JP7037734B2 - 熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排熱の熱源を利用して熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールの製造方法に関する。

近年、エネルギー消費低減のために、例えばボイラー、焼却炉、自動車の熱源からの排熱を電気として回収することが検討されている。特許文献１では熱を電気として回収する熱電変換モジュールの構造が示されており、複数の熱電変換素子の両側に電極（導電部材）を接続する構造であって、メタルマスク等を用いて金属粒子として銅粒子を含む接合材を印刷して組立てる工程が開示されている。

国際公開第２０１９／０８２９３２号

従来技術にあるように焼結可能な金属粒子のうち、焼結温度が金属の融点以下となるように、粒径が1000nm以下の粒子を含むものを金属ナノ粒子と呼ぶことがある。この金属ナノ粒子を含むペーストの塗布には、特徴的な流体特性が影響するため、熱電変換素子の上に制御された量を塗布することが難しかった。塗布量の制御がばらつくと、断線や短絡など熱電変換モジュールとして高い出力密度を得ることが難しい。

本発明の目的は、出力密度の高い熱電変換モジュールを製造する方法を提供することである。

本発明の熱電変換モジュールの製造方法の形態の一つは、第一の導電部材と、熱電変換素子と、第二の導電部材とが接合部材で接合された熱電変換モジュールの製造方法であって、前記第一の導電部材に、銅粒子を含む第一のペーストを塗布した後、前記第一のペーストの上に前記熱電変換素子を配置し、前記第一のペーストを圧縮して広げる工程と、前記熱電変換素子の上に、銅粒子を含む第二のペーストを、制御された量で塗布した後、前記第二の導電部材を配置し、前記第二のペーストを圧縮して広げる工程と、前記第一及び第二のペーストを焼結により、接合部材とする工程と、を有し、前記第一及び第二のペーストは、せん断速度と粘度の関係において、せん断速度が大きい側の傾きが、せん断速度が小さい側の傾きよりも小さく、前記第一及び第二のペーストを、制御された量で塗布するために、スクリューを有する機械式ディスペンサを用い、前記スクリューの回転数が５～１５ｒｐｍである。

さらに、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の形態の一つは、第一の導電部材と、熱電変換素子と、第二の導電部材とが接合部材で接合された熱電変換モジュールの製造方法であって、前記第一の導電部材に、銅粒子を含む第一のペーストを塗布した後、前記第一のペーストの上に前記熱電変換素子を配置し、前記第一のペーストを圧縮して広げる工程と、前記熱電変換素子の上に、銅粒子を含む第二のペーストを、制御された量で塗布した後、前記第二の導電部材を配置し、前記第二のペーストを圧縮して広げる工程と、前記第一及び第二のペーストを焼結により、接合部材とする工程と、を有し、前記第一及び第二のペーストは、せん断速度と粘度の関係において、せん断速度が大きい側の傾きが、せん断速度が小さい側の傾きよりも小さく、前記第一及び第二のペーストは、分散剤と増粘剤を含み、前記増粘剤の比率が前記銅粒子を除く溶媒のみの体積に対して３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であり、沈降試験において分散を維持し、前記第一及び第二のペーストを、制御された量で塗布するために、スクリューを有する機械式ディスペンサを用い、前記スクリューの回転数が５～１５ｒｐｍである。

さらに、前記第一及び第二のペーストが、前記熱電変換素子の接合面の角部のうち少なくとも一部を除く範囲に広がっていることが好ましい。

本発明によれば、出力密度の高い熱電変換モジュールの製造方法を提供できる。

熱電変換モジュールの全体構造を示す斜視図である。 製造フローに基づく製造過程の断面模式図である。 熱電変換モジュールの一部を拡大した断面模式図である。 機械式ディスペンサの塗布量とスクリュー回転回数の関係を示す図である。 押し付け荷重と金属ナノ粒子を含むペーストの接触面積率の関係を示す図である。 図１５のマイクロスコープの撮影方向を示す斜視図である。 接合部材の断面の走査型電子顕微鏡像である。 接合部材の形状の一例を模式的に示す透過図である。 接合部材の形状の一例を模式的に示す透過図である。 接合部材の形状の一例を模式的に示す透過図である。 比較例の熱電変換モジュールの一部を拡大したマイクロスコープ像である。 沈降試験の写真である。 熱電変換モジュールの熱サイクル中のサイクルと出力の相関図である。 ペーストのせん断速度と粘度の相関図である。 金属ナノ粒子を含むペーストの広がり形状を示すマイクロスコープ像である。

以下に発明を実施するための形態を説明するが、以下の説明においては、製造する順に応じて、第一、第二とする。本実施形態では組立工程として、静置した状態から順に組立工程を進め、重力方向の逆方向に積載するため、熱電変換素子を中心として、第一を下、第二を上とし、説明する。ペーストに関しても基本的に同様に、熱電素子の下側と第一の導電部材を接続するためのペーストを第一とし、熱電素子の上側と第二の導電部材を接続するためのペーストを第二として説明する。尚、これは複数の素子があっても同様であり、入れ替えてもよい。尚、本発明で金属ナノ粒子として説明されているものは、全て金属粒子である。

図１に、本発明で得られる熱電変換モジュール１０を示す。熱電変換モジュール１０は、熱電変換素子２０が、第二の導電部材３０と、第一の導電部材付きセラミック基板４０との間に配列している。続いて図２に、本発明の製造方法をの実施形態の一つとして、フローに基づく製造過程の断面模式図を示す。（a）は準備した第一の導電部材付きセラミック基板の断面図である。この実施形態ではセラミック基板４０１の上面に第一の導電部材４０２とセラミック基板４０１の下面に金属層４０３を形成した部材を設置した例で説明する。このように金属層４０３を設置することで、熱源に設置する際の接触熱抵抗を低減できるため好ましい。セラミック基板４０１は、絶縁性を有するものを適用できる。例えば、アルミナや窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス材料を使用することで、低温から高温まで広い温度範囲で利用できるため好ましい。第一の導電部材４０２は、金属ナノ粒子と接合可能な表面を形成していればよい。例えば、表面にニッケルめっき等を施したものであってもよい。
図２中の（b）は、第一の導電部材４０２に金属ナノ粒子を含むペースト６１（第一のペースト）を塗布する工程である。以降、金属ナノ粒子を含むペースト６１の説明として、配置という表現を用いるが、配置は単に置くのみならず、圧縮して金属ナノ粒子ペースト６１を所定の形状に広げて各部材に接触している状態にする動作も含まれることとする。
金属ナノ粒子は熱電変換素子と導電部材とを接合する温度よりも融点が高い金属であり、第一の導電部材４０２の上に金属ナノ粒子を含むペースト６１（第一のペースト）を塗布する。第一の導電部材４０２上への金属ナノ粒子を含むペースト６１（第一のペースト）の塗布は必ずしも機械式ディスペンサである必要はなく、他の印刷やディスペンサ等を用いて所望の量と形状に塗布してもよい。

図２中の（c）は、マウンタにて金属ナノ粒子を含むペースト上に熱電変換素子を配置しながら、熱電変換素子を介して金属ナノ粒子を含むペースト６１（第一のペースト）を圧縮して広げる工程である。ここで熱電変換素子は、電圧を高くするためＰ型熱電変換素子２０１とＮ型熱電変換素子２０２を電気的に直列に接続してもよい。図２では、その場合の例を示している。尚、以降の説明で、熱電変換素子と表記していた場合、Ｐ型熱電変換素子２０１および／またはＮ型熱電変換素子２０２を意味することとする。個々の熱電変換素子は配置時の荷重によって、金属ナノ粒子を含むペースト６１を広げることができる。これにより、広げられた金属ナノ粒子ペースト６１（第一のペースト）によって第一の導電部材４０２と熱電変換素子の接合面積を確保できるため好ましい。

図２中の（d）は、熱電変換素子配置後に、熱電変換素子の上に金属ナノ粒子を含むペースト６１（第二のペースト）を、機械式ディスペンサを用いて制御された量で塗布する工程である。機械式ディスペンサによる塗布の場合、熱電変換素子に非接触の状態で、金属ナノ粒子を含むペースト６１（第二のペースト）を熱電変換素子に塗布できる。そのため、熱電変換素子の位置ずれを防止できるため好ましい。さらに、後述する金属ナノ粒子を含むペーストを制御された量で塗布することが可能である。

図２中の（e）は、熱電変換素子の上に金属ナノ粒子を含むペースト６１（第二のペースト）を塗布後、第二の導電部材３０をマウンタにて配置して、金属ナノ粒子を含むペースト６１（第二のペースト）を圧縮して広げる工程である。圧縮荷重によって、金属ナノ粒子を含むペースト６１（第二のペースト）を広げることができる。そのため、広げられた金属ナノ粒子を含むペーストによって第二の導電部材３０と熱電変換素子の接合面積を確保できるため好ましい。

図２中の（f）は、金属ナノ粒子を焼結して、接合部材とする工程である。第一の導電部材と熱電変換素子の間、及び、第二の導電部材と熱電変換素子の間、それぞれに配置した金属ナノ粒子を含むペースト６１（第一及び第二のペースト）が加熱されることによって、金属ナノ粒子以外の成分が揮発し、続いて、金属ナノ粒子の焼結が進行する。これにより、第一の導電部材と熱電変換素子の間、及び、第二の導電部材と熱電変換素子の間には金属ナノ粒子の焼結が進行することで接合部材６２が形成される。これにより、熱電変換素子の上面と下面に熱を伝導しやすくなるため、出力密度の高い熱電変換モジュールを製造できる。

図３は、図１に示した熱電変換モジュール１０の一部を拡大した断面図である。第一の導電部材４０２と、Ｐ型熱電変換素子２０１及びＮ型熱電変換素子２０２との間、並びに、Ｐ型熱電変換素子２０１及びＮ型熱電変換素子２０２と、第二の導電部材３０との間が、それぞれ接合部材６２を介して接合されている。Ｐ型熱電変換素子２０１及びＮ型熱電変換素子２０２の上下面の温度差が大きいほど、熱電変換モジュールの出力が高くなる。接合部材６２がない場合、熱電変換素子と導電部材との間が、単に接触しているだけの非接合状態となるため、熱電変換素子と導電部材との間の伝熱抵抗が大きく、熱電変換素子に生じる温度差は小さくなる。従って、熱電変換素子と第一の導電部材４０２の間、及び、熱電変換素子と第二の導電部材３０との間は、それぞれ接合部材６２を介して接合する。さらに、接合部材６２と熱電変換素子２０１、２０２間の元素拡散を防止するために拡散防止層５０を設けてもよい。図３において、拡散防止層５０は熱電変換素子と接合部材の間に単一の層構成で示している。拡散防止層５０は、単体金属、合金、金属間化合物、窒化物等で構成される。拡散防止層５０は、より高い拡散防止効果を発現させるために、単体金属、合金、金属間化合物、窒化物等を含む複数層で構成してもよい。拡散防止層が単層もしくは複数層で構成されている場合でも、図２を用いて説明した実施形態と同様の製造方法で熱電変換モジュールを組み立てることができる。拡散防止層として、導電性があり、熱による元素の拡散を防止できる機能があればよく、例えば、ニッケル、チタン、アルミニウム、アンチモンなどを含む層であればよい。これらは例えば、熱電変換素子同時一体焼結などにより作製してもよい。

金属ナノ粒子は接合温度よりも融点の高い金属である。例えば、第一の導電部材と熱電変換素子の間、及び、第二の導電部材と熱電変換素子の間、それぞれに金属ナノ粒子を含むペースト６１を配置し、４００℃で加熱する場合、融点が１０８５℃の銅（Ｃｕ）や、１４５５℃のニッケル（Ｎｉ）や９６１℃の銀（Ａｇ）などであれば、加熱中であっても流動性を生じることがなく、素子の移動を抑制できるため好ましい。前記単体の金属だけでなく、前述の金属元素を1種以上を含む合金などであってもよい。金属ナノ粒子は、ペースト全体の質量に対するペースト中の粒子の質量濃度として８０ｍａｓｓ％以上あれば好ましい。
さらに金属ナノ粒子は、一様な焼結を促すため球状で構成されることが望ましい。好ましくは平均粒径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の球状の金属ナノ粒子であり、これらの粒子が凝集した２次粒子が含まれていてもよい。また、必ずしも凝集した２次粒子でなくてもよく、１μｍ～５０μｍの球状の粉体が含まれていても問題ない。金属ナノ粒子表面には有機被膜層が形成されていることが望ましい。、有機被膜層の作用によって過剰な凝集を防ぎ、且つ接合時に金属ナノ粒子表面に形成される酸化被膜等を還元することで焼結が進行しやすくなり、例えば水素雰囲気または水素が含有される還元雰囲気中で３００～４００℃、５～６０分保持することで焼結による接合が可能となる。

金属ナノ粒子を含むペーストの塗布は、第一の導電部材に塗布して熱電変換素子を接触させる工程と、熱電変換素子の上に機械式ディスペンサにて金属ナノ粒子を含むペーストを塗布して、第二の導電部材を接触させる工程を含んでいる。すなわち、熱電変換素子の両面に金属ナノ粒子を含むペーストを接触させた状態で、加熱することで、1回の工程で第一の導電部材と、熱電変換素子と、第二の導電部材と、を接合する一括接合方式となる。

金属ナノ粒子を含むペーストは、例えば前述した接合部材の金属ナノ粒子と水、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等の有機溶媒を主溶媒として含んでいればよい。これらを含むことにより金属ナノ粒子で構成される接合部材の過度な凝集を防ぎ、接合部材の分散を維持することができる。金属ナノ粒子の分散が維持されると後述する機械式ディスペンサで安定した塗布が可能となる。

さらに、金属ナノ粒子を含むペーストは、分散剤と増粘剤を含み、沈降試験において分散を維持することが好ましい。まず分散剤とは、金属ナノ粒子表面に付着し、粒子間に働くファンデルワールス力を妨げる働きをするものである。有機溶媒中で分散剤として働く物質は、グリコールエーテルやエステル、エステルエーテル、フェニルエーテル、アルキルグルコシド、酸アミド、アミン、アルカノールアミド等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。特にポリアルキレンオキシドを分子鎖に含む系が親水基と疎水基を含むのため有効であり、ジエチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル等が好ましい。
次に増粘剤とは、ペーストの粘度を上げることが可能な物質をさし、粒子の沈降速度を遅くする働きを備えている。増粘剤としては粘度が高い溶液を添加するか、バインダとなる物質を添加する場合が考えられる。バインダとなる物質とは、粒子-溶液間や粒子-粒子間を、極性基を持つ有機分子鎖で拘束することで相互間作用を増やし、粘度を上げる物質をさす。代表的なバインダとしてはポリアルキレンオキシドやポリビニルアルコール等が使われているが、金属ナノ粒子を用いたペーストにおいては焼結温度より低い300℃以下で揮発可能なものが望ましい。特に常温で液体である平均分子量400以下のポリグリコール系が望ましい。分散剤と増粘剤は、ペーストの粘度などを考慮して任意に決めればよい。例えば、金属ナノ粒子を除く溶媒のみの体積に対して増粘剤の比率として０ｖｏｌ％より大きく１００ｖｏｌ％より小さいことが好ましく、さらに５ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であれば好ましく、特に３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であれば好ましい。

沈降試験について、以下に説明する。沈降試験はメスシリンダーに金属ナノ粒子のサスペンジョンを一定量入れ、静置し、一定時間ごとにサスペンジョンの清澄な領域と懸濁部分の領域の割合を観察することで評価する。ここで、サスペンジョンとは金属ナノ粒子を除く溶媒のみのことである。清澄な領域とは、金属ナノ粒子を含まず、水、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等の有機溶媒を主溶媒とした液体を別のメスシリンダーに準備し、それと同程度の透明さである領域とした。例として図１２に示す。図１２は、左から増粘剤の比率として０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、４０ｖｏｌ％、６０ｖｏｌ％、８０ｖｏｌ％、１００ｖｏｌ％という条件のサスペンジョンを入れたメスシリンダーを、６日経過後に側面から撮影した写真である。破線で全体量に対する清澄な領域の割合の基準線（１０％）を示している。評価する金属ナノ粒子のサスペンジョンおいて清澄な領域が少ないサンプルほど分散性が維持されており、沈降分離しにくい系であるといえる。本発明では、６日経過した後、清澄な領域が全体量の１０％以下となる条件において、分散を維持すると判断した。

熱電変換素子上への金属ナノ粒子を含むペーストの塗布の際には、機械式ディスペンサはスクリューの回転量によって塗布量を制御する。エアパルス式のディスペンサや印刷法よりも金属ナノ粒子を含むペーストを制御した量で塗布できるため好ましい。スクリューの回転数は塗布の条件などにより適宜設定すればよく、例えば２０ｒｐｍ未満であることで、塗布するペーストの主溶媒中の金属ナノ粒子の分散状態が維持されるため好ましい。一方、ペーストの塗布時間による適切なタクトタイムを考慮すると５ｒｐｍ以上が好ましい。金属ナノ粒子の分散状態とタクトタイムの観点からは５～１５ｒｐｍがより好ましい。

ディスペンサによる塗布において、特に機械式が好ましい理由の詳細を、以下に説明する。上述した金属ナノ粒子を含むペーストは、主溶媒と金属ナノ粒子の比率によっても金属ナノ粒子自体の沈降速度、分散性やチキソ性に影響を与える。チキソ性は特徴的な流体特性で、ペースト粘度がずり速度（ペーストに力を加えた際の変形速度）に対する変化や経時変化を示す性質であり、金属ナノ粒子-溶媒間の相互作用に比べ、金属ナノ粒子間の相互作用の影響が大きいときに特に現れやすい。チキソ性を有するか確認するためには、例えば、図１４に示すようにせん断速度に対する粘度の相関を確認すればよい。図１４では、チキソ性を有する３種の例を示す。混合比金属ナノ粒子は比表面積が大きくなることで通常の粉体よりも粒子間の相互作用が強いため、粒子同士が凝集しやすい。ずり速度が速くなる領域では主溶媒中の金属ナノ粒子同士の相互作用が崩れ、粘度が急激に低下する。これは、前述のせん断速度に対する粘度の相関において、せん断速度が大きい側の傾きが、せん断速度が小さい側の傾きよりも小さいことに相当する。すなわち、チキソ性が高いことが特徴になる。図１４において、チキソ性を有する３種の例では、いずれも粘度が急激に低下する領域を有する。機械式ディスペンサの場合はエアパルス方式と異なり、サーボモータの回転量で機械的に吐出量を制御するため、エアパルス方式のようなエア圧ばらつきの影響を抑えることが可能である。すなわち、圧力変動に伴うニードル通過前後での金属ナノ粒子の凝集や分散構造の変化が、エアパルス方式よりもさらに発生し難くなる。機械式ディスペンサの定義は、ペーストに回転剪断力等の、押し出す力以外がかかる構造を有する。具体的に例えば、ピストン部が回転しながらペーストを押し出す構造などが考えられる。この押し出す力以外の力により、金属ナノ粒子間の相互作用が強く凝集したとしても、凝集体の破壊を起こしやすいため好ましい。

熱電変換モジュールでは、熱電変換素子の上下に金属ナノ粒子を含むペーストを塗布するが、少なくとも熱電変換素子の上に金属ナノ粒子ペーストを塗布する場合は機械式ディスペンサで実施する。例えば印刷によって熱電変換素子の上に金属ナノ粒子ペーストを塗布する場合、印刷時にスクリーンマスクやメタルマスクが熱電変換素子と接触するために熱電変換素子の位置ずれに伴う短絡が生じて熱電変換モジュールの発電性能低下につながる。それに比べて、機械式ディスペンサの場合は熱電変換素子に非接触で金属ナノ粒子ペーストを塗布することが可能で、熱電変換素子の位置ずれを抑制することができる。ここで、説明の順序の都合上、上と下で表記したが、先述した通り、第一と第二や、一方と他方などに読み替えが可能である。すなわち本発明において、すでに金属ナノ粒子を含むペーストが塗布された熱電変換素子に対して、金属ナノ粒子を含むペーストを、機械式ディスペンサを用いて制御された量で塗布することが肝要である。

図４はスクリューの回転数を１０ｒｐｍとして金属ナノ粒子を含むペーストを塗布した場合のスクリュー回転数と塗布量の関係を示す図である。スクリューの回転数に応じて、塗布量が安定して一次線形に増加していることがわかる。すなわち、金属ナノ粒子を含むペーストはスクリューの回転数によって制御された量を塗布することができる。上述したスクリューの回転数範囲であれば、図４に示す安定した塗布が可能である。金属ナノ粒子を含むペーストの粘度は１ｒｐｍで１００～１６００Ｐａ・ｓ、３ｒｐｍで５０～９００Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍで５０～４５０Ｐａ・ｓ、１０ｒｐｍで５０～１５０Ｐａ・ｓ、１５ｒｐｍで５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。金属ナノ粒子を含むペーストの粘度がこの範囲にあれば、塗布量の制御が容易であり、適量に塗布され、短絡を生じにくく、熱電変換モジュールの発電量の低下を抑制しやすいため好ましい。

熱電変換モジュールの組立方法としては、熱電変換素子の上に機械式ディスペンサを用いて金属ナノ粒子を含むペーストを塗布するとともに、熱電変換素子及び導電部材をマウンタを用いて配置することが望ましい。さらに、熱電変換素子または導電部材を配置する際に金属ナノ粒子を含むペーストを圧縮して広げることがより好ましい。マウンタは吸着ノズルを使用して部材を吸着し、規定の位置に搭載することが可能であり、組立精度が高い。加えて、部材を所定の位置に搭載する際に搭載時の高さ調整やばね式のノズルを使用することで搭載時の荷重を調整することが可能である。すなわち、部材搭載時に機械式ディスペンスで塗布した金属ナノ粒子ペーストを所定の荷重で広げることができる。以降、金属ナノ粒子ペーストを広げる際に要する荷重をペースト荷重として説明する。図５に押し付け荷重と金属ナノ粒子を含むペーストの接触面積率の関係を示す。ペースト接触面積率（％）は、熱電変換素子の接合面（ここでは４ｍｍ×４ｍｍ）の面積に対して、導電部材に塗布され広がった金属ナノ粒子を含むペーストの面積の比率を示している。また、図５中に示した塗布条件１と塗布条件２は、塗布量を変化させた場合を示している。ペースト接触面積率は、巨視的な接合面積を指しており、微視的にみた場合の接合面積内の空孔（ボイド）等は含まないこととする。搭載荷重はそれぞれ、１．６Ｎ、４Ｎ、８Ｎ、１６Ｎ、３２Ｎで実施した場合である。ここに示したように、機械式ディスペンサにて塗布した初期のペースト接触面積率（荷重０Ｎ）から、１．６Ｎまでの間で、急激に接触面積率が増加する。その後、荷重を増加させても、線形的に上昇しない。ある一定荷重を超えると金属ナノ粒子を含むペーストは広がりにくい。

機械式ディスペンサにて塗布したパターンは１つの熱電変換素子または導電部材の接合面に対して一つ又は複数存在して独立しているため、塗布面積の小さい個々のパターン群に対して面圧（Ｐａ）がかかる。そのため、荷重が小さい場合でも局所的な面圧は高くなるため、急激に接触面積を広げることが可能となる。一方で４Ｎ以上では荷重増加に対するペースト接触面積率の増加率は小さく、塗布条件によっては３２Ｎ（４ｍｍ×４ｍｍの素子面積換算で２ＭＰａ）を加えた場合でも接触面積率は１００％を大きく超えない。１．６Ｎ以降は個々に存在していた独立の塗布パターンが加圧によって融合するため、面圧が分散される。そのため、荷重が増加した場合でもペースト接触面積が必要以上に増加しない。すなわち、第二の導電部材にて圧縮する場合、熱電変換素子上の金属ナノ粒子を含むペーストが主として広がり、第一の導電部材上の金属ナノ粒子を含むペーストは広がり面積がほぼ変化しない。そのため、ペーストがはみ出すことによる短絡等が生じ難い。従って、図５に示す荷重とペースト接触面積率の関係により、熱電変換素子上面に金属ナノ粒子を含むペーストを塗布後、ペーストを圧縮する工程で、先に圧縮された第一の導電部材上のペーストが過剰に広がることを抑制できる。さらに、治具の影響等で過剰に加圧された場合も、ペーストが過剰に広がることを抑制できる。従って、熱電変換モジュールの短絡を抑制できるため好ましい。さらに、熱電変換素子の接合面に対して複数箇所、または、広がる形状を想定した位置に塗布することで、接合部材の形状を制御しやすいため好ましい。例えば、熱電変換素子２０の接合面が四つの角部を有する形状（長方形状、正方形）の場合、中央部から、それぞれの角部に向かって延伸した位置に塗布することで、四つの角部に広がるため好ましい。

図２の（ｆ）において、熱電変換素子と導電部材との間に配置した金属ナノ粒子を含むペーストを焼結する。金属ナノ粒子は還元反応にて焼結性が向上するため、水素や、窒素＋水素等の混合雰囲気など、還元反応を示す雰囲気で接合することがより好ましい。接合温度は３００～４００℃の範囲で、熱電変換素子の上面及び下面の垂直方向に対する加圧は０ＭＰａより大きく２ＭＰａ以下の範囲が好ましく、０．１～０．５ＭＰａがより好ましい。焼結時に加圧をすることで、接合部材である金属ナノ粒子同士の密な接触、及び被接合材（熱電変換素子表面に形成された拡散防止層や導電部材）と密な接触がとれるため、焼結が進行しやすくなり、接合強度が向上する。上記の加圧範囲は図３に示した範囲内であり、焼結時の加圧においても金属ナノ粒子を含むペーストの過剰なはみ出しを生じ難い。金属ナノ粒子の接合面積はマウンタでの搭載時に制御可能なため、接合面積不足による接合強度の低下を防止することができる。

以下に接合部材に関する好ましい形態を説明する。
まず、接合部材の熱伝導に関して考察すると、接合部材のペースト接触面積率は５０％以上１００％以下で形成されていることが好ましい。５０％以上であれば導電部材から伝導する熱を熱電変換素子に十分伝導させることができるため好ましく、１００％以下であれば接合部材の過剰なはみ出しによる短絡が防止できるため好ましい。さらに８５％以上であれば好ましく、９５％以上であればより好ましい。

熱電変換モジュールの第一又は第二の導電部材を上面視した範囲内に広がっている接合部材は、隣り合う別の導電部材と短絡することがないため好ましい。これは、焼結前の金属ナノ粒子を含むペーストが、少なくとも第一又は第二の導電部材を上面視した範囲内に広がった状態であることで、焼結後もその状態が維持されることによることで形成可能である。一例として、後述する実施例４の、第一の導電部材の上に塗布した金属ナノ粒子を含むペーストの上に熱電変換素子を配置し、前記金属ナノ粒子を含むペーストを圧縮して広げる工程の後に、熱電変換素子側から、第一の導電部材を上面視して、マイクロスコープで観察した写真を図６に示す。図６がマイクロスコープの観察方向７０、図１５が観察像である。この時、熱電変換素子の範囲からはみ出た接合部材のペーストの広がりは、第一の導電部材の範囲内に収まっていることがわかる。さらに好ましくは熱電変換素子の範囲内に塗布することで、より確実に短絡を防止できる。第一の導電部材から金属ナノ粒子を含むペーストがはみ出る場合は短絡につながる。短絡が生じると並列回路となるため、出力密度の低下につながる。そのため、後述の実施例では第一の導電部材から金属ナノ粒子を含むペーストのはみ出しが無い場合に良、はみ出しありの場合は不良として記載している。

また、図６では熱電変換素子（裏面側は拡散防止層）の角部７３に金属ナノ粒子を含むペーストが接触しない構造となる。そのため、熱電変換モジュールに温度差が生じた際に、熱電変換素子の角部に応力が集中するのを低減できるため好ましい。熱電変換モジュールの稼働時に接合応力が負荷される場合は形状の変化部に局所的に応力が集中する。応力集中を抑制するためには形状の変化をゆるやかにすることが重要である。熱電変換材料は焼結体を作製した後、マルチワイヤーソー等を使用して角柱状の熱電変換素子とする。そのため、熱電変換素子の角部に応力集中が起きやすい。熱電変換素子の角部に金属ナノ粒子を含むペーストが接触しない場合、接合部は緩やかな形状変化になるため、接合面全面に塗布する場合よりも熱電変換素子や拡散防止層に負荷される熱応力を低減することも可能である。すなわち、拡散防止層や熱電変換素子部の破壊が生じ難く、出力密度の高い熱電変換モジュール構造にすることができる。このような熱電変換モジュールは、第一の導電部材と、熱電変換素子と、第二の導電部材とが接合部材で接合され、前記接合部材は、所定の制御された量であり、かつ、前記熱電変換素子は断面形状において角部を有し、前記接合部材は前記熱電変換素子の角部のうち少なくとも一部を除く範囲に広がっている。特に図６では４つ角全てを除く範囲となっており、好ましい。

以下に接合部材に関する好ましい形態として、接合部材のペースト接触面積率は７０％以上１００％以下で形成されている場合を説明する。

接合部材の厚みとして熱電変換素子と導電部材間に形成された接合層の厚みと定義する。このとき、厚みが５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは接合部材の厚みは５μｍ以上３０μｍ以下がよい。５μｍ以上であれば熱電変換素子の外側に排出される量が少なくなるため、より短絡状態になることを防止できる。８０μｍ以下であれば接合時の加圧が適切にかかることで接合界面に未接合の部分が生じにくく、第一及び第二の導電部材からの熱を熱電変換素子に伝導しやすいため好ましい。厚みが３０μｍ以下の場合はさらに接合界面の未接合の部分が減少するため、接合強度の向上にもつながり、より好ましい。図７（ａ）は後述する実施例４の一部の接合部断面観察像で接合厚が８０μｍである。接合界面に一部未接合の部分７１が生じているものの、接合の部分７２も有する。そのため、出力密度は１．６Ｗ／ｃｍ^２であり、熱の伝導や、導通は問題ないと考えられる。一方で、低密度な接合部を有するため、接合部自体の変形能が向上し、応力緩和効果が期待できる。図７（ｂ）は後述する実施例７の一部の接合部断面観察像で接合厚が３０μｍである。（ｃ）は同じ実施例７の他の接合部断面観察像で接合厚が２０μｍとなっており、いずれも接合界面に未接合はほぼ生じていなかった。

熱電変換モジュールの接合部材にかかる熱応力に関して、以下に説明する。図９の塗布形状で熱電変換モジュールを接合し、３５０℃から２５℃の温度変化が生じた場合に熱電変換素子に負荷される熱応力を有限要素解析により算出した。図８の塗布形状に対し、熱応力比は０．５２となった。本発明では、金属ナノ粒子を含むペーストを配置する際に精密な塗布が可能なため、塗布形状を制御することが可能である。そのため、出力密度の高い熱電変換モジュールを製造する際に、耐熱応力性の高い熱電変換モジュールを製造することも可能である。尚、この場合のペースト接触面積率は９０％となる。ペースト接触面積率が９０％以下であれば、熱応力を低減する効果を期待でき、７０％以下の場合はさらに熱電変換素子やバリア層に負荷される熱応力を低減できる。接合部材自体に負荷される熱応力と合わせて、接合面積は適宜調整すればよい。接合面積を調整することで熱電変換素子や拡散防止層に負荷される熱応力を低減しつつ、接合部材自体に負荷される応力の増加を抑制することができると考えられる。

熱電変換モジュールの製造方法の上述の接合部材の形状を変更した場合の熱応力に関して以下に説明する。図１０の塗布形状で熱電変換モジュールを接合し、３５０℃から２５℃の温度変化が生じた場合に熱電変換素子に負荷される熱応力を有限要素解析により算出した。図８の塗布形状に対し、熱応力比は０．６５となった。すなわち、熱電変換素子の角部を除く範囲に金属ナノ粒子ペーストが広がっていることで、耐熱応力性の高い熱電変換モジュールを製造することも可能である。尚、この場合のペースト接触面積率は９８％であった。
本発明では、以上説明した接合部材の好ましい形態を目指して、適宜、条件などを調整することで、種々の効果を得られると考えられる。

熱電変換モジュールの製造方法の第一の実施例を以下に説明する。以降第一の実施例から第九の実施例の結果についてはまとめて表１に記載する。以下の実施例において、セラミック基板は強度と熱伝導率の点から窒化ケイ素を使用し、第一の導電部材と金属層は銅板をセラミック基板にロウ付けし、エッチングなどの処理により形成した。

本実施例ではＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を各８個ずつ使用する８対型の熱電変換モジュールで作製した。外形サイズは２０ｍｍ×２０ｍｍ×５．８ｍｍである。各８個ずつの熱電変換素子を直列に接続するために第一の導電部材の回路パターンを形成した。回路パターンを形成したセラミック基板をマウンタに移送するための治具に設置後、マウンタ内にて機械式ディスペンサにて金属ナノ粒子を含むペーストを第一の導電部材上に塗布した。金属ナノ粒子として銅を使用し、以降、銅ナノ粒子ペーストと表記することもある。銅ナノ粒子ペーストの粘度は１ｒｐｍで４００Ｐａ・ｓ、３ｒｐｍで１００Ｐａ・Ｓ、５ｒｐｍで９１Ｐａ・ｓ、１０ｒｐｍで６３Ｐａ・ｓ、１５ｒｐｍで５０Ｐａ・ｓに調整したペーストを使用した。銅ナノ粒子ペーストは熱電変換素子の接合面に対して、等間隔に計９か所へ塗布するパターンとした。ディスペンス時のスクリュー回転数は１０ｒｐｍとした。

銅ナノ粒子ペーストは、接合用途の銅ナノ粒子を用いた。ペースト全体の質量に対するペースト中の銅ナノ粒子の質量濃度を８７ｍａｓｓ％とした。主溶媒兼分散剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた。増粘剤として平均分子量４００のポリエチレングリコールを用いた。銅ナノ粒子ペースト中において、銅ナノ粒子を除く溶媒のみの体積割合として、分散剤を６０ｖｏｌ％、増粘剤を４０ｖｏｌ％とし、自転公転式混練機を用いて混練することにより作製した。

尚、銅ナノ粒子ペーストを準備するに際して、要素実験として、主溶媒兼分散剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルに対する、増粘剤を入れた効果の確認として、沈降試験にて沈降分離性を評価した。ジエチレングリコールモノブチルエーテルとポリエチレングリコールの総体積を１００ｖｏｌ％とし、ポリエチレングリコールの体積割合を０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、４０ｖｏｌ％、６０ｖｏｌ％、８０ｖｏｌ％、とし、銅ナノ粒子を０．１ｍａｓｓ％分散させた系で評価した。表２に示すようにポリエチレングリコールの混合比を０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％とした系では１日で粒子の沈降が確認されたが、ポリエチレングリコールの混合比が４０ｖｏｌ％以上の系では粒子が完全沈降するのに１０日以上かかることが確認された。ペーストのような粒子濃度の高い系では干渉沈降となり、希薄系で実験されるような自由沈降より沈降速度が遅いためより長時間分離しにくい系であると考えられる。分離しにくいことはペーストとしてのライフタイムが長くより安定して吐出可能な系と考えられる。以上のことから、ポリエチレングリコールは２０ｖｏｌ％超、具体的には４０ｖｏｌ％以上が望ましく、増粘剤４０ｖｏｌ％を選定した。

さらに、熱電変換モジュールの製造方法の金属ナノ粒子を含むペーストを塗布する要素実験を以下に説明する。モジュール組立は実施せずに回路パターンを形成したセラミック基板上に、金属ナノ粒子を含むペーストとして銅ナノ粒子ペーストを塗布した。用いた銅ナノ粒子ペーストは、実施例１と同じとした。このとき、ディスペンス時のスクリュー回転数を１５ｒｐｍとした。回路パターンに対して、３２０か所に連続塗布を行い、計４枚の基板に対して塗布不良の有無を確認した。銅ナノ粒子ペーストはディスペンス用シリンジに注入してから直後、３日静置したもの、１８日静置したものを用意し、それぞれ塗布したところ未塗布は生じなかったことを確認した。この結果から、スクリュー回転数を変化した場合でも、銅ナノ粒子ペーストを塗布することによる熱電変換モジュールの製造が可能であると考えられる。
要素実験の対比のため増粘剤を含まないジエチレングリコールモノブチルエーテルと銅ナノ粒子のみを用いて作製したペーストを用いた。銅ナノ粒子ペーストをディスペンス用シリンジに注入してから直後、３日静置したもの、１８日静置したものを用意し、それぞれ３２０か所に連続塗布を行い、計４枚の基板に対して塗布不良の有無を確認したところ１８日静置したサンプルにおいて３２０カ所目までは、塗布量ばらつきがあり、３２１カ所目の塗布においてシリンジにつまりが生じ、それ以降の塗布ができなかった。

熱電変換素子はそれぞれＰ型熱電変換素子（Ｆｅ－Ｓｂ系スクッテルダイト）とＮ型熱電変換素子（Ｃｏ－Ｓｂ系スクッテルダイト）で構成され、寸法はそれぞれ４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍのものを使用した。Ｐ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子が交互に配置されるようにマウンタにて銅ナノ粒子ペースト上に搭載を行った。マウンタ搭載時の荷重は１．６Ｎ相当に調整し、銅ナノ粒子ペーストを搭載荷重によってＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子の接合面に広げた。その後、Ｐ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子の上面に機械式ディスペンサにて銅ナノ粒子ペーストを塗布した。塗布パターンは第一の導電部材上に塗布したパターンと同一である。その後、第二の導電部材を０．４ｍｍのクリアランスを設ける形で同ナノ粒子ペースト上にマウンタにて搭載し、熱電変換モジュール組立体を作製した。第二の導電部材はＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子の線膨張係数を考慮した、銅とモリブデンを主元素とする複合金属導電部材であり、９．６ｍｍ×４．６ｍｍである。

図３で示したようにＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子の上下面には拡散防止層を形成して、実質的には拡散防止層と銅ナノ粒子ペーストを接触させて接合部材の接合層を形成した。本実施例では、拡散防止層は熱電変換素子の表面側から厚さ２００μｍのアルミニウム－チタンおよび熱電変換素子の成分を含む層と厚さ１００μｍのニッケル層の２層構造で構成した。接合温度は３５０℃、接合保持時間は１５分、接合雰囲気は水素雰囲気、接合圧は０．５ＭＰａとした。

性能は熱電変換モジュールの上下面を加熱ブロックと冷却ブロックとで挟持して加圧しながら温度差を与えることで測定した。この時加圧した測定圧が１ＭＰａで、熱電変換モジュールの上下面の温度をそれぞれ表１の高温側温度と低温側温度のとおりとした場合に１．９４Ｗ／ｃｍ^２の出力を得られており、高い発電出力を有する熱電変換モジュールの製造が可能である。この実施例１の場合の銅ナノ粒子の広がり方を図８に示す。ここでは熱電変換素子等を透過して模式的に示している。この場合の熱電変換素子接合面積に対する銅ナノ粒子の接合面積は１００％となる。

熱電変換モジュールの製造方法の第二の実施例を以下に説明する。第一の実施例と製造方法は同じである。本実施例では熱電変換モジュールの性能評価を測定圧２ＭＰａで、他の条件については表１の通りに実施した結果である。２．６８Ｗ／ｃｍ^２の出力を得られており、高圧力環境下でも高い発電出力を有する熱電変換モジュールの製造が可能である。

熱電変換モジュールの製造方法の第三の実施例を以下に説明する。第一の実施例と製造方法は同じである。本実施例では熱電変換モジュールの性能評価を測定圧３ＭＰａで、他の条件については表１の通りに実施した結果である。第二の実施例よりも高い圧力環境下でも出力密度は２．７６Ｗ／ｃｍ^２が得られており、より高圧力環境下でも高い発電出力を有する熱電変換モジュールの製造が可能である。

熱電変換モジュールの製造方法の第四の実施例を以下に説明する。本実施例では図１に示す熱電変換モジュールを作製した。Ｐ型熱電変換素子２０１を３２個、とＮ型熱電変換素子２０２を３２個使用し、直列に接続するために第一の導電部材４０２の回路パターンを形成した。銅ナノ粒子ペースト６１は熱電変換素子２０の接合面に対して、中央部に１か所、４隅部に４箇所塗布するパターンとした。接合温度は３５０℃、接合圧は０．１ＭＰａとした。他の条件は、第一の実施例と同じである。出力密度は１．５６Ｗ／ｃｍ^２が得られており、熱電変換モジュールのサイズが大きくなった場合でも高い発電出力を有する熱電変換モジュールの製造が可能である。

熱電変換モジュールの製造方法の第五の実施例を以下に説明する。接合圧は０．５ＭＰａとした。熱電変換モジュールの性能評価は高温側温度３００℃、低温側温度５０℃とした。他の条件は、第四の実施例と同じである。出力密度は０．６５Ｗ／ｃｍ^２が得られており、高温側温度と低温側温度の差が小さい場合でも発電可能な熱電変換モジュールの製造が可能である。

熱電変換モジュールの製造方法の第六の実施例を以下に説明する。熱電変換モジュールの性能評価は高温側温度４００℃、低温側温度５０℃とした。他の条件は、第四の実施例と同じである。出力密度は１．２９Ｗ／ｃｍ^２であり、高温側温度と低温側温度の差がより大きいと出力密度が高くなる熱電変換モジュールの製造が可能である。

熱電変換モジュールの製造方法の第七の実施例を以下に説明する。熱電変換モジュールの性能評価は高温側温度５００℃、低温側温度５０℃とした。他の条件は、第四の実施例と同じである。出力密度は２．２１Ｗ／ｃｍ^２であり、高温側温度と低温側温度の差がより大きいと出力密度が高くなる熱電変換モジュールの製造が可能である。

熱電変換モジュールの製造方法の第八の実施例を以下に説明する。熱電変換モジュールの性能評価は高温側温度６００℃、低温側温度５０℃とした。他の条件については、第四の実施例と同じである。出力密度は３．２１Ｗ／ｃｍ^２であり、高温側温度と低温側温度の差がさらに大きくとることで出力密度が高くなる熱電変換モジュールの製造が可能である。

熱電変換モジュールの製造方法の第九の実施例を以下に説明する。ディスペンス時のスクリュー回転数は５ｒｐｍとした。性能評価は高温側温度５００℃、低温側温度５０℃とした。他の条件は第四の実施例と同じである。出力密度は２．００Ｗ／ｃｍ^２であり、スクリュー回転数を５ｒｐｍとした場合でも出力密度が高くなる熱電変換モジュールの製造が可能である。

比較例として第一の導電部材および熱電変換素子の上に銅ナノ粒子ペーストを塗布する工程で、機械式ディスペンサを用いず印刷によって銅ナノ粒子ペーストを塗布して熱電変換モジュールを作製した。他の条件は表１に記載の通りである。出力密度は０．９Ｗ／ｃｍ^２であり、高温側温度と低温側の温度が同じで測定圧力も同じである第一の実施例、第四の実施例、第七の実施例、第九の実施例と比較すると出力密度が低くなった。図１１は接合後の熱電変換モジュールの一部を拡大して撮影した写真である。図１１中の点線部は第一の導電部材である銅板４０２の輪郭を示しており、熱電素子２０を接合している銅ナノ粒子ペースト６１が銅板４０２からはみ出して、セラミック基板４０１の領域に達している。塗布した銅ナノ粒子ペーストの量が制御されていないため、短絡が生じやすい熱電変換モジュールとなったことで出力密度が低下したと考えられる。

実施例１０として、実施例1と同様の製造方法を用い、セラミック基板をジルコニア強化アルミナとした熱電変換モジュールについて信頼性試験を行った。信頼性試験の条件を以下に説明する。
信頼性試験は熱電変換モジュールの上下面を加熱ブロックと冷却ブロックとで挟持して加圧しながら温度差を与え、加熱ブロックと接する熱電変換モジュールの高温側の面に熱サイクル負荷を、冷却ブロックは一定の冷却能力を保ち、発電性能の変化を評価した。加圧は１ＭＰａとし、熱サイクルとして、加熱ブロック側を高温時の負荷を４００℃とし、低温時を１５０℃まで変化させたときに１サイクルとした。加熱ブロック側が４００℃となるときに冷却ブロック側が５０℃となるよう冷却能力を調整し、加熱ブロック側が１５０℃となるときは冷却ブロック側は４５℃となった。図１３に信頼性評価時の出力変化を示す。３６５０サイクルまで測定し、最大出力からの出力劣化は２％以下であり、全体の変動としては小さく、十分な信頼性が確認された。

以上、本発明を、実施例を用いて説明したが、これらに限定されるものではない。本実施例を種々組み合わせた場合でも本発明の効果を十分発揮することができる。

１０ 熱電変換モジュール
２０ 熱電変換素子
２０１ Ｐ型熱電変換素子
２０２ Ｎ型熱電変換素子
３０ 第二の導電部材
４０ セラミック配線基板
４０１ セラミック基板
４０２ 第一の導電部材
４０３ 金属層
５０ 拡散防止層
６１ 金属ナノ粒子を含むペースト
６２ 接合部材
７０ マイクロスコープの観察方向
７１ 未接合
７２ 接合
７３ 角部

Claims (3)

1. 第一の導電部材と、熱電変換素子と、第二の導電部材とが接合部材で接合された熱電変換モジュールの製造方法であって、
   前記第一の導電部材に、銅粒子を含む第一のペーストを塗布した後、前記第一のペーストの上に前記熱電変換素子を配置し、前記第一のペーストを圧縮して広げる工程と、
   前記熱電変換素子の上に、銅粒子を含む第二のペーストを、制御された量で塗布した後、前記第二の導電部材を配置し、前記第二のペーストを圧縮して広げる工程と、
   前記第一及び第二のペーストを焼結により、接合部材とする工程と、
   を有し、
   前記第一及び第二のペーストは、せん断速度と粘度の関係において、せん断速度が大きい側の傾きが、せん断速度が小さい側の傾きよりも小さく、
   前記第一及び第二のペーストを、制御された量で塗布するために、スクリューを有する機械式ディスペンサを用い、前記スクリューの回転数が５～１５ｒｐｍであることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
2. 第一の導電部材と、熱電変換素子と、第二の導電部材とが接合部材で接合された熱電変換モジュールの製造方法であって、
   前記第一の導電部材に、銅粒子を含む第一のペーストを塗布した後、前記第一のペーストの上に前記熱電変換素子を配置し、前記第一のペーストを圧縮して広げる工程と、
   前記熱電変換素子の上に、銅粒子を含む第二のペーストを、制御された量で塗布した後、前記第二の導電部材を配置し、前記第二のペーストを圧縮して広げる工程と、
   前記第一及び第二のペーストを焼結により、接合部材とする工程と、
   を有し、
   前記第一及び第二のペーストは、せん断速度と粘度の関係において、せん断速度が大きい側の傾きが、せん断速度が小さい側の傾きよりも小さく、
   前記第一及び第二のペーストは、分散剤と増粘剤を含み、前記増粘剤の比率が前記銅粒子を除く溶媒のみの体積に対して３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であり、沈降試験において分散を維持し、
   前記第一及び第二のペーストを、制御された量で塗布するために、スクリューを有する機械式ディスペンサを用い、前記スクリューの回転数が５～１５ｒｐｍであることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
3. 前記第一及び第二のペーストが、前記熱電変換素子の接合面の角部のうち少なくとも一部を除く範囲に広がっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
   

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