JP7042248B2 - ポリマー組成物、発泡体およびその方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリマー組成物、特に、発泡体を製造するためのビニル芳香族系コポリマーを含有するポリマー組成物に関する。
軽量ソフトエラストマーを製造することは、常に、世界中の製造業者の開発目標であり、ポリマーゲルまたはシリコーンゲルが主流の材料のひとつである。従来のポリマーゲルに用いられる化合物は、ビニル芳香族系コポリマー、直鎖状ポリオレフィン系エラストマー（例えば、Tafmer(R)、ENGAGETMなどのようなPOE）、直鎖状ポリオレフィン系ポリマー（例えば、PE、PPなど）その他のポリマーを包含する。従来の化合物に、芳香族油、ナフテン油またはパラフィンオイルを添加して、およそ0.9 g/cm3の密度を有する非発泡ポリマーゲルを製造することができる。そのような材料は、スポーツ関連アクセサリー、靴底、ヘルスケア材料、日用品などに広く用いられてきた。しかしながら、従来の化合物で作製されたゲルの密度および物理特性は、充填された油の量に関連し、油自体の特性によって制限されるので、そのようなゲルの比重を低減することは大変である。このことは、柔らかさ／硬さと比重とを合わせることを不可能にし、特にある特定の目的において、得られたゲルの軽量特性は不十分である。
ビニル芳香族系コポリマー製の発泡ポリマーゲルは周知であり、台湾特許第I300423号、中国特許第101087851号、中国特許第100558799号および米国特許第7291382号に記載されている。しかしながら、これらの発泡ポリマーゲルのほとんどは直鎖状ポリオレフィン系ポリマーを含み、それらは、硬さを低下させるのが困難であるという欠点を有する。米国特許第6451865号もビニル芳香族系コポリマー製の発泡熱可塑性エラストマーを開示し、熱膨張性ガスまたは液化ガスを封入するプラスチック粒子が用いられる。この方法は、エラストマー中に発泡未完了粒子を残す傾向にあり、発泡度合いを制御することを困難にしている。
上記課題を解決するために、本発明は、発泡体を形成するためのポリマー組成物およびそれに関連する製造方法を提供する。
本発明は、特定比率の加工助剤をビニル芳香族系コポリマーに添加し、次いで、それを物理的に発泡させ、0.6 g/cm3以下の密度を有する発泡体を得ることによって、ポリマー組成物を提供する。
ひとつの局面において、本発明は、単に、上記ポリマー組成物を超臨界流体中で発泡させることによって作製された発泡体を提供し、前記ポリマー組成物は、細かく均一なセルを形成できる。同一密度にて、より細かなセルサイズおよびより高いセル密度は、より良い、リバウンド値のような物理特性を生じる。本発明において、前記ポリマー組成物から作製された発泡体のセルタイプは、添加した油の量によって変化する。油含量が高いとき（>40重量%）、SEM観察での前記発泡体の断面は、多数が一緒になって、マイクロビーズ（マイクロ発泡体ビーズ）のように見えるセルの塊を持つ膨張ゲルを示す。そのような発泡体は、高弾性および快適な触り心地を有する。油含量が少ないとき（<30重量%）、閉鎖型セル構造を形成し、より一層軽い発泡体を生じる。油含量が30から40重量%の間のとき、そのようなセル（マイクロ発泡体ビーズ）と閉鎖セルが存在する構造を形成する。
ひとつの具体例において、本発明は、発泡体を製造するためのポリマー組成物を提供し、前記ポリマー組成物はビニル芳香族系コポリマーおよび加工助剤を含み、ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は5重量%以上かつ75重量%以下であり；前記ポリマー組成物は、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン-α-オレフィンコポリマー、ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリブテンのホモポリマーおよびコポリマーならびにオレフィン系イオン性ポリマーを含まない。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ポリマー組成物は、いかなるオレフィン系ポリマーも含まない。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ポリマー組成物は、前記ビニル芳香族系コポリマーおよび前記加工助剤のみを含む。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ポリマー組成物は、前記ビニル芳香族系コポリマーおよび前記加工油のみを含む。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ポリマー組成物は、超臨界流体で発泡させるために用いる。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は、5重量%以上かつ30重量%未満であり、前記加工助剤は加工油を含む。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は、30重量%以上かつ40重量%以下であり、前記加工助剤は加工油を含む。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は、40重量%超かつ75重量%以下であり、前記加工助剤は加工油を含む。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーは、非水素化ポリマー、水素化ポリマーまたはそれらの組合せから選択され、前記水素化ポリマーは部分的に水素化または完全に水素化され得る。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化ポリマーである。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーは、直鎖状コポリマー、放射状コポリマー、分枝状コポリマー、または非対称コポリマーを包含する。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーは直鎖状コポリマーである。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は、好ましくは10重量%から80重量%、より好ましくは10重量%から35重量%、より一層好ましくは20重量%から35%重量%である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は、好ましくは10重量%から80重量%、より好ましくは30重量%から45重量%である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーは、SEBS（スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン）、SBS（スチレン-ブタジエン-スチレン）、SIS（スチレン-イソプレン-スチレン）、SEPS（スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン）、SEEPS（スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン）、SIBS（スチレン-イソプレン/ブタジエン-スチレン）、SSBR（溶液重合スチレン-ブタジエンゴム）、SB（スチレン-ブタジエン）、SI（スチレン-イソプレン）、SEB（スチレン-エチレン-ブチレン）、SEP（スチレン-エチレン-プロピレン）またはそれらのいずれかの組合せである。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は、50,000～550,000、100,000～550,000、100,000～500,000、100,000～260,000、200,000～260,000、150,000～550,000、150,000～500,000、または200,000～500,000である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化コポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は50,000から550,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化コポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は200,000から500,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化コポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は200,000から500,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化コポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は100,000から500,000、好ましくは100,000～260,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーはスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーである。
もうひとつの具体例において、本発明は、結晶性ポリマーをさらに含む、上記のポリマー組成物を提供する。
もうひとつの具体例において、本発明は、相溶化剤をさらに含む、上記のポリマー組成物を提供する。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記結晶性ポリマーは、ポリアミド、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー（TPEE）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（TPU）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT）またはポリオキシメチレン（POM）から選択される。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記相溶化剤は無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー（MA-SEBS）である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化コポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は200,000から500,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%であり、ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は25重量%以上かつ60重量%未満であり、前記加工助剤は加工油を含み；ポリマー組成物の総重量における前記結晶性ポリマーの含量は1重量%以上かつ40重量%未満である。
もうひとつの具体例において、本発明は、相溶化剤をさらに含む、上記のポリマー組成物を提供し、ポリマー組成物の総重量における前記相溶化剤の含量は25重量%以下である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記結晶性ポリマーはポリアミドであり、ポリマー組成物の総重量における前記ポリアミドの含量は10重量%以上かつ40重量%未満である。
もうひとつの具体例において、本発明は、相溶化剤をさらに含む、上記のポリマー組成物を提供し、前記相溶化剤は無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーであり、ポリマー組成物の総重量における無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーの含量は5重量%以上かつ25重量%未満である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記結晶性ポリマーは熱可塑性ポリエステルエラストマーであり、ポリマー組成物の総重量における前記熱可塑性ポリエステルエラストマーの含量は1重量%以上かつ10重量%未満である。
もうひとつの具体例において、本発明は、相溶化剤をさらに含む、上記のポリマー組成物を提供し、前記相溶化剤は無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーであり、ポリマー組成物の総重量における前記無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーの含量は5重量%以上かつ15重量%未満である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記加工助剤は、加工油、粘着付与剤、可塑剤、溶融強度増強剤、またはそれらのいずれかの組合せから選択される。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記加工油は芳香族油、ナフテン油またはパラフィンオイルである。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記粘着付与剤は、ロジン樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂またはオリゴマーであり、前記オリゴマーは、複数の同一または異なる構造単位から重合され、前記オリゴマーの重量平均分子量は10,000未満である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記オリゴマーは、エチレン、ブテン、スチレンのモノマーまたは上記の組合せから重合される。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記可塑剤は脂肪油系可塑剤またはエポキシ化油系可塑剤である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記脂肪油系可塑は、グリセリン、ヒマシ油、ダイズ油またはステアリン酸亜鉛である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記エポキシ化油系可塑剤はエポキシ化ダイズ油またはエポキシ化アマニ油である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記溶融強度増強剤はフッ化化合物である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記溶融強度増強剤はポリテトラフルオロエチレン（PTFE）である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ポリマー組成物は架橋剤をさらに含む。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記のポリマー組成物を提供し、前記ポリマー組成物は化学発泡剤をさらに含む。
本発明は、上記のいずれかのポリマー組成物から作製された発泡体を提供する。
もうひとつの局面において、本発明は、発泡体を製造するための方法を提供し、上記のポリマー組成物を用いて非発泡体を形成すること、および、前記非発泡体を物理的に発泡させて発泡体を形成することを含む。
ひとつの具体例において、本発明は、上記の方法を提供し、物理的に発泡することは、前記非発泡体を超臨界流体中に１から１２０分間含浸し、次いで、排気操作を実行することによってなされる。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記の方法を提供し、前記非発泡体は、上記のポリマー組成物を混練し、次いで、押出しまたは射出することによって得られた造粒物である。
もうひとつの具体例において、本発明は、ツインスクリュー押出し機を用いるバッチ式によって非発泡体を形成すること、および、前記非発泡体を超臨界流体含浸機に送ることによって発泡体を形成することをさらに含む、上記の方法を提供する。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記の方法を提供し、前記非発泡体は、金型を通して複数の造粒物を押出しまたは射出することによって作製された成型非発泡体であり、前記造粒物は、上記のポリマー組成物を混練し、次いで、押出しまたは射出することによって得られる。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記の方法を提供し、上記ポリマー組成物を押出し発泡機に充填すること、および、押出し発泡機中で連続式を用いて、前記ポリマー組成物を混練し、成形し、次いで発泡して発泡体を直接形成することをさらに含み、超臨界流体を押出し発泡機に注入する。
もうひとつの局面において、本発明は、ビニル芳香族系コポリマーから作製された発泡体を提供し、前記発泡体は、複数のセルを含み、SEM（走査型電子顕微鏡）観察により、前記発泡体は、以下：
セルサイズ分布が40 μmから135 μmの範囲にあること；
セルのアスペクト比が1から2.5の範囲にあること；
セルの数が当該発泡体の100 μm x 100 μm断面あたり１から１０であること；および
当該発泡体の密度が0.2 g/cm3以下であること
で特徴付けられる。
ひとつの具体例において、本発明は、上記の発泡体を提供し、前記発泡体の落下ボールリバウンド値は35%以上かつ40%未満である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記の発泡体を提供し、前記発泡体はポリマー組成物から作製され、前記ポリマー組成物はビニル芳香族系コポリマーおよび加工助剤を含み、ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は5重量%以上かつ30重量%未満であり、前記加工助剤は加工油を含み；前記ポリマー組成物は、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン-α-オレフィンコポリマー、ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリブテンのホモポリマーおよびコポリマーならびにオレフィン系イオン性ポリマーを含まない。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記の発泡体を提供し、前記発泡体は、非発泡体を超臨界流体中に１から１２０分間含浸し、次いで、排気操作を実行することによって得られ、前記非発泡体は上記のポリマー組成物から作製される。
もうひとつの局面において、本発明は、ビニル芳香族系コポリマーで作製された発泡体を提供し、前記発泡体は複数のセルを含み、SEM（走査型電子顕微鏡）観察により、前記発泡体は、以下：
セルサイズ分布が10 μmから30 μmの範囲にあること；
セルのアスペクト比が1から1.5の範囲にあること；
セルの数が当該発泡体の100 μm x 100 μm断面あたり２０から３０であること；および
当該発泡体の密度が0.2から0.45 g/cm3であること
で特徴付けられる。
ひとつの具体例において、本発明は、上記の発泡体を提供し、前記発泡体の落下ボールリバウンド値は40%以上かつ50%未満である。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記の発泡体を提供し、前記発泡体はポリマー組成物から作製され、前記ポリマー組成物はビニル芳香族系コポリマーおよび加工助剤を含み、ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は30重量%以上かつ40重量%以下であり、前記加工助剤は加工油を含み；前記ポリマー組成物は、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン-α-オレフィンコポリマー、ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリブテンのホモポリマーおよびコポリマーならびにオレフィン系イオン性ポリマーを含まない。
もうひとつの局面において、本発明は、ビニル芳香族系コポリマーで作製された発泡体を提供し、前記発泡体は複数のセルを含み、SEM（走査型電子顕微鏡）観察により、前記発泡体は、以下：
セルサイズ分布が10 μmから50 μmの範囲にあること；
セルのアスペクト比が1から1.5の範囲にあること；
セルの数が、当該発泡体の100 μm x 100 μm断面あたり５から３０であること；および
当該発泡体の密度が0.3から0.6 g/cm3であること
で特徴付けられる。
ひとつの具体例において、本発明は、上記の発泡体を提供し、前記発泡体の落下ボールリバウンド値は40%以上である。
ひとつの具体例において、本発明は、上記の発泡体を提供し、前記発泡体はポリマー組成物から作製され、前記ポリマー組成物はビニル芳香族系コポリマーおよび加工助剤を含み、ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は40重量%超かつ75重量%以下であり、前記加工助剤は加工油を含み；前記ポリマー組成物は、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン-α-オレフィンコポリマー、ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリブテンのホモポリマーおよびコポリマーならびにオレフィン系イオン性ポリマーを含まない。
もうひとつの局面において、本発明は、ビニル芳香族系コポリマーで作製された発泡体を提供し、前記発泡体は複数のセルを含み、前記発泡体の密度は0.3から0.6 g/cm3であり、前記発泡体の落下ボールリバウンド値は40%以上である。
ひとつの具体例において、本発明は、上記の発泡体を提供し、前記発泡体はポリマー組成物から作製され、前記ポリマー組成物はビニル芳香族系コポリマーおよび加工助剤を含み、ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は25重量%以上かつ60重量%未満であり、前記加工助剤は加工油を含み；前記ポリマー組成物は、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン-α-オレフィンコポリマー、ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリブテンのホモポリマーおよびコポリマーならびにオレフィン系イオン性ポリマーを含まない。
さらにもうひとつの局面において、本発明は、上記の発泡体から作製されたパーツを提供する。
ひとつの具体例において、本発明は、上記パーツを提供し、前記パーツは前記発泡体を接合することによって形成される。接合方法は、マイクロ波または蒸気によることができる。
もうひとつの具体例において、本発明は、上記パーツを提供し、前記パーツは、スポーツ品関連アクセサリー、靴材料、ヘルスケア材料、自動車またはモーターサイクル部品、または日用品に用い得る。
他の課題を解決するために本発明に含まれ、上記局面と組み合わされる他の局面および種々の具体例を、以下の詳細な説明に開示する。
図１ａおよび１ｂは、本発明の第１の具体例で得られた発泡体の断面のSEM写真であり、
図２は、本発明の第２の具体例で得られた発泡体の断面のSEM写真であり；および
図３ａから３ｆは、本発明の第３の具体例で得られた発泡体の断面のSEM写真である。
本発明の好ましい具体例を以下に例示して、本発明および特許請求の範囲を完全に理解されるようにする。本発明の内容を不明瞭にしないため、以下の説明では、従来の組成物、関連する材料および関連する加工技術を割愛することがある。
本発明のための測定方法
ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量：当業者に周知の測定方法であるゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定する。
前記ビニル芳香族系コポリマーの共役ジエンモノマー含量（例えば、ブタジエン含量重量%）、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量（例えば、スチレン含量重量%）および、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量（例えば、ビニル%、結合ジエン中ビニル）：当業者に周知の測定方法である核磁気共鳴分光法で測定する。水素化ポリマーを用いるのならば、前記ビニル構造含量は、水素化前のポリマーに基づき計算される。
密度：比重計で測定する。
セルサイズ分布：発泡体の断面のSEM写真を観察して、定規で算出する。
セルのアスペクト比：発泡体の断面のSEM写真を観察して、定規で算出する。
単位面積あたりのセルの数：発泡体の断面のSEM写真を観察して、100 μm x 100 μmの単位面積あたりのセルの数を算出する。
落下ボールリバウンド値：ASTM D2632規格に基づき測定する。
発泡体を製造するためのポリマー組成物
本発明の発泡体を製造するための前記ポリマー組成物は、ビニル芳香族系コポリマーおよび加工助剤を含み、前記ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は5重量%以上かつ75重量%以下であり；前記ポリマー組成物は、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン-α-オレフィンコポリマー、ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリブテンのホモポリマーおよびコポリマーならびにオレフィン系イオン性ポリマー（例えば、エチレン系イオンポリマー）を含まない。好ましい具体例において、前記ポリマー組成物は、いかなるオレフィン系ポリマーも含まない。上記に加えて、本発明は、他の適当なポリマーの添加を制限しない。
ビニル芳香族系コポリマーのモノマーは、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーである。本発明で使用するのに適当な共役ジエンモノマーは、4から12個の炭素原子を有する共役ジエンでよく、その特別な例示は、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン（イソプレン）、2-メチル-1,3-ペンタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ペンタジエン、2-p-トリル-1,3-ブタジエン、2-ベンジル-1,3-ブタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、3-フェニル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニル1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル1,3-ペンタジエン、2,3-ジベンジル1,3-ブタジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、ミルセン、およびそれらのいずれかの組合せも包含し、なかでも、1,3-ブタジエン、または2-メチル-1,3-ブタジエン（イソプレン）が好ましい選択である。本発明で使用するのに適当なビニル芳香族モノマーの特別の例示は、スチレン、メチルスチレンおよび全てのそれらの異性体、エチルスチレンおよび全てのそれらの異性体、tert-ブチルスチレンおよび全てのそれらの異性体、ジメチルスチレンおよび全てのそれらの異性体、メトキシスチレンおよび全てのそれらの異性体、シクロヘキシルスチレンおよび全てのそれらの異性体、ビニルビフェニル、1-ビニル-5-ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、2,4-ジイソプロピルスチレン、5-tert-ブチル-2-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、tert-ブトキシスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレン、N-（4-ビニルベンジル）-N,N-ジメチルアミン、4-ビニルベンジル2-（ジメチルアミノ）エチルエーテル、N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、N,N-ジエチルアミノメチルスチレン、N,N-ジエチルアミノエチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、α-メチル-2,6-ジメチルスチレン、α-メチル-2,4-ジメチルスチレン、β-メチル-2,6-ジメチルスチレン、β-メチル-2,4-ジメチルスチレン、インデン、1-（4-N,N-ジメチルアミノフェニル）-1-フェニルエチレンのような三級アミノ基を含有するジフェニルエチレン、ならびにそれらのいずれかの組合せを包含する。上記したなかでも、スチレンまたはメチルスチレンが好ましい選択である。ビニル芳香族系コポリマーは、上記の二種のモノマーその他の適当な重合性モノマーのブロック、ランダム、またはテーパー配置であってよい。なかでも、ブロックポリマーが好ましく、トリブロックポリマーがより好ましい。ビニル芳香族系コポリマーは、非水素化ポリマー、水素化ポリマーまたはそれらの組合せから選択することができ、前記水素化ポリマーは、部分的に水素化（すなわち、共役ジエンモノマーの不飽和二重結合の水素化率が、10から90%である）または完全に水素化（すなわち、共役ジエンモノマーの不飽和二重結合の水素化率が、90%超である）され得る。好ましくは、ビニル芳香族系コポリマーは水素化ポリマーである。ビニル芳香族系コポリマーも、直鎖状コポリマー、放射状コポリマー、分枝状コポリマー、または非対称コポリマーを包含する。好ましくは、ビニル芳香族系コポリマーは直鎖状コポリマーである。前記ビニル芳香族系コポリマーの好ましい例示は、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン（SEBS）、スチレン-ブタジエン-スチレン（SBS）、スチレン-イソプレン-スチレン（SIS）、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン（SEPS）、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン（SEEPS）、スチレン-イソプレン/ブタジエン-スチレン（SIBS）、溶液重合スチレン-ブタジエンゴム（SSBR）、スチレン-ブタジエン（SB）、スチレン-イソプレン（SI）、スチレン-エチレン-ブチレン（SEB）、スチレン-エチレン-プロピレン（SEP）またはそれらのいずれかの組合せである。ビニル芳香族系コポリマーのより好ましい例示はスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンである。本発明のポリマー組成物のなかでも、ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は、好ましくは10重量%から80重量%、より好ましくは10重量%から35重量%、より一層好ましくは20重量%から35重量%である。本発明のポリマー組成物のなかでも、ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は、好ましくは10重量%から80重量%、より好ましくは30重量%から45重量%である。ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、50,000～550,000、100,000～550,000、100,000～500,000、100,000～260,000、200,000～260,000、150,000～550,000、150,000～500,000、または200,000～500,000である。
本発明の加工助剤は、加工油、粘着付与剤、可塑剤、または溶融強度増強剤から選択され、その中でも、加工油が好ましい選択である。前記加工油は、芳香族油、ナフテン油またはパラフィンオイルであってよい。前記粘着付与剤は、ロジン樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂またはオリゴマーであってよく、前記オリゴマーは、複数の同一または異なる構造単位から重合される。前記オリゴマーの重量平均分子量は10,000未満である。好ましくは、前記オリゴマーは、エチレン、ブテン、スチレンのモノマーまたは上記の組合せから重合される。前記可塑剤は、材料の柔らかさを増進し、または、材料を液体化する添加剤である。前記可塑剤は、脂肪油系可塑剤またはエポキシ化油系可塑剤である。前記脂肪油系可塑剤は、グリセリン、ヒマシ油、ダイズ油またはステアリン酸亜鉛である。前記エポキシ化油系可塑剤は、エポキシ化ダイズ油またはエポキシ化アマニ油である。溶融強度増強剤は、材料の溶融強度を増強する添加剤である。前記溶融強度増強剤はフッ化化合物であり、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が好ましい。
もうひとつの局面において、本発明のポリマー組成物は、結晶性ポリマーをさらに含むことができ、好ましくは、ポリアミド、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー（TPEE）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（TPU）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT）、ポリオキシメチレン（POM）などからなる群から選択される。前記結晶性ポリマーを含有する前記ポリマー組成物は、所望により、相溶化剤、例えば、無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー（MA-SEBS）のような無水マレイン酸グラフト化ポリマーが添加される。
上記の成分に加えて、本発明のポリマー組成物は、所望により、架橋剤または化学発泡剤を含むことができる。前記架橋剤は、有機過酸化物、またはアゾ化合物などのラジカル発生剤、ニトロソ化合物、ポリ化合物、硫黄、硫黄含有化合物、アルキルフェノール樹脂、またはブロモアルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂、オキシム化合物、p-キノンジオキシムと二酸化鉛との組合せ、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛との組合せのように架橋機能を有するいかなるものでもあり得る。前記硫黄含有化合物は、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、および高分子量ポリスルフィド化合物を包含する。有機過酸化物の特別の例示は、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）-2,5-ジメチル3-ヘキシン、ジ（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ブチル4,4-ビス（tert-ブチルジオキシ）バレラート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド-ビス（p-クロロベンゾイル）ペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾアート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシ2-エチルヘキシルカーボナートを包含する。これらの架橋剤は、独立して、または、それら二種以上の混合物としてのいずれかで用いることができる。前記化学発泡剤は、特に制限されず、公知かつ適当な有機発泡剤または無機発泡剤が使用できる。前記有機発泡剤は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物などを含むことができる。アゾ化合物の特別の例示は、アゾジカーボンアミド（ADCA）、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ジイソプロピルアゾホルマート（DIPA）、バリウムアゾジカルボキシラート（BaAC）、ジエチルアゾジカルボキシラート（Azoform E）、ジアゾアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシラートなどを包含し；ニトロソ化合物の特別な例示は、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（DPT）、N,N'-ジニトロソ-N,N'-ジメチルテレフタルアミド（NTA）などを包含し；スルホニルヒドラジド化合物の特別な例示は、ベンゼンスルホニルヒドラジン、p-トルエンスルホニルヒドラジド（TSH）、4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（OBSH）、ジフェニルスルフォン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、ベンゼン-1,3-ジスルホヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、トリヒドラジノトリアジン（THT）、5-フェニルテトラゾールなどを包含する。前記無機発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、および金属粉末などを含むことができる。
発泡体の製造方法
本発明による発泡体の製造方法は、まず、非発泡体を形成し、それは前記ポリマー組成物から作製され、次いで、前記非発泡体を物理的に発泡させて発泡体を形成することである。好ましい非発泡体は、ポリマー組成物を混練し、次いで、押出しまたは射出して得られた造粒物であり、それは、化合物と称することがある。非発泡体の形状は、特に制限されず、ラウンド形状、シート／フィルム形状、ストランド様、またはクラム様であってよい。ある別の非発泡体は、金型を通して複数の造粒物を押出しまたは射出することによって作製された成型非発泡体である。前記成型非発泡体は、シートまたは、他の適当な形状のものなどであり得る。物理的発泡は、前記非発泡体（すなわち、造粒物または成型非発泡体）を超臨界流体中に所定時間含浸し、次いで、排気操作を実行することによってなされる。含浸時間は、前記非発泡体のサイズおよび厚さに依存し、好ましくは１～１２０分間以内、より好ましくは１０～９０分間以内、より一層好ましくは１５～６０分間以内である。前記超臨界流体は、二酸化炭素または窒素であってよく、二酸化炭素が好ましい。
本発明の発泡体の製造方法は、バッチ式または連続式であり得、バッチ式は、混練および押出し（または射出）のステップと、発泡ステップとが異なる機械で別々に実行することを意味し、一方、連続式は、混練および押出し（または射出）のステップと、発泡ステップとが同じ機械で実行することを意味する。具体的には、バッチ式は、上記のポリマー組成物を、適当なニーダー（例えば、ツインスクリュー押出し機その他の適当な機械）内でホットメルト混合し、次いで、造粒機によってペレット（すなわち、増量物）に形成することである。前記複数の造粒物は、金型を通して、選択的に、押出しまたは射出されて成型非発泡体が形成される。前記造粒物または前記成型非発泡体は、次いで、発泡のために、超臨界流体含浸機に送られる。連続式は、上記ポリマー組成物を、押出し発泡機に充填し、押出し発泡機内で前記ポリマー組成物を混練し、成形し、次いで、発泡して発泡体を直接形成することであり、超臨界流体は前記押出し発泡機に注入する。好ましくは、前記ポリマー組成物において、前記ビニル芳香族系コポリマーは、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー（SEBS）のような水素化直鎖状トリブロックコポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は100,000から500,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%である。結晶性ポリマー、相溶化剤、架橋剤または化学発泡剤を、所望により添加することができる。前記架橋剤または前記化学発泡剤を添加する条件において、ホットメルト混合は、前記架橋剤または前記化学発泡剤が分解しない温度下で実行されなければならない。混合時の各成分の添加順序は特に制限されない。
以下の実施例は、本発明の方法、特徴および利点を詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲を制限する意図はない。本発明の範囲は、付随する特許請求の範囲によって定められるべきである。
本発明のいくつかの実施例または比較例に用いるビニル芳香族系コポリマーの特性は以下である。SEBSポリマーＡ（Taipol(R)-6159）：スチレン含量30重量%、ビニル構造含量38%、および重量平均分子量450,000の水素化直鎖状トリブロックとして構成される。SEBSポリマーＢ（Taipol(R)-6151）：スチレン含量30重量%、ビニル構造含量38%、および重量平均分子量250,000の水素化直鎖状トリブロックとして構成される。SEBSポリマーＣ（Taipol(R)-6154）：スチレン含量30重量%、ビニル構造含量38%、および重量平均分子量170,000の水素化直鎖状トリブロックとして構成される。SEBSポリマーＤ（Taipol(R)-6150）：スチレン含量30重量%、ビニル構造含量38%、および重量平均分子量110,000の水素化直鎖状トリブロックとして構成される。
第１の具体例
第１の具体例のポリマー組成物において、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化直鎖状トリブロックコポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は200,000から500,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%である。前記ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は5重量%以上かつ30重量%未満であり、前記加工助剤は加工油を含む。
本発明は、第１の具体例によるビニル芳香族系コポリマーから作製された発泡体を提供し、前記発泡体は複数のセルを含み、SEM（走査型電子顕微鏡）観察により、前記発泡体は、以下：セルのセルサイズ分布が40 μmから135 μmの範囲にあること；セルのアスペクト比が1から2.5の範囲にあること；セルの数が当該発泡体の100 μm x 100 μm断面あたり１から１０であること；当該発泡体の密度が0.2 g/cm3以下であることで特徴付けられる。前記発泡体の落下ボールリバウンド値は35%以上かつ40%未満である。前記発泡体は、非発泡体を超臨界流体所定時間含浸し、次いで、排気操作を実行することによってなされ、前記非発泡体は前記ポリマー組成物から作製される。含浸時間は、前記非発泡体のサイズおよび厚さに依存し、好ましくは１～１２０分間以内、より好ましくは１０～９０分間以内、より一層好ましくは１５～６０分間以内である。
実施例１a
5重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を95重量%のSEBSポリマーＢに添加した。前記混合物を、160から230℃にて、ツインスクリュー押出し機で混練し、造粒して、ペレット（サイズ：最大径が約5 mm）を得、それを造粒物と称した。前記造粒物を、二酸化炭素超臨界流体発泡装置に入れて、３０分間含浸し、温度を80±10℃に設定し、圧力は100から200 kg/cm2であった。含浸後、急速排気操作を実行し、次いで、ビーズ様発泡体を取り出した。ビーズ様発泡体を一日間放置した後、密度を測定し、断面におけるビーズ様発泡体のSEM写真（図１ａ）を撮ってセル特性：セルサイズ分布、セルのアスペクト比、および単位面積あたりのセルの数を分析した。さらに、多数の造粒物を取って、160から210℃の温度にて射出機を用いて、シート材料（サイズ：50*100 mm）を形成した。前記シート材料を二酸化炭素超臨界流体発泡装置に入れて、３０分間含浸し、温度を80±10℃に設定し、圧力は100から200 kg/cm2であった。含浸後、急速排気操作を実行し、次いで、発泡体シートを取り出した。前記発泡体シートを一日間放置した後、落下ボールリバウンド値を測定した。
実施例１ｂにおいて、17重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を83重量%のSEBSポリマーＢに添加した。残りのステップは、実施例１ａに記載するものと同じである。
表１は、実施例１ａおよび１ｂの分析結果を示す。
Figure 0007042248000001
第２の具体例
第２の具体例のポリマー組成物において、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化直鎖状トリブロックコポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は200,000から500,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%である。前記ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は30重量%以上かつ40重量%以下であり、前記加工助剤は加工油を含む。
本発明は、第２の具体例によるビニル芳香族系コポリマーから作製された発泡体を提供し、前記発泡体は複数のセルを含み、SEM（走査型電子顕微鏡）観察により、前記発泡体は、以下：セルのセルサイズ分布が10 μmから30 μmの範囲にあること；セルのアスペクト比が1から1.5の範囲にあること；セルの数が当該発泡体の100 μm x 100 μm断面あたり２０から３０であること；および当該発泡体の密度は0.2から0.45 g/cm3であることで特徴付けられる。好ましくは、前記発泡体の落下ボールリバウンド値は40%以上かつ50%未満である。前記発泡体は、非発泡体を超臨界流体に所定時間含浸し、次いで、排気操作を実行することによって得られ、前記非発泡体は前記ポリマー組成物から作製される。含浸時間は、前記非発泡体のサイズおよび厚さに依存し、好ましくは１から１２０分間以内、より好ましくは１０～９０分間以内、より一層好ましくは１５から６０分間以内である。
実施例２において、33重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を67重量%のSEBSポリマーＢに添加した。残りのステップは、実施例１ａに記載するものと同じである。
表２は実施例２の分析結果を示す。
Figure 0007042248000002
第３の具体例
第３の具体例のポリマー組成物において、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化直鎖状トリブロックコポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は100,000から500,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%である。前記ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は40重量%超かつ75重量%以下であり、前記加工助剤は加工油を含む。
本発明は、第３の具体例によるビニル芳香族系コポリマーから作製された発泡体を提供し、前記発泡体は複数のセルを含み、SEM（走査型電子顕微鏡）観察により、前記発泡体は、以下：セルのセルサイズ分布は10 μmから50 μmの範囲にあること；セルのアスペクト比は1から1.5の範囲にあること；セルの数は当該発泡体の100 μm x 100 μm断面あたり５から３０であること；および当該発泡体の密度は0.3から0.6 g/cm3であることで特徴付けられる。好ましくは、前記発泡体の落下ボールリバウンド値は40%超である。前記発泡体は、非発泡体を超臨界流体所定時間含浸し、次いで、排気操作を実行することによってなされ、前記非発泡体は前記ポリマー組成物から作製される。含浸時間は、前記非発泡体のサイズおよび厚さに依存し、好ましくは１～１２０分間以内、より好ましくは１０～９０分間以内、より一層好ましくは１５～６０分間以内である。
実施例３ａ、３ｂおよび３ｃにおいて、前記ポリマー組成物を以下に列記する。実施例３ａ：67重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を33重量%のSEBSポリマーＢに添加し；実施例３ｂ：67重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を33重量%のSEBSポリマーＡに添加し；そして、実施例３ｃ：67重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を33重量%のSEBSポリマーＣに添加した。実施例３ａ、３ｂおよび３ｃにおいて、残りのステップは、実施例１ａに記載するものと同じである。
実施例３ｄのポリマー組成物において、67重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を全部で33重量%のSEBSポリマーＣおよびSEBSポリマーＤ（混合比１：１）に添加した。残りのステップは、実施例１ａに記載するものと同じであるが、実施例３ｄは、実施例１ａに記載される発泡体シートを製造するステップを実行しなかった。
実施例３e：67重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を全部で33重量%のSEBSポリマーＣおよびSEBSポリマーＤ（混合比１：１）に添加した。前記混合物を、160から230℃にて、ツインスクリュー押出し機で混練し、造粒して、ペレット（サイズ：最大径が約5 mm）を得、それを造粒物と称した。多数の造粒物を取って、160から210℃の温度にて射出機を用いて、シート材料（サイズ：50*100 mm）を形成した。前記シート材料を二酸化炭素超臨界流体発泡装置に入れて、３０分間含浸し、温度を80±10℃に設定し、圧力は100から200 kg/cm2であった。含浸後、急速排気操作を実行し、次いで、発泡体シートを取り出した。前記発泡体シートを一日放置した後、密度および落下ボールリバウンド値を測定し、断面における前記発泡体シートのSEM写真（図３ｅ）を撮ってセル特性：セルサイズ分布、セルのアスペクト比、および単位面積あたりのセルの数を分析した。実施例３ｅではビーズ様発泡体は作製しなかったことを付言する。
実施例３ｆ（ビーズ様発泡体を接合してシートを形成する）
67重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を全部で33重量%のSEBSポリマーＣおよびSEBSポリマーＤ（混合比１：１）に添加した。前記混合物を、160から230℃にて、ツインスクリュー押出し機で混練し、造粒してペレット（サイズ：最大径が約5 mm）を得、それを造粒物と称した。前記造粒物を二酸化炭素超臨界流体発泡装置に入れて、３０分間含浸し、温度を80±10℃に設定し、圧力は100から200 kg/cm2であった。含浸後、急速排気操作を実行し、次いで、ビーズ様発泡体を取り出した。多数のビーズ様発泡体を、マイクロ波によって接合してシートにし、接合した発泡体ビーズのシートと称した。接合した発泡体ビーズの前記シートを一日間放置後、密度および落下ボールリバウンド値を測定し、断面における接合した発泡体ビーズの前記シートのSEM写真（図３ｆ）を撮ってセル特性：セルサイズ分布、セルのアスペクト比、および単位面積あたりのセルの数を分析した。実施例３ｆは、実施例３ｆが、さらに、ビーズ様発泡体を接合して、マイクロ波によって接合された発泡体ビーズのシートを取得する点で、実施例３ｄとは相違する。
実施例３ｇにおいて、50重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を50重量%のSEBSポリマーＢに添加した。残りのステップは、実施例１ａに記載するものと同じである。実施例３ｇでは断面におけるSEMの写真を撮らなかったことを付言する。
表３は実施例３ａから３ｇの分析結果を示す。
Figure 0007042248000003
第４の具体例
第４の具体例のポリマー組成物において、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化直鎖状トリブロックコポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は200,000から500,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%である。前記ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は25重量%以上かつ60重量%未満であり、前記加工助剤は加工油を含む。前記ポリマー組成物は、さらに、結晶性ポリマーを含み、所望により相溶化剤が添加される。ポリマー組成物の総重量における結晶性ポリマーの含量は1重量%以上かつ40重量%であり、ポリマー組成物の総重量における前記相溶化剤の含量は25重量%以下である。前記未満結晶性ポリマーは、好ましくはポリアミドまたは熱可塑性ポリエステルエラストマーである。前記相溶化剤は、好ましくは無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー（MA-SEBS）である。ポリアミドの場合、ポリマー組成物の総重量におけるポリアミドの含量は10重量%以上かつ40重量%未満であり、ポリマー組成物の総重量におけるMA-SEBSの含量は5重量%以上かつ25重量%未満である。熱可塑性ポリエステルエラストマーの場合、ポリマー組成物の総重量における熱可塑性ポリエステルエラストマーの含量は1重量%以上かつ10重量%未満であり、ポリマー組成物の総重量におけるMA-SEBSの含量は5重量%以上かつ15重量%未満である。
本発明は、第４の具体例によるビニル芳香族系コポリマーから作製される発泡体を提供し、前記発泡体は複数のセルを含み；当該発泡体の密度は0.3から0.6 g/cm3である。好ましくは、前記発泡体の落下ボールリバウンド値は40%以上である。前記発泡体は、非発泡体を超臨界流体に所定時間含浸し、次いで、排気操作を実行することによって得られ、前記非発泡体は前記ポリマー組成物から作製される。
表４は、実施例４ａから４ｅによるポリマー組成物から作製された発泡体の特性を示す。実施例４ａから４ｅに関して、前記ポリマー組成物に加えて、残りのステップは、実施例１ａに記載するものと同じである。表４において、パラフィンオイルはIdemitsu PW90であり；PA6はポリアミド（ZISAMIDE(R) TP4208）であり；TPPEは熱可塑性ポリエステルエラストマー（DuPont Hytrel(R) 38D）であり；MA-SEBSは無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー（Taipol(R)-7131）である。
表４は実施例４ａおよび４ｅの分析結果を示す。
Figure 0007042248000004
比較例
比較例１（油なし）：100重量%のSEBSポリマーＢは、油なしで調製した。前記ポリマーを、160から230℃にてツインスクリュー押出し機で混練し、造粒した。成形はできなかった。前記造粒物を得ることはできなかった。射出成形もできなかった。
比較例２（過剰な油含量）：80重量%のパラフィンオイル（SK-150N）を20重量%のSEBSポリマーＢに添加した。前記混合物を、160から230℃にて、ツインスクリュー押出し機で混練し、造粒した。油が多過ぎた。SEBSポリマーＢは、完全に油を吸収できず、油は、ポリマーＢの油吸収限界を超えた。
比較例３（HDPEを含有）：53.3重量%のパラフィンオイル（SK-150N）および20重量%のHDPE（TAISOX 8010）を26.7重量%のSEBSポリマーＢに添加した。残りのステップは、実施例１ａに記載するものと同じである。得られた発泡体は密度0.752 g/cm3（高過ぎ）を有し、落下ボールリバウンド値は31%（低過ぎ）であった。
比較例４（PPを含有）：53.3重量%のパラフィンオイル（SK-150N）および20重量%のPP（GIobalene(R) PP PC-366-3）を26.7重量%のSEBSポリマーＢに添加した。残りのステップは、実施例１ａに記載するものと同じである。得られた発泡体は密度0.725 g/cm3（高過ぎ）を有し、落下ボールリバウンド値は31%（低過ぎ）であった。
比較例５（PPを含有）：33.3重量%のパラフィンオイル（SK-150N）および50重量%のPP（GIobalene(R) PP PC-366-3）を16.7重量%のSEBSポリマーＢに添加した、残りのステップは、実施例１ａに記載するものと同じである。得られた発泡体は密度0.798 g/cm3（高過ぎ）を有し、落下ボールリバウンド値は23%（低過ぎ）であった。
本発明は、上記発泡体をパーツに形成することをさらに含む。パーツは、スポーツ関連アクセサリー、靴材料、ヘルスケア材料、自動車またはモーターサイクル部品、または日用品であり得る。
本発明を上記の好ましい具体例において開示してきたが、本発明を制限する意図はなく、当業者は、本発明の概念および範囲を逸脱することなく、変形および修飾することができる。本発明の範囲は、付随する特許請求の範囲によって定められる。

Claims (24)

  1. 超臨界流体で発泡するために用いる、発泡体を製造するためのポリマー組成物であって、ビニル芳香族系コポリマーおよび加工助剤を含み、ポリマー組成物の総重量における前記加工助剤の量は5重量%以上かつ30重量%未満であって、前記加工助剤は加工油を含み；エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン-α-オレフィンコポリマー、ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリブテンのホモポリマーおよびコポリマーならびにオレフィン系イオン性ポリマーを含まず、前記ビニル芳香族系コポリマーは水素化コポリマーであり、前記ビニル芳香族系コポリマーの重量平均分子量は200,000から500,000の範囲にあり、前記ビニル芳香族系コポリマーのビニル芳香族モノマー含量は20重量%から35重量%であり、前記ビニル芳香族系コポリマーにおける共役ジエンモノマーのビニル構造含量は30重量%から45重量%であり、かつ、
    前記発泡体は、複数のセルを含み、前記発泡体の密度は0.2 g/cm3以下であって、前記発泡体の落下ボールリバウンド値は35%以上40%未満である、ポリマー組成物。
  2. いかなるオレフィン系ポリマーも含まない、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 前記ビニル芳香族系コポリマーおよび前記加工助剤のみを含む、請求項１に記載のポリマー組成物
  4. 前記ビニル芳香族系コポリマーがスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
  5. 結晶性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
  6. 相溶化剤をさらに含む、請求項５に記載のポリマー組成物。
  7. ポリマー組成物の総重量における前記結晶性ポリマーの含量は1重量%以上かつ40重量%未満である、請求項５に記載のポリマー組成物。
  8. 相溶化剤をさらに含み、ポリマー組成物の総重量における前記相溶化剤の含量は25重量%以下である、請求項５に記載のポリマー組成物。
  9. 前記結晶性ポリマーはポリアミドであり、ポリマー組成物の総重量における前記ポリアミドの含量は10重量%以上かつ40重量%未満である、請求項５に記載のポリマー組成物。
  10. 相溶化剤をさらに含み、前記相溶化剤は無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーであり、ポリマー組成物の総重量における前記無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーの含量は5重量%以上かつ25重量%未満である、請求項９に記載のポリマー組成物。
  11. 前記結晶性ポリマーは熱可塑性ポリエステルエラストマーであり、ポリマー組成物の総重量における前記熱可塑性ポリエステルエラストマーの含量は1重量%以上かつ10重量%未満である、請求項５に記載のポリマー組成物。
  12. 相溶化剤をさらに含み、前記相溶化剤は無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーであり、ポリマー組成物の総重量における前記無水マレイン酸グラフト化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーの含量は5重量%以上かつ15重量%未満である、請求項５に記載のポリマー組成物。
  13. 前記加工助剤は、加工油、粘着付与剤、可塑剤、溶融強度増強剤、またはそれらのいずれかの組合せから選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  14. 前記加工油は芳香族油、ナフテン油またはパラフィンオイルである、請求項１または１３に記載のポリマー組成物。
  15. 発泡体を製造するための方法であって、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物を用いて、非発泡体を形成すること、および、前記非発泡体を物理的に発泡させて発泡体を形成することを含む、方法。
  16. ニーダーを用いるバッチ式によって前記非発泡体を形成すること、および、前記非発泡体を超臨界流体含浸機に送ることによって、前記発泡体を形成することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 発泡体を製造するための方法であって、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物を押出し発泡機に充填すること、および、前記押出し発泡機で連続式を用いて、前記ポリマー組成物を混練し、成形し、次いで、発泡して、発泡体を直接形成することを含み、超臨界流体を前記押出し発泡機に注入する、方法。
  18. 物理的に発泡することは、前記非発泡体を超臨界流体中に１から１２０分間含浸し、次いで、排気操作を実行することによってなされる、請求項１５に記載の方法。
  19. 請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物から作製された発泡体。
  20. 複数のセルを含み、SEM（走査型電子顕微鏡）観察により、以下：
    セルサイズ分布は40 μmから135 μmの範囲にあること；
    セルのアスペクト比は1から2.5の範囲にあること；
    セルの数は、当該発泡体の100 μm x 100 μm断面あたり１から１０であること；および
    当該発泡体の密度は0.2 g/cm3以下であること
    前記発泡体の落下ボールリバウンド値は35%以上かつ40%未満であること
    で特徴付けられる、請求項１９に記載の発泡体。
  21. 前記発泡体は、前記非発泡体を超臨界流体に１から１２０分間含浸し、次いで、排気操作を実行することによって得られ、前記非発泡体は前記ポリマー組成物から作製される、請求項２０に記載の発泡体。
  22. 請求項１９～２１のいずれか一項に記載の発泡体で作製されたパーツ。
  23. 前記発泡体を接合することによって形成された、請求項２２に記載のパーツ。
  24. スポーツ関連アクセサリー、靴材料、ヘルスケア材料、自動車またはモーターサイクル部品、または日用品に用いる、請求項２２に記載のパーツ。
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