JP7045377B2 - 幅広い直交分布のフィルム用メタロセンポリエチレン - Google Patents
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Description
本出願は、2016年12月5日に出願された米国特許出願第62/430,105号および2017年1月20日に出願された欧州特許出願第17152326.9号の利益を主張するものであり、これらの開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本開示は、フィルム用として有用なポリエチレンに関し、特にインフレーションフィルム用として望ましい、分子量および短鎖分岐分布での複雑なマルチモダリティを有するポリエチレンから作製されるフィルムに関する。
背景技術の参考文献には、国際公開第2014/099307号パンフレット、国際公開第2015/123164号パンフレット、米国特許第6,875,828号;米国特許第7,256,239号;米国特許第7,504,055号;米国特許第7,576,166号;米国特許第9,371,441号;米国特許出願公開第2013/167486号;欧州特許出願公開第2621969号、韓国特許第101485566(B1)号、および韓国特許第101288500(B1)号が含まれる。
少なくとも500g/milの落槍値、および少なくとも40%の光沢(MDまたはTD)を有する、本明細書に記載されるポリエチレンを含む(またはそれからなる、またはそれから本質的になる)フィルムも開示される。
式中、Mは、第4族金属であり、各R1~R8は、C1~C20アルコキシド、または置換または非置換のC1~C20アルキル基から独立に選択され;ただし、R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8のうちの少なくとも1つは、置換または非置換の直鎖C3~C10アルキル基であり、R1またはR2および/またはR7およびR8のうちの任意の2つは、5~7個の炭素を含む芳香族環を形成することができ;Tは、架橋基であり;各Xは、独立に、一価のアニオン性配位子であり、または2つのXは、一緒になって金属原子に結合してメタロサイクル環を形成し、または2つのXは、一緒になってキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する、方法も開示される。
ポリエチレンおよびその製造方法は、さらに以下で記載されることになり、測定可能な量へのすべての参照は、「試験方法」の記述に従い、または本明細書の「実施例」の項で説明されるように測定した。
任意の実施形態では、エチレン由来の単位、およびポリエチレンの質量の0.5~10、または15、または20質量%の範囲のC3~C12α-オレフィン由来の単位を含み(またはそれらからなり、またはそれらから本質的になり)、0.94または0.93g/cm3未満の密度、0.5~2、または4、または6、または12、または20g/10分(ASTM D1238、2.16kg、190℃)の範囲のI2値、および5、または8~20、または30、または40、または60、または80、または100g/10分(ASTM D1238、21.6kg、190℃)の範囲のI21値を有するポリエチレンであって;ポリエチレン画分の勾配が、温度の勾配で温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラム(以下に記載されるGPCおよびCFC技法で測定)から溶出し、ここで、50質量%以下の累積分子量ポリエチレン画分が、Tw1の温度で溶出し、50質量%超の累積分子量ポリエチレン画分が、Tw2の温度で溶出し、Tw1で溶出する分子量画分は分子量成分Mw1であり、Tw2で溶出する画分は、分子量成分Mw2であり;ポリエチレンのMw1/Mw2値は、-16または-18から、-30、または-34、または-36℃の範囲のTw1-Tw2値で測定して少なくとも0.9、もしくは少なくとも1、または0.9もしくは1.5から3、もしくは4、もしくは5、もしくは8、もしくは10の範囲である、ポリエチレンが提供される。Mw値とTw値の関係は、式(2)および(3)、ならびに本明細書の記述でさらに示される。
任意の実施形態では、ポリエチレンは、18、または20~30、または35または40、または80の範囲のI21/I2比を有する。
ポリエチレンのホットタック性能が望ましい。これは、「70%累積熱流での温度」の測定からある程度示唆され、これは、ポリエチレンから作製されるフィルムのホットタック温度(℃)の概算である。任意の実施形態では、下記のようにしてDSCにより決定する70%累積熱流での温度は、117、もしくは118、もしくは119℃以上、または117、もしくは118、もしくは119℃~128、もしくは130℃の範囲である。
任意の実施形態では、架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒、非架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび0.1~5質量%、または0.01~1、もしくは1.5、もしくは2モル%(すべてのモノマーの質量/モルに比べて)の範囲のC3~C8、またはC10、またはC12α-オレフィン(好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン、および/または1-オクテン)と、60、または50~80℃、または100℃の範囲の温度で組み合わせることを含む(またはそれからなる、またはそれから本質的になる)ポリエチレンを形成する方法であって、架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒は、次式:
式中、Mは、(元素周期表の)第4族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、各R1~R8は、C1~C8、またはC10、またはC20アルコキシド、または置換または非置換のC1~C8、またはC10、またはC20アルキル基から独立に選択され;ただし、R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8のうちの少なくとも1つは、置換または非置換の直鎖C3~C6、またはC10アルキル基であり、R1またはR2および/またはR7およびR8のうちの任意の2つは、5~7個の炭素を含む芳香族環を形成することができ、好ましくはシクロペンタジエニルとインデニル環を形成し;
Tは、架橋基、好ましくはジ-置換炭素またはケイ素、最も好ましくはジ-置換シリル基、例えばジフェニルまたはジ-C1~C4、またはC6、またはC10アルキルであり;および
各Xは、独立に、一価のアニオン性配位子であり、または2つのXが、一緒になって金属原子に結合してメタロサイクル環を形成し、または2つのXが一緒になってキレート配位子、ジエン配位子、またはアルキリデン配位子を形成し;好ましくは各Xが、ハロゲン、最も好ましくは塩化物もしくはフッ化物、またはC1~C5、もしくはC10アルキル基、最も好ましくはメチルである、方法である。
任意の実施形態では、架橋ビス-シクロペンタジエニルハフノセン触媒は、上記の構造から選択され、この場合、「T」は、ジ-C1~C5アルキルまたはジフェニル置換シリル基であり、R1~R8の各々は、独立にC1~C5アルキルである。
また任意の実施形態では、架橋または非架橋触媒中のシクロペンタジエニル基の1つまたは両方は、インデニル、フルオレニル、またはテトラヒドロインデニル基とすることができる。
シリカ担体が、本明細書で言及される場合、シリカ担体(未変更の形態)は、少なくとも60質量%、70質量%、80質量%、90質量%、95質量%、98質量%、または99質量%またはそれ以上のシリカを含む。シリカ担体は、最大で5質量%、10質量%、20質量%、30質量%、または40質量%の別の化合物を含み得る。他の化合物は、本明細書で議論される任意の他の担体材料であってもよい。他の化合物は、チタン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、またはそれらの組み合わせであってもよい。さらに、他の化合物は、タルク、他の無機酸化物、ゼオライト、クレイ、有機化クレイ、またはそれらの組み合わせであってもよい。シリカ担体は、任意の相当量の他の任意の化合物を含まなくてもよい、すなわち、シリカ担体は、5質量%、1質量%、0.5質量%、0.2質量%、またはそれ以下未満の他の任意の化合物を含み得る。
任意の実施形態では、ポリエチレンは、単一の反応器方法(モノマーは、ただ1つの反応器で触媒に接触してポリエチレンを製造する)、または二重反応器方法(モノマーは2つ以上の反応器で並行してまたは連続して触媒に接触する)で製造されるが、最も好ましくは単一の反応器方法で製造される。
任意の実施形態では、先行する請求項のいずれか1項に記載のポリエチレンを含む(またはそれからなる、またはそれから本質的になる)フィルムであり;少なくとも500、もしくは550、もしくは600g/mil、または500、もしくは550、もしくは600~700g/mil、もしくは800g/mil、もしくは1000g/milの範囲の落槍値、および少なくとも40、もしくは45%、または40、もしくは45~60、もしくは80%の範囲の光沢(MDまたはTD)を有する。フィルムを任意の既知の方法により形成することができるが、好ましくはインフレーションフィルム方法の「吹込み」により形成される。最終フィルムは、他のポリマー、特に他のポリオレフィンとの混合種としてのポリエチレンを含み、またはポリエチレンおよび一般的な添加剤、例えば酸化防止剤、フィラーなどから本質的になる単一の層フィルムであってもよい。フィルムは、2、3、4、5またはそれ以上の層も含み得り、ここで、任意の1つまたは複数の層は、ポリエチレンを含み得る、または、から本質的になり得る。フィルムの層が、ポリエチレンを含む場合は、他のポリオレフィン、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、およびそれらの組み合わせとの混合種であってもよい。
好ましくは、フィルムのダイスとブローチューブの間の膨張比は、ダイス直径の1.5~4倍となるであろう。メルト壁厚さと冷却した膜厚間のドローダウンが、半径方向と縦方向の両方で生じ、気泡内の空気量を変更することにより、また引取速度を変えることにより容易に制御される。このため、押出し法方向のみに沿って引き下ろされる従来のキャストまたは押出しフィルムに比べ、インフレーションフィルムの特性バランスが改善する。
例示的なポリエチレンを生じる実施例で使用される触媒前駆体は、以下の通りであり、組み合わせの比は、質量比である:
C1=Rac/meso Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2
C2=Rac/meso(1-EtInd)2ZrMe2
C3=Rac/meso(1-MeInd)2ZrMe2
C4=Rac/meso(Me5Cp)(1-MeInd)ZrMe2
直径18インチの直線(床)部を有する高さ18.5フィートの気相流動床反応器で重合を実施した。サイクルおよびフィードガスを、穿孔分配平板を通して反応器本体に供給し、反応器を300psiおよび70mol%エチレンに制御した。サイクルガスを加熱することにより反応器温度を維持した。異なるコモノマー少量組込み触媒を使用すると、得られるポリマーの諸特性を変更するのに使用することができる。C3と比較してC1を使用すると、より低いMWの成分を得られ、同じ標的メルトインデックスを作製するのにH2は少なくて済む。これは、プロピレン(C3)システムで見られるより高いMIRの原因である可能性が高い。
ポリエチレンの核磁気共鳴測定値は、表2にまとめて示すようにいくつかの不飽和を明らかにする。ラベル「Vy1」、「Vy2」、「Vy5」は、図1の1H NMR例に示すように、ポリマー骨格内の二重結合上のプロトンに帰属するプロトン共鳴を指す。
1H NMRデータを、少なくとも400MHzの1H周波数を有するBruker分光計(Agilent Technologies(Santa Clara、CA)から入手可能)を使用して、10mmプローブ、393Kで収集した。45℃の最大パルス幅、パルス間5秒間、およびシグナル平均512の過渡を使用してデータを記録した。スペクトルシグナルを積算し、様々な基を1000倍し、結果を炭素の総数で割ることにより、1000炭素当たりの不飽和種の数を算出した。数平均分子量(Mn)は、不飽和種の総数を割り、14,000と算出し、g/molの単位を有する。
多チャンネル帯域フィルタ系赤外検出器IR5、18-angle光散乱検出器および粘度計を具備する高温ゲル浸透クロマトグラフィー(Polymer Char GPC-IR)を使用することにより分子量(Mw、Mn、Mw/Mnなど)の分布およびモーメントを決定した。3つのAgilent PLgel 10μmMixed-BLSカラムを使用して、ポリマー分離を行う。300ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を有するAldrich試薬用1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)を移動相として使用する。TCB混合物を、0.1μmテフロン(登録商標)フィルターを通してろ過し、GPC装置に入る前にオンラインデガッサーを用い脱ガスする。公称流速は、1.0mL/分であり、公称注入量は200μLである。移動ライン、カラム、検出器を含む全システムは、145℃に保持したオーブンに含まれている。所与の量のポリマー試料を秤量し、それに添加した80μLのフローマーカー(ヘプタン)と共に標準バイアルに密封する。オートサンプラーにバイアルを装填した後、ポリマーは、8mLの添加したTCB溶媒を有する装置に自動で溶解する。大部分のポリエチレン試料では約1時間またはポリプロピレン試料では2時間、連続して振とうしながらポリマーを160℃で溶解する。濃度計算で使用するTCB密度は、室温で1.463g/mlおよび145℃で1.284g/mlである。試料溶液濃度は、0.2~2.0mg/mlであり、より大きい分子量試料では、より低い濃度が使用される。Mnの値は±2,000g/モルであり、Mwは、±5,000g/モルであり、Mzは、±50,000g/モルである。
ここで、下付き文字「PS」を有する変数は、ポリスチレンを表し、他方、下付き文字なしのものは、テスト試料用のものである。この方法では、aPS=0.67および、KPS=0.000175他方aおよびKは、Exxon Mobilで確立され、および文献(T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, 34(19) MACROMOLECULES 6812-6820, (2001))で出版されている一連の実験式から算出する。特に、a/K=0.695/0.000579(ポリエチレン)および0.705/0.0002288(PP)。別段の留意がない限り、すべての濃度は、g/cm3で表され、分子量は、g/モルで表され、固有粘度は、dL/gで表される。
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)
CFCから得られるデータを解釈する手順は、以下で詳細に議論される。他の情報の中で、この技法は、ポリエチレンの高~低分子量画分のコモノマーのレベルを解明する助けとなる。
得られたCFCデータから、各画分は、その正規化質量百分率(質量%)値(Wi)、累積質量%、すなわち、図2および図3のグラフの質量%総和、および分子量平均(質量平均分子量、Mwiを含めて)の様々なモーメントと共にその分別温度(Ti)により列挙される。
定量的には、Tw1、Tw2、Mw1およびMw2の値を算出するために、分別CFCから得られるデータを2つのほぼ等しい半分量に分割した。各半分量で、各分画「i」のTwiおよびMwiを通常の質量平均の定義に従い算出した。元のデータファイルに分子量平均用に加工すべき十分な量(<0.5質量%)を有しない画分は、Tw1、Tw2、Mw1およびMw2の計算から除外した。
図2では、左側y軸は、溶出画分の質量百分率(質量%)を表す。曲線を2つの半分量に分割するために、上記の手順を使い、これらの値を使用し、(2):
等式(2)では、Tiは、各溶出画分の溶出温度を表し、Wiは、各溶出画分の正規化質量%(ポリマー量)を表す。図2に示す例では、これは、第一の半分量では64.9℃、および第二の半分量では91.7℃の質量平均溶出温度を提供する。
等式(3)では、Mwは、各溶出画分の質量平均分子量を表し、Wiは、各溶出画分「i」の正規化質量%(ポリマー量)を表す。図3に示す例では、これは、第一の半分量では237,539g/モル、および第二の半分量では74,156g/モルの質量平均分子量を提供する。上述の技法を使用して算出した値は、実験用ポリマーおよび対照ポリマー用のMWDおよびSCBDを分類するために使用することができる。
- X=0/Y=0の点:狭いMWDおよび狭いSCBDの理想ケース。図2および図3に示すように、温度軸に沿った2つの半分量への強制分割のため、X=0はほとんど不可能である。
- X=0の線:幅広いMWDおよび狭いSCBDの理想ケース。X=0では、Y値が上下に動く方向で差はない、すなわち、SCBDは狭いままで、MWDは幅広い。
- Y=0の線:MWDは変化せず、狭いが、SCBDが幅広いケース。
- X<0/Y<1の隅:ポリマー組成物が、低Mwi/低Ti(高SCB)分子と高Mwi/高Ti(低SCB)分子との組み合わせにより特徴付けられる製品;ZN-触媒を有する従来のLLDPEにより例示される。
- X<0/Y>1の隅:ポリマー組成物が、低Mwi/高Ti(低SCB)分子と高Mwi/低Ti(高SCB)分子との組み合わせにより特徴付けられる製品;BOCDにより例示される。
- 図4の中央の線の上の半分量は、通常、BOCDと呼ばれるもの、すなわち、低Mw/高Tw(低SCB、高密度)集団と高Mw/低Tw(高SCB、低密度)集団との組み合わせである。
- 図4の中央の線の下の半分量は、通常、「従来」(チーグラー-ナッタ様)と呼ばれるもの、すなわち、高Mw/低Tw(低SCB、低密度)集団と低Mw/高Tw(高SCB、高密度)集団との組み合わせである。測定値は、表3にまとめて示し、ここで、以下は比較例である:
- Dowlex(商標)2045ポリエチレンは、Dow Chemical Company(Midland、Michigan)から得られる。
- Borstar(商標)FB2230ポリエチレンは、Borealis AG(Austria)から得られる。
- Evolue(商標)3010ポリエチレンは、Mitsui Chemical Company(Japan)から得られる。
- Elite(商標)5400ポリエチレンは、Dow Chemical Company(Midland、Michigan)から得られる。
- Exceed(商標)1018およびEnable(商標)2010ポリエチレンは、ExxonMobil Chemical Company(Baytown、Texas)から得られる。
- LL3001ポリエチレンは、ExxonMobil Chemical Company(Baytown、Texas)から得られる。
- VPRは、国際出願PCT/US2015/015119号に記載される、メタロセン気相方法で作製したポリエチレンである(ポリマー1-10、表1)。
「ESO」は、エネルギー特定出力であり、および「速度」は、押出機電力(hp)消費により標準化したフィルム押出し法の押出量(lb/時)であり、および材料の加工性の測定値である。
- 押出温度設定(℃):供給口/ゾーン1/ゾーン2/ゾーン3/ゾーン4/ダイス:70/190/200/210/215/215
- 押出速度:50rpm
- チルロール温度:30℃
- チルロール速度:3.5m/分
フィルム形成システムは、幅約4.9インチおよび公称ゲージ1mil(25μm)のキャストフィルムを生成する。溶融温度は、材料により変化し、通常、約215℃である。
ポリエチレンの結晶含量は、以下の2成分モデル(4):
ここで、「ρ」は、試料の勾配密度(グラム/立方センチメートル)である[Y. Haung and B. Brown, 29 J. POLY. SCI.: PART B, 129-137 (1991)]。ポリエチレンの結晶化度は、分子の結晶および非晶質領域に対し仮定される密度に依存する:純粋なポリエチレン結晶は、0.999g/cm3の勾配密度を有し、他方、完全な非晶質ポリエチレンは、0.860g/cm3の勾配密度を有する。勾配密度法により決定されるポリエチレンの密度は、その「総結晶化度」と呼ばれる。
表7に記すポリエチレンも、アルミニウム試料パンに密封した3-5mgの試料を用いて示差走査熱量測定を行い分析した。試料の第二の溶融を使用したので、コンディショニングは実施しなかった。DSCデータは、試料を10℃/分の速度で180~200℃に徐々に加熱することにより記録した。冷却-加熱サイクル(どちらも10℃/分の速度で実施した)を行う前に、試料を最大温度で5分間保った。再加熱する前に、試料を40℃以下に冷却した。第一および第二サイクルの両方の熱イベントを記録した。溶融温度を測定し、第二の加熱サイクル(または第二の溶融)時に報告した。少なくとも3つの複製を用い分析を実施し、3つの平均を記録した。
DSC法を使用してポリエチレンの結晶化度を決定し、結果は、ポリエチレンの「コア結晶化度」と呼び、以下の(5):
界面および非晶質領域の決定
「参照により組み込む」の原則が適用するすべての管轄では、すべての試験方法、特許刊行物、特許および参照記事は、参照によりその全体を、または参照される関連部分を本明細書に組み込む。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1. エチレン由来の単位、およびポリエチレンの質量の0.5~20質量%の範囲のC3~C12α-オレフィン由来の単位を含み;
0.94g/cm 3 未満の密度、0.5~20g/10分の範囲のI 2 値、および5~100g/10分の範囲のI 21 値を有するポリエチレンであって;
前記ポリエチレンの画分が、温度および分子量の勾配で温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラムから溶出し、ここで、50質量%以下の累積分子量ポリエチレン画分が温度T w1 で溶出し、および50質量%超の累積分子量ポリエチレン画分がT w2 の温度で溶出し、T w1 で溶出する前記分子量画分が分子量成分M w1 であり、およびT w2 で溶出する前記画分が分子量成分M w2 であり;
前記ポリエチレンのMw 1 /Mw 2 値が-16~-36℃の範囲内のTw 1 -Tw 2 値で測定して少なくとも0.9である、ポリエチレン。
2. 前記Mw 1 /Mw 2 値が、0.9~5の範囲にある、上記1に記載のポリエチレン。
3. 150,000g/モル超のM w1 値を有する、上記1または2に記載のポリエチレン。
4. 150,000g/モル未満のM w2 値を有する、上記1から3のいずれか1項に記載のポリエチレン。
5. 前記M w1 画分のものより大きい前記M w2 画分の短鎖分岐レベルを有する、上記1から4のいずれか1項に記載のポリエチレン。
6. 1000炭素当たり0.1から1000炭素当たり0.8の範囲の内部不飽和総数を有する、上記1から5のいずれか1項に記載のポリエチレン。
7. 1000炭素当たり0.001から1000炭素当たり0.4の範囲の末端不飽和総数を有する、上記1から6のいずれか1項に記載のポリエチレン。
8. 40%以上のDSCによる結晶化度%を有する、上記1から7のいずれか1項に記載のポリエチレン。
9. 架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒、非架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび(すべてのモノマーの質量に対し)0.1~5質量%の範囲のC3~C12α-オレフィンと、60~100℃の範囲の温度で組み合わせることを含む方法により形成された、上記1から8のいずれか1項に記載のポリエチレン。
10. 少なくとも500g/milの落槍値、および少なくとも40%の光沢(MDまたはTD)を有する、上記1から9のいずれか1項に記載のポリエチレンを含むフィルム。
11. 10μm~100μmの範囲の平均厚さを有する、上記10に記載のフィルム。
12. 80℃~115℃の範囲の1Nの力でのシール開始温度(℃)を有する、上記10または11に記載のフィルム。
13. 10N超の最大ホットタック力を有する、上記10から12のいずれか1項に記載のフィルム。
14. 7800psi~10,000psiの範囲のMD引張り強度;および6500psi~8500psiの範囲のTD引張り強度を有する、上記10から13のいずれか1項に記載のフィルム。
15. 350~600%の範囲のMD破断点伸び、および450~800%の範囲のTD破断点伸びを有する、上記10から14のいずれか1項に記載のフィルム。
16. 100~300gの範囲のMDエルメンドルフ引裂強さ、および350~650gの範囲のTDエルメンドルフ引裂強さを有する、上記10から15のいずれか1項に記載のフィルム。
17. 25~50kpsiの範囲のMD1%割線曲げ弾性率、および20~70kpsiの範囲のTD1%割線曲げ弾性率を有する、上記10から16のいずれか1項に記載のフィルム。
18. 前記ポリエチレンが、1000炭素当たり0.1から1000炭素当たり0.8の範囲の内部不飽和総数を有する、上記10から17のいずれか1項に記載のフィルム。
19. 前記ポリエチレンが、架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒、非架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよびすべてのモノマーの質量に対し0.1~5質量%の範囲のC3~C12α-オレフィンと、60~100℃の範囲の温度で組み合わせることを含む方法により形成された、上記10から18のいずれか1項に記載のフィルム。
20. 架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒、非架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび(すべてのモノマーの質量に対し)0.1~5質量%の範囲のC3~C12α-オレフィンと60~100℃の範囲の温度で組み合わせることを含む、上記1~9のいずれか1項に記載のポリエチレンを形成する方法であって、前記架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒は、次式:
[化1]
により表される触媒から選択され、
式中、Mは、第4族金属であり;各R 1 ~R 8 は、C1~C20アルコキシド、または置換または非置換のC1~C20アルキル基から独立に選択され;ただし、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 6 、R 7 、R 8 のうちの少なくとも1つは、置換または非置換の直鎖C3~C10アルキル基であり、R 1 またはR 2 および/またはR 7 およびR 8 のうちの任意の2つは、5~7個の炭素を含む芳香族環を形成することができ;
Tは、架橋基であり;
各Xが、独立に一価のアニオン性配位子であり、または2つのXが、一緒になって前記金属原子に結合してメタロサイクル環を形成し、または2つのXが、一緒になってキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する、方法。
21. 前記モノマー、触媒および活性化剤が、気相反応器中で組み合わされる、上記20に記載の方法。
22. 前記架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒が、2つの触媒の質量の50~85質量%の範囲で存在し、前記非架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒が、2つの触媒の質量の50~15質量%の範囲で存在する、上記20または21に記載の方法。
23. 前記触媒および活性化剤が、固体担持材料上に担持されている、上記20から22のいずれか1項に記載の方法。
24. 少なくとも2ft/秒のガス速度で行われる気相方法である、上記20から23のいずれか1項に記載の方法。
25. 架橋ビス-シクロペンタジエニルハフノセン触媒が、「T」が、ジ-C1~C5アルキルまたはジフェニル置換シリル基であり、R 1 ~R 8 の各々が、独立にC1~C5アルキルである構造から選択される、上記20から24のいずれか1項に記載の方法。
Claims (9)
- エチレン由来の単位、およびポリエチレンの質量の0.5~20質量%の範囲のC3~C12α-オレフィン由来の単位を含み、
0.94g/cm3未満の密度、0.5~20g/10分の範囲のI2値、5~100g/10分の範囲のI21値、18~40の範囲のI21/I2比を有し、Mw1/Mw2値が-16~-36℃の範囲内のTw1-Tw2値で測定して少なくとも0.9であるポリエチレンを形成する方法であって;
ここでMw1は、温度および分子量の勾配で温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラム(TREFカラム)から溶出するポリエチレン画分において、50質量%以下の累積分子量ポリエチレン画分が溶出するポリエチレン画分(TREF曲線の第一の半分量)の質量平均分子量であり、Mw2は、TREFカラムから溶出する50質量%超の累積分子量ポリエチレン画分(TREF曲線の第二の半分量)の質量平均分子量であり、Mw1/Mw2値はMw1のMw2に対する比であり、Tw1はTREF曲線の第一の半分量の質量平均溶出温度であり、Tw2はTREF曲線の第二の半分量の質量平均溶出温度であり、Tw1-Tw2値はTw1とTw2の差であり;
架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒、非架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび(すべてのモノマーの質量に対し)0.1~5質量%の範囲のC3~C12α-オレフィンと60~100℃の範囲の温度で組み合わせることを含み、
前記架橋ビス-シクロペンタジエニル第4族金属触媒は、次式:
式中、Mは、第4族金属であり;各R1~R8は、C1~C20アルコキシド、または置換または非置換のC1~C20アルキル基から独立に選択され;ただし、R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8のうちの少なくとも1つは、置換または非置換の直鎖C3~C10アルキル基であり;
Tは、1つのジ-置換ケイ素である架橋基であり;
各Xが、独立に一価のアニオン性配位子であり、または2つのXが、一緒になって前記金属原子に結合してメタロサイクル環を形成し、または2つのXが、一緒になってキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する、方法。 - 前記ポリエチレンのMw1/Mw2値が、0.9~5の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリエチレンが150,000g/モル超のMw1値を有する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ポリエチレンが150,000g/モル未満のMw2値を有する、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリエチレンが前記Mw1画分のものより大きい前記Mw2画分の短鎖分岐レベルを有する、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリエチレンが1000炭素当たり0.1から1000炭素当たり0.8の範囲の内部不飽和総数を有する、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリエチレンが1000炭素当たり0.001から1000炭素当たり0.4の範囲の末端不飽和総数を有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリエチレンが40%以上のDSCによる結晶化度%を有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも500g/milの落槍値、および少なくとも40%の光沢(MDまたはTD)を有するフィルムを形成する方法であって、該フィルムが請求項1から8のいずれか1項に記載の方法で形成されるポリエチレンを含む、方法。
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