JP6886313B2 - Method for Producing Olefin Polymerization Catalyst and Ethylene Copolymer - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒およびエチレン系共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for producing an ethylene-based copolymer.

ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系重合体は、炭素と水素からなる環境にやさしいクリーンな材料であり、加工成形性や物性に優れている。この特性から、自動車、電気機器部品、食品包装、飲料・化粧品・医療容器、土木、農業資材等幅広い分野に用いられてきた。近年、省エネルギー化および環境への負荷低減が重要視され、多くの物品に対して更なる軽量化の要求が高まってきている。一方、インフレーション成形や中空成形などにより得られる成形体の外観に不良があると、製品価値が低下するため、軽量化可能な高い強度だけではなく、製品の外観も重要な要素である。 Olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene are environmentally friendly and clean materials composed of carbon and hydrogen, and are excellent in process moldability and physical properties. Due to this characteristic, it has been used in a wide range of fields such as automobiles, electrical equipment parts, food packaging, beverages / cosmetics / medical containers, civil engineering, and agricultural materials. In recent years, energy saving and reduction of environmental load have been emphasized, and there is an increasing demand for further weight reduction for many articles. On the other hand, if the appearance of the molded product obtained by inflation molding or hollow molding is defective, the product value is lowered. Therefore, not only the high strength that can be reduced in weight but also the appearance of the product is an important factor.

オレフィン系重合体は、主にチーグラー型、メタロセン型、またはポストメタロセン型重合触媒を用いて製造されている。これらの中でも、メタロセン型重合触媒は、チーグラー型重合触媒に比べ高活性であり、また、得られるオレフィン系重合体は、その分子量分布が狭い等の特長を有するため、メタロセン型重合触媒から得られる重合体は高強度、高剛性など優れた力学物性を発現することが知られている（特許文献１から３）。 Olefin-based polymers are mainly produced using Ziegler-type, metallocene-type, or post-metallocene-type polymerization catalysts. Among these, the metallocene-type polymerization catalyst has higher activity than the Ziegler-type polymerization catalyst, and the obtained olefin-based polymer has features such as a narrow molecular weight distribution, and therefore can be obtained from the metallocene-type polymerization catalyst. Polymers are known to exhibit excellent mechanical properties such as high strength and high rigidity (Patent Documents 1 to 3).

国際公開第２００８／０８７９４５号International Publication No. 2008/087945 特開２００５−２０６７７７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-206777 特開２００５−２３３３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-2333

しかしながら、メタロセン型重合触媒の中でも架橋系錯体の重合触媒を用いて製造されるオレフィン系重合体は、機械強度に非常に優れるものの、該オレフィン系重合体をフィルムやボトル等の成形体に成形するとフィッシュアイが発生し、外観不良が発生しやすい。 However, among the metallocene-type polymerization catalysts, the olefin-based polymer produced by using the polymerization catalyst of the cross-linking complex has very excellent mechanical strength, but when the olefin-based polymer is molded into a molded product such as a film or a bottle, Fish eyes are generated, and poor appearance is likely to occur.

本発明は、フィッシュアイの少ない外観良好な成形体を形成可能なオレフィン重合体を製造できるオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization capable of producing an olefin polymer capable of forming a molded product having a good appearance with few fish eyes.

本発明は、以下の［１］から［６］である。 The present invention is the following [1] to [ 6 ].

［１］下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含むオレフィン重合用触媒。 [1] A catalyst for olefin polymerization containing the following component (A), the following component (B), and the following component (C).

成分（Ａ）：下記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物であって、下記成分（Ｂ）以外の化合物； Component (A): At least one compound represented by the following formula (I), which is a compound other than the following component (B);

（式（Ｉ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ ^１ は、ＭおよびＣｐ ^２ と共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｃｐ ^２ は、ＭおよびＣｐ ^１ と共にサンドイッチ構造を形成することができる置換シクロペンタジエニル基を示し、該置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基およびアズレニル基から選択される基であり、これらが有する一つ以上の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された基を有するインデニル基、フルオレニル基およびアズレニル基を含む、ただし、これらの場合において、シクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部または全部が水添されたものは含まない。Ｙは炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ^ａ−、−Ｐ（Ｒ^ａ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^ａ）−、−ＢＲ^ａ−または−ＡｌＲ^ａ−を示す。Ｒ^ａは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ_２；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）を示す。）。

In the formula (I), X is a monovalent group, and each of them independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a nitrogen-containing group. phosphorus-containing group, a boron-containing group or an aluminum-containing group, good .M be the same or different from each other, .cp ¹ is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, form a sandwich structure together with M and Cp ² Shows a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group that can be, Cp ² represents a substituted cyclopentadienyl group that can form a sandwich structure with M and Cp ^{1, and the substituted cyclopentadi.} The enyl group is a group selected from an indenyl group, a fluorenyl group and an azurenyl group, and the fluorenyl group having one or more hydrogen atoms substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a fluorenyl group. It contains groups and azulenyl groups, but in these cases it does not include those in which some or all of the double bonds of the unsaturated ring fused to the cyclopentadienyl group are hydrogenated. Y has 1 to 1 carbon atoms. 30 divalent hydrocarbon groups, divalent halogenated hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, divalent silicon-containing groups, divalent germanium-containing groups, divalent tin-containing groups, -O-,- CO-, _{-S-, -SO-, -SO 2-} , -Ge-, -Sn-, -NR ^a- , -P ( ^Ra )-, -P (O) (R ^a )-, -BR ^{Indicates a} − or −AlR ^a −. ^Ra has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom or a nitrogen atom having 1 to 20 carbon atoms. A nitrogen compound residue in which one or two hydrocarbon groups are bonded (-NRH or -NR ₂ ; R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).

成分（Ｂ）：下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物； Component (B): At least one compound selected from the compounds represented by the following formulas (II), (III), (IV) and (V);

（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ^２、Ｒ^３ 、Ｒ ^５、Ｒ^６およびＲ^７は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ ^４ は、水素原子である。Ｑ^２は二価の基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ^３およびＱ^２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^３は二価の基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ^３およびＱ^３は互いに結合して環を形成してもよい、ただし、Ｑ ^３ は−Ｌ−Ｄ ^３ を含まない。Ｑ^４は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、Ｒ^３およびＲ^７は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基である。Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３は、それぞれ下記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基である。）

(Formula (II), in (III) and ^{(IV), R 2, R} 3, R 5, R 6 and ^{R 7} is a monovalent group, each independently, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing Groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups or tin-containing groups, which may be the same or different from each other and adjacent substituents. They may be bonded to each other to form a ring. R ⁴ is a hydrogen atom. Q ² is a divalent group, which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing group, a silicon-containing group, and germanium. It is a containing group or a tin-containing group, and R ³ and Q ² may be bonded to each other to form a ring. Q ³ is a divalent group, which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogen-containing group. , a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, ^{R 3} and ^{Q 3} may be bonded to each other to form a ring, provided that, .Q ^{4 Q 3} are free of ^{-L-D 3} is , Carbon atom, silicon atom, germanium atom or tin atom, R ³ and R ⁷ may be bonded to each other to form a ring. X is a monovalent group, which are independently hydrogen atom and halogen. Atomic, hydrocarbon groups, halogen-containing groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups, phosphorus-containing groups, boron-containing groups or aluminum-containing groups, which may be the same or different from each other. Is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. L is a divalent hydrocarbon group having a linear carbon chain having 1 to 10 carbon atoms. D ¹ , D ² and D ³ are as follows, respectively. Formulas (D-a), (D-b), (D-c), (D-d), (D-e), (D-f), (D-g), (D-h) or ( It is a group represented by Di).)

（式（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）および（Ｄ−ｇ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１２は一価の基であり、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基またはリン含有基であり、隣接するＲ^１１と互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈは酸素原子または硫黄原子である。Ｐｎは窒素原子またはリン原子である。）

(In formulas (Db), (Dc), (Dd), (D-e), (Df) and (Dg), R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹³ are monovalent groups, which are independently hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogen-containing group, silicon-containing group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, and phosphorus. It is a containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, which may be the same or different from each other, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. R ¹² is a monovalent group. , and the oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group or a phosphorus-containing group, may be bonded to each other to form a ring with the adjacent R ¹¹ .ch is an oxygen atom or a sulfur atom .Pn is It is a nitrogen atom or a phosphorus atom.)

（式（Ｖ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ^１およびＣｐ^２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）。

(In the formula (V), X is a monovalent group, and each of them independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a nitrogen-containing group. It is a phosphorus-containing group, a boron-containing group or an aluminum-containing group and may be the same or different from each other. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. ^{Cp 1} and Cp ² form a sandwich structure with M. Indicates a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group which can be the same or different from each other).

成分（Ｃ）：
（ｃ−１）下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物、
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ−３）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに
（ｃ−４）前記（ｃ−１）、前記（ｃ−２）および前記（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分
からなる群から選択される少なくとも一種の成分；
Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たし、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。）
Ｍ^ａＡｌＲ^ａ _４・・・（ＶＩＩ）
（式（ＶＩＩ）中、Ｍ^ａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒ^ａは水素原子または炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。）
Ｒ^ａ _ｒＭ^ｂＲ^ｂ _ｓＸ_ｔ・・・（ＶＩＩＩ）
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ^ｂは、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１を満たし、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２を満たす。）。 Ingredient (C):
(C-1) An organometallic compound represented by the following formula (VI), (VII) or (VIII),
(C-2) Organoaluminium oxy compound,
(C-3) A compound that reacts with the component (A) and the component (B) to form an ion pair, and (c-4) the above (c-1), the above (c-2) and the above (c). At least one component selected from the group consisting of solid components obtained by insolubilizing a component containing at least one selected from the group consisting of -3);
_{^{R a m Al (OR b)}} n H p X q ··· (VI)
(In formula (VI), ^Ra and R ^b each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and may be the same or different from each other. X represents a halogen atom and m is 0. <m ≦ 3, n satisfies 0 ≦ n <3, p satisfies 0 ≦ p <3, q satisfies 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3).
_{^{M a AlR a 4 ··· (VII}} )
(Formula (VII) in, ^{M a} is .R ^a lithium atom, sodium atom or a potassium atom represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number 1 to 15.)
R ^a _r M ^b R ^b _s X _t ... (VIII)
(In formula (VIII), ^Ra and R ^b each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon ^{atoms and may be the same or different from each other. M b} may be a magnesium atom, a zinc atom or a zinc atom. It is a cadmium atom. X represents a halogen atom. R satisfies 0 <r ≦ 2, s satisfies 0 ≦ s ≦ 1, t satisfies 0 ≦ t ≦ 1, and r + s + t = 2).

［２］前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、Ｌが炭素数１〜３の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基である［１］に記載のオレフィン重合用触媒。 [2] For olefin polymerization according to [1], wherein L is a divalent hydrocarbon group having a linear carbon chain having 1 to 3 carbon atoms in the above formula (II), (III) or (IV). catalyst.

［３］さらに固体状担体（Ｓ）を含む［１］または［２］に記載のオレフィン重合用触媒。 [3] The catalyst for olefin polymerization according to [1] or [2], which further comprises a solid carrier (S).

［４］前記成分（Ａ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_２との間に、下記式（１）の関係が成り立つ［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 _{[4] When ethylene and 1-hexene are copolymerized with the extreme viscosity [η] 1 of the} polymer obtained when ethylene is homopolymerized using a catalyst containing the component (A) and ethylene and 1-hexene using the catalyst. The catalyst for olefin polymerization according to any one of [1] to [3], wherein the relationship of the following formula (1) is established between the extreme viscosity [η] _{2 of the polymer obtained in}

［η］_２／［η］_１＞１．１ （１）。 [Η] ₂ / [η] ₁ > 1.1 (1).

［５］前記成分（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_２との間に、下記式（２）の関係が成り立つ［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 _{[5] When ethylene and 1-hexene are copolymerized with the extreme viscosity [η] 1 of the} polymer obtained when ethylene is homopolymerized using a catalyst containing the component (B) and ethylene and 1-hexene using the catalyst. The catalyst for olefin polymerization according to any one of [1] to [4], wherein the relationship of the following formula (2) is established with the ultimate viscosity [η] _{2 of the polymer obtained in 1.}

［η］_２／［η］_１≦１．１ （２）。 [Η] ₂ / [η] ₁ ≤ 1.1 (2).

［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを共重合する工程を含むエチレン系共重合体の製造方法であって、
前記エチレン系共重合体の密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下であるエチレン系共重合体の製造方法。 [ 6 ] A method for producing an ethylene-based copolymer, which comprises a step of copolymerizing ethylene with an olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst according to any one of [1] to [ 5]. There,
A method for producing an ethylene-based copolymer, wherein the density of the ethylene-based copolymer is 910 kg / m ³ or more and 980 kg / m ^{3 or less.}

本発明によれば、フィッシュアイの少ない外観良好な成形体を形成可能なオレフィン重合体を製造できるオレフィン重合用触媒を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a catalyst for olefin polymerization capable of producing an olefin polymer capable of forming a molded product having a good appearance with few fish eyes.

［オレフィン重合用触媒］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｂ）と、前記成分（Ｃ）とを含む。前述したように、メタロセン化合物の中でも架橋系錯体の重合触媒を用いて製造されるオレフィン系重合体は、機械強度に優れるが、フィルムやボトル等の成形体に成形した場合にフィッシュアイが発生し、外観不良が発生しやすい。そこで本発明者らは、架橋系錯体に特定の錯体を共存させて重合を行うことで、高い機械強度を維持しつつ、フィッシュアイの発生が抑制された、成形加工時の外観に優れたオレフィン重合体を効率よく製造できるオレフィン重合用触媒を見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の詳細について説明する。 [Catalyst for olefin polymerization]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention contains the component (A), the component (B), and the component (C). As described above, among the metallocene compounds, the olefin-based polymer produced by using the polymerization catalyst of the cross-linking complex has excellent mechanical strength, but fish eyes occur when it is molded into a molded product such as a film or a bottle. , Appearance defects are likely to occur. Therefore, the present inventors have performed polymerization by coexisting a specific complex with a crosslinked complex to maintain high mechanical strength and suppress the generation of fish eyes, which is an olefin having an excellent appearance during molding. We have found a catalyst for olefin polymerization that can efficiently produce a polymer, and have completed the present invention. Hereinafter, the details of the present invention will be described.

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、前記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物であって、前記成分（Ｂ）以外の化合物である。成分（Ａ）は、機械強度に優れるオレフィン系重合体を製造可能な成分である。 (Ingredient (A))
The component (A) is at least one compound represented by the formula (I) and is a compound other than the component (B). The component (A) is a component capable of producing an olefin polymer having excellent mechanical strength.

前記式（Ｉ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。 In the formula (I), X is a monovalent group, and each of them independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a nitrogen-containing group. It is a phosphorus-containing group, a boron-containing group, or an aluminum-containing group, and may be the same or different from each other.

前記ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。 Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable.

前記一価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンタン−２−イル、２−メチルブチル、イソペンチル、ネオペンチル、シアミル、イソヘキシル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、テキシル、４，４−ジメチルペンチルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、アレニル、ブタ−３−エン−１−イル、クロチル、ブタ−３−エン−２−イル、メタリル、エリトレニル、ペンタ−４−エン−１−イル、ペンタ−３−エン−１−イル、ペンタ−２−エン−１−イル、イソペンテニル、２−メチルブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−２−イル、プレニルなどの直鎖状または分岐状のアルケニル基或いは不飽和二重結合含有基；エチニル、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギルなどの直鎖状または分岐状のアルキニル基或いは不飽和三重結合含有基；ベンジル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジル、３，５−ジメチルベンジル、クミニル、２，４，６−トリイソプロピルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル、フェニルエチル、ベンズヒドリルなどの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基或いは不飽和二重結合含有基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、１−アダマンチル、２−アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基；フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、ジュリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、ｔ−フェニル、ビナフチル、アセナフタレニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、フェロセニルなどのアリール基；１，３−ブタジエニル、イソプレニル、ピペリレニル、２，４−ヘキサジエニル、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルなど、メタロシクロペンテン基を形成可能な共役ジエン二価誘導体基；などを挙げることができる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isopropyl, s-butyl, t-butyl, and the like. Isobutyl, pentan-2-yl, 2-methylbutyl, isopentyl, neopentyl, siamil, isohexyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, texyl, 4,4-dimethylpentyl, etc. Linear or branched alkyl groups of; vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, arenyl, butyl-3-en-1-yl, crotyl, butyl-3-en-2-yl, metallic, erythrenyl, penta- 4-En-1-yl, Penta-3-en-1-yl, Penta-2-en-1-yl, Isopentenyl, 2-Methylbuta-3-en-1-yl, Penta-4-en-2 -Linear or branched alkenyl groups such as yl, prenyl or unsaturated double bond-containing groups; linear or branched alkynyl groups such as ethynyl, propa-2-in-1-yl, propargyl Saturated triple bond-containing group; benzyl, 2-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 2,4,6-trimethylbenzyl, 3,5-dimethylbenzyl, cuminyl, 2,4,6-triisopropylbenzyl, 4-t- Aromatic-containing linear or branched alkyl groups such as butylbenzyl, 3,5-di-t-butylbenzyl, phenylethyl, benzhydryl or unsaturated double bond-containing groups; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cycloheptyl, cycloheptatrienyl, norbornyl, norbornenyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl; phenyl, trill, xylyl, mesityl, cumenyl, juryl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4 Aryl groups such as 6-triisopropylphenyl, 4-t-butylphenyl, 3,5-di-t-butylphenyl, naphthyl, biphenyl, t-phenyl, binaphthyl, acenaphthalenyl, phenanthryl, anthracenyl, pyrenyl, ferrosenyl; 1, Conjugated diene divalent derivative groups capable of forming a metallocyclopentene group, such as 3-butadienyl, isoprenyl, piperylenyl, 2,4-hexadienyl, 1,4-diphenyl-1,3-pentadienyl, cyclopentadienyl, etc. Can be done.

前記炭化水素基の中でも好ましくは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、シアミル、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、１，３−ブタジエニル、イソプレニル、ピペリレニル、２，４−ヘキサジエニル、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニルである。 Among the hydrocarbon groups, methyl, isobutyl, neopentyl, siamil, benzyl, phenyl, trill, xylyl, mesityl, cumenyl, 1,3-butadienyl, isoprenyl, piperylenyl, 2,4-hexadienyl, 1,4-diphenyl are preferable. It is -1,3-pentadienyl.

前記一価のハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンなどを挙げることができる。好ましくは、ペンタフルオロフェニルである。 Examples of the monovalent halogen-containing group include fluoromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, fluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, and the like. Examples thereof include pentafluorophenyl, trifluoromethylphenyl, bistrifluoromethylphenyl, hexachloroantimonate anion and the like. Pentafluorophenyl is preferred.

前記一価のケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジフェニルメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、トリメチルシリルメチルなどを挙げることができる。好ましくは、トリメチルシリルメチルである。 Examples of the monovalent silicon-containing group include trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, diphenylmethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-butyldiphenylsilyl, triphenylsilyl, tris (trimethylsilyl) silyl, trimethylsilylmethyl and the like. Can be mentioned. Preferably, it is trimethylsilylmethyl.

前記一価の酸素含有基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジルオキシ、メトキシメトキシ、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，６−ジイソプロピルフェノキシ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、トリフルオロアセトキシ、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンなどを挙げることができる。好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシである。 Examples of the monovalent oxygen-containing group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, allyloxy, n-butoxy, s-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, benzyloxy, methoxymethoxy, phenoxy, 2,6. -Dimethylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-di-t-butylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, 2,4,6-triisopropylphenoxy, acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, trifluoro Examples thereof include acetoxy, perchlorate anion, and periodate anion. Preferred are methoxy, ethoxy, isopropoxy and t-butoxy.

前記一価のイオウ含有基としては、例えば、メシル、フェニルスルホニル、トシル、トリフリル、ノナフリル、メシラート、トシラート、トリフラート、ノナフラートなどを挙げることができる。好ましくは、トリフラートである。 Examples of the monovalent sulfur-containing group include mesylate, phenylsulfonyl, tosyl, trifuryl, nonafryl, mesylate, tosylate, triflate, and nonaflate. Preferred is triflate.

前記一価の窒素含有基としては、例えば、アミノ、シアノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリル、ピロリル、ビストリフリルイミドなどを挙げることができる。好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ピロリル、ビストリフリルイミドである。 Examples of the monovalent nitrogen-containing group include amino, cyano, methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, allylamino, diallylamino, benzylamino, dibenzylamino, pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholyl, pyrrolyl and bistrifurylimide. And so on. Preferred are dimethylamino, diethylamino, pyrrolidinyl, pyrrolyl and bistrifurylimide.

前記一価のリン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。 Examples of the monovalent phosphorus-containing group include hexafluorophosphate anion and the like.

前記一価のホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。 Examples of the monovalent boron-containing group include tetrafluoroborate anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion, (methyl) (tris (pentafluorophenyl)) borate anion, and (benzyl) (tris (penta). Fluorophenyl)) borate anion, tetrakis ((3,5-bistrifluoromethyl) phenyl) borate anion, BR ₄ (R is hydrogen, alkyl group, aryl group or halogen atom which may have a substituent, etc. Show).

前記一価のアルミニウム含有基としては、例えば、（Ｍ−ハロゲン原子−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環、あるいは（Ｍ−炭化水素基−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環を形成可能な、ＡｌＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。なお、Ｍは、前記式（Ｉ）中のＭである。 As the monovalent aluminum-containing group, for example, a (M-halogen atom-aluminum atom-hydrocarbon group) four-membered ring or (M-hydrocarbon group-aluminum atom-hydrocarbon group) four-membered ring can be formed. AlR ₄ (R represents a hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc.) can be mentioned. In addition, M is M in the said formula (I).

前記式（Ｉ）中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ^１およびＣｐ^２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基が有する少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基である。 In the formula (I), M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Cp ¹ and Cp ² represent a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group that can form a sandwich structure with M and may be the same or different from each other. The substituted cyclopentadienyl group is a group in which at least one hydrogen atom of the cyclopentadienyl group is substituted with a substituent.

置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」とも示す）、ケイ素含有基（好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」とも示す）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。 Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group include a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, hereinafter also referred to as “hydrocarbon group (f1)”), and a silicon-containing group (preferably carbon). The number 1 to 20 of the silicon-containing group, hereinafter also referred to as “silicon-containing group (f2)”) can be mentioned. In addition, examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group include heteroatom-containing groups (excluding the silicon-containing group (f2)) such as a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group.

炭化水素基（ｆ１）としては、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）、環状飽和炭化水素基（シクロアルキル基など）、環状不飽和炭化水素基（アリール基など）が挙げられる。炭化水素基（ｆ１）としては、前記基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基を含む。 Examples of the hydrocarbon group (f1) include a linear or branched hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, etc.), a cyclic saturated hydrocarbon group (cycloalkyl group, etc.), and a cyclic unsaturated hydrocarbon. Examples include groups (aryl groups, etc.). The hydrocarbon group (f1) includes a group in which any two hydrogen atoms bonded to carbon atoms adjacent to each other are simultaneously substituted to form an alicyclic or aromatic ring.

炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状の脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group (f1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group. Linear aliphatic hydrocarbon groups such as n-nonyl group, n-decanyl group and allyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl Group, neopentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group , 1-Methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group and other branched aliphatic hydrocarbon groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group and other cyclic saturated hydrocarbons. Group; Cyclic unsaturated hydrocarbon group such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group and their nuclear alkyl substituents; at least one hydrogen contained in the saturated hydrocarbon group such as benzyl group and cumyl group. Examples include groups in which the atom is substituted with an aryl group.

ケイ素含有基（ｆ２）としては、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（トリメチルシリルなど）、アリールシリル基（トリフェニルシリル基など）が挙げられる。 Examples of the silicon-containing group (f2) include a group in which a silicon atom is directly covalently bonded to the ring carbon of a cyclopentadienyl group, and specifically, an alkylsilyl group (trimethylsilyl or the like) or an arylsilyl group. (Triphenylsilyl group, etc.) can be mentioned.

ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。 Specific examples of the hetero atom-containing group (excluding the silicon-containing group (f2)) include a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, an N-methylamino group, a trifluoromethyl group, a tribromomethyl group, and a pentafluoroethyl group. Examples include a group and a pentafluorophenyl group.

炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基が好ましい。 Among the hydrocarbon groups (f1), linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n -Hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and neopentyl group are preferable.

置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが有する一つ以上の水素原子が前記炭化水素基で置換された基を包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部または全部が水添されていてもよい。 The substituted cyclopentadienyl group includes an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group and a group in which one or more hydrogen atoms contained therein are substituted with the hydrocarbon group, and in the case of an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group. May be hydrogenated in part or in whole of the double bond of the unsaturated ring fused to the cyclopentadienyl group.

前記式（Ｉ）中、Ｙは炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ^ａ−、−Ｐ（Ｒ^ａ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^ａ）−、−ＢＲ^ａ−または−ＡｌＲ^ａ−を示す。Ｒ^ａは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ_２；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）である。 In the formula (I), Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, and a divalent germanium-containing group. , Divalent tin-containing groups, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO _2- , -Ge-, -Sn-, -NR ^a- , -P (R ^a )-, ^{-P (O) (R a)} -, - BR a - or -AlR ^a - shows the. ^Ra has one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms bonded to a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom or a nitrogen atom. The nitrogen compound residue (-NRH or -NR ₂ ; R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).

成分（Ａ）としては、前記式（Ｉ）で表される化合物の中でも、成分（Ｂ）以外の下記式（Ａ）で表される架橋型メタロセン化合物（以下「架橋型メタロセン化合物（Ａ）」ともいう）が好ましい。 The component (A) is a crosslinked metallocene compound represented by the following formula (A) other than the component (B) among the compounds represented by the formula (I) (hereinafter, “crosslinked metallocene compound (A)”). Also referred to as) is preferable.

架橋型メタロセン化合物（Ａ）は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう）である。
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう）によって結合されている。

The crosslinked metallocene compound (A) structurally has the following features [m1] and [m2].
[M1] Of the two ligands, one is a cyclopentadienyl group which may have a substituent, and the other one is a fluorenyl group having a substituent (hereinafter, also referred to as "substituted fluorenyl group"). ).
[M2] Two ligands are bonded by an aryl group-containing covalent bond cross-linking portion (hereinafter, also referred to as “cross-linking portion”) composed of a carbon atom or a silicon atom having an aryl group.

前記式（Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。 In the above formula (A), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group other than a silicon-containing group, and represent a hydrogen atom and a hydrocarbon. A group or a silicon-containing group is preferable, and two adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.

例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は全て水素原子であるか、またはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか一つ以上が炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）またはケイ素含有基（好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有基）である。その他、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基を挙げることもできる。 For example, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all hydrogen atoms, or ^one or more of R 1, R ² , R ³ and R ⁴ are hydrocarbon groups (preferably 1 to 1 carbon atoms). 20 hydrocarbon groups) or silicon-containing groups (preferably silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms). In addition, heteroatom-containing groups such as halogenated hydrocarbon groups, oxygen-containing groups, and nitrogen-containing groups can also be mentioned.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、前記置換基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの隣接する二つの基同士は互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。 When ^{two or more of R 1} , R ² , R ³ and R ⁴ are substituents other than hydrogen atoms, the substituents may be the same or different from each other, and R ¹ , R ² , R ³ and two groups adjacent to each other of R ⁴ may form an alicyclic or aromatic ring bonded to each other.

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭化水素基の例示および好ましい基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^４におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^４におけるヘテロ原子含有基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group in R ^{1 to} R ⁴ and a preferable group include the hydrocarbon group (f1) defined in the place of the substituted cyclopentadienyl group. Examples of the silicon-containing group in R ^{1 to} R ⁴ and a preferable group include the silicon-containing group (f2) defined in the place of the substituted cyclopentadienyl group. Examples of the heteroatom-containing group in R ^{1 to} R ⁴ include the groups exemplified in the above-mentioned substituted cyclopentadienyl group.

前記式（Ａ）中、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ^６およびＲ^１１は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。Ｒ^７およびＲ^１０は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１が全て水素原子であることはない。 In the above formula (A), R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹² independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group other than a silicon-containing group, and represent a hydrogen atom and a hydrocarbon. Groups or silicon-containing groups are preferred. R ⁶ and R ¹¹ are the same atom or the same group selected from hetero atom-containing groups other than hydrogen atom, hydrocarbon group, silicon-containing group and silicon-containing group, and the hydrogen atom, hydrocarbon group and silicon-containing group are preferable. R ⁷ and R ¹⁰ are the same atom or the same group selected from hetero atom-containing groups other than hydrogen atom, hydrocarbon group, silicon-containing group and silicon-containing group, and the hydrogen atom, hydrocarbon group and silicon-containing group are preferable. R ⁶ and R ⁷ may be coupled to each other to form a ring, and R ¹⁰ and R ¹¹ may be coupled to each other to form a ring. However, R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁰ and R ¹¹ are not all hydrogen atoms.

重合活性の視点からは、Ｒ^６およびＲ^１１がいずれも水素原子ではないことが好ましく、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１１がいずれも水素原子ではないことがより好ましく、Ｒ^６およびＲ^１１が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ^７とＲ^１０が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることがさらに好ましい。また、Ｒ^６およびＲ^７が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ^１０およびＲ^１１が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。 From the perspective of polymerization activity, it is preferred that ^{R 6} and ^{R 11} is not each is hydrogen ^atom, R ^6, R ^7, more preferably ^{R 10} and ^{R 11} are not both a hydrogen atom, ^{R 6} and R ^{It is more preferable that 11} is the same group selected from the hydrocarbon group and the silicon-containing group, and R ⁷ and R ¹⁰ are the same group selected from the hydrocarbon group and the silicon-containing group. It is also preferable that R ⁶ and R ⁷ are bonded to each other to form an alicyclic or aromatic ring, and R ¹⁰ and R ¹¹ are bonded to each other to form an alicyclic or aromatic ring.

Ｒ^５〜Ｒ^１２における炭化水素基の例示および好ましい基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ^５〜Ｒ^１２におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ^５〜Ｒ^１２におけるヘテロ原子含有基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。Ｒ^６およびＲ^７（Ｒ^１０およびＲ^１１）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、下記式（Ｂ）〜（Ｆ）で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group in R ^{5 to} R ¹² and a preferable group include the hydrocarbon group (f1) defined in the place of the substituted cyclopentadienyl group. Examples of the silicon-containing group in R ^{5 to} R ¹² and a preferable group include the silicon-containing group (f2) defined in the place of the substituted cyclopentadienyl group. Examples of the heteroatom-containing group in R ^{5 to} R ¹² include the groups exemplified in the above-mentioned substituted cyclopentadienyl group. The substituted fluorenyl group when R ⁶ and R ⁷ (R ¹⁰ and R ¹¹ ) are bonded to each other to form an alicyclic or aromatic ring is derived from the compounds represented by the following formulas (B) to (F). Groups are a good example.

前記式（Ａ）中、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ^１は炭素原子またはケイ素原子を示す。製造上の容易性から、Ｒ^１３およびＲ^１４は互いに同一であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、前記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

In the formula (A), R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent an aryl group, and Y ¹ represents a carbon atom or a silicon atom. From the viewpoint of ease of manufacture, ^{it is preferable that R 13} and R ¹⁴ are the same as each other. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a group in which one or more of the aromatic hydrogens (sp2-type hydrogens) contained therein are substituted with a substituent. Examples of the substituent include a hydrocarbon group (f1) and a silicon-containing group (f2) defined in the place of the substituted cyclopentadienyl group, and a halogen atom and a halogenated hydrocarbon group.

アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基が更に好ましい。 Specific examples of the aryl group include an unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a biphenyl group; a tolyl group, a dimethylphenyl group, an isopropylphenyl group, n. -Alkyl group substituted aryl groups such as butylphenyl group and t-butylphenyl group; Cycloalkyl group substituted aryl groups such as cyclohexylphenyl group; aryl halide groups such as chlorophenyl group, bromophenyl group, dichlorophenyl group and dibromophenyl group; Examples thereof include alkyl halide-substituted aryl groups such as (trifluoromethyl) phenyl group and bis (trifluoromethyl) phenyl group. The position of the substituent is preferably the meta position and / or the para position. Among these, a substituted phenyl group in which the substituent is located at the meta position and / or the para position is more preferable.

前記式（Ａ）中、Ｘはヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、前記式（Ｉ）におけるＸと同様の原子または基を挙げることができる。 In the formula (A), X represents an alkyl group which may contain a hetero atom, and X may be the same or different. Examples of the alkyl group include atoms or groups similar to X in the above formula (I).

架橋型メタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１７４号、国際公開第０４／０２９０６２号に記載の方法が挙げられる。 The crosslinked metallocene compound (A) can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Known methods include, for example, the methods described in International Publication No. 01/27174 and International Publication No. 04/029062.

本発明に係る成分（Ａ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_２との間には、下記式（１）の関係が成り立つことが、得られる重合体の強度が向上する観点から好ましい。 When ethylene and 1-hexene are copolymerized using the catalyst and _{the extreme viscosity [η] 1 of the} polymer obtained when ethylene is homopolymerized using the catalyst containing the component (A) according to the present invention. It is preferable that the relationship of the following formula (1) is established with the ultimate viscosity [η] ₂ of the obtained polymer from the viewpoint of improving the strength of the obtained polymer.

［η］_２／［η］_１＞１．１ （１）
［η］_２／［η］_１は１．３以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。［η］_２／［η］_１の上限は特に限定されないが、例えば３．０以下であることができる。ここで、「成分（Ａ）を含む触媒」とは、成分（Ａ）以外にも、成分（Ｃ）を含んでもよい触媒を示す。エチレンをホモ重合する際の条件としては、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ、７５℃、エチレン／水素（０．４５ｍｏｌ％）の水素濃度条件にて、０．６５ＭＰａ・Ｇで重合を行い、重合体の収量が１０〜１２０ｇの範囲内である。また、エチレンと１−ヘキセンとを共重合する際の条件としては、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ、１−ヘキセン３．０ｍｌの存在下、７５℃、エチレン／水素（０．４５ｍｏｌ％）の水素濃度条件にて、０．６５ＭＰａ・Ｇで重合を行い、重合体の収量が１０〜１２０ｇの範囲内である。具体的には、極限粘度［η］_１および［η］_２は、後述する方法により求められる。 [Η] ₂ / [η] ₁ > 1.1 (1)
[Η] ₂ / [η] ₁ is more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.5 or more. The upper limit of [η] ₂ / [η] ₁ is not particularly limited, but may be, for example, 3.0 or less. Here, the "catalyst containing the component (A)" refers to a catalyst that may contain the component (C) in addition to the component (A). As the conditions for homopolymerizing ethylene, the polymerization was carried out at 0.65 MPa · G under the hydrogen concentration conditions of triisobutylaluminum 0.50 mmol / L, 75 ° C. and ethylene / hydrogen (0.45 mol%), and the weight was increased. The yield of coalescence is in the range of 10-120 g. The conditions for copolymerizing ethylene and 1-hexene are 0.50 mmol / L of triisobutylaluminum and 3.0 ml of 1-hexene at 75 ° C. and ethylene / hydrogen (0.45 mol%). Polymerization was carried out at 0.65 MPa · G under hydrogen concentration conditions, and the yield of the polymer was in the range of 10 to 120 g. Specifically, the ultimate viscosities [η] ₁ and [η] ₂ are obtained by the method described later.

また、本発明において成分（Ａ）は、前記式（Ｉ）で表される化合物以外であって、前記式（１）を満たす化合物も含む。 Further, in the present invention, the component (A) includes a compound other than the compound represented by the formula (I) and satisfying the formula (1).

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物である。成分（Ｂ）は、得られる重合体をフィルムやボトル等の成形体に成形加工した際に、フィッシュアイの発生を抑制し、外観を良化することができる成分である。成分（Ｂ）は、前記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、前記式（ＩＶ）で表される化合物のうち、Ｄ_３−Ｌが直鎖炭化水素基である化合物がより好ましい。 (Component (B))
The component (B) is at least one compound selected from the compounds represented by the formulas (II), (III), (IV) and (V). The component (B) is a component capable of suppressing the generation of fish eyes and improving the appearance when the obtained polymer is molded into a molded product such as a film or a bottle. Component (B) is preferably a compound represented by the formula (III) or (IV), among the compounds represented by the formula (IV), Compound D 3 _-L is a straight-chain hydrocarbon group More preferred.

前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。なお、本明細書において、『互いに同一でも異なってもよい』とは、メタロセン化合物中において同じ番号で記載されている置換基同士が、同一でも異なってもよく、さらに、異なるメタロセン化合物同士においても、同じ番号の置換基同士が、同一でも異なってもよいことを意味する。 In the formulas (II), (III) and (IV), R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are monovalent groups and are independently hydrogen atoms and hydrocarbons, respectively. Groups, halogen-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups or tin-containing groups, which may be the same or different from each other and are adjacent to each other. The substituents may be bonded to each other to form a ring. In the present specification, "may be the same or different from each other" means that the substituents described by the same number in the metallocene compounds may be the same or different, and further, different metallocene compounds may be used. , Means that the substituents having the same number may be the same or different.

前記一価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−エイコサニル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンタン−２−イル、２−メチルブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、シアミル、ペンタン−３−イル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、３−メチルペンタン−２−イル、４−メチルペンタン−２−イル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、テキシル、３−メチルペンタン−３−イル、３，３−ジメチルブタ−２−イル、ヘキサン−３−イル、２−メチルペンタン−３−イル、ヘプタン−４−イル、２，４−ジメチルペンタン−３−イル、３−エチルペンタン−３−イル、４，４−ジメチルペンチル、４−メチルヘプタン−４−イル、４−プロピルヘプタン−４−イル、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イルなどの炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、アレニル、ブタ−３−エン−１−イル、クロチル、ブタ−３−エン−２−イル、メタリル、エリトレニル、ペンタ−４−エン−１−イル、ペンタ−３−エン−１−イル、ペンタ−２−エン−１−イル、イソペンテニル、２−メチルブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−２−イル、プレニル、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル、ペンタ−３−エン−２−イル、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル、ペンタ−１−エン−３−イル、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル、イソプレニル、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、ヘキサ−４−エン−１−イル、ヘキサ−３−エン−１−イル、ヘキサ−２−エン−１−イル、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−２−イル、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル、２−（シクロペンタジエニル）エチルなどの炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基或いは不飽和二重結合含有基；
エチニル、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギル、ブタ−１−イン−１−イル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、ペンタ−１−イン−１−イル、ペンタ−２−イン−１−イル、ペンタ−３−イン−１−イル、ペンタ−４−イン−１−イル、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル、ペンタ−３−イン−２−イル、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル、ペンタ−４−イン−２−イル、ヘキサ−１−イン−１−イル、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル、ヘキサ−４−イン−１−イル、ヘキサ−５−イン−１−イルなどの炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基或いは不飽和三重結合含有基；
ベンジル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジル、３，５−ジメチルベンジル、クミニル、２，４，６−トリイソプロピルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル、フェニルエチル、ベンズヒドリル、クミル、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル、３−フェニルペンタン−３−イル、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエチル、１，１−ジフェニルプロピル、１，１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル、１，１，２−トリフェニルエチル、トリチル、トリ−（４−メチルフェニル）メチル、２−フェニルエチル、スチリル、２−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）エチル、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル、３−フェニルプロピル、２−シンナミル、ネオフィル、３−メチル−３−フェニルブチル、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル、シクロペンタジエニルジフェニルメチル、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル、（１−インデニル）ジフェニルメチル、２−（１−インデニル）エチル、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル、２−（１−ベンゾインデニル）エチル、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル、２−（９−フルオレニル）エチル、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル、（１−アズレニル）ジフェニルメチル、２−（１−アズレニル）エチルなどの炭素数７〜２０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基或いは不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンチル、アリルシクロペンチル、ベンジルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、メチルシクロヘキシル、アリルシクロヘキシル、ベンジルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、メチルシクロヘプチル、アリルシクロヘプチル、ベンジルシクロヘプチル、シクロオクチル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、メチルシクロオクチル、アリルシクロオクチル、ベンジルシクロオクチル、４−シクロヘキシル−ｔ−ブチル、ノルボルニル、ノルボルネニル、ノルボルナジエニル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル、インデニル、フルオレニル、インダセニル、テトラヒドロインダセニル、ベンゾインデニル、アズレニルなどの炭素数３〜２０の環状飽和または不飽和炭化水素基；
フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、ジュリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、アリルフェニル、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル、メタリルフェニル、プレニルフェニル、４−アダマンチルフェニル、３，５−ジ−アダマンチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、ｔ−フェニル、ビナフチル、アセナフタレニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、フェロセニルなどの炭素数６〜２０のアリール基；などを挙げることができる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decanyl, and n-. Undecanyl, n-dodecanyl, n-eicosanyl, isopropyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, pentan-2-yl, 2-methylbutyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, sheamil, pentan-3-yl, 2- Methylpentyl, 3-methylpentyl, isohexyl, 1,1-dimethylbutyl, 3-methylpentane-2-yl, 4-methylpentane-2-yl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, Texyl, 3-methylpentane-3-yl, 3,3-dimethylbut-2-yl, hexane-3-yl, 2-methylpentane-3-yl, heptane-4-yl, 2 , 4-Dimethylpentane-3-yl, 3-ethylpentane-3-yl, 4,4-dimethylpentyl, 4-methylheptan-4-yl, 4-propylheptan-4-yl, 2,3,3- Linear or branched alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms such as trimethylbutan-2-yl, 2,3,4-trimethylpentane-3-yl;
Vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, allenyl, porcine-3-en-1-yl, crotyl, porcine-3-en-2-yl, metalyl, erythrenyl, penta-4-en-1-yl, penta-3 -En-1-yl, penta-2-en-1-yl, isopentenyl, 2-methylbut-3-en-1-yl, penta-4-en-2-yl, prenyl, 2-methyl-buta- 2-en-1-yl, penta-3-en-2-yl, 2-methyl-but-3-en-2-yl, penta-1-en-3-yl, penta-2,4-diene- 1-yl, penta-1,3-dien-1-yl, penta-1,4-dien-3-yl, isoprenyl, penta-2,4-dien-2-yl, hexa-5-en-1- Il, Hexa-4-en-1-yl, Hexa-3-en-1-yl, Hexa-2-en-1-yl, 4-Methyl-penta-4-en-1-yl, 3-Methyl- Penta-4-en-1-yl, 2-methyl-penta-4-en-1-yl, hexa-5-en-2-yl, 4-methyl-pent-3-en-1-yl, 3- Methyl-penta-3-en-1-yl, 2,3-dimethyl-but-2-en-1-yl, 2-methylpenta-4-en-2-yl, 3-ethylpenta-1-en-3-yl Il, Hexa-3,5-diene-1-yl, Hexa-2,4-dien-1-yl, 4-methylpenta-1,3-dien-1-yl, 2,3-dimethyl-buta-1, 2 carbon atoms such as 3-diene-1-yl, hexa-1,3,5-triene-1-yl, 2- (cyclopentadienyl) propan-2-yl, 2- (cyclopentadienyl) ethyl ~ 20 linear or branched alkenyl groups or unsaturated double bond containing groups;
Ethynyl, propa-2-in-1-yl, propargyl, porcine-1-in-1-yl, porcine-2-in-1-yl, porcine-3-in-1-yl, penta-1-in- 1-yl, penta-2-in-1-yl, penta-3-in-1-yl, penta-4-in-1-yl, 3-methyl-buta-1-in-1-yl, penta- 3-in-2-yl, 2-methyl-but-3-in-1-yl, penta-4-in-2-yl, hexa-1-in-1-yl, 3,3-dimethyl-buta- 1-in-1-yl, 2-methyl-penta-3-in-2-yl, 2,2-dimethyl-but-3-in-1-yl, hexa-4-in-1-yl, hexa- Linear or branched alkynyl groups or unsaturated triple bond-containing groups having 2 to 20 carbon atoms such as 5-in-1-yl;
Benzyl, 2-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 2,4,6-trimethylbenzyl, 3,5-dimethylbenzyl, cuminyl, 2,4,6-triisopropylbenzyl, 4-t-butylbenzyl, 3,5 -Di-t-butylbenzyl, phenylethyl, benzhydryl, cumyl, 2- (4-methylphenyl) propan-2-yl, 2- (3,5-dimethylphenyl) propan-2-yl, 2- (4-) t-butylphenyl) propan-2-yl, 2- (3,5-di-t-butylphenyl) propan-2-yl, 3-phenylpentane-3-yl, 4-phenylhepta-1,6-diene -4-yl, 1,2,3-triphenylpropan-2-yl, 1,1-diphenylethyl, 1,1-diphenylpropyl, 1,1-diphenyl-3-ene-1-yl, 1 , 1,2-Triphenylethyl, trityl, tri- (4-methylphenyl) methyl, 2-phenylethyl, styryl, 2- (2-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl, 2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl, 2- (2,4,6-triisopropylphenyl) ethyl, 2- (4-t-butylphenyl) ethyl , 2- (3,5-di-t-butylphenyl) ethyl, 2-methyl-1-phenylpropan-2-yl, 3-phenylpropyl, 2-cinnamyl, neofil, 3-methyl-3-phenylbutyl, 2-Methyl-4-phenylbutane-2-yl, cyclopentadienyldiphenylmethyl, 2- (1-indenyl) propan-2-yl, (1-indenyl) diphenylmethyl, 2- (1-indenyl) ethyl, 2- (Tetrahydro-1-indacenyl) propan-2-yl, (tetrahydro-1-indacenyl) diphenylmethyl, 2- (tetrahydro-1-indacenyl) ethyl, 2- (1-benzoindenyl) propan-2-yl , (1-Benzoindenyl) diphenylmethyl, 2- (1-benzoindenyl) ethyl, 2- (9-fluorenyl) propan-2-yl, (9-fluorenyl) diphenylmethyl, 2- (9-fluorenyl) Aromatic-containing linear or branched alkyl having 7 to 20 carbon atoms such as ethyl, 2- (1-azulenyl) propan-2-yl, (1-azulenyl) diphenylmethyl, 2- (1-azulenyl) ethyl Group or unsaturated double bond-containing group;
Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, n-butyl-methylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, methylcyclopentyl, allyl Cyclopentyl, benzylcyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cyclohexadienyl, methylcyclohexyl, allylcyclohexyl, benzylcyclohexyl, cycloheptyl, cycloheptenyl, cycloheptatrienyl, methylcycloheptyl, allylcycloheptyl, benzylcycloheptyl, cyclooctyl, cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, cyclooctatrienyl, methylcyclooctyl, allylcyclooctyl, benzylcyclooctyl, 4-cyclohexyl-t-butyl, norbornyl, norbornenyl, norbornadienyl, 2-methylbicyclo [2.2.1] Heptan-2-yl, 7-methylbicyclo [2.2.1] heptane-7-yl, bicyclo [2.2.2] octane-1-yl, bicyclo [2.2.2] octane-2-yl , 1-adamantyl, 2-adamantyl, 1- (2-methyladamantyl), 1- (3-methyladamantyl), 1- (4-methyladamantyl), 1- (2-phenyladamantyl), 1- (3-) Phenyl adamantyl), 1- (4-phenyl adamantyl), 1- (3,5-dimethyl adamantyl), 1- (3,5,7-trimethyl adamantyl), 1- (3,5,7-triphenyl adamantyl) , Pentalenyl, indenyl, fluorenyl, indacenyl, tetrahydroindacenyl, benzoindenyl, azulenyl, etc., cyclically saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms;
Phenyl, trill, xsilyl, mesityl, cumenyl, juryl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 4-t-butylphenyl, 3,5-di-t-butylphenyl, allylphenyl, (Buta-3-en-1-yl) Phenyl, (Buta-2-en-1-yl) Phenyl, Metallylphenyl, Plenylphenyl, 4-adamantylphenyl, 3,5-di-adamantylphenyl, naphthyl, biphenyl , T-Phenyl, binaphthyl, acenaphthalenyl, phenanthryl, anthracenyl, pyrenyl, ferrosenyl and other aryl groups having 6 to 20 carbon atoms; and the like.

前記炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中で好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ペンタン−３−イル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、テキシル、３−メチルペンタン−３−イル、ヘプタン−４−イル、２，４−ジメチルペンタン−３−イル、３−エチルペンタン−３−イル、４，４−ジメチルペンチル、４−メチルヘプタン−４−イル、４−プロピルヘプタン−４−イルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルである。 Among the linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, etc. are preferable. Isopropyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, pentane-3-yl, isohexyl, 1,1-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, texyl, 3-methylpentane-3 -Il, heptane-4-yl, 2,4-dimethylpentane-3-yl, 3-ethylpentane-3-yl, 4,4-dimethylpentyl, 4-methylheptane-4-yl, 4-propylheptan- 4-Il and the like can be mentioned. Among them, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, isopropyl and t-butyl are more preferable.

前記炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基或いは不飽和二重結合含有基の中でも好ましくは、ビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、クロチル、メタリル、ペンタ−４−エン−１−イル、プレニル、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル、２−（シクロペンタジエニル）エチルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、ビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、プレニル、ヘキサ−５−エン−１−イルである。 Among the linear or branched alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms or unsaturated double bond-containing groups, vinyl, allyl, buta-3-ene-1-yl, crotyl, metalryl, penta-4 are preferable. -En-1-yl, prenyl, penta-1,4-diene-3-yl, hexa-5-ene-1-yl, 2-methylpenta-4-en-2-yl, 2- (cyclopentadienyl) ) Propane-2-yl, 2- (cyclopentadienyl) ethyl and the like. Among them, vinyl, allyl, porcine-3-en-1-yl, penta-4-en-1-yl, prenyl and hexa-5-ene-1-yl are more preferable.

前記炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基或いは不飽和三重結合含有基の中でも好ましくは、エチニル、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、ペンタ−３−イン−１−イル、ペンタ−４−イン−１−イル、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル、ヘキサ−４−イン−１−イル、ヘキサ−５−イン−１−イルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、プロパ−２−イン−１−イル、プロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イルである。 Among the linear or branched alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms or unsaturated triple bond-containing groups, ethynyl, propa-2-in-1-yl, propargyl, buta-2-in-1-yl are preferable. Il, porcine-3-in-1-yl, penta-3-in-1-yl, penta-4-in-1-yl, 3-methyl-but-1-in-1-yl, 3,3- Examples thereof include dimethyl-buta-1-in-1-yl, hexa-4-in-1-yl, hexa-5-in-1-yl and the like. Of these, propagyl-2-in-1-yl, propargyl, porcine-2-in-1-yl, and porcine-3-in-1-yl are more preferable.

前記炭素数７〜２０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基或いは不飽和二重結合含有基の中でも好ましくは、ベンジル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４，６−トリメチルベンジル、３，５−ジメチルベンジル、クミニル、２，４，６−トリイソプロピルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル、ベンズヒドリル、クミル、１，１−ジフェニルエチル、トリチル、２−フェニルエチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、２−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）エチル、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル、スチリル、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル、３−フェニルプロピル、２−シンナミル、ネオフィル、シクロペンタジエニルジフェニルメチル、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル、（１−インデニル）ジフェニルメチル、２−（１−インデニル）エチル、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル、２−（９−フルオレニル）エチルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、ベンジル、ベンズヒドリル、クミル、１，１−ジフェニルエチル、トリチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−シンナミルである。 Among the aromatic-containing linear or branched alkyl groups having 7 to 20 carbon atoms or unsaturated double bond-containing groups, benzyl, 2-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 2,4,6- Trimethylbenzyl, 3,5-dimethylbenzyl, cuminyl, 2,4,6-triisopropylbenzyl, 4-t-butylbenzyl, 3,5-di-t-butylbenzyl, benzhydryl, cumyl, 1,1-diphenylethyl , Trityl, 2-phenylethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl, 2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl, 2- (2,4) , 6-Triisopropylphenyl) ethyl, 2- (4-t-butylphenyl) ethyl, 2- (3,5-di-t-butylphenyl) ethyl, styryl, 2-methyl-1-phenylpropan-2- Il, 3-phenylpropyl, 2-cinnamyl, neofil, cyclopentadienyldiphenylmethyl, 2- (1-indenyl) propan-2-yl, (1-indenyl) diphenylmethyl, 2- (1-indenyl) ethyl, Examples thereof include 2- (9-fluorenyl) propan-2-yl, (9-fluorenyl) diphenylmethyl, and 2- (9-fluorenyl) ethyl. Among them, benzyl, benzhydryl, cumyl, 1,1-diphenylethyl, trityl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl and 2-cinnamyl are more preferable.

前記炭素数３〜２０の環状飽和または不飽和炭化水素基の中でも好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンチル、アリルシクロペンチル、ベンジルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、アリルシクロヘキシル、ベンジルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、メチルシクロヘプチル、アリルシクロヘプチル、ベンジルシクロヘプチル、シクロオクチル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、４−シクロヘキシル−ｔ−ブチル、ノルボルニル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ペンタレニル、インデニル、フルオレニルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、シクロペンチル、シクロペンテニル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、１−メチルシクロヘキシル、１−アダマンチルである。 Among the cyclically saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, preferably, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, methylcyclopentyl, allylcyclopentyl, benzylcyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, methyl. Cyclohexyl, allylcyclohexyl, benzylcyclohexyl, cycloheptyl, cycloheptenyl, cycloheptatrienyl, methylcycloheptyl, allylcycloheptyl, benzylcycloheptyl, cyclooctyl, cyclooctenyl, cyclooctadienyl, 4-cyclohexyl-t-butyl, norbornyl, Examples thereof include 2-methylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl, bicyclo [2.2.2] octane-1-yl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, pentarenyl, indenyl and fluorenyl. Among them, cyclopentyl, cyclopentenyl, 1-methylcyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, 1-methylcyclohexyl and 1-adamantyl are more preferable.

前記炭素数６〜２０のアリール基の中でも好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、アリルフェニル、プレニルフェニル、４−アダマンチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、ｔ−フェニル、ビナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェロセニルなどが挙げられる。その中でもより好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、アリルフェニル、４−アダマンチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニルである。 Among the aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, phenyl, tolyl, xsilyl, mesityl, cumenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 4-t-butylphenyl, 3, Examples thereof include 5-di-t-butylphenyl, allylphenyl, prenylphenyl, 4-adamantylphenyl, naphthyl, biphenyl, t-phenyl, binaphthyl, phenanthryl, anthracenyl, ferrosenyl and the like. More preferably, phenyl, trill, xsilyl, mesityl, cumenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 4-t-butylphenyl, 3,5-di-t-butylphenyl. , Allylphenyl, 4-adamantylphenyl, naphthyl, biphenyl, phenanthryl, anthrasenyl.

前記一価のハロゲン含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロブチル、ドデカフルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシル、クロロフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ジ−ｔ−ブチル−フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ビストリフルオロメトキシフェニル、トリフルオロメチルチオフェニル、ビストリフルオロメチルチオフェニル、フルオロビフェニル、ジフルオロビフェニル、トリフルオロビフェニル、テトラフルオロビフェニル、ペンタフルオロビフェニル、ジ−ｔ−ブチル−フルオロビフェニル、トリフルオロメチルビフェニル、ビストリフルオロメチルビフェニル、トリフルオロメトキシビフェニル、ビストリフルオロメトキシビフェニル、トリフルオロメチルジメチルシリル、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、フルオロフェノキシ、ジフルオロフェノキシ、トリフルオロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、ジ−ｔ−ブチル−フルオロフェノキシ、トリフルオロメチルフェノキシ、ビストリフルオロメチルフェノキシ、トリフルオロメトキシフェノキシ、ビストリフルオロメトキシフェノキシ、ジフルオロメチレンジオキシフェニル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロベンゾイル、フルオロフェニルイミノメチル、ペンタフルオロフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルチオ、トリフリル、ノナフリル、トリフラート、ノナフラート、ビストリフリルイミド、トリフルオロメチルフリル、トリフルオロメチルベンゾフリル、トリフルオロメチルジベンゾフリル、トリフルオロメチルピロリル、ペンタフルオロフェニルピロリル、フルオロピリジル、テトラフルオロピリジル、フルオロキノリル、フルオロイソキノリル、フルオロインドリル、トリフルオロメチルインドリル、ビストリフルオロメチルカルバゾリル、トリフルオロメチルイミダゾリル、トリフルオロメチルオキサゾリル、トリフルオロメチルチエニル、トリフルオロメチルベンゾチエニル、トリフルオロメチルジベンゾチエニル、トリフルオロメチルチアゾリル、トリフルオロメチルベンゾチアゾリルなどを挙げることができる。 Examples of the monovalent halogen-containing group include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluoromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl and heptafluoro. Propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, nonafluorobutyl, 4,4,4-trifluorobutyl, dodecafluorohexyl, 6,6,6-trifluorohexyl, chlorophenyl, fluorophenyl, difluorophenyl, trifluoro Phenyl, tetrafluorophenyl, pentafluorophenyl, di-t-butyl-fluorophenyl, trifluoromethylphenyl, bistrifluoromethylphenyl, trifluoromethoxyphenyl, bistrifluoromethoxyphenyl, trifluoromethylthiophenyl, bistrifluoromethylthiophenyl, fluoro Biphenyl, difluorobiphenyl, trifluorobiphenyl, tetrafluorobiphenyl, pentafluorobiphenyl, di-t-butyl-fluorobiphenyl, trifluoromethylbiphenyl, bistrifluoromethylbiphenyl, trifluoromethoxybiphenyl, bistrifluoromethoxybiphenyl, trifluoromethyldimethyl Cyril, trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, fluorophenoxy, difluorophenoxy, trifluorophenoxy, pentafluorophenoxy, di-t-butyl-fluorophenoxy, trifluoromethylphenoxy, bistrifluoromethylphenoxy, trifluoromethoxyphenoxy, bistrifluoro Methoxyphenoxy, difluoromethylenedioxyphenyl, trifluoroacetyl, pentafluorobenzoyl, fluorophenyliminomethyl, pentafluorophenyliminomethyl, trifluoromethylphenyliminomethyl, bistrifluoromethylphenyliminomethyl, trifluoromethylthio, trifuryl, nonafryl, Trifurate, nonafrate, bistrifurylimide, trifluoromethylfuryl, trifluoromethylbenzofuryl, trifluoromethyldibenzofuryl, trifluoromethylpyrrolill, pentafluorophenylpyrrolill, fluoropyridyl, tetrafluoropyridyl, fluoroquinolyl, fluoroiso Kinolyl, Fluoroindrill, Trifluoromethylindrill, Bistrifluoromethylcarbazolyl, Trifluo Examples thereof include lomethylimidazolyl, trifluoromethyloxazolyl, trifluoromethylthienyl, trifluoromethylbenzothienyl, trifluoromethyldibenzothienyl, trifluoromethylthiazolyl, and trifluoromethylbenzothiazolyl.

好ましくは、フッ素原子、塩素原子、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ペンタフルオロビフェニル、トリフルオロメチルビフェニル、ビストリフルオロメチルビフェニル、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロフェノキシ、ビストリフルオロメチルフェノキシ、ビストリフルオロメチルフェノキシ、ジフルオロメチレンジオキシフェニル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロベンゾイル、フルオロフェニルイミノメチル、ペンタフルオロフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル、トリフルオロメチルチオ、トリフリル、トリフラート、ノナフラート、ビストリフリルイミド、トリフルオロメチルフリル、トリフルオロメチルベンゾフリル、トリフルオロメチルジベンゾフリル、トリフルオロメチルピロリル、ペンタフルオロフェニルピロリル、フルオロピリジル、テトラフルオロピリジル、トリフルオロメチルインドリル、ビストリフルオロメチルカルバゾリル、トリフルオロメチルチエニル、トリフルオロメチルベンゾチエニル、トリフルオロメチルチアゾリルである。より好ましくは、トリフルオロメチル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロビフェニル、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロフェノキシである。 Preferably, fluorine atom, chlorine atom, fluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 4,4,4-trifluorobutyl, Fluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, pentafluorophenyl, trifluoromethylphenyl, bistrifluoromethylphenyl, trifluoromethoxyphenyl, pentafluorobiphenyl, trifluoromethylbiphenyl, bistrifluoromethylbiphenyl, trifluoromethoxy , Pentafluorophenoxy, bistrifluoromethylphenoxy, bistrifluoromethylphenoxy, difluoromethylenedioxyphenyl, trifluoroacetyl, pentafluorobenzoyl, fluorophenyliminomethyl, pentafluorophenyliminomethyl, trifluoromethylphenyliminomethyl, trifluoromethylthio , Trifuryl, Trifurate, Nonafrate, Bistrifurylimide, Trifluoromethylfuryl, Trifluoromethylbenzofuryl, Trifluoromethyldibenzofuryl, Trifluoromethylpyrrolill, Pentafluorophenylpyrrolill, Fluoropyridyl, Tetrafluoropyridyl, Trifluoromethyl Indrill, bistrifluoromethylcarbazolyl, trifluoromethylthienyl, trifluoromethylbenzothienyl, trifluoromethylthiazolyl. More preferably, it is trifluoromethyl, fluorophenyl, pentafluorophenyl, trifluoromethylphenyl, bistrifluoromethylphenyl, pentafluorobiphenyl, trifluoromethoxy, pentafluorophenoxy.

前記一価の酸素含有基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、メタリルオキシ、プレニルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシ、ナフトキシ、トルイルオキシ、イソプロピルフェノキシ、アリルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、メトキシフェノキシ、イソプロポキシフェノキシ、アリルオキシフェノキシ、ビフェニルオキシ、ビナフチルオキシ、メトキシメチル、アリルオキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェノキシメチル、メトキシエチル、アリルオキシエチル、ベンジルオキシエチル、フェノキシエチル、メトキシプロピル、アリルオキシプロピル、ベンジルオキシプロピル、フェノキシプロピル、メトキシビニル、アリルオキシビニル、ベンジルオキシビニル、フェノキシビニル、メトキシアリル、アリルオキシアリル、ベンジルオキシアリル、フェノキシアリル、ホルミル、アセチル、イソブチリル、ピバロイル、ベンゾイル、ナフトイル、アダマンタンカルボニル、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ジメトキシメチル、ジイソプロポキシメチル、ジオキソラニル、テトラメチルジオキソラニル、ジオキサニル、メチルカルボネート、フェニルカルボネート、ジメチルジオキサニル、メチルカルボキシラート、エチルカルボキシラート、メトキシフェニル、イソプロポキシフェニル、アリルオキシフェニル、フェノキシフェニル、メチレンジオキシフェニル、フリル、メチルフリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、テトラヒドロピラニル、フロフリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルなどを挙げることができる。 Examples of the monovalent oxygen-containing group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, allyloxy, n-butoxy, s-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, metalryloxy, prenyloxy, benzyloxy, and methoxymethoxy. Methoxyethoxy, phenoxy, naphthoxy, toluyloxy, isopropylphenoxy, allylphenoxy, t-butylphenoxy, methoxyphenoxy, isopropoxyphenoxy, allyloxyphenoxy, biphenyloxy, binaphthyloxy, methoxymethyl, allyloxymethyl, benzyloxymethyl, phenoxy Methyl, methoxyethyl, allyloxyethyl, benzyloxyethyl, phenoxyethyl, methoxypropyl, allyloxypropyl, benzyloxypropyl, phenoxypropyl, methoxyvinyl, allyloxyvinyl, benzyloxyvinyl, phenoxyvinyl, methoxyallyl, allyloxyallyl , Benzyloxyallyl, phenoxyallyl, formyl, acetyl, isobutyryl, pivaloyl, benzoyl, naphthoyl, adamantancarbonyl, acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, dimethoxymethyl, diisopropoxymethyl, dioxolanyl, tetramethyldioxolanyl, dioxanyl, methylcarbo Nate, phenylcarbonate, dimethyldioxanyl, methylcarboxylate, ethylcarboxylate, methoxyphenyl, isopropoxyphenyl, allyloxyphenyl, phenoxyphenyl, methylenedioxyphenyl, frill, methylfuryl, tetrahydrofuryl, pyranyl, tetrahydropyrani Le, flofryl, benzofuryl, dibenzofuryl and the like can be mentioned.

好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、プレニルオキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、トルイルオキシ、イソプロピルフェノキシ、アリルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、メトキシフェノキシ、ビフェニルオキシ、ビナフチルオキシ、アリルオキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェノキシメチル、メトキシエチル、メトキシアリル、ベンジルオキシアリル、フェノキシアリル、ホルミル、アセチル、イソブチリル、ピバロイル、ベンゾイル、ナフトイル、ジメトキシメチル、ジオキソラニル、テトラメチルジオキソラニル、ジオキサニル、ジメチルジオキサニル、メチルカルボキシラート、エチルカルボキシラート、メトキシフェニル、イソプロポキシフェニル、アリルオキシフェニル、フェノキシフェニル、メチレンジオキシフェニル、フリル、メチルフリル、テトラヒドロピラニル、フロフリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルである。より好ましくは、メトキシ、イソプロポキシ、アリルオキシ、フェノキシ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ジメトキシメチル、ジオキソラニル、メチルカルボキシラート、メトキシフェニル、イソプロポキシフェニル、アリルオキシフェニル、フェノキシフェニル、フリル、メチルフリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルである。 Preferably, methoxy, ethoxy, isopropoxy, allyloxy, n-butoxy, t-butoxy, prenyloxy, benzyloxy, phenoxy, naphthoxy, toluyloxy, isopropylphenoxy, allylphenoxy, t-butylphenoxy, methoxyphenoxy, biphenyloxy, Binaphthyloxy, allyloxymethyl, benzyloxymethyl, phenoxymethyl, methoxyethyl, methoxyallyl, benzyloxyallyl, phenoxyallyl, formyl, acetyl, isobutyryl, pivaloyl, benzoyl, naphthoyl, dimethoxymethyl, dioxolanyl, tetramethyldioxolanyl, With dioxanyl, dimethyldioxanyl, methylcarboxylate, ethylcarboxylate, methoxyphenyl, isopropoxyphenyl, allyloxyphenyl, phenoxyphenyl, methylenedioxyphenyl, frill, methylfuryl, tetrahydropyranyl, flofuryl, benzofuryl, dibenzofuryl is there. More preferably, methoxy, isopropoxy, allyloxy, phenoxy, formyl, acetyl, benzoyl, dimethoxymethyl, dioxolanyl, methylcarboxylate, methoxyphenyl, isopropoxyphenyl, allyloxyphenyl, phenoxyphenyl, frill, methylfuryl, benzofuryl, dibenzo It is a frill.

前記一価の窒素含有基としては、例えば、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ、ジデシルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モリホリル、アゼピニル、ホルムアミド、アセトアミド、ピバルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、アダマンタンカルボキシアミド、イミノメチル、イミノエチル、フェニルイミノメチル、フェニルイミノエチル、ジメチルヒドラゾノメチル、ピロリジニルイミノメチル、イミド、ウリル、メチルウリル、ジメチルウリル、グアニジニル、ジメチルグアニジニル、メチルホルムイミダミド、フェニルホルムイミダミド、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、ピロリジニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、カルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ベンジルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、ピロリジニルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、ジメチルアミノメチル、ジベンジルアミノメチル、ピロリジニルメチル、ジメチルアミノエチル、ベンジルアミノメチル、ベンジルアミノエチル、ピロリジニルエチル、ジメチルアミノビニル、ベンジルアミノビニル、ピロリジニルビニル、ジメチルアミノプロピル、ベンジルアミノプロピル、ピロリジニルプロピル、ジメチルアミノアリル、ベンジルアミノアリル、ピロリジニルアリル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、アミノフェニル、シアノフェニル、ジメチルアミノフェニル、ピロリジニルフェニル、ピロリルフェニル、ピリジルフェニル、キノリルフェニル、イソキノリルフェニル、インドリニルフェニル、インドリルフェニル、カルバゾリルフェニル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリルフェニル、ピロリル、メチルピロリル、フェニルピロリル、ピリジル、キノリル、テトラヒドロキノリル、イソキノリル、テトラヒドロイソキノリル、インドリル、インドリニル、カルバゾリル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリル、イミダゾリル、ジメチルイミダゾリジニル、ベンゾイミダソリル、オキサゾリル、オキサゾリジニル、ベンゾオキサゾリルなどを挙げることができる。 Examples of the monovalent nitrogen-containing group include cyano, dimethylamino, diethylamino, allylamino, diallylamino, didecylamino, benzylamino, dibenzylamino, pyrrolidinyl, piperidinyl, moriphoryl, azepinyl, formamide, acetamide, pivalamide, benzamide and naphthamide. , Adamantane Carboxamide, Iminomethyl, Iminoethyl, phenyliminomethyl, phenyliminoethyl, dimethylhydrazonomethyl, pyrrolidinyl iminomethyl, imide, uryl, methyluryl, dimethyluryl, guanidinyl, dimethylguanidinyl, methylformimidamide, phenyl Form imidazole, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, pyrrolidinylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, carbamoyloxy, N-methylcarbamoyloxy, N-benzylcarbamoyloxy, N, N -Dimethylcarbamoyloxy, pyrrolidinylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, dimethylaminomethyl, dibenzylaminomethyl, pyrrolidinylmethyl, dimethylaminoethyl, benzylaminomethyl, benzylaminoethyl, pyrrolidinylethyl, dimethylaminovinyl , Benzylaminovinyl, pyrrolidinylvinyl, dimethylaminopropyl, benzylaminopropyl, pyrrolidinylpropyl, dimethylaminoallyl, benzylaminoallyl, pyrrolidinylallyl, nitrophenyl, dinitrophenyl, aminophenyl, cyanophenyl, dimethylamino Phenyl, pyrrolidinylphenyl, pyrrolylphenyl, pyridylphenyl, quinolylphenyl, isoquinolylphenyl, indolinylphenyl, indolylphenyl, carbazolylphenyl, di-t-butylcarbazolylphenyl, pyrrolyl, methylpyrrolill, Phenylpyrrolyl, pyridyl, quinolyl, tetrahydroquinolyl, isoquinolyl, tetrahydroisoquinolyl, indolyl, indolinyl, carbazolyl, di-t-butylcarbazolyl, imidazolyl, dimethylimidazolidinyl, benzoimidazolyl, oxazolyl, oxazolidinyl, Benzoxazolyl and the like can be mentioned.

好ましくは、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アリルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリル、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、イミノメチル、イミノエチル、フェニルイミノメチル、フェニルイミノエチル、ジメチルヒドラゾノメチル、ピロリジニルイミノメチル、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、ピロリジニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、カルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、ジメチルアミノメチル、ベンジルアミノメチル、ピロリジニルメチル、ジメチルアミノエチル、ピロリジニルエチル、ジメチルアミノプロピル、ピロリジニルプロピル、ジメチルアミノアリル、ピロリジニルアリル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、アミノフェニル、シアノフェニル、ジメチルアミノフェニル、ピロリジニルフェニル、ピロリルフェニル、カルバゾリルフェニル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリルフェニル、ピロリル、ピリジル、キノリル、テトラヒドロキノリル、イソキノリル、テトラヒドロイソキノリル、インドリル、インドリニル、カルバゾリル、ジ−ｔ−ブチルカルバゾリル、イミダゾリル、ジメチルイミダゾリジニル、ベンゾイミダソリル、オキサゾリル、オキサゾリジニル、ベンゾオキサゾリである。より好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ジメチルアミノフェニル、ピロリジニルフェニル、ピロリル、ピリジル、カルバゾリル、イミダゾリルである。 Preferably, cyano, dimethylamino, diethylamino, allylamino, benzylamino, dibenzylamino, pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholyl, formamide, acetamide, benzamide, iminomethyl, iminoethyl, phenyliminomethyl, phenyliminoethyl, dimethylhydrazonomethyl, pyrrolidini. Luiminomethyl, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N-benzylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, pyrrolidinylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, carbamoyloxy, N-methylcarbamoyloxy, N, N-dimethylcarbamoyloxy, dimethyl Aminomethyl, benzylaminomethyl, pyrrolidinylmethyl, dimethylaminoethyl, pyrrolidinylethyl, dimethylaminopropyl, pyrrolidinylpropyl, dimethylaminoallyl, pyrrolidinylallyl, nitrophenyl, dinitrophenyl, aminophenyl, cyanophenyl , Dimethylaminophenyl, pyrrolidinylphenyl, pyrrolylphenyl, carbazolylphenyl, di-t-butylcarbazolylphenyl, pyrrolyl, pyridyl, quinolyl, tetrahydroquinolyl, isoquinolyl, tetrahydroisoquinolyl, indolyl, indolinyl Carbazolyl, di-t-butylcarbazolyl, imidazolyl, dimethylimidazolidinyl, benzoimidazolyl, oxazolyl, oxazolidinyl, benzoxazoly. More preferably, it is dimethylamino, diethylamino, pyrrolidinyl, dimethylaminophenyl, pyrrolidinylphenyl, pyrrolyl, pyridyl, carbazolyl and imidazolyl.

前記一価のホウ素含有基としては、例えば、ボランジイル、ボラントリイル、ジボラニルなどが挙げられる。 Examples of the monovalent boron-containing group include bolangyl, bolantriyl, diboranyl and the like.

前記一価のイオウ含有基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオ、メチルチオメチル、ベンジルチオメチル、フェニルチオメチル、ナフチルチオメチル、メチルチオエチル、ベンジルチオエチル、フェニルチオエチル、ナフチルチオエチル、メチルチオビニル、ベンジルチオビニル、フェニルチオビニル、ナフチルチオビニル、メチルチオプロピル、ベンジルチオプロピル、フェニルチオプロピル、ナフチルチオプロピル、メチルチオアリル、ベンジルチオアリル、フェニルチオアリル、ナフチルチオアリル、メルカプトフェニル、メチルチオフェニル、チエニルフェニル、メチルチエニルフェニル、ベンゾチエニルフェニル、ジベンゾチエニルフェニル、ベンゾジチエニルフェニル、メチルスルフィニル、ｔ−ブチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、メシル、ベンゼンスルフォニル、トシル、メタンスルホナート、４−メチルベンゼンスルホナート、チオウリル、メチルチオウリル、ビス（メチルチオ）メチル、チエニル、テトラヒドロチエニル、メチルチエニル、チエノフリル、チエノチエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チエノベンゾフリル、ベンゾジチエニル、ジチオラニル、ジチアニル、オキサチオラニル、オキサチアニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアゾリジニルなどを挙げることができる。好ましくは、チエニル、メチルチエニル、チエノフリル、チエノチエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チエノベンゾフリル、ベンゾジチエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリルである。 Examples of the monovalent sulfur-containing group include methylthio, ethylthio, benzylthio, phenylthio, naphthylthio, methylthiomethyl, benzylthiomethyl, phenylthiomethyl, naphthylthiomethyl, methylthioethyl, benzylthioethyl, phenylthioethyl and naphthylthio. Ethyl, methylthiovinyl, benzylthiovinyl, phenylthiovinyl, naphthylthiovinyl, methylthiopropyl, benzylthiopropyl, phenylthiopropyl, naphthylthiopropyl, methylthioallyl, benzylthioallyl, phenylthioallyl, naphthylthioallyl, mercaptophenyl, Methylthiophenyl, thienylphenyl, methylthienylphenyl, benzothienylphenyl, dibenzothienylphenyl, benzodithienylphenyl, methylsulfinyl, t-butylsulfinyl, phenylsulfinyl, mesyl, benzenesulfonyl, tosyl, methanesulfonate, 4-methylbenzenesulfo Nate, thiouryl, methylthiouryl, bis (methylthio) methyl, thienyl, tetrahydrothienyl, methylthienyl, thienofryl, thienothienyl, benzothienyl, dibenzothienyl, thienobenzofuryl, benzodithienyl, dithiolanyl, dithianol, oxathiolanyl, oxathianol, thiazolyl, benzothiazol , Thiazoridinyl and the like. Preferred are thienyl, methylthienyl, thienovryl, thienotienyl, benzothienyl, dibenzothienyl, thienobenzofuryl, benzodithienyl, thiazolyl and benzothiazolyl.

前記一価のリン含有基としては、例えば、フェニルホスフィン基などが挙げられる。 Examples of the monovalent phosphorus-containing group include a phenylphosphine group.

前記一価のケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジフェニルメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリル、シクロペンタジエニルジメチルシリル、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル、シクロペンタジエニルジフェニルシリル、インデニルジメチルシリル、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル、インデニルジフェニルシリル、フルオレニルジメチルシリル、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル、フルオレニルジフェニルシリル、４−トリメチルシリルフェニル、４−トリエチルシリルフェニル、４−トリイソプロピルシリルフェニル、４−ｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル、４−トリフェニルシリルフェニル、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニルなどを挙げることができる。好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル、シクロペンタジエニルジメチルシリル、シクロペンタジエニルジフェニルシリル、インデニルジメチルシリル、インデニルジフェニルシリル、フルオレニルジメチルシリル、フルオレニルジフェニルシリル、４−トリメチルシリルフェニル、４−トリエチルシリルフェニル、４−トリイソプロピルシリルフェニル、４−トリフェニルシリルフェニルである。より好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、４−トリメチルシリルフェニル、４−トリエチルシリルフェニル、４−トリイソプロピルシリルフェニルである。 Examples of the monovalent silicon-containing group include trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, diphenylmethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-butyldiphenylsilyl, triphenylsilyl, tris (trimethylsilyl) silyl, and cyclopentadi. Enyldimethylsilyl, di-n-butyl (cyclopentadienyl) silyl, cyclopentadienyldiphenylsilyl, indenyldimethylsilyl, di-n-butyl (indenyl) silyl, indenyldiphenylsilyl, fluorenyldimethylsilyl, Di-n-butyl (fluorenyl) silyl, fluorenyldiphenylsilyl, 4-trimethylsilylphenyl, 4-triethylsilylphenyl, 4-triisopropylsilylphenyl, 4-t-butyldiphenylsilylphenyl, 4-triphenylsilylphenyl, 4-Tris (trimethylsilyl) silylphenyl and the like can be mentioned. Preferably, trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, t-butyldimethylsilyl, triphenylsilyl, cyclopentadienyldimethylsilyl, cyclopentadienyldiphenylsilyl, indenyldimethylsilyl, indenyldiphenylsilyl, fluorenyldimethyl Silyl, fluorenyldiphenylsilyl, 4-trimethylsilylphenyl, 4-triethylsilylphenyl, 4-triisopropylsilylphenyl, 4-triphenylsilylphenyl. More preferably, it is trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, 4-trimethylsilylphenyl, 4-triethylsilylphenyl, 4-triisopropylsilylphenyl.

前記一価のゲルマニウム含有基またはスズ含有基としては、前記一価のケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。 Examples of the monovalent germanium-containing group or tin-containing group include a group obtained by converting silicon into germanium or tin in the monovalent silicon-containing group.

Ｒ^２、Ｒ^３は、シクロペンタジエニル環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５または６員環である。この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、インデン、２−メチルインデン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−メチルベンゾインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−８Ｈ−ａｓ−インダセン、１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、６，７，８，９−テトラヒドロ−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、５，７−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｅ］アセナフチレン、１，１，３−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−８，１０−ジヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，３，３−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，３，３，６，６，８−ヘキサメチル−６，１０−ジヒドロ−３Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６−ジメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，２，２，４−テトラメチル−２，１０−ジヒドロ−１Ｈ−インデノ［１，２−ｇ］キノリン、１，２，２，４，７，９，９，１０−オクタメチル−２，９，１０，１２−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｇ：５，４−ｇ’］ジキノリン、アズレンなどが挙げられる。 R ² and R ³ may form a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a 5- to 8-membered ring fused to the cyclopentadienyl ring moiety, preferably a 5- or 6-membered ring. In this case, as a structure combined with the cyclopentadienyl moiety of the mother nucleus, indene, 2-methylindene, 2-methyl-4-phenylindene, 2-methylbenzoindene, 4,5,6,7-tetrahydroindene, 2-Methyl-1,5,6,7-Tetrahydro-s-Indene, 6,7-Dihydro-5H-s-Indene, 6,7-Dihydro-8H-as-Indene, 1H-Benz [f] Indene, 5,6,7,8-Tetrahydro-1H-benz [f] indene, 3H-benz [e] indene, 6,7,8,9-tetrahydro-3H-benz [e] indene, 5,7-dihydro- 4H-cyclopenta [e] acenaftylene, 1,1,3-trimethyl-1,9-dihydrocyclopenta [b] fluorene, 1,1,3,6,8,8-hexamethyl-8,10-dihydro-1H- Dicyclopenta [b, h] fluorene, 1,3,3-trimethyl-3,9-dihydrocyclopenta [b] fluorene, 1,3,3,6,6,8-hexamethyl-6,10-dihydro-3H- Dicyclopenta [b, h] fluorene, 6,6-dimethyl-7,8,9,11-tetrahydro-6H-benzo [b] fluorene, 4,4,7,7-tetramethyl-2,3,4,7 , 8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluorene, 6,6,9,9-tetramethyl-7,8,9,11-tetrahydro-6H-benzo [b] fluorene, 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluorene, 1,2, 2,4-Tetramethyl-2,10-dihydro-1H-indeno [1,2-g] quinoline, 1,2,2,4,7,9,9,10-octamethyl-2,9,10,12 -Tetrahydro-1H-cyclopenta [1,2-g: 5,4-g'] Diquinolin, azulene and the like can be mentioned.

前記式（ＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、全て水素原子であることが好ましい。前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、全て水素原子であることが好ましい。前記式（ＩＶ）中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、全て水素原子であることが好ましい。 In the formula (II), ^{it is preferable that R 2} , R ³ and R ⁴ are all hydrogen atoms. In the formula (III), ^{it is preferable that R 2} , R ³ and R ⁴ are all hydrogen atoms. In the formula (IV), ^{it is preferable that R 2} , R ³ and R ⁴ are all hydrogen atoms.

Ｒ^５およびＲ^６は、フルオレン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５または６員環である。この場合、母核のフルオレニル部分と併せた構造として、１，１，３−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−８，１０−ジヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，３，３−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，３，３，６，６，８−ヘキサメチル−６，１０−ジヒドロ−３Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６−ジメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，２，２，４−テトラメチル−２，１０−ジヒドロ−１Ｈ−インデノ［１，２−ｇ］キノリン、１，２，２，４，７，９，９，１０−オクタメチル−２，９，１０，１２−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｇ：５，４−ｇ’］ジキノリンなどが挙げられる。 R ⁵ and R ⁶ may form a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a 5- to 8-membered ring fused to the fluorene ring moiety, preferably a 5- or 6-membered ring. In this case, as a structure combined with the fluorenyl moiety of the mother nucleus, 1,1,3-trimethyl-1,9-dihydrocyclopenta [b] fluorene, 1,1,3,6,8,8-hexamethyl-8, 10-Dihydro-1H-dicyclopenta [b, h] fluorene, 1,3,3-trimethyl-3,9-dihydrocyclopenta [b] fluorene, 1,3,3,6,6,8-hexamethyl-6,6 10-Dihydro-3H-dicyclopenta [b, h] fluorene, 6,6-dimethyl-7,8,9,11-tetrahydro-6H-benzo [b] fluorene, 4,4,7,7-tetramethyl-2 , 3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluorene, 6,6,9,9-tetramethyl-7,8,9,11-tetrahydro-6H- Benzo [b] fluorene, 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] Fluorene, 1,2,2,4-tetramethyl-2,10-dihydro-1H-indeno [1,2-g] quinoline, 1,2,2,4,7,9,9,10-octamethyl-2 , 9,10,12-Tetrahydro-1H-cyclopenta [1,2-g: 5,4-g'] Diquinolin and the like.

前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ^５およびＲ^６が、フルオレン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成しない場合、Ｒ^５としては、一価の基であり、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。この場合、Ｒ^６は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、水素原子であることが好ましい。 In the formulas (II), (III) and (IV), if R ⁵ and R ⁶ do not form a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a 5- to 8-membered ring fused to the fluorene ring moiety, it is designated as ^{R 5.} Is a monovalent group, which is a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. Is preferable. In this case, R ⁶ is not particularly limited as long as it exerts the effect of the present invention, but it is preferably a hydrogen atom.

前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｑ^２およびＱ^３は、二つの配位子を結合する二価の基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。 In the formulas (II) and (III), Q ² and Q ³ are divalent groups that bind two ligands, and are independently hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and halogen-containing groups, respectively. , Silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group.

前記二価の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基およびアルキリデン基が挙げられる。具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkylene group, a cycloalkylene group and an alkylidene group. Specific examples include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene and butylene, isopropyridene, dimethylmethylene, diethylmethylene, dipropylmethylene, diisopropylmethylene, dibutylmethylene, methylethylmethylene, methylbutylmethylene and methyl-t-butylmethylene. , Dihexylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ditrilmethylene, methylnaphthylmethylene, dinaphthylmethylene, 1-methylethylene, 1,2-dimethylethylene, 1-ethyl-2-methylethylene Substituted alkylene groups such as cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene, dihydroin methylene Examples thereof include cycloalkylene groups such as lidene, and alkylidene groups such as ethylidene, propylidene, and butylidene.

前記二価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン基などが挙げられる。好ましくはジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレンである。 Examples of the divalent silicon-containing group include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diisopropylsilylene, dibutylsilylene, methylbutylcilylene, methyl-t-butylcilylene, dicyclohexylsilylene, methylcyclohexylcilylene, methylphenylcilylene, diphenylcilylene, and di. Examples thereof include trilylcyrylene, methylnaphthylcilylene, dinaphthylcilylene, cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenecilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenecilylene, cycloheptamethylenecilylene group and the like. Preferred are dimethylsilylene, dibutylsilylene and diphenylsilylene.

前記二価のゲルマニウム含有基またはスズ含有基としては、前記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。 Examples of the divalent germanium-containing group or tin-containing group include a group obtained by converting silicon into germanium or tin in the silicon-containing group.

前記二価のハロゲン含有基としては、前記アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基中やケイ素含有基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。例えば、ビス（トリフルオロメチル）メチレン、４，４，４−トリフルオロブチルメチルメチレン、ビス（トリフルオロメチル）シリレン、４，４，４−トリフルオロブチルメチルシリレン基などが挙げられる。 Examples of the divalent halogen-containing group include a group in which one or more hydrogen atoms in the alkylene group, a substituted alkylene group, a cycloalkylene group, an alkylidene group or a silicon-containing group are substituted with an appropriate halogen atom. .. For example, bis (trifluoromethyl) methylene, 4,4,4-trifluorobutylmethyl methylene, bis (trifluoromethyl) silylene, 4,4,4-trifluorobutylmethyl silylene group and the like can be mentioned.

Ｑ^２およびＱ^３共に、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、またはケイ素含有基である。より好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基である。 Both Q ² and Q ³ are preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkylene group, an alkylidene group, or a silicon-containing group. More preferably, alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene and butylene, isopropyridene, dimethylmethylene, diethylmethylene, dipropylmethylene, diisopropylmethylene, dibutylmethylene, methylethylmethylene, methylbutylmethylene, methyl-t-butylmethylene, Dihexylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ditrilmethylene, methylnaphthylmethylene, dinaphthylmethylene, 1-methylethylene, 1,2-dimethylethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, etc. It is a substituted alkylene group of.

Ｑ^２またはＱ^３は、Ｑ^２またはＱ^３を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環である。この場合の構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シロラン、シリナン環などが挙げられる。 Q ² or Q ³ may ^{form a 3- to 8-membered ring containing Q 2} or Q 3, preferably a 5- to 6-membered ring. Examples of the structure in this case include cyclopentane, cyclohexane, sirolan, and silinan ring.

前記式（ＩＶ）において、Ｑ^４は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。 In the formula (IV), Q ⁴ is carbon atom, silicon atom, germanium atom or a tin atom, preferably a carbon atom or a silicon atom.

前記式（ＩＶ）において、Ｒ^７は一価の基であり、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましく、炭化水素基またはハロゲン含有基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数７〜２０の芳香族含有直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または不飽和二重結合含有基、或いは炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。 In the above formula (IV), R ⁷ is a monovalent group, which is a hydrocarbon group, a halogen-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, and a germanium. It is preferably a containing group or a tin-containing group, more preferably a hydrocarbon group or a halogen-containing group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic having 7 to 20 carbon atoms. More preferably, a linear or branched alkyl group containing or an unsaturated double bond containing group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.

Ｒ^３およびＱ^２、Ｒ^３およびＱ^３、またはＲ^３およびＲ^７は、互いに結合して環を形成してもよい。このような環構造としては、飽和５員環、あるいは２環式飽和５員環が挙げられる。具体的には、シクロペンタン環母骨格、オクタヒドロインデン環母骨格、オクタヒドロペンタレン環母骨格などが挙げられる。 R ³ and Q ² , R ³ and Q ³ , or R ³ and R ⁷ may combine with each other to form a ring. Examples of such a ring structure include a saturated 5-membered ring and a bicyclic saturated 5-membered ring. Specific examples thereof include a cyclopentane ring matrix, an octahydroindene ring matrix, and an octahydropentane ring matrix.

前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは前記式（Ｉ）におけるＸと同様であることができる。 In the formulas (II), (III) and (IV), X is a monovalent group, and each of them independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group and an oxygen-containing group. It is a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a boron-containing group or an aluminum-containing group, and may be the same or different from each other. X can be the same as X in the formula (I).

前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。 In the formulas (II), (III) and (IV), M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a zirconium atom or a hafnium atom, and particularly preferably a zirconium atom.

前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基であり、より活性が向上し、前述した極限粘度［η］_１と［η］_２に変化がない観点から、炭素数１〜３の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチレン架橋、１，２−エタン架橋、１，３−プロパン架橋、１，４−ブタン架橋、１，５−ペンタン架橋、１，６−ヘキサン架橋、１，７−ヘプタン架橋、１，８−オクタン架橋、１，９−ノナン架橋、１，１０−デカン架橋などが挙げられる。好ましくは、メチレン架橋、１，２−エタン架橋、１，３−プロパン架橋、１，４−ブタン架橋である。 In the formulas (II), (III) and (IV), L is a divalent hydrocarbon group having a linear carbon chain having 1 to 10 carbon atoms, which is more active and has the above-mentioned extreme viscosity. From the viewpoint that [η] ₁ and [η] ₂ do not change, a divalent hydrocarbon group having a linear carbon chain having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Specifically, methylene bridge, 1,2-ethane bridge, 1,3-propane bridge, 1,4-butane bridge, 1,5-pentane bridge, 1,6-hexane bridge, 1,7-heptane bridge, Examples thereof include 1,8-octane cross-linking, 1,9-nonane cross-linking, and 1,10-decane cross-linking. Preferred are methylene cross-linking, 1,2-ethane cross-linking, 1,3-propane cross-linking, and 1,4-butane cross-linking.

前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３は、それぞれ前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基である。 In the formulas (II), (III) and (IV), D ¹ , D ² and D ³ are the formulas (D-a), (D-b), (D-c), and (D-d, respectively). ), (D-e), (D-f), (D-g), (D-h) or (D-i).

前記式（ＩＩ）において、Ｄ^１は、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基が好ましく、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）または（Ｄ−ｄ）で示される基がより好ましく、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）または（Ｄ−ｃ）で示される基が更に好ましく、前記式（Ｄ−ａ）で示される基が特に好ましい。 In the formula (II), D ¹ refers to the formulas (D-a), (D-b), (D-c), (D-d), (D-e), (D-g), (. The group represented by Dh) or (Di) is preferable, and the group represented by the formulas (Da), (Db), (Dc) or (Dd) is more preferable. The group represented by the formula (D-a), (D-b) or (D-c) is more preferable, and the group represented by the formula (D-a) is particularly preferable.

前記式（ＩＩＩ）において、Ｄ^２は、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基が好ましく、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）または（Ｄ−ｄ）で示される基がより好ましく、前記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）または（Ｄ−ｃ）で示される基が更に好ましく、前記式（Ｄ−ａ）で示される基が特に好ましい。 In the formula (III), D ² is the formula (D-a), (D-b), (D-c), (D-d), (D-e), (D-g), (. The group represented by Dh) or (Di) is preferable, and the group represented by the formulas (Da), (Db), (Dc) or (Dd) is more preferable. The group represented by the formula (D-a), (D-b) or (D-c) is more preferable, and the group represented by the formula (D-a) is particularly preferable.

前記式（ＩＶ）において、Ｄ^３は、前記式（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｆ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基が好ましく、前記式（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）または（Ｄ−ｄ）で示される基がより好ましく、前記式（Ｄ−ｂ）または（Ｄ−ｃ）で示される基が更に好ましく、前記式（Ｄ−ｂ）で示される基が特に好ましい。 In the formula (IV), D ³ is the formula (Db), (Dc), (Dd), (Df), (Dg), (Dh) or (D). The group represented by D-i) is preferable, the group represented by the formula (D-b), (D-c) or (D-d) is more preferable, and the group represented by the formula (D-b) or (D-c) is more preferable. ) Is more preferable, and the group represented by the above formula (Db) is particularly preferable.

前記式（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）および（Ｄ−ｇ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。これらの基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で挙げたものと同様な置換基が挙げられる。 In the formulas (D-b), (D-c), (D-d), (D-e), (D-f) and (D-g), R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹³ are monovalent groups, which are independently hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogen-containing group, silicon-containing group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, and phosphorus. It is a containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and may be the same or different from each other, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. These groups, the formula (II), include (III) in and ^{(IV), R 2, R} 3, R 4, R 5, those exemplified by ^{R 6} and ^{R 7} the same substituents ..

前記式（Ｄ−ｂ）中、隣接したＲ^８は互いに結合して母骨格である不飽和結合を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環である。この場合の構造としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。Ｒ^８は、水素原子または炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であることより好ましく、さらに好ましくは水素原子またはメチルであり、特に好ましくは全てが水素原子である。 In the formula (D-b), it may form a 3-8 membered ring containing an unsaturated bond which is adjacent to R ⁸ have, taken together mother skeleton, preferably a 5- or 6-membered ring. Examples of the structure in this case include cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene and the like. R ⁸ is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom or methyl. Particularly preferably, all are hydrogen atoms.

前記式（Ｄ−ｃ）中、Ｃｈは酸素原子あるいは硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。Ｒ^９は一価の基であり、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数７〜２０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基または不飽和二重結合含有基、或いは炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、アリルである。 In the formula (D-c), Ch is an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom. R ⁹ is a monovalent group, which is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic-containing linear or branched alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an unsaturated double bond. It is preferably an containing group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, benzyl or allyl.

前記式（Ｄ−ｄ）中、Ｐｎは窒素原子またはリン原子であり、好ましくは窒素原子である。Ｒ^１０同士は互いに結合して窒素原子を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環である。この場合の構造としては、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、モルホリン、インドリン、インドールなどが挙げられる。Ｒ^１０は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、アリルである。 In the formula (Dd), Pn is a nitrogen atom or a phosphorus atom, preferably a nitrogen atom. R ¹⁰ to each other may be bonded to form a 3-8 membered ring containing a nitrogen atom together, preferably 5- or 6-membered ring. Examples of the structure in this case include pyrrolidine, pyrrole, piperidine, morpholine, indoline, and indole. R ¹⁰ is preferably methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, benzyl and allyl.

前記式（Ｄ−ｅ）および（Ｄ−ｆ）中、Ｒ^１１は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基との組み合わせにおいて、隣接した置換基は互いに結合して、母骨格であるベンゼン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５又は６員環である。このような母核のベンゼン環部分と併せた構造としては、インダセン、インデン、ナフタレン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリンなどが挙げられる。 In the formulas (D-e) and (D-f), R ¹¹ is a monovalent group, and each of them independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen-containing hydrocarbon group. , A silicon-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a sulfur-containing hydrocarbon group or a nitrogen-containing hydrocarbon group is preferable. Each of R ¹¹ may be the same or different, and in combination with one or more adjacent groups, the adjacent substituents are bonded to each other and a 5- to 8-membered ring condensing to the benzene ring portion which is the mother skeleton. Saturated or unsaturated hydrocarbon groups may be formed, preferably a 5- or 6-membered ring. Examples of the structure combined with the benzene ring portion of the mother nucleus include indacen, indene, naphthalene, benzofuran, benzothiophene, indole, and quinoline.

Ｒ^１１において、前記ハロゲン原子としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で挙げたものと同様であり、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。 In R ^11, examples of the halogen atom, the formula (II), (III) in and ^(IV), are the same as those mentioned ^{R 2, R 3, R 4} , R 5, R 6 and ^{R 7} , Preferably a fluorine atom or a chlorine atom.

Ｒ^１１において、前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で挙げた炭化水素基と同様の置換基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル、プレニル、フェニルである。 In R ¹¹ , the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are represented by R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ in the formulas (II), (III) and (IV). Substituents similar to those mentioned above are mentioned, preferably methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, vinyl, allyl, prenyl, phenyl.

Ｒ^１１において、前記ハロゲン含有炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で挙げたハロゲン含有基と同様の置換基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチルである。 In R ¹¹ , the halogen-containing hydrocarbon group contains the halogens listed ^{in R 2} , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ in the formulas (II), (III) and (IV). Substituents similar to the group can be mentioned, preferably trifluoromethyl.

Ｒ^１１において、前記ケイ素含有炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で挙げたケイ素含有基と同様な置換基が挙げられ、好ましくはトリメチルシリルである。 In R ^11, examples of the silicon-containing hydrocarbon group, the formula (II), in (III) and ^(IV), silicon-containing mentioned in ^{R 2, R 3, R 4} , R 5, R 6 and ^{R 7} Substituents similar to the group can be mentioned, preferably trimethylsilyl.

Ｒ^１１において、前記酸素含有炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で挙げた酸素含有基と同様の置換基が挙げられ、好ましくはメトキシ、フリル基である。 In R ¹¹ , the oxygen-containing hydrocarbon group contains the oxygens listed ^{in R 2} , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ in the formulas (II), (III) and (IV). Substituents similar to the group can be mentioned, preferably a methoxy or frill group.

Ｒ^１１において、前記硫黄含有炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で挙げた硫黄含有基と同様の置換基が挙げられ、好ましくはメチルチオ、チエニルである。 In R ^11, examples of the sulfur-containing hydrocarbon group, the formula (II), in (III) and ^(IV), sulfur-containing mentioned in ^{R 2, R 3, R 4} , R 5, R 6 and ^{R 7} Substituents similar to the group can be mentioned, preferably methylthio, thienyl.

Ｒ^１１において、前記窒素含有炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で挙げた窒素含有基と同様の置換基が挙げられ、好ましくはシアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ピロリル、ピリジル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリルである。 In R ¹¹ , the nitrogen-containing hydrocarbon group contains the nitrogens listed ^{in R 2} , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ in the formulas (II), (III) and (IV). Substituents similar to the group are mentioned, preferably cyano, dimethylamino, diethylamino, pyrrolidinyl, pyrrolyl, pyridyl, indolyl, carbazolyl, imidazolyl.

前記式（Ｄ−ｆ）中、Ｒ^１２は一価の基であり、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基またはリン含有基である。これらの基としては、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で挙げたものと同様な置換基が挙げられる。Ｒ^１２は、隣接するＲ^１１と互いに結合して環を形成してもよく、好ましくは３〜８員環であり、より好ましくは５〜６員環である。この場合の構造としては、インドリン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリンなどが挙げられる。Ｒ^１２は、好ましくは酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、イオウ含有炭化水素基またはリン含有炭化水素基であり、より好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、フリル、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジニル、ピロリル、ピリジル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、メチルチオ、チエニル、ジフェニルホスフィノである。 In the formula (Df), R ¹² is a monovalent group, which is an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, or a phosphorus-containing group. These groups, the formula (II), include (III) in and ^{(IV), R 2, R} 3, R 4, R 5, those exemplified by ^{R 6} and ^{R 7} the same substituents .. R ¹² may be combined with adjacent R ¹¹ to form a ring, preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring. Examples of the structure in this case include indoline, indole, benzofuran, benzothiophene, quinoline and the like. R ¹² is preferably an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a sulfur-containing hydrocarbon group or a phosphorus-containing hydrocarbon group, and more preferably methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, frills, cyano, and the like. Dimethylamino, diethylamino, pyrrolidinyl, pyrrolyl, pyridyl, indolyl, carbazolyl, imidazolyl, methylthio, thienyl, diphenylphosphino.

前記式（Ｄ−ｇ）中、Ｒ^１３は、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、トリメチルシリルである。 In the formula ^{(D-g), R 13} is preferably methyl, isopropyl, t- butyl, phenyl, trimethylsilyl.

前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｌ−Ｄ^１で表されるフルオレン環４位置換基、およびＬ−Ｄ^２で表されるシクロペンタジエニル環３位置換基の好ましい例としては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−ヘプテニル、ω−オクテニル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、５−メトキシペンチル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、２−メトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、２−ビニルベンジル、２−ビニルフェネチル、２−アリルベンジル、２−アリルフェネチルである。なお、ωは置換基の末端を示すものであることから、末端不飽和結合を有していることを意味している。 In the formulas (II) and (III), preferred examples of the fluorene ring 4-position substituent represented by LD ¹ and the cyclopentadienyl ring 3-position substituent represented by LD ^{2 are preferable.} n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, allyl, ω-butenyl, ω-pentenyl, ω-hexenyl, ω-heptenyl, ω-octenyl, 3-methoxypropyl , 4-methoxybutyl, 5-methoxypentyl, 3-dimethylaminopropyl, 4-dimethylaminobutyl, 2-methoxybenzyl, 2-methoxyphenethyl, 2-vinylbenzyl, 2-vinylphenethyl, 2-allylbenzyl, 2- Allyl phenethyl. Since ω indicates the end of the substituent, it means that it has a terminal unsaturated bond.

前記式（ＩＶ）において、Ｌ−Ｄ^３で表される架橋部置換基の好ましい例としては、アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−ヘプテニル、ω−オクテニル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、５−メトキシペンチル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、２−メトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、２−ビニルベンジル、２−ビニルフェネチル、２−アリルベンジル、２−アリルフェネチルである。 In the above formula (IV), ^{preferred examples of the cross-linking substituent represented by L-D 3} are allyl, ω-butenyl, ω-pentenyl, ω-hexenyl, ω-heptenyl, ω-octenyl and 3-methoxy. Propyl, 4-methoxybutyl, 5-methoxypentyl, 3-dimethylaminopropyl, 4-dimethylaminobutyl, 2-methoxybenzyl, 2-methoxyphenethyl, 2-vinylbenzyl, 2-vinylphenethyl, 2-allylbenzyl, 2 -Allyl phenethyl.

前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物の製造方法は、本発明の効果を奏する化合物が得られる限り特に限定されず、公知の方法によって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造方法が限定されるわけではない。 The method for producing the compound represented by the formulas (II), (III) and (IV) is not particularly limited as long as the compound exhibiting the effect of the present invention can be obtained, and can be produced by a known method, which is typical. An example of the synthetic route is shown below, but the production method is not particularly limited.

出発物質である置換シクロペンタジエン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、特開２００６−２３３２０８号公報、特開２００９−１４３９０１号公報、特開２００９−１４４１４８号公報などに記載の方法が挙げられる。 The substituted cyclopentadiene compound as a starting material can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Examples of known production methods include the methods described in JP-A-2006-233208, JP-A-2009-143901, and JP-A-2009-144148.

置換フルオレン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３８５８．」、国際公開第２００１／０２７１２４号、国際公開第２００４／０２９０６２号、国際公開第２００６／１２６６０８号などに記載の方法が挙げられる。 The substituted fluorene compound can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. As a known production method, for example, the method described in "J. Org. Chem. 2000, 65, 3858.", International Publication No. 2001/0271124, International Publication No. 2004/029062, International Publication No. 2006/1260680, and the like. Can be mentioned.

置換フルオレン化合物の臭素化生成物、該臭素化生成物とホウ素化合物とのカップリング反応生成物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、米国特許第７４７０７５９号に記載の方法が挙げられる。 The bromination product of the substituted fluorene compound and the coupling reaction product of the bromination product and the boron compound can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Known manufacturing methods include, for example, the method described in US Pat. No. 7,470,759.

前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物の前駆体化合物（配位子）は、置換シクロペンタジエン化合物、置換フルオレン化合物、置換カルボニル化合物またはハロゲン化置換ケイ素化合物を原料として用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、国際公開第２００９／０４５３０１号、国際公開第２００４／０２９０６２号および特開２００９−１４３９０１号公報に記載の方法が挙げられる。 The precursor compound (ligand) of the compound represented by the formulas (II), (III) and (IV) is made from a substituted cyclopentadiene compound, a substituted fluorene compound, a substituted carbonyl compound or a halogenated substituted silicon compound as a raw material. It can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Known production methods include, for example, the methods described in International Publication No. 2009/045301, International Publication No. 2004/029062, and JP-A-2009-143901.

前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は、前記前駆体化合物（配位子）を用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、例えば、国際公開第２００４／０２９０６２号に記載の方法が挙げられる。 The compound represented by the formula (II), (III) or (IV) can be produced by a known method using the precursor compound (ligand), and the production method is particularly limited. is not it. As a known production method, for example, the method described in International Publication No. 2004/029062 can be mentioned.

以下、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において、成分（Ｂ）として、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物のうち、化学構造の異なる化合物を二種類以上用いてもよい。また、化学構造が同一である光学異性体を一種単独で用いてもよいし、化学構造が同一である光学異性体混合物（例えば、メソ体混合物またはラセミ体混合物）を用いてもよい。 Hereinafter, specific examples of the compounds represented by the formulas (II), (III) or (IV) will be shown, but the scope of the present invention is not particularly limited thereto. In the present invention, as the component (B), two or more kinds of compounds having different chemical structures among the compounds represented by the formulas (II), (III) or (IV) may be used. Further, optical isomers having the same chemical structure may be used alone, or an optical isomer mixture having the same chemical structure (for example, a meso-form mixture or a racemic mixture) may be used.

前記式（ＩＩ）で表される化合物のうち、便宜上、ＭＸ_２（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、架橋部分の構造（Ｑ^２）、フルオレニル環の１，２，３，５，６，７，８位の置換基（Ｒ^４〜Ｒ^６）およびフルオレニル環の４位の置換基（Ｌ−Ｄ^１）の４つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の略称をＩＩ−α、架橋部分の構造の略称をＩＩ−β、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をＩＩ−γ、フルオレニル環の２，３，６，７位置換基の組み合わせ構造の略称をＩＩ−δ、フルオレニル環の４位置換基の組み合わせ構造の略称をＩＩ−εとし、各構造の具体例を以下の表１〜表５に示す。 Of the compounds represented by the formula (II), for convenience, the ligand structure excluding the MX 2 _(metal portion), the cyclopentadienyl ring moiety, the structure of the bridging moiety (Q ^2), fluorenyl ring 1 , 3, 5, 6, 7, 8 position substituents (R ^{4 to} R ⁶ ) and fluorenyl ring 4-position substituent (LD ¹ ). The abbreviation for the cyclopentadienyl ring moiety is II-α, the abbreviation for the structure of the crosslinked moiety is II-β, the abbreviation for the combined structure of the cyclopentadienyl ring and the crosslinked moiety is II-γ, and 2,3,6 of the fluorenyl ring. , The abbreviation of the combination structure of the 7-position substituent is II-δ, the abbreviation of the combination structure of the 4-position substituent of the fluorenyl ring is II-ε, and specific examples of each structure are shown in Tables 1 to 5 below.

表１〜表５に従えば、シクロペンタジエニル環部分が表１のＩＩ−α−６、架橋部分が表２のＩＩ−β−３、フルオレニル環部分が表４のＩＩ−δ−９、フルオレニル環の４位置換基が表５のＩＩ−ε−６の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＺｒＣｌ_２の場合は、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物を例示している。

According to Tables 1 to 5, the cyclopentadienyl ring moiety is II-α-6 in Table 1, the crosslinked moiety is II-β-3 in Table 2, and the fluorenyl ring moiety is II-δ-9 in Table 4. When the 4-position substituent of the fluorenyl ring is composed of the combination of II-ε-6 in Table 5 and the MX _{2 of} the metal portion is ZrCl ₂ , the compound represented by the following formula (II-1) is exemplified. There is.

また、シクロペンタジエニル環部分が表１のＩＩ−α−３、架橋部分が表２のＩＩ−β−１２、フルオレニル環部分が表４のＩＩ−δ−５、フルオレニル環の４位置換基が表５のＩＩ−ε−８の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＨｆＣｌ_２の場合は、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物を例示している。

The cyclopentadienyl ring moiety is II-α-3 in Table 1, the crosslinked moiety is II-β-12 in Table 2, the fluorenyl ring moiety is II-δ-5 in Table 4, and the 4-position substituent of the fluorenyl ring. Is composed of the combination of II-ε-8 in Table 5, _{and when MX 2 of} the metal portion is HfCl ₂ , the compound represented by the following formula (II-2) is exemplified.

また、シクロペンタジエニル環部分が表１のＩＩ−α−１、架橋部分が表２のＩＩ−β−１７、フルオレニル環部分が表４のＩＩ−δ−１３、フルオレニル環の４位置換基が表５のＩＩ−ε−１３の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＺｒ（ＮＭｅ_２）_２の場合は、下記式（ＩＩ−３）で表される化合物を例示している。

The cyclopentadienyl ring moiety is II-α-1 in Table 1, the crosslinked moiety is II-β-17 in Table 2, the fluorenyl ring moiety is II-δ-13 in Table 4, and the 4-position substituent of the fluorenyl ring. Is composed of the combination of II-ε-13 in Table 5, and when MX _{2 of} the metal portion is Zr (NMe ₂ ) ₂ , the compound represented by the following formula (II-3) is exemplified.

また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が表３のＩＩ−γ−８、フルオレニル環部分が表４のＩＩ−δ−１９、フルオレニル環の４位置換基が表５のＩＩ−ε−２３の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＨｆ（Ｍｅ）_２の場合は、下記式（ＩＩ−４）で表される化合物を例示している。

The combination structure of the cyclopentadienyl ring and the crosslinked moiety is II-γ-8 in Table 3, the fluorenyl ring moiety is II-δ-19 in Table 4, and the 4-position substituent of the fluorenyl ring is II-ε in Table 5. When it is composed of a combination of -23 and the MX _{2 of} the metal portion is Hf (Me) ₂ , the compound represented by the following formula (II-4) is exemplified.

前記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、便宜上、ＭＸ_２（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環の２，３あるいは４，５位の置換基（Ｒ^２，Ｒ^３）、架橋部分の構造（Ｑ^３）、フルオレニル環部分の構造およびシクロペンタジエニル環の３あるいは４位の置換基（Ｌ−Ｄ^２）の４つに分ける。シクロペンタジエニル環の２，３あるいは４，５位の置換基の組み合わせ構造の略称をＩＩＩ−α、架橋部分の構造の略称をＩＩＩ−β、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をＩＩＩ−γ、フルオレニル環部分構造の略称をＩＩＩ−δ、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基の組み合わせ構造の略称をＩＩＩ−εとし、各構造の具体例を以下の表６〜表１０に示す。

Among the formula (III) compounds represented by, for convenience, the ligand structure excluding the MX ₂ (metal portion), 2,3 or 4,5-position substituent of the cyclopentadienyl ring ^(R 2, R ^3), the structure of the bridging moiety (Q ^3), divided into four structures and cyclopentadienyl 3 or 4 position substituent of the ring of the fluorenyl ring moiety (L-D ^2). The abbreviation of the combination structure of the substituents at the 2, 3 or 4, 5 positions of the cyclopentadienyl ring is III-α, the abbreviation of the structure of the crosslinked portion is III-β, and the abbreviation of the combination structure of the cyclopentadienyl ring and the crosslinked portion The abbreviation is III-γ, the abbreviation of the fluorenyl ring partial structure is III-δ, the abbreviation of the combination structure of the 3- or 4-position substituent of the cyclopentadienyl ring is III-ε, and specific examples of each structure are shown in Table 6 below. ~ Table 10 shows.

表６〜表１０に従えば、シクロペンタジエニル環部分が表６のＩＩＩ−α−２、架橋部分が表７のＩＩＩ−β−１、フルオレニル環部分が表９のＩＩＩ−δ−１０、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０のＩＩＩ−ε−１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＺｒＣｌ_２の場合は、下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を例示している。

According to Tables 6 to 10, the cyclopentadienyl ring moiety is III-α-2 in Table 6, the crosslinked moiety is III-β-1 in Table 7, and the fluorenyl ring moiety is III-δ-10 in Table 9. When the 3- or 4-position substituent of the cyclopentadienyl ring is composed of the combination of III-ε-1 in Table 10 and the MX _{2 of} the metal portion is ZrCl ₂ , it is represented by the following formula (III-1). The compound is illustrated.

また、シクロペンタジエニル環部分が表６のＩＩＩ−α−５、架橋部分が表７のＩＩＩ−β−１６、フルオレニル環部分が表９のＩＩＩ−δ−１７、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０のＩＩＩ−ε−２０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＨｆ（ＮＭｅ_２）_２の場合は、下記式（ＩＩＩ−２）で表される化合物を例示している。

The cyclopentadienyl ring moiety is III-α-5 in Table 6, the crosslinked moiety is III-β-16 in Table 7, the fluorenyl ring moiety is III-δ-17 in Table 9, and cyclopentadienyl ring 3 Alternatively, when the 4-position substituent is composed of the combination of III-ε-20 in Table 10 and the MX _{2 of} the metal portion is Hf (NMe ₂ ) ₂ , the compound represented by the following formula (III-2) is exemplified. doing.

また、シクロペンタジエニル環部分が表６のＩＩＩ−α−１、架橋部分が表７のＩＩＩ−β−２０、フルオレニル環部分が表９のＩＩＩ−δ−１４、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０のＩＩＩ−ε−２５の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＴｉＣｌ_２の場合は、下記式（ＩＩＩ−３）で表される化合物を例示している。

The cyclopentadienyl ring moiety is III-α-1 in Table 6, the crosslinked moiety is III-β-20 in Table 7, the fluorenyl ring moiety is III-δ-14 in Table 9, and cyclopentadienyl ring 3 Alternatively, when the 4-position substituent is composed of the combination of III-ε-25 in Table 10 and the MX _{2 of} the metal portion is TiCl ₂ , the compound represented by the following formula (III-3) is exemplified.

また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が表８のＩＩＩ−γ−１、フルオレニル環部分が表９のＩＩＩ−δ−２０、シクロペンタジエニル環の３あるいは４位置換基が表１０のＩＩＩ−ε−３０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＺｒＭｅ_２の場合は、下記式（ＩＩＩ−４）で表される化合物を例示している。

The combination structure of the cyclopentadienyl ring and the crosslinked moiety is III-γ-1 in Table 8, the fluorenyl ring moiety is III-δ-20 in Table 9, and the 3- or 4-position substituent of the cyclopentadienyl ring is shown. When it is composed of a combination of 10 III-ε-30 and the MX _{2 of} the metal portion is ZrMe ₂ , the compound represented by the following formula (III-4) is exemplified.

前記式（ＩＶ）で表される化合物のうち、便宜上、ＭＸ_２（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、架橋部分の構造（Ｒ^７−Ｑ^４）、フルオレニル環部分の構造および架橋部分の置換基（Ｌ−Ｄ^３）の４つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の構造の略称をＩＶ−α、架橋部分の構造の略称をＩＶ−β、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をＩＶ−γ、フルオレニル環部分構造の略称をＩＶ−δ、架橋部分の置換基の組み合わせ構造の略称をＩＶ−εとし、各構造の具体例を表１１〜表１５に示す。

Of the compounds represented by the formula (IV), for convenience, MX ₂ ligand structure excluding the (metal portion), the cyclopentadienyl ring moiety, the structure of the bridging moiety ^(R 7 ^-Q 4), fluorenyl ring portion The structure of the above and the substituent (LD ³ ) of the crosslinked portion are divided into four. The abbreviation for the structure of the cyclopentadienyl ring portion is IV-α, the abbreviation for the structure of the crosslinked moiety is IV-β, the abbreviation for the combined structure of the cyclopentadienyl ring and the crosslinked moiety is IV-γ, and the abbreviation for the fluorenyl ring partial structure. Is IV-δ, and the abbreviation of the combined structure of the substituent of the crosslinked portion is IV-ε, and specific examples of each structure are shown in Tables 11 to 15.

表１１〜表１５に従えば、シクロペンタジエニル環部分が表１１のＩＶ−α−４、架橋部分構造が表１２のＩＶ−β−２、フルオレニル環部分が表１４のＩＶ−δ−１、架橋部分の置換基が表１５のＩＶ−ε−２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＴｉ（η^４−１，３−ペンタジエニル）の場合は、下記式（ＩＶ−１）で表される化合物を例示している。

According to Tables 11 to 15, the cyclopentadienyl ring moiety is IV-α-4 in Table 11, the crosslinked moiety structure is IV-β-2 in Table 12, and the fluorenyl ring moiety is IV-δ-1 in Table 14. , substituent groups of the crosslinking moiety is a combination of IV-epsilon-2 of Table 15, if MX ₂ metal parts of Ti (η ⁴ -1,3- pentadienyl) is the following formula (IV-1) The compounds represented are illustrated.

また、シクロペンタジエニル環部分が表１１のＩＶ−α−１、架橋部分構造が表１２のＩＶ−β−９、フルオレニル環部分が表１４のＩＶ−δ−７、架橋部分の置換基が表１５のＩＶ−ε−１１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＨｆＢｎ_２の場合は、下記式（ＩＶ−２）で表される化合物を例示している。

The cyclopentadienyl ring moiety is IV-α-1 in Table 11, the crosslinked moiety structure is IV-β-9 in Table 12, the fluorenyl ring moiety is IV-δ-7 in Table 14, and the substituent of the crosslinked moiety is. When it is composed of the combination of IV-ε-11 in Table 15 and the MX _{2 of} the metal portion is HfBn ₂ , the compound represented by the following formula (IV-2) is exemplified.

また、シクロペンタジエニル環部分が表１１のＩＶ−α−８、架橋部分構造が表１２のＩＶ−β−１６、フルオレニル環部分が表１４のＩＶ−δ−１６、架橋部分の置換基が表１５のＩＶ−ε−２５の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＺｒ（ＯｉＰｒ）_２の場合は、下記式（ＩＶ−３）で表される化合物を例示している。

The cyclopentadienyl ring moiety is IV-α-8 in Table 11, the crosslinked moiety structure is IV-β-16 in Table 12, the fluorenyl ring moiety is IV-δ-16 in Table 14, and the substituents in the crosslinked moiety are. When it is composed of the combination of IV-ε-25 in Table 15 and the MX _{2 of} the metal portion is Zr (OiPr) ₂ , the compound represented by the following formula (IV-3) is exemplified.

また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が表１３のＩＶ−γ−５、フルオレニル環部分が表１４のＩＶ−δ−１８、架橋部分の置換基が表１５のＩＶ−ε−２７の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸ_２がＺｒＢｒ_２の場合は、下記式（ＩＶ−４）で表される化合物を例示している。

The combination structure of the cyclopentadienyl ring and the crosslinked moiety is IV-γ-5 in Table 13, the fluorenyl ring moiety is IV-δ-18 in Table 14, and the substituent of the crosslinked moiety is IV-ε-27 in Table 15. When the MX _{2 of} the metal portion is ZrBr ₂ , the compound represented by the following formula (IV-4) is exemplified.

金属部分ＭＸ_２の具体的な例示としては、ＴｉＦ_２、ＴｉＣｌ_２、ＴｉＢｒ_２、ＴｉＩ_２、Ｔｉ（Ｍｅ）_２、Ｔｉ（Ｂｎ）_２、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）_２、Ｔｉ（ＣＨ_２−ｔＢｕ）_２、Ｔｉ（η^４−１，３−ブタジエニル）、Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（η^４−２，４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）_３）_２、Ｔｉ（ＯＭｅ）_２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２、Ｔｉ（ＯＭｓ）_２、Ｔｉ（ＯＴｓ）_２、Ｔｉ（ＯＴｆ）_２、ＺｒＦ_２、ＺｒＣｌ_２、ＺｒＢｒ_２、ＺｒＩ_２、Ｚｒ（Ｍｅ）_２、Ｚｒ（Ｂｎ）_２、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）_２、Ｚｒ（ＣＨ_２−ｔＢｕ）_２、Ｚｒ（η^４−１，３−ブタジエニル）、Ｚｒ（η^４−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（η^４−２，４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）_３）_２、Ｚｒ（ＯＭｅ）_２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）_２、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２、Ｚｒ（ＯＭｓ）_２、Ｚｒ（ＯＴｓ）_２、Ｚｒ（ＯＴｆ）_２、ＨｆＦ_２、ＨｆＣｌ_２、ＨｆＢｒ_２、ＨｆＩ_２、Ｈｆ（Ｍｅ）_２、Ｈｆ（Ｂｎ）_２、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）_２、Ｈｆ（ＣＨ_２−ｔＢｕ）_２、Ｈｆ（η^４−１，３−ブタジエニル）、Ｈｆ（η^４−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（η^４−２，４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）_３）_２、Ｈｆ（ＯＭｅ）_２、Ｈｆ（ＯｉＰｒ）_２、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_２、Ｈｆ（ＯＭｓ）_２、Ｈｆ（ＯＴｓ）_２、Ｈｆ（ＯＴｆ）_２などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）_３はトリメチルシリル基、ＯＭｅはメトキシ基、ＯｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ_２はジメチルアミノ基、ＯＭｓはメタンスルホナート基、ＯＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。

Specific examples of the metal portion MX _{2 is, TiF 2, TiCl 2, TiBr} 2, TiI 2, Ti (Me) 2, Ti (Bn) 2, Ti (Allyl) 2, Ti (CH 2 -tBu) 2 , Ti (η ⁴ -1,3- butadienyl), Ti (η ⁴ -1,3- pentadienyl), Ti (η ⁴ -2,4- hexadienyl), Ti (η ⁴ -1,4- diphenyl-1, _{3-pentadienyl), Ti (CH 2 -Si (} Me) 3) 2, Ti (OMe) 2, Ti (OiPr) 2, Ti (NMe 2) 2, Ti (OMs) 2, Ti (OTs) 2, Ti _{(OTf) 2, ZrF 2,} ZrCl 2, ZrBr 2, ZrI 2, Zr (Me) 2, Zr (Bn) 2, Zr (Allyl) 2, Zr (CH 2 -tBu) 2, Zr (η 4 -1 , 3-butadienyl), Zr (eta ⁴ -1,3-pentadienyl), Zr (η ⁴ -2,4- hexadienyl), Zr (η ⁴ -1,4- diphenyl-1,3-pentadienyl), Zr ( CH _2- Si (Me) ₃ ) ₂ , Zr (OMe) ₂ , Zr (OiPr) ₂ , Zr (NMe ₂ ) ₂ , Zr (OMs) ₂ , Zr (OTs) ₂ , Zr (OTf) ₂ , HfF _{2 , HfCl 2, HfBr 2, HfI} 2, Hf (Me) 2, Hf (Bn) 2, Hf (Allyl) 2, Hf (CH 2 -tBu) 2, Hf (η 4 -1,3- butadienyl), Hf (eta ⁴ -1,3-pentadienyl), Hf (η ⁴ -2,4- hexadienyl), Hf (η ⁴ -1,4- _{diphenyl-1,3-pentadienyl), Hf (CH 2 -Si (} Me) ₃ ) ₂ , Hf (OMe) ₂ , Hf (OiPr) ₂ , Hf (NMe ₂ ) ₂ , Hf (OMs) ₂ , Hf (OTs) ₂ , Hf (OTf) _{2, and the} like. Me is a methyl group, Bn is a benzyl group, tBu is a tert-butyl group, Si (Me) ₃ is a trimethylsilyl group, OMe is a methoxy group, OiPr is an iso-propoxy group, NMe ₂ is a dimethylamino group, and OMs is a methanesulfonate. The group, OTs is a p-toluenesulfonate group, and OTf is a trifluoromethanesulfonate group.

前記式（Ｖ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは前記式（Ｉ）におけるＸと同様であることができる。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ^１およびＣｐ^２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｃｐ^１およびＣｐ^２は前記式（Ｉ）におけるＣｐ^１およびＣｐ^２と同様であることができる。 In the formula (V), X is a monovalent group, and each of them independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a nitrogen-containing group. It is a phosphorus-containing group, a boron-containing group, or an aluminum-containing group, and may be the same or different from each other. X can be the same as X in the above formula (I). M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Cp ¹ and Cp ² represent a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group that can form a sandwich structure with M and may be the same or different from each other. Cp ¹ and Cp ² may be the same as Cp ¹ and Cp ² in the formula (I).

本発明に係る成分（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_２との間には、下記式（２）の関係が成り立つことが、フィッシュアイのより少ない外観良好な成形体を形成可能なオレフィン重合体を製造できる観点から好ましい。 When ethylene and 1-hexene are copolymerized using the catalyst and _{the extreme viscosity [η] 1 of the} polymer obtained when ethylene is homopolymerized using the catalyst containing the component (B) according to the present invention. When the relationship of the following formula (2) is established with the ultimate viscosity [η] ₂ of the obtained polymer, it is possible to produce an olefin polymer capable of forming a molded product having less fish eyes and a good appearance. Preferred from the point of view.

［η］_２／［η］_１≦１．１ （２）
［η］_２／［η］_１は１．０７以下がより好ましく、１．０５以下が更に好ましい。［η］_２／［η］_１の下限は特に限定されないが、例えば０．５以上であることができる。ここで、「成分（Ｂ）を含む触媒」とは、成分（Ｂ）以外にも、成分（Ｃ）を含んでもよい触媒を示す。エチレンをホモ重合する際の条件としては、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ／Ｌの存在下、７５℃、エチレン／水素（０．４５ｍｏｌ％）の水素濃度条件にて０．６５ＭＰａ・Ｇで重合を行い、重合体の収量が１０〜１２０ｇの範囲内である。また、エチレンと１−ヘキセンとを共重合する際の条件としては、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ、１−ヘキセン３．０ｍｌの存在下、７５℃、エチレン／水素（０．４５ｍｏｌ％）の水素濃度条件にて０．６５ＭＰａ・Ｇで重合を行い、重合体の収量が１０〜１２０ｇの範囲内である。具体的には、極限粘度［η］_１および［η］_２は、後述する方法により求められる。 [Η] ₂ / [η] ₁ ≤ 1.1 (2)
[Η] ₂ / [η] ₁ is more preferably 1.07 or less, and further preferably 1.05 or less. The lower limit of [η] ₂ / [η] ₁ is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 or more. Here, the "catalyst containing the component (B)" refers to a catalyst that may contain the component (C) in addition to the component (B). As a condition for homopolymerizing ethylene, polymerization is carried out at 75 ° C. and a hydrogen concentration condition of ethylene / hydrogen (0.45 mol%) at 0.65 MPa · G in the presence of 0.50 mmol / L of triisobutylaluminum. , The yield of the polymer is in the range of 10 to 120 g. The conditions for copolymerizing ethylene and 1-hexene are 0.50 mmol / L of triisobutylaluminum and 3.0 ml of 1-hexene at 75 ° C. and ethylene / hydrogen (0.45 mol%). Polymerization was carried out at 0.65 MPa · G under hydrogen concentration conditions, and the yield of the polymer was in the range of 10 to 120 g. Specifically, the ultimate viscosities [η] ₁ and [η] ₂ are obtained by the method described later.

また、本発明において成分（Ｂ）は、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物以外であって、前記式（２）を満たす化合物も含む。 Further, in the present invention, the component (B) includes compounds other than the compounds represented by the formulas (II), (III), (IV) and (V) and satisfying the formula (2).

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、
（ｃ−１）下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物（以下、成分（ｃ−１）とも示す）、
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物（以下、成分（ｃ−２）とも示す）、
（ｃ−３）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、成分（ｃ−３）とも示す）、並びに
（ｃ−４）前記（ｃ−１）、前記（ｃ−２）および前記（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分（以下、成分（ｃ−４）とも示す）
からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。成分（Ｃ）は、スカベンジャーや助触媒の役割を有する成分である。 (Component (C))
Ingredient (C) is
(C-1) An organometallic compound represented by the following formula (VI), (VII) or (VIII) (hereinafter, also referred to as component (c-1)),
(C-2) Organoaluminium oxy compound (hereinafter, also referred to as component (c-2)),
(C-3) A compound that reacts with the component (A) and the component (B) to form an ion pair (hereinafter, also referred to as a component (c-3)), and (c-4) the above (c-1). ), A solid component obtained by insolubilizing a component containing at least one selected from the group consisting of (c-2) and (c-3) (hereinafter, also referred to as component (c-4)).
It is at least one compound selected from the group consisting of. The component (C) is a component having a role of a scavenger or a co-catalyst.

Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ・・・（ＶＩ）
式（ＶＩ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たし、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。 _{^{R a m Al (OR b)}} n H p X q ··· (VI)
In formula (VI), ^Ra and R ^b independently represent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms and may be the same or different from each other. X represents a halogen atom. m satisfies 0 <m≤3, n satisfies 0≤n <3, p satisfies 0≤p <3, q satisfies 0≤q <3, and m + n + p + q = 3.

Ｍ^ａＡｌＲ^ａ _４・・・（ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）中、Ｍ^ａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒ^ａは水素原子または炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。 _{^{M a AlR a 4 ··· (VII}} )
Wherein (VII), ^{M a} is lithium atom, sodium atom or a potassium atom. Ra represents ^a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.

Ｒ^ａ _ｒＭ^ｂＲ^ｂ _ｓＸ_ｔ・・・（ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ^ｂは、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１を満たし、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２を満たす。 R ^a _r M ^b R ^b _s X _t ... (VIII)
In formula (VIII), ^Ra and R ^b each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and may be the same or different from each other. ^Mb is a magnesium atom, a zinc atom or a cadmium atom. X represents a halogen atom. r satisfies 0 <r ≦ 2, s satisfies 0 ≦ s ≦ 1, t satisfies 0 ≦ t ≦ 1, and r + s + t = 2.

前記式（ＶＩ）において、Ｒ^ａおよびＲ^ｂの炭素数が１〜１５の炭化水素基としては、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。前記式（ＶＩＩ）におけるＲ^ａの炭素数が１〜１５の炭化水素基は、前記炭化水素基と同様であることができる。前記式（ＶＩＩＩ）におけるＲ^ａおよびＲ^ｂの炭素数が１〜１５の炭化水素基は、前記炭化水素基と同様であることができる。前記式（ＶＩ）および前記式（ＶＩＩＩ）におけるＸのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 In the above formula (VI), ^{examples of the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms of Ra} and R ^b include methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, hexyl, octyl, and 2-ethylhexyl. Hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms in R ^a in the formula (VII) may be the the same as the hydrocarbon group. ^{The hydrocarbon groups of Ra} and R ^b having 1 to 15 carbon atoms in the formula (VIII) can be the same as the hydrocarbon groups. Examples of the halogen atom of X in the formula (VI) and the formula (VIII) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.

前記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される成分（ｃ−１）の中では、前記式（ＶＩ）で示される有機金属化合物が好ましい。前記式（ＶＩ）で示される有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ−ｓｅｃ−ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｓｅｃ−ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドが挙げられる。成分（ｃ−１）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。 Among the components (c-1) represented by the formula (VI), (VII) or (VIII), the organometallic compound represented by the formula (VI) is preferable. Specific examples of the organic metal compound represented by the formula (VI) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tri2-ethylhexylaluminum. Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromid, etc. Alkylaluminum sesquihalide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, alkylaluminum dihalide such as ethylaluminum dibromid, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dihydrophenylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n- Alkylaluminum hydrides such as butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride, diphenylaluminum hydride, dicyclohexylaluminum hydride, di-sec-heptyl aluminum hydride, di-sec-nonylaluminum hydride, dimethylaluminum ethoxide, diethylaluminum Examples thereof include dialkylaluminum alcoholides such as ethoxide, diisopropylaluminum methoxide, and diisobutylaluminum ethoxide. The component (c-1) may be one kind of compound or may contain two or more kinds of compounds.

また、前記式（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物の例としては、特開２００３−１７１４１２号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物が挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。 Moreover, as an example of the organometallic compound represented by the said formula (VIII), the dialkylzinc compound described in JP-A-2003-171412 and the like can be mentioned, and it can also be used in combination with a phenol compound and the like.

成分（ｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が好ましい。成分（ｃ−２）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。 As the component (c-2), an organoaluminum oxy compound prepared from trialkylaluminum or tricycloalkylaluminum is preferable, and aluminoxane prepared from trimethylaluminum or triisobutylaluminum is particularly preferable. For example, methylaluminoxane (MAO) is preferred. The component (c-2) may be one kind of compound or may contain two or more kinds of compounds.

成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する成分（ｃ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報および米国特許第５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物などを用いることができる。成分（ｃ−３）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。 Examples of the component (c-3) that reacts with the component (A) and the component (B) to form an ion pair include Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-501950, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-502036, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-179005. , JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. No. 5,321,106 and the like, as well as Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Can use heteropoly compounds, isopoly compounds and the like. The component (c-3) may be one kind of compound or may contain two or more kinds of compounds.

本発明に係るオレフィン重合用触媒では、成分（Ａ）および（Ｂ）と共に、助触媒成分としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等の成分（ｃ−２）を併用することが、オレフィンに対して高い重合活性を示すだけでなく、後述する固体状担体（Ｓ）中の活性水素と反応し、助触媒成分を含有した固体触媒成分を容易に調製できるため好ましい。 In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, the combined use of the components (A) and (B) together with the component (c-2) such as methylaluminoxane (MAO) as a co-catalyst component has high polymerization activity with respect to the olefin. It is preferable because the solid catalyst component containing the co-catalyst component can be easily prepared by reacting with the active hydrogen in the solid carrier (S) described later.

成分（ｃ−４）は、成分（ｃ−１）、成分（ｃ−２）および成分（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分であり、成分（ｃ−４）の調製容易性やコストなどの点から、成分（ｃ−２）を含む成分を不溶化させて得られる固体成分であることが好ましく、固体状ＭＡＯ成分であることがより好ましい。 The component (c-4) is a solid component obtained by insolubilizing a component containing at least one selected from the group consisting of the component (c-1), the component (c-2) and the component (c-3). From the viewpoint of ease of preparation and cost of the component (c-4), it is preferably a solid component obtained by insolubilizing the component containing the component (c-2), and it is preferably a solid MAO component. More preferred.

このような成分（ｃ−４）は、例えば、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された方法で調製することができる。成分（ｃ−４）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物を含んでいてもよい。 Such a component (c-4) is described in, for example, JP-A-11-140113, JP-A-2000-38410, JP-A-2000-95810, International Publication No. 2010/55652, and the like. Can be prepared in. The component (c-4) may be one kind of compound or may contain two or more kinds of compounds.

なお、「不溶化」とは、炭化水素、具体的には、後述するオレフィン重合用触媒の調製方法の欄に記載の不活性炭化水素に溶解する成分を不溶にすることをいい、好ましくは、常温における該不活性炭化水素１００ｇに対する溶解度が０．５ｇ以下の成分にすることをいう。 In addition, "insolubilization" means insolubilizing a hydrocarbon, specifically, a component that dissolves in an inert hydrocarbon described in the column of the method for preparing an olefin polymerization catalyst described later, preferably at room temperature. It means that the component has a solubility of 0.5 g or less in 100 g of the inert hydrocarbon in the above.

（固体状担体（Ｓ））
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、所望のオレフィン重合体を安定的に製造できる観点から、さらに固体状担体（Ｓ）（以下、成分（Ｓ）とも示す）を含むことが好ましい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は成分（Ｓ）に担持されていることが好ましい。この場合、成分（Ｓ）は一種であってもよく、二種以上であってもよい。すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は一種の成分（Ｓ）に担持されていてもよく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が異なる成分（Ｓ）にそれぞれ担持されていてもよい。成分（Ｓ）としては、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体が挙げられる。 (Solid support (S))
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention preferably further contains a solid carrier (S) (hereinafter, also referred to as component (S)) from the viewpoint of stably producing a desired olefin polymer. It is preferable that the component (A), the component (B) and the component (C) are supported on the component (S). In this case, the component (S) may be one kind or two or more kinds. That is, the component (A), the component (B) and the component (C) may be supported on one kind of the component (S), and the component (A), the component (B) and the component (C) are different components (S). ) May be supported respectively. Examples of the component (S) include an inorganic compound or an organic compound, which is a solid in the form of granules or fine particles.

無機化合物としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物などが挙げられる。これら無機化合物の中でも、多孔質酸化物が好ましい。 Examples of the inorganic compound include porous oxides, inorganic halides, clays, clay minerals, ion-exchange layered compounds and the like. Among these inorganic compounds, porous oxides are preferable.

多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ_２などの組成を有する多孔質酸化物、これらの組成を有する複合酸化物、これら多孔質酸化物の混合物が挙げられる。具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどの組成を有する多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ_２を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。 Examples of the porous oxide include porous oxides having compositions such as _{SiO 2} , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO, TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO and ThO _{2, and these compositions.} Examples thereof include a composite oxide having the above, and a mixture of these porous oxides. Specifically, natural or synthetic zeolite, SiO _2- MgO, SiO _2- Al ₂ O ₃ , SiO _2- TiO ₂ , SiO _2- V ₂ O ₅ , SiO _2- Cr ₂ O ₃ and SiO _2- TiO ₂ Examples thereof include porous oxides having a composition such as −MgO. Of these, _{a porous oxide containing SiO 2} as a main component is preferable.

なお、これらの多孔質酸化物には、少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物が含まれていてもよい。 In addition, these porous oxides include a small amount of Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , BaSO ₄ , KNO ₃ , Mg ( It may contain carbonates, sulfates, nitrates and oxides such as _{NO 3} ) ₂ , Al (NO ₃ ) ₃ , Na ₂ O, K ₂ O and Li _{2 O.}

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、平均粒子径が好ましくは０．２〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍである。また、比表面積が好ましくは５０〜１２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜１０００ｍ^２／ｇである。また、細孔容積が好ましくは０．３〜３０ｃｍ^３／ｇである。このような多孔質酸化物は、必要に応じて好ましくは１００〜１０００℃、より好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。 The properties of such a porous oxide differ depending on the type and production method, but the average particle size is preferably 0.2 to 300 μm, more preferably 1 to 200 μm. The specific surface area is preferably 50~1200m ² / g, more preferably 100~1000m ² / g. The pore volume is preferably 0.3 to ³⁰ cm 3 / g. Such a porous oxide is preferably used by firing at 100 to 1000 ° C., more preferably 150 to 700 ° C., if necessary.

無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルなどにより粉砕して用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 Examples of the inorganic halide include MgCl ₂ , MgBr ₂ , MnCl ₂ , and MnBr ₂ . The inorganic halide may be used as it is, or may be pulverized by a ball mill, a vibration mill or the like. Further, it is also possible to use a product obtained by dissolving an inorganic halide in a solvent such as alcohol and then precipitating it in the form of fine particles with a precipitant.

粘土は、粘土鉱物を主成分として含む。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンは交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。 Clay contains clay minerals as a main component. Further, the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak bonding force, and the contained ions can be exchanged. Most clay minerals are ion-exchange layered compounds. Moreover, as these clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds, not only natural ones but also artificial synthetic compounds can be used.

粘土、粘土鉱物としては、例えばカオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。 Clays and clay minerals include, for example, kaolin, bentonite, knot clay, gailome clay, allophane, hisingel stone, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudei stone group, parigolskite, kaolinite, nacrite, deckite, halloysite. And so on.

イオン交換性層状化合物としては、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。 The ion-exchange layered compounds, hexagonal close packing type, antimony type, CdCl ₂ type, and the like can be exemplified ionic crystalline compounds having a layered crystal structure of type _2, etc. CdI. _{Specifically, α-Zr (HAsO 4)} 2 · H 2 O, α-Zr (HPO 4) 2, α-Zr (KPO 4) 2 · 3H 2 O, α-Ti (HPO 4) 2, α -Ti (HAsO ₄ ) ₂ · H ₂ O, α-Sn (HPO ₄ ) ₂ · H ₂ O, γ-Zr (HPO ₄ ) ₂ , γ-Ti (HPO ₄ ) ₂ , γ-Ti (NH ₄ PO) ₄₎ crystalline acidic salts of polyvalent metals such as 2 _· H 2 _O and the like.

粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることがより好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０^４Åの範囲について測定される。 The clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more, and more preferably 0.3 to 5 cc / g, as measured by the mercury intrusion method and having a radius of 20 Å or more. preferable. Here, the pore volume is measured in the range of a pore radius of 20 to 3 × 10 ^{4 Å by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.}

粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことが好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等が挙げられる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理では、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させることができる。アルカリ処理では、粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造を変化させることができる。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。 Clays and clay minerals are preferably chemically treated. Examples of the chemical treatment include a surface treatment for removing impurities adhering to the surface, a treatment for affecting the crystal structure of clay, and the like. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic substance treatment and the like. In the acid treatment, in addition to removing impurities on the surface, the surface area can be increased by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkaline treatment destroys the crystal structure of the clay and can change the structure of the clay. Further, in the salt treatment and the organic substance treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative and the like can be formed, and the surface area and the interlayer distance can be changed.

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋等の金属イオン等が挙げられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得られる重合物、ＳｉＯ_２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、前記金属イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。 The ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in a state in which the layers are expanded by utilizing the ion-exchange property and exchanging the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion. Such bulky ions play a supporting role in supporting the layered structure, and are usually called pillars. Further, the introduction of another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. Examples of the intercalating guest compounds include cationic inorganic compounds such as _{TiCl 4} , ZrCl ₄ , and metal alkoxides such as _{Ti (OR) 4} , Zr (OR) ₄ , PO (OR) ₃ , and B (OR) _3. R is a hydrocarbon group, etc.), [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ ] ⁷⁺ , [Zr ₄ (OH) ₁₄ ] ²⁺ , [Fe ₃ O (OCOCH ₃ ) ₆ ] ^{+, and} other metal ions. Further, when these compounds are intercalated, _{polymerization obtained by hydrolyzing metal alkoxides such as Si (OR) 4} , Al (OR) ₃ , Ge (OR) ₄ (R is a hydrocarbon group, etc.) and the like. A substance, a colloidal inorganic compound such as _{SiO 2, or the like can coexist.} Examples of pillars include oxides produced by intercalating the metal ions between layers and then heating and dehydrating the metal ions.

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、ボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。 Clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds may be used as they are, or may be used after being subjected to treatments such as ball milling and sieving. Further, it may be used after water is added and adsorbed, or heat dehydration treatment is performed.

有機化合物としては、例えば、平均粒子径が１０〜３００μｍの範囲内にある顆粒状または微粒子状固体などが挙げられる。有機化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のオレフィンを主に重合して得られる（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主に重合して得られる（共）重合体や反応体、およびこれらの変成体からなる顆粒状または微粒子状固体などが挙げられる。 Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having an average particle size in the range of 10 to 300 μm. Specific examples of the organic compound include (co) polymers obtained by mainly polymerizing olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and styrene. , (Co) polymers and reactants obtained by mainly polymerizing divinylbenzene, and granular or fine particle solids composed of variants thereof.

成分（Ｓ）としては、安定的な製造の観点から、多孔質酸化物が好ましい。成分（Ｓ）は、１種単独で、または２種以上を用いることができる。 As the component (S), a porous oxide is preferable from the viewpoint of stable production. The component (S) may be used alone or in combination of two or more.

（オレフィン重合用触媒の調製方法）
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製方法は特に制限されないが、例えば、大きく分けて以下の３つの方法で調製することができる。なお、以下では調製方法に応じて、得られる触媒を第１〜第３の触媒と示す。これらの中でも、所望のオレフィン重合体を安定的に製造できる等の点から、第１の触媒であって、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−４）を含む成分を用いる場合の触媒、第２の触媒、または第３の触媒が好ましい。 (Method for preparing catalyst for olefin polymerization)
The method for preparing the catalyst for olefin polymerization according to the present invention is not particularly limited, and for example, it can be roughly divided into the following three methods. In the following, the catalysts obtained will be referred to as the first to third catalysts according to the preparation method. Among these, the first catalyst, which is a catalyst when a component containing the component (c-4) is used as the component (C), is the first catalyst from the viewpoint of stably producing a desired olefin polymer. The second catalyst or the third catalyst is preferable.

第１の触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製される。なお、重合系中に第１の触媒を添加する場合であって、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−４）以外の成分を用いる場合には、該重合系としては、下記本重合系、特に溶液本重合系が好ましい。重合系中に第１の触媒を添加する場合であって、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−４）を含む成分を用いる場合には、該重合系としては、特に制限されず、下記予備重合系であってもよく、本重合系であってもよい。 The first catalyst is prepared by adding the component (A), the component (B) and the component (C) in an activated carbon or in a polymerization system using an activated carbon. When the first catalyst is added to the polymerization system and a component other than the component (c-4) is used as the component (C), the polymerization system includes the following main polymerization system. In particular, the solution main polymerization system is preferable. When the first catalyst is added to the polymerization system and a component containing the component (c-4) is used as the component (C), the polymerization system is not particularly limited, and the following preliminary It may be a polymerization system or a main polymerization system.

第１の触媒の調製方法は特に制限されないが、好ましい方法としては下記ｉ）〜ｘ）の方法が挙げられ、より好ましい方法としては下記ｉ）、ｉｉ）、ｖ）、ｖｉ）およびｖｉｉ）の方法が挙げられる。なお、以下の方法において、成分（Ｃ）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士は同一であっても異なっていてもよい。
ｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｉｖ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｖ）成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｖｉ）成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｖｉｉ）成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で不活性炭化水素中または重合系中に添加し、再度成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ｂ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｉｘ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法
ｘ）成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加し、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させた接触物を不活性炭化水素中または重合系中に添加した後、再度成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または重合系中に添加する方法。 The method for preparing the first catalyst is not particularly limited, but preferred methods include the following methods i) to x), and more preferred methods are the following i), ii), v), vi) and vi). The method can be mentioned. When a plurality of components (C) are used in the following method, the components (C) may be the same or different from each other.
i) Method of adding the component (C), the component (A), and the component (B) in the activated carbon or in the polymerization system in this order ii) The component (C), the component (B), and the component (A) in this order. Method of adding to the inactive carbon or in the polymerization system in iii) A contact material obtained by mixing and contacting the component (A) and the component (C) is added in the inactive carbon or in the polymerization system, and then the component ( Method of adding B) to an activated carbon or a polymerization system iv) A contact material obtained by mixing and contacting the component (B) and the component (C) is added to the activated carbon or the polymerization system, and then. Method of adding component (A) to an activated carbon or a polymerization system v) Add the component (C) to an activated carbon or a polymerization system, and then add the component (A) and the component (B). Method of adding the contact material in mixed contact to the activated carbon or the polymerization system vi) Add the component (C), the component (A), and the component (B) to the activated carbon or the polymerization system in this order. Then, the method of adding the component (C) to the activated carbon or the polymerization system again vie) In the activated carbon or the polymerization system in the order of the component (C), the component (B), and the component (A). Method of adding and re-adding the component (C) to the activated carbon or the polymerization system viii) The contact material in which the component (A) and the component (C) are mixed and contacted is mixed and contacted with the activated carbon or the polymerization system. Method of adding the component (B) into the activated carbon, then adding the component (B) to the activated carbon or the polymerization system, and then adding the component (C) to the activated carbon or the polymerization system again ix) Component (B) A contact material obtained by mixing and contacting the component (C) and the component (C) is added to the activated carbon or the polymerization system, and then the component (A) is added to the activated carbon or the polymerization system, and then the component (A) is added again. Method of adding C) to an activated carbon or a polymerization system x) Add the component (C) to an activated carbon or a polymerization system, and then mix and contact the component (A) and the component (B). A method in which the treated contact material is added to the activated carbon or the polymerization system, and then the component (C) is added again to the activated carbon or the polymerization system.

第２の触媒は、成分（Ｓ）および成分（ｃ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（以下「成分（Ｓ’）」ともいう）、成分（ｃ−４）以外の成分（Ｃ）（以下「成分（Ｃ’）」ともいう）および成分（Ａ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｓ’）、成分（Ｃ’）および成分（Ｂ）から形成される固体状触媒成分（Ｋ２）とを不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製される。この第２の触媒は、成分（Ａ）が成分（Ｃ’）とともに成分（Ｓ’）に担持された固体状触媒成分（Ｋ１）と、この成分（Ｋ１）とは別の、成分（Ｂ）が成分（Ｃ’）とともに成分（Ｓ’）に担持された固体状触媒成分（Ｋ２）とを含むことが好ましい。 The second catalyst is a component other than at least one component (hereinafter, also referred to as "component (S')") selected from the group consisting of the component (S) and the component (c-4), and the component (c-4). (C) (hereinafter, also referred to as "component (C')") and the solid catalyst component (K1) formed from the component (A), and the component (S'), the component (C') and the component (B) It is prepared by adding the solid catalyst component (K2) to be formed into an inert hydrocarbon or a polymerization system using an inert hydrocarbon. The second catalyst includes a solid catalyst component (K1) in which the component (A) is supported on the component (S') together with the component (C'), and a component (B) different from this component (K1). Preferably contains the solid catalyst component (K2) supported on the component (S') together with the component (C').

第２の触媒の調製方法は特に制限されないが、好ましい方法としては下記ｘｉ）〜ｘｉｖ）の方法が挙げられ、より好ましい方法としては下記ｘｉ）およびｘｉｉｉ）の方法が挙げられる。なお、以下の方法で、複数用いられる成分（例えば成分（Ｃ’））は、その成分同士（例えば成分（Ｃ’）同士）は同一であっても異なっていてもよい。
ｘｉ）成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ａ）を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ｂ）を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｉ）成分（Ａ）および成分（Ｃ’）を混合接触させ、これを成分（Ｓ’）に接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｂ）および成分（Ｃ’）を混合接触させ、これを成分（Ｓ’）に接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｉｉ）成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ａ）および成分（Ｃ’）の接触物を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ｂ）および成分（Ｃ’）の接触物を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法
ｘｉｖ）成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ａ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ’）を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ１）と、成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を接触させ、そこに成分（Ｂ）を接触させ、さらに再度成分（Ｃ’）を接触させて調製する固体状触媒成分（Ｋ２）とを用いる方法。 The method for preparing the second catalyst is not particularly limited, but preferred methods include the following methods xi) to xiv), and more preferred methods include the following xi) and xiii) methods. In the following method, a plurality of components (for example, component (C')) may be the same or different from each other (for example, components (C')).
xi) The solid catalyst component (K1) prepared by contacting the component (C') and the component (S') and then contacting the component (A), and the component (C') and the component (S'). Method using solid catalyst component (K2) prepared by contacting and contacting component (B) there xi) Component (A) and component (C') are mixed and contacted, and this is combined with component (S'). The solid catalyst component (K1) prepared by contacting with the component (K1), the component (B) and the component (C') are mixed and contacted, and the solid catalyst component (K2) is prepared by contacting the component (S'). With the solid catalyst component (K1) prepared by contacting the component (C') and the component (S') and then contacting the contact material of the component (A) and the component (C'). , A method using a solid catalyst component (K2) prepared by contacting the component (C') and the component (S') and contacting the contact material of the component (B) and the component (C') xiv). The solid catalyst component (K1) and the component (C) prepared by contacting the component (C') and the component (S'), contacting the component (A) there, and then contacting the component (C') again. A method using a solid catalyst component (K2) prepared by contacting') and a component (S'), contacting the component (B) there, and then contacting the component (C') again.

第３の触媒（固体状触媒成分（Ｋ３））は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）を不活性炭化水素中で接触させることにより調製される。この第３の触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが成分（Ｃ’）とともに成分（Ｓ’）に共担持された固体状触媒成分であることが好ましい。第３の触媒の調製方法は特に制限されないが、好ましい方法としては下記ｘｖ）〜ｘｘｉｘ）の方法が挙げられ、より好ましい方法としては下記ｘｖ）、ｘｖｉ）、ｘｖｉｉ）、ｘｘｉｉ）、ｘｘｉｉｉ）およびｘｘｉｖ）の方法が挙げられる。なお、以下の方法で、成分（Ｃ’）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ’）同士は同一であっても異なっていてもよい。
ｘｖ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ａ）を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させて調製する方法
ｘｖｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ａ）を接触させて調製する方法
ｘｖｉｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触混合物を接触させる方法
ｘｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、それを成分（Ｃ’）と接触させ、得られた接触物を引き続き成分（Ｓ’）に接触させる方法
ｘｉｘ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させた後、さらに成分（Ａ）、成分（Ｂ）の順で接触させる方法
ｘｘ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させた後、さらに成分（Ｂ）、成分（Ａ）の順で接触させる方法
ｘｘｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させ、さらに成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触混合物を接触させる方法
ｘｘｉｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との接触混合物を接触させる方法
ｘｘｉｉｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ａ）と成分（Ｃ’）との接触混合物を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させる方法
ｘｘｉｖ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を混合接触させ、そこに成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との接触混合物を接触させ、さらに成分（Ａ）を接触させる方法
ｘｘｖ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させた後、さらに成分（Ａ）と成分（Ｃ’）との接触混合物、成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との接触混合物の順で接触させる方法
ｘｘｖｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させた後、さらに成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との接触混合物、成分（Ａ）と成分（Ｃ’）との接触混合物の順で接触させる方法
ｘｘｖｉｉ）成分（Ｓ’）に成分（Ｃ’）を接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させた後、さらに成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との接触混合物を接触させる方法
ｘｘｖｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ’）との混合物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との混合物を予め混合し、これを成分（Ｓ’）と成分（Ｃ’）との接触物に接触させる方法
ｘｘｉｘ）成分（Ａ）と成分（Ｃ’）との混合物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との混合物を予め混合し、これを、成分（Ｓ’）と成分（Ｃ’）との接触物にさらに成分（Ｃ’）を接触させた接触物と接触させる方法。 The third catalyst (solid catalyst component (K3)) is prepared by contacting component (A), component (B), component (C') and component (S') in an inert hydrocarbon. .. The third catalyst is preferably a solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are co-supported on the component (S') together with the component (C'). The method for preparing the third catalyst is not particularly limited, but preferred methods include the following methods xv) to xxix), and more preferred methods are the following xv), xvi), xvii), xxiii), xxiii) and The method of xxiv) can be mentioned. When a plurality of components (C') are used in the following method, the components (C') may be the same or different from each other.
xv) A method in which the component (C') is mixed and contacted with the component (S'), the component (A) is brought into contact with the component (C'), and then the component (B) is brought into contact with the component (B) to prepare the component (S'). (C') is mixed and contacted, the component (B) is brought into contact with the component (B), and then the component (A) is brought into contact with the preparation. Xvii) The component (C') is mixed and contacted with the component (S'). A method of contacting a contact mixture of the component (A) and the component (B) there xviii) The component (A) and the component (B) were mixed and contacted, and the component (C') was brought into contact with the component (C'). Method of continuously contacting the contact material with the component (S') xix) The component (C') is brought into contact with the component (S'), the component (C') is brought into contact with the component (C'), and then the component (A) and the component are further contacted. Method of contacting in the order of (B) xx) The component (C') is brought into contact with the component (S'), the component (C') is brought into contact with the component (C'), and then the component (B) and the component (A) are further contacted. Method of contacting in order xxi) The component (C') is brought into contact with the component (S'), the component (C') is brought into contact with the component (C'), and the contact mixture of the component (A) and the component (B) is further contacted. Method xxiii) A method in which a component (C') is mixed and contacted with a component (S'), and a contact mixture of the component (A), the component (B) and the component (C') is brought into contact with the component (C'). ) Is mixed and contacted with the component (C'), a contact mixture of the component (A) and the component (C') is brought into contact there, and the component (B) is further brought into contact with the component (S'). A method in which (C') is mixed and contacted, a contact mixture of the component (B) and the component (C') is brought into contact with the component (C'), and the component (A) is further brought into contact with the component (C'). ), Then the component (C') is contacted there, and then the contact mixture of the component (A) and the component (C'), and the contact mixture of the component (B) and the component (C'). Xxvi) Contact the component (C') with the component (S'), contact the component (C') there, and then further contact the mixture of the component (B) and the component (C'). Method of contacting component (A) and component (C') in the order of a contact mixture xxvii) Contact component (C') with component (S'), contact component (C') there, and then contact the component (C'). Further, a method of contacting a contact mixture of the component (A), the component (B) and the component (C') xxviii) A mixture of the component (A) and the component (C'), and the component (B) and the component (C') A method in which a mixture with and is previously mixed and brought into contact with a contact material between the component (S') and the component (C'). Xxix) A mixture of the component (A) and the component (C'). And a mixture of the component (B) and the component (C') is mixed in advance, and this is a contact product in which the contact material of the component (S') and the component (C') is further contacted with the component (C'). How to contact with.

前記各方法において、成分（Ｓ’）と成分（Ｃ’）との接触を含む工程、成分（Ｓ’）と成分（Ａ）との接触を含む工程、成分（Ｓ’）と成分（Ｂ）との接触を含む工程、成分（Ｓ’）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程では、成分（Ｇ）として、成分（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、成分（ｇ−２）高級脂肪族アミド、成分（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、成分（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、成分（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および成分（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させてもよい。成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制することができ、また生成重合体の粒子性状が改善される。成分（Ｇ）の中では、成分（ｇ−１）、成分（ｇ−２）、成分（ｇ−３）または成分（ｇ−４）が好ましい。 In each of the above methods, a step including contact between the component (S') and the component (C'), a step including contact between the component (S') and the component (A), the component (S') and the component (B). In the step including contact with the component (S') and the step including contact with the component (S'), the component (A) and the component (B), the component (G) includes the component (g-1) polyalkylene oxide block and the component (g). -2) Higher aliphatic amide, component (g-3) polyalkylene oxide, component (g-4) polyalkylene oxide alkyl ether, component (g-5) alkyl diethanolamine, and component (g-6) polyoxyalkylene alkyl. At least one compound selected from amines may coexist. By coexisting the component (G), fouling during the polymerization reaction can be suppressed, and the particle properties of the produced polymer are improved. Among the components (G), the component (g-1), the component (g-2), the component (g-3) or the component (g-4) is preferable.

前記不活性炭化水素（溶媒）としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。 Specific examples of the inert hydrocarbon (solvent) include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.

成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）との接触により、成分（Ｃ’）中の反応部位と成分（Ｓ’）中の反応部位とが反応し、成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）とを化学的に結合させることができる。成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）との接触時間は、好ましくは０〜２０時間、より好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは−２０〜１２０℃である。成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｓ’）の構造が崩壊し、得られる固体状触媒成分のモルフォロジーが低下する。これを重合に用いた場合、ポリマーモルフォロジーの不良により連続運転が困難になることが多い。このため、成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、−２０〜３０℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持できるように反応させることが好ましい。これらのことは、成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）とを接触させ、そこに成分（Ｃ’）を接触させる場合においても同様である。 By contact between the component (C') and the component (S'), the reaction site in the component (C') and the reaction site in the component (S') react, and the component (C') and the component (S') react. ) Can be chemically bonded. The contact time between the component (C') and the component (S') is preferably 0 to 20 hours, more preferably 0 to 10 hours, and the contact temperature is preferably −50 to 200 ° C., more preferably −. It is 20 to 120 ° C. When the initial contact between the component (C') and the component (S') is abruptly performed, the structure of the component (S') is destroyed by the reaction heat generation and the reaction energy, and the morphology of the obtained solid catalyst component is lowered. .. When this is used for polymerization, continuous operation is often difficult due to poor polymer morphology. Therefore, in the initial contact between the component (C') and the component (S'), the reaction is brought into contact at a low temperature of -20 to 30 ° C. or the reaction heat generation is controlled to suppress the reaction heat generation, and the initial contact temperature is controlled. It is preferable to react so that These things are the same even when the component (C') and the component (S') are brought into contact with each other and the component (C') is brought into contact with the component (C').

成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）との接触のモル比（成分（Ｃ’）／成分（Ｓ’））は、任意に選択できるが、そのモル比は高いほうが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の接触量を増加でき、本発明の触媒あたりの活性も向上させることができる。成分（Ｃ’）と成分（Ｓ’）とのモル比［成分（Ｃ’）のモル量／成分（Ｓ’）のモル量］は、０．２〜２．０が好ましく、０．４〜２．０がより好ましい。 The molar ratio of contact between the component (C') and the component (S') (component (C') / component (S')) can be arbitrarily selected, but the higher the molar ratio, the more the component (A) and the component (S'). The contact amount of the component (B) can be increased, and the activity per catalyst of the present invention can also be improved. The molar ratio of the component (C') to the component (S') [molar amount of the component (C') / molar amount of the component (S')] is preferably 0.2 to 2.0, preferably 0.4 to 2.0. 2.0 is more preferable.

成分（Ｃ’）および成分（Ｓ’）の接触物と、成分（Ａ）または成分（Ｂ）との接触において、接触時間は、好ましくは０〜５時間、より好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは−５０〜１００℃の範囲内である。成分（Ａ）および成分（Ｂ）の成分（Ｃ）に対する接触量（使用比）は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存する。成分（ｃ−１）を用いる場合、成分（ｃ−１）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−１）／Ｍ］は、０．０１〜１０００００が好ましく、０．０５〜５００００がより好ましい。成分（ｃ−２）を用いる場合、成分（ｃ−２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−２）／Ｍ］は、１０〜５０００００が好ましく、２０〜１０００００がより好ましい。成分（ｃ−３）を用いる場合、成分（ｃ−３）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−３）／Ｍ］は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、成分（Ｃ）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。 In the contact between the contact material of the component (C') and the component (S') and the component (A) or the component (B), the contact time is preferably 0 to 5 hours, more preferably 0 to 2 hours. The contact temperature is preferably in the range of -50 to 200 ° C, more preferably -50 to 100 ° C. The contact amount (use ratio) of the component (A) and the component (B) with respect to the component (C) largely depends on the type and amount of the component (C). When the component (c-1) is used, the molar ratio [(c-1) / M] of the component (c-1) to the total transition metal atoms (M) in the component (A) and the component (B) is It is preferably 0.01 to 100,000, more preferably 0.05 to 50,000. When the component (c-2) is used, the molar ratio of the aluminum atom in the component (c-2) to the total transition metal atom (M) in the component (A) and the component (B) [(c-2) / M] is preferably 10 to 500,000, more preferably 20 to 100,000. When the component (c-3) is used, the molar ratio [(c-3) / M] of the component (c-3) to the total transition metal atoms (M) in the component (A) and the component (B) is 1 to 10 are preferable, and 1 to 5 are more preferable. The molar ratio of the component (C) to the total transition metal atoms (M) in the component (A) and the component (B) can be determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP analysis method).

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比は、製造したいポリオレフィンの分子量および分子量分布から任意に決定できる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）それぞれのオレフィン重合活性を考慮して決めればよい。［（Ａ）／（Ｂ）］は、０．０３〜３０が好ましく、０．０６〜１５がより好ましく、０．１〜５がさらに好ましく、０．２〜３が特に好ましい。 The usage ratio of the component (A) and the component (B) can be arbitrarily determined from the molecular weight and the molecular weight distribution of the polyolefin to be produced. The molar ratio [(A) / (B)] of the component (A) to the component (B) may be determined in consideration of the olefin polymerization activity of each of the component (A) and the component (B). [(A) / (B)] is preferably 0.03 to 30, more preferably 0.06 to 15, further preferably 0.1 to 5, and particularly preferably 0.2 to 3.

前記方法で得られた触媒を用いてオレフィンの（共）重合を行う場合、前記方法で得られた触媒をそのまま用いることができるが、前記第２の触媒または前記第３の触媒を用いる場合、或いは、前記第１の触媒を用いる場合であって、成分（Ｃ）として成分（ｃ−４）を含む成分を用いる場合には、予めこの触媒にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分を調製してから用いることもできる。 When the (co) polymerization of the olefin is carried out using the catalyst obtained by the above method, the catalyst obtained by the above method can be used as it is, but when the second catalyst or the third catalyst is used, the catalyst obtained by the above method can be used as it is. Alternatively, when the first catalyst is used and a component containing the component (c-4) is used as the component (C), an olefin is prepolymerized in this catalyst in advance to prepare a prepolymerization catalyst component. It can also be used after that.

予備重合触媒成分は、例えば前記方法で得られた触媒の存在下、不活性炭化水素中にオレフィンを導入することにより調製することができる。反応方式としては、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法も使用することができる。また反応は、減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、前記方法で得られた触媒１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇ、より好ましくは０．１〜８００ｇ、更に好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させることができる。 The prepolymerization catalyst component can be prepared, for example, by introducing an olefin into an inert hydrocarbon in the presence of the catalyst obtained by the above method. As the reaction method, any of a batch method, a semi-continuous method and a continuous method can be used. The reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure or pressure. By this prepolymerization, a polymer of preferably 0.01 to 1000 g, more preferably 0.1 to 800 g, still more preferably 0.2 to 500 g can be produced per 1 g of the catalyst obtained by the above method.

不活性炭化水素中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液を用いて本重合を行ってもよく、また、乾燥させた後本重合を行ってもよい。 The prepolymerization catalyst component prepared in the inert hydrocarbon may be separated from the suspension, suspended in the inert hydrocarbon again, and the main polymerization may be carried out using the obtained suspension. Further, the main polymerization may be carried out after drying.

予備重合温度は、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合時間は、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間である。 The prepolymerization temperature is preferably −50 to 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C. The prepolymerization time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours.

予備重合に使用する、前記方法で得られた触媒の形態としては、特に制限されない。また、前記予備重合に際し、必要に応じて成分（Ｃ）がさらに用いられ、特に成分（ｃ−１）における前記式（ＶＩ）で示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。前記予備重合の際に、さらに、前記式（ＶＩ）で示される有機アルミニウム化合物を用いる場合、この追加で用いられる有機アルミニウム化合物は、該化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と成分（Ａ）および（Ｂ）中の遷移金属化合物とのモル比（Ａｌ−Ｃ／遷移金属化合物）が、好ましくは０．１〜１００００、より好ましくは０．５〜５０００となる量で用いられる。 The form of the catalyst obtained by the above method used for prepolymerization is not particularly limited. Further, in the prepolymerization, the component (C) is further used if necessary, and in particular, the organoaluminum compound represented by the formula (VI) in the component (c-1) is preferably used. When the organoaluminum compound represented by the formula (VI) is further used in the prepolymerization, the organoaluminum compound used additionally is the aluminum atom (Al—C) and the component (A) in the compound. And (B) is used in an amount such that the molar ratio (Al—C / transition metal compound) with the transition metal compound is preferably 0.1 to 10000, more preferably 0.5 to 5000.

予備重合に用いる、前記方法で得られた触媒の濃度は、重合容積１リットルに対し、好ましくは０．０００１〜１０００グラム／リットル、より好ましくは０．００１〜５００グラム／リットルである。予備重合時には、ファウリングの抑制または得られる重合体の粒子性状の改善を目的として、前記成分（Ｇ）を共存させることができる。 The concentration of the catalyst used in the prepolymerization obtained by the above method is preferably 0.0001 to 1000 g / liter, more preferably 0.001 to 500 g / liter, based on 1 liter of the polymerization volume. At the time of prepolymerization, the component (G) can coexist for the purpose of suppressing fouling or improving the particle properties of the obtained polymer.

また、予備重合触媒成分の流動性改善や本重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合触媒成分に成分（Ｇ）を接触させてもよい。この際、使用する成分（Ｇ）としては、成分（ｇ−１）、成分（ｇ−２）、成分（ｇ−３）または成分（ｇ−４）が好ましい。前記成分（Ｇ）を混合接触させる際の温度は、好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−２０〜５０℃である。接触時間は好ましくは１〜１０００分間、より好ましくは５〜６００分間である。 Further, even if the component (G) is brought into contact with the prepolymerization catalyst component once generated by the prepolymerization for the purpose of improving the fluidity of the prepolymerization catalyst component, heat spot seating during the main polymerization, and suppressing the generation of polymer lumps. Good. At this time, as the component (G) to be used, the component (g-1), the component (g-2), the component (g-3) or the component (g-4) is preferable. The temperature at which the component (G) is mixed and contacted is preferably −50 to 50 ° C., more preferably −20 to 50 ° C. The contact time is preferably 1 to 1000 minutes, more preferably 5 to 600 minutes.

予備重合触媒成分と成分（Ｇ）とを混合接触するに際して、成分（Ｇ）は、予備重合触媒成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、更に好ましくは０．４〜５質量部の量で用いられる。固体状触媒成分と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。不活性炭化水素溶媒としては、前記触媒の調製方法で用いる不活性炭化水素と同様の化合物が挙げられる。 When the prepolymerization catalyst component and the component (G) are mixed and contacted, the component (G) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the prepolymerization catalyst component. It is used in an amount of 10 parts by mass, more preferably 0.4 to 5 parts by mass. The mixed contact between the solid catalyst component and the component (G) can be carried out in an inert hydrocarbon solvent. Examples of the inert hydrocarbon solvent include compounds similar to the inert hydrogen used in the method for preparing the catalyst.

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合触媒成分を乾燥した乾燥予備重合触媒として用いることができる。予備重合触媒成分の乾燥は、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行うことができる。 The olefin polymerization catalyst according to the present invention can be used as a dry prepolymerization catalyst in which the prepolymerization catalyst component is dried. The prepolymerization catalyst component can be dried after removing hydrocarbons as a dispersion medium from the obtained suspension of the prepolymerization catalyst by filtration or the like.

予備重合触媒成分の乾燥は、例えば、予備重合触媒成分を不活性ガスの流通下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度に保持することにより行うことができる。得られた乾燥予備重合触媒中の揮発成分量は、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。乾燥予備重合触媒中の揮発成分量は、少ないほど好ましく、特に下限はないが、実用的には０．００１質量％以上である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが好ましくは３〜８時間である。ここで、乾燥予備重合触媒中の揮発成分量は、例えば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。 The prepolymerization catalyst component can be dried, for example, by holding the prepolymerization catalyst component at a temperature in the range of preferably 70 ° C. or lower, more preferably 20 to 50 ° C. under the flow of an inert gas. The amount of volatile components in the obtained dry prepolymerization catalyst is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less. The smaller the amount of volatile components in the dry prepolymerization catalyst is, the more preferable it is, and there is no particular lower limit, but practically it is 0.001% by mass or more. The drying time is preferably 3 to 8 hours, although it depends on the drying temperature. Here, the amount of the volatile component in the dry prepolymerization catalyst is measured by, for example, a weight loss method, a method using gas chromatography, or the like.

減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において、１１０℃で１時間加熱した際の減量を求め、この減量の加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として、前記揮発成分量を表すことができる。 In the weight loss method, the weight loss when the dry prepolymerization catalyst is heated at 110 ° C. for 1 hour in an inert gas atmosphere is obtained, and the amount of the volatile components is expressed as a percentage of the weight loss to the dry prepolymerization catalyst before heating. Can be done.

ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上で、ガスクロマトグラフィーで得られたピークの面積から、前記揮発成分量を質量％として算出することができる。 In the method using gas chromatography, volatile components such as hydrocarbons are extracted from the dry prepolymerization catalyst, a calibration curve is prepared according to the internal standard method, and the volatile components are obtained from the peak area obtained by gas chromatography. The amount can be calculated as% by mass.

乾燥予備重合触媒中の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒中の揮発成分量が約１質量％以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒中の揮発成分量が約１質量％未満である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。 As a method for measuring the amount of volatile components in the dry prepolymerization catalyst, a weight loss method is adopted when the amount of volatile components in the dry prepolymerization catalyst is about 1% by mass or more, and the amount of volatile components in the dry prepolymerization catalyst is adopted. When is less than about 1% by mass, a method using gas chromatography is adopted.

予備重合触媒成分の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下（体積基準）であり、水分含量が好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下（質量基準）である。不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が前記範囲内であることにより、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が向上する。 Examples of the inert gas used for drying the prepolymerization catalyst component include nitrogen gas, argon gas, neon gas and the like. Such an inert gas has an oxygen concentration of preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less (volume basis), and a water content of preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably. Is 5 ppm or less (mass basis). When the oxygen concentration and the water content in the inert gas are within the above ranges, the olefin polymerization activity of the dry prepolymerization catalyst is improved.

前記乾燥予備重合触媒は流動性に優れているため、重合反応器への供給を安定的に行うことができる。また、気相重合系内における、触媒を調製する際に用いた溶媒の存在量を低減できるため、安定的に本重合を行うことができる。 Since the dry prepolymerization catalyst has excellent fluidity, it can be stably supplied to the polymerization reactor. Further, since the abundance of the solvent used when preparing the catalyst in the gas phase polymerization system can be reduced, the main polymerization can be stably carried out.

（オレフィン重合体の製造方法）
次に、本発明に係る触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関して記載する。該方法では、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。該方法では、本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いることで、高い重合活性で、成形加工性および機械的強度に優れ、フィルムなどに加工した際に外観が良好な重合体が得られる。 (Method for producing olefin polymer)
Next, a method for producing an olefin polymer using the catalyst according to the present invention will be described. In this method, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to the present invention. In this method, by using the catalyst for olefin polymerization according to the present invention, a polymer having high polymerization activity, excellent molding processability and mechanical strength, and having a good appearance when processed into a film or the like can be obtained.

前記方法では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、懸濁重合法が好ましい。液相重合法において不活性炭化水素媒体を用いる場合、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 In the above method, the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as dissolution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method, but the suspension polymerization method is preferable. When an inert hydrocarbon medium is used in the liquid phase polymerization method, specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methyl. Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane and mixtures thereof. Further, in the liquid phase polymerization method, the olefin itself can be used as a solvent.

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、好ましくは１０^−１２〜１０^−１モル、より好ましくは１０^−８〜１０^−２モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｃ）の中でも、成分（ｃ−１）の前記式（ＶＩ）で示される有機アルミニウム化合物が好ましく使用される。 When polymerizing an olefin using the catalyst for olefin polymerization according to the present invention, the components (A) and (B) are preferably ^10-12 to ^10-1 mol, more preferably 10-12 to 1 mol, per liter of the reaction volume. It is used in an amount of ^10-8 to ^{10-2 mol.} Further, among the component (C), the organoaluminum compound represented by the above formula (VI) of the component (c-1) is preferably used.

また、オレフィンの重合温度は、好ましくは−５０〜＋２００℃、より好ましくは０〜１７０℃、更に好ましくは６０〜１７０℃である。重合圧力は、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。 The polymerization temperature of the olefin is preferably −50 to + 200 ° C., more preferably 0 to 170 ° C., and even more preferably 60 to 170 ° C. The polymerization pressure is preferably normal pressure to 100 kg / cm ² , more preferably normal pressure to 50 kg / cm ² . The polymerization reaction can be carried out by any of a batch type, a semi-continuous type and a continuous type. Further, it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages having different reaction conditions.

得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、成分（Ｇ）を共存させることができる。 The molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. At the time of polymerization, the component (G) can coexist for the purpose of suppressing fouling or improving the particle properties.

また、重合反応において供給されるオレフィンは、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。炭素数が２〜２０のオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；等が挙げられる。また、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマー等も挙げられる。以下、オレフィンとして、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを用いた、本発明に係るエチレン系共重合体の製造方法について詳細に説明する。 The olefin supplied in the polymerization reaction is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is preferably one or more monomers selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and so on. Α-olefins such as 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5, Cyclic olefins such as 8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; and the like. Further, styrene, vinylcyclohexane, diene, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like; polar monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and methacrylic acid can also be mentioned. Hereinafter, a method for producing an ethylene-based copolymer according to the present invention, which uses ethylene and an olefin having 3 to 20 carbon atoms as the olefin, will be described in detail.

本発明に係るエチレン系共重合体の製造方法は、前記本発明に係る触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを共重合する（以下「本重合」ともいう）工程を含む。本発明においてエチレン系共重合体とは、重合体中のエチレン由来の構成単位の含有量が１０モル％以上である共重合体をいう。 The method for producing an ethylene-based copolymer according to the present invention includes a step of copolymerizing ethylene and an olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter, also referred to as "the present polymerization") in the presence of the catalyst according to the present invention. .. In the present invention, the ethylene-based copolymer means a copolymer in which the content of ethylene-derived structural units in the polymer is 10 mol% or more.

前記重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても行うことができるが、前記第１の触媒を用いる場合であって、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−４）以外の成分を用いる場合には、液相重合法が好ましく、溶解重合法がより好ましい。前記第２または第３の触媒を用いる場合、或いは、前記第１の触媒を用いる場合であって、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−４）を含む成分を用いる場合には、懸濁重合法または気相重合法が好ましい。 The polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as dissolution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method, but when the first catalyst is used, the component (C) is a component. When a component other than (c-4) is used, the liquid phase polymerization method is preferable, and the dissolution polymerization method is more preferable. When the second or third catalyst is used, or when the first catalyst is used and a component containing the component (c-4) is used as the component (C), the suspension weight is used. Legal or gas phase polymerization methods are preferred.

前記液相重合法では、不活性炭化水素媒体を用いることが好ましい。該不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 In the liquid phase polymerization method, it is preferable to use an inert hydrocarbon medium. Specific examples of the inert hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane. Hydrogen; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane and mixtures thereof. Further, in the liquid phase polymerization method, the olefin itself can be used as a solvent.

本重合に際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、好ましくは１０^−１２〜１０^−１モル、より好ましくは１０^−８〜１０^−２モルになるような量で用いられる。また、本重合では、成分（Ｃ）として、成分（ｃ−１）である前記式（ＶＩ）で表される有機アルミニウム化合物が好ましく使用される。 In the main polymerization, the component (A) and the component (B) are used in an amount such that the amount ^{is preferably 10-12} to ^10-1 mol, more preferably ^10-8 to ^{10-2 mol, per 1 liter of the reaction volume.} Be done. Further, in the present polymerization, as the component (C), the organoaluminum compound represented by the above formula (VI), which is the component (c-1), is preferably used.

また、本重合の重合温度は、好ましくは−５０〜＋２００℃、より好ましくは０〜１７０℃、更に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、好ましくは常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。なお、エチレン系共重合体を製造するために二段以上で連続的に重合する場合は、例えば一段目においてエチレンのみを単独重合し、二段目においてエチレンとオレフィンとを共重合してもよい。 The polymerization temperature of the present polymerization is preferably in the range of −50 to + 200 ° C, more preferably 0 to 170 ° C, and further preferably 60 to 170 ° C. The polymerization pressure is preferably normal pressure to 100 kgf / cm ² , more preferably normal pressure to 50 kgf / cm ² . The polymerization reaction can be carried out by any of a batch type, a semi-continuous type and a continuous type. Further, it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages having different reaction conditions. When continuously polymerizing in two or more stages in order to produce an ethylene-based copolymer, for example, only ethylene may be homopolymerized in the first stage, and ethylene and olefin may be copolymerized in the second stage. ..

得られるエチレン系共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、前記成分（Ｇ）を共存させることができる。 The molecular weight of the obtained ethylene-based copolymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. At the time of polymerization, the component (G) can coexist for the purpose of suppressing fouling or improving particle properties.

炭素数３〜２０のオレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；が挙げられる。 Specific examples of olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and 1-tetradecene. , 1-Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and other α-olefins; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano Cyclic olefins such as −1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene;

本重合に供給されるオレフィンとしては、好ましくはエチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィン、より好ましくはエチレンおよび炭素数６〜１０のα−オレフィンである。α−オレフィンとして、炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα−オレフィンも併せて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。 The olefin supplied to the present polymerization is preferably ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and more preferably ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. When an α-olefin having 4 carbon atoms is used as the α-olefin, it is preferable to also use an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.

なお、用いるオレフィンの炭素数が５個以下の場合、オレフィンが結晶中にとり込まれる確率が高くなる（Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌ． ３１， １９９９頁， １９９０年参照）。その結果、得られた重合体を用いて中空成形体を形成する場合には、得られる中空成形体の強度が弱くなる傾向にある。また、用いるオレフィンの炭素数が１０個を超えると、側鎖（エチレンと共重合したオレフィンに起因する分岐）が結晶化する場合がある。その結果、得られた重合体を用いて中空成形体を形成する場合には、得られる中空成形体に非晶部が生じ、該非晶部が成形体の強度を弱くする傾向にある。 When the number of carbon atoms of the olefin used is 5 or less, the probability that the olefin is incorporated into the crystal increases (see Polymer, vol. 31, 1999, 1990). As a result, when a hollow molded product is formed using the obtained polymer, the strength of the obtained hollow molded product tends to be weakened. Further, when the number of carbon atoms of the olefin used exceeds 10, the side chain (branch caused by the olefin copolymerized with ethylene) may crystallize. As a result, when a hollow molded product is formed by using the obtained polymer, an amorphous portion is formed in the obtained hollow molded product, and the amorphous portion tends to weaken the strength of the molded product.

エチレン系共重合体中の炭素数３〜２０のオレフィンから導かれる構成単位の含有量は、エチレン系共重合体の全構成単位中、好ましくは２．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１．３ｍｏｌ％以下である。なお、「エチレン系共重合体の全構成単位」とは、エチレン系共重合体を二段以上で連続的に重合する場合には、二段以上で連続的に重合し、最終的に得られた重合体の全構成単位を意味する。 The content of the structural unit derived from the olefin having 3 to 20 carbon atoms in the ethylene-based copolymer is preferably 2.0 mol% or less, more preferably 1.5 mol%, in all the structural units of the ethylene-based copolymer. Below, it is more preferably 1.3 mol% or less. The term "all constituent units of the ethylene-based copolymer" means that, when the ethylene-based copolymer is continuously polymerized in two or more stages, it is continuously polymerized in two or more stages and finally obtained. It means all the constituent units of the polymer.

本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体の密度は、９１０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下である。該密度は、好ましくは９２０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは９３０〜９６０ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは９４０〜９５０ｋｇ／ｍ^３である。該密度が前記範囲内であることにより、包装材料や産業材料に用いた場合に強度に優れる。該密度は、例えば重合器への水素、エチレン、α−オレフィンの供給量比、エチレン単独重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との重合量比などを変更することで、前記範囲内で値を増減させることができる。なお、該密度は後述する方法により測定される値である。 The density of the ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention is 910 kg / m ³ or more and 980 kg / m ³ or less. The density is preferably 920 to 970 kg / m ³ , more preferably 930 to 960 kg / m ³ , and even more preferably 940 to 950 kg / m ³ . When the density is within the above range, the strength is excellent when used as a packaging material or an industrial material. The density can be adjusted within the above range by changing, for example, the supply amount ratio of hydrogen, ethylene, and α-olefin to the polymer, and the polymerization amount ratio of the ethylene homopolymer and the ethylene / α-olefin copolymer. The value can be increased or decreased. The density is a value measured by a method described later.

本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体の、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．０５〜５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１〜１ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であることにより、包装材料として用いた場合に強度に優れ、また成形加工性に優れる。なお、ＭＦＲは後述する方法により測定される値である。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention under a load of 2.16 kg is preferably 0.01 to 20 g / 10 min, and is preferably 0.05 to 5 g / 10 min. More preferably, it is more preferably 0.1 to 1 g / 10 min. When the MFR is within the above range, the strength is excellent and the molding processability is excellent when used as a packaging material. The MFR is a value measured by a method described later.

本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体の極限粘度［η］は、０．５〜８．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、１．０〜６．０ｄＬ／ｇであることがより好ましく、１．５〜４．０ｄＬ／ｇであることが更に好ましい。極限粘度［η］が前記範囲内であることにより、包装材料として用いた場合に強度に優れ、また成形加工性に優れる。極限粘度［η］は、例えば重合器への水素、エチレン、α−オレフィンの供給量比、エチレン単独重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との重合量比などを変更することで、前記範囲内で値を増減させることができる。なお、極限粘度［η］は後述する方法により測定される値である。 The intrinsic viscosity [η] of the ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention is preferably 0.5 to 8.0 dL / g, and more preferably 1.0 to 6.0 dL / g. It is preferably 1.5 to 4.0 dL / g, and more preferably 1.5 to 4.0 dL / g. When the ultimate viscosity [η] is within the above range, the strength is excellent and the molding processability is excellent when used as a packaging material. The ultimate viscosity [η] can be determined by, for example, changing the supply amount ratio of hydrogen, ethylene, and α-olefin to the polymer, the polymerization amount ratio of the ethylene homopolymer and the ethylene / α-olefin copolymer, and the like. The value can be increased or decreased within the range. The ultimate viscosity [η] is a value measured by a method described later.

（成形体）
本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体は、公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えば発泡シートなどのシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、ボトル、他の種々形状の成形体にして利用することができる。該エチレン系共重合体を加工することにより、成形性に優れ、かつ機械強度および外観に優れた成形体、好ましくはインフレーションフィルムなどのフィルムが得られる。 (Molded body)
The ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention can be widely used in known polyolefin applications, for example, sheets such as foam sheets, unstretched or stretched films, filaments, bottles, and other molded articles having various shapes. It can be used as. By processing the ethylene-based copolymer, a molded product having excellent moldability and excellent mechanical strength and appearance, preferably a film such as an inflation film, can be obtained.

前記シートが多層シートの場合、少なくとも一方の表面層が本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を含む層であることができる。該多層シートにおいて、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を含む層は、片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。更には、該層は中間層として形成されていても良い。該多層シートを構成する基材は、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体からなってもよい。 When the sheet is a multilayer sheet, at least one surface layer can be a layer containing an ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention. In the multilayer sheet, the layer containing the ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention may be formed on only one side or on both sides. Furthermore, the layer may be formed as an intermediate layer. The base material constituting the multilayer sheet may be made of an ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention.

本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体は、一般のフィルム成形やシート成形、ブロー成形、インジェクション成形および押出成形等により加工されることができる。 The ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention can be processed by general film molding, sheet molding, blow molding, injection molding, extrusion molding and the like.

シートの成形方法としては、例えばインフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。得られたシートは単層でも使用することができるが、多層とすることで更に様々な機能を付与することができる。その場合に用いられる成形方法としては、共押出法、押出コーティング法等が挙げられる。シートが多層シートである場合、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、吸音層、遮光層、酸素吸収層、接着層、粘着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層、発泡層などを設けても良い。 Examples of the sheet molding method include an extrusion molding method such as an inflation method and a T die casting method, an injection molding method, a compression molding method, and a calendar molding method. The obtained sheet can be used as a single layer, but various functions can be further imparted by forming the sheet into multiple layers. Examples of the molding method used in that case include a coextrusion method and an extrusion coating method. When the sheet is a multi-layer sheet, a barrier layer for gas such as oxygen or water vapor, a sound absorbing layer, a light-shielding layer, an oxygen absorbing layer, an adhesive layer, an adhesive layer, a colored layer, a conductive layer, a recycled resin-containing layer, a foamed layer, etc. It may be provided.

前記シートの厚みは、目的、用途等により異なり特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜２ｍｍがより好ましく、３００μｍ〜１ｍｍがさらに好ましい。 The thickness of the sheet varies depending on the purpose, application and the like, and is not particularly limited, but is preferably 100 μm to 5 mm, more preferably 200 μm to 2 mm, still more preferably 300 μm to 1 mm.

フィルムの成形方法としては、押出ラミネート成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。 Examples of the film molding method include extrusion laminating molding, T-die film molding, and inflation molding (air cooling, water cooling, multi-stage cooling, high-speed processing).

前記フィルムが延伸フィルムの場合、好ましくは、以下の２つの物性を満たすことにより、より延伸フィルムの自立性（包装時のフィルム張り）が良く、包装時のフィルムのしおれが発生し難い。また、延伸フィルムの強度に優れ、包装時、包装後の使用時のフィルム破れが発生し難い。
（１）厚み１００μｍに換算した場合のフィルム成形の流れ方向（ＭＤ）のヤング率が、好ましくは７００〜３５００ＭＰａ、より好ましくは８００〜３５００ＭＰａ、さらに好ましくは８５０〜３５００ＭＰａの範囲内にある。
（２）厚み１００μｍに換算した場合のダートインパクト強度が、好ましくは３００〜８００ｇ、より好ましくは３５０〜８００ｇ、さらに好ましくは４００〜８００ｇ、特に好ましくは４５０〜８００ｇ、最も好ましくは５００〜８００ｇの範囲内にある。 When the film is a stretched film, preferably, by satisfying the following two physical properties, the stretched film has better independence (film tension at the time of packaging), and the film is less likely to wilt during packaging. In addition, the stretched film has excellent strength, and the film is less likely to tear during packaging and after packaging.
(1) The Young's modulus in the flow direction (MD) of film molding when converted to a thickness of 100 μm is preferably in the range of 700 to 3500 MPa, more preferably 800 to 3500 MPa, and further preferably 850 to 3500 MPa.
(2) The dirt impact strength when converted to a thickness of 100 μm is preferably in the range of 300 to 800 g, more preferably 350 to 800 g, further preferably 400 to 800 g, particularly preferably 450 to 800 g, and most preferably 500 to 800 g. Is inside.

フィルム成形の流れ方向（ＭＤ）のヤング率が７００ＭＰａ以上であることにより、剛性が向上し包装に適するフィルムとなる。一方、該ヤング率が３５００ＭＰａ以下であることにより容易に製造を行うことができる。また、ダートインパクト強度が３００ｇ以上であることにより、強度が向上しフィルム破れが起き難くなる。一方、該ダートインパクト強度が８００ｇ以下であることにより、容易に製造を行うことができる。 When the Young's modulus in the flow direction (MD) of film molding is 700 MPa or more, the rigidity is improved and the film is suitable for packaging. On the other hand, when the Young's modulus is 3500 MPa or less, the production can be easily performed. Further, when the dirt impact strength is 300 g or more, the strength is improved and the film is less likely to be torn. On the other hand, when the dirt impact strength is 800 g or less, the production can be easily performed.

前記フィルムは、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を含む層以外に、その他のエチレン系樹脂組成物またはプロピレン系樹脂組成物などの樹脂組成物からなる層を備えていてもよい。フィルムに他の層が積層されている場合には、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を含む層の厚みが、全体のフィルムの厚みに対して１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましく、２／３以上であることがさらに好ましい。 The film may include a layer made of another ethylene-based resin composition or a resin composition such as a propylene-based resin composition, in addition to the layer containing the ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention. .. When another layer is laminated on the film, the thickness of the layer containing the ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention must be 1/3 or more of the total thickness of the film. It is preferably 1/2 or more, more preferably 2/3 or more.

前記フィルムの厚みは、種々の用途により適宜決定されるが、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。該フィルムが多層からなる場合には、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を含む層の厚みは、好ましくは１００〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。 The thickness of the film is appropriately determined depending on various uses, but is preferably 20 to 200 μm, more preferably 40 to 100 μm. When the film is composed of multiple layers, the thickness of the layer containing the ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention is preferably 100 to 150 μm, more preferably 20 to 80 μm.

前記フィルムは、用途に応じて、他の基材、例えば熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム、紙、アルミニウム箔等からなる基材と積層してもよい。該基材の材料として熱可塑性樹脂を用いる場合には、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリオレフィン（高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（プロピレンランダム共重合体）などのポリプロピレン；ポリ４−メチル−ペンテン；ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。 The film may be laminated with another base material, for example, a base material made of a sheet or film made of a thermoplastic resin, paper, an aluminum foil, or the like, depending on the application. When a thermoplastic resin is used as the material of the base material, a known thermoplastic resin can be used. For example, polyolefin (high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene (LLDPE: ethylene / α-olefin random copolymer), medium density polyethylene, high density polyethylene and other polyethylene; propylene homopolymer, propylene / α-olefin Polypropylene such as random copolymer (propylene random copolymer); poly4-methyl-pentene; polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, etc.) , Polymethoxylen adipamide, etc.), Polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or its saponified product, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or a mixture thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, thermoplastic resins having good stretchability and transparency, such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, are preferable.

また、前記基材としての熱可塑性樹脂からなるフィルムは、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良い。また、該フィルムは１種または２種以上の共押出成形、押出ラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネート等で得られる積層体であっても良い。これらの中でも、二軸延伸熱可塑性フィルムが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドからなる二軸延伸熱可塑性フィルムがより好ましい。 Further, the film made of the thermoplastic resin as the base material may be a non-stretched film or a stretched film. Further, the film may be a laminate obtained by one type or two or more types of coextrusion molding, extrusion laminating, dry laminating, thermal laminating and the like. Among these, a biaxially stretched thermoplastic film is preferable, and a biaxially stretched thermoplastic film made of polypropylene, polyethylene terephthalate, or polyamide is more preferable.

前記延伸フィルムは、本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体を用い、例えば公知の溶融押出成形方法により延伸用原反フィルムを製膜し、次いで該原反フィルムを縦方向または縦横２方向に延伸することで得ることができる。この溶融押出機製膜方法では、Ｔダイキャスト成形法またはインフレーション法を採用することができる。製膜する延伸用原反フィルムの厚みは１００〜７００μｍが好ましく、２００〜６００μｍがより好ましい。溶融樹脂の冷却方法は、空冷、水冷のいずれでもよい。 As the stretched film, an ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention is used, and a stretchable raw film is formed by, for example, a known melt extrusion method, and then the raw fabric film is formed in the vertical direction or in the vertical and horizontal directions 2. It can be obtained by stretching in the direction. In this melt extruder film forming method, a T die-cast molding method or an inflation method can be adopted. The thickness of the original film for stretching to be formed is preferably 100 to 700 μm, more preferably 200 to 600 μm. The method for cooling the molten resin may be either air cooling or water cooling.

前記延伸用原反フィルムを延伸する方法としては、テンター法により縦横に同時又は逐次２軸延伸する方法、チューブラー法により縦横に同時２軸延伸する方法、２つ以上のロールの回転速度比の違いによりフィルムの流れ方向に１軸延伸する方法などを例示できる。延伸倍率は、２軸延伸の場合には１０〜６０倍が好ましく、１軸延伸の場合には２〜１０倍が好ましい。延伸によって、好ましくは厚み１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍの延伸フィルムを得ることができる。なお、前記延伸フィルムが他の層との積層フィルムの場合には、多層ダイを用いて共押出して成形した多層の延伸用原反フィルムを用いることができる。 As a method of stretching the raw film for stretching, a method of simultaneously or sequentially biaxially stretching in the vertical and horizontal directions by the tenter method, a method of simultaneously biaxially stretching in the vertical and horizontal directions by the tubular method, and a rotation speed ratio of two or more rolls. Depending on the difference, a method of uniaxially stretching in the flow direction of the film can be exemplified. The draw ratio is preferably 10 to 60 times in the case of biaxial stretching, and preferably 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching. By stretching, a stretched film having a thickness of preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 200 μm can be obtained. When the stretched film is a laminated film with another layer, a multilayer stretching raw film formed by co-extrusion using a multilayer die can be used.

本発明に係る方法により得られるエチレン系共重合体は、ブロー成形体の材料として用いることもできる。ブロー成形体の好ましい態様としては、ボトル容器、工業薬品缶などが挙げられる。ボトル容器としては、例えば、漂白剤容器、洗剤容器、柔軟剤容器などが挙げられる。具体的には、化粧品、衣料用洗剤、住居用洗剤、柔軟仕上げ剤、シャンプー、リンス、コンディショナー等の容器に用いられる。また、灯油缶、発電機や、芝刈り機、二輪車、自動車等のガソリンタンク、農薬や、薬品保存用の工薬缶、ドラム缶等にも用いることができる。また、マヨネーズや、食用油を保管する食品用途や、医療品を保管する中空成形体としても用いられる。また、これらの用途では、食品を酸化から保護することや、ガソリンなどの内容物の透過を抑制することを目的として、多層成形体としてもよい。 The ethylene-based copolymer obtained by the method according to the present invention can also be used as a material for a blow molded article. Preferred embodiments of the blow molded article include a bottle container, an industrial chemical can, and the like. Examples of the bottle container include a bleach container, a detergent container, a softener container and the like. Specifically, it is used for containers such as cosmetics, laundry detergents, household detergents, fabric softeners, shampoos, conditioners, and conditioners. It can also be used for kettles, generators, lawnmowers, motorcycles, gasoline tanks for automobiles, pesticides, chemical storage cans, drums, and the like. It is also used as a food product for storing mayonnaise and cooking oil, and as a hollow molded product for storing medical products. Further, in these applications, a multi-layer molded product may be used for the purpose of protecting food from oxidation and suppressing permeation of contents such as gasoline.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、密度、極限粘度［η］、ＭＦＲおよび嵩密度は以下の方法で測定した。また、フィッシュアイ評価を以下の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples, density, ultimate viscosity [η], MFR and bulk density were measured by the following methods. In addition, fisheye evaluation was performed by the following method.

（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した値である。具体的には、得られた重合体について、ヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去して乾燥した。得られたパウダーを、１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で厚さ０．５ｍｍのシートに成形した（スペーサー形状；２４０×２４０×厚さ０．５ｍｍの板に４５×４５×０．５ｍｍ、９個取り）。その後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮することで冷却して、測定用試料を作製した。熱板には厚さ５ｍｍのＳＵＳ板を用いた。該測定用試料を１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、密度勾配管で密度を測定した。 (1) Density The density is a value measured according to JIS K 7112. Specifically, the obtained polymer was dried by removing hexane and unreacted monomers with a solvent separator. The obtained powder was formed into a sheet having a thickness of 0.5 mm at a pressure of ^{100 kg / cm 2} using a hydraulic heat press machine manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. set at 190 ° C. (spacer shape; 240 × 240 × thickness). 45 x 45 x 0.5 mm on a 0.5 mm plate, take 9 pieces). Then, using another hydraulic heat press machine manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. set at 20 ° C., the sample was cooled by compressing at a pressure of ^{100 kg / cm 2 to prepare a sample for measurement.} A SUS plate having a thickness of 5 mm was used as the hot plate. The measurement sample was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, slowly cooled to room temperature over 1 hour, and then the density was measured with a density gradient tube.

（２）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。すなわち、得られた重合体について、ヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去して乾燥した。得られたパウダー約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_ｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_ｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた（下記式（ｉｉｉ）参照）。 (2) Extreme viscosity [η]
The ultimate viscosity [η] is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, the obtained polymer was dried by removing hexane and unreacted monomers with a solvent separator. About 20 mg of the obtained powder was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η _sp was measured in an oil bath at 135 ° C. After diluting with 5 ml of a decalin solvent added to this decalin solution, the specific viscosity η _sp was measured in the same manner. _{This dilution operation was repeated twice more, and the value of η sp} / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the ultimate viscosity [η] (see the following formula (iii)).

［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０） （ｉｉｉ）。 [Η] = lim (η _sp / C) (C → 0) (iii).

（３）ＭＦＲ
得られた重合体について、ＭＦＲをＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。 (3) MFR
For the obtained polymer, MFR was measured according to ASTM D1238.

（４）嵩密度
得られた重合体の嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５−９６ Ａ法に準じて測定を行った。 (4) Bulk Density The bulk density of the obtained polymer was measured according to the ASTM D 1895-96 A method.

（５）フィッシュアイ評価
得られた重合体１００質量部に対して、耐熱安定剤としてスミライザーＧＰ（商品名、住友化学株式会社製）０．１２質量部、ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製）０．０３質量部を添加した。その後、単軸押出機（トミー機械工業株式会社製、スクリュー径６５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８、ＣＲ＝４．２、スクリーンメッシュ＃４０／６０／５００×２／６０／４０）を用い、設定温度２００℃、樹脂押出量５０ｋｇ／ｈで造粒して測定用試料を得た。前記測定用試料を用い、下記フィルム成形条件で空冷インフレーション成形を行い、厚さ４０μｍまたは１００μｍ、幅３２０ｍｍのフィルムを製造した。フィッシュアイの評価は、いずれの厚みのフィルムにおいても１００×１００ｍｍ当たりフィッシュアイの個数が３２個以下であれば『○』と判定し、いずれかの厚みのフィルムにおいて３２個よりも多い場合『×』と判定した。 (5) Fisheye evaluation 0.12 parts by mass of Sumilyzer GP (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and calcium stearate (manufactured by NOF Corporation) 0 as a heat-resistant stabilizer with respect to 100 parts by mass of the obtained polymer. .03 parts by mass was added. After that, a single-screw extruder (manufactured by Tommy Kikai Kogyo Co., Ltd., screw diameter 65 mmΦ, L / D = 28, CR = 4.2, screen mesh # 40/60/500 × 2/60/40) was used to set the temperature. Granulation was performed at 200 ° C. and a resin extrusion rate of 50 kg / h to obtain a sample for measurement. Using the measurement sample, air-cooled inflation molding was performed under the following film molding conditions to produce a film having a thickness of 40 μm or 100 μm and a width of 320 mm. In the evaluation of fish eyes, if the number of fish eyes per 100 × 100 mm is 32 or less in any thickness film, it is judged as “○”, and in the case of any thickness film, if it is more than 32, “×”. ] Was judged.

＜フィルム成形条件＞
成形機：５０ｍｍΦインフレーション成形機（モダンマシナリー社製）
スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス：（径）１００ｍｍΦ、（リップ幅）３．５ｍｍ
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：２００℃
押出量：２８．８ｋｇ／ｈ
引取速度：（厚さ４０μｍ成形時）２０ｍ／ｍｉｎ、（厚さ１００μｍ成形時）８ｍ／ｍｉｎ。 <Film molding conditions>
Molding machine: 50mmΦ inflation molding machine (manufactured by Modern Machinery Co., Ltd.)
Screw: Barrier type screw Die: (Diameter) 100 mmΦ, (Lip width) 3.5 mm
Air ring: 2-gap type Molding temperature: 200 ° C
Extrusion amount: 28.8 kg / h
Pick-up speed: 20 m / min (when molding with a thickness of 40 μm), 8 m / min (when molding with a thickness of 100 μm).

［成分（Ａ）および成分（Ｂ）の［η］_２／［η］_１の評価］
（成分（Ａ−１））
＜固体状アルミノキサン（Ｃ−１）の調製＞
固体状アルミノキサン（Ｃ−１）を、国際公開第２０１０／０５５６５２号に記載の方法（予備実験１および実施例５）に準じて調製した。ただし、該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施した。具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１００ｍＬを装入した。この溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸２．１８ｇを溶液の温度が２５℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子とのモル比は、１．４０であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で８時間加熱し、固体状アルミノキサンを析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、洗浄のためにｎ−ヘキサン１００ｍＬを攪拌下に添加した。３０分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。１５分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。最後に１５分間静置した後、上澄み液１８０ｍＬを除去し、ｎ−ヘキサンを総量が１４．６ｍＬになるように添加した。得られた固体状アルミノキサン（Ｃ−１）のヘキサンスラリーの一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：４１．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．５８３ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた固体状アルミノキサン（Ｃ−１）の粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒子径は６．８μｍ、比表面積は１８．１ｍ^２／ｍｍｏｌ−Ａｌであった。 [Evaluation _{of [η] 2} / [η] ₁ of component (A) and component (B)]
(Ingredient (A-1))
<Preparation of solid aluminoxane (C-1)>
Solid aluminoxane (C-1) was prepared according to the method described in WO 2010/055652 (preliminary experiment 1 and Example 5). However, the concentration was about 1/6 times that of the conditions disclosed in the document. Specifically, 100 mL of a toluene solution of trimethylaluminum adjusted to 0.5 mol / L was charged into a glass reactor having a stirrer. The solution was cooled to 15 ° C. and 2.18 g of benzoic acid was slowly added thereto at a rate such that the temperature of the solution was 25 ° C. or lower. Then, heat aging was carried out at 50 ° C. for 1 hour. At this time, the molar ratio of trimethylaluminum to the oxygen atom of benzoic acid was 1.40. The reaction mixture was heated at 70 ° C. for 4 hours, then at 60 ° C. for 6 hours, and then once cooled to room temperature. Then, it was heated at 100 ° C. for 8 hours to precipitate solid aluminoxane. After cooling the solution to 30 ° C. or lower, 100 mL of n-hexane was added under stirring for washing. After allowing to stand for 30 minutes, 150 mL of the supernatant was removed, and 150 mL of n-hexane was further added under stirring. After allowing to stand for 15 minutes, 150 mL of the supernatant was removed, and 150 mL of n-hexane was further added under stirring. Finally, after allowing to stand for 15 minutes, 180 mL of the supernatant was removed, and n-hexane was added so that the total amount was 14.6 mL. A part of the obtained hexane slurry of solid aluminum (C-1) was collected and the concentration was examined. As a result, the slurry concentration was 41.0 g / L and the Al concentration was 0.583 mol / L. Further, when the obtained solid aluminoxane (C-1) particles were observed with a scanning electron microscope, the average particle size was 6.8 μm and the specific surface area was 18.1 m ² / mmol-Al.

＜固体触媒成分（γ１）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した４０ｍＬガラス容器に脱水トルエン１６．０３ｍＬを装入し、前記固体状アルミノキサン（Ｃ−１）のヘキサンスラリーを５．７１ｍＬ（Ａｌ原子換算で３．５７ｍｍｏｌ）装入した。次いで、下記式（Ａ−１）で表されるジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（以下、成分（Ａ−１）と示す）のトルエン溶液３．２６ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２１０ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で３０分反応させ、固体触媒成分（γ１）を得た。 <Preparation of solid catalyst component (γ1)>
16.03 mL of dehydrated toluene was charged into a 40 mL glass container equipped with a magnetic stir bar and sufficiently nitrogen-substituted, and 5.71 mL (3.57 mmol in terms of Al atoms) of the hexane slurry of the solid aluminoxane (C-1) was added. I charged it. Next, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride represented by the following formula (A-1) (hereinafter referred to as component (A-1)). 3.26 mL of the toluene solution (0.0210 mmol in terms of Zr atom) was added dropwise and reacted at room temperature for 30 minutes to obtain a solid catalyst component (γ1).

＜エチレンホモ重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、および前記固体触媒成分（γ１）を固体成分換算で４．５ｍｇ装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。

<Ethylene homopolymerization>
500 mL of purified heptane was placed in a fully nitrogen-substituted SUS autoclave with an internal volume of 1 liter, ethylene was circulated, and the liquid and gas phases were saturated with ethylene. Here, 0.25 ml of an n-decane solution (Al = 1.0 mol / L) of triisobutylaluminum (manufactured by Toso Finechem Co., Ltd.) and the solid catalyst component (γ1) are loaded in 4.5 mg in terms of solid component. I entered. Then, the temperature was raised to 75 ° C., and an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.45 mol%) was continuously supplied so as to be 0.65 MPa · G, and polymerization was carried out for 60 minutes.

オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は９５．６７ｇであり、重合活性は２１，４００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は２１，４００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は４１７ｋｇ／ｍ^３、極限粘度［η］_１は２．１４ｄＬ／ｇであった。 The autoclave was cooled and the residual gas was purged to terminate the polymerization. The obtained ethylene polymer (PE) slurry was filtered through a Kiriyama funnel (φ95 mm, filter paper No. 4). There was no clogging of the filter paper. The ethylene polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene polymer weighed 95.67 g, had a polymerization activity of 21,400 g-PE / g-cat, and a productivity of 21,400 g-PE / g-cat · h. As a result of the analysis of the ethylene polymer, the bulk density was 417 kg / m ³ , and the ultimate viscosity [η] ₁ was 2.14 dL / g.

＜エチレン／１−ヘキセン共重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、前記固体触媒成分（γ１）を固体成分換算で２．３ｍｇ、および１−ヘキセン３ｍｌを装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。 <Ethylene / 1-hexene copolymerization>
500 mL of purified heptane was placed in a fully nitrogen-substituted SUS autoclave with an internal volume of 1 liter, ethylene was circulated, and the liquid and gas phases were saturated with ethylene. Here, 0.25 ml of an n-decane solution (Al = 1.0 mol / L) of triisobutylaluminum (manufactured by Toso Finechem Co., Ltd.), 2.3 mg of the solid catalyst component (γ1) in terms of solid component, and 1-Hexene 3 ml was charged. Then, the temperature was raised to 75 ° C., and an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.45 mol%) was continuously supplied so as to be 0.65 MPa · G, and polymerization was carried out for 60 minutes.

オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１０１．０５ｇであり、重合活性は４４，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は４４，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン・１−ヘキセン共重合体の分析の結果、嵩密度は４３５ｋｇ／ｍ^３、極限粘度［η］_２は３．９３ｄＬ／ｇであった。また、極限粘度［η］_１と極限粘度［η］_２との比（［η］_２／［η］_１）は１．８４であった。結果を表１６に示す。 The autoclave was cooled and the residual gas was purged to terminate the polymerization. The obtained ethylene polymer (PE) slurry was filtered through a Kiriyama funnel (φ95 mm, filter paper No. 4). There was no clogging of the filter paper. The ethylene polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene / 1-hexene copolymer was 101.05 g, the polymerization activity was 44,000 g-PE / g-cat, and the productivity was 44,000 g-PE / g-cat · h. As a result of the analysis of the ethylene / 1-hexene copolymer, the bulk density was 435 kg / m ³ , and the ultimate viscosity [η] ₂ was 3.93 dL / g. The ratio of the ultimate viscosity [η] ₁ to the ultimate viscosity [η] ₂ ([η] ₂ / [η] ₁ ) was 1.84. The results are shown in Table 16.

（成分（Ａ−２））
成分（Ａ−１）の代わりに下記式（Ａ−２）で示される成分（Ａ−２）を用いた以外は、固体触媒成分（γ１）の調製と同様に固体触媒成分（γ２）を調製した。また、固体触媒成分（γ２）を用いた以外は、固体触媒成分（γ１）を用いた場合と同様にエチレンホモ重合およびエチレン／１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１６に示す。 (Component (A-2))
The solid catalyst component (γ2) was prepared in the same manner as the solid catalyst component (γ1) except that the component (A-2) represented by the following formula (A-2) was used instead of the component (A-1). did. Further, ethylene homopolymerization and ethylene / 1-hexene copolymerization were carried out in the same manner as in the case where the solid catalyst component (γ1) was used, except that the solid catalyst component (γ2) was used. The results are shown in Table 16.

（成分（Ｂ−１））
＜固体触媒成分（γ３）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した４０ｍＬガラス容器に脱水トルエン１６．８０ｍＬを装入し、前記固体状アルミノキサン（Ｃ−１）のヘキサンスラリーを５．７１ｍＬ（Ａｌ原子換算で３．５７ｍｍｏｌ）装入した。次いで、下記式（Ｂ−１）で表される成分（Ｂ−１）のトルエン溶液２．４９ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２１０ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で３０分反応させ、固体触媒成分（γ３）を得た。

(Ingredient (B-1))
<Preparation of solid catalyst component (γ3)>
16.80 mL of dehydrated toluene was charged into a 40 mL glass container equipped with a magnetic stir bar and sufficiently nitrogen-substituted, and 5.71 mL (3.57 mmol in terms of Al atoms) of the hexane slurry of the solid aluminoxane (C-1) was added. I charged it. Next, 2.49 mL (0.0210 mmol in terms of Zr atom) of a toluene solution of the component (B-1) represented by the following formula (B-1) was added dropwise and reacted at room temperature for 30 minutes to form a solid catalyst component. (Γ3) was obtained.

＜エチレンホモ重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、および前記固体触媒成分（γ３）を固体成分換算で３．６ｍｇ装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。

<Ethylene homopolymerization>
500 mL of purified heptane was placed in a fully nitrogen-substituted SUS autoclave with an internal volume of 1 liter, ethylene was circulated, and the liquid and gas phases were saturated with ethylene. Here, 0.25 ml of an n-decane solution (Al = 1.0 mol / L) of triisobutylaluminum (manufactured by Toso Finechem Co., Ltd.) and the solid catalyst component (γ3) are loaded in 3.6 mg in terms of solid component. I entered. Then, the temperature was raised to 75 ° C., and an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.45 mol%) was continuously supplied so as to be 0.65 MPa · G, and polymerization was carried out for 60 minutes.

オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は９２．３２ｇであり、重合活性は２５，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は２５，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は４０４ｋｇ／ｍ^３、極限粘度［η］_１は１．１１ｄＬ／ｇであった。 The autoclave was cooled and the residual gas was purged to terminate the polymerization. The obtained ethylene polymer (PE) slurry was filtered through a Kiriyama funnel (φ95 mm, filter paper No. 4). There was no clogging of the filter paper. The ethylene polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene polymer weighed 92.32 g, had a polymerization activity of 25,500 g-PE / g-cat, and a productivity of 25,500 g-PE / g-cat · h. As a result of the analysis of the ethylene polymer, the bulk density was 404 kg / m ³ , and the ultimate viscosity [η] ₁ was 1.11 dL / g.

＜エチレン／１−ヘキセン共重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、前記固体触媒成分（γ３）を固体成分換算で３．７ｍｇ、および１−ヘキセン３ｍｌを装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。 <Ethylene / 1-hexene copolymerization>
500 mL of purified heptane was placed in a fully nitrogen-substituted SUS autoclave with an internal volume of 1 liter, ethylene was circulated, and the liquid and gas phases were saturated with ethylene. Here, 0.25 ml of an n-decane solution (Al = 1.0 mol / L) of triisobutylaluminum (manufactured by Toso Finechem Co., Ltd.), 3.7 mg of the solid catalyst component (γ3) in terms of solid component, and 1-Hexene 3 ml was charged. Then, the temperature was raised to 75 ° C., and an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.45 mol%) was continuously supplied so as to be 0.65 MPa · G, and polymerization was carried out for 60 minutes.

オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は８９．７７ｇであり、重合活性は２４，２００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は２４，２００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン・１−ヘキセン共重合体の分析の結果、嵩密度は４１５ｋｇ／ｍ^３、極限粘度［η］_２は１．１２ｄＬ／ｇであった。また、極限粘度［η］_１と極限粘度［η］_２との比（［η］_２／［η］_１）は１．０１であった。結果を表１６に示す。 The autoclave was cooled and the residual gas was purged to terminate the polymerization. The obtained ethylene polymer (PE) slurry was filtered through a Kiriyama funnel (φ95 mm, filter paper No. 4). There was no clogging of the filter paper. The ethylene polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene / 1-hexene copolymer was 89.77 g, the polymerization activity was 24,200 g-PE / g-cat, and the productivity was 24,200 g-PE / g-cat · h. As a result of the analysis of the ethylene / 1-hexene copolymer, the bulk density was 415 kg / m ³ , and the ultimate viscosity [η] ₂ was 1.12 dL / g. The ratio of the ultimate viscosity [η] ₁ to the ultimate viscosity [η] ₂ ([η] ₂ / [η] ₁ ) was 1.01. The results are shown in Table 16.

（成分（Ｂ−２））
＜固体触媒成分（γ４）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した４０ｍＬガラス容器に脱水トルエン１４．０７ｍＬを装入し、前記固体状アルミノキサン（Ｃ−１）のヘキサンスラリーを５．７１ｍＬ（Ａｌ原子換算で３．５７ｍｍｏｌ）装入した。次いで、下記式（Ｂ−２）で表される成分（Ｂ−２）のトルエン溶液５．２２ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２１０ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で３０分反応させ、固体触媒成分（γ４）を得た。 (Component (B-2))
<Preparation of solid catalyst component (γ4)>
14.07 mL of dehydrated toluene was charged into a 40 mL glass container equipped with a magnetic stir bar and sufficiently nitrogen-substituted, and 5.71 mL (3.57 mmol in terms of Al atoms) of the hexane slurry of the solid aluminoxane (C-1) was added. I charged it. Next, 5.22 mL (0.0210 mmol in Zr atom equivalent) of a toluene solution of the component (B-2) represented by the following formula (B-2) was added dropwise and reacted at room temperature for 30 minutes to form a solid catalyst component. (Γ4) was obtained.

＜エチレンホモ重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、および前記固体触媒成分（γ４）を固体成分換算で３．７ｍｇ装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。

<Ethylene homopolymerization>
500 mL of purified heptane was placed in a fully nitrogen-substituted SUS autoclave with an internal volume of 1 liter, ethylene was circulated, and the liquid and gas phases were saturated with ethylene. Here, 0.25 ml of an n-decane solution (Al = 1.0 mol / L) of triisobutylaluminum (manufactured by Toso Finechem Co., Ltd.) and 3.7 mg of the solid catalyst component (γ4) in terms of solid component are loaded. I entered. Then, the temperature was raised to 75 ° C., and an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.45 mol%) was continuously supplied so as to be 0.65 MPa · G, and polymerization was carried out for 60 minutes.

オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は９２．２６ｇであり、重合活性は２５，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は２５，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は３４０ｋｇ／ｍ^３、極限粘度［η］_１は１．６３ｄＬ／ｇであった。 The autoclave was cooled and the residual gas was purged to terminate the polymerization. The obtained ethylene polymer (PE) slurry was filtered through a Kiriyama funnel (φ95 mm, filter paper No. 4). There was no clogging of the filter paper. The ethylene polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene polymer weighed 92.26 g, had a polymerization activity of 25,500 g-PE / g-cat, and a productivity of 25,500 g-PE / g-cat · h. As a result of the analysis of the ethylene polymer, the bulk density was 340 kg / m ³ , and the ultimate viscosity [η] ₁ was 1.63 dL / g.

＜エチレン／１−ヘキセン共重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ、前記固体触媒成分（γ４）を固体成分換算で３．４ｍｇ、および１−ヘキセン３ｍｌを装入した。その後、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．４５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。 <Ethylene / 1-hexene copolymerization>
500 mL of purified heptane was placed in a fully nitrogen-substituted SUS autoclave with an internal volume of 1 liter, ethylene was circulated, and the liquid and gas phases were saturated with ethylene. Here, 0.25 ml of an n-decane solution (Al = 1.0 mol / L) of triisobutylaluminum (manufactured by Toso Finechem Co., Ltd.), 3.4 mg of the solid catalyst component (γ4) in terms of solid component, and 1-Hexene 3 ml was charged. Then, the temperature was raised to 75 ° C., and an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 0.45 mol%) was continuously supplied so as to be 0.65 MPa · G, and polymerization was carried out for 60 minutes.

オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は８３．６７ｇであり、重合活性は２４，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ、生産性は２４，５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。エチレン・１−ヘキセン共重合体の分析の結果、嵩密度は３７０ｋｇ／ｍ^３、極限粘度［η］_２は１．６４ｄＬ／ｇであった。また、極限粘度［η］_１と極限粘度［η］_２との比（［η］_２／［η］_１）は１．０１であった。結果を表１６に示す。 The autoclave was cooled and the residual gas was purged to terminate the polymerization. The obtained ethylene polymer (PE) slurry was filtered through a Kiriyama funnel (φ95 mm, filter paper No. 4). There was no clogging of the filter paper. The ethylene polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene / 1-hexene copolymer was 83.67 g, the polymerization activity was 24,500 g-PE / g-cat, and the productivity was 24,500 g-PE / g-cat · h. As a result of the analysis of the ethylene / 1-hexene copolymer, the bulk density was 370 kg / m ³ , and the ultimate viscosity [η] ₂ was 1.64 dL / g. The ratio of the ultimate viscosity [η] ₁ to the ultimate viscosity [η] ₂ ([η] ₂ / [η] ₁ ) was 1.01. The results are shown in Table 16.

（成分（Ｂ−３）から（Ｂ−６））
下記式（Ｂ−３）から（Ｂ−６）で表される成分（Ｂ−３）から（Ｂ−６）について、成分（Ｂ−１）と同様に固体触媒成分を調製し、エチレンホモ重合およびエチレン／１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１６に示す。 (Ingredients (B-3) to (B-6))
For the components (B-3) to (B-6) represented by the following formulas (B-3) to (B-6), a solid catalyst component was prepared in the same manner as the component (B-1), and ethylene homopolymerization was performed. And ethylene / 1-hexene copolymerization were performed. The results are shown in Table 16.

［実施例１］
＜固体触媒成分（γ１１）の調製＞
充分に窒素置換した室温下（２０〜２５℃）の反応器中に、ヘキサン３１．０Ｌを投入し、固体状ＭＡＯ成分をアルミニウム原子換算で７．１５ｍｏｌ（９．３４Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分攪拌した。成分（Ａ−１）２１．０ｍｍｏｌを、トリイソブチルアルミニウム１２６ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液２．４０Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、１０分攪拌した。続いて、成分（Ｂ−１）２１．０ｍｍｏｌを、トリイソブチルアルミニウム６３．０ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液２．２０Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、６０分攪拌した。続いて、トリイソブチルアルミニウム３１１ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液２．７０Ｌを反応器に加えた後、６０分攪拌した。最後に、アデカプロニックＬ−７１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、以下Ｌ−７１とも示す）４０．０ｇを含むヘキサン溶液０．８００Ｌを加え、６０分間撹拌し、固体触媒成分（γ１１）を得た。

[Example 1]
<Preparation of solid catalyst component (γ11)>
31.0 L of hexane was placed in a fully nitrogen-substituted reactor at room temperature (20 to 25 ° C.), 7.15 mol (9.34 L) of the solid MAO component was placed in terms of aluminum atoms, and a suspension thereof was added. Was stirred for 10 minutes. 21.0 mmol of the component (A-1) was dissolved in 2.40 L of a hexane solution containing 126 mmol of triisobutylaluminum, added to the reactor, and then stirred for 10 minutes. Subsequently, 21.0 mmol of the component (B-1) was dissolved in 2.20 L of a hexane solution containing 63.0 mmol of triisobutylaluminum, added to the reactor, and then stirred for 60 minutes. Subsequently, 2.70 L of a hexane solution containing 311 mmol of triisobutylaluminum was added to the reactor, and the mixture was stirred for 60 minutes. Finally, 0.800 L of a hexane solution containing 40.0 g of ADEKA PRONIC L-71 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation, hereinafter also referred to as L-71) was added, and the mixture was stirred for 60 minutes to obtain a solid catalyst component (γ11). Got

＜エチレン系共重合体の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１１）をジルコニウム原子に換算して０．０３４ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．５０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を５３．０ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１を０．６００ｇ／ｈｒ、連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５．０℃、反応圧０．４６０ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒという条件で重合を行った。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。 <Manufacturing of ethylene-based copolymer>
In the first polymerization tank, hexane was 53.0 L / hr, the solid catalyst component (γ11) was 0.034 mmol / hr in terms of zirconium atoms, triisobutylaluminum was 11.7 mmol / hr, and ethylene was 7.50 kg / hr. While continuously supplying hr and hydrogen molecules at 53.0 NL / hr and L-71 at 0.600 g / hr, and continuously extracting the contents of the polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank becomes constant. The polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 75.0 ° C., a reaction pressure of 0.460 MPaG, and an average residence time of 2.60 hr. Unreacted ethylene and hydrogen molecules were substantially removed from the contents continuously extracted from the first polymerization tank in a flash drum maintained at an internal pressure of 0.030 MPaG and 40.0 ° C.

その後、前記内容物を、ヘキサン１３０Ｌ／ｈｒ、エチレン９．４０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１６．８ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１ ０．７４０ｇ／ｈｒ、１−ヘキセン７００ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７５．０℃、反応圧０．５９０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．０５ｈｒという条件で引き続き重合を行った。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥して、エチレン系共重合体を得た。 Then, the contents are continuously added to the second polymerization tank together with hexane 130 L / hr, ethylene 9.40 kg / hr, hydrogen molecule 16.8 NL / hr, L-71 0.740 g / hr, and 1-hexene 700 g / hr. The polymerization was continued under the conditions of a polymerization temperature of 75.0 ° C., a reaction pressure of 0.590 MPaG, and an average residence time of 1.05 hr. In the second polymerization tank as well, the contents of the polymerization tank were continuously extracted so that the liquid level in the polymerization tank became constant. In order to prevent unintended polymerization such as the formation of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization tank at 2.50 L / hr to inactivate the catalyst. Then, the hexane and the unreacted monomer in the contents were removed by a solvent separator and dried to obtain an ethylene-based copolymer.

第１重合槽で得られた重合体は、密度が９７３ｋｇ／ｍ^３、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが１８．８ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］が０．９９ｄＬ／ｇであった。第１重合槽で重合される成分が４５質量％、第２重合槽で重合される成分が５５質量％含まれるように運転条件を調整し、密度が９４９ｋｇ／ｍ^３、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．３２ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］が２．１５ｄＬ／ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体について、前記フィッシュアイ評価方法に従って評価したところ、評価は『○』であった。 The resulting polymer in the first polymerization vessel, density 973kg ^/ m 3, MFR of 2.16kg load 18.8 g / 10min, an intrinsic viscosity [eta] was 0.99 dl / g. Component 45 wt% polymerized in the first polymerization vessel, component which is polymerized in the second polymerization vessel was adjusted to operating conditions to include 55 wt%, a density of 949kg ^/ m 3, of 2.16kg load MFR An ethylene-based copolymer having a specific viscosity of 0.32 g / 10 min and an ultimate viscosity [η] of 2.15 dL / g was obtained. When the obtained ethylene-based copolymer was evaluated according to the above-mentioned fisheye evaluation method, the evaluation was "○".

［実施例２］
＜固体触媒成分（γ１２）の調製＞
成分（Ａ−１）の量を１２．６ｍｍｏｌ、成分（Ｂ−１）の量を２９．４ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（γ１２）を調製した。 [Example 2]
<Preparation of solid catalyst component (γ12)>
A solid catalyst component (γ12) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (A-1) was changed to 12.6 mmol and the amount of the component (B-1) was changed to 29.4 mmol.

＜エチレン系共重合体の製造＞
実施例１と同様に各重合槽にて重合を行い、密度が９４８ｋｇ／ｍ^３、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．３２ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］が２．３３ｄＬ／ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体について、前記フィッシュアイ評価方法に従って評価したところ、評価は『○』であった。 <Manufacturing of ethylene-based copolymer>
Polymerization was conducted in in each polymerization tank as in Example 1, a density of 948kg ^/ m 3, MFR of 2.16kg load 0.32 g / 10min, an intrinsic viscosity [eta] is 2.33dL / g of the ethylene A polymer was obtained. When the obtained ethylene-based copolymer was evaluated according to the above-mentioned fisheye evaluation method, the evaluation was "○".

［実施例３］
＜固体触媒成分（γ１３）の調製＞
成分（Ａ−１）の量を２９．４ｍｍｏｌ、成分（Ｂ−１）の量を１２．６ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（γ１３）を調製した。 [Example 3]
<Preparation of solid catalyst component (γ13)>
A solid catalyst component (γ13) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (A-1) was changed to 29.4 mmol and the amount of the component (B-1) was changed to 12.6 mmol.

＜エチレン系共重合体の製造＞
実施例１と同様に各重合槽にて重合を行い、密度が９４９ｋｇ／ｍ^３、極限粘度［η］が２．２１ｄＬ／ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体について、前記フィッシュアイ評価方法に従って評価したところ、評価は『○』であった。 <Manufacturing of ethylene-based copolymer>
Polymerization was carried out in each polymerization tank in the same manner as in Example 1 ^{to obtain an ethylene copolymer having a density of 949 kg / m 3} and an ultimate viscosity [η] of 2.21 dL / g. When the obtained ethylene-based copolymer was evaluated according to the above-mentioned fisheye evaluation method, the evaluation was "○".

［実施例４］
＜固体触媒成分（γ１４）の調製＞
成分（Ｂ−１）の代わりに成分（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（γ１４）を調製した。 [Example 4]
<Preparation of solid catalyst component (γ14)>
A solid catalyst component (γ14) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (B-2) was used instead of the component (B-1).

＜エチレン系共重合体の製造＞
実施例１と同様に各重合槽にて重合を行い、密度が９４８ｋｇ／ｍ^３、極限粘度［η］が２．１８ｄＬ／ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体について、前記フィッシュアイ評価方法に従って評価したところ、評価は『○』であった。 <Manufacturing of ethylene-based copolymer>
Polymerization was carried out in each polymerization tank in the same manner as in Example 1 ^{to obtain an ethylene copolymer having a density of 948 kg / m 3} and an ultimate viscosity [η] of 2.18 dL / g. When the obtained ethylene-based copolymer was evaluated according to the above-mentioned fisheye evaluation method, the evaluation was "○".

［比較例１］
＜固体触媒成分（γ１５）の調製＞
充分に窒素置換した室温下（２０〜２５℃）の反応器中に、ヘキサン２２．８Ｌを投入し、固体状ＭＡＯ成分をアルミニウム原子換算で５．６７ｍｏｌ（９．４６Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分攪拌した。成分（Ａ−１）３３．３ｍｍｏｌを、トリイソブチルアルミニウム６７．０ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液２．００Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、６０分攪拌した。続いて、トリイソブチルアルミニウム３３３ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液２．６０Ｌを反応器に加えた後、６０分攪拌した。最後に、Ｌ−７１ ３２．０ｇを含むヘキサン溶液１．００Ｌを加え、６０分間撹拌し、固体触媒成分（γ１５）を得た。 [Comparative Example 1]
<Preparation of solid catalyst component (γ15)>
22.8 L of hexane was placed in a fully nitrogen-substituted reactor at room temperature (20 to 25 ° C.), 5.67 mol (9.46 L) of the solid MAO component was placed in terms of aluminum atoms, and a suspension thereof was added. Was stirred for 10 minutes. 33.3 mmol of the component (A-1) was dissolved in 2.00 L of a hexane solution containing 67.0 mmol of triisobutylaluminum, added to the reactor, and then stirred for 60 minutes. Subsequently, 2.60 L of a hexane solution containing 333 mmol of triisobutylaluminum was added to the reactor, and the mixture was stirred for 60 minutes. Finally, 1.00 L of a hexane solution containing 32.0 g of L-71 was added and stirred for 60 minutes to obtain a solid catalyst component (γ15).

＜エチレン系共重合体の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１５）をジルコニウム原子に換算して０．０３６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．６０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を３７．３ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１を０．６００ｇ／ｈｒ、連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５．１℃、反応圧０．６００ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒという条件で重合を行った。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。 <Manufacturing of ethylene-based copolymer>
In the first polymerization tank, hexane was 53.0 L / hr, the solid catalyst component (γ15) was 0.036 mmol / hr in terms of zirconium atoms, triisobutylaluminum was 11.7 mmol / hr, and ethylene was 7.60 kg / hr. While continuously supplying hr and hydrogen molecules at 37.3 NL / hr and L-71 at 0.600 g / hr, and continuously extracting the contents of the polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank becomes constant. The polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 75.1 ° C., a reaction pressure of 0.600 MPaG, and an average residence time of 2.60 hr. Unreacted ethylene and hydrogen molecules were substantially removed from the contents continuously extracted from the first polymerization tank in a flash drum maintained at an internal pressure of 0.030 MPaG and 40.0 ° C.

その後、前記内容物を、ヘキサン１３０Ｌ／ｈｒ、エチレン９．３０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１０．８ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１ ０．７４０ｇ／ｈｒ、１−ヘキセン５５０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．８℃、反応圧０．５８０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．０５ｈｒという条件で引き続き重合を行った。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥して、エチレン系共重合体を得た。 Then, the contents are continuously added to the second polymerization tank together with hexane 130 L / hr, ethylene 9.30 kg / hr, hydrogen molecule 10.8 NL / hr, L-71 0.740 g / hr, and 1-hexene 550 g / hr. The polymerization was continued under the conditions of a polymerization temperature of 74.8 ° C., a reaction pressure of 0.580 MPaG, and an average residence time of 1.05 hr. In the second polymerization tank as well, the contents of the polymerization tank were continuously extracted so that the liquid level in the polymerization tank became constant. In order to prevent unintended polymerization such as the formation of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization tank at 2.50 L / hr to inactivate the catalyst. Then, the hexane and the unreacted monomer in the contents were removed by a solvent separator and dried to obtain an ethylene-based copolymer.

第１重合槽で得られた重合体は、密度が９７１ｋｇ／ｍ^３、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが４０．７ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］が０．９３ｄＬ／ｇであった。第１重合槽で重合される成分が４５質量％、第２重合槽で重合される成分が５５質量％含まれるように運転条件を調整し、密度が９４８ｋｇ／ｍ^３、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．４８ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］が２．３２ｄＬ／ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体について、前記フィッシュアイ評価方法に従って評価したところ、評価は『×』であった。 The polymer obtained in the first polymerization tank had a density of 971 ^{kg / m 3} , an MFR of 2.16 kg load of 40.7 g / 10 min, and an ultimate viscosity [η] of 0.93 dL / g. Component 45 wt% polymerized in the first polymerization vessel, component which is polymerized in the second polymerization vessel was adjusted to operating conditions to include 55 wt%, a density of 948kg ^/ m 3, of 2.16kg load MFR An ethylene-based copolymer having a maximum viscosity of 0.48 g / 10 min and an ultimate viscosity [η] of 2.32 dL / g was obtained. When the obtained ethylene-based copolymer was evaluated according to the fisheye evaluation method, the evaluation was "x".

Claims (6)

下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含むオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：下記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物であって、下記成分（Ｂ）以外の化合物；

（式（Ｉ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ ^１ は、ＭおよびＣｐ ^２ と共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｃｐ ^２ は、ＭおよびＣｐ ^１ と共にサンドイッチ構造を形成することができる置換シクロペンタジエニル基を示し、該置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基およびアズレニル基から選択される基であり、これらが有する一つ以上の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された基を有するインデニル基、フルオレニル基およびアズレニル基を含む、ただし、これらの場合において、シクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部または全部が水添されたものは含まない。Ｙは炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ^ａ−、−Ｐ（Ｒ^ａ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^ａ）−、−ＢＲ^ａ−または−ＡｌＲ^ａ−を示す。Ｒ^ａは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ_２；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）を示す。）
成分（Ｂ）：下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物；

（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ^２、Ｒ^３ 、Ｒ ^５、Ｒ^６およびＲ^７は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ ^４ は、水素原子である。Ｑ^２は二価の基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ^３およびＱ^２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ^３は二価の基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ^３およびＱ^３は互いに結合して環を形成してもよい、ただし、Ｑ ^３ は−Ｌ−Ｄ ^３ を含まない。Ｑ^４は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、Ｒ^３およびＲ^７は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基である。Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３は、それぞれ下記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基である。）

（式（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）および（Ｄ−ｇ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１２は一価の基であり、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基またはリン含有基であり、隣接するＲ^１１と互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈは酸素原子または硫黄原子である。Ｐｎは窒素原子またはリン原子である。）

（式（Ｖ）中、Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ^１およびＣｐ^２はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
成分（Ｃ）：
（ｃ−１）下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物、
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ−３）前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに
（ｃ−４）前記（ｃ−１）、前記（ｃ−２）および前記（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を不溶化させて得られる固体成分
からなる群から選択される少なくとも一種の成分；
Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たし、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を
満たす。）
Ｍ^ａＡｌＲ^ａ _４・・・（ＶＩＩ）
（式（ＶＩＩ）中、Ｍ^ａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。Ｒ^ａは水素原子または炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。）
Ｒ^ａ _ｒＭ^ｂＲ^ｂ _ｓＸ_ｔ・・・（ＶＩＩＩ）
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ^ｂは、マグネシウム原子、亜鉛原子またはカドミウム原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１を満たし、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２を満たす。） A catalyst for olefin polymerization containing the following component (A), the following component (B), and the following component (C).
Component (A): At least one compound represented by the following formula (I), which is a compound other than the following component (B);

(In the formula (I), X is a monovalent group, and each of them independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a nitrogen-containing group. phosphorus-containing group, a boron-containing group or an aluminum-containing group, good .M be the same or different from each other, .cp ¹ is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, form a sandwich structure together with M and Cp ² Shows a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group that can be, Cp ² represents a substituted cyclopentadienyl group that can form a sandwich structure with M and Cp ^{1, and the substituted cyclopentadi.} The enyl group is a group selected from an indenyl group, a fluorenyl group and an azurenyl group, and the fluorenyl group having one or more hydrogen atoms substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a fluorenyl group. It contains groups and azulenyl groups, but in these cases it does not include those in which some or all of the double bonds of the unsaturated ring fused to the cyclopentadienyl group are hydrogenated. Y has 1 to 1 carbon atoms. 30 divalent hydrocarbon groups, divalent halogenated hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, divalent silicon-containing groups, divalent germanium-containing groups, divalent tin-containing groups, -O-,- CO-, _{-S-, -SO-, -SO 2-} , -Ge-, -Sn-, -NR ^a- , -P ( ^Ra )-, -P (O) (R ^a )-, -BR ^{Indicates a} − or −AlR ^a −. ^Ra has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom or a nitrogen atom having 1 to 20 carbon atoms. A nitrogen compound residue in which one or two hydrocarbon groups are bonded (-NRH or -NR ₂ ; R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
Component (B): At least one compound selected from the compounds represented by the following formulas (II), (III), (IV) and (V);

(Formula (II), in (III) and ^{(IV), R 2, R} 3, R 5, R 6 and ^{R 7} is a monovalent group, each independently, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing Groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups or tin-containing groups, which may be the same or different from each other and adjacent substituents. They may be bonded to each other to form a ring. R ⁴ is a hydrogen atom. Q ² is a divalent group, which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing group, a silicon-containing group, and germanium. It is a containing group or a tin-containing group, and R ³ and Q ² may be bonded to each other to form a ring. Q ³ is a divalent group, which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogen-containing group. , a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, ^{R 3} and ^{Q 3} may be bonded to each other to form a ring, provided that, .Q ^{4 Q 3} are free of ^{-L-D 3} is , Carbon atom, silicon atom, germanium atom or tin atom, R ³ and R ⁷ may be bonded to each other to form a ring. X is a monovalent group, which are independently hydrogen atom and halogen. Atomic, hydrocarbon groups, halogen-containing groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups, phosphorus-containing groups, boron-containing groups or aluminum-containing groups, which may be the same or different from each other. Is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. L is a divalent hydrocarbon group having a linear carbon chain having 1 to 10 carbon atoms. D ¹ , D ² and D ³ are as follows, respectively. Formulas (D-a), (D-b), (D-c), (D-d), (D-e), (D-f), (D-g), (D-h) or ( It is a group represented by Di).)

(In formulas (Db), (Dc), (Dd), (D-e), (Df) and (Dg), R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹³ are monovalent groups, which are independently hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogen-containing group, silicon-containing group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, and phosphorus. It is a containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, which may be the same or different from each other, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. R ¹² is a monovalent group. , and the oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group or a phosphorus-containing group, may be bonded to each other to form a ring with the adjacent R ¹¹ .ch is an oxygen atom or a sulfur atom .Pn is It is a nitrogen atom or a phosphorus atom.)

(In the formula (V), X is a monovalent group, and each of them independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a nitrogen-containing group. It is a phosphorus-containing group, a boron-containing group or an aluminum-containing group and may be the same or different from each other. M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. ^{Cp 1} and Cp ² form a sandwich structure with M. Indicates a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group which can be the same or different from each other.)
Ingredient (C):
(C-1) An organometallic compound represented by the following formula (VI), (VII) or (VIII),
(C-2) Organoaluminium oxy compound,
(C-3) A compound that reacts with the component (A) and the component (B) to form an ion pair, and (c-4) the above (c-1), the above (c-2) and the above (c). At least one component selected from the group consisting of solid components obtained by insolubilizing a component containing at least one selected from the group consisting of -3);
_{^{R a m Al (OR b)}} n H p X q ··· (VI)
(In formula (VI), ^Ra and R ^b each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and may be the same or different from each other. X represents a halogen atom and m is 0. <m ≦ 3, n satisfies 0 ≦ n <3, p satisfies 0 ≦ p <3, q satisfies 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3).
_{^{M a AlR a 4 ··· (VII}} )
(Formula (VII) in, ^{M a} is .R ^a lithium atom, sodium atom or a potassium atom represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number 1 to 15.)
R ^a _r M ^b R ^b _s X _t ... (VIII)
(In formula (VIII), ^Ra and R ^b each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon ^{atoms and may be the same or different from each other. M b} may be a magnesium atom, a zinc atom or a zinc atom. It is a cadmium atom. X represents a halogen atom. R satisfies 0 <r ≦ 2, s satisfies 0 ≦ s ≦ 1, t satisfies 0 ≦ t ≦ 1, and r + s + t = 2.) 前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、Ｌが炭素数１〜３の直鎖の炭素鎖を有する二価の炭化水素基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein L is a divalent hydrocarbon group having a linear carbon chain having 1 to 3 carbon atoms in the formula (II), (III) or (IV). さらに固体状担体（Ｓ）を含む請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。 The catalyst for olefin polymerization according to claim 1 or 2, further comprising a solid carrier (S). 前記成分（Ａ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_２との間に、下記式（１）の関係が成り立つ請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
［η］_２／［η］_１＞１．１ （１） _{It is obtained when the extreme viscosity [η] 1 of the} polymer obtained when ethylene is homopolymerized using a catalyst containing the component (A) and ethylene and 1-hexene are copolymerized using the catalyst. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 3, wherein the relationship of the following formula (1) is established with the ultimate viscosity [η] _{2 of the polymer.}
[Η] ₂ / [η] ₁ > 1.1 (1) 前記成分（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンをホモ重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_１と、該触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合した場合に得られる重合体の極限粘度［η］_２との間に、下記式（２）の関係が成り立つ請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
［η］_２／［η］_１≦１．１ （２） _{It is obtained when the extreme viscosity [η] 1 of the} polymer obtained when ethylene is homopolymerized using a catalyst containing the component (B) and ethylene and 1-hexene are copolymerized using the catalyst. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4, wherein the relationship of the following formula (2) is established with the ultimate viscosity [η] _{2 of the polymer.}
[Η] ₂ / [η] ₁ ≤ 1.1 (2) 請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとを共重合する工程を含むエチレン系共重合体の製造方法であって、
前記エチレン系共重合体の密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下であるエチレン系共重合体の製造方法。 A method for producing an ethylene-based copolymer, which comprises a step of copolymerizing ethylene with an olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 5.
A method for producing an ethylene-based copolymer, wherein the density of the ethylene-based copolymer is 910 kg / m ³ or more and 980 kg / m ^{3 or less.}