JP7046554B2 - Method for Producing Catalyst for Olefin Polymerization and Ethylene Polymer - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for producing an ethylene polymer using the catalyst.
オレフィン重合体は、様々な成形方法により成形され、多方面の用途に使用されている。例えば、食料品、液体物または日用雑貨などの包装に用いられるフィルムまたはシートには、エチレン系重合体の押出成形体が用いられている。成形方法または用途に応じて、オレフィン重合体に要求される特性は異なってくるが、例えば、Ｔダイ成形を行う際、高速においても安定的に成形が可能（高速成膜加工性）、ネックインが小さいなどの加工性能を有することが求められている。 Olefin polymers are molded by various molding methods and are used in various applications. For example, an extrusion-molded ethylene-based polymer is used for a film or sheet used for packaging foods, liquids, everyday goods, and the like. The properties required for the olefin polymer differ depending on the molding method or application, but for example, when performing T-die molding, stable molding is possible even at high speed (high-speed film formation processability), and neck-in. Is required to have processing performance such as small size.
高圧法ラジカル重合により製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、複雑な長鎖分岐構造を有しているため溶融張力が大きく、そのためにネックインが小さいなど成形加工性が良いため、さまざまな用途に供されている。しかしながら、成形体の引張強度、引裂強度または耐衝撃強度などの機械的強度は低く、またＴダイ成形における高速成膜加工性に劣るといった問題点も残されている。 Low-density polyethylene (LDPE) produced by high-pressure radical polymerization has a complicated long-chain branched structure, so that it has a large melt tension, and as a result, it has good molding processability such as a small neck-in, so it can be used in various applications. It is offered to. However, there are still problems that the mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact resistance of the molded product is low, and the high-speed film formation processability in T-die molding is inferior.
チーグラー触媒またはメタロセン触媒を使用して製造されるエチレン系重合体は、ＬＤＰＥとは対照的に、その分子構造に由来して、引張強度、引裂強度または耐衝撃強度が高く、そのため機械的強度が必要とされる用途に供されているが、溶融張力が小さく成形加工性に劣るといった問題点がある。 Ethylene-based polymers produced using Ziegler or metallocene catalysts, in contrast to LDPE, are derived from their molecular structure and have high tensile strength, tear strength or impact resistance, and thus mechanical strength. Although it is used for the required applications, it has a problem that the melt tension is small and the molding processability is inferior.
また、長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法として、ハーフチタノセン錯体触媒を用いた方法もある。ハーフチタノセン錯体触媒を用いたエチレン系重合体を製造する方法として、例えば、Ｃｐ－ホスフィンイミンチタノセン担持触媒を用いた方法（特許文献１）、フェノキシイミン配位子を有するＩ Ｖ 族遷移金属化合物とＣｐ－ホスフィンイミン錯体との共担持触媒を用いた方法（特許文献２）、Ｃｐ－ホスフィンイミン錯体担持触媒を用いた気相重合による方法（特許文献３）が提案されている。 Further, as a method for producing an ethylene-based polymer having a long-chain branch, there is also a method using a half-titanocene complex catalyst. As a method for producing an ethylene-based polymer using a half-titanosen complex catalyst, for example, a method using a Cp-phosphinimine thitanosen-supported catalyst (Patent Document 1), an IV group transition metal compound having a phenoxyimine ligand, and the like. A method using a co-supporting catalyst with a Cp-phosphinimine complex (Patent Document 2) and a method by gas phase polymerization using a Cp-phosphinimine complex-supporting catalyst (Patent Document 3) have been proposed.
しかし、特許文献１には長鎖分岐を有する重合体に関する記載はなく、特許文献２は、分子量分布と組成分布の制御を目的にした方法を開示するものであり、長鎖分岐を有する重合体に関しては言及していない。特許文献３は、長鎖分岐を有する重合体に関して言及しているが、得られる重合体の長鎖分岐量が十分に高いとは言えなかった。以上のとおり、従来のハーフチタノセン錯体触媒を用いた方法では、長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体を製造することができないのが実情であった。 However, Patent Document 1 does not describe a polymer having a long-chain branch, and Patent Document 2 discloses a method for controlling a molecular weight distribution and a composition distribution, and a polymer having a long-chain branch is disclosed. Is not mentioned. Patent Document 3 refers to a polymer having long-chain branching, but it cannot be said that the amount of long-chain branching of the obtained polymer is sufficiently high. As described above, the conventional method using a half-titanocene complex catalyst cannot produce an ethylene-based polymer in which many long-chain branches are introduced.
本発明は、従来技術における上記の問題点に鑑みてなされたものであって、長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体を製造することができるエチレン重合用触媒、およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and is an ethylene polymerization catalyst capable of producing an ethylene-based polymer having many long-chain branches introduced, and ethylene using the same. It is an object of the present invention to provide a method for producing a system polymer.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、ハーフチタノセン錯体と架橋ビスＣｐ型メタロセンとを組み合わせて用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a half-titanocene complex and a crosslinked bis-Cp-type metallocene in combination, and have completed the present invention. ..
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなるオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：下記一般式［１］または［２］で表される遷移金属化合物。
The gist of the present invention is as follows.
[1]
A catalyst for olefin polymerization containing the following components (A), component (B) and component (C).
Component (A): A transition metal compound represented by the following general formula [1] or [2].
ｎは、Ｍの価数を満たす１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子が、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｃｐは、置換基を有していてもよい、シクロペンタジエニル型配位子であり、前記置換基は、隣接した他の置換基と、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｎは、窒素原子であり、
Ｐは、リン原子であり、
Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1～Ｒ3のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい単環またはビシクロ環を形成してもよい。）
成分（Ｂ）：下記一般式［３］で表される遷移金属化合物
n is an integer of 1 to 4 satisfying the valence of M.
X is a neutral ligand capable of coordinating with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or an isolated electron pair, and the anion ligand is a halogen-containing group, a silicon-containing group, or oxygen. It is a containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group or a conjugated diene-based derivative group. But they may be different, they may combine with each other to form a ring,
Cp is a cyclopentadienyl type ligand which may have a substituent, and the substituent may have a substituent by binding to another adjacent substituent. May form a ring,
N is a nitrogen atom,
P is a phosphorus atom,
R 1 to R 3 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, halogen-containing groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups or sulfur-containing groups, and they are the same or different. Adjacent substituents of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a monocyclic ring or a bicyclo ring which may have a substituent. )
Component (B): Transition metal compound represented by the following general formula [3]
ｎは、Ｍの価数を満たす１～４の整数であり、
ｍは、１～２の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子が、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ4～Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ4～Ｒ7およびＲ8～Ｒ11のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、Ｒ12およびＲ13は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
n is an integer of 1 to 4 satisfying the valence of M.
m is an integer of 1 to 2 and
X is a neutral ligand capable of coordinating with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or an isolated electron pair, and the anion ligand is a halogen-containing group, a silicon-containing group, or oxygen. It is a containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group or a conjugated diene-based derivative group. But they may be different, they may combine with each other to form a ring,
Q is a group 14 atom of the periodic table,
R 4 to R 13 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, halogen-containing groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups or sulfur-containing groups, and they are the same or different. Adjacent substituents of R 4 to R 7 and R 8 to R 11 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent, and R 12 and R may be formed. 13 may be bonded to each other to form a ring containing Q, and the ring may have a substituent. )
成分（Ｃ）：（ｃ－１）下記一般式［４］、［５］または［６］で表される有機金属化合物、（ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、ならびに（ｃ－３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq ・・・［４］
（一般式［４］中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍa ＡｌＲa4 ・・・［５］
（一般式［５］中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示す。）
ＲarＭbＲbs Ｘt ・・・［６］
（一般式［６］中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。）
Component (C): (c-1) an organometallic compound represented by the following general formula [4], [5] or [6], (c-2) organoaluminum oxy compound, and (c-3) component ( At least one compound selected from the group consisting of compounds that react with A) and component (B) to form an ion pair.
RamAl (ORb) n Hp Xq ・ ・ ・ [4]
(In the general formula [4], Ra and Rb represent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, and m is 0 <m ≦ 3. , N is a number of 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3).
Ma AlRa 4 ... [5]
(In the general formula [5], Ma indicates Li, Na or K, and Ra indicates a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.)
RarMbRbs Xt ・ ・ ・ [6]
(In the general formula [6], Ra and Rb represent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, Mb represents Mg, Zn or Cd, and X represents a halogen. Indicates an atom, where r is 0 <r ≦ 2, s is 0 ≦ s ≦ 1, t is 0 ≦ t ≦ 1, and r + s + t = 2.)
［２］
前記一般式［１］および［２］において、
Ｃｐが、それぞれ置換基を有していてもよい、シクロペンタジエニル型配位子またはインデニル型配位子であり、
Ｍが、チタン原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または共役ジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ1～Ｒ3が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
前記一般式［３］において、
Ｍが、ジルコニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ4～Ｒ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であることを特徴とする前記［１］に記載のオレフィン重合用触媒。
[2]
In the general formulas [1] and [2],
Cp is a cyclopentadienyl-type ligand or an indenyl-type ligand, each of which may have a substituent.
M is a titanium atom,
X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a conjugated diene-based divalent derivative group.
R 1 to R 3 are independently hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, or nitrogen-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Often,
In the general formula [3],
M is a zirconium atom,
X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or an oxygen-containing group, respectively.
Q is a carbon atom or a silicon atom,
The above-mentioned [1], wherein R 4 to R 13 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups or sulfur-containing groups, respectively [1]. The catalyst for olefin polymerization according to.
［３］
前記一般式［１］および［２］において、
Ｒ1～Ｒ3が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０の窒素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
前記一般式［３］において、
ｍが、１であり、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ4～Ｒ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基であることを特徴とする前記［２］に記載のオレフィン重合用触媒。
[3]
In the general formulas [1] and [2],
R 1 to R 3 are independently hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or nitrogen-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
In the general formula [3],
m is 1,
Q is a silicon atom,
R 4 to R 13 independently have a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms. The catalyst for olefin polymerization according to the above [2], which is a nitrogen-containing group.
［４］
固体状担体（Ｓ）、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および上記成分（Ｃ）より形成される固体状触媒成分（Ｘ）からなる前記［１］から［３］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
[4]
The above-mentioned [1] to [3], which comprises a solid catalyst component (X) formed of a solid carrier (S), the above component (A), the component (B) and the above component (C). Catalyst for olefin polymerization.
［５］
成分（Ｃ）が（ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物であり、固体状担体（Ｓ）が多孔質酸化物であることを特徴とする前記［４］に記載のオレフィン重合用触媒。
[5]
The catalyst for olefin polymerization according to the above [4], wherein the component (C) is (c-2) an organoaluminum oxy compound, and the solid carrier (S) is a porous oxide.
［６］
前記［１］から［５］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを単独で、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
[6]
Ethylene-based weight characterized by polymerizing ethylene alone or ethylene and an olefin having 3 or more and 20 or less carbon atoms in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to any one of [1] to [5]. Manufacturing method of coalescence.
［７］
エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、下記要件（１）～（３）を満たすことを特徴とする、前記［６］に記載のエチレン系重合体の製造方法。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．
１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、０．９０×１０-4以上２．１０×１０-4以下である。
[7]
The above-mentioned [6], wherein the ethylene-based polymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 or more and 20 or less carbon atoms and satisfies the following requirements (1) to (3). Method for producing an ethylene-based polymer.
(1) The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 0.
1 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less;
(2) The density is 875 kg / m 3 or more and 945 kg / m 3 or less;
(3) Extreme viscosity [[η] (dl / g)] measured in 135 ° C. decalin and 0.776th power (Mw 0.776 ) of weight average molecular weight measured by GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO). ), [η] / Mw 0.776 is 0.90 × 10-4 or more and 2.10 × 10 -4 or less.
本発明のオレフィン重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法を用いれば、長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体を製造することができる。 By using the catalyst for olefin polymerization and the method for producing an ethylene polymer of the present invention, an ethylene polymer having many long-chain branches can be produced.
［オレフィン重合用触媒］
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含んでなる。本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに固体状担体（Ｓ）を含むことができる。
[Catalyst for olefin polymerization]
The catalyst for olefin polymerization of the present invention comprises the following components (A), components (B) and components (C). The catalyst for olefin polymerization of the present invention can further contain a solid carrier (S).
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、下記一般式［１］または［２］で表される遷移金属化合物である。
<Ingredient (A)>
The component (A) is a transition metal compound represented by the following general formula [1] or [2].
前記式［１］および［２］において、ｎは、前記遷移金属Ｍの価数を満たす１～４の整数であり、好ましくは１または２である。
前記式［１］および［２］において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。
In the formulas [1] and [2], n is an integer of 1 to 4 satisfying the valence of the transition metal M, and is preferably 1 or 2.
In the formulas [1] and [2], X is a neutral ligand capable of coordinating with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or an isolated electron pair, and the anion ligand. Is a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, or a conjugated diene-based derivative group.
Ｘは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または共役ジエン系誘導体基である。
ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には、前記環は互いに同一であっても異なっていてもよい。
X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a conjugated diene-based derivative group.
When n is 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different from each other, or may be combined with each other to form a ring. Further, when a plurality of the rings are present, the rings may be the same or different from each other.
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基（ブタン－２－イル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）、ｉｓｏ－ブチル基（２－メチルプロピル基）、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２－ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基（２，３－ジメチルブタ－２－イル基）、４，４－ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, preferably chlorine or bromine.
Examples of the hydrocarbon group include, for example.
Methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, iso-propyl group, sec-butyl group (butan-2-) Il group), tert-butyl group (2-methylpropane-2-yl group), iso-butyl group (2-methylpropyl group), pentan-2-yl group, 2-methylbutyl group, iso-pentyl group (3) -Methylbutyl group), neopentyl group (2,2-dimethylpropyl group), sheamil group (1,2-dimethylpropyl group), iso-hexyl group (4-methylpentyl group), 2,2-dimethylbutyl group, 2 , 3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, texyl group (2,3-dimethylbut-2-yl group), 4,4-dimethylpentyl group and other linear or branched alkyl groups;
Vinyl group, allyl group, propenyl group (propa-1-en-1-yl group), iso-propenyl group (propa-1-en-2-yl group), allenyl group (propa-1,2-diene-1) -Il group), buta-3-en-1-yl group, crotyl group (but-2-en-1-yl group), buta-3-en-2-yl group, metallicl group (2-methylallyl group) , Buta-1,3-dienyl group, penta-4-en-1-yl group, penta-3-en-1-yl group, penta-2-en-1-yl group, iso-pentenyl group (3- Methylbuta-3-en-1-yl group), 2-methylbut-3-en-1-yl group, penta-4-en-2-yl group, prenyl group (3-methylbut-2-en-1-yl group) A linear or branched alkenyl group such as a group) or an unsaturated double bond-containing group;
A linear or branched alkynyl group or unsaturated triple bond-containing group such as an ethynyl group, a propa-2-in-1-yl group, a propargyl group (propa-1-in-1-yl group);
Benzyl group, 2-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2,4,6-trimethylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, Kuminyl group (4-iso-propylbenzyl group), 2,4,6 -Aroma-containing linear chain such as tri-iso-propylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 3,5-di-tert-butylbenzyl group, 1-phenylethyl group, benzhydryl group (diphenylmethyl group) Or a branched alkyl group and an unsaturated double bond-containing group;
Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cycloheptatrienyl group, norbornyl group, norbornenyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group;
Phenyl group, trill group (methylphenyl group), xylyl group (dimethylphenyl group), mesityl group (2,4,6-trimethylphenyl group), cumenyl group (iso-propylphenyl group), juryl group (2,3) 5,6-Tetramethylphenyl group), 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri-iso-propylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3,5-di- Examples thereof include aromatic substituents such as tert-butylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, binaphthyl group, acenaphthalenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, pyrenyl group and ferrosenyl group.
前記炭化水素基の中でも、メチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。 Among the hydrocarbon groups, a methyl group, an iso-butyl group, a neopentyl group, a siamil group, a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a mesityl group and a cumenyl group are preferable.
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。 Examples of the halogen-containing group include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a fluorophenyl group, a difluorophenyl group and a trifluorophenyl group. , Tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, bistrifluoromethylphenyl group, hexachloroantimonate anion.
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
Among the halogen-containing groups, a pentafluorophenyl group is preferable.
Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tri-iso-propylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a tris (tris). Trimethylsilyl) Cyril group, trimethylsilylmethyl group and the like can be mentioned.
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
Among the silicon-containing groups, a trimethylsilylmethyl group is preferable.
Examples of the oxygen-containing group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an allyloxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, an iso-butoxy group, a tert-butoxy group and a benzyloxy group. Group, methoxymethoxy group, phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-iso-propylphenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group , 2,4,6-tri-iso-propylphenoxy group, acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, trifluoroacetoxy group, perchlorate anion, periodate anion and the like.
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましい。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基（メタンスルフォニル基）、フェニルスルホニル基、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル基）、ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル基）、メシラート基（メタンスルホナート基）、トシラート基（ｐ－トルエンスルホナート基）、トリフラート基（トリフルオロメタンスルホナート基）、ノナフラート基（ノナフルオロブタンスルホナート基）が挙げられる。
Among the oxygen-containing groups, a methoxy group, an ethoxy group, an iso-propoxy group and a tert-butoxy group are preferable.
Examples of the sulfur-containing group include a mesyl group (methanesulphonyl group), a phenylsulfonyl group, a tosyl group (p-toluenesulfonyl group), a trifuryl group (trifluoromethanesulfonyl group), a nonafryl group (nonafluorobutanesulfonyl group), and the like. Examples thereof include a mesylate group (methanesulfonate group), a tosylate group (p-toluenesulfonate group), a trifurate group (trifluoromethanesulfonate group), and a nonafrate group (nonafluorobutanesulfonate group).
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）が好ましい。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
Among the sulfur-containing groups, triflate (trifluoromethanesulfonate) is preferable.
Examples of the nitrogen-containing group include an amino group, a cyano group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an allylamino group, a diallylamino group, a benzylamino group, a dibenzylamino group, a pyrrolidinyl group and a piperidinyl. Examples thereof include a group, a morpholyl group, a pyrrolyl group, and a bistrifurylimide group.
前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
Among the nitrogen-containing groups, a dimethylamino group, a diethylamino group, a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, and a bistrifurylimide group are preferable.
Examples of the phosphorus-containing group include hexafluorophosphate anion.
前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５－ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ4（Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。）で表される基が挙げられる。 Examples of the boron-containing group include tetrafluoroborate anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion, (methyl) (tris (pentafluorophenyl)) borate anion, and (benzyl) (tris (pentafluorophenyl)). ) Borate anion, tetrakis ((3,5-bistrifluoromethyl) phenyl) borate anion, BR 4 (R can independently have a hydrogen, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom which may have a substituent, etc. The group represented by) is mentioned.
前記アルミニウム含有基としては、例えば、 Examples of the aluminum-containing group include, for example.
（Ｍは、前記一般式（１）中のＭを表す。）
を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）で表される基が挙げられる。
Examples thereof include a group represented by AlR 4 (R represents a hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc.) capable of forming the above.
前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、１，３－ブタジエニル基、イソプレニル基（２－メチル－１，３－ブタジエニル基）、ピペリレニル基（１，３－ペンタジエニル基）、２，４－ヘキサジエニル基、１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。 Examples of the conjugated diene derivative group include a 1,3-butadienyl group, an isoprenyl group (2-methyl-1,3-butadienyl group), a piperylenyl group (1,3-pentadienyl group), and a 2,4-hexadienyl group. , 1,4-Diphenyl-1,3-pentadienyl group, cyclopentadienyl group and the like, and examples thereof include a metallocyclopentene group.
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられる。 Examples of the neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and 1,2-dimethoxyethane, amines such as triethylamine and diethylamine, pyridine, picolin and rutidin. Examples thereof include heterocyclic compounds such as oxazoline, oxazole, thiazole, imidazole and thiophene, and organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine and tri-tert-butylphosphine.
前記式［１］および［２］において、Ｃｐは、置換基を有していてもよい、シクロペンタジエニル型配位子であり、前記置換基は、隣接した他の置換基と、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。前記シクロペンタジエニル型配位子は、π型結合によって金属に結合している５員環炭素環を有する置換配位子であり、置換シクロペンタジエニル配位子、置換テトラヒドロインデニル配位子、置換オクタヒドロフルオレニル配位子、置換ヒドロアズレニル配位子、置換ペンタヒドロアズレニル配位子、置換ジヒドロシクロペンテノアニュレン配位子、置換シクロペンテノピロール配位子、置換シクロペンテノチオフェン配位子および置換シクロペンテノジチオフェン配位子等の置換シクロペンタジエニル型配位子、置換インデニル配位子、置換テトラヒドロインデニル配位子、置換ベンゾインデニル配位子、置換ジヒドロインダセニル配位子、置換インデノピロール配位子、置換インデノインドール配位子および置換インデノチオフェン等の置換インデニル型配位子、ならびに置換フルオレニル配位子等を含む。シクロペンタジエニル型配位子としては、置換シクロペンタジエニル型配位子および置換インデニル型配位子が好ましく、より好ましくは、置換シクロペンタジエニル配位子、置換ジヒドロシクロペンテノアニュレン配位子、置換シクロペンテノチオフェン配位子、置換シクロペンテノジチオフェン配位子、置換インデニル配位子である。 In the formulas [1] and [2], Cp is a cyclopentadienyl type ligand which may have a substituent, and the substituent is bonded to each other with other adjacent substituents. It may form a ring which may have a substituent. The cyclopentadienyl-type ligand is a substituted ligand having a 5-membered ring carbocycle bonded to a metal by a π-type bond, and is a substituted cyclopentadienyl ligand or a substituted tetrahydroindenyl coordination. Substituted octahydrofluorenyl ligand, substituted hydroazulenyl ligand, substituted pentahydroazulenyl ligand, substituted dihydrocyclopentenoannulene ligand, substituted cyclopentenopyrol ligand, substituted cyclopen Substituted cyclopentadienyl-type ligands such as tenothiophene ligands and substituted cyclopentenodithiophene ligands, substituted indenyl ligands, substituted tetrahydroindenyl ligands, substituted benzoindenyl ligands, substituted dihydro Includes substituted indenyl ligands such as indacenyl ligands, substituted indenopyrrole ligands, substituted indenoindole ligands and substituted indenothiophene, as well as substituted fluorenyl ligands and the like. As the cyclopentadienyl type ligand, a substituted cyclopentadienyl type ligand and a substituted indenyl type ligand are preferable, and a substituted cyclopentadienyl type ligand and a substituted dihydrocyclopentenoannulene are more preferable. A ligand, a substituted cyclopentenothiophene ligand, a substituted cyclopentenodithiophene ligand, and a substituted indenyl ligand.
前記式［１］および［２］において、Ｎは窒素原子であり、前記式［２］においてＰはリン原子である。
前記式［１］におけるＲ1およびＲ2、式［２］におけるＲ1～Ｒ3、ならびにシクロペンタジエニル型配位子の置換基は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。Ｒ1～Ｒ3は、好ましくは、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基であり、より好ましくは、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０の窒素含有基である。Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
In the formulas [1] and [2], N is a nitrogen atom, and in the formula [2], P is a phosphorus atom.
The substituents of R 1 and R 2 in the above formula [1], R 1 to R 3 in the formula [2], and the cyclopentadienyl type ligand are independently hydrogen atoms and 1 to 40 carbon atoms, respectively. It is a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group. R 1 to R 3 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms or a nitrogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrocarbon group of 20 or a nitrogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 to R 3 may be the same or different from each other.
前記炭素数１～４０の炭化水素基としては、炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、より具体的な例としては、上述したＸの例として挙げられた炭化水素基の具体例が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and more specific examples thereof include specific examples of the hydrocarbon groups mentioned as the above-mentioned example of X. Can be mentioned.
前記炭素数１～４０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～２０の炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基を除く）または炭素数６～４０の芳香族炭化水素基である。前記の炭素数１～２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素数１～２０の炭化水素基には、アリールアルキル基の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。 The hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (excluding aromatic hydrocarbon groups) or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms. The above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms also include substituents having an aromatic structure such as arylalkyl groups.
前記炭素数１～４０の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デカニル基、１－ウンデカニル基、１－ドデカニル基、１－エイコサニル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、シアミル基、ペンタン－３－イル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基（２－メチルペンタン－２－イル基）、３－メチルペンタン－２－イル基、４－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、３，３－ジメチルブタ－２－イル基、ヘキサン－３－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，３，３－トリメチルブタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などの炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉｓｏ－プロペニル基、アレニル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基、２－メチル－ブタ－２－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－エン－２－イル基、ペンタ－１－エン－３－イル基、ペンタ－２，４－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ｉｓｏ－プレニル基（２－メチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基）、ペンタ－２，４－ジエン－２－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘキサ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－３－エン－１－イル基、ヘキサ－２－エン－１－イル基、４－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－２－イル基、４－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－２－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、３－エチルペンタ－１－エン－３－イル基、ヘキサ－３，５－ジエン－１－イル基、ヘキサ－２，４－ジエン－１－イル基、４－メチルペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基、ヘキサ－１，３，５－トリエン－１－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－１－イン－１－イル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－２－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、３－メチル－ブタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－２－イル基、ヘキサ－１－イン－１－イル基、３，３－ジメチル－ブタ－１－イン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－３－イン－２－イル基、２，２－ジメチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ヘキサ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基（２－フェニルプロパン－２－イル基）、２－（４－メチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、３－フェニルペンタン－３－イル基、４－フェニルヘプタ－１，６－ジエン－４－イル基、１，２，３－トリフェニルプロパン－２－イル基、１，１－ジフェニルエチル基、１，１－ジフェニルプロピル基、１，１－ジフェニル－ブタ－３－エン－１－イル基、１，１，２－トリフェニルエチル基、トリチル基（トリフェニルメチル基）、トリ－（４－メチルフェニル）メチル基、２－フェニルエチル基、スチリル基（２－フェニルビニル基）、２－（２－メチルフェニル）エチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基（３－フェニルアリル基）、ネオフィル基（２－メチル－２－フェニルプロピル基）、３－メチル－３－フェニルブチル基、２－メチル－４－フェニルブタン－２－イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）プロパン－２－イル基、（テトラヒドロ－１－インダセニル）ジフェニルメチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）エチル基、２－（１－ベンゾインデニル）プロパン－２－イル基、（１－ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－ベンゾインデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基、２－（１－アズレニル）プロパン－２－イル基、（１－アズレニル）ジフェニルメチル基、２－（１－アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチル－メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基、１－ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１－メチルシクロヘプチル基、１－アリルシクロヘプチル基、１－ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１－メチルシクロオクチル基、シクロドデシル基、１－アリルシクロオクチル基、１－ベンジルシクロオクチル基、４－シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、７－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－７－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－（２－メチルアダマンチル）、１－（３－メチルアダマンチル）、１－（４－メチルアダマンチル）、１－（２－フェニルアダマンチル）、１－（３－フェニルアダマンチル）、１－（４－フェニルアダマンチル）、１－（３，５－ジメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３～４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ－３－エン－１－イル）フェニル基、（ブタ－２－エン－１－イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、３，５－ジ－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６～４０の芳香族置換基
などが挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms include, for example.
Methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, 1-nonyl group, 1-decanyl group, 1-undecanyl group , 1-dodecanyl group, 1-eicosanyl group, iso-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, pentan-2-yl group, 2-methylbutyl group, iso-pentyl group, neopentyl group , Tart-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group), sheamil group, pentan-3-yl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, iso-hexyl group, 1,1-dimethylbutyl group (1,1-dimethylbutyl group) 2-Methylpentan-2-yl group), 3-methylpentane-2-yl group, 4-methylpentane-2-yl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3 -Dimethylbutyl group, texyl group, 3-methylpentane-3-yl group, 3,3-dimethylbut-2-yl group, hexane-3-yl group, 2-methylpentane-3-yl group, heptan-4 -Il group, 2,4-dimethylpentane-2-yl group, 3-ethylpentane-3-yl group, 4,4-dimethylpentyl group, 4-methylheptan-4-yl group, 4-propylheptan-4 -A linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, such as an yl group, a 2,3,3-trimethylbutan-2-yl group, and a 2,4,4-trimethylpentan-2-yl group. ;
Vinyl group, allyl group, propenyl group, iso-propenyl group, allenyl group, buta-3-en-1-yl group, crotyl group, buta-3-en-2-yl group, metalryl group, pig-1,3 -Dienyl group, penta-4-en-1-yl group, penta-3-en-1-yl group, penta-2-en-1-yl group, iso-pentenyl group, 2-methylbut-3-en- 1-yl group, penta-4-en-2-yl group, prenyl group, 2-methyl-but-2-en-1-yl group, penta-3-en-2-yl group, 2-methyl-buta -3-en-2-yl group, penta-1-en-3-yl group, penta-2,4-dien-1-yl group, penta-1,3-dien-1-yl group, penta-1 , 4-diene-3-yl group, iso-prenyl group (2-methyl-buta-1,3-dien-1-yl group), penta-2,4-dien-2-yl group, hexa-5- En-1-yl group, hexa-4-en-1-yl group, hexa-3-en-1-yl group, hexa-2-en-1-yl group, 4-methyl-penta-4-en- 1-yl group, 3-methyl-pent-4-en-1-yl group, 2-methyl-penta-4-en-1-yl group, hexa-5-en-2-yl group, 4-methyl- Penta-3-en-1-yl group, 3-methyl-pent-3-en-1-yl group, 2,3-dimethyl-but-2-en-1-yl group, 2-methylpent-4-ene -2-Il group, 3-ethylpenta-1-ene-3-yl group, hexa-3,5-diene-1-yl group, hexa-2,4-dien-1-yl group, 4-methylpenta-1 , 3-Dien-1-yl group, 2,3-dimethyl-buta-1,3-dien-1-yl group, hexa-1,3,5-triene-1-yl group, 2- (cyclopentadi) A linear or branched alkenyl group or unsaturated double bond-containing group having 2 to 40 carbon atoms such as an enyl) propan-2-yl group and a 2- (cyclopentadienyl) ethyl group;
Ethynyl group, propa-2-in-1-yl group, propargyl group, buta-1-in-1-yl group, bututa-2-in-1-yl group, bututa-3-in-1-yl group, Penta-1-in-1-yl group, penta-2-in-1-yl group, penta-3-in-1-yl group, penta-4-in-1-yl group, 3-methyl-buta- 1-in-1-yl group, penta-3-in-2-yl group, 2-methyl-but-3-in-1-yl group, penta-4-in-2-yl group, hexa-1- In-1-yl group, 3,3-dimethyl-buta-1-in-1-yl group, 2-methyl-penta-3-in-2-yl group, 2,2-dimethyl-but-3-in A linear or branched alkynyl group or unsaturated triple having 2 to 40 carbon atoms such as a -1-yl group, a hexa-4-in-1-yl group, and a hexa-5-in-1-yl group. Bond-containing group;
Benzyl group, 2-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2,4,6-trimethylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, Kuminyl group, 2,4,6-tri-iso-propylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 3,5-di-tert-butylbenzyl group, 1-phenylethyl group, benzhydryl group, cumyl group (2-phenylpropane-2-yl group), 2- (4-methylphenyl) ) Propan-2-yl group, 2- (3,5-dimethylphenyl) propan-2-yl group, 2- (4-tert-butylphenyl) propan-2-yl group, 2- (3,5-di) -Tert-Butylphenyl) Propan-2-yl group, 3-phenylpentane-3-yl group, 4-phenylhepta-1,6-dien-4-yl group, 1,2,3-triphenylpropane-2 -Il group, 1,1-diphenylethyl group, 1,1-diphenylpropyl group, 1,1-diphenyl-but-3-en-1-yl group, 1,1,2-triphenylethyl group, trityl group (Triphenylmethyl group), tri- (4-methylphenyl) methyl group, 2-phenylethyl group, styryl group (2-phenylvinyl group), 2- (2-methylphenyl) ethyl group, 2- (4-) Methylphenyl) ethyl group, 2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl group, 2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl group, 2- (2,4,6-tri-iso-propylphenyl) Ethyl group, 2- (4-tert-butylphenyl) ethyl group, 2- (3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl group, 2-methyl-1-phenylpropane-2-yl group, 3-phenylpropi Lu group, cinnamyl group (3-phenylallyl group), neophil group (2-methyl-2-phenylpropyl group), 3-methyl-3-phenylbutyl group, 2-methyl-4-phenylbutane-2-yl group , Cyclopentadienyldiphenylmethyl group, 2- (1-indenyl) propan-2-yl group, (1-indenyl) diphenylmethyl group, 2- (1-indenyl) ethyl group, 2- (tetrahydro-1-indacenyl) ) Propan-2-yl group, (tetrahydro-1-indacenyl) diphenylmethyl group, 2- (tetrahydro-1-indacenyl) ethyl group, 2- (1-benzoindenyl) propan-2-yl group, (1- Benzoindenyl) diphenylmethyl group, 2- (1-benzoindenyl) ethyl group, 2- (9-fluorenyl) propane -2-yl group, (9-fluorenyl) diphenylmethyl group, 2- (9-fluorenyl) ethyl group, 2- (1-azurenyl) propan-2-yl group, (1-azurenyl) diphenylmethyl group, 2- (1-azulenyl) Aromatic-containing linear or branched alkyl groups having 7 to 40 carbon atoms such as ethyl groups and unsaturated double bond-containing groups;
Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, n-butylcyclopentadienyl group, n-butyl-methylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclo Pentazienyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-allylcyclopentyl group, 1-benzylcyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, cyclohexadienyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-allylcyclohexyl group, 1-benzyl Cyclohexyl group, cycloheptyl group, cycloheptenyl group, cycloheptatrienyl group, 1-methylcycloheptyl group, 1-allylcycloheptyl group, 1-benzylcycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclooctenyl group, cyclooctadienyl group, Cyclooctatrienyl group, 1-methylcyclooctyl group, cyclododecyl group, 1-allylcyclooctyl group, 1-benzylcyclooctyl group, 4-cyclohexyl-tert-butyl group, norbornnyl group, norbornenyl group, norbornadienyl group Group, 2-methylbicyclo [2.2.1] heptane-2-yl group, 7-methylbicyclo [2.2.1] heptane-7-yl group, bicyclo [2.2.2] octane-1- Il group, bicyclo [2.2.2] octane-2-yl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, 1- (2-methyladamantyl), 1- (3-methyladamantyl), 1- (4) -Methyl adamantyl), 1- (2-phenyladamantyl), 1- (3-phenyladamantyl), 1- (4-phenyladamantyl), 1- (3,5-dimethyladamantyl), 1- (3,5) 7-trimethyladamantyl), 1- (3,5,7-triphenyladamantyl), pentarenyl group, indenyl group, fluorenyl group, indasenyl group, tetrahydroindasenyl group, benzoindenyl group, azulenyl group and other carbon atoms Cyclic saturated and unsaturated hydrocarbon groups of 3-40;
Phenyl group, trill group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, juryl group, 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri-iso-propylphenyl group, 4-tert-butylphenyl Group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, allylphenyl group, (but-3-en-1-yl) phenyl group, (but-2-en-1-yl) phenyl group, metallicylphenyl group , Plenylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 3,5-di-adamantylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, binaphthyl group, acenaphthalenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, pyrenyl group, ferrosenyl group, etc. Examples thereof include aromatic substituents having 6 to 40 carbon atoms.
前記炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ペンタン－３－イル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などが好ましく、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基がより好ましい。 Among the linear or branched alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group and 1-heptyl group. Group, 1-octyl group, iso-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, pentan-3-yl group, iso-hexyl Group, 1,1-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, texyl group, 3-methylpentane-3-yl group, heptane-4-yl group, 2,4-dimethylpentan-2-yl group, 3-Ethylpentane-3-yl group, 4,4-dimethylpentyl group, 4-methylheptane-4-yl group, 4-propylheptane-4-yl group, 2,4,4-trimethylpentane-2-yl Groups are preferred, such as methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, neopentyl group, 2,4-dimethylpentane. -2-Il group and 2,4,4-trimethylpentane-2-yl group are more preferable.
前記炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中でも、ビニル基、アリル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、メタリル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、プレニル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などが好ましく、ビニル基、アリル基、ブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、プレニル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基がより好ましい。 Among the linear or branched alkenyl groups or unsaturated double bond-containing groups having 2 to 40 carbon atoms, vinyl group, allyl group, buta-3-en-1-yl group, crotyl group and methallyl Group, penta-4-en-1-yl group, prenyl group, penta-1,4-dien-3-yl group, hexa-5-en-1-yl group, 2-methylpenta-4-en-2- Il group, 2- (cyclopentadienyl) propan-2-yl group, 2- (cyclopentadienyl) ethyl group and the like are preferable, and vinyl group, allyl group, buta-3-en-1-yl group and penta. A -4-en-1-yl group, a prenyl group, and a hexa-5-en-1-yl group are more preferable.
前記炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中でも、エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、３－メチル－ブタ－１－イン－１－イル基、３，３－ジメチル－ブタ－１－イン－１－イル基、ヘキサ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基などが好ましく、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基がより好ましい。 Among the linear or branched alkynyl groups or unsaturated triple bond-containing groups having 2 to 40 carbon atoms, the ethynyl group, propa-2-in-1-yl group, propargyl group, and pig-2-in -1-yl group, buta-3-in-1-yl group, penta-3-in-1-yl group, penta-4-in-1-yl group, 3-methyl-but-1-in-1 -Il group, 3,3-dimethyl-buta-1-in-1-yl group, hexa-4-in-1-yl group, hexa-5-in-1-yl group and the like are preferable, and propa-2- More preferably, an in-1-yl group, a propargyl group, a pig-2-in-1-yl group, and a pig-3-in-1-yl group.
前記炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中でも、ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、スチリル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基、ネオフィル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基などが好ましく、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基がより好ましい。 Among the aromatic-containing linear or branched alkyl groups and unsaturated double bond-containing groups having 7 to 40 carbon atoms, benzyl group, 2-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2,4 , 6-trimethylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, Kuminyl group, 2,4,6-tri-iso-propylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 3,5-di-tert-butylbenzyl Group, benzhydryl group, cumyl group, 1,1-diphenylethyl group, trityl group, 2-phenylethyl group, 2- (4-methylphenyl) ethyl group, 2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl group , 2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl group, 2- (2,4,6-tri-iso-propylphenyl) ethyl group, 2- (4-tert-butylphenyl) ethyl group, 2- (3) , 5-Di-tert-butylphenyl) ethyl group, styryl group, 2-methyl-1-phenylpropane-2-yl group, 3-phenylpropyl group, cinnamyl group, neophil group, cyclopentadienyldiphenylmethyl group, 2- (1-Indenyl) Propane-2-yl Group, (1-Indenyl) Diphenylmethyl Group, 2- (1-Indenyl) Ethyl Group, 2- (9-Fluorenyl) Propan-2-yl Group, (9- Fluolenyl) diphenylmethyl group, 2- (9-fluorenyl) ethyl group and the like are preferable, and benzyl group, benzhydryl group, cumyl group, 1,1-diphenylethyl group, trityl group, 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group are preferable. , Synamyl group is more preferred.
前記炭素原子数が３～４０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基、１－ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１－メチルシクロヘプチル基、１－アリルシクロヘプチル基、１－ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロドデシル基、４－シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルボルニル基、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましく、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１－メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１－アダマンチル基がより好ましい。 Among the cyclic saturated and unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 40 carbon atoms, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, 1-methylcyclopentyl group and 1-allylcyclopentyl Group, 1-benzylcyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-allylcyclohexyl group, 1-benzylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cycloheptenyl group, cycloheptatrienyl group, 1-methylcyclo Heptyl group, 1-allylcycloheptyl group, 1-benzylcycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclooctenyl group, cyclooctadienyl group, cyclododecyl group, 4-cyclohexyl-tert-butyl group, norbornyl group, 2-methylbicyclo [2.2.1] Heptane-2-yl group, bicyclo [2.2.2] octane-1-yl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, pentarenyl group, indenyl group, fluorenyl group and the like are preferable. , Cyclopentyl group, cyclopentenyl group, 1-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, 1-methylcyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, 1-adamantyl group are more preferable.
前記炭素原子数が６～４０の芳香族置換基の中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基がより好ましい。 Among the aromatic substituents having 6 to 40 carbon atoms, phenyl group, trill group, xsilyl group, mesityl group, cumenyl group, 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri -Iso-propylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, allylphenyl group, prenylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group , Binaphthyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, ferrosenyl group and the like, preferably phenyl group, trill group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 2,6-di-iso-propylphenyl group, 2,4,6-tri -Iso-propylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, allylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, binaphthyl group, phenanthryl group, anthracenyl group The group is more preferred.
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。 Examples of the halogen-containing group include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a 3,3,3-tri. Fluoropropyl group, nonafluorobutyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, dodecafluorohexyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl Group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, pentafluorophenylmethyl group, di-tert-butyl-fluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, bistrifluoromethylphenyl group, trifluoromethoxyphenyl group, bistrifluoromethoxyphenyl Group, trifluoromethylthiophenyl group, bistrifluoromethylthiophenyl group, fluorobiphenyl group, difluorobiphenyl group, trifluorobiphenyl group, tetrafluorobiphenyl group, pentafluorobiphenyl group, di-tert-butyl-fluorobiphenyl group, trifluoromethyl Biphenyl group, bistrifluoromethylbiphenyl group, trifluoromethoxybiphenyl group, bistrifluoromethoxybiphenyl group, trifluoromethyldimethylsilyl group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, fluorophenoxy group, difluorophenoxy group, trifluorophenoxy group , Pentafluorophenoxy group, di-tert-butyl-fluorophenoxy group, trifluoromethylphenoxy group, bistrifluoromethylphenoxy group, trifluoromethoxyphenoxy group, bistrifluoromethoxyphenoxy group, difluoromethylenedioxyphenyl group, bistrifluoromethyl Examples thereof include a phenyliminomethyl group and a trifluoromethylthio group.
前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。 Among the halogen-containing groups, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4-tri Fluorobutyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, pentafluorophenylmethyl group, trifluoromethylphenyl group, bistrifluoromethylphenyl group, trifluoromethoxyphenyl group , Pentafluorobiphenyl group, trifluoromethylbiphenyl group, bistrifluoromethylbiphenyl group, trifluoromethoxy group, pentafluorophenoxy group, bistrifluoromethylphenoxy group, bistrifluoromethylphenoxy group, difluoromethylenedioxyphenyl group, trifluoromethylthio Groups are preferred, trifluoromethyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, pentafluorophenyl group, pentafluorophenylmethyl group, trifluoromethylphenyl group, bistrifluoromethylphenyl group, pentafluorobiphenyl group, trifluoromethoxy group, A pentafluorophenoxy group is more preferred.
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルフェニル基、４－トリフェニルシリルフェニル基、４－トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが挙げられる。 Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tri-iso-propylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a tris (tris). Trimethylsilyl) silyl group, cyclopentadienyldimethylsilyl group, di-n-butyl (cyclopentadienyl) silyl group, cyclopentadienyldiphenylsilyl group, indenyldimethylsilyl group, di-n-butyl (indenyl) silyl Group, indenyldiphenylsilyl group, fluorenyldimethylsilyl group, di-n-butyl (fluorenyl) silyl group, fluorenyldiphenylsilyl group, 4-trimethylsilylphenyl group, 4-triethylsilylphenyl group, 4-tri- Examples thereof include an iso-propylsilylphenyl group, a 4-tert-butyldiphenylsilylphenyl group, a 4-triphenylsilylphenyl group, a 4-tris (trimethylsilyl) silylphenyl group, and a 3,5-bis (trimethylsilyl) phenyl group.
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、４－トリフェニルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基がより好ましい。 Among the silicon-containing groups, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-iso-propylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, cyclopentadienyldimethylsilyl group, cyclopentadienyldiphenylsilyl group, Indenyldimethylsilyl group, indenyldiphenylsilyl group, fluorenyldimethylsilyl group, fluorenyldiphenylsilyl group, 4-trimethylsilylphenyl group, 4-triethylsilylphenyl group, 4-tri-iso-propylsilylphenyl group, 4-Triphenylsilylphenyl group, 3,5-bis (trimethylsilyl) phenyl group and the like are preferable, and trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, 4-trimethylsilylphenyl group, 4-triethylsilylphenyl group, 4 -Tri-iso-propylsilylphenyl group and 3,5-bis (trimethylsilyl) phenyl group are more preferable.
前記酸素含有基としては、炭素数１～２０の酸素含有基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ－プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ－ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。 As the oxygen-containing group, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an allyloxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and the like. iso-butoxy group, tert-butoxy group, metallicyloxy group, prenyloxy group, benzyloxy group, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, toluyloxy group, iso-propylphenoxy group, allylphenoxy group, tert -Butylphenoxy group, methoxyphenoxy group, iso-propoxyphenoxy group, allyloxyphenoxy group, biphenyloxy group, binaphthyloxy group, methoxymethyl group, allyloxymethyl group, benzyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, Allyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, allyloxypropyl group, benzyloxypropyl group, phenoxypropyl group, methoxyvinyl group, allyloxyvinyl group, benzyloxyvinyl group, phenoxyvinyl group, Methoxyallyl group, allyloxyallyl group, benzyloxyallyl group, phenoxyallyl group, dimethoxymethyl group, di-iso-propoxymethyl group, dioxolanyl group, tetramethyldioxolanyl group, dioxanyl group, methoxyphenyl group, iso-propoxy Phenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylenedioxyphenyl group, 3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl group, 3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl group, frill group, methyl Examples thereof include a frill group, a tetrahydrofuryl group, a pyranyl group, a tetrahydropyranyl group, a flofuryl group, a benzofuryl group and a dibenzofuryl group.
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。 Among the oxygen-containing groups, methoxy group, ethoxy group, iso-propoxy group, allyloxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, prenyloxy group, benzyloxy group, phenoxy group, naphthoxy group, toluyloxy group, iso -Propylphenoxy group, allylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, methoxyphenoxy group, biphenyloxy group, binaphthyloxy group, allyloxymethyl group, benzyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxyallyl group, benzyl Oxyallyl group, phenoxyallyl group, dimethoxymethyl group, dioxolanyl group, tetramethyldioxolanyl group, dioxanyl group, dimethyldioxanyl group, methoxyphenyl group, iso-propoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, Methylenedioxyphenyl group, 3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl group, 3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl group, frill group, methylfuryl group, tetrahydropyranyl group, flofuryl group, benzofuryl Groups, dibenzofuryl groups and the like are preferable, and methoxy group, iso-propoxy group, tert-butoxy group, allyloxy group, phenoxy group, dimethoxymethyl group, dioxolanyl group, methoxyphenyl group, iso-propoxyphenyl group and allyloxyphenyl group are preferable. , Phenoxyphenyl group, 3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl group, 3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl group, frill group, methylfuryl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group are more preferable.
前記窒素含有基としては、炭素数１～２０の窒素含有基が好ましく、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｉｓｏ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｉｓｏ－ブチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、アゼピニル基、アダマンチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピペリジニルフェニル基、モルフォリルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ－キノリル基、テトラヒドロ－ｉｓｏ－キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。 As the nitrogen-containing group, a nitrogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a di-iso-propylamino group, or a di-n. -Butylamino group, di-iso-butylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, allylamino group, diallylamino group, didecylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, morpholyl group, Azepinyl group, adamantylamino group, dimethylaminomethyl group, dibenzylaminomethyl group, pyrrolidinylmethyl group, dimethylaminoethyl group, benzylaminomethyl group, benzylaminoethyl group, pyrrolidinylethyl group, dimethylaminovinyl group, Benzylaminovinyl group, pyrrolidinylvinyl group, dimethylaminopropyl group, benzylaminopropyl group, pyrrolidinylpropyl group, dimethylaminoallyl group, benzylaminoallyl group, pyrrolidinylallyl group, aminophenyl group, dimethylaminophenyl Group, 3,5-dimethyl-4-dimethylaminophenyl group, 3,5-di-iso-propyl-4-dimethylaminophenyl group, durolidinyl group, tetramethylduroridinyl group, pyrrolidinylphenyl group, piperidi Nylphenyl group, morpholylphenyl group, pyrrolylphenyl group, pyridylphenyl group, quinolylphenyl group, isoquinolylphenyl group, indolinylphenyl group, indolylphenyl group, carbazolylphenyl group, di-tert-butyl Carbazolyl phenyl group, pyrrolyl group, methylpyrrolyl group, phenylpyrrolyl group, pyridyl group, quinolyl group, tetrahydroquinolyl group, iso-quinolyl group, tetrahydro-iso-quinolyl group, indolyl group, indolinyl group, carbazolyl group, di -Tert-Butylcarbazolyl group, imidazolyl group, dimethylimidazolidinyl group, benzoimidazolyl group, oxazolyl group, oxazolidinyl group, benzoxazolyl group and the like can be mentioned.
前記窒素含有基の中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｉｓｏ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｉｓｏ－ブチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、アダマンチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピペリジニルフェニル基、モルフォリルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ－キノリル基、テトラヒドロ－ｉｓｏ－キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｉｓｏ－プロピルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピペリジニルフェニル基、モルフォリルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。 Among the nitrogen-containing groups, amino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-iso-propylamino group, di-n-butylamino group, di-iso-butylamino group, di Cyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, allylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, morpholyl group, adamantylamino group, dimethylaminomethyl group, benzylaminomethyl group, pyrrolidinylmethyl group, dimethyl Aminoethyl group, pyrrolidinylethyl group, dimethylaminopropyl group, pyrrolidinylpropyl group, dimethylaminoallyl group, pyrrolidinylallyl group, aminophenyl group, dimethylaminophenyl group, 3,5-dimethyl-4-dimethyl Aminophenyl group, 3,5-di-iso-propyl-4-dimethylaminophenyl group, durolidinyl group, tetramethyldurolidinyl group, pyrrolidinylphenyl group, piperidinylphenyl group, morpholylphenyl group, pyrrolyl Phenyl group, carbazolylphenyl group, di-tert-butylcarbazolylphenyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, quinolyl group, tetrahydroquinolyl group, iso-quinolyl group, tetrahydro-iso-quinolyl group, indolyl group, indolinyl Group, carbazolyl group, di-tert-butylcarbazolyl group, imidazolyl group, dimethylimidazolidinyl group, benzoimidazolyl group, oxazolyl group, oxazolidinyl group, benzoxazolyl group, etc. are preferable, amino group, dimethylamino Group, diethylamino group, di-iso-propylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, morpholyl group, dimethylaminophenyl group, 3,5-dimethyl-4-dimethylaminophenyl group, 3 , 5-Di-iso-propyl-4-dimethylaminophenyl group, durolidinyl group, tetramethylduroridinyl group, pyrrolidinylphenyl group, piperidinylphenyl group, morpholylphenyl group, pyrrolylphenyl group, pyrrolyl group , Pyridyl group, carbazolyl group, imidazolyl group are more preferable.
前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。 Examples of the sulfur-containing group include a methylthio group, an ethylthio group, a benzylthio group, a phenylthio group, a naphthylthio group, a methylthiomethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenylthiomethyl group, a naphthylthiomethyl group, a methylthioethyl group and a benzylthioethyl group. Phenylthioethyl group, naphthylthioethyl group, methylthiovinyl group, benzylthiovinyl group, phenylthiovinyl group, naphthylthiovinyl group, methylthiopropyl group, benzylthiopropyl group, phenylthiopropyl group, naphthylthiopropyl group, Methylthioallyl group, benzylthioallyl group, phenylthioallyl group, naphthylthioallyl group, mercaptophenyl group, methylthiophenyl group, thienylphenyl group, methylthienylphenyl group, benzothienylphenyl group, dibenzothienylphenyl group, benzodithienylphenyl Group, thienyl group, tetrahydrothienyl group, methylthienyl group, thienofryl group, thienothienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, thienobenzofuryl group, benzodithienyl group, dithiolanyl group, dithianyl group, oxathiolanyl group, oxathianyl group, thiazolyl Examples include a group, a benzothiazolyl group, a thiazolidinyl group and the like.
前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。 Among the sulfur-containing groups, a thienyl group, a methylthienyl group, a thienofryl group, a thienothienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a thienobenzodiazepine group, a benzodithienyl group, a thiazolyl group and a benzothiazolyl group are preferable.
前記式［１］におけるＲ1およびＲ2同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい単環またはビシクロ環を形成してもよい。この場合に形成される環は、イミン炭素原子を含む置換基を有していてもよい４～８員環の飽和または不飽和炭化水素環あるいはヘテロ環として環を形成することが好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、イミン炭素原子と併せた構造として、例えば、置換シクロペンタン環、置換シクロヘキサン環、置換シクロヘプタン環、置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、置換ビシクロ［２．２．２］オクタン環、置換ピロリジン環、置換イソインドリン環、置換イミダゾリジン環、置換ジヒドロイミダゾール環、置換テトラヒドロピリミジン環などが挙げられ、置換シクロペンタン環、置換シクロヘキサン環、置換ピロリジン環、置換イソインドリン環、置換イミダゾリジン環、置換ジヒドロイミダゾール環であることが好ましい。 R 1 and R 2 in the above formula [1] may be bonded to each other to form a monocyclic ring or a bicyclo ring which may have a substituent. The ring formed in this case preferably forms a ring as a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or a heterocycle of a 4- to 8-membered ring which may have a substituent containing an imine carbon atom. The ring is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably a 5- or 6-membered ring. Substituted bicyclo [2.2.1] heptane ring, substituted bicyclo [2.2.2] octane ring, substituted pyrrolidine ring, substituted isoindolin ring, substituted imidazolidine ring, substituted dihydroimidazole ring, substituted tetrahydropyrimidine ring and the like. It is preferably a substituted cyclopentane ring, a substituted cyclohexane ring, a substituted pyrrolidine ring, a substituted isoindolin ring, a substituted imidazolidine ring, or a substituted dihydroimidazole ring.
前記式［２］におけるＲ1～Ｒ3の隣接した置換基は、互いに結合して置換基を有していてもよい単環またはビシクロ環を形成してもよい。この場合に形成される環は、リン原子を含む置換基を有していてもよい４～８員環の飽和または不飽和ヘテロ環として環を形成することが好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は７員環であり、この場合、リン原子と併せた構造として、例えば、置換ホスフォール環、置換ホスフォラン環、置換ジヒドロホスフェピン環、置換ジオキサホスフェピン環、置換ジアザホスフェピン環、置換ホスファアダマンタン環、置換トリオキサホスファアダマンタン環などが挙げられ、置換ジヒドロホスフェピン環、置換ジオキサホスフェピン環、置換ジアザホスフェピン環、置換トリオキサホスファアダマンタン環であることが好ましい。 Adjacent substituents of R 1 to R 3 in the above formula [2] may be bonded to each other to form a monocyclic ring or a bicyclo ring which may have a substituent. The ring formed in this case preferably forms a ring as a saturated or unsaturated heterocycle of a 4- to 8-membered ring which may have a substituent containing a phosphorus atom. The ring is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably a 5- or 7-membered ring. Substituted dioxaphosphepine ring, substituted diazaphosphepine ring, substituted phosphaadamantane ring, substituted trioxaphosphaadamantane ring and the like can be mentioned, and substituted dihydrophosphepine ring, substituted dioxaphosphepine ring, substituted It is preferably a diazaphosphepine ring or a substituted trioxaphosphaadamantane ring.
以下に前記一般式［１］または［２］で表される遷移金属化合物である成分（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
便宜上、前記遷移金属化合物である成分（Ａ）のＭＸn（金属部分）で表される部分を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル型配位子部分、イミド型配位子部分の構造の２つに分ける。シクロペンタジエニル型配位子部分の略称をα、イミド型配位子部分Ｒ1、Ｒ2およびＲ3置換基の略称をβ、イミド型配位子部分環状構造の略称をγとし、各置換基の略称を［表１］～［表３］に示す。
Specific examples of the component (A), which is a transition metal compound represented by the general formula [1] or [2], are shown below, but the scope of the present invention is not particularly limited thereto.
For convenience, the ligand structure excluding the portion represented by MXn (metal portion) of the component (A) which is the transition metal compound is the structure of the cyclopentadienyl type ligand portion and the imide type ligand portion. Divide into two. The abbreviation for the cyclopentadienyl-type ligand moiety is α, the abbreviation for the imide-type ligand moiety R1 , R 2 and R 3 substituents is β, and the abbreviation for the imide-type ligand partial cyclic structure is γ. The abbreviations of the substituents are shown in [Table 1] to [Table 3].
金属部分ＭＸnの具体的な例示としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、Ｔｉ（Ｍｅ）2、Ｔｉ（Ｂｎ）2、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｔｉ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｔｉ（１，３－ブタジエニル）、Ｔｉ（１，３－ペンタジエニル）、Ｔｉ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｔｉ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｔｉ（ОＭｅ）2、Ｔｉ（ОｉＰｒ）2、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2、Ｔｉ（ОＭｓ）2、Ｔｉ（ОＴｓ）2、Ｔｉ（ОＴｆ）2、ＺｒＦ2、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、Ｚｒ（Ｍｅ）2、Ｚｒ（Ｂｎ）2、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｚｒ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｚｒ（１，３－ブタジエニル）、Ｚｒ（１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｚｒ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｚｒ（ОＭｅ）2、Ｚｒ（ОｉＰｒ）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2、Ｚｒ（ОＭｓ）2、Ｚｒ（ОＴｓ）2、Ｚｒ（ОＴｆ）2、ＨｆＦ2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＩ2、Ｈｆ（Ｍｅ）2、Ｈｆ（Ｂｎ）2、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｈｆ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｈｆ（１，３－ブタジエニル）、Ｈｆ（１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｈｆ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｈｆ（ОＭｅ）2、Ｈｆ（ОｉＰｒ）2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2、Ｈｆ（ОＭｓ）2、Ｈｆ（ОＴｓ）2、Ｈｆ（ОＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）3はトリメチルシリル基、ОＭｅはメトキシ基、ОｉＰｒはｉｓｏ－プロポキシ基、ＮＭｅ2はジメチルアミノ基、ОＭｓはメタンスルホナート基、ОＴｓはｐ－トルエンスルホナート基、ОＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。 Specific examples of the metal portion MXn include TiF 2 , TiCl 2 , TiBr 2 , TiI 2 , Ti (Me) 2 , Ti (Bn) 2 , Ti (Allly) 2 , Ti (CH 2 -tBu) 2 , Ti (1,3-butadienyl), Ti (1,3-pentadienyl), Ti (2,4-hexadienyl), Ti (1,4-diphenyl-1,3-pentadienyl), Ti ( CH2 -Si (Me) ) 3 ) 2 , Ti (ОMe) 2 , Ti (ОiPr) 2 , Ti (NMe 2 ) 2 , Ti (ОMs) 2 , Ti (ОTs) 2 , Ti (ОTf) 2 , ZrF 2 , ZrCl 2 , ZrBr 2 , ZrI 2 , Zr (Me) 2 , Zr (Bn) 2 , Zr (Allly) 2 , Zr ( CH2 -tBu) 2 , Zr (1,3-butadienyl), Zr (1,3-pentadienyl), Zr (2,4-hexadienyl), Zr (1,4-diphenyl-1,3-pentadienyl), Zr ( CH2 -Si (Me) 3 ) 2 , Zr (ОMe) 2 , Zr (ОiPr) 2 , Zr ( NMe 2 ) 2 , Zr (ОMs) 2 , Zr (ОTs) 2 , Zr (ОTf) 2 , HfF 2 , HfCl 2, HfBr 2 , HfI 2 , Hf (Me) 2 , Hf (Bn) 2 , Hf (Allly) ) 2 , Hf ( CH2 -tBu) 2 , Hf (1,3-butadienyl), Hf (1,3-pentadienyl), Hf (2,4-hexadienyl), Hf (1,4-diphenyl-1,3) -Pentadienyl), Hf (CH 2 -Si (Me) 3 ) 2 , Hf (ОMe) 2 , Hf (ОiPr) 2 , Hf (NMe 2 ) 2 , Hf (ОMs) 2 , Hf (ОTs) 2 , Hf ( ОTf) 2 and the like. Me is a methyl group, Bn is a benzyl group, tBu is a tert-butyl group, Si (Me) 3 is a trimethylsilyl group, ОMe is a methoxy group, ОiPr is an iso-propoxy group, NMe 2 is a dimethylamino group, and ОMs is a methanesulfonate. The group, ОTs is a p-toluenesulfonate group, and ОTf is a trifluoromethanesulfonate group.
成分（Ａ）が前記一般式［１］で表される遷移金属化合物である場合、上記の表記に従えば、シクロペンタジエニル型配位子部分が［表１］中のα－７、イミド型配位子部分Ｒ1置換基が［表２］中のβ－５１、イミド型配位子部分Ｒ2置換基が［表２］中のβ－３２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉＣｌ2の場合は、下記式［７］で表される化合物を例示している。 When the component (A) is a transition metal compound represented by the general formula [1], according to the above notation, the cyclopentadienyl-type ligand moiety is α-7, imide in [Table 1]. The type ligand moiety R 1 substituent is composed of β-51 in [Table 2], and the imide type ligand moiety R 2 substituent is composed of β-32 in [Table 2], and MXn of the metal moiety is composed. When TiCl 2 is used, the compound represented by the following formula [7] is exemplified.
前記遷移金属化合物［１］および［２］は、従来公知の方法を利用して製造することができ、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，１１１６．」、特表２００１－５１６７７６号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，２０，４４２４．」、「Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２００２，６０８．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３，２２，１９３７．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ２００４，６８９，２０３．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，１５６２．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，３３０９．」、ＷО２００５/０９０４１８号公報、ＵＳ６２３９０６１号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００５，２４，２５４８．」、特表２００７－５２９５８４号公報、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ２０１１，６９６，２４５１．」、「Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． ２０１１，４０，７８４２．」、特開２０１２－００７１７１号公報、特開２０１２－０４６７６４号公報、特開２０１３－１５５３７１号公報、特表２０１３－５１０２１４号公報、特表２０１３－５１５１２０号公報、ＵＳ９０４５５０４号公報、特表２０１４－５０９６７０号公報、ＵＳ９０３５０８１号公報、特表２０１５－５２０２７６号公報、特表２０１６－５３２７３０号公報、特表２０１７－５０９５９５号公報などが挙げられる。 The transition metal compounds [1] and [2] can be produced by using conventionally known methods, and the production method is not particularly limited. Known production methods include, for example, "Organometallics 1999, 18, 1116.", Japanese Patent Laid-Open No. 2001-516767, "Organometallics 2001, 20, 4424.", "Chem. Commun. 2002, 608.", "Organometallics 2003". 22, 1937. ”,“ J. Organomet. Chem. 2004,689,203. ”,“ Оrganometallics 2004,23,1562. ”,“ Оrganometallics 2004,23,3309. ”, WO2005 / 090418. , "Оrganometallics 2005, 24, 2548.", JP-A-2007-529584, "J. Organomet. Chem. 2011,696,2451.", "Dalton Trans. 2011, 40, 7842.", JP-A-2012. 007171, JP2012-046764, JP2013-155371, JP2013-510214, JP2013-515120, US90455404, JP2014-509670, US9035081 Examples thereof include Japanese Patent Publication No. 2015-520276, Japanese Patent Publication No. 2016-532730, and Japanese Patent Publication No. 2017-509595.
なお、本発明において遷移金属化合物［１］または［２］は、１種単独で用いてもよく、前記遷移金属化合物［１］または［２］のうち、化学構造の異なる遷移金属化合物［１］同士または遷移金属化合物［２］同士を２種以上併用してもよく、化学構造の異なる遷移金属化合物［１］および［２］を２種以上併用してもよい。 In the present invention, the transition metal compound [1] or [2] may be used alone, and among the transition metal compounds [1] or [2], the transition metal compound [1] having a different chemical structure Two or more kinds of each other or transition metal compounds [2] may be used in combination, and two or more kinds of transition metal compounds [1] and [2] having different chemical structures may be used in combination.
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、下記一般式［３］で表される遷移金属化合物である。
<Ingredient (B)>
The component (B) is a transition metal compound represented by the following general formula [3].
前記式［３］において、ｎは、前記遷移金属Ｍの価数を満たす１～４の整数であり、好ましくは１または２である。
前記式［３］において、ｍは１～２の整数であり、好ましくは１である。
In the formula [3], n is an integer of 1 to 4 satisfying the valence of the transition metal M, and is preferably 1 or 2.
In the above formula [3], m is an integer of 1 to 2, preferably 1.
前記式［３］において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。 In the above formula [3], X is a neutral ligand capable of coordinating with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or an isolated electron pair, and the anion ligand contains a halogen. A group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, or a conjugated diene-based derivative group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
Ｘは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基である。
Ｘが表わすハロゲン原子、炭化水素基、孤立電子対で配位可能な中性配位子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基および共役ジエン系誘導体の具体例としては、前記式［１］および［２］においてこれらの基として例示された基と同様の基を挙げることができる。
X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or an oxygen-containing group.
Halogen atom represented by X, hydrocarbon group, neutral ligand capable of coordinating with isolated electron pair, halogen-containing group, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, boron-containing Specific examples of the group, the aluminum-containing group and the conjugated diene-based derivative include groups similar to the groups exemplified as these groups in the above formulas [1] and [2].
前記式［３］において、Ｑは、周期表第１４族原子であり、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。 In the above formula [3], Q is a Group 14 atom of the periodic table, for example, a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom, preferably a carbon atom or a silicon atom, and more preferably a silicon atom. be.
前記式［３］において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。Ｒ4～Ｒ12は、好ましくは、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基である。Ｒ4～Ｒ12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the above formula [3], R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are independently hydrogen atoms and carbon atoms 1 to 40, respectively. Hydrocarbon group, halogen-containing group, silicon-containing group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group or sulfur-containing group. R4 to R12 are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, and more preferably a hydrogen atom and a carbon number of carbons. It is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms. R 4 to R 12 may be the same or different from each other.
Ｒ4～Ｒ12が表わす炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基および硫黄含有基の具体例としては、前記式［１］におけるＲ1およびＲ2、式［２］におけるＲ1～Ｒ3として例示された基と同様の基を挙げることができる。 Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, the halogen-containing group, the silicon-containing group, the oxygen-containing group, the nitrogen-containing group and the sulfur-containing group represented by R 4 to R 12 are R 1 in the above formula [1]. And R 2 , groups similar to the groups exemplified as R 1 to R 3 in the formula [2] can be mentioned.
前記式［３］において、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11は、互いに結合して置換基を有していてもよい飽和環を形成してもよい。この場合に形成される環は、シクロペンタジエニル環部分に縮環する置換基を有していてもよい５～８員環の飽和または不飽和炭化水素基として環を形成することが好ましい。なお、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは６又は７員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、例えば、置換インデン環、置換テトラヒドロ－１－インデン環、置換１－ベンゾインデン環、置換１－ジヒドロインダセン環、置換フルオレン環、置換テトラヒドロインデン環、置換オクタヒドロフルオレン環、置換ヒドロアズレニル環、置換ペンタヒドロアズレン環、置換ジヒドロシクロペンテノアニュレン環、置換シクロペンタピロール環、置換シクロペンタチオフェン環、置換シクロペンタジチオフェン環、置換インデノピロール環、置換インデノインドール環および置換インデノチオフェン環が挙げられ、置換インデン環、置換テトラヒドロ－１－インデン環、置換ジヒドロインダセン環であることが好ましい。 In the above formula [3], R 4 and R 5 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , and R 10 and R 11 are bonded to each other to form a saturated ring which may have a substituent. You may. The ring formed in this case preferably forms a ring as a saturated or unsaturated hydrocarbon group of a 5- to 8-membered ring which may have a substituent which is condensed in the cyclopentadienyl ring portion. When there are a plurality of rings, they may be the same or different from each other. The ring is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably a 6- or 7-membered ring. Substituted indene ring, substituted 1-benzoinden ring, substituted 1-dihydroindacene ring, substituted fluorene ring, substituted tetrahydroindene ring, substituted octahydrofluorene ring, substituted hydroazulenyl ring, substituted pentahydroazulene ring, substituted dihydrocyclopentenoannulene. Rings, substituted cyclopentapilol rings, substituted cyclopentatiophene rings, substituted cyclopentadithiophene rings, substituted indenopyrrole rings, substituted indenoindole rings and substituted indenothiophene rings include substituted inden rings, substituted tetrahydro-1. -It is preferably an indene ring or a substituted dihydroindacene ring.
Ｒ5とＲ6、Ｒ9とＲ10は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環は、シクロペンタジエニル環部分に縮環する置換基を有していてもよい５～８員環の飽和または不飽和炭化水素基として環を形成することが好ましい。なお、環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは６又は７員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、例えば、置換２－インデン環、置換テトラヒドロ－２－インデン環、置換２－ベンゾインデン環、置換２－ジヒドロインダセン環が挙げられ、置換２－インデン環、置換２－ジヒドロインダセン環であることが好ましい。 R 5 and R 6 and R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent. The ring formed in this case preferably forms a ring as a saturated or unsaturated hydrocarbon group of a 5- to 8-membered ring which may have a substituent which is condensed in the cyclopentadienyl ring portion. When there are a plurality of rings, they may be the same or different from each other. The ring is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably a 6- or 7-membered ring. Examples thereof include 2-inden ring, substituted 2-benzoinden ring and substituted 2-dihydroindacene ring, and substituted 2-indene ring and substituted 2-dihydroindacene ring are preferable.
Ｒ12とＲ13は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。この場合に形成される環は、置換基を有していてもよい３～８員環の飽和または不飽和環を形成することが好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは４～６員環であり、この場合、Ｑと併せた構造として、例えば、置換シクロブタン環、置換シクロペンタン環、置換フルオレン環、置換シラシクロブタン（シレタン）環、置換シラシクロペンタン（シロラン）環、置換シラシクロヘキサン（シリナン）、置換シラフルオレン環が挙げられ、置換シクロペンタン環、置換シラシクロブタン環、置換シラシクロペンタン環であることが好ましい。 R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a ring containing Q, and the ring may have a substituent. The ring formed in this case preferably forms a saturated or unsaturated ring of a 3- to 8-membered ring which may have a substituent. The ring is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably a 4- to 6-membered ring. Examples thereof include a (siletan) ring, a substituted silacyclopentane (sirolan) ring, a substituted silacyclohexane (silinan), and a substituted silafluorene ring, and a substituted cyclopentane ring, a substituted silacyclobutane ring, and a substituted silacyclopentane ring are preferable.
以下に前記一般式［３］で表される遷移金属化合物である成分（Ｂ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
便宜上、前記遷移金属化合物［３］のＭＸn（金属部分）で表される部分を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、架橋部分の構造の２つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の略称をδ、架橋部分の構造の略称をεとし、各置換基の略称を［表４］および［表５］に示す。
Specific examples of the component (B), which is a transition metal compound represented by the general formula [3], are shown below, but the scope of the present invention is not particularly limited by this.
For convenience, the ligand structure of the transition metal compound [3] excluding the portion represented by MXn (metal moiety) is divided into two structures, a cyclopentadienyl ring moiety and a crosslinked moiety. The abbreviation of the cyclopentadienyl ring moiety is δ, the abbreviation of the structure of the crosslinked moiety is ε, and the abbreviations of each substituent are shown in [Table 4] and [Table 5].
上記の表記に従えば、一方のシクロペンタジエニル環部分が［表４］中のδ－６、もう一方のシクロペンタジエニル環部分が［表４］中のδ－１、架橋部分が［表５］中のε－９の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒＣｌ2の場合は、下記化合物［１５］を例示している。 According to the above notation, one cyclopentadienyl ring moiety is δ-6 in [Table 4], the other cyclopentadienyl ring moiety is δ-1 in [Table 4], and the crosslinked moiety is [ When it is composed of the combination of ε-9 in [Table 5] and the MXn of the metal portion is ZrCl 2 , the following compound [15] is exemplified.
前記遷移金属化合物［３］は、従来公知の方法を利用して製造することができ、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、特開平１１－３１５０８９号公報、特開２００１－３０２６８７号公報、特開２００１－２２０４０４号公報、「高分子論文集 ２００２，５９，２４３．」、特表２００３－５２２１９４号公報、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，２３４２．」、特開２００７－３２０９３５号公報、特開２０１１－１２６８１３号公報、特許第５４５５３５４号公報などが挙げられる。
なお、本発明において遷移金属化合物［３］は、１種単独で用いてもよく、化学構造の異なる遷移金属化合物を２種以上併用してもよい。
The transition metal compound [3] can be produced by using a conventionally known method, and the production method is not particularly limited. As known manufacturing methods, for example, JP-A-11-315089, JP-A-2001-302487, JP-A-2001-220404, "Polymer Papers 2002, 59, 243.", JP-A-2003-522194. Examples thereof include Japanese Patent Laid-Open No. 2007-320935, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-126913, Japanese Patent No. 5455354, and the like.
In the present invention, the transition metal compound [3] may be used alone or in combination of two or more transition metal compounds having different chemical structures.
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、（ｃ－１）下記一般式［４］、［５］または［６］で表される有機金属化合物、（ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、ならびに（ｃ－３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
<Ingredient (C)>
The component (C) is (c-1) an organometallic compound represented by the following general formula [4], [5] or [6], (c-2) an organoaluminum oxy compound, and (c-3) component. It is at least one compound selected from the group consisting of compounds (A) and compounds forming an ion pair by reacting with the component (B).
ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq ・・・［４］
式［４］中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
RamAl (ORb) n Hp Xq ・ ・ ・ [4]
In the formula [4], Ra and Rb independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3. , P is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.
Ｍa ＡｌＲa4 ・・・［５］
式［５］中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。
ＲarＭbＲbs Ｘt ・・・［６］
式［６］中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、ＭbはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。
Ma AlRa 4 ... [5]
In the formula [5], Ma represents Li, Na or K, and Ra represents a hydrocarbon group having 1 or more and 15 or less carbon atoms.
RarMbRbs Xt ・ ・ ・ [6]
In the formula [6], Ra and Rb each independently represent a hydrocarbon group having 1 or more and 15 or less carbon atoms, Mb is selected from Mg, Zn and Cd, X represents a halogen atom, and r is 0. <r ≦ 2, s is 0 ≦ s ≦ 1, t is 0 ≦ t ≦ 1, and r + s + t = 2.
前記有機金属化合物（ｃ－１）の中では、前記式［４］で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。 Among the organic metal compounds (c-1), those represented by the above formula [4] are preferable, and specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and trioctyl. Trialkylaluminum such as aluminum, tri2-ethylhexylaluminum; dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum Alkylaluminum sesquihalides such as sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibramide; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromid; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, Dihydrophenyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride, diphenyl aluminum hydride, dicyclohexyl aluminum hydride, di-sec-heptyl aluminum hydride, di-sec-nonyl aluminum hydride Alkylaluminum hydrides such as: dimethylaluminum ethoxide, diethylaluminum ethoxide, diisopropylaluminum methoxide, diisobutylaluminum ethoxide and the like.
前記式［５］の例としては、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられ、前記式［６］の例としては、特開２００３－１７１４１２号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物などが挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。 Examples of the formula [5] include lithium aluminum hydride and the like, and examples of the formula [6] include dialkylzinc compounds described in JP-A-2003-171412 and the like, and phenols. It can also be used in combination with a compound or the like.
前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。 As the organoaluminum oxy compound (c-2), an organoaluminum oxy compound prepared from trialkylaluminum or tricycloalkylaluminum is preferable, and aluminoxane prepared from trimethylaluminum or triisobutylaluminum is particularly preferable. Such organoaluminum oxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物などを用いることができる。 Examples of the compound (c-3) that reacts with the component (A) and the component (B) to form an ion pair include JP-A-1-501950, JP-A-1-502306, and JP-A-3-179005. Lewis acid, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US5321106, etc., and further, heteropoly compounds. And isopoly compounds and the like can be used.
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示すだけでなく、本発明のオレフィン重合用触媒が固体状担体を含む場合、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製できるため、成分（Ｃ）は、少なくとも有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）を含むことが好ましい。 In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, when an organic aluminum oxy compound such as methylaluminoxane is used in combination as a co-catalyst component, not only the olefin compound exhibits extremely high polymerization activity, but also the olefin polymerization catalyst of the present invention is used. When the solid carrier is contained, the solid carrier component containing the co-catalyst component can be easily prepared by reacting with the active hydrogen in the solid carrier. Therefore, the component (C) is at least the organic aluminum oxy compound (c-2). It is preferable to include it.
＜固体状担体（Ｓ）＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、得られる重合体の嵩密度が高まることなどにより生産効率が向上することから、固体状担体（Ｓ）を含むことが好ましい。
<Solid carrier (S)>
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention preferably contains a solid carrier (S) because the production efficiency is improved by increasing the bulk density of the obtained polymer.
固体状担体（Ｓ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記固体状担体（Ｓ）として用いられる無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。
The solid carrier (S) is an inorganic compound or an organic compound, and is a solid in the form of granules or fine particles.
Examples of the inorganic compound used as the solid carrier (S) include porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals and ion-exchange layered compounds.
前記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。 Examples of the porous oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , and the like, or a composite or mixture containing these, specifically. Is natural or synthetic zeolite, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 and SiO 2 -TiO 2 -MgO, etc. Is used. Of these, those containing SiO 2 as the main component are preferable.
なお、上記多孔質酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。 The porous oxides include a small amount of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , and Mg (NO). 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, Li 2 O and other carbonates, sulfates, nitrates, and oxide components may be contained.
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体（Ｓ）としては、粒径が通常０．２～３００μｍ、好ましくは１～２００μｍであって、比表面積が通常５０～１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３～３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して用いられる。 Although the properties of such a porous oxide differ depending on the type and manufacturing method, the solid-state carrier (S) used in the present invention has a particle size of usually 0.2 to 300 μm, preferably 1 to 200 μm. The specific surface area is usually in the range of 50 to 1200 m 2 / g, preferably 100 to 1000 m 2 / g, and the pore volume is usually in the range of 0.3 to 30 cm 3 / g. Such a carrier is used by firing at, for example, 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
前記無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 Examples of the inorganic halide include MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , and MnBr 2 . The inorganic halide may be used as it is, or may be used after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a product obtained by dissolving an inorganic halide in a solvent such as alcohol and then precipitating it in the form of fine particles with a precipitating agent.
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。 Clay is usually composed mainly of clay minerals. Further, the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes composed of ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak bonding force, and the contained ions can be exchanged. Most clay minerals are ion-exchange layered compounds. Further, as these clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds, not only naturally produced ones but also artificial synthetic compounds can be used.
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。 Further, as clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound, clay, clay mineral, ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl 2 type, CdI 2 type and the like can be used. It can be exemplified.
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。 Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, wood knot clay, gairome clay, alophen, hisingel stone, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudei stone group, parigolskite, kaolinite, nacrite, and dikite. , Halloysite, etc., and examples of the ion-exchangeable layered compound include α-Zr (HAsO 4 ) 2 · H 2 O, α-Zr (HPO 4 ) 2 , α-Zr (KPO 4 ) 2.3 H 2 O, α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (HAsO 4 ) 2 · H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 · H 2 O, γ-Zr (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (HPO 4 ) ) 2 , γ-Ti (NH 4 PO 4 ) 2 , H 2 O and other polyvalent metals such as crystalline acid salts.
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３×１０4Åの範囲について測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。 The clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more with a radius of 20 Å or more measured by a mercury intrusion method, preferably 0.3 to 5 cc / g. Especially preferable. Here, the pore volume is measured in the range of a pore radius of 20 to 3 × 10 4 Å by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter. When a carrier having a pore volume of 20 Å or more and a pore volume smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, it tends to be difficult to obtain high polymerization activity.
粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理や有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。 It is also preferable to chemically treat clays and clay minerals. As the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface, a treatment for affecting the crystal structure of clay, and the like can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic substance treatment and the like. The acid treatment removes impurities on the surface and increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkaline treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. Further, in the salt treatment and the organic substance treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative and the like can be formed, and the surface area and the interlayer distance can be changed.
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これら化合物は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。 The ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in a state in which the layers are expanded by utilizing the ion exchange property and exchanging the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion. Such bulky ions play a supporting role in supporting the layered structure and are usually called pillars. Introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. The guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 , ZrCl 4 , and metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , and B (OR) 3 . R is a hydrocarbon group, etc.), [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + , etc. And so on. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, when these compounds are intercalated, polymerization obtained by hydrolyzing metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.) and the like is obtained. It is also possible to coexist with a substance, a colloidal inorganic compound such as SiO 2 , and the like. In addition, examples of the pillars include oxides produced by intercalating the metal hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating them.
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds may be used as they are, or may be used after being treated by a ball mill, sieving, or the like. Further, it may be used after newly adding and adsorbing water or heat dehydration treatment. Further, it may be used alone or in combination of two or more.
固体状担体（Ｓ）として用いられる有機化合物としては、例えば、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。前記有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素原子数が２～１４のオレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分として生成される重合体や反応体、およびそれらの変成体からなる顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。
また、特開平１１－１４０１１３号公報、特開２０００－３８４１０号公報、特開２０００－９５８１０号公報、ＷＯ２０１０／５５６５２Ａ１などに記載された方法で、上記成分（Ｃ）を不溶化させて得られる固体成分を、固体状担体（Ｓ）として用いることもできる。
固体状担体（Ｓ）としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物が好ましい。
Examples of the organic compound used as the solid carrier (S) include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specific examples of the organic compound include polymers or vinylcyclohexanes produced mainly of olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. Examples thereof include polymers and reactants produced mainly of styrene and divinylbenzene, and granular or fine particle solids composed of variants thereof.
Further, a solid component obtained by insolubilizing the component (C) by the method described in JP-A-11-140113, JP-A-2000-38410, JP-A-2000-95810, WO2010 / 55652A1 and the like. Can also be used as the solid carrier (S).
As the solid carrier (S), a porous oxide is preferable from the viewpoint of preventing foreign substances during molding.
上記に示したオレフィン重合用触媒の好ましい態様としては、前記一般式［１］および［２］において、Ｃｐが、それぞれ置換基を有していてもよい、シクロペンタジエニル配位子またはインデニル配位子であり、Ｍが、チタン原子であり、Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または共役ジエン系二価誘導体基であり、Ｒ1～Ｒ3が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、前記一般式［３］において、Ｍが、ジルコニウム原子であり、Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、Ｒ4～Ｒ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であるオレフィン重合用触媒である。 As a preferred embodiment of the olefin polymerization catalyst shown above, in the above general formulas [1] and [2], Cp may have a substituent, respectively, a cyclopentadienyl ligand or an indenyl configuration. A position, M is a titanium atom, and X is an independently hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a conjugated diene-based divalent derivative. The groups, R 1 to R 3 , are independently hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, or nitrogen-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, even if they are the same. In the above general formula [3], M is a zirconium atom and X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or oxygen. It is a containing group, Q is a carbon atom or a silicon atom, and R 4 to R 13 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, and nitrogen-containing groups. A catalyst for olefin polymerization that is a group or a sulfur-containing group.
上記に示したオレフィン重合用触媒のさらに好ましい態様としては、上記好ましい態様のうち、前記一般式［１］および［２］において、Ｒ1～Ｒ3が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０の窒素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、前記一般式［３］において、ｍが、１であり、Ｑが、ケイ素原子であり、Ｒ4～Ｒ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基であるオレフィン重合用触媒である。 As a more preferable embodiment of the above-mentioned olefin polymerization catalyst, among the above preferred embodiments, in the general formulas [1] and [2], R 1 to R 3 each independently have 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or a nitrogen-containing group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other. In the above general formula [3], m is 1, Q is a silicon atom, and R 4 ~ R 13 independently contain a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms, or nitrogen having 1 to 20 carbon atoms. It is a catalyst for olefin polymerization which is a group.
＜オレフィン重合用触媒の調製方法＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）を不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製される固体触媒成分（Ｘ）が好ましい態様の一つである。
<Preparation method of catalyst for olefin polymerization>
In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, the component (A), the component (B), the component (C) and the solid carrier (S) are added to an inert carbon or a polymerization system using an inert carbon. The solid catalyst component (X) prepared by the above is one of the preferred embodiments.
固体触媒成分（Ｘ）の例としては、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ａ）から形成される固体触媒成分（Ｘ－Ａ）と、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ｂ）から形成される固体触媒成分（Ｘ－Ｂ）とからなるオレフィン重合用触媒；ならびに、固体状担体（Ｓ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より形成される固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒が挙げられる。これらの中では、固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒がより好ましい。 Examples of the solid catalyst component (X) include a solid catalyst component (XA) formed from the solid carrier (S), the component (C) and the component (A), and the solid carrier (S) and the component ( A catalyst for olefin polymerization consisting of a solid catalyst component (XB) formed from C) and a component (B); and a solid carrier (S), a component (A), a component (B) and a component (C). Examples thereof include a catalyst for olefin polymerization composed of a solid catalyst component (XC) formed from the above. Among these, a catalyst for olefin polymerization composed of a solid catalyst component (XC) is more preferable.
各成分の接触順序は任意であるが、好ましいオレフィン重合用触媒の調製方法としては、例えば、
（i）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ａ）を調製するとともに、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｂ）を調製する方法、
（ii）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで固体状担体（Ｓ）に接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ａ）を調製するとともに、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで固体状担体（Ｓ）に接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｂ）を調製する方法、
（iii）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ａ）を調製するとともに、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｂ）を調製する方法、
（iv）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ａ）を調製するとともに、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｂ）を調製する方法、
（v）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（vi）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ａ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（vii）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（viii）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させた後、固体状担体（Ｓ）に接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（ix）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）をこの順で接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（x）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）および成分（Ａ）をこの順で接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（xi）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（xii）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（xiii）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（xiv）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させた後、成分（Ａ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（xv）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物をこの順で接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（xvi）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物および成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物をこの順で接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（xvii）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（xviii）成分（Ａ）および成分（Ｃ）の混合物と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合物とを予め混合した後、固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）の接触物に接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法、
（xix）成分（Ａ）および成分（Ｃ）の混合物と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合物とを予め混合した後、固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた接触混合物に接触させて固体触媒成分（Ｘ－Ｃ）を調製する方法
などが挙げられる。
The contact order of each component is arbitrary, but as a preferred method for preparing a catalyst for olefin polymerization, for example,
(I) The component (C) and the solid carrier (S) are brought into contact with each other, and then the component (A) is brought into contact with each other to prepare the solid catalyst component (XA), and the component (C) and the solid carrier (S) are brought into contact with each other. ) And then the component (B) to prepare the solid catalyst component (XB),
(Ii) The component (A) and the component (C) are mixed and contacted, and then the solid catalyst component (XA) is prepared by contacting the solid carrier (S), and the component (B) and the component (C) are prepared. To prepare a solid catalyst component (XB) by mixing and contacting the solid-state carrier (S) and then contacting the solid-state carrier (S).
(Iii) The component (C) and the solid carrier (S) are brought into contact with each other, and then the contact material of the component (A) and the component (C) is brought into contact with each other to prepare the solid catalyst component (XA), and the component (X) is prepared. A method for preparing the solid catalyst component (XB) by contacting the solid carrier (S) with the C) and then contacting the contact material of the component (B) and the component (C).
(Iv) The component (C) and the solid carrier (S) are brought into contact with each other, and then the component (A) is brought into contact with each other, and then the component (C) is further brought into contact with each other to prepare the solid catalyst component (XA). , A method of contacting the component (C) with the solid carrier (S), then contacting the component (B), and then further contacting the component (C) to prepare the solid catalyst component (XB).
(V) A method for preparing a solid catalyst component (X-C) by contacting a solid carrier (S) with a component (C), then contacting the component (A), and then contacting the component (B).
(Vi) A method for preparing a solid catalyst component (X-C) by contacting the solid carrier (S) with the component (C), then contacting the component (B), and then contacting the component (A).
(Vii) A method for preparing a solid catalyst component (X-C) by contacting a solid carrier (S) with a component (C) and then contacting a contact mixture of the component (A) and the component (B).
(Viii) A method for preparing a solid catalyst component (XC) by contacting the component (A) and the component (B), then contacting the component (C), and then contacting the solid carrier (S).
(Ix) After contacting the solid carrier (S) with the component (C), the component (C) is further contacted, and then the component (A) and the component (B) are contacted in this order to form a solid catalyst component (ix). How to prepare XC),
(X) After contacting the solid carrier (S) with the component (C), the component (C) is further contacted, and then the component (B) and the component (A) are contacted in this order to form a solid catalyst component ( How to prepare XC),
(Xi) The solid catalyst component (xi) is brought into contact with the solid carrier (S) and the component (C), then with the component (C), and then with the contact mixture of the component (A) and the component (B). How to prepare XC),
(Xii) The solid-state carrier (S) and the component (C) are brought into contact with each other, and then the contact mixture of the component (A), the component (B) and the component (C) is brought into contact with each other to prepare a solid catalyst component (X-C). how to,
(Xiii) The solid carrier (S) and the component (C) are brought into contact with each other, and then the contact mixture of the component (A) and the component (C) is brought into contact with each other, and then the component (B) is brought into contact with the solid catalyst component (X). -How to prepare C),
(Xiv) The solid carrier (S) and the component (C) are brought into contact with each other, and then the contact mixture of the component (B) and the component (C) is brought into contact with each other, and then the component (A) is brought into contact with the solid catalyst component (X). -How to prepare C),
(Xv) After contacting the solid carrier (S) with the component (C), the component (C) is further contacted, and then a contact mixture of the component (A) and the component (C) and the component (B) and the component ( A method for preparing the solid catalyst component (XC) by contacting the contact mixture of C) in this order.
(Xvi) After contacting the solid carrier (S) with the component (C), the component (C) is further contacted, and then a contact mixture of the component (B) and the component (C) and the component (A) and the component ( A method for preparing a solid catalyst component (XC) by contacting the contact mixture of C) in this order.
(Xvii) The solid carrier (S) is brought into contact with the component (C), then the component (C) is further brought into contact, and then the contact mixture of the component (A), the component (B) and the component (C) is brought into contact with each other. How to prepare a solid catalyst component (XC),
(Xviii) The mixture of the component (A) and the component (C) and the mixture of the component (B) and the component (C) are mixed in advance, and then brought into contact with the contact material of the solid carrier (S) and the component (C). How to prepare a solid catalyst component (XC),
(Xix) After mixing the mixture of the component (A) and the component (C) with the mixture of the component (B) and the component (C) in advance, the solid carrier (S) and the component (C) are brought into contact with each other, and further the component is further prepared. Examples thereof include a method of preparing the solid catalyst component (XC) by contacting the contact mixture with which (C) has been contacted.
成分（Ｃ）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士が同一であっても異なっていてもよい。このうち、特に好ましい接触順序としては、（ｘｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖ
）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｘｉｉ）、（ｘｘｉｉｉ）および（ｘｘｉｖ）が挙げられる。
When a plurality of components (C) are used, the components (C) may be the same or different from each other. Of these, particularly preferable contact orders are (xi), (xiii), and (xv).
), (Xvi), (xvii), (xxiii), (xxiii) and (xxiv).
前記接触順序形態を示した各方法におけるいずれの工程においても、成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングが抑制されたり、生成重合体の粒子性状が改善されたりする。成分（Ｇ）としては、極性官能基を有する化合物を用いることができ、非イオン性（ノニオン）界面活性剤が好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、Ｎ－アシルアミノ酸がより好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 By coexisting the component (G) in any of the steps in each of the methods showing the contact sequence form, fouling during the polymerization reaction is suppressed and the particle properties of the produced polymer are improved. As the component (G), a compound having a polar functional group can be used, a nonionic (nonionic) surfactant is preferable, and a polyalkylene oxide block, a higher aliphatic amide, a polyalkylene oxide, and a polyalkylene oxide alkyl ether are preferable. , Alkyldiethanolamine, polyoxyalkylenealkylamine, glycerin fatty acid ester, N-acylamino acid are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係るエチレン重合用触媒の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。 Examples of the solvent used for preparing the ethylene polymerization catalyst according to the present invention include inert hydrocarbon solvents, and specifically, fats such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene. Alicyclic hydrocarbons such as group hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorbenzene, and dichloromethane, or mixtures thereof. Can be mentioned.
成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触においては、成分（Ｃ）中の反応部位と固体状担体（Ｓ）中の反応部位との反応により成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）が化学的に結合され、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触物が形成される。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０～２０時間、好ましくは０～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－２０～１２０℃である。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより固体状担体（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分（Ｘ）のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、－２０～３０℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／固体状担体（Ｓ））は、任意に選択できるが、そのモル比が高いほうが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の接触量を増加でき、固体触媒成分（Ｘ）の活性を向上させることができる。具体的には、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）のモル比［＝成分（Ｃ）のモル量／固体状担体（Ｓ）のモル量］は、好ましくは０．２～２．０、特に好ましくは０．４～２．０である。 In the contact between the component (C) and the solid carrier (S), the reaction between the reaction site in the component (C) and the reaction site in the solid carrier (S) causes the component (C) and the solid carrier (S) to come into contact with each other. Is chemically bonded to form a contact between the component (C) and the solid carrier (S). The contact time between the component (C) and the solid carrier (S) is usually 0 to 20 hours, preferably 0 to 10 hours, and the contact temperature is usually −50 to 200 ° C., preferably −20 to 120 ° C. Is. When the initial contact between the component (C) and the solid carrier (S) is abruptly performed, the solid carrier (S) is disintegrated due to the reaction heat generation and the reaction energy, and the morphology of the obtained solid catalyst component (X) deteriorates. However, when this is used for polymerization, continuous operation is often difficult due to poor polymer morphology. Therefore, in the initial contact between the component (C) and the solid carrier (S), for the purpose of suppressing the reaction heat generation, the reaction is brought into contact at a low temperature of −20 to 30 ° C., or the reaction heat generation is controlled to control the initial contact temperature. It is preferable to react at a sustainable rate. The same applies to the case where the component (C) is brought into contact with the solid carrier (S) and further brought into contact with the component (C). The molar ratio of contact between the component (C) and the solid carrier (S) (component (C) / solid carrier (S)) can be arbitrarily selected, but the higher the molar ratio, the more the component (A) and the solid carrier (S). The contact amount of the component (B) can be increased, and the activity of the solid catalyst component (X) can be improved. Specifically, the molar ratio of the component (C) to the solid carrier (S) [= molar amount of the component (C) / molar amount of the solid carrier (S)] is preferably 0.2 to 2.0. , Particularly preferably 0.4 to 2.0.
成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触物と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との接触に関して、接触時間は、通常０～５時間、好ましくは０～２時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃の範囲内である。成分（Ａ）および成分（Ｂ）の成分（Ｃ）に対する接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存する。成分（ｃ－１）の場合は、成分（ｃ－１）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ－１）／Ｍ］が、通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。成分（ｃ－２）の場合は、成分（ｃ－２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ－２）／Ｍ］が、通常１０～５０００００、好ましくは２０～１０００００となるような量で用いられる。成分（ｃ－３）の場合は、成分（ｃ－３）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ－３）／Ｍ］が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。 With respect to the contact between the contact material of the component (C) and the solid carrier (S) and the component (A) and the component (B), the contact time is usually 0 to 5 hours, preferably 0 to 2 hours, and the contact. The temperature is usually in the range of −50 to 200 ° C., preferably −50 to 100 ° C. The amount of contact of the component (A) and the component (B) with respect to the component (C) largely depends on the type and amount of the component (C). In the case of the component (c-1), the molar ratio [(c-1) / M] of the component (c-1) to the total transition metal atom (M) in the component (A) and the component (B) is It is usually used in an amount of 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000. In the case of the component (c-2), the molar ratio of the aluminum atom in the component (c-2) to the total transition metal atom (M) in the component (A) and the component (B) [(c-2) / M] is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000. In the case of the component (c-3), the molar ratio [(c-3) / M] of the component (c-3) to all the transition metal atoms (M) in the component (A) and the component (B) is , Usually used in an amount such that it is usually 1 to 10, preferably 1 to 5. The molar ratio of the component (C) to all the transition metal atoms (M) in the component (A) and the component (B) can be determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP analysis method).
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比は、製造したい重合体の分子量および分子量分布などに応じて適宜決定できる。
オレフィンの重合には、前記のような固体触媒成分（Ｘ）をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分（Ｘ）にオレフィンを予備重合させ予備重合触媒成分（ＸＰ）を形成してから用いることもできる。
The usage ratio of the component (A) and the component (B) can be appropriately determined according to the molecular weight and the molecular weight distribution of the polymer to be produced.
The solid catalyst component (X) as described above can be used as it is for the polymerization of the olefin, but the solid catalyst component (X) is prepolymerized with the olefin to form the prepolymerization catalyst component (XP) before use. You can also do it.
予備重合触媒成分（ＸＰ）は、固体触媒成分（Ｘ）存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができる。反応方式としては、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができる。また反応は、減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１～１０００ｇ、好ましくは０．１～８００ｇ、より好ましくは０．２～５００ｇの重合体を生成させる。 The prepolymerization catalyst component (XP) can be prepared by introducing an olefin in the presence of the solid catalyst component (X), usually in an inert hydrocarbon solvent. As the reaction method, any of a batch method, a semi-continuous method and a continuous method can be used. The reaction can also be carried out under reduced pressure, normal pressure or pressure. By this prepolymerization, a polymer of usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 800 g, and more preferably 0.2 to 500 g is produced per 1 g of the solid catalyst component.
不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分（ＸＰ）は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。 The prepolymerization catalyst component (XP) prepared in the inert hydrocarbon solvent is separated from the suspension, then suspended in the inert hydrocarbon again, and the olefin is introduced into the obtained suspension. Alternatively, the olefin may be introduced after drying.
予備重合温度は、通常－２０～８０℃、好ましくは０～６０℃である。また、予備重合時間は、通常０．５～１００時間、好ましくは１～５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分（Ｘ）の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ－１）中の前記式（３）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）として式（３）の有機アルミニウム化合物が用いられる場合、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と成分（Ａ）および（Ｂ）である遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｃ）／遷移金属化合物）で、通常０．１～１００００、好ましくは０．５～５０００の量で用いられる。
The prepolymerization temperature is usually −20 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C. The prepolymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.
As the form of the solid catalyst component (X) used for the prepolymerization, those already described can be used without limitation. Further, the component (C) is used as needed, and in particular, the organoaluminum compound represented by the above formula (3) in (c-1) is preferably used. When the organoaluminum compound of the formula (3) is used as the component (C), the molar ratio of the aluminum atom (Al) in the component (C) to the transition metal compound which is the component (A) and (B) (component (component (C)). C) / transition metal compound), usually in an amount of 0.1 to 10000, preferably 0.5 to 5000.
予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）の濃度は、固体触媒成分（Ｘ）／重合容積１リットル比で、通常１～１０００グラム／リットル、好ましくは１０～５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、前記成分（Ｇ）を共存させることができる。 The concentration of the solid catalyst component (X) in the prepolymerization system is preferably 1 to 1000 g / liter, preferably 10 to 500 g / liter in a ratio of the solid catalyst component (X) / polymerization volume of 1 liter. At the time of prepolymerization, the component (G) can coexist for the purpose of suppressing fouling or improving the particle properties.
また予備重合触媒成分（ＸＰ）の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合触媒成分（ＸＰ）に成分（Ｇ）を接触させてもよい。 Further, for the purpose of improving the fluidity of the prepolymerization catalyst component (XP), heat spot seating during polymerization, and suppressing the generation of polymer lumps, the component (G) is added to the prepolymerization catalyst component (XP) once generated by prepolymerization. May be contacted.
成分（Ｇ）を混合接触させる際の温度は、通常－５０～５０℃、好ましくは－２０～５０℃であり、接触時間は１～１０００分間、好ましくは５～６００分間である。
固体触媒成分（Ｘ）と成分（Ｇ）とを混合接触するに際して、成分（Ｇ）は、固体触媒成分（Ｘ）１００重量部に対して、通常０．１～２０重量部、好ましくは０．３～１０重量部、より好ましくは０．４～５重量部の量で用いられる。
The temperature at which the component (G) is mixed and contacted is usually −50 to 50 ° C., preferably −20 to 50 ° C., and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes.
When the solid catalyst component (X) and the component (G) are mixed and contacted, the component (G) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0. It is used in an amount of 3 to 10 parts by weight, more preferably 0.4 to 5 parts by weight.
固体触媒成分（Ｘ）と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分（Ｘ）の調製に用いる溶媒と同様のものが挙げられる。 The mixed contact between the solid catalyst component (X) and the component (G) can be performed in an inert hydrocarbon solvent, and the inert hydrocarbon solvent is the same as the solvent used for preparing the solid catalyst component (X). Can be mentioned.
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合触媒成分（ＸＰ）を乾燥して乾燥予備重合触媒として用いることができる。予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥は、通常得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。 The olefin polymerization catalyst according to the present invention can be used as a dry prepolymerization catalyst by drying the prepolymerization catalyst component (XP). The drying of the prepolymerization catalyst component (XP) is usually carried out after removing the hydrocarbon as a dispersion medium from the obtained suspension of the prepolymerization catalyst by filtration or the like.
予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥は、予備重合触媒成分（ＸＰ）を不活性ガスの流通下、７０℃以下、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常３～８時間である。乾燥予備重合触媒の揮発成分量が２．０重量％を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。 Drying of the prepolymerization catalyst component (XP) is carried out by holding the prepolymerization catalyst component (XP) at a temperature in the range of 70 ° C. or lower, preferably 20 to 50 ° C. under the flow of an inert gas. The amount of the volatile component of the obtained dry prepolymerization catalyst is preferably 2.0% by weight or less, preferably 1.0% by weight or less. The smaller the amount of the volatile component of the dry prepolymerization catalyst, the better, and although there is no particular lower limit, it is practically 0.001% by weight. The drying time is usually 3 to 8 hours, although it depends on the drying temperature. If the amount of the volatile component of the dry prepolymerization catalyst exceeds 2.0% by weight, the fluidity of the dry prepolymerization catalyst may decrease, and stable supply to the polymerization reactor may not be possible.
ここで、乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、たとえば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。
減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において１１０℃で１時間加熱した際の減量を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として表す。
Here, the amount of the volatile component of the dry prepolymerization catalyst is measured by, for example, a weight loss method, a method using gas chromatography, or the like.
In the weight loss method, the weight loss when the dry prepolymerization catalyst is heated at 110 ° C. for 1 hour in an inert gas atmosphere is obtained and expressed as a percentage of the dry prepolymerization catalyst before heating.
ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上でＧＣ面積から重量％として算出する。 In the method using gas chromatography, volatile components such as hydrocarbons are extracted from the dry prepolymerization catalyst, a calibration curve is prepared according to the internal standard method, and the amount is calculated as% by weight from the GC area.
乾燥予備重合触媒の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以下である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。 As a method for measuring the amount of volatile components of the dry prepolymerization catalyst, a weight reduction method is adopted when the amount of volatile components of the dry prepolymerization catalyst is about 1% by weight or more, and the amount of volatile components of the dry prepolymerization catalyst is about 1. When it is less than% by weight, a method using gas chromatography is adopted.
予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下（体積基準）であり、水分含量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下（重量基準）であることが望ましい。不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が上記の範囲を超えると、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が大きく低下することがある。 Examples of the inert gas used for drying the prepolymerization catalyst component (XP) include nitrogen gas, argon gas, neon gas and the like. Such an inert gas has an oxygen concentration of 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less (volume basis), and a water content of 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less (weight basis). ) Is desirable. If the oxygen concentration and water content in the inert gas exceed the above ranges, the olefin polymerization activity of the dry prepolymerization catalyst may be significantly reduced.
上記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器への供給を安定的に行うことができる。また、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。 Since the dry prepolymerization catalyst has excellent fluidity, it can be stably supplied to the polymerization reactor. Further, since it is not necessary to accompany the solvent used for suspension in the gas phase polymerization system, stable polymerization can be performed.
［エチレン系重合体の製造方法］
次に、本発明に係るエチレン系重合体の製造方法に関して記載する。上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを単独で重合するか、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを共重合することによりエチレン系重合体を得る。本発明のオレフィン重合用触媒を用いることで、数多くの長鎖分岐を有するエチレン系共重合体を効率的に製造できる。本発明において、エチレン系重合体中のエチレン含量は好ましくは７０モル％以上（モノマー単位の合計を１００モル％とする。）である。
[Method for producing ethylene polymer]
Next, a method for producing an ethylene-based polymer according to the present invention will be described. In the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst of the present invention, ethylene is polymerized alone, or ethylene and an olefin having 3 or more and 20 or less carbon atoms are copolymerized to obtain an ethylene-based polymer. By using the catalyst for olefin polymerization of the present invention, an ethylene-based copolymer having a large number of long-chain branches can be efficiently produced. In the present invention, the ethylene content in the ethylene-based polymer is preferably 70 mol% or more (the total of the monomer units is 100 mol%).
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、懸濁重合法および気相重合法においては前記固体触媒成分（Ｘ）を用いることが好ましい。 In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as dissolution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method, but in the suspension polymerization method and the gas phase polymerization method, the solid catalyst component (X) is used. It is preferable to use it.
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体の具体例としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; cyclopentane, cyclohexane and methyl. Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. Further, in the liquid phase polymerization method, the olefin itself can be used as a solvent.
上記オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-12～１０-1モル、好ましくは１０-8～１０-2モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ－１）中の式（３）に示される有機アルミニウム化合物が好まれて使用される。 When ethylene is polymerized using the above catalyst for olefin polymerization, the components (A) and (B) are usually 10-12 to 10-1 mol, preferably 10-8 to 10 per liter of reaction volume. -Used in an amount that would be 2 mol. Further, the component (C) is used, and in particular, the organoaluminum compound represented by the formula (3) in (c-1) is preferably used.
また、上述の固体触媒成分（Ｘ）を用いたエチレンの重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～１７０℃、特に好ましくは６０～１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧～１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧～５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。 The polymerization temperature of ethylene using the above-mentioned solid catalyst component (X) is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C., and particularly preferably 60 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually under the conditions of normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction is carried out by any of batch type, semi-continuous type and continuous type. Can be done. Further, it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages having different reaction conditions.
得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。一般的に低分子量成分が多くなるほど、重合反応器壁や撹拌翼への付着も多くなり、清掃工程への負荷がかかることにより生産性の低下を招くことがある。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、成分（Ｇ）を共存させることができる。 The molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Generally, as the amount of low molecular weight components increases, the amount of adhesion to the polymerization reactor wall and the stirring blade also increases, which may lead to a decrease in productivity due to a load on the cleaning process. At the time of polymerization, the component (G) can coexist for the purpose of suppressing fouling or improving the particle properties.
本発明において共重合反応に供給されるオレフィンは、炭素数３以上２０以下のオレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。炭素数が３以上２０以下のオレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどのα－オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン等が挙げられる。また、上記オレフィンとして、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマー等も挙げられる。 The olefin supplied to the copolymerization reaction in the present invention is one or more monomers selected from olefins having 3 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms. Specific examples of olefins having 3 or more and 20 or less carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. , 1-Tetradecene, 1-Hexadecene, 1-Octadecene, 1-Eikosen and other α-olefins; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5, Examples thereof include cyclic olefins such as 8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene. The olefins include, for example, styrene, vinylcyclohexane, diene and acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like; and the polarities of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid and the like. Monomers and the like can also be mentioned.
本発明の好ましい態様である、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと炭素数４以上２０以下、好ましくは炭素数６以上１０以下のα－オレフィンとを共重合することにより得られるエチレン系重合体は、下記要件（１）～（３）を満たすことが好ましい。なお、これらの要件の測定方法は、実施例に記載の通りである。 It is obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin having 4 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 10 or less carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, which is a preferred embodiment of the present invention. The ethylene-based polymer preferably satisfies the following requirements (1) to (3). The measuring method of these requirements is as described in the examples.
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
下限は好ましくは０．５ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、上限は好ましくは２５ｇ／１０分、より好ましくは２０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が前記範囲であることにより、エチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず、成形性が良好であるとともに、エチレン系重合体の引張強度やヒートシール強度などの機械的強度が良好になる。
(1) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a 2.16 kg load is 0.1 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less.
The lower limit is preferably 0.5 g / 10 minutes, more preferably 1.0 g / 10 minutes, and the upper limit is preferably 25 g / 10 minutes, more preferably 20 g / 10 minutes. When the melt flow rate (MFR) is in the above range, the shear viscosity of the ethylene polymer is not too high, the moldability is good, and the mechanical strength such as the tensile strength and heat seal strength of the ethylene polymer is good. Becomes good.
メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。 The melt flow rate (MFR) is strongly dependent on the molecular weight. The smaller the melt flow rate (MFR) is, the larger the molecular weight is, and the larger the melt flow rate (MFR) is, the smaller the molecular weight is. Further, it is known that the molecular weight of an ethylene-based polymer is determined by the composition ratio (hydrogen / ethylene) of hydrogen and ethylene in the polymerization system (for example, Kazuo Soga et al., "Catalytic Olefin Polymerization", Kodansha Scientific, 1990, p.376). Therefore, it is possible to increase or decrease the melt flow rate (MFR) of the ethylene-based polymer by increasing or decreasing hydrogen / ethylene.
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である。
下限は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3であり、上限は好ましくは９４３ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3である。密度が前記範囲の場合、エチレン系重合体から成形されたフィルムの表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れるとともに、該フィルムの衝撃強度が良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好である。
(2) The density is 875 kg / m 3 or more and 945 kg / m 3 or less.
The lower limit is preferably 885 kg / m 3 , more preferably 900 kg / m 3 , and the upper limit is preferably 943 kg / m 3 , more preferably 940 kg / m 3 . When the density is in the above range, the surface of the film formed from the ethylene polymer is less sticky and the blocking resistance is excellent, the impact strength of the film is good, and the mechanical strength such as heat seal strength and bag breaking strength is increased. It is good.
一般に、密度はエチレン系重合体のα－オレフィン含量に依存しており、α－オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α－オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα－オレフィン含量は、重合系内におけるα－オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α－オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。 In general, the density depends on the α-olefin content of the ethylene-based polymer, and the smaller the α-olefin content is, the higher the density is, and the higher the α-olefin content is, the lower the density is. Further, it is known that the α-olefin content in an ethylene-based polymer is determined by the composition ratio of α-olefin and ethylene in the polymerization system (for example, Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606 (1992)). Therefore, by increasing or decreasing the α-olefin / ethylene, an ethylene-based polymer having a density in the above range can be produced.
（３）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw0.776）の比、[η]／Mw0.776が、0.90×10-4以上2.10×10-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体では、［η］とMwが下記式(Eq-1)
0.90×10-4≦[η]／Mw0.776≦2.10×10-4 --------(Eq-1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、上限値は好ましくは2.00×10-4である。
(3) Extreme viscosity [[η] (dl / g)] measured in 135 ° C. decalin and 0.776th power (Mw 0.776 ) of weight average molecular weight measured by GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO). ), [η] / Mw 0.776 is 0.90 × 10 -4 or more and 2.10 × 10 -4 or less. That is, in the ethylene polymer used in the present invention, [η] and Mw are given by the following formula (Eq-1).
0.90 × 10 -4 ≤ [η] / Mw 0.776 ≤ 2.10 × 10 -4 -------- (Eq-1)
Meet. Here, the lower limit is preferably 0.95 × 10 -4 , and the upper limit is preferably 2.00 × 10 -4 .
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]（dl/g）が小さくなることが知られている（例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)）。そのため、本エチレン系重合体においても、極限粘度[η]（dl/g）が２．１０×１０-4×Ｍｗ0.776以下の場合は多数の長鎖分岐を有しており、成形性、流動性に優れる。 It is known that when a long-chain branch is introduced into an ethylene-based polymer, the ultimate viscosity [η] (dl / g) becomes smaller for the molecular weight than a linear ethylene-based polymer without a long-chain branch. (For example, Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137 (1999)). Therefore, even in this ethylene-based polymer, when the ultimate viscosity [η] (dl / g) is 2.10 × 10 -4 × Mw 0.776 or less, it has a large number of long-chain branches, and is formable and fluid. Excellent in sex.
成分（Ａ）は、分子量が比較的低く、また数多くの末端に二重結合を有する重合体を生成できるため、成分（Ｂ）により効率的に取り込まれ、数多くの長鎖分岐を有する重合体を製造できる。 Since the component (A) has a relatively low molecular weight and can generate a polymer having a large number of double bonds at the ends, the polymer can be efficiently incorporated by the component (B) and has a large number of long-chain branches. Can be manufactured.
物性値のばらつきを抑制するなどの目的で、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒することもできる。 The ethylene-based polymer particles obtained by the polymerization reaction and other components added as desired can be melted, kneaded, and granulated by any method for the purpose of suppressing variations in physical property values.
本発明で得られるエチレン系重合体は以下のような方法によりペレット化してもよい。
（ｉ）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
The ethylene-based polymer obtained in the present invention may be pelletized by the following method.
(I) A method in which an ethylene polymer and other components added as desired are mechanically blended using an extruder, a kneader, or the like and cut into a predetermined size.
（ｉｉ）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして所定の大きさにカットする方法。 (Ii) The ethylene-based polymer and other components added as desired are dissolved in a suitable good solvent (eg, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene), and then the solvent is added. A method of removing and then mechanically blending using an extruder, kneader, etc. and cutting to a predetermined size.
本発明で得られるエチレン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。 The ethylene polymer obtained by the present invention is a weather resistant stabilizer, a heat resistant stabilizer, an antistatic agent, an antislip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a pigment, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as dyes, nucleating agents, plasticizers, antistatic agents, hydrochloric acid absorbers, and antioxidants may be blended as necessary.
本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物は、一般のフィルム成形やブロー成形、インジェクション成形および押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネート成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などにより得られる。該エチレン系重合体を用いて得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネート成形やドライラミネート法のような貼合ラミネート成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コーティングフィルムなど）との積層が挙げられる。ブロー成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。 The ethylene-based polymer obtained in the present invention and, if necessary, a resin composition containing a thermoplastic resin and an additive are processed by general film molding, blow molding, injection molding and extrusion molding. In film molding, it is obtained by extrusion laminating molding, T-die film molding, inflation molding (air cooling, water cooling, multi-stage cooling, high-speed processing) and the like. The film obtained by using the ethylene-based polymer can be used as a single layer, but can be further imparted with various functions by forming a multilayer. In that case, the coextrusion method in each of the molding methods can be mentioned. On the other hand, by a laminating laminating method such as extrusion laminating or dry laminating, laminating with paper or a barrier film (aluminum foil, vapor-deposited film, coating film, etc.) that is difficult to coextrude can be mentioned. It is possible to produce high-performance products by multi-layering by the coextrusion method in blow molding, injection molding, and extrusion molding, as in film molding.
本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。 Examples of the molded product obtained by processing the ethylene-based polymer obtained by the present invention and, if necessary, a resin composition containing a thermoplastic resin and an additive include a film, a blow infusion bag, a blow bottle, and a gasoline tank. Examples include tubes and pipes made by extrusion molding, tear caps, injection molded products such as daily miscellaneous goods, fibers, and large molded products made by rotary molding.
さらに、本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムは、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。 Further, the film obtained by processing the ethylene-based polymer obtained by the present invention and, if necessary, a resin composition containing a thermoplastic resin and an additive can be a water packaging bag, a liquid soup packaging bag, or a liquid paper container. , Lami raw fabric, specially shaped liquid packaging bag (standing pouch, etc.), standard bag, heavy bag, wrap film, sugar bag, oil packaging bag, various packaging films for food packaging, protect film, infusion bag, agriculture Suitable for materials and the like. It can also be used as a multilayer film by laminating it with a base material such as nylon or polyester.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、エチレン系重合体の製造における遊離ポリマー量および得られたエチレン系重合体の物性の測定は以下のようにして行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, the amount of free polymer in the production of the ethylene polymer and the physical properties of the obtained ethylene polymer were measured as follows.
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。
＜密度（Ｄ）＞
ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で３０分間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ、Ｍｚ/Ｍｗ）＞
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＰＣ－粘度検出器（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、以下のように測定した。
<Melt flow rate (MFR)>
The measurement was carried out under the conditions of 190 ° C. and a 2.16 kg load (kgf).
<Density (D)>
The strands obtained during the MFR measurement were heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes, left at room temperature for 1 hour, and then measured by the density gradient tube method.
<Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz), molecular weight distribution (Mw / Mn, Mz / Mw)>
The measurement was performed as follows using a GPC-viscosity detector (GPC-VISCO) PL-GPC220 manufactured by Agilent.
分析カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓを２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としてはｏ－ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を求めた。 Two Agilent PLgel Olexis are used for the analysis column, a differential refractometer and a 3-capillary viscometer are used for the detector, the column temperature is 145 ° C., o-dichlorobenzene is used as the mobile phase, and the flow velocity is 1.0 ml. The sample concentration was 0.1% by weight. As the standard polystyrene, one manufactured by Tosoh Co., Ltd. was used. In the molecular weight calculation, the measured viscosity is calculated from the viscometer and the refractometer, and the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the Z average molecular weight (Mz), and the molecular weight distribution (Mw / Mn, Mz) are calculated from the measured universal calibration. / Mw) was calculated.
＜極限粘度［η］＞
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式(Eq-2)に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０） -------- (Eq-2)
<Ultimate viscosity [η]>
About 20 mg of the measurement sample was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η sp was measured in an oil bath at 135 ° C. After diluting with 5 ml of decalin solvent added to this decalin solution, the specific viscosity η sp was measured in the same manner. This dilution operation is repeated twice more, and the value of η sp / C when the concentration (C) is extrapolated to 0 as shown in the following formula (Eq-2) is the limit viscosity [η] (unit: dl / g). ).
[Η] = lim (η sp / C) (C → 0) -------- (Eq-2)
［成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合成］
＜合成例１＞（インデニル）Ｔｉ（Ｎ＝Ｃ（ｔ－Ｂｕ）2）Ｃｌ2（以下「成分（Ａ－１）」ともいう）は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００４，６８９，２０３．記載の方法によって合成した。
[Synthesis of component (A) and component (B)]
<Synthesis Example 1> (Indenyl) Ti (N = C (t-Bu) 2 ) Cl 2 (hereinafter, also referred to as “component (A-1)”) is described by J. Mol. Organomet. Chem. 2004,689,203. It was synthesized by the method described.
＜合成例２＞ （１－（ペンタフルオロフェニルメチル）インデニル）Ｔｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ2（以下「成分（Ａ－２）」ともいう）は、特開２０１５－５２０２７６号公報記載の方法によって合成した。 <Synthesis Example 2> (1- (Pentafluorophenylmethyl) indenyl) Ti (N = P (t-Bu) 3 ) Cl 2 (hereinafter, also referred to as “component (A-2)”) is available from JP-A-2015-520276. It was synthesized by the method described in the publication.
＜合成例３＞ジメチルシリレン（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ｂ－１）」ともいう）の合成
下記式（Ｂ－１）で示される成分（Ｂ－１）は、特許第５４５５３５４号公報記載の方法によって合成した。
<Synthesis Example 3> Synthesis of dimethylsilylene (3-n-propylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (hereinafter, also referred to as “component (B-1)”) is represented by the following formula (B-1). The component (B-1) is synthesized by the method described in Japanese Patent No. 5455354.
［実施例１］
＜固体触媒成分（Ｘ－１）の調製＞
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、固体状担体[Ｓ]として、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径：７０μｍ、比表面積：３４０ｍ2／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０～５℃に保った。次いで、これらを０～５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄することで、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度は０．６１２ｍｏｌ／Ｌであった。
[Example 1]
<Preparation of solid catalyst component (X-1)>
Using a reactor with a stirrer with an internal volume of 270 L, as a solid carrier [S] under a nitrogen atmosphere, silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., cumulative 50% particle size of volume distribution by laser photodiffraction scattering method: 70 μm, specific surface area) Surface area: 340 m 2 / g, pore volume: 1.3 cm 3 / g, dried at 250 ° C. for 10 hours) 10 kg was suspended in 77 L of toluene and then cooled to 0-5 ° C. 19.4 liters of a toluene solution of methylaluminoxane (3.5 mol / L in terms of Al atom) as a component (C) was added dropwise to this suspension over 30 minutes. At this time, the temperature inside the system was kept at 0 to 5 ° C. Then, these were contacted at 0 to 5 ° C. for 30 minutes, then the temperature in the system was raised to 95 ° C. over 1.5 hours, and then contacted at 95 ° C. for 4 hours. Then, the temperature was lowered to room temperature, the supernatant was removed by decantation, and the residue was washed twice with toluene to prepare a toluene slurry having a total volume of 115 liters. When a part of the obtained slurry was collected and analyzed, the solid content concentration was 122.6 g / L and the Al concentration was 0.612 mol / L.
次に充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン３０ｍＬ、並びに前記で得られたスラリー１．６３ｍＬ（固体分重量０．２ｇ）を装入した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ－１）のトルエン溶液をＺｒとして４．８０μｍｏｌ加え、合成例３で得られた化合物（Ｂ－１）のトルエン溶液をＺｒとして０．２０μｍｏｌ加えた（成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比＝９６／４）。これらを系内温度２０～２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した。これにより、全量４０ｍＬの固体触媒成分（Ｘ－１）のスラリーを調製した。 Next, 30 mL of toluene and 1.63 mL (solid content weight 0.2 g) of the slurry obtained above were charged into a reactor with a stirrer having an internal volume of 200 mL sufficiently substituted with nitrogen under a nitrogen atmosphere. Next, 4.80 μmol of the toluene solution of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was added as Zr, and 0.20 μmol of the toluene solution of the compound (B-1) obtained in Synthesis Example 3 was added as Zr. (Mole ratio of component (A) / component (B) = 96/4). After contacting them at an in-system temperature of 20 to 25 ° C. for 1 hour, the supernatant was removed by decantation, and the mixture was further washed twice with hexane. As a result, a slurry of the solid catalyst component (X-1) having a total volume of 40 mL was prepared.
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－１）のスラリー を固体分として８０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体４５．７ｇを得た。
<Manufacturing of ethylene polymer>
After adding 500 ml of heptane to a SUS autoclave having an internal volume of 1 liter sufficiently substituted with nitrogen under a nitrogen atmosphere, ethylene was circulated and the inside of the reactor was saturated with ethylene. Next, 10 mL of 1-hexene, 0.375 mmol of triisobutylaluminum, and 80.0 mg of the slurry of the solid catalyst component (X-1) in the state of a slurry were charged as a solid component, and then 80 ° C. was charged with ethylene. The temperature was raised to 0.8 MPaG, the pressure was increased, and the polymerization reaction was carried out for 90 minutes. The obtained polymer was filtered and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 45.7 g of an ethylene polymer.
得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤としてＩｒｇａｎｏＸ１０７６（商品名、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．１質量％、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．１質量％を加え、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製）を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にて冷却した。得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表１に示す。 To the obtained ethylene polymer, 0.1% by mass of IrganonoX 1076 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.1% by mass of Irgafos 168 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were added as heat-resistant stabilizers. , Labplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), melt-kneaded at a resin temperature of 180 ° C. and a rotation speed of 50 rpm for 5 minutes. Further, this molten polymer was cooled using a press molding machine (manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) under the conditions of a cooling temperature of 20 ° C., a cooling time of 5 minutes, and a cooling pressure of 100 kg / cm 2 . Physical properties were measured using the obtained sample as a measurement sample. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
＜固体触媒成分（Ｘ－２）の調製＞
実施例１において、成分（Ａ－１）４．８０μｍｏｌの代わりに成分（Ａ－２）０．７５μｍｏｌを用い、成分（Ｂ－１）０．２０μｍｏｌを４．２５μｍｏｌに変更し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比を１５／８５にしたこと以外は実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｘ－２）のスラリーを調製した。
[Example 2]
<Preparation of solid catalyst component (X-2)>
In Example 1, 0.75 μmol of the component (A-2) was used instead of 4.80 μmol of the component (A-1), 0.20 μmol of the component (B-1) was changed to 4.25 μmol, and the component (A) was changed. A slurry of the solid catalyst component (X-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the component (B) was set to 15/85.
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－２）を固体分として１４．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体９３．３ｇを得た。
得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表１に示す。
<Manufacturing of ethylene polymer>
After adding 500 ml of heptane to a SUS autoclave having an internal volume of 1 liter sufficiently substituted with nitrogen under a nitrogen atmosphere, ethylene was circulated and the inside of the reactor was saturated with ethylene. Next, 10 mL of 1-hexene, 0.375 mmol of triisobutylaluminum, and 14.0 mg of the solid catalyst component (X-2) in the form of a slurry were charged as a solid component, and then the mixture was charged with ethylene at 80 ° C. and 0. The temperature was raised to 0.8 MPaG, the pressure was increased, and the polymerization reaction was carried out for 90 minutes. The obtained polymer was filtered and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 93.3 g of an ethylene polymer.
The obtained ethylene-based polymer was melt-kneaded and cooled by the same method as in Example 1, and the physical properties were measured using the obtained sample as a measurement sample. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
＜固体触媒成分（Ｘ－３）の調製＞
実施例２において、成分（Ａ－２）０．７５μｍｏｌを５．００μｍｏｌに変更し、成分（Ｂ－１）を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして、固体触媒成分（Ｘ－３）のスラリーを調製した。
[Comparative Example 1]
<Preparation of solid catalyst component (X-3)>
In Example 2, the solid catalyst component (X-) was the same as in Example 2 except that 0.75 μmol of the component (A-2) was changed to 5.00 μmol and the component (B-1) was not used. The slurry of 3) was prepared.
＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ－３）を固体分として１４．０ｍｇ装入した後、水素濃度０．２０ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて、８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１１５．９ｇを得た。
得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表１に示す。
<Manufacturing of ethylene polymer>
After adding 500 ml of heptane to a SUS autoclave having an internal volume of 1 liter sufficiently substituted with nitrogen under a nitrogen atmosphere, ethylene was circulated and the inside of the reactor was saturated with ethylene. Next, 10 mL of 1-hexene, 0.375 mmol of triisobutylaluminum, and 14.0 mg of the solid catalyst component (X-3) in the form of a slurry were charged as a solid component, and then the hydrogen concentration was 0.20 vol%. Using an ethylene / hydrogen mixed gas, the temperature was raised to 80 ° C. and 0.8 MPaG, the pressure was increased, and the polymerization reaction was carried out for 90 minutes. The obtained polymer was filtered and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 115.9 g of an ethylene polymer.
The obtained ethylene-based polymer was melt-kneaded and cooled by the same method as in Example 1, and the physical properties were measured using the obtained sample as a measurement sample. The results are shown in Table 1.
Claims (7)
成分（Ａ）：下記一般式［１］または［２］で表される遷移金属化合物。
ｎは、Ｍの価数を満たす１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子が、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｃｐは、置換基を有していてもよい、シクロペンタジエニル型配位子であり、前記置換基は、隣接した他の置換基と、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｎは、窒素原子であり、
Ｐは、リン原子であり、
Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1～Ｒ3のうち隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい単環またはビシクロ環を形成してもよい。）
成分（Ｂ）：下記一般式［３］で表される遷移金属化合物
ｎは、Ｍの価数を満たす１～４の整数であり、
ｍは、１～２の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子が、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ4～Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ12およびＲ13は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
成分（Ｃ）：（ｃ－１）下記一般式［４］、［５］または［６］で表される有機金属化合物、（ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、ならびに（ｃ－３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq ・・・［４］
（一般式［４］中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）Ｍa ＡｌＲa4 ・・・［５］
（一般式［５］中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示す。）
ＲarＭbＲbs Ｘt ・・・［６］
（一般式［６］中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。） A catalyst for olefin polymerization containing the following components (A), component (B) and component (C).
Component (A): A transition metal compound represented by the following general formula [1] or [2].
n is an integer of 1 to 4 satisfying the valence of M.
X is a neutral ligand capable of coordinating with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or an isolated electron pair, and the anion ligand is a halogen-containing group, a silicon-containing group, or oxygen. It is a containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group or a conjugated diene-based derivative group. But they may be different, they may combine with each other to form a ring,
Cp is a cyclopentadienyl type ligand which may have a substituent, and the substituent may have a substituent by binding to another adjacent substituent. May form a ring,
N is a nitrogen atom,
P is a phosphorus atom,
R 1 to R 3 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, halogen-containing groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups or sulfur-containing groups, and they are the same or different. Adjacent substituents of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a monocyclic ring or a bicyclo ring which may have a substituent. )
Component (B): Transition metal compound represented by the following general formula [3]
n is an integer of 1 to 4 satisfying the valence of M.
m is an integer of 1 to 2 and
X is a neutral ligand capable of coordinating with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or an isolated electron pair, and the anion ligand is a halogen-containing group, a silicon-containing group, or oxygen. It is a containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group or a conjugated diene-based derivative group. But they may be different, they may combine with each other to form a ring,
Q is a group 14 atom of the periodic table,
R 4 to R 13 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, halogen-containing groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups or sulfur-containing groups, and they are the same or different. R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a ring containing Q, and the ring may have a substituent. )
Component (C): (c-1) an organometallic compound represented by the following general formula [4], [5] or [6], (c-2) organoaluminum oxy compound, and (c-3) component ( At least one compound selected from the group consisting of compounds that react with A) and component (B) to form an ion pair.
RamAl (ORb) n Hp Xq ・ ・ ・ [4]
(In the general formula [4], Ra and Rb represent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, and m is 0 <m ≦ 3. , N is a number of 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.) Ma AlRa 4 ... [5]
(In the general formula [5], Ma indicates Li, Na or K, and Ra indicates a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.)
RarMbRbs Xt ・ ・ ・ [6]
(In the general formula [6], Ra and Rb represent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, Mb represents Mg, Zn or Cd, and X represents a halogen. Indicates an atom, where r is 0 <r ≦ 2, s is 0 ≦ s ≦ 1, t is 0 ≦ t ≦ 1, and r + s + t = 2.)
Ｃｐが、それぞれ置換基を有していてもよい、シクロペンタジエニル配位子またはインデニル配位子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または共役ジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ1～Ｒ3が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
前記一般式［３］において、
Ｍが、ジルコニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ4～Ｒ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 In the general formulas [1] and [2],
Cp is a cyclopentadienyl or indenyl ligand, each of which may have a substituent .
X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a conjugated diene-based divalent derivative group.
R 1 to R 3 are independently hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, or nitrogen-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Often,
In the general formula [3],
M is a zirconium atom,
X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or an oxygen-containing group, respectively.
Q is a carbon atom or a silicon atom,
The first aspect of claim 1 is that R 4 to R 13 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups or sulfur-containing groups. The catalyst for olefin polymerization according to the above.
Ｒ1～Ｒ3が、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０の窒素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
前記一般式［３］において、
ｍが、１であり、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ4～Ｒ13が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。 In the general formulas [1] and [2],
R 1 to R 3 are independently hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or nitrogen-containing groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
In the general formula [3],
m is 1,
Q is a silicon atom,
R 4 to R 13 independently have a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing group having 1 to 20 carbon atoms. The catalyst for olefin polymerization according to claim 2, which is a nitrogen-containing group.
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である；
（３）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、０．９０×１０ -4 以上２．１０×１０-4以下である。
The sixth aspect of claim 6, wherein the ethylene-based polymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 or more and 20 or less carbon atoms and satisfies the following requirements (1) to (3). A method for producing an ethylene polymer.
(1) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a 2.16 kg load is 0.1 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less;
(2) The density is 875 kg / m 3 or more and 945 kg / m 3 or less;
(3) Extreme viscosity [[η] (dl / g)] measured in 135 ° C. decalin and 0.776th power (Mw 0.776 ) of weight average molecular weight measured by GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO). ), [η] / Mw 0.776 is 0.90 × 10 -4 or more and 2.10 × 10 -4 or less.
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