JP7037757B2 - 保護層転写シート - Google Patents

Description

本発明は保護層転写シート、より具体的には、印画物上への転写後、印画物の光沢度を顕著に向上できる転写性保護層を備える保護層転写シートに関する。

透明性に優れ、中間色の再現性や階調性が高く、従来のフルカラー写真画像と同等の高品質画像を容易に形成することができるという理由から、昇華型熱転写方式により、熱転写画像を形成することが広く行われている。昇華型熱転写方式は、基材の一方の面に染料層が設けられた熱転写シートと、他の基材の一方の面に受容層が設けられた被転写体を用い、熱転写シートの背面層から熱を印加して染料層に含まれる色材を受容層に移行させて熱転写画像を形成し、印画物を作製する方法である（例えば、特許文献１及び２）。
ここで、昇華型熱転写方式により受容層上に形成した熱転写画像は、階調性に優れるが、熱転写画像が形成された受容層は最表面に位置するため、耐擦過性等の耐久性に劣るという問題や、形成した画像が経時的に劣化してしまうという問題があった。

これらの問題を解決すべく、熱転写画像が形成された受容層と、転写性保護層を備える保護層転写シートとを重ね合わせ、サーマルヘッドや加熱ロール等を使用して、受容層上に転写性保護層を転写し、印画物の耐久性の改善が行われている（特許文献３等参照）。

ところで、近年、多種多様な意匠性を有する印画物、例えば、高い光沢度を有し、高級感のある印画物が求められている。

特開２０１３－７５４８０号公報 特開２０１３－８２２１２号公報 特開２０１５－８５５５４号公報

本発明が解決しようとする課題は、印画物に形成された画像の濃度を維持しつつ、その光沢度を向上できる転写性保護層を備える保護層転写シートを提供することである。

本発明の保護層転写シートは、基材と、転写性保護層とを備え、転写性保護層が、ジルコニウム酸化物及び樹脂材料を含む剥離層を少なくとも備え、剥離層におけるジルコニウム酸化物の含有量が、１５質量％以上、９２質量％以下であることを特徴とする。

一実施形態において、剥離層は、樹脂材料として、（メタ）アクリル系樹脂を少なくとも含む。

一実施形態において、ジルコニウム酸化物が、平均粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の粒子である。

一実施形態において、転写性保護層は、剥離層上に、接着層をさらに備える。

一実施形態において、転写性保護層は、剥離層と、接着層との間に、プライマー層をさらに備える。

本発明によれば、該印画物に形成された画像の画像濃度を維持しつつ、その光沢度を顕著に向上できる転写性保護層を備える保護層転写シートを提供することができる。

図１は、本発明の保護層転写シートの一実施形態を示す模式断面図である。 図２は、本発明の保護層転写シートの一実施形態を示す模式断面図である。

（保護層転写シート）
以下、図面を参照して本発明の保護層転写シートの構成について説明する。
図１に示すように、本発明の保護層転写シート１０は、基材１１と、転写性保護層１２とを備える。また、転写性保護層１２は、剥離層１３を少なくとも備える。
また、一実施形態において、図２に示すように、転写性保護層１２は、剥離層１３上に接着層１４を備える。
また、一実施形態において、図２に示すように、転写性保護層１２は、剥離層１３と接着層１４との間に、プライマー層１５をさらに備える。
また、一実施形態において、図２に示すように、本発明の保護層転写シート１０は、基材１１の転写性保護層１２が設けられた面とは反対の面に、背面層１６をさらに備える。
さらに、一実施形態において、本発明の保護層転写シート１０は、基材１１と転写性保護層１２との間に、離型層を備える（図示せず）。
以下、本発明の保護層転写シートを構成する各層について説明する。

＜基材＞
基材は、熱転写時に加えられる熱エネルギー（例えば、サーマルヘッドによる熱）に耐え得る耐熱性を有し、転写性保護層を支持できる機械的強度や耐溶剤性等を有するものであれば、特に制限なく使用できる。
基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４－ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート及びテレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体等のポリエステル、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート及びポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリイミド及びポリエーテルイミド等のポリイミド、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、並びにアイオノマー樹脂等から構成されるフィルム（以下、単に「樹脂フィルム」という。）を使用できる。
該樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、機械的強度という観点からは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムを使用することが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」には「アクリル」と「メタクリル」の両方が包含される。また、本発明において、「（メタ）アクリレート」には「アクリレート」と「メタクリレート」の両方が包含される。

また、上記した樹脂フィルムの積層体を基材として使用することもできる。樹脂フィルムの積層体は、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用することにより作製できる。

転写保護層等との密着性の向上という観点から、基材は、その表面に凹凸を有することが好ましい。また、本発明の保護層転写シートが、背面層を備えていない場合であっても、基材がその表面に凹凸を有することにより耐ブロッキング性を向上できる。
基材表面への凹凸形成手段としては、例えば、マット材練り込み加工、サンドブラスト加工、ヘアライン加工、マットコーティング加工及びケミカルエッチング加工等が挙げられる。マット材練り込み加工は、無機物又は有機物を練り込んだ樹脂により、基材を形成する加工法である。マットコーティング加工は、基材表面に、有機物又は無機物を含むコート材をコーティングし、基材表面に凹凸を付与する加工法である。

基材の厚さは、４μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚さを上記数値範囲内とすることにより、基材の機械的強度を維持しつつ、熱転写時の熱エネルギーの伝達を良好なものとすることができ、転写性保護層の転写性を向上できる。

（転写性保護層）
上記したように転写性保護層は、剥離層を少なくとも備える。また、転写性保護層は、剥離層上に接着層を備えることができ、さらに、剥離層と接着層との間にプライマー層を備えることができる。

（剥離層）
剥離層は、印画物上へ転写された転写性保護層の最表面に位置することとなる層であり、印画物の耐久性の向上や、形成された画像の経時的な劣化防止等、印画物の保護を担う層である。

剥離層は、ジルコニウム酸化物を含み、その含有量は、１５質量％以上、９２質量％以下である。
剥離層におけるジルコニウム酸化物の含有量は、２５質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、印画物に形成された画像の濃度を維持しつつ、印画物の光沢度をより向上できる。

ジルコニウム酸化物は、平均粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の粒子であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の粒子であることがさらに好ましい。ジルコニウム酸化物を、上記数値範囲内の平均粒径を有する粒子とすることにより、印画物に形成された画像の濃度を維持しつつ、印画物の光沢度をより向上できる。
なお、本発明において、「平均粒径」は、熱転写シートの垂直断面の電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個の粒子について、同様に粒径を計測し、それらの平均を平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は、透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。

剥離層は、本発明の特性を損なわない範囲において、ジルコニウム酸化物以外の金属酸化物粒子を含んでいてもよく、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビニウム、チタン，ニオブ、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛等の原子を含む酸化物粒子が挙げられる。

また、剥離層は、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース樹脂、熱硬化性樹脂及び活性光線硬化性樹脂等の樹脂材料を含む。これらの中でも、剥離層の光沢度という観点から、（メタ）アクリル樹脂及びポリスチレンが好ましい。さらに、耐擦過性等の耐久性という観点からは、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。なお、剥離層は、２種以上の樹脂材料を含むことができる。
なお、本発明において、「活性光線硬化樹脂」とは、活性光線硬化性樹脂に対して活性光線を照射し、硬化させた状態の樹脂を意味する。
また、本発明において、「活性光線」とは、活性光線硬化性樹脂に対して化学的に作用させて重合を促進せしめる放射線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。

本発明において、（メタ）アクリル樹脂には、（１）アクリル酸又はメタクリル酸のモノマーの重合体若しくはその誘導体、（２）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのモノマーの重合体若しくはその誘導体、（３）アクリル酸又はメタクリル酸のモノマーと他のモノマーとの共重合体若しくはその誘導体、及び（４）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのモノマーと他のモノマーとの共重合体若しくはその誘導体が含まれる。

アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのモノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレート等を挙げることができる。
他のモノマーとしては、例えば、芳香族炭化水素、アリール基含有化合物、アミド基含有化合物及び塩化ビニル等、より具体的には、スチレン、ベンジルスチレン、フェノキシエチルメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド等が挙げられる。

より具体的には、（メタ）アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド及びスチレンアクリル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、耐擦過性及び透明性という観点から、ポリメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

剥離層における樹脂材料の含有量は、１０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上、９０質量％以下あることがより好ましい。樹脂材料の含有量を上記数値範囲内とすることにより、印画物の耐久性をより向上できる。

また、剥離層は、本発明の特性を損なわない範囲において、可塑材、充填材、紫外線安定化材、着色防止材、蛍光増白材、艶消し材、消臭材、難燃材、耐候材、帯電防止材、糸摩擦低減材、スリップ材、抗酸化材、イオン交換材、分散材、重合開始材、紫外線吸収材及び顔料や染料等の着色材等の添加材を含むことができる。

剥離層表面の光沢度は、５０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、光沢度は、ＪＩＳ－Ｚ－８７４１（１９９７年）に準拠し、Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ７０００（日本電色工業（株）製）を用いて、反射角２０°により測定できる。

剥離層の厚さは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。剥離層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、印画物の光沢度をより向上できると共に、剥離層の透明性を維持でき、形成された画像の濃度の低下を防止できる。

剥離層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、基材等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

（接着層）
一実施形態において、転写性保護層は、剥離層上に接着層を備える。該接着層は、保護層転写シートにおいて最表面に設けられる層であり、転写性保護層の、印画物に対する接着性向上のために設けられる層である。

一実施形態において、接着層は、熱により溶融又は軟化し、接着性を発現する樹脂材料を含むことができ、例えば、ポリ酢酸ビニル、ＰＶＢ、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ＰＥ及びＰＰ等のポリオレフィン、ＰＥＴ及びＰＢＴ等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、セルロースジアスターゼ等のセルロース樹脂、並びにポリウレタン等が挙げられる。

接着層における上記樹脂材料の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。上記樹脂材料の含有量を上記数値範囲内とすることにより、転写性保護層と印画物との接着性をより向上できる。

また、接着層は、本発明の特性を損なわない範囲において、可塑材、充填材、紫外線安定化材、着色防止材、蛍光増白材、艶消し材、消臭材、難燃材、耐候材、帯電防止材、糸摩擦低減材、スリップ材、抗酸化材、イオン交換材、分散材、紫外線吸収材及び顔料や染料等の着色材等の添加材を含むことができる。

接着層の厚さは、０．３μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、０．８μｍ以下であることが特に好ましいい。接着層の厚さを上記数値範囲とすることにより、転写性保護層の転写性を維持しつつ、転写性保護層と印画物との接着性をより向上できる。

接着層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、剥離層又はプライマー層上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

（プライマー層）
一実施形態において、転写性保護層は、剥離層と接着層との間にプライマー層を備える。これにより、剥離層と接着層との接着性を向上できる。

一実施形態において、プライマー層は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ビニル樹脂及びセルロース樹脂等の樹脂材料を含む。

プライマー層が、活性水酸基を有する樹脂を含む場合、イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。例えば、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１－クロロ－２，４－フェニルジイソシアネート、２－クロロ－１，４－フェニルジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサン、１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート及び４，４’，４’’－トリメチル－３，３’，２’－トリイソシアネート－２，４，６－トリフェニルシアヌレート等を挙げることができる。

一実施形態において、プライマー層は、無機又は有機の微粒子を含んでいてもよい。
無機微粒子としては、例えば、タルク及びカオリン等の粘土鉱物、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸カルシウム等の硫酸塩、酸化アルミニウム及びシリカ等の酸化物、並びにグラファイト、硝石及び窒化ホウ素等の無機微粒子が挙げられる。
有機微粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、シリコーン樹脂、ラウロイル樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリスチレン、ポリアミド等からなる有機樹脂微粒子、及びこれらを架橋材と反応させた架橋樹脂微粒子等が挙げられる。

プライマー層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上、５μｍ以下とすることができる。

プライマー層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、剥離層上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

（背面層）
一実施形態において、本発明の保護層転写シートは、基材の転写性保護層が設けられた面とは反対の面に、背面層を備える。保護層転写シートが背面層を備えることにより、転写時の加熱によるスティッキングやシワ等の発生を防止できる。また、本発明の保護層転写シートの耐ブロッキング性を向上できる

一実施形態において、背面層は、バインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリスチレン、ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン変性ポリウレタン、フッ素変性ポリウレタン及び（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。

また、一実施形態において、背面層は、イソシアネート化合物等を使用することにより硬化させることのできる２液硬化型の樹脂をバインダー樹脂として含む。このような樹脂としては、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、特に制限なく従来公知のイソシアネート化合物を使用できるが、その中でも、芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、又は、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートが挙げられる。

一実施形態において、背面層は、上記微粒子を含む。背面層が、このような微粒子を含むことにより、熱転写時の加熱によるスティッキングやシワ等の発生をより防止できる。

背面層の厚さは、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。背面層の厚さを上記数値範囲とすることにより、熱転写時の熱エネルギーの伝達性を維持しつつ、スティッキングやシワの発生等を防止できる。

背面層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、基材上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

＜離型層＞
一実施形態において、本発明の保護層転写シートは、基材と転写性保護層との間に、離型層を備える。保護層転写シートが離型層を備えることにより、転写性保護層の転写性を向上できる。なお、離型層は、熱転写時に基材側に留まる層である。

一実施形態において、離型層は、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、アセタール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリオール、セルロース樹脂等、シリコーン樹脂のバインダー樹脂を含む。上記した材料の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。

また、一実施形態において、離型層は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、ワックス、金属石鹸、及びフィラー等の離型材を含む。

離型層の厚さは、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。

離型層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、基材上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。

なお、本願明細書では、各層を構成する樹脂等について、例示的に記載をしているが、これらの樹脂は、各樹脂を構成するモノマーの単独重合体であってもよく、各樹脂を構成する主成分のモノマーと、１つ或いは複数の他のモノマーとの共重合体、或いはその誘導体であってもよい。例えば、アクリル樹脂と言う場合には、アクリル酸、又はメタクリル酸のモノマーや、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルのモノマーを主成分として含んでいればよい。また、これらの樹脂の変性物であってもよい。また、本願明細書に記載されている以外の樹脂を用いてもよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
厚さ４．５μｍのＰＥＴフィルム一方の面に、下記の組成からなる背面層形成用塗工液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍの背面層を形成させた。
＜背面層形成用塗工液＞
・ポリビニルアセタール（ＰＶＡ） ５１．２質量部
(積水化学工業(株)製、エスレック（登録商標）ＫＳ－ｌ)
・イソシアネート化合物 １７．８質量部
(ＤＩＣ(株)製、バーノック（登録商標）Ｄ７５０)
・シリコーン樹脂微粒子 １質量部
(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、トスパール（登録商標）２４０)
・ステアリルリン酸亜鉛 １０質量部
(堺化学工業(株)製、ＬＢＴ１８３０精製)
・ステアリン酸亜鉛 １０質量部
(堺化学工業(株)製、ＳＺ－ＰＦ)
・ポリエチレンワックス １０質量部
(東洋アドレ(株)製、ポリワックス３０００)
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２００質量部
・トルエン １００質量部

ＰＥＴフィルムの他方の面に、下記組成からなる剥離層形成用塗工液を塗布、乾燥し、厚さ１．０μｍの剥離層を形成させた。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 １２質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ジルコニウム酸化物粒子 ２０質量部
（ＣＩＫナノテック（株）製、ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ４１、平均粒径：２０ｎｍ、固形分１５％）
・ＭＥＫ ６８質量部

剥離層上に、下記組成からなるプライマー層形成用塗工液を塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層を形成させた。
＜プライマー層形成用塗工液＞
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） ３質量部
（アイエスピー・ジャパン（株）製、Ｋ－９０）
・アルミナゾル ３０質量部
（日産化学工業（株）製、アルミナゾル２００、固形分１０％）
・水 ５０質量部
・イソプロパノール（ＩＰＡ） １７質量部

プライマー層上に、下記組成からなる接着層形成用塗工液を塗布、乾燥し、厚さ１．０μｍの接着層を形成させ、転写性保護層として、剥離層、プライマー層及び接着層を備える、保護層転写シートを得た。
＜接着層形成用塗工液＞
・ポリエステル ２０質量部
（東洋紡（株）製、バイロン（登録商標）２００）
・紫外線吸収剤を反応結合した共重合体 １０質量部
（ＢＡＳＦジャパン社製、ＵＶＡ－６３５Ｌ）
・ＭＥＫ ４０質量部
・トルエン ４０質量部

実施例２
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 １１．３質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ジルコニウム酸化物粒子 ２５質量部
（ＣＩＫナノテック（株）製、ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ４１、平均粒径：２０ｎｍ、固形分１５％）
・ＭＥＫ ６３．８質量部

実施例３
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 １０．５質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ジルコニウム酸化物粒子 ３０質量部
（ＣＩＫナノテック（株）製、ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ４１、平均粒径：２０ｎｍ、固形分１５％）
・ＭＥＫ ５９．５質量部

実施例４
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 ７．５質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ジルコニウム酸化物粒子 ５０質量部
（ＣＩＫナノテック（株）製、ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ４１、平均粒径：２０ｎｍ、固形分１５％）
・ＭＥＫ ４２．５質量部

実施例５
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 ４．５質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ジルコニウム酸化物粒子 ７０質量部
（ＣＩＫナノテック（株）製、ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ４１、平均粒径：２０ｎｍ、固形分１５％）
・ＭＥＫ ２５．５質量部

実施例６
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 １．５質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ジルコニウム酸化物粒子 ９０質量部
（ＣＩＫナノテック（株）製、ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ４１、平均粒径：２０ｎｍ、固形分１５％）
・ＭＥＫ ８．５質量部

実施例７
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・ポリスチレン １０．５質量部
（ＤＩＣ（株）製、ディックスチレン（登録商標）ＣＲ－３５００）
・ジルコニウム酸化物粒子 ３０質量部
（ＣＩＫナノテック（株）製、ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ４１、平均粒径：２０ｎｍ、固形分１５％）
・ＭＥＫ ５９．５質量部

比較例１
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 １５質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ＭＥＫ ８５質量部

比較例２
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・ポリスチレン １５質量部
（ＤＩＣ（株）製、ディックスチレン（登録商標）ＣＲ－３５００）
・ＭＥＫ ８５質量部

比較例３
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 ０．８質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ジルコニウム酸化物粒子 ９５質量部
（ＣＩＫナノテック（株）製、ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ４１、平均粒径：２０ｎｍ、固形分１５％）
・ＭＥＫ ４．２質量部

比較例４
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 １３．５質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ジルコニウム酸化物粒子 １０質量部
（ＣＩＫナノテック（株）製、ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｅ４１、平均粒径：２０ｎｍ、固形分１５％）
・ＭＥＫ ７６．５質量部

比較例５
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 １０．５質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ケイ素酸化物粒子 １５質量部
（日産化学工業（株）製、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、平均粒径：７０～１００ｎｍ、固形分３０％）
・ＭＥＫ ７４．５質量部

比較例６
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 １０．５質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ケイ素酸化物粒子 １１．３質量部
（日産化学工業（株）製、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、平均粒径：１０～１５ｎｍ、固形分４０％）
・ＭＥＫ ７８．３質量部

比較例７
剥離層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを作製した。
＜剥離層形成用塗工液＞
・（メタ）アクリル樹脂 １０．５質量部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７）
・ケイ素酸化物粒子 １１．３質量部
（日産化学工業（株）製、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ、平均粒径：７０～１００ｎｍ、固形分４０％）
・ＭＥＫ ７８．３質量部

＜＜透明性評価＞＞
大日本印刷（株）製の熱転写受像シートが備える受容層上に、昇華型熱転写プリンタ（大日本印刷（株）製、ＤＳ６２０）及び当該プリンタの純正熱転写シート（大日本印刷（株）製）を用いて、黒ベタ画像（０／２５５画像階調）を印画した。

画像を印画した受容層上に、上記昇華型熱転写プリンタによって、実施例及び比較例において作製した保護層転写シートが備える転写性保護層を転写することで、各実施例、比較例の印画物を得た。

各実施例、比較例の印画物の画像濃度を、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、ＲＤ９１８）により測定した。比較例１の印画物の画像濃度に対する、実施例１～７及び比較例２～５の印画物の画像濃度（実施例１～７及び比較例２～５の印画物の画像濃度／比較例１の印画物の画像濃度×１００）を算出し（以下、画像濃度維持率という）、実施例１～７及び比較例２～７の転写性保護層の透明性を下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度維持率が９８％超であり、転写性保護層の高い透明性が確認できた。
Ｂ：画像濃度維持率が９５％超、９８％未満であり、転写性保護層の実用上問題無い程度の透明性が確認できた。
ＮＧ：画像濃度維持率が９５％未満であり、転写性保護層の透明性が低く、実用上問題があった。

＜＜光沢度の測定＞＞
各実施例、比較例の印画物表面（剥離層表面）の光沢度を、ＪＩＳ－Ｚ－８７４１（１９９７年）に準拠し、Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ７０００（日本電色工業（株）製）を用いて、反射角２０°で測定し、表１にまとめた。

＜＜耐擦過性評価＞＞
各実施例、比較例の印画物表面（剥離層表面）を、学振試験機（スガ試験機（株）製）にセットし、摩擦素材（カナキン３号）にて２００ｇの荷重で１０往復擦過した。擦過後、表面の状態を目視により確認し、下記評価基準により、印画物表面の耐擦過性を評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
Ａ：表面にキズがなく、良好な耐擦過性を有していることが確認できた。
Ｂ：表面に多少のキズがついてはいたが、実用上問題ない程度の耐擦過性を確認できた。
Ｃ：表面にキズが多くついていた。

１０：保護層転写シート
１１：基材
１２：転写性保護層
１３：剥離層
１４：接着層
１５：プライマー層
１６：背面層

Claims (5)

1. 基材と、転写性保護層とを備える保護層転写シートであって、
   前記転写性保護層が、ジルコニウム酸化物及び樹脂材料を含む剥離層を備え、
   前記剥離層における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、５０質量％以上、９２質量％以下であることを特徴とする、保護層転写シート。
2. 前記剥離層が、樹脂材料として、（メタ）アクリル樹脂を少なくとも含む、請求項１に記載の保護層転写シート。
3. 前記ジルコニウム酸化物が、平均粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の粒子である、請求項１又は２に記載の保護層転写シート。
4. 前記転写性保護層が、前記剥離層上に、接着層をさらに備える、請求項１～３のいずれか一項に記載の保護層転写シート。
5. 前記転写性保護層が、前記剥離層と、前記接着層との間に、プライマー層をさらに備える、請求項４に記載の保護層転写シート。

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