JP2024016369A - Capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を備えたキャパシタ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a capacitor including a solid electrolyte layer containing a π-conjugated conductive polymer, and a method for manufacturing the same.
π共役系導電性高分子とポリアニオンを含む導電性複合体を含有する固体電解質層が、誘電体層と陰極との間に配置されたキャパシタが知られている（例えば特許文献１）。 A capacitor is known in which a solid electrolyte layer containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is disposed between a dielectric layer and a cathode (for example, Patent Document 1).
特許文献１のキャパシタの固体電解質層は、導電性複合体の他に更に特定の化学式で表されるスルフィドを含むことにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低減され、耐熱性も向上している。一方、上記スルフィドによらず、等価直列抵抗が低減されたキャパシタが求められることがある。
本発明は、等価直列抵抗が低減したキャパシタ及びその製造方法を提供する。
The solid electrolyte layer of the capacitor of Patent Document 1 contains a sulfide represented by a specific chemical formula in addition to the conductive composite, thereby reducing the equivalent series resistance (ESR) and improving heat resistance. On the other hand, there is a need for a capacitor with reduced equivalent series resistance, regardless of the sulfide described above.
The present invention provides a capacitor with reduced equivalent series resistance and a method for manufacturing the same.
［１］ 弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備するキャパシタであって、前記固体電解質層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有し、前記固体電解質層は、塗料組成物の硬化物によって形成されたものであり、前記塗料組成物は、前記導電性複合体と水とからなる導電性高分子分散液を含み、前記導電性高分子分散液の６００ｎｍの吸光度は、前記導電性複合体が０．０３３質量％で含有されたとき、０．５９以上１．２０以下である、キャパシタ。
［２］ 前記塗料組成物が、塩基性化合物をさらに含有する、［１］に記載のキャパシタ。
［３］ 前記塩基性化合物が窒素含有芳香族化合物である、［２］に記載のキャパシタ。
［４］ 前記塩基性化合物がイミダゾールである、［２］に記載のキャパシタ。
［５］ 前記塗料組成物が、水酸基を二つ以上含むポリオール化合物をさらに含有する、［１］～［４］の何れか一項に記載のキャパシタ。
［６］ 前記ポリオール化合物がジエチレングリコールである、［５］に記載のキャパシタ。
［７］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］～［６］の何れか一項に記載のキャパシタ。
［８］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［７］の何れか一項に記載のキャパシタ。
［９］ 弁金属の多孔質体からなる陽極の表面に形成された誘電体層の表面に、［１］～［８］の何れか一項に記載の前記塗料組成物を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程を有する、キャパシタの製造方法。
［１０］ 前記塗料組成物の総質量に対する前記導電性複合体の含有量が０．５質量％以上１．６質量％以下である、［９］に記載のキャパシタの製造方法。
[1] An anode made of a porous body of valve metal, a dielectric layer made of an oxide of the valve metal, a cathode made of a conductive material provided on the opposite side of the dielectric layer from the anode, and the A capacitor comprising a dielectric layer and a solid electrolyte layer formed between the cathode, the solid electrolyte layer containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion; The solid electrolyte layer is formed by a cured product of a coating composition, and the coating composition includes a conductive polymer dispersion consisting of the conductive composite and water; A capacitor, wherein the absorbance at 600 nm of the liquid is 0.59 or more and 1.20 or less when the conductive composite is contained at 0.033% by mass.
[2] The capacitor according to [1], wherein the coating composition further contains a basic compound.
[3] The capacitor according to [2], wherein the basic compound is a nitrogen-containing aromatic compound.
[4] The capacitor according to [2], wherein the basic compound is imidazole.
[5] The capacitor according to any one of [1] to [4], wherein the coating composition further contains a polyol compound containing two or more hydroxyl groups.
[6] The capacitor according to [5], wherein the polyol compound is diethylene glycol.
[7] The capacitor according to any one of [1] to [6], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
[8] The capacitor according to any one of [1] to [7], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[9] The coating composition according to any one of [1] to [8] is applied to the surface of the dielectric layer formed on the surface of the anode made of a porous body of valve metal, and dried. A method for manufacturing a capacitor, comprising the step of forming a solid electrolyte layer.
[10] The method for manufacturing a capacitor according to [9], wherein the content of the conductive composite with respect to the total mass of the coating composition is 0.5% by mass or more and 1.6% by mass or less.
本発明のキャパシタは、固体電解質層が特定の塗料組成物の硬化物であることによって、等価直列抵抗が低減している。本発明のキャパシタの製造方法によれば、上記キャパシタを容易に製造することができる。 The capacitor of the present invention has a reduced equivalent series resistance because the solid electrolyte layer is a cured product of a specific coating composition. According to the capacitor manufacturing method of the present invention, the above capacitor can be easily manufactured.
本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。
The present invention is considered to contribute to
本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。 In this specification and claims, the lower and upper limits of the numerical range indicated by "~" are included in that numerical range.
《キャパシタ》
本発明の第一態様はキャパシタである。その実施形態の一例について説明する。図１に示すキャパシタ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１４と、最も表側に設けられた陰極１３とを具備する。陰極１３は誘電体層１２及び固体電解質層１４を間に挟んで、陽極１１と反対側に設けられている。
《Capacitor》
A first aspect of the present invention is a capacitor. An example of the embodiment will be described. A
陽極１１を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。
Examples of the valve metal constituting the
Specific examples of the
本実施形態における誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。
The
本実施形態における陰極１３としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。
As the
本実施形態における固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面に形成されている。固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部を覆っており、誘電体層１２の表面の全部を覆っていてもよい。
固体電解質層１４の厚さは、一定でもよいし、一定でなくてもよく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さが挙げられる。
The
The thickness of the
＜導電性複合体＞
固体電解質層に含有される導電性複合体について説明する。本態様の導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
<Conductive composite>
The conductive composite contained in the solid electrolyte layer will be explained. The conductive composite of this embodiment includes a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. The polyanion in the conductive composite is doped into a π-conjugated conductive polymer to form a conductive composite having conductivity.
In the polyanion, only some of the anion groups are doped into the π-conjugated conductive polymer, and there are surplus anion groups that do not participate in doping. Since the excess anion group is a hydrophilic group, the conductive composite has water dispersibility.
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer may be any organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system, such as polypyrrole-based conductive polymers, polythiophene-based conductive polymers, and polyacetylene-based conductive polymers. Examples include polyphenylene conductive polymers, polyphenylene vinylene conductive polymers, polyaniline conductive polymers, polyacene conductive polymers, polythiophene vinylene conductive polymers, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes, and polyaniline-based conductive polymers are preferred, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferred.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
Polythiophene-based conductive polymers include polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly(3-ethylthiophene), poly(3-propylthiophene), poly(3-butylthiophene), poly(3-hexylthiophene). , poly(3-heptylthiophene), poly(3-octylthiophene), poly(3-decylthiophene), poly(3-dodecylthiophene), poly(3-octadecylthiophene), poly(3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly(3-iodothiophene), poly(3-cyanothiophene), poly(3-phenylthiophene), poly(3,4-dimethylthiophene), poly(3,4-dibutylthiophene) , poly(3-hydroxythiophene), poly(3-methoxythiophene), poly(3-ethoxythiophene), poly(3-butoxythiophene), poly(3-hexyloxythiophene), poly(3-heptyloxythiophene) , poly(3-octyloxythiophene), poly(3-decyloxythiophene), poly(3-dodecyloxythiophene), poly(3-octadecyloxythiophene), poly(3,4-dihydroxythiophene), poly(3-decyloxythiophene) ,4-dimethoxythiophene), poly(3,4-diethoxythiophene), poly(3,4-dipropoxythiophene), poly(3,4-dibutoxythiophene), poly(3,4-dihexyloxythiophene) , poly(3,4-diheptyloxythiophene), poly(3,4-dioctyloxythiophene), poly(3,4-didecyloxythiophene), poly(3,4-didodecyloxythiophene), poly( 3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene), poly(3,4-butylenedioxythiophene), poly(3-methyl-4-methoxythiophene), poly(3- methyl-4-ethoxythiophene), poly(3-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene) butylthiophene).
Examples of polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), and poly(3-butylpyrrole). pyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), poly(3,4-dibutylpyrrole), poly(3-dibutylpyrrole) -carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole) , poly(3-methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole), poly(3-hexyloxypyrrole), and poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Examples of polyaniline-based conductive polymers include polyaniline, poly(2-methylaniline), poly(3-isobutylaniline), poly(2-aniline sulfonic acid), and poly(3-aniline sulfonic acid).
Among these π-conjugated conductive polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferred because it has excellent conductivity, transparency, and heat resistance.
The number of types of π-conjugated conductive polymers contained in the conductive composite may be one or two or more types.
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
(Polyanion)
A polyanion is a polymer having two or more monomer units having anionic groups in its molecule. The anion group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer to improve the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylic ester having a sulfo group, polymethacrylic ester having a sulfo group (for example, poly(4-sulfobutyl methacrylate) , polysulfoethyl methacrylate, polymethacryloyloxybenzenesulfonic acid), poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and other polymers with sulfo groups, polyvinylcarboxylic acid, polystyrenecarboxylic acid, Polymers having carboxyl groups such as polyarylcarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), and polyisoprenecarboxylic acid are mentioned. may be a homopolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers, or a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers.
Among these polyanions, polymers having sulfo groups are preferred, and polystyrene sulfonic acid is more preferred, since it can further increase the conductivity.
The polyanions may be used alone or in combination of two or more.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 500,000 or less. The mass average molecular weight is a mass-based average molecular weight measured using gel filtration chromatography and calculated in terms of pullulan.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるので、充分な導電性を確保できる。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less, for example, 10 parts by mass or more and 700 parts by mass, based on 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer. It is more preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. If the content ratio of the polyanion is equal to or higher than the lower limit value, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to become stronger, and the conductivity becomes higher. On the other hand, if the content of the polyanion is below the upper limit value, the π-conjugated conductive polymer can be sufficiently contained, so that sufficient conductivity can be ensured.
固体電解質層の総質量に対する導電性複合体の含有量は、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９７質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなるので好ましい。 The content of the conductive composite relative to the total mass of the solid electrolyte layer is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or more and 97% by mass or less. . The above range is preferable because the equivalent series resistance of the capacitor is more likely to decrease.
＜塩基性化合物＞
本態様の固体電解質層には、前記導電性複合体、前記ポリアニオンとは異なる、塩基性化合物がさらに含まれていてもよい。塩基性化合物を含有することにより、キャパシタのＥＳＲをより一層低減できる。
<Basic compound>
The solid electrolyte layer of this embodiment may further contain a basic compound different from the conductive composite and the polyanion. By containing a basic compound, the ESR of the capacitor can be further reduced.
塩基性化合物は、ポリアニオンの余剰のアニオン基からプロトンを受け取るブレンステッド塩基として機能するものである。この機能を果たすために、本発明で用いる塩基性化合物の水に対する溶解量は、２０℃の水１００ｇに対して、０．００１ｇ以上であることが好ましい。前記溶解量の上限値は特に制限されないが、例えば０．１ｇ程度であっても充分に上記機能は果たし得る。 The basic compound functions as a Brønsted base that receives protons from the excess anion groups of the polyanion. In order to fulfill this function, the amount of the basic compound used in the present invention dissolved in water is preferably 0.001 g or more per 100 g of water at 20°C. The upper limit of the dissolution amount is not particularly limited, but even if it is, for example, about 0.1 g, the above function can be sufficiently achieved.
塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属または第２族金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
水酸化第四級アンモニウムまたはその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
As the basic compound, organic or inorganic basic compounds containing nitrogen, hydroxides of alkali metals or Group 2 metals, various carbonates, hydrogen carbonates, and the like can be used. Examples include alkali metal hydroxides, quaternary ammonium hydroxide or salts thereof, ammonia, amines, and the like.
Specific examples of alkali metal hydroxides include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and the like.
Specific examples of carbonates or hydrogen carbonates include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and the like.
Specific examples of quaternary ammonium hydroxide or its salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and the like.
アミンとしては、脂肪族３級アミン、窒素含有芳香族化合物等が挙げられる。
脂肪族３級アミンとしては、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
Examples of the amine include aliphatic tertiary amines and nitrogen-containing aromatic compounds.
Examples of the aliphatic tertiary amine include triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, trinaphthylamine, and the like.
窒素含有芳香族化合物（少なくとも１つの窒素原子が環構造を形成する芳香族化合物）としては、例えば、ピロール、インドール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－プロピルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾール、２－アミノ－１－メチルベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン及びこれらのアルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１～４のアルキル基での置換体）、ハロゲン置換体（例えば、フロロ、クロロ、ブロム等のハロゲン基での置換体）、ニトリル置換体等の誘導体が挙げられる。
なかでも、窒素含有芳香族化合物が好ましく、イミダゾールがより好ましい。
Examples of nitrogen-containing aromatic compounds (aromatic compounds in which at least one nitrogen atom forms a ring structure) include pyrrole, indole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, N-methylimidazole, and N-propyl. Imidazole, N-butylimidazole, 1-(2-hydroxyethyl)imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole , 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-amino-1-methylbenzimidazole, 2-hydroxy benzimidazole, 2-(2-pyridyl)benzimidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine and alkyl substituted products thereof (for example, substituted products with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl), Examples include derivatives such as halogen-substituted products (for example, substituted products with halogen groups such as fluoro, chloro, and bromine) and nitrile-substituted products.
Among these, nitrogen-containing aromatic compounds are preferred, and imidazole is more preferred.
固体電解質層に含まれる塩基性化合物は１種でもよいし、２種以上でもよい。
固体電解質層に含まれる塩基性化合物の含有割合は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、５質量部以上１００質量部以下がより好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲であると、キャパシタのＥＳＲをより低減することができる。
The number of basic compounds contained in the solid electrolyte layer may be one, or two or more.
The content ratio of the basic compound contained in the solid electrolyte layer is preferably, for example, 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive composite. It is more preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
Within the above preferred range, the ESR of the capacitor can be further reduced.
＜ポリオール化合物＞
本態様の固体電解質層には、前記導電性複合体、前記ポリアニオン、及び前記塩基性化合物とは異なる、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物（以下、ポリオール化合物ということがある。）の１種類以上がさらに含まれていてもよい。ポリオール化合物を含有することにより、キャパシタのＥＳＲをより一層低減できる。
<Polyol compound>
The solid electrolyte layer of this embodiment includes one type of compound having two or more hydroxy groups (hereinafter sometimes referred to as a polyol compound), which is different from the conductive composite, the polyanion, and the basic compound. The above may further be included. By containing a polyol compound, the ESR of the capacitor can be further reduced.
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンから選択される１種以上が挙げられる。 Examples of the polyol compound include one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and trimethylolethane.
固体電解質層に含まれるポリオール化合物の合計の含有量は、固体電解質層に含まれるπ共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計１００質量部（つまり導電性複合体１００質量部）に対して、例えば、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、キャパシタのＥＳＲがより低下し易くなるので好ましい。
固体電解質層に含まれるポリオール化合物の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
The total content of the polyol compounds contained in the solid electrolyte layer is, for example, based on 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer and polyanion contained in the solid electrolyte layer (that is, 100 parts by mass of the conductive composite). , preferably from 100 parts by mass to 10,000 parts by mass, more preferably from 200 parts by mass to 2,000 parts by mass, and even more preferably from 300 parts by mass to 1,000 parts by mass.
The above range is preferable because the ESR of the capacitor is more likely to decrease.
The number of types of polyol compounds contained in the solid electrolyte layer may be one type or two or more types.
［電解液］
本態様のキャパシタは、固体電解質層を含浸する電解液を有していてもよい。
電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等の硫黄系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解液を構成する電解質としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物；リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質；等が挙げられる。
[Electrolyte]
The capacitor of this embodiment may include an electrolytic solution that impregnates the solid electrolyte layer.
Examples of the solvent constituting the electrolytic solution include alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin, and lactone solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone. Solvents, sulfur-based solvents such as sulfolane, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, amide-based solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidinone, acetonitrile, 3-methoxypropionitrile Examples include nitrile solvents such as nitrile solvents, water, and the like.
Examples of electrolytes constituting the electrolytic solution include adipic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, formic acid, and 1,6- Decanedicarboxylic acid such as decanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid such as 1,7-octanedicarboxylic acid, organic acid such as azelaic acid, sebacic acid; or boric acid, boric acid and polyhydric alcohol. The resulting polyhydric alcohol complex compound of boric acid; contains inorganic acids such as phosphoric acid, carbonic acid, and silicic acid as an anion component, and contains primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.), secondary amines (dimethyl amines, diethylamine, dipropylamine, methylethylamine, diphenylamine, etc.), tertiary amines (trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7, etc.), Electrolytes containing a cationic component such as tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.) may be mentioned.
本態様のキャパシタは、上記の構成に限らず、誘電体層と陰極との間に、セパレータが設けられていてもよい。誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。
The capacitor of this embodiment is not limited to the above configuration, and a separator may be provided between the dielectric layer and the cathode. An example of a capacitor in which a separator is provided between a dielectric layer and a cathode is a wound capacitor.
Examples of the separator include sheets (including nonwoven fabrics) made of cellulose, polyvinyl alcohol, polyester, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyimide, polyamide, polyvinylidene fluoride, etc., nonwoven fabrics of glass fiber, and the like.
The density of the separator is, for example, 0.1 g/cm 3 or more and 1.0 g/cm 3 or less.
When a separator is provided, a method of forming a cathode by impregnating the separator with carbon paste or silver paste can also be applied.
＜塗料組成物＞
本態様のキャパシタが備える固体電解質層は、塗料組成物の硬化物によって形成されている。前記塗料組成物は、前記導電性複合体と水とからなる導電性高分子分散液を含む。前記塗料組成物は前記導電性複合体と前記分散媒以外の任意成分を含んでいてもよい。
<Coating composition>
The solid electrolyte layer included in the capacitor of this embodiment is formed of a cured product of a coating composition. The coating composition includes a conductive polymer dispersion comprising the conductive composite and water. The coating composition may contain optional components other than the conductive composite and the dispersion medium.
［導電性高分子分散液］
前記塗料組成物に含まれる前記導電性高分子分散液は、前記導電性複合体（すなわちπ共役系導電性高分子及びポリアニオン）が０．０３３質量％（すなわち０．０３２５質量％以上０．０３３４質量％以下）で含有されたときに、２５℃において、吸収スペクトルにおける６００ｎｍの吸光度が０．５９以上１．２０以下を示す。
ここで、導電性高分子分散液の６００ｎｍの吸光度は塗料組成物を構成する前の導電性高分子分散液を単独で測定したときの値である。６００ｎｍの吸光度が上記の範囲であると、６００ｎｍの吸光度が上記の範囲外である場合と比べて静電容量が同等でありながら、接触抵抗が低減された固体電解質層を形成することができる。
なお、６００ｎｍの吸光度は、π共役系導電性高分子構造のπ共役系の長さを反映していると考えられので、６００ｎｍの吸光度が異なる導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子は、互いに分子構造が異なると考えられる。
[Conductive polymer dispersion]
The conductive polymer dispersion contained in the coating composition contains the conductive composite (i.e., π-conjugated conductive polymer and polyanion) in an amount of 0.033% by mass (i.e., 0.0325% by mass or more or more than 0.0334% by mass). mass% or less), the absorbance at 600 nm in the absorption spectrum is 0.59 or more and 1.20 or less at 25°C.
Here, the absorbance at 600 nm of the conductive polymer dispersion is a value obtained by measuring the conductive polymer dispersion alone before forming the coating composition. When the absorbance at 600 nm is within the above range, it is possible to form a solid electrolyte layer with the same capacitance and reduced contact resistance compared to a case where the absorbance at 600 nm is outside the above range.
In addition, the absorbance at 600 nm is considered to reflect the length of the π-conjugated system of the π-conjugated conductive polymer structure, so the absorbance at 600 nm is considered to reflect the length of the π-conjugated system of the conductive polymer structure. Polymers are considered to have different molecular structures from each other.
前記吸光度は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２０２０に準拠して、２５℃で測定された値である。例えば、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ-１９００ｉ）を用いて測定することができる。 The absorbance is a value measured at 25°C in accordance with JIS K0115:2020. For example, it can be measured using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-1900i).
前記塗料組成物の総質量に対する前記導電性高分子分散液の含有割合は、８０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８５質量％以上９９質量％以下がより好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がさらに好ましい。
上記好適な範囲であると、前記塗料組成物から形成される固体電解質層を有するキャパシタのＥＳＲをより低減することができる。
The content ratio of the conductive polymer dispersion to the total mass of the coating composition is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 85% by mass or more and 99% by mass or less, and 90% by mass or more and 98% by mass. The following are more preferred.
Within the above preferred range, the ESR of a capacitor having a solid electrolyte layer formed from the coating composition can be further reduced.
前記塗料組成物の前記導電性高分子分散液が含む水の含有量は、前記導電性高分子分散液の総質量に対して、９５．０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、９７．５質量％以上９９．５質量％以下がより好ましく、９８．０質量％以上９９．０質量％以下がさらに好ましい。
上記好適な範囲であると、前記塗料組成物から形成される固体電解質層を有するキャパシタのＥＳＲをより低減することができる。
The content of water contained in the conductive polymer dispersion of the coating composition is preferably 95.0% by mass or more and 99.9% by mass or less, based on the total mass of the conductive polymer dispersion, and 97% by mass or less. It is more preferably .5% by mass or more and 99.5% by mass or less, and even more preferably 98.0% by mass or more and 99.0% by mass or less.
Within the above preferred range, the ESR of a capacitor having a solid electrolyte layer formed from the coating composition can be further reduced.
前記塗料組成物の前記導電性高分子分散液が含む前記導電性複合体（すなわちπ共役系導電性高分子及びポリアニオン）の含有量は、前記導電性高分子分散液の総質量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下がさらに好ましい。
上記好適な範囲であると、前記塗料組成物から形成される固体電解質層を有するキャパシタのＥＳＲをより低減することができる。
The content of the conductive composite (i.e., π-conjugated conductive polymer and polyanion) contained in the conductive polymer dispersion of the coating composition is based on the total mass of the conductive polymer dispersion, The content is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less.
Within the above preferred range, the ESR of a capacitor having a solid electrolyte layer formed from the coating composition can be further reduced.
前記塗料組成物が含む前記導電性複合体（すなわちπ共役系導電性高分子及びポリアニオン）の含有量は、前記塗料組成物の総質量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下がさらに好ましい。
上記好適な範囲であると、前記塗料組成物から形成される固体電解質層を有するキャパシタのＥＳＲをより低減することができる。
The content of the conductive composite (i.e., π-conjugated conductive polymer and polyanion) contained in the coating composition is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass based on the total mass of the coating composition. The content is preferably as follows, more preferably 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less.
Within the above preferred range, the ESR of a capacitor having a solid electrolyte layer formed from the coating composition can be further reduced.
前記導電性高分子分散液は、前記導電性複合体及び水以外の任意成分を含んでもよいが、任意成分を含まないことが好ましい。一方、前記塗料組成物には前記導電性高分子分散液以外の任意成分を含んでもよい。 The conductive polymer dispersion may contain any optional components other than the conductive composite and water, but preferably does not contain any optional components. On the other hand, the coating composition may contain optional components other than the conductive polymer dispersion.
（分散媒）
前記塗料組成物は水以外の分散媒を含んでもよい。このような分散媒としては、前記導電性複合体の前記塗料組成物中での分散性を著しく損なうものでなければ特に限定されない。導電性複合体はポリアニオンに由来する余剰のアニオン基を有し、水に対する分散性が高いので、水以外の分散媒は水溶性有機溶剤が好ましい。ここで水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。分散媒として含まれる水溶性有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
(Dispersion medium)
The coating composition may contain a dispersion medium other than water. Such a dispersion medium is not particularly limited as long as it does not significantly impair the dispersibility of the conductive composite in the coating composition. Since the conductive composite has surplus anion groups derived from the polyanion and has high dispersibility in water, the dispersion medium other than water is preferably a water-soluble organic solvent. Here, the water-soluble organic solvent is an organic solvent having a dissolution amount of 1 g or more per 100 g of water at 20° C., and examples thereof include alcohol solvents, ketone solvents, and ester solvents. One type of water-soluble organic solvent may be included as a dispersion medium, or two or more types may be used.
前記塗料組成物の不揮発成分を除いた分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。 The content of water relative to the total mass of the dispersion medium excluding nonvolatile components of the coating composition is preferably 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, It may be 100% by mass.
（塩基性化合物）
前記塗料組成物は前述の塩基性化合物を含んでもよい。前記塗料組成物に含まれる塩基性化合物の含有量は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計１００質量部（つまり導電性複合体１００質量部）に対して、例えば、１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、５質量部以上１００質量部以下がより好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。上記の好適な範囲であると、キャパシタのＥＳＲをより低減することができる。
(basic compound)
The coating composition may contain the above-mentioned basic compound. The content of the basic compound contained in the coating composition is, for example, 1 part by mass or more and 1000 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion (that is, 100 parts by mass of the conductive composite). It is preferably at most 5 parts by mass and at most 100 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass and at most 50 parts by mass. Within the above preferred range, the ESR of the capacitor can be further reduced.
前記塗料組成物に含まれる塩基性化合物の含有量は、導電性高分子分散液（２５℃）のｐＨが、２．０～８．０となる含有量が好ましく、２．０～５．０となる含有量がより好ましく、２．０～３．０となる含有量がさらに好ましい。
上記の好適な範囲であると、キャパシタのＥＳＲをより低減することができる。
The content of the basic compound contained in the coating composition is preferably such that the pH of the conductive polymer dispersion (25°C) is 2.0 to 8.0, and preferably 2.0 to 5.0. The content is more preferably 2.0 to 3.0, and even more preferably 2.0 to 3.0.
Within the above preferred range, the ESR of the capacitor can be further reduced.
（ポリオール化合物）
前記塗料組成物は前述のポリオール化合物を含んでもよい。前記塗料組成物に含まれるポリオール化合物の含有量は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計１００質量部（つまり導電性複合体１００質量部）に対して、例えば、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲であると、キャパシタのＥＳＲをより低減することができる。
(Polyol compound)
The coating composition may include the polyol compound described above. The content of the polyol compound contained in the coating composition is, for example, 100 parts by mass or more and 10,000 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion (that is, 100 parts by mass of the conductive composite). parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or more and 2000 parts by weight or less, and even more preferably 300 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less.
Within the above preferred range, the ESR of the capacitor can be further reduced.
前記塗料組成物の総質量に対するポリオール化合物の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましく、５質量％以上９質量％以下がさらに好ましい。上記の好適な範囲であると、前記塗料組成物の塗工性が向上し、キャパシタのＥＳＲをより低減することができる。 The content of the polyol compound relative to the total mass of the coating composition is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 12% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 9% by mass or less. Within the above preferred range, the coating properties of the coating composition are improved and the ESR of the capacitor can be further reduced.
（任意の添加剤）
前記塗料組成物は、任意の添加剤を含有してもよく、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計１００質量部（つまり導電性複合体１００質量部）に対して、例えば、１～１０００質量部とすることができる。ここで、任意の添加剤は、前記導電性複合体、前記塩基性化合物、前記ポリオール化合物及び前記分散媒以外の化合物である。
(Optional additives)
The coating composition may contain any additives, and the content ratio is appropriately determined depending on the type of additive, but the total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is 100 parts by mass (i.e. For example, the amount may be 1 to 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of the conductive composite. Here, the optional additive is a compound other than the conductive composite, the basic compound, the polyol compound, and the dispersion medium.
任意の添加剤としては、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
Examples of optional additives include surfactants, inorganic conductive agents, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, and ultraviolet absorbers.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic, and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of storage stability. Additionally, polymeric surfactants such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions, conductive carbon, and the like. Metal ions can be generated by dissolving metal salts in water.
Examples of antifoaming agents include silicone resins, polydimethylsiloxanes, silicone oils, and the like.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, sugars, and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, benzoate UV absorbers, etc. can be mentioned.
＜導電性高分子分散液の製造方法＞
前記導電性高分子分散液は次の方法により製造することが好ましい。すなわち、ポリアニオンと、分散媒とを含む反応液で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合することにより、前記π共役系導電性高分子と前記ポリアニオンを含む導電性複合体と、前記分散媒とを含む導電性高分子分散液を得る工程（重合工程）を含む、製造方法である。
<Method for producing conductive polymer dispersion>
The conductive polymer dispersion liquid is preferably manufactured by the following method. That is, by polymerizing a monomer forming a π-conjugated conductive polymer with a reaction solution containing a polyanion and a dispersion medium, a conductive composite containing the π-conjugated conductive polymer and the polyanion, This is a manufacturing method including a step (polymerization step) of obtaining a conductive polymer dispersion containing the dispersion medium.
前記反応液における導電性複合体の合成は、従来の導電性複合体の合成と同様にして行うことができる。 The synthesis of the conductive composite in the reaction solution can be performed in the same manner as the synthesis of conventional conductive composites.
前記反応液に含まれる前記分散媒は、水であることが好ましい。
前記分散媒が水を含むことにより、前記モノマーの重合反応が安定して進行し、得られた導電性複合体が分散媒中で安定に分散された状態で得られる。
The dispersion medium contained in the reaction solution is preferably water.
When the dispersion medium contains water, the polymerization reaction of the monomer proceeds stably, and the resulting conductive composite is obtained in a state in which it is stably dispersed in the dispersion medium.
前記モノマーを化学酸化することによって前記モノマー同士を重合させることができる。化学酸化重合は、公知の触媒及び酸化剤を用いて行うことができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。 The monomers can be polymerized by chemically oxidizing the monomers. Chemical oxidative polymerization can be performed using a known catalyst and oxidizing agent. Examples of the catalyst include transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, and cupric chloride. Examples of the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
重合反応時の前記反応液の総質量に対する触媒の含有量としては、０．０１質量％以上０．５０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．３０質量％以下がより好ましい。触媒が上記範囲であると、化学酸化重合が良好となり、前記導電性高分子分散液（導電性複合体濃度０．０３３質量％、２５℃）の６００ｎｍの吸光度を前記所定の範囲に調整することが容易になる。また、触媒の濃度を低くすると、前記導電性高分子分散液の６００ｎｍの吸光度が低くなる傾向がある。 The content of the catalyst relative to the total mass of the reaction solution during the polymerization reaction is preferably 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.30% by mass or less. When the catalyst is in the above range, the chemical oxidative polymerization is good, and the absorbance at 600 nm of the conductive polymer dispersion (concentration of conductive composite 0.033% by mass, 25 ° C.) is adjusted to the predetermined range. becomes easier. Further, when the concentration of the catalyst is lowered, the absorbance of the conductive polymer dispersion at 600 nm tends to be lowered.
重合反応時の前記反応液の総質量に対する酸化剤の含有量としては、例えば、０．１０質量％以上１．００質量％以下が好ましく、０．３０質量％以上０．８０質量％以下がより好ましく、０．５０質量％以上０．７０質量％以下がさらに好ましい。酸化剤の濃度を低くすると、前記導電性高分子分散液（導電性複合体濃度０．０３３質量％、２５℃）の６００ｎｍの吸光度が低くなる傾向があり、逆に酸化剤の濃度を高くすると、前記導電性高分子分散液の６００ｎｍの吸光度が高くなる傾向がある。 The content of the oxidizing agent relative to the total mass of the reaction solution during the polymerization reaction is, for example, preferably 0.10% by mass or more and 1.00% by mass or less, more preferably 0.30% by mass or more and 0.80% by mass or less. It is preferably 0.50% by mass or more and 0.70% by mass or less. When the concentration of the oxidizing agent is lowered, the absorbance at 600 nm of the conductive polymer dispersion (concentration of the conductive composite 0.033% by mass, 25°C) tends to be lowered, whereas when the concentration of the oxidizing agent is increased, the absorbance at 600 nm tends to be lower. , the absorbance of the conductive polymer dispersion at 600 nm tends to be high.
重合反応開始直前の前記反応液の総質量に対する前記モノマーの含有量は、例えば、０．０１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
重合反応開始直前の前記反応液の総質量に対する前記ポリアニオンの含有量は、例えば、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲とすることにより、導電性複合体の濃度を前述した好適な含有量とした導電性高分子分散液が容易に得られる。
The content of the monomer relative to the total mass of the reaction solution immediately before the start of the polymerization reaction is, for example, preferably 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less. It is preferably 0.3% by mass or more and 0.5% by mass or less.
The content of the polyanion relative to the total mass of the reaction solution immediately before the start of the polymerization reaction is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less. It is preferably 1.0% by mass or more and 1.5% by mass or less.
By setting the content within the above-mentioned suitable range, it is possible to easily obtain a conductive polymer dispersion in which the concentration of the conductive composite is set to the above-mentioned suitable content.
重合反応により形成する導電性複合体において、前記π共役系導電性高分子と前記ポリアニオンの含有割合を、前述した好適な割合にする観点から、重合反応開始直前における前記反応液に含まれる前記モノマーと前記ポリアニオンの含有割合は、前記モノマー１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲が好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲がさらに好ましい。 In the conductive composite formed by a polymerization reaction, from the viewpoint of adjusting the content ratio of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion to the above-mentioned preferred ratio, the monomer contained in the reaction solution immediately before the start of the polymerization reaction. The content ratio of the polyanion to 100 parts by mass of the monomer is preferably 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 700 parts by mass or less, and 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. The range is more preferred.
重合反応に供するポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。 The mass average molecular weight of the polyanion used in the polymerization reaction is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 500,000 or less. The mass average molecular weight is a mass-based average molecular weight measured using gel filtration chromatography and calculated in terms of pullulan.
前記モノマーの化学酸化重合によりπ共役系導電性高分子を合成することにより、目的の導電性高分子分散液を得ることができる。 By synthesizing a π-conjugated conductive polymer through chemical oxidative polymerization of the monomer, a desired conductive polymer dispersion can be obtained.
＜作用効果＞
本態様のキャパシタの製造方法にあっては、導電性高分子分散液の６００ｎｍの吸光度を指標として、ＥＳＲを低減するために適した状態の導電性複合体を含む導電性高分子分散液および塗料組成物を得ることができる。導電性高分子分散液の６００ｎｍの吸光度は、酸化剤および触媒の濃度を上記の好適な範囲で調整することにより、所定の範囲とすることができる。
<Effect>
In the method for manufacturing a capacitor of this embodiment, a conductive polymer dispersion containing a conductive composite in a state suitable for reducing ESR and a paint are used, using the absorbance at 600 nm of the conductive polymer dispersion as an index. A composition can be obtained. The absorbance at 600 nm of the conductive polymer dispersion can be adjusted to a predetermined range by adjusting the concentrations of the oxidizing agent and the catalyst within the above-mentioned suitable ranges.
前記反応液に添加した触媒及び酸化剤を、前記モノマーの化学酸化重合の後で、導電性高分子分散液から除去することが好ましい。
除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂に導電性高分子分散液を接触させ、触媒及び酸化剤をイオン交換樹脂に吸着させる方法、導電性高分子分散液を限外ろ過することにより分散媒の置換とともに除去する方法等が挙げられる。このうち、イオン交換樹脂を使用する方法が簡便であるため好ましい。前記イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。
It is preferable that the catalyst and oxidizing agent added to the reaction solution are removed from the conductive polymer dispersion after the chemical oxidative polymerization of the monomer.
Methods for removing include, for example, a method in which a conductive polymer dispersion is brought into contact with an ion exchange resin, and the catalyst and oxidizing agent are adsorbed on the ion exchange resin; Examples include a method of removing as well as replacing. Among these, the method using an ion exchange resin is preferred because it is simple. The ion exchange resin preferably includes a cation exchange resin and an anion exchange resin.
以上で得られた導電性高分子分散液に、さらに塩基性化合物、ポリオール化合物、任意の添加剤等を添加することにより、前記塗料組成物が得られる。 The coating composition can be obtained by further adding a basic compound, a polyol compound, arbitrary additives, etc. to the conductive polymer dispersion obtained above.
《キャパシタの製造方法》
本発明の第二態様は、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面に形成された誘電体層の表面に、第一態様で説明した塗料組成物を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程を有する、キャパシタの製造方法である。本態様の製造方法により、第一態様のキャパシタを容易に製造することができる。
《Capacitor manufacturing method》
A second aspect of the present invention is to apply the coating composition described in the first aspect to the surface of the dielectric layer formed on the surface of the anode made of a porous body of valve metal, and dry it to form a solid electrolyte layer. A method for manufacturing a capacitor, which includes a step of forming a capacitor. By the manufacturing method of this aspect, the capacitor of the first aspect can be easily manufactured.
本態様の製造方法は、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程（誘電体形成工程）と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程（陰極形成工程）と、前記誘電体層の表面の少なくとも一部に固体電解質層を形成する工程（成膜工程）と、を含むことが好ましい。以下、図１を参照して各工程を説明する。 The manufacturing method of this embodiment includes a step of oxidizing the surface of an anode made of a porous body of valve metal to form a dielectric layer (dielectric formation step), and arranging a cathode at a position facing the dielectric layer. It is preferable to include a step (cathode forming step) and a step (film forming step) of forming a solid electrolyte layer on at least a portion of the surface of the dielectric layer. Each step will be explained below with reference to FIG.
［誘電体形成工程］
本工程では、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する。誘電体層１２を形成する方法は、特に制限されず、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。
[Dielectric formation process]
In this step, the surface of the
［陰極形成工程］
本工程では、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を配置する。陰極１３の配置方法は、特に制限されず、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。
[Cathode formation process]
In this step, the
［成膜工程］
本工程は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部に前述の塗料組成物を塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１４を形成する。
[Film forming process]
In this step, the
塗料組成物の塗布方法としては、例えば、浸漬（ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらのうち、陽極１１を減圧下で塗料組成物中に浸漬する方法が好ましい。浸漬方法であると、誘電体層１２の表面の多孔質構造の内部にまで塗料組成物を充分に塗布することができる。浸漬後に取り出して次の乾燥処理に進む。
As a method for applying the coating composition, for example, dipping (dip coating), comma coating, reverse coating, lip coating, microgravure coating, etc. can be applied. Among these methods, a method in which the
乾燥方法としては、例えば室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等が挙げられる。これらの中でも熱風乾燥が好ましい。
乾燥温度としては、例えば１００～１８０℃が好ましく、１２０～１５０℃がより好ましい。乾燥時間としては、例えば０．２～１時間が好ましい。
乾燥処理の後、常法によりキャパシタを組み立てればよい。
Examples of the drying method include room temperature drying, hot air drying, far infrared drying, and the like. Among these, hot air drying is preferred.
The drying temperature is preferably, for example, 100 to 180°C, more preferably 120 to 150°C. The drying time is preferably, for example, 0.2 to 1 hour.
After the drying process, the capacitor may be assembled by a conventional method.
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造１
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
次に、得られたポリスチレンスルホン酸１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解して１０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。
(Production Example 1) Production of polystyrene sulfonic acid 1
206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and while stirring at 80°C, 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise for 20 minutes, and this solution was incubated for 12 hours. Stirred.
1,000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the obtained sodium polystyrene sulfonate-containing solution, and about 1,000 ml of the solvent in the obtained polystyrene sulfonic acid-containing solution was removed by ultrafiltration. Next, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration, and the polystyrene sulfonic acid was washed with water. This water washing operation was repeated three times.
Water in the resulting solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
Next, 10 g of the obtained polystyrene sulfonic acid was dissolved in 90 g of ion-exchanged water to obtain a 10% by mass polystyrene sulfonic acid aqueous solution.
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、既知の重量平均分子量のプルランを標準物質として、上記で得たポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、重量平均分子量１８万であった。
重量平均分子量の測定は、株式会社島津製作所製の高速液体クロマトグラフ装置Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを使用し、溶媒として０．１％ＮａＮＯ３水溶液を使用し、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｃｋ ＳＢ-８０６Ｍ ＨＱを使用し、検出器としてＲＩＤ-２０Ａを使用し、溶媒温度４０℃に設定し、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎに設定し、試料中のＰＳＳ濃度０．１質量％にして、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過した試料１００μｌを注入し、解析ソフトウェアＬａｂ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（島津製作所製）を使用して行った。
The weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene sulfonic acid (PSS) obtained above was measured by gel permeation chromatography (GPC) using pullulan with a known weight average molecular weight as a standard substance, and the weight average molecular weight was 180,000. Ta.
The weight average molecular weight was measured using a high-performance liquid chromatography device Prominence manufactured by Shimadzu Corporation, using a 0.1% NaNO 3 aqueous solution as a solvent, a Shodex OHpack SB-806M HQ as a column, and a detector. Using RID-20A, the solvent temperature was set to 40°C, the flow rate was set to 0.6 ml/min, the PSS concentration in the sample was 0.1% by mass, and the sample was filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 μm. 100 μl was injected, and the analysis was performed using the analysis software Lab Solutions (manufactured by Shimadzu Corporation).
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸の製造２
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した０．３８ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
次に、得られたポリスチレンスルホン酸１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解して１０質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。
製造例１と同様にＧＰＣを用いて測定した、上記で得たポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の重量平均分子量は５４万であった。
(Production Example 2) Production of polystyrene sulfonic acid 2
206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and while stirring at 80°C, 0.38 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise for 20 minutes, and this solution was incubated for 12 hours. Stirred.
1,000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the obtained sodium polystyrene sulfonate-containing solution, and about 1,000 ml of the solvent in the obtained polystyrene sulfonic acid-containing solution was removed by ultrafiltration. Next, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration, and the polystyrene sulfonic acid was washed with water. This water washing operation was repeated three times.
Water in the resulting solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
Next, 10 g of the obtained polystyrene sulfonic acid was dissolved in 90 g of ion-exchanged water to obtain a 10% by mass polystyrene sulfonic acid aqueous solution.
The weight average molecular weight of the polystyrene sulfonic acid (PSS) obtained above was measured using GPC in the same manner as in Production Example 1, and was 540,000.
（製造例３）キャパシタ用素子の作成
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で４０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子が溶接された対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。
(Manufacturing Example 3) Creation of a capacitor element After connecting an anode lead terminal to an etched aluminum foil (anode foil), a voltage of 40 V was applied in a 10% by mass ammonium adipate aqueous solution, and chemical conversion (oxidation treatment) was performed. A dielectric layer was formed on both sides of the aluminum foil to obtain an anode foil.
Next, opposing aluminum cathode foils with cathode lead terminals welded to both sides of the anode foil were laminated with a cellulose separator interposed therebetween, and this was wound into a cylindrical shape to obtain a capacitor element.
（実施例１）
３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）３．０ｇと、製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液（固形分１０質量％）９０ｇと、イオン交換水３２５ｇを２０℃で混合した。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、硫酸第二鉄１．８ｇを添加した。
次に、４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液をゆっくり添加し、得られた反応液を８時間攪拌して反応させた。
上記反応により、π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸を含む導電性複合体（ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ）と、分散媒である水とを含む導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液にデュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）３９ｇとデュオライトＡ３６８ＭＳ（住化ケムテックス社製、陰イオン交換樹脂）３９ｇを加え、濾過してイオン交換樹脂を除き、前記酸化剤及び前記触媒が除去された７１０ｇの導電性高分子分散液Ａを得て、不揮発成分（固形分）を測定した。
(Example 1)
3.0 g of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), 90 g of the polystyrene sulfonic acid aqueous solution (
The resulting mixed solution was kept at 20° C. and 1.8 g of ferric sulfate was added while stirring.
Next, a solution of 4.4 g of sodium persulfate dissolved in 295.6 g of ion-exchanged water was slowly added, and the resulting reaction solution was stirred for 8 hours to react.
Through the above reaction, a conductive composite (PEDOT-PSS) containing poly(3,4-ethylenedioxythiophene), which is a π-conjugated conductive polymer, and polystyrene sulfonic acid, and water, which is a dispersion medium, is formed. A polymer dispersion liquid was obtained.
39 g of Duolite C255LFH (manufactured by Sumika Chemtex, cation exchange resin) and 39 g of Duolite A368MS (manufactured by Sumika Chemtex, anion exchange resin) were added to this conductive polymer dispersion, and the ion exchange resin was filtered. 710 g of conductive polymer dispersion A from which the oxidizing agent and the catalyst had been removed was obtained, and the nonvolatile components (solid content) were measured.
次に、得られた導電性高分子分散液Ａの一部を分取し、水を加えて、不揮発成分濃度０．０３３質量％に調整し、導電性高分子分散液Ｂを得た。導電性高分子分散液Ｂの６００ｎｍの吸光度を、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２０２０に準拠して次の条件で２５℃で測定したところ、表１に示す値であった。 Next, a part of the obtained conductive polymer dispersion A was taken out and water was added to adjust the nonvolatile component concentration to 0.033% by mass to obtain a conductive polymer dispersion B. The absorbance at 600 nm of the conductive polymer dispersion B was measured at 25°C under the following conditions in accordance with JIS K0115:2020, and the values shown in Table 1 were obtained.
・測定機器：紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ-１９００ｉ）
・解析：「LabSolution UV-Vis カラー測定ソフトウェア」
・セル：石英セル
・光路長：10mm
・測定波長域：380-780nm
・視野角：10°
・光源：D65標準光源
・Measuring equipment: UV-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-1900i)
・Analysis: “LabSolution UV-Vis Color Measurement Software”
・Cell: Quartz cell
・Optical path length: 10mm
・Measurement wavelength range: 380-780nm
・Viewing angle: 10°
・Light source: D65 standard light source
一方、導電性高分子分散液Ａからエバポレーターを用いて水を減圧留去し不揮発成分を１．６質量％とした。得られた導電性高分子分散液（１００ｇ）に、イミダゾール（０．３ｇ）を添加してｐＨを２．５に調整し、ジエチレングリコール（８ｇ）を添加し、導電性高分子分散液Ｃ（塗料組成物）を得た。 On the other hand, water was distilled off under reduced pressure from the conductive polymer dispersion A using an evaporator to reduce the nonvolatile component to 1.6% by mass. To the obtained conductive polymer dispersion (100 g), imidazole (0.3 g) was added to adjust the pH to 2.5, diethylene glycol (8 g) was added, and conductive polymer dispersion C (paint) was added. composition) was obtained.
次に、製造例３で得たキャパシタ用素子を上記の塗料組成物に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
最後に、アルミニウム製のケースに、上記の固体電解質層が形成されたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを作製した。
Next, the capacitor element obtained in Production Example 3 was immersed in the above coating composition under reduced pressure, and then dried in a hot air dryer at 125°C for 30 minutes to form a conductive composite on the surface of the dielectric layer. A solid electrolyte layer was formed.
Finally, the capacitor element with the solid electrolyte layer formed thereon was loaded into an aluminum case, and the capacitor element was sealed with a sealing rubber to produce a capacitor.
（実施例２）
「４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液」を「２．２ｇの過硫酸ナトリウムを２９７．８ｇのイオン交換水に溶かした溶液」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Example 2)
Except that "a solution of 4.4 g of sodium persulfate dissolved in 295.6 g of ion exchange water" was changed to "a solution of 2.2 g of sodium persulfate dissolved in 297.8 g of ion exchange water". Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1 to produce a conductive film and a capacitor. Each measured value is also listed in Table 1.
（実施例３）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄１．２ｇ」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Example 3)
Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that "1.8 g of ferric sulfate" was changed to "1.2 g of ferric sulfate", and a conductive film and A capacitor was created. Each measured value is also listed in Table 1.
（実施例４）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄１．２ｇ」に変更し、かつ、「４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液」を「２．２ｇの過硫酸ナトリウムを２９７．８ｇのイオン交換水に溶かした溶液」に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Example 4)
"1.8 g of ferric sulfate" was changed to "1.2 g of ferric sulfate" and "a solution of 4.4 g of sodium persulfate dissolved in 295.6 g of ion-exchanged water" was added to "2. Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution was changed to 2 g of sodium persulfate dissolved in 297.8 g of ion-exchanged water, and a conductive film and capacitor were prepared. Created. Each measured value is also listed in Table 1.
（実施例５）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄０．６ｇ」に変更し、かつ、「４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液」を「６．６ｇの過硫酸ナトリウムを２９３．４ｇのイオン交換水に溶かした溶液」に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Example 5)
"1.8g of ferric sulfate" was changed to "0.6g of ferric sulfate" and "a solution of 4.4g of sodium persulfate dissolved in 295.6g of ion-exchanged water" was added to "6. Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution was changed to "a solution of 6 g of sodium persulfate dissolved in 293.4 g of ion-exchanged water," and a conductive film and capacitor were prepared. Created. Each measured value is also listed in Table 1.
（実施例６）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄０．６ｇ」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Example 6)
Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that "ferric sulfate 1.8 g" was changed to "ferric sulfate 0.6 g", and a conductive film and A capacitor was created. Each measured value is also listed in Table 1.
（実施例７）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄０．３ｇ」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Example 7)
Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that "ferric sulfate 1.8 g" was changed to "ferric sulfate 0.3 g", and a conductive film and A capacitor was created. Each measured value is also listed in Table 1.
（実施例８）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄０．１５ｇ」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Example 8)
Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that "ferric sulfate 1.8 g" was changed to "ferric sulfate 0.15 g", and a conductive film and A capacitor was created. Each measured value is also listed in Table 1.
（比較例１）
「４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液」を「６．６ｇの過硫酸ナトリウムを２９３．４ｇのイオン交換水に溶かした溶液」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Comparative example 1)
Except that "a solution of 4.4 g of sodium persulfate dissolved in 295.6 g of ion exchange water" was changed to "a solution of 6.6 g of sodium persulfate dissolved in 293.4 g of ion exchange water". Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1 to produce a conductive film and a capacitor. Each measured value is also listed in Table 1.
（比較例２）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄１．２ｇ」に変更し、かつ、「４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液」を「６．６ｇの過硫酸ナトリウムを２９３．４ｇのイオン交換水に溶かした溶液」に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Comparative example 2)
"1.8 g of ferric sulfate" was changed to "1.2 g of ferric sulfate" and "a solution of 4.4 g of sodium persulfate dissolved in 295.6 g of ion-exchanged water" was added to "6. Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution was changed to "a solution of 6 g of sodium persulfate dissolved in 293.4 g of ion-exchanged water," and a conductive film and capacitor were prepared. Created. Each measured value is also listed in Table 1.
（比較例３）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄０．６ｇ」に変更し、かつ、「４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液」を「２．２ｇの過硫酸ナトリウムを２９７．８ｇのイオン交換水に溶かした溶液」に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Comparative example 3)
"1.8g of ferric sulfate" was changed to "0.6g of ferric sulfate", and "a solution of 4.4g of sodium persulfate dissolved in 295.6g of ion-exchanged water" was added to "2. Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution was changed to 2 g of sodium persulfate dissolved in 297.8 g of ion-exchanged water, and a conductive film and capacitor were prepared. Created. Each measured value is also listed in Table 1.
（比較例４）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄０．３ｇ」に変更し、かつ、「４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液」を「６．６ｇの過硫酸ナトリウムを２９３．４ｇのイオン交換水に溶かした溶液」に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Comparative example 4)
"1.8 g of ferric sulfate" was changed to "0.3 g of ferric sulfate" and "a solution of 4.4 g of sodium persulfate dissolved in 295.6 g of ion-exchanged water" was added to "6. Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution was changed to "a solution of 6 g of sodium persulfate dissolved in 293.4 g of ion-exchanged water," and a conductive film and capacitor were prepared. Created. Each measured value is also listed in Table 1.
（比較例５）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄０．３ｇ」に変更し、かつ、「４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液」を「２．２ｇの過硫酸ナトリウムを２９７．８ｇのイオン交換水に溶かした溶液」に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Comparative example 5)
"1.8g of ferric sulfate" was changed to "0.3g of ferric sulfate", and "a solution of 4.4g of sodium persulfate dissolved in 295.6g of ion-exchanged water" was changed to "2. Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution was changed to 2 g of sodium persulfate dissolved in 297.8 g of ion-exchanged water, and a conductive film and capacitor were prepared. Created. Each measured value is also listed in Table 1.
（比較例６）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄０．１５ｇ」に変更し、かつ、「４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液」を「６．６ｇの過硫酸ナトリウムを２９３．４ｇのイオン交換水に溶かした溶液」に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Comparative example 6)
"1.8 g of ferric sulfate" was changed to "0.15 g of ferric sulfate" and "a solution of 4.4 g of sodium persulfate dissolved in 295.6 g of ion-exchanged water" was added to "6. Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution was changed to "a solution of 6 g of sodium persulfate dissolved in 293.4 g of ion-exchanged water," and a conductive film and capacitor were prepared. Created. Each measured value is also listed in Table 1.
（比較例７）
「硫酸第二鉄１．８ｇ」を「硫酸第二鉄０．１５ｇ」に変更し、かつ、「４．４ｇの過硫酸ナトリウムを２９５．６ｇのイオン交換水に溶かした溶液」を「２．２ｇの過硫酸ナトリウムを２９７．８ｇのイオン交換水に溶かした溶液」に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Comparative Example 7)
Change "1.8 g of ferric sulfate" to "0.15 g of ferric sulfate" and add "a solution of 4.4 g of sodium persulfate dissolved in 295.6 g of ion-exchanged water" to "2. Conductive polymer dispersions A to C were obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution was changed to 2 g of sodium persulfate dissolved in 297.8 g of ion-exchanged water, and a conductive film and capacitor were prepared. Created. Each measured value is also listed in Table 1.
（実施例９）
「製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液（固形分１０質量％）」を「製造例２のポリスチレンスルホン酸水溶液（固形分１０質量％）」に変えたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Example 9)
Conductivity was conducted in the same manner as in Example 1, except that "polystyrene sulfonic acid aqueous solution (
（実施例１０）
「製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液（固形分１０質量％）９０ｇと、イオン交換水３２５ｇ」を「製造例１のポリスチレンスルホン酸水溶液（固形分１０質量％）１５０ｇと、イオン交換水２６５ｇ」に変えたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ａ～Ｃを得て、導電性フィルム及びキャパシタを作製した。各測定値は表１に併記する。
(Example 10)
"90 g of polystyrene sulfonic acid aqueous solution (
［ｐＨの測定］
市販のｐＨメータを用いて常法により、温度２５℃でのｐＨを測定した。
[Measurement of pH]
The pH at a temperature of 25° C. was measured by a conventional method using a commercially available pH meter.
＜評価＞
［静電容量・等価直列抵抗］
各例のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（単位：μＦ）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）（単位：Ω）を測定した。その測定結果を表１に示す。
<Evaluation>
[Capacitance/Equivalent series resistance]
For each example capacitor, use LCR meter ZM2376 (manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.) to measure the capacitance at 120Hz (unit: μF) and the equivalent series resistance (ESR) at 100kHz (unit: Ω). was measured. The measurement results are shown in Table 1.
特定の導電性高分子分散液（塗料組成物）の硬化物によって形成された固体電解質層を備えた本発明に係る実施例のキャパシタの等価直列抵抗は顕著に低減することが確認できた。 It was confirmed that the equivalent series resistance of the capacitor of the example according to the present invention including a solid electrolyte layer formed by a cured product of a specific conductive polymer dispersion (coating composition) was significantly reduced.
１０ キャパシタ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層
10
Claims (10)
前記固体電解質層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有し、
前記固体電解質層は、塗料組成物の硬化物によって形成されたものであり、
前記塗料組成物は、前記導電性複合体と水とからなる導電性高分子分散液を含み、
前記導電性高分子分散液の６００ｎｍの吸光度は、前記導電性複合体が０．０３３質量％で含有されたとき、０．５９以上１．２０以下である、キャパシタ。 an anode made of a porous body of valve metal; a dielectric layer made of an oxide of the valve metal; a cathode made of a conductive material provided on the opposite side of the dielectric layer to the anode; and the dielectric layer. and a solid electrolyte layer formed between the cathode,
The solid electrolyte layer contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion,
The solid electrolyte layer is formed of a cured product of a coating composition,
The coating composition includes a conductive polymer dispersion comprising the conductive composite and water,
A capacitor, wherein the conductive polymer dispersion has an absorbance at 600 nm of 0.59 or more and 1.20 or less when the conductive composite is contained in an amount of 0.033% by mass.
Priority Applications (1)
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| JP2022118432A JP2024016369A (en) | 2022-07-26 | 2022-07-26 | Capacitor and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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