラスフリット：エチルセルロース：ターピネオール
＝７５：５：１：４：１８．６
このペーストを例８の手順で積層体に浸漬し、焼成して、ワット浴のＮｉめっきを行い、その後、弱酸のキレートすずめっきを行った。
(Example 9: Conventional external electrode Cu paste) (Reference example 1)
A Cu paste for an external electrode was prepared according to JP-A-2002-277372. That is, 60 kg of copper sulfate pentahydrate was dissolved in 80 L of water at 50 ° C., and 16 kg of 25 wt% ammonia water was gradually added dropwise while maintaining the liquid temperature at 50 ° C. Then, 120 L of hydrazine monohydrate and 15 liters of aqueous ammonia were added at the same time. The produced precipitate was decanted with pure water at 50 ° C. to precipitate, and 6 kg of hydrazine monohydrate was added thereto to produce 15 kg of Cu powder. This was suction-filtered, surface-treated with oleic acid, dried at 70 ° C. in a vacuum dryer, and the cake was crushed to obtain surface-treated copper powder. The Cu powder, glass frit, ethyl cellulose, and turpineol were mixed so as to have the following composition, and 5 passes were passed through 3 rolls with a roll gap of 5 μm to obtain a Cu paste for an external electrode.
Cu: Glass frit: Ethyl cellulose: Tarpineol = 75: 5: 1: 4: 18.6
This paste was immersed in the laminate according to the procedure of Example 8, fired, Ni-plated in a Watt bath, and then chelated tin-plated with a weak acid.
（例１０：外部電極用Ｎｉ粉ペーストの作製９）（比較例１）
例５の平均粒径３μｍのガラスフリットをビーズミルでＮｉ粉と同程度のサイズになるまで粉砕し、０．５μｍのガラスフリットを得た。このガラスフリットと例２のＮｉ粉を使い、例２の手順で以下の組成のペーストを作製した。
Ｎｉ：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール：ガラスフリット
＝７３：２．２：１．６：１８．２：５．０
(Example 10: Preparation of Ni powder paste for external electrode 9) (Comparative Example 1)
The glass frit having an average particle size of 3 μm of Example 5 was pulverized with a bead mill until the size was about the same as that of Ni powder to obtain a glass frit of 0.5 μm. Using this glass frit and the Ni powder of Example 2, a paste having the following composition was prepared by the procedure of Example 2.
Ni: Ethyl cellulose: Oleic acid: Tarpineol: Glass frit = 73: 2.2: 1.6: 18.2: 5.0
（例１１：焼成Ｎｉ層の観察）
Ｎｉ層をＮｉ粉の焼成で形成していない参考例１を除いた各ＭＬＣＣの外部電極の断面加工し、ガラスフリットの主成分であるＳｉの焼成Ｎｉ層中における濃度を断面観察でＥＰＭＡでマッピングして求めた。日立ハテクノロジー製のＳＵ－７０で観察し、加速電圧１０ｋＶでＥＰＭＡマッピングを行った。まずは低倍率で焼成Ｎｉ層の厚みを求め、その厚みの６０～８０％が画面に入る倍率でマッピングを行った。これを焼成Ｎｉ層の厚みとは垂直方向に３０倍の範囲で分析を行い、ガラスフリットの主成分であるＳｉの焼成Ｎｉ層中における、Ｎｉに対する濃度を求めた。分析時の倍率としては焼成Ｎｉ層の厚みの６０～８０％が分析画面に入ることが望ましい。８０％を超えると、焼成Ｎｉ層自体の厚みのばらつきがあるので、下地のセラミック素体中にＳｉが含まれている場合、分析値がこれを含む可能性があるためである。６０％を下回ると、Ｎｉ層中の特定の範囲を分析している可能性があり、焼成Ｎｉ層の評価としては好ましくないと言える。
(Example 11: Observation of calcined Ni layer)
The Ni layer is not formed by firing Ni powder. Except for Reference Example 1, the cross-section of the external electrode of each MLCC is processed, and the concentration of Si, which is the main component of the glass frit, in the fired Ni layer is mapped by EPMA by cross-section observation. I asked for it. Observation was performed with SU-70 manufactured by Hitachi Ha Technology, and EPMA mapping was performed at an acceleration voltage of 10 kV. First, the thickness of the fired Ni layer was obtained at a low magnification, and mapping was performed at a magnification at which 60 to 80% of the thickness entered the screen. This was analyzed in a range of 30 times the thickness of the fired Ni layer in the vertical direction, and the concentration of Si, which is the main component of the glass frit, in the fired Ni layer was determined. As a magnification at the time of analysis, it is desirable that 60 to 80% of the thickness of the fired Ni layer enters the analysis screen. If it exceeds 80%, the thickness of the fired Ni layer itself varies, and if Si is contained in the underlying ceramic prime field, the analysis value may include this. If it is less than 60%, it is possible that a specific range in the Ni layer is being analyzed, which is not preferable for the evaluation of the fired Ni layer.
実施例１～４は外部電極とめっきの厚みが従来のＭＬＣＣの参考例１と比べると非常に薄い。実装後のシェア強度は従来品と同等の強度が得られている一方、比較例では焼成Ｎｉ層のガラスフリットのためかＳｎめっき不良が発生し、シェア強度が得られなかった。 In Examples 1 to 4, the thickness of the external electrode and the plating is very thin as compared with Reference Example 1 of the conventional MLCC. While the share strength after mounting was the same as that of the conventional product, in the comparative example, Sn plating failure occurred probably because of the glass frit of the fired Ni layer, and the share strength could not be obtained.
本発明は、積層セラミック製品、特にＭＬＣＣの外部電極であって、外部電極に必要な積層体への密着性を維持しつつ、薄層化された外部電極を提供する。本発明は産業上有用な発明である
［好適な実施の態様］
本発明は次の（１）以下の実施の態様を含む。
（１）
セラミック積層体に設けられた外部電極であって、
セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、
Ｎｉ層が厚さ１～２０μｍであり、
Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が０．０５質量％以上で０．６８質量％より小さい、外部電極。
（２）
Ｓｎめっき層の厚みが０．５～１０μｍである、（１）に記載の外部電極。
（３）
Ｎｉ層が、Ｎｉペーストが焼成されてなる焼成Ｎｉ層である、（１）～（２）のいずれかに記載の外部電極。
（４）
セラミック積層体が、内部電極層及びセラミック層が積層されてなるセラミック積層体である、（１）～（３）のいずれかに記載の外部電極。
（５）
セラミック積層体の積層端面上に、（１）～（４）のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
（６）
セラミック積層体が直方体の形状であり、
セラミック積層体の積層端面であって対向する２面に、（１）～（５）のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
（７）
積層セラミック製品が、積層セラミックコンデンサ、又は積層セラミックインダクタである、（６）に記載の積層セラミック製品。
The present invention provides a laminated ceramic product, particularly an external electrode of MLCC, which is a thinned external electrode while maintaining the adhesion to the laminate required for the external electrode. The present invention is an industrially useful invention.
[Preferable embodiment]
The present invention includes the following (1) embodiments.
(1)
An external electrode provided on a ceramic laminate,
It consists of a Ni layer provided on the laminated end face of the ceramic laminate and a Sn plating layer provided on the Ni layer.
The Ni layer has a thickness of 1 to 20 μm and has a thickness of 1 to 20 μm.
An external electrode having a Si content of 0.05% by mass or more and less than 0.68% by mass in the Ni layer with respect to the Ni content.
(2)
The external electrode according to (1), wherein the Sn plating layer has a thickness of 0.5 to 10 μm.
(3)
The external electrode according to any one of (1) to (2), wherein the Ni layer is a fired Ni layer formed by firing Ni paste.
(4)
The external electrode according to any one of (1) to (3), wherein the ceramic laminate is a ceramic laminate in which an internal electrode layer and a ceramic layer are laminated.
(5)
A laminated ceramic product in which the external electrode according to any one of (1) to (4) is provided on the laminated end face of the ceramic laminate.
(6)
The ceramic laminate is a rectangular parallelepiped shape,
A laminated ceramic product in which the external electrodes according to any one of (1) to (5) are provided on two facing surfaces of the laminated end faces of the ceramic laminate.
(7)
The laminated ceramic product according to (6), wherein the laminated ceramic product is a laminated ceramic capacitor or a laminated ceramic inductor.
Claims (13)
セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、
Ｎｉ層が厚さ１～２０μｍであり、
Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が０．０５質量％以上で０．６８質量％より小さく、
Ｎｉ層が、Ｎｉペーストが焼成されてなる焼成Ｎｉ層であり、
ＮｉペーストのＮｉ粉が、シランカップリング剤によって表面処理されたＮｉ粉である、外部電極。 An external electrode provided on a ceramic laminate,
It consists of a Ni layer provided on the laminated end face of the ceramic laminate and a Sn plating layer provided on the Ni layer.
The Ni layer has a thickness of 1 to 20 μm and has a thickness of 1 to 20 μm.
In the Ni layer, the Si content with respect to the Ni content is 0.05% by mass or more and less than 0.68% by mass.
The Ni layer is a fired Ni layer formed by firing Ni paste.
An external electrode in which the Ni powder of the Ni paste is a Ni powder surface-treated with a silane coupling agent .
セラミック積層体の積層端面であって対向する２面に、請求項１～５のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。 The ceramic laminate is a rectangular parallelepiped shape,
A laminated ceramic product, wherein the external electrodes according to any one of claims 1 to 5 are provided on two facing surfaces of the laminated end faces of the ceramic laminate.
セラミック積層体に設けられた外部電極が、 The external electrodes provided on the ceramic laminate are
セラミック積層体の積層端面上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層上に設けられたＳｎめっき層からなり、 It consists of a Ni layer provided on the laminated end face of the ceramic laminate and a Sn plating layer provided on the Ni layer.
Ｎｉ層が厚さ１～２０μｍであり、 The Ni layer has a thickness of 1 to 20 μm and has a thickness of 1 to 20 μm.
Ｎｉ層中においてＮｉ含有量に対するＳｉ含有量が０．０５質量％以上で０．６８質量％より小さく、 In the Ni layer, the Si content with respect to the Ni content is 0.05% by mass or more and less than 0.68% by mass.
Ｎｉ層が、Ｎｉペーストが８５０℃以上の温度で焼成されてなる焼成Ｎｉ層であり、 The Ni layer is a fired Ni layer formed by firing a Ni paste at a temperature of 850 ° C. or higher.
ＮｉペーストのＮｉ粉が、焼結開始温度６００℃以上のＮｉ粉であり、 The Ni powder of the Ni paste is a Ni powder having a sintering start temperature of 600 ° C. or higher.
ＮｉペーストのＮｉ粉が、シランカップリング剤によって表面処理されたＮｉ粉である、外部電極の製造方法。 A method for manufacturing an external electrode, wherein the Ni powder of the Ni paste is a Ni powder surface-treated with a silane coupling agent.
セラミック積層体の積層端面であって対向する２面に、外部電極を設ける工程を含む、請求項１１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 11, further comprising a step of providing external electrodes on two facing surfaces of the laminated end faces of the ceramic laminate.
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