JP7045006B2 - Temperature-sensitive resin and temperature-sensitive adhesive - Google Patents

Description

本発明は、感温性樹脂および感温性粘着剤に関する。 The present invention relates to a temperature sensitive resin and a temperature sensitive pressure-sensitive adhesive.

温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に示す感温性を有する感温性樹脂が知られている（例えば、特許文献１）。このような感温性樹脂は粘着剤として使用されることが多い。例えば、「クールオフタイプ」の粘着剤は、高温環境下で固着して低温環境下で剥離することができる。そのため、このような「クールオフタイプ」の粘着剤は、高温環境下での作業に使用されることを考慮すると、「クールオフタイプ」の粘着剤には優れた耐熱性が要求される。 A temperature-sensitive resin having a temperature-sensitive property that reversibly exhibits a crystalline state and a flowing state in response to a temperature change is known (for example, Patent Document 1). Such a temperature sensitive resin is often used as an adhesive. For example, a "cool-off type" adhesive can adhere in a high temperature environment and peel off in a low temperature environment. Therefore, considering that such a "cool-off type" adhesive is used for work in a high temperature environment, the "cool-off type" adhesive is required to have excellent heat resistance.

特開２０１３－２４９３５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-249355

本発明の課題は、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝した後でも冷却すれば容易に剥離することができる感温性樹脂、およびこの感温性樹脂を含有する感温性粘着剤を提供することである。 The subject of the present invention is a temperature-sensitive resin having excellent heat resistance and which can be easily peeled off by cooling even after being exposed to a high temperature environment, and a temperature-sensitive adhesive containing the temperature-sensitive resin. To provide the agent.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）側鎖としてメソゲン基を含み、１０００００～７０００００の重量平均分子量を有しており、ガラス転移点未満の温度で弾性の上昇および粘性の低下を生じ、かつガラス転移点以上の温度で流動性を示すアクリル系感温性樹脂。
（２）メソゲン基が、下記式（Ｉ）で表される構造を有している上記（１）に記載のアクリル系感温性樹脂。

式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。ｎは１～２０の整数を示す。
（３）ガラス転移点が０℃以上である、（１）または（２）に記載のアクリル系感温性樹脂。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載のアクリル系感温性樹脂を含有し、該樹脂のガラス転移点未満の温度で粘着力が低下する、感温性粘着剤。
（５）ガラス転移点が０℃以上である、上記（４）に記載の感温性粘着剤。
（６）上記（４）または（５）に記載の感温性粘着剤を含む、感温性粘着シート。
（７）上記（４）または（５）に記載の感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に積層された、感温性粘着テープ。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found a solution means having the following configuration, and have completed the present invention.
(1) It contains a mesogen group as a side chain, has a weight average molecular weight of 100,000 to 700,000, causes an increase in elasticity and a decrease in viscosity at a temperature below the glass transition point, and flows at a temperature above the glass transition point. Acrylic temperature-sensitive resin that exhibits sex.
(2) The acrylic temperature-sensitive resin according to (1) above, wherein the mesogen group has a structure represented by the following formula (I).

In the formula (I), X represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom. n represents an integer from 1 to 20.
(3) The acrylic temperature-sensitive resin according to (1) or (2), wherein the glass transition point is 0 ° C. or higher.
(4) A temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive that contains the acrylic temperature-sensitive resin according to any one of (1) to (3) above, and whose adhesive strength decreases at a temperature below the glass transition point of the resin.
(5) The temperature-sensitive adhesive according to (4) above, wherein the glass transition point is 0 ° C. or higher.
(6) A temperature-sensitive adhesive sheet containing the temperature-sensitive adhesive according to (4) or (5) above.
(7) A temperature-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer containing the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive according to (4) or (5) above is laminated on at least one surface of a substrate.

本発明のアクリル系感温性樹脂は、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝した後でも冷却すれば容易に剥離することができる。このようなアクリル系感温性樹脂は、感温性粘着剤、感温性粘着シート、感温性粘着テープなどの原料として好適に使用される。 The acrylic temperature-sensitive resin of the present invention has excellent heat resistance and can be easily peeled off by cooling even after being exposed to a high temperature environment. Such an acrylic temperature-sensitive resin is suitably used as a raw material for a temperature-sensitive adhesive, a temperature-sensitive adhesive sheet, a temperature-sensitive adhesive tape, and the like.

＜感温性樹脂＞
本発明の一実施形態に係るアクリル系感温性樹脂について詳細に説明する。一実施形態に係るアクリル系感温性樹脂（以下、単に「感温性樹脂」と記載する場合がある）は、側鎖としてメソゲン基を含む。メソゲン基とは、液晶性発現に寄与する剛直で配向性の高い基を意味する。一実施形態に係る感温性樹脂の側鎖に含まれるメソゲン基は特に限定されず、好ましくは、下記式（Ｉ）で表される構造を有するメソゲン基が挙げられる。 <Temperature sensitive resin>
The acrylic temperature-sensitive resin according to the embodiment of the present invention will be described in detail. The acrylic temperature-sensitive resin (hereinafter, may be simply referred to as “temperature-sensitive resin”) according to the embodiment contains a mesogen group as a side chain. The mesogen group means a rigid and highly oriented group that contributes to the development of liquid crystallinity. The mesogen group contained in the side chain of the temperature-sensitive resin according to one embodiment is not particularly limited, and a mesogen group having a structure represented by the following formula (I) is preferable.

式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、水素原子またはシアノ基が好ましい。さらに、ｎは１～２０の整数を示し、好ましくはｎは４～１２の整数を示す。式（Ｉ）で表されるメソゲン基を含んでいると、他のメソゲン基の場合に比べて、ラジカル重合によって１０万以上の重量平均分子量を有する樹脂を、９０％以上の反応率で容易に重合しやすく、かつより優れた耐熱性および高温暴露後の剥離性が発揮される。 In the formula (I), X represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group and an isobutoxy group. Among these, a hydrogen atom or a cyano group is preferable. Further, n represents an integer of 1 to 20, preferably n represents an integer of 4 to 12. When the mesogen group represented by the formula (I) is contained, a resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more by radical polymerization can be easily obtained with a reaction rate of 90% or more as compared with the case of other mesogen groups. It is easy to polymerize and exhibits better heat resistance and peelability after high temperature exposure.

一実施形態に係る感温性樹脂は、主鎖にアクリル骨格を有していれば特に限定されず、例えば、アクリル系モノマーとメソゲン基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。 The temperature-sensitive resin according to one embodiment is not particularly limited as long as it has an acrylic skeleton in the main chain, and examples thereof include a copolymer of an acrylic monomer and a monomer having a mesogen group.

アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニルなどのような炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸－２，２，２－トリフルオロエチルなどのような炭素数１～４のフッ化炭素鎖を含むアクリル酸エステル、シロキサン鎖を含むアクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、１００℃以上の雰囲気下でより高い粘着力を保持できる点と、２５０℃以上のような高温雰囲気下での暴露後にもより優れた低温剥離性を発揮し得る点で、アクリル酸メチルまたはアクリル酸が好ましい。これらのアクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid. As used herein, "(meth) acrylic" means "acrylic" or "methacrylic". Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. (Meta) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as acid-2-ethylhexyl, octyl (meth) acrylic acid, nonyl (meth) acrylic acid, acrylic acid-2,2,2-tri Examples thereof include acrylic acid esters containing a fluorocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms such as fluoroethyl, and acrylic acid esters containing a siloxane chain. Among these, acrylic acid can maintain higher adhesive strength in an atmosphere of 100 ° C or higher, and can exhibit better low-temperature peelability even after exposure in a high-temperature atmosphere such as 250 ° C or higher. Methyl or acrylic acid is preferred. These acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.

メソゲン基を有するモノマーはアクリル系モノマーと共重合し得るモノマーであれば、特に限定されない。このようなメソゲン基を有するモノマーとしては、例えば、分子内にビニル基やアリル基などの重合性官能基とメソゲン基とを含むモノマーが挙げられる。具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーなどが挙げられる。 The monomer having a mesogen group is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an acrylic monomer. Examples of the monomer having such a mesogen group include a monomer containing a polymerizable functional group such as a vinyl group or an allyl group and a mesogen group in the molecule. Specific examples thereof include a monomer represented by the following formula (II).

式（ＩＩ）において、Ｘおよびｎは、上記の式（Ｉ）で説明したとおりである。Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。式（ＩＩ）で表される化合物の一例を、下記式（ＩＩ）’～（ＩＩ）’’’に示す。メソゲン基を有するモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 In formula (II), X and n are as described in formula (I) above. R represents a hydrogen atom or a methyl group. An example of the compound represented by the formula (II) is shown in the following formulas (II) ″ to (II) ″. The monomer having a mesogen group may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系モノマーおよびメソゲン基を有するモノマー以外に、これらと共重合可能な他のモノマーを用いてもよい。このような他のモノマーとしては特に限定されず、例えば、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するモノマーなどが挙げられる。 In addition to the acrylic monomer and the monomer having a mesogen group, other monomers copolymerizable with these may be used. Such other monomers are not particularly limited, and for example, monomers having a carboxyl group such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth). Examples thereof include monomers having a hydroxyl group such as acrylate and 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate.

これらのモノマーを用いて一実施形態に係る感温性樹脂を合成する場合、各モノマーの割合は特に限定されない。アクリル系モノマーは、モノマー成分中に、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは２５～７５質量％の割合で含まれる。メソゲン基を有するモノマーは、モノマー成分中に、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは２５～７５質量％の割合で含まれる。その他のモノマーは、モノマー成分中に、好ましくは１～２０質量％程度となるように、必要に応じて添加すればよい。 When the temperature-sensitive resin according to one embodiment is synthesized using these monomers, the ratio of each monomer is not particularly limited. The acrylic monomer is preferably contained in the monomer component in a proportion of 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass. The monomer having a mesogen group is contained in the monomer component in a proportion of preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass. Other monomers may be added to the monomer components as needed so as to be preferably about 1 to 20% by mass.

モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合法、塊状重合法、縣濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。例えば、溶液重合法を採用する場合、モノマー成分と溶媒とを混合し、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を添加して、撹拌しながら４０～９０℃程度で１～２４時間程度反応させればよい。 The method for polymerizing the monomer component is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a turbidity polymerization method, and an emulsion polymerization method. For example, when the solution polymerization method is adopted, the monomer component and the solvent are mixed, a polymerization initiator and a chain transfer agent are added as necessary, and the reaction is carried out at about 40 to 90 ° C. for about 1 to 24 hours with stirring. Just let me do it.

一実施形態に係る感温性樹脂は、１０００００～７０００００の重量平均分子量を有している。「重量平均分子量」は、感温性樹脂をゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。重量平均分子量が１０００００未満の場合、８０℃を超えるような雰囲気下において凝集破壊が生じ、容易に剥離することができない。さらに、１００℃以上のような高温雰囲気下では、粘着力が乏しくなる。一方、重量平均分子量が７０００００を超える場合、重合により得られた樹脂が分子間での物理架橋によってゲル化してしまい、工業的にハンドリングが難しくなる。一実施形態に係る感温性樹脂は、好ましくは１０００００～６０００００、より好ましくは２０００００～５０００００の重量平均分子量を有する。 The temperature sensitive resin according to one embodiment has a weight average molecular weight of 100,000 to 700,000. The "weight average molecular weight" is a value obtained by measuring a temperature-sensitive resin by gel permeation chromatography (GPC) and converting the obtained measured value into polystyrene. When the weight average molecular weight is less than 100,000, coagulation fracture occurs in an atmosphere of more than 80 ° C., and it cannot be easily peeled off. Further, in a high temperature atmosphere such as 100 ° C. or higher, the adhesive strength becomes poor. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 700,000, the resin obtained by polymerization is gelled by physical cross-linking between molecules, which makes industrial handling difficult. The temperature sensitive resin according to one embodiment preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 600,000, more preferably 200,000 to 500,000.

一実施形態に係る感温性樹脂は、ガラス転移に関連してガラス転移点を有する。「ガラス状態」とは、非晶質固体を加熱した際に、低温では流動性がなく結晶並みに硬かった固体が、急速に流動性が増す温度範囲を意味し、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって、１０℃／分の条件で測定して得られる変曲点の値を意味する。一実施形態に係る感温性樹脂は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上のガラス転移点を有し、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下のガラス転移点を有する。 The temperature sensitive resin according to one embodiment has a glass transition point in relation to the glass transition. The "glass state" means a temperature range in which a solid that has no fluidity at low temperatures and is as hard as a crystal when an amorphous solid is heated rapidly increases in fluidity, and is a differential thermal scanning calorimeter (DSC). ) Means the value of the turning point obtained by measuring under the condition of 10 ° C./min. The temperature-sensitive resin according to one embodiment has a glass transition point of preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower.

一実施形態に係る感温性樹脂は、ガラス転移点の温度未満で弾性の上昇および粘性の低下を生じ、かつガラス転移点以上で流動性を示す。すなわち、一実施形態に係る感温性樹脂は、温度変化に対応してガラス状態と流動状態とを可逆的に示す感温性を有する。 The temperature-sensitive resin according to one embodiment causes an increase in elasticity and a decrease in viscosity below the temperature of the glass transition point, and exhibits fluidity above the glass transition point. That is, the temperature-sensitive resin according to the embodiment has a temperature-sensitive property that reversibly indicates a glass state and a flow state in response to a temperature change.

＜感温性粘着剤＞
次に、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤について詳細に説明する。一実施形態に係る感温性粘着剤は、上述の一実施形態に係る感温性樹脂を含有し、感温性樹脂のガラス転移点未満の温度で粘着力が低下する。そのため、被着体から感温性粘着剤を剥離する場合、感温性粘着剤を感温性樹脂のガラス転移点未満の温度に冷却すると、感温性樹脂がガラス状態になって粘着力が低下する。一方、感温性粘着剤を感温性樹脂のガラス転移点以上の温度に加温すると、感温性樹脂が流動性を示すことによって粘着力が回復する。その結果、一実施形態に係る感温性粘着剤は繰り返し使用することができる。 <Temperature sensitive adhesive>
Next, the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention will be described in detail. The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive according to one embodiment contains the temperature-sensitive adhesive according to the above-mentioned embodiment, and the adhesive strength decreases at a temperature lower than the glass transition point of the temperature-sensitive resin. Therefore, when the temperature-sensitive adhesive is peeled off from the adherend, when the temperature-sensitive adhesive is cooled to a temperature below the glass transition point of the temperature-sensitive resin, the temperature-sensitive resin becomes a glass state and the adhesive strength is increased. descend. On the other hand, when the temperature-sensitive adhesive is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the temperature-sensitive resin, the temperature-sensitive resin exhibits fluidity and the adhesive strength is restored. As a result, the temperature-sensitive adhesive according to the embodiment can be used repeatedly.

一実施形態に係る感温性粘着剤は、例えば、被着体に直接塗布してもよく、基材レスのシート状の形態で使用してもよく、使用形態は特に限定されない。例えば、一実施形態に係る感温性粘着剤を感温性粘着シートとして使用する場合、感温性粘着シートの厚みは、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは１０～２００μｍである。 The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive according to one embodiment may be applied directly to an adherend, or may be used in the form of a sheet without a base material, and the form of use is not particularly limited. For example, when the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive according to the embodiment is used as the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 10 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm.

一実施形態に係る感温性粘着剤は、テープ状の形態で使用してもよい。一実施形態に係る感温性粘着剤を感温性粘着テープとして使用する場合、一実施形態に係る感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に積層される。基材は好ましくはフィルム状であり、フィルム状にはシート状も包含される。 The temperature sensitive pressure-sensitive adhesive according to one embodiment may be used in the form of a tape. When the temperature-sensitive adhesive according to the embodiment is used as the temperature-sensitive adhesive tape, the pressure-sensitive adhesive layer containing the temperature-sensitive adhesive according to the embodiment is laminated on at least one surface of the base material. The base material is preferably in the form of a film, and the form of a film also includes a form of a sheet.

基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。 Examples of the constituent materials of the base material include polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene polypropylene copolymer, and poly. Examples thereof include synthetic resins such as vinyl chloride and polyether ether ketone.

基材は単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。基材は、通常５～５００μｍ程度の厚みを有する。さらに、基材には、粘着剤層に対する密着性を高める目的で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理、シリコーン処理などの表面処理が施されていてもよい。 The base material may have a single-layer structure or may have a multi-layer structure. The base material usually has a thickness of about 5 to 500 μm. Further, the substrate may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, primer treatment, silicone treatment, etc. for the purpose of enhancing the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer. ..

基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を積層する方法は、特に限定されない。例えば、感温性粘着剤に溶剤を加えた塗布液を、コーターなどのアプリケーターを用いて基材の片面または両面に塗布して乾燥する方法などが挙げられる。コーターとしては、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。 The method of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the base material is not particularly limited. For example, a method of applying a coating liquid obtained by adding a solvent to a temperature-sensitive adhesive to one or both sides of a base material using an applicator such as a coater and drying the substrate can be mentioned. Examples of the coater include a knife coater, a roll coater, a calendar coater, a comma coater, a gravure coater, a rod coater, and the like.

粘着剤層は、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは１０～６０μｍの厚みを有する。基材の両面に粘着剤層を積層させる場合、粘着剤層の厚みは同じでもよく、異なっていてもよく、粘着剤層を形成している感温性粘着剤の組成も同じでもよく、異なっていてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a thickness of 1 to 100 μm, more preferably 5 to 80 μm, and even more preferably 10 to 60 μm. When the pressure-sensitive adhesive layers are laminated on both sides of the substrate, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be the same or different, and the composition of the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer may be the same or different. May be.

さらに、基材の一方の面に一実施形態に係る感温性粘着剤を含む粘着剤が積層されていれば、他方の面には、別の粘着剤層が積層されていてもよい。例えば、感圧性接着剤を含む接着剤層が他方の面に積層されていてもよい。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーを含む。このような粘着性を有するポリマーとしては、例えば、天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。 Further, as long as the pressure-sensitive adhesive containing the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive according to one embodiment is laminated on one surface of the base material, another pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the other surface. For example, an adhesive layer containing a pressure sensitive adhesive may be laminated on the other surface. The pressure sensitive adhesive comprises a polymer having adhesiveness. Examples of the polymer having such adhesiveness include natural rubber adhesives, synthetic rubber adhesives, styrene / butadiene latex-based adhesives, acrylic adhesives and the like.

本実施形態の感温性粘着シートおよび感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えば、フロロシリコーンのような離型剤が表面に塗布されたポリエチレンテレフタレート製フィルム（ＰＥＴ製フィルム）などが挙げられる。 It is preferable to laminate a release film on the surfaces of the temperature-sensitive adhesive sheet and the temperature-sensitive adhesive tape of the present embodiment. Examples of the release film include a polyethylene terephthalate film (PET film) having a release agent such as fluorosilicone coated on the surface thereof.

以上のように、一実施形態に係る感温性樹脂は、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝した後でも冷却すれば容易に剥離することができる。一実施形態に係る感温性樹脂は、例えば、高温環境下の作業が必要な分野において、例えば固定して何らかの作業を行う場合の仮固定用粘着剤などとして好適に使用される。 As described above, the temperature-sensitive resin according to the embodiment has excellent heat resistance and can be easily peeled off by cooling even after being exposed to a high temperature environment. The temperature-sensitive resin according to one embodiment is suitably used, for example, in a field where work in a high temperature environment is required, for example, as a temporary fixing pressure-sensitive adhesive when fixing and performing some work.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（合成例１：メソゲン基含有モノマーの合成）
下記式（ＩＩＩ）に示すように、４－シアノ－４’－ヒドロキシビフェニル（ａ）を１０ｇ（０．０５１２ｍｏｌ）、１１－ブロモ－１－ウンデカノール（ｂ）を１５．４８ｇ（０．０６１４ｍｏｌ）、炭酸カリウムを１４．１５ｇ（０．１０２４ｍｏｌ）、および３００ｍＬの乾燥させたジメチルホルムアミド（ｄｒｙＤＭＦ）を５００ｍＬのナスフラスコに添加した。ナスフラスコに塩化カルシウム管を取り付け、８５℃で４８時間撹拌した。撹拌後、６０００ｍＬの純水に反応混合物を添加し、白色沈殿物を吸引ろ過によって回収した。得られた白色沈殿物を一晩風乾して三角フラスコに添加し、４００ｍＬのメタノールを添加して再結晶によって精製した。析出物を吸引ろ過によって回収し、７０℃で３時間加熱減圧乾燥を行い、１３．１ｇの化合物（ｃ）を得た。 (Synthesis Example 1: Synthesis of mesogen group-containing monomer)
As shown in the following formula (III), 10 g (0.0512 mol) of 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl (a) and 15.48 g (0.0614 mol) of 11-bromo-1-undecanol (b). 14.15 g (0.1024 mol) of potassium carbonate and 300 mL of dried dimethylformamide (dryDMF) were added to a 500 mL eggplant flask. A calcium chloride tube was attached to the eggplant flask, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 48 hours. After stirring, the reaction mixture was added to 6000 mL of pure water, and the white precipitate was collected by suction filtration. The obtained white precipitate was air-dried overnight and added to an Erlenmeyer flask, and 400 mL of methanol was added and purified by recrystallization. The precipitate was collected by suction filtration and dried under reduced pressure by heating at 70 ° C. for 3 hours to obtain 13.1 g of compound (c).

次いで、下記式（ＩＶ）に示すように、式（ＩＩＩ）で得られた化合物（ｃ）を１３ｇ（０．０３５６ｍｏｌ）秤量して４つ口フラスコに入れ、フラスコ内をアルゴンで置換した。次いで、２００ｍＬの乾燥させたジメチルホルムアミド（ｄｒｙＤＭＦ）を添加して化合物（ｃ）を溶解させ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を３．９６２ｇ（０．０３９２ｍｏｌ）添加した。フラスコを氷浴で冷却しながら、水素化ナトリウム（ＮａＨ、60% in oil）を１．５６６ｇ（０．０３９２ｍｏｌ）添加すると、溶液が無色透明から黄色に変化した。その後、３．８６９ｇ（０．０４２７ｍｏｌ）の塩化アクリル（ｄ）を２０ｍＬのｄｒｙＤＭＦで希釈し、１０分かけてフラスコ内に滴下した。溶液は薄いオレンジ色に変化していた。フラスコを氷浴から取り出し、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、吸引ろ過によってトリエチルアミン塩酸塩を除去した。４０００ｍＬの純水にろ液を添加し、析出した沈殿物を吸引ろ過によって回収した。１００℃で３時間加熱減圧乾燥を行い、１０．４ｇの化合物（ｅ）を得た。 Then, as shown in the following formula (IV), 13 g (0.0356 mol) of the compound (c) obtained in the formula (III) was weighed and placed in a four-necked flask, and the inside of the flask was replaced with argon. Then, 200 mL of dried dimethylformamide (dryDMF) was added to dissolve the compound (c), and 3.962 g (0.0392 mol) of triethylamine (TEA) was added. When 1.566 g (0.0392 mol) of sodium hydride (NaH, 60% in oil) was added while cooling the flask in an ice bath, the solution changed from colorless and transparent to yellow. Then, 3.869 g (0.0427 mol) of acrylic chloride (d) was diluted with 20 mL of dryDMF and added dropwise to the flask over 10 minutes. The solution turned pale orange. The flask was removed from the ice bath and stirred at room temperature for 24 hours. After stirring, triethylamine hydrochloride was removed by suction filtration. A filtrate was added to 4000 mL of pure water, and the precipitated precipitate was collected by suction filtration. The compound (e) was obtained by heating at 100 ° C. for 3 hours under reduced pressure to obtain 10.4 g of the compound (e).

（実施例１）
セパラブルフラスコに、合成例１で得られた化合物（ｅ）４ｇ（４５質量％）と、アクリル酸メチル４．４４ｇ（５０質量％）と、アクリル酸０．４４ｇ（５質量％）と、クロロベンゼン１７．７３ｇを添加し、撹拌して溶解させた。フラスコに、窒素導入管、ジムロート冷却器および温度計を取り付けた。フラスコ内の温度が６０℃となるようにオイルバスで加熱して、３０分程度窒素バブリングを行った。次いで、０．０８９ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を３ｇのクロロベンゼンに溶解させて、フラスコに添加し重合を開始した。１時間程度重合させると、反応混合物の粘度が上昇していることを確認できた。ＧＰＣによって、重合開始から２０時間後に反応率が９０％を超えていることが確認できたため重合を終了した。反応混合物をエタノールに添加して、析出物をデカンテーションによって回収した。回収した析出物をエタノールで数回洗浄して、７０℃で３時間加熱減圧乾燥を行い、６．０５ｇの感温性樹脂を得た。ＧＰＣで測定すると、得られた感温性樹脂は、２５００００の重量平均分子量を有していた。ＤＳＣで測定したガラス転移点は、約３０℃だった。 (Example 1)
In a separable flask, 4 g (45% by mass) of the compound (e) obtained in Synthesis Example 1, 4.44 g (50% by mass) of methyl acrylate, 0.44 g (5% by mass) of acrylic acid, and chlorobenzene. 17.73 g was added and stirred to dissolve. The flask was fitted with a nitrogen inlet tube, a Dimroth condenser and a thermometer. The flask was heated in an oil bath so that the temperature inside the flask was 60 ° C., and nitrogen bubbling was performed for about 30 minutes. Then, 0.089 g of azoisobutyronitrile (AIBN) was dissolved in 3 g of chlorobenzene and added to the flask to initiate polymerization. After polymerization for about 1 hour, it was confirmed that the viscosity of the reaction mixture increased. Since it was confirmed by GPC that the reaction rate exceeded 90% 20 hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated. The reaction mixture was added to ethanol and the precipitate was recovered by decantation. The recovered precipitate was washed with ethanol several times and dried under reduced pressure by heating at 70 ° C. for 3 hours to obtain 6.05 g of a temperature-sensitive resin. As measured by GPC, the resulting temperature sensitive resin had a weight average molecular weight of 250,000. The glass transition point measured by DSC was about 30 ° C.

得られた感温性樹脂１００質量部に対して、架橋剤としてアルミニウムアセチルアセトネートを１質量部の割合で添加して混合物を得た。得られた混合物をクロロベンゼンに溶解させて、樹脂溶液を調製した。樹脂溶液中の固形分は３０質量％であった。得られた樹脂溶液を、シリコーン処理ＰＥＴ上にアプリケーターを用いて均一に塗布した。塗布後、１３０℃で２０分間乾燥させて、感温性粘着テープを得た。得られた感温性粘着テープは２５μｍの厚みを有していた。 Aluminum acetylacetonate was added as a cross-linking agent in a proportion of 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained temperature-sensitive resin to obtain a mixture. The obtained mixture was dissolved in chlorobenzene to prepare a resin solution. The solid content in the resin solution was 30% by mass. The obtained resin solution was uniformly applied onto the silicone-treated PET using an applicator. After application, it was dried at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a temperature-sensitive adhesive tape. The obtained temperature-sensitive adhesive tape had a thickness of 25 μm.

（実施例２）
合成例１で得られた化合物（ｅ）の代わりに、４－［（６－アクリロイロキシ）ヘキシロキシ］－４’－シアノビフェニルを用いた以外は、基本的に実施例１と同様の手順で感温性樹脂を得た。重合については８時間で終了した。各成分の使用量については、実施例１と同様である。ＧＰＣで測定すると、得られた感温性樹脂は、４１００００の重量平均分子量を有していた。ＤＳＣで測定したガラス転移点は、約３５℃だった。４－［（６－アクリロイロキシ）ヘキシロキシ］－４’－シアノビフェニルは、１１－ブロモ－１－ウンデカノール（ｂ）の代わりに、６－ブロモ－１－ヘキサノールを用いれば、基本的に合成例１と同様の手順で得ることができる。 (Example 2)
Temperature sensitivity is basically the same as in Example 1 except that 4-[(6-acryloyloxy) hexyloxy] -4'-cyanobiphenyl was used instead of the compound (e) obtained in Synthesis Example 1. A sex resin was obtained. The polymerization was completed in 8 hours. The amount of each component used is the same as in Example 1. As measured by GPC, the resulting temperature sensitive resin had a weight average molecular weight of 410000. The glass transition point measured by DSC was about 35 ° C. 4-[(6-Acryloyloxy) hexyloxy] -4'-cyanobiphenyl is basically the same as Synthesis Example 1 if 6-bromo-1-hexanol is used instead of 11-bromo-1-undecanol (b). It can be obtained by the same procedure.

得られた感温性樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着テープを得た。得られた感温性粘着テープは２５μｍの厚みを有していた。 A temperature-sensitive adhesive tape was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the obtained temperature-sensitive resin was used. The obtained temperature-sensitive adhesive tape had a thickness of 25 μm.

（比較例１）
４－［（６－アクリロイロキシ）ヘキシロキシ］－４’－シアノビフェニルを１．５ｇ（４５質量％）、アクリル酸メチル１．６７ｇ（５０質量％）と、アクリル酸０．１６７ｇ（５質量％）と、クロロベンゼン１０．３５ｇを添加し、撹拌して溶解させた。フラスコに、窒素導入管、ジムロート冷却器および温度計を取り付けた。フラスコ内の温度が８０℃となるようにオイルバスで加熱して、３０分程度窒素バブリングを行った。次いで、０．０３４ｇのＡＩＢＮを３ｇのクロロベンゼンに溶解させて、フラスコに添加し重合を開始した。８時間で重合を終了した。反応混合物をエタノールに添加して、析出物をデカンテーションによって回収した。回収した析出物をエタノールで数回洗浄して、７０℃で３時間加熱減圧乾燥を行い、２．３０ｇの感温性樹脂を得た。ＧＰＣで測定すると、得られた感温性樹脂は、３００００の重量平均分子量を有していた。ＤＳＣで測定したガラス転移点は、約３２℃だった。 (Comparative Example 1)
4-[(6-Acryloyloxy) hexyloxy] -4'-cyanobiphenyl 1.5 g (45% by mass), methyl acrylate 1.67 g (50% by mass), and acrylic acid 0.167 g (5% by mass). , 10.35 g of chlorobenzene was added and stirred to dissolve. The flask was fitted with a nitrogen inlet tube, a Dimroth condenser and a thermometer. The flask was heated in an oil bath so that the temperature inside the flask was 80 ° C., and nitrogen bubbling was performed for about 30 minutes. Then, 0.034 g of AIBN was dissolved in 3 g of chlorobenzene and added to the flask to initiate polymerization. Polymerization was completed in 8 hours. The reaction mixture was added to ethanol and the precipitate was recovered by decantation. The recovered precipitate was washed with ethanol several times and dried under reduced pressure by heating at 70 ° C. for 3 hours to obtain 2.30 g of a temperature-sensitive resin. As measured by GPC, the resulting temperature sensitive resin had a weight average molecular weight of 30,000. The glass transition point measured by DSC was about 32 ° C.

得られた樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着テープを得た。得られた感温性粘着テープは２５μｍの厚みを有していた。 A temperature-sensitive adhesive tape was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the obtained resin was used. The obtained temperature-sensitive adhesive tape had a thickness of 25 μm.

（比較例２）
実施例１で得られた感温性樹脂の代わりに、アクリル骨格含有感温性樹脂からなる感温性樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着テープを得た。得られた感温性粘着テープは２５μｍの厚みを有していた。アクリル骨格含有感温性樹脂のモノマー組成、融点および重量平均分子量は、下記のとおりである。
モノマー組成：ベヘニルアクリレート／メチルアクリレート／アクリル酸＝４５質量部／５０質量部／５質量部
融点：約５５℃
重量平均分子量：５４００００ (Comparative Example 2)
A temperature-sensitive adhesive tape was obtained in the same procedure as in Example 1 except that a temperature-sensitive resin made of an acrylic skeleton-containing temperature-sensitive resin was used instead of the temperature-sensitive resin obtained in Example 1. .. The obtained temperature-sensitive adhesive tape had a thickness of 25 μm. The monomer composition, melting point and weight average molecular weight of the acrylic skeleton-containing temperature-sensitive resin are as follows.
Monomer composition: behenyl acrylate / methyl acrylate / acrylic acid = 45 parts by mass / 50 parts by mass / 5 parts by mass Melting point: Approx. 55 ° C.
Weight average molecular weight: 540000

実施例１および２で得られた感温性粘着テープならびに比較例１および２で得られた感温性粘着テープを用いて剥離試験を行った。具体的には、ポリイミドに対する１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、感温性粘着テープを無アルカリガラスに貼着した後、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離することによって測定した。結果を表１に示す。 A peeling test was performed using the temperature-sensitive adhesive tapes obtained in Examples 1 and 2 and the temperature-sensitive adhesive tapes obtained in Comparative Examples 1 and 2. Specifically, the 180 ° peel strength against polyimide is measured in accordance with JIS Z0237 by attaching a temperature-sensitive adhesive tape to non-alkali glass and then peeling 180 ° at a speed of 300 mm / min using a load cell. did. The results are shown in Table 1.

（８０℃）
８０℃雰囲気下で感温性粘着テープを無アルカリガラスに貼着して、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、短冊状ポリイミドフィルム（厚み２５μｍおよび幅２５ｍｍ）を貼着して８０℃で１５分間静置し、１８０°剥離した。 (80 ° C)
A temperature-sensitive adhesive tape was attached to non-alkali glass in an atmosphere of 80 ° C., and the PET film was peeled off. Then, a strip-shaped polyimide film (thickness 25 μm and width 25 mm) was attached, allowed to stand at 80 ° C. for 15 minutes, and peeled off by 180 °.

（１５０℃）
８０℃雰囲気下で感温性粘着テープを無アルカリガラスに貼着して、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、短冊状ポリイミドフィルムを貼着して１５０℃で１５分間静置し、１８０°剥離した。 (150 ° C)
A temperature-sensitive adhesive tape was attached to non-alkali glass in an atmosphere of 80 ° C., and the PET film was peeled off. Then, a strip-shaped polyimide film was attached and allowed to stand at 150 ° C. for 15 minutes, and peeled off by 180 °.

（２００℃）
８０℃雰囲気下で感温性粘着テープを無アルカリガラスに貼着して、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、短冊状ポリイミドフィルムを貼着して２００℃で１５分間静置し、１８０°剥離した。 (200 ° C)
A temperature-sensitive adhesive tape was attached to non-alkali glass in an atmosphere of 80 ° C., and the PET film was peeled off. Then, a strip-shaped polyimide film was attached and allowed to stand at 200 ° C. for 15 minutes, and peeled off by 180 °.

（２５０℃）
８０℃雰囲気下で感温性粘着テープを無アルカリガラスに貼着して、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、短冊状ポリイミドフィルムを貼着して２５０℃で１５分間静置し、１８０°剥離した。 (250 ° C)
A temperature-sensitive adhesive tape was attached to non-alkali glass in an atmosphere of 80 ° C., and the PET film was peeled off. Then, a strip-shaped polyimide film was attached and allowed to stand at 250 ° C. for 15 minutes, and peeled off by 180 °.

（２５０℃→２３℃）
８０℃雰囲気下で感温性粘着テープを無アルカリガラスに貼着して、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、短冊状ポリイミドフィルムを貼着して２５０℃で２時間静置した。次いで、２３℃まで冷却して２０分間静置した後、１８０°剥離した。 (250 ° C → 23 ° C)
A temperature-sensitive adhesive tape was attached to non-alkali glass in an atmosphere of 80 ° C., and the PET film was peeled off. Then, a strip-shaped polyimide film was attached and allowed to stand at 250 ° C. for 2 hours. Then, it was cooled to 23 ° C., allowed to stand for 20 minutes, and then peeled off by 180 °.

表１に示すように、実施例１および２で得られた感温性粘着テープは、１００℃以上の雰囲気下でも十分な粘着力を発揮していることがわかる。さらに、実施例１および２で得られた感温性粘着テープは、２５０℃の高温環境下に曝した後であっても、室温まで冷却すると０．５Ｎ／２５ｍｍ以下の弱い力でも容易に剥離することができた。いずれの温度においても、凝集破壊は生じず、界面剥離によって剥離することができた。 As shown in Table 1, it can be seen that the temperature-sensitive adhesive tapes obtained in Examples 1 and 2 exhibit sufficient adhesive strength even in an atmosphere of 100 ° C. or higher. Further, the temperature-sensitive adhesive tapes obtained in Examples 1 and 2 can be easily peeled off even after being exposed to a high temperature environment of 250 ° C. even with a weak force of 0.5 N / 25 mm or less when cooled to room temperature. We were able to. At any temperature, coagulation fracture did not occur and it was possible to exfoliate by interfacial exfoliation.

一方、比較例１で得られた感温性粘着テープは、いずれの温度においても凝集破壊が生じ、容易に剥離することができなかった。さらに、１００℃以上の雰囲気下では粘着力が乏しかった。比較例２で得られた感温性粘着テープは、２５０℃で静置した後に２３℃まで冷却して剥離すると、ジッピングを伴った。さらに、剥離強度のピーク値も１Ｎ／２５ｍｍを超え、容易に剥離することができなかった。 On the other hand, the temperature-sensitive adhesive tape obtained in Comparative Example 1 suffered from cohesive failure at any temperature and could not be easily peeled off. Furthermore, the adhesive strength was poor in an atmosphere of 100 ° C. or higher. The temperature-sensitive adhesive tape obtained in Comparative Example 2 was allowed to stand at 250 ° C., then cooled to 23 ° C. and peeled off, accompanied by zipping. Further, the peak value of the peel strength also exceeded 1N / 25 mm, and the peeling could not be easily performed.

Claims (4)

アクリル系モノマーと下記式（ＩＩ）で表されるメソゲン基を有するモノマーとの共重合体であり、該共重合体を構成しているモノマー成分中に、前記アクリル系モノマーが２０～８０質量％、前記メソゲン基を有するモノマーが２０～８０質量％の割合で含まれ、
前記アクリル系モノマーが、（メタ）アクリル酸、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数１～４のフッ化炭素鎖を含むアクリル酸エステルおよびシロキサン鎖を含むアクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系モノマーであり、
１０００００～７０００００の重量平均分子量を有しており、
ガラス転移点未満の温度で弾性の上昇および粘性の低下を生じ、かつガラス転移点以上の温度で流動性を示し、ガラス転移点が０℃以上である、
アクリル系感温性樹脂。

式（ＩＩ）中、Ｘは水素原子、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。Ｒは水素原子またはメチル基を示す。ｎは１～２０の整数を示す。 It is a copolymer of an acrylic monomer and a monomer having a mesogen group represented by the following formula (II), and the acrylic monomer is 20 to 80% by mass in the monomer components constituting the copolymer. , The monomer having a mesogen group is contained in a proportion of 20 to 80% by mass.
The acrylic monomer contains (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an acrylic acid ester containing a fluorocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms, and an acrylic containing a siloxane chain. At least one acrylic monomer selected from the group consisting of acid esters.
It has a weight average molecular weight of 100,000 to 700,000 and has a weight average molecular weight of 100,000 to 700,000.
Elasticity increases and viscosity decreases at temperatures below the glass transition point, fluidity is exhibited at temperatures above the glass transition point, and the glass transition point is 0 ° C. or higher.
Acrylic temperature sensitive resin.

In formula (II), X represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R represents a hydrogen atom or a methyl group. n represents an integer from 1 to 20. 請求項１に記載のアクリル系感温性樹脂を含有し、該樹脂のガラス転移点未満の温度で粘着力が低下する、感温性粘着剤。 A temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive containing the acrylic temperature-sensitive resin according to claim 1, wherein the adhesive strength decreases at a temperature lower than the glass transition point of the resin. 請求項２に記載の感温性粘着剤を含む、感温性粘着シート。 A temperature-sensitive adhesive sheet containing the temperature-sensitive adhesive according to claim 2. 請求項２に記載の感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に積層された、感温性粘着テープ。
A temperature-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer containing the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive according to claim 2 is laminated on at least one surface of a base material.