JP7037629B2 - Black resin composition for light-shielding film - Google Patents
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Description
本発明は、遮光膜用黒色樹脂組成物、当該組成物を硬化させた遮光膜をガラス等の透明基板上に有した遮光膜付基板、並びに当該遮光膜付基板を構成要素とするＬＣＤ等のディスプレイ用カラーフィルター及び表示装置用タッチパネルに関する。詳しくは、透明基板上に微細な遮光膜を形成するのに適した光又は熱により硬化する黒色樹脂組成物及び当該遮光膜を選択的な位置に形成した遮光膜付基板に関する。 The present invention relates to a black resin composition for a light-shielding film, a substrate with a light-shielding film having a light-shielding film obtained by curing the composition on a transparent substrate such as glass, and an LCD having the light-shielding film-attached substrate as a constituent element. The present invention relates to a color filter for a display and a touch panel for a display device. More specifically, the present invention relates to a black resin composition that is suitable for forming a fine light-shielding film on a transparent substrate and is cured by light or heat, and a substrate with a light-shielding film having the light-shielding film formed at a selective position.
液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など、あらゆる分野でカラー液晶パネルが用いられている。カラー液晶パネルは、カラーフィルターが形成された基板と対向基板（TFT基板）とをシール材を介して貼り合わせ、両基板の間に液晶が充填された構造となっている。このうち、カラーフィルターの製造方法としては、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、赤、緑、青各色間の混色抑制によるコントラスト向上の役割を果たすブラックマトリックスを形成し、続いて、あらゆる自然色を表現する役割を果たす赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。また、タッチパネルにおいて、前面ガラス上にタッチパネル回路を形成する場合に、金属等の取出し配線を隠すために画面の周辺部に額縁状に形成した遮光層を形成する方法が採られている。 Color LCD panels are used in all fields such as LCD TVs, LCD monitors, and color LCD mobile phones. The color liquid crystal panel has a structure in which a substrate on which a color filter is formed and a facing substrate (TFT substrate) are bonded to each other via a sealing material, and a liquid crystal is filled between the two substrates. Of these, as a method for manufacturing a color filter, usually, a black matrix that plays a role of improving contrast by suppressing color mixing between red, green, and blue colors is formed on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet, and then. , A method of sequentially forming different hues of red, green, and blue, which play a role in expressing all natural colors, in a color pattern such as a stripe or a mosaic is used. Further, in the touch panel, when the touch panel circuit is formed on the front glass, a method of forming a light-shielding layer formed in a frame shape on the peripheral portion of the screen is adopted in order to hide the take-out wiring of metal or the like.
カラーフィルターのブラックマトリックスやタッチパネルの額縁を形成する遮光膜の遮光材としては、主に遮光性の高いカーボンブラックが用いられている。しかし、カーボンブラックの反射光は、通常、着色していない黒、すなわち無彩色の黒とはなっておらず、多くの場合若干茶色系の色目に着色しているため、その着色した光、すなわち無彩色からずれた光が漏れてくることにより、カラーフィルターでは黒色や輝度の低い色を表示した場合、所望の色が表示できないという問題が起こる。また、電源ＯＦＦ時に黒色ベゼル（液晶表示装置やタッチパネルの表示画面の周囲の額縁部分）と色がずれて意匠性がよくないという問題もあり、デザイン性に対する要求が多様化する中で、黒色の色相を調整するニーズがますます高まっている。なお、カーボンブラック以外の黒色遮光材においても、多くの場合は無彩色の黒になっておらず、したがって、無彩色の黒に調整する技術が要望されている。近年では、液晶パネルの視認性向上及び意匠性を持たせるためにブラックマトリックスを“ニュートラルブラック”（着色しない黒：無彩色）にすることが求められている。また、タッチパネルにおいても額縁部分を黒色ベゼルの色相と一致させておくことが必要となる場合があり、その場合は、タッチパネル額縁をニュートラルブラックとすることが求められる。 Carbon black, which has a high light-shielding property, is mainly used as a light-shielding material for the black matrix of the color filter and the light-shielding film forming the frame of the touch panel. However, the reflected light of carbon black is usually not uncolored black, that is, achromatic black, and in many cases, it is colored in a slightly brownish color, so that colored light, that is, Leakage of light deviated from achromatic color causes a problem that a desired color cannot be displayed when black or a color having low brightness is displayed by the color filter. In addition, there is also the problem that the color of the black bezel (the frame around the display screen of the liquid crystal display device or touch panel) is not good when the power is turned off, and the design is not good. There is an increasing need to adjust the hue. It should be noted that even black shading materials other than carbon black are not achromatic black in many cases, and therefore, a technique for adjusting to achromatic black is required. In recent years, in order to improve the visibility and design of the liquid crystal panel, it has been required to change the black matrix to "neutral black" (black that is not colored: achromatic color). Further, in the touch panel, it may be necessary to match the frame portion with the hue of the black bezel, and in that case, the touch panel frame is required to be neutral black.
ニュートラルブラックを実現するためには、特許文献１には、Ｃ光源又はＦ１０光源における樹脂ブラックマトリックスの透過光及び／又は反射光のＸＹＺ表色系における色度座標を光源の色度座標と一致させることが必要であるという記載がある。ただし、具体的に記載されている技術は、カーボンブラックと該カーボンブラックが無彩色からずれた茶色系の色相を帯びているのに対して、茶色系の色相の補色である青系または紫色系の顔料からなる有機顔料を分散させて色度を調整する技術であり、補色用の顔料を多く加える必要がある。ところが、特に遮光性を高くするためにカーボンブラックの含有量がレジスト中において高い場合には、さらに補色用の顔料を大量に加えると硬化性に寄与するバインダー樹脂や硬化性単量体成分等の配合割合が相対的に小さくなるため、塗膜が十分に硬化しにくくなり、塗膜とガラス基板との密着性が低下して、剥がれ等が生じやすくなるという問題や、耐環境試験後の抵抗率、密着性の低下という信頼性特性への悪影響を与えてしまう。また、透過光の色度調整についてのみ記載されており、反射光についての色度調整については具体的に示されていない。
また、反射色をニュートラルブラックにする方法としては、遮光材であるカーボンブラックやチタン窒化物に着色顔料の赤色顔料や黄色顔料を添加して調色する技術が開示されている（特許文献２及び特許文献３）が、用いる遮光材と着色顔料の分散状態に関して言及されておらず、目的とするニュートラルブラックまたは好まれる傾向があるニュートラルブラックから幾分青味の反射色に調整することが確実にできる技術に対する要望が高まってきている。
In order to realize neutral black, Patent Document 1 states that the chromaticity coordinates of the transmitted light and / or the reflected light of the resin black matrix in the C light source or the F10 light source in the XYZ color system are matched with the chromaticity coordinates of the light source. There is a statement that it is necessary. However, the technique specifically described is bluish or purple, which is a complementary color of the brownish hue, whereas carbon black and the carbon black have a brownish hue that deviates from the achromatic color. This is a technique for adjusting the hue by dispersing an organic pigment composed of the above pigments, and it is necessary to add a large amount of complementary color pigments. However, especially when the content of carbon black is high in the resist in order to improve the light-shielding property, a binder resin, a curable monomer component, etc. that contribute to curability when a large amount of complementary color pigment is added may be used. Since the compounding ratio is relatively small, the coating film is difficult to cure sufficiently, the adhesion between the coating film and the glass substrate is lowered, and peeling or the like is likely to occur, and resistance after the environmental resistance test. It adversely affects the reliability characteristics such as deterioration of rate and adhesion. Further, only the chromaticity adjustment of the transmitted light is described, and the chromaticity adjustment of the reflected light is not specifically shown.
Further, as a method of changing the reflected color to neutral black, a technique of adding a red pigment or a yellow pigment of a coloring pigment to carbon black or titanium nitride as a light-shielding material to adjust the color is disclosed (Patent Document 2 and Patent Document 3) does not mention the dispersed state of the light-shielding material and the coloring pigment used, and it is surely adjusted from the desired neutral black or the neutral black which tends to be preferred to a slightly bluish reflection color. There is an increasing demand for possible technologies.
本発明は、かかる技術の諸欠点に鑑み、創案されたものであり、その目的とするところは、遮光性が高い黒色の遮光膜であり、かつ反射光が無彩色の黒またはやや青味を帯びた黒色という色度に調整されたカラーフィルター用ブラックマトリックス等の遮光膜を提供することにある。すなわち、遮光材を樹脂中に分散せしめてなる特定の遮光膜用黒色樹脂組成物を使用して、反射光のL*a*b*表色系における色度座標（a*,b*）≒(0.0、0.0)の遮光膜を得ることが１つの目的であり、実用的には、黒色ベゼルと色度を一致させるための色度調整が可能であることが重要であるので、a*、b*を－側（マイナス側）に色度調整して黒色ベゼル等の色相に合わせた遮光膜を得ることが目的である。 The present invention has been invented in view of the various drawbacks of such a technique, and an object thereof is a black light-shielding film having a high light-shielding property, and the reflected light is achromatic black or slightly bluish. It is an object of the present invention to provide a light-shielding film such as a black matrix for a color filter adjusted to a chromaticity of tinged black. That is, using a specific black resin composition for a light-shielding film in which a light-shielding material is dispersed in a resin, the hue coordinates (a * , b * ) ≈ in the L * a * b * color system of the reflected light. One purpose is to obtain a light-shielding film of (0.0, 0.0), and it is important that the hue can be adjusted to match the hue with the black bezel in practice. Therefore, a * , The purpose is to obtain a light-shielding film that matches the hue of a black bezel or the like by adjusting the chromaticity of b * to the-side (minus side).
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色遮光性粒子、および硬化性樹脂や硬化性単量体に加えて、特定の色調整用粒子を用いて黒色樹脂組成物とし、当該黒色樹脂組成物において、黒色遮光性粒子の平均二次粒子径と色調整用粒子の平均二次粒子径との比を特定の範囲とし、尚且つ黒色遮光性粒子の質量と色調整用粒子の質量との質量比を特定の範囲にすることにより、得られる遮光膜を無彩色化又は青味を帯びた黒色に色度を調整することができることを見出した。この際、色調整用粒子の色相は、カーボンブラックが無彩色から茶色系にずれた色相である場合に、そのずれた色相と補色（反対色）の関係にある青色や紫色の顔料を配合するのではなく、むしろ、ずれた色相と同系色である黄色や橙色の顔料を少量含有させることにより、硬化後の膜特性や信頼性を維持した上で、遮光膜を無彩色化又は青味を帯びた黒色に色度を調整することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have specified black light-shielding particles such as carbon black and titanium black, and in addition to curable resin and curable monomer. In the black resin composition, the ratio of the average secondary particle size of the black light-shielding particles to the average secondary particle size of the color-adjusting particles is set to a specific range. Moreover, by setting the mass ratio of the mass of the black light-shielding particles to the mass of the color-adjusting particles within a specific range, the obtained light-shielding film is achromatic or the chromaticity is adjusted to bluish black. I found that I could do it. At this time, when the hue of the color adjusting particles is a hue shifted from achromatic color to brownish, a blue or purple pigment having a complementary color (opposite color) relationship with the shifted hue is mixed. Rather, by containing a small amount of yellow or orange pigment, which is a color similar to the shifted hue, the light-shielding film is achromatic or bluish while maintaining the film characteristics and reliability after curing. We have found that the hue can be adjusted to a tinged black color, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。即ち、
（１）（A）光若しくは熱による硬化性樹脂、及び／又は光若しくは熱による硬化性単量体、（B）分散媒中に黒色遮光性粒子が分散されてなる黒色遮光性粒子含有分散液、並びに（C）分散媒中に色調整用粒子が分散されてなる色調整用粒子含有分散液を必須成分として含有する遮光膜用黒色樹脂組成物であり、前記組成物中において、（C）成分中の色調整用粒子の平均二次粒子径ＤＣと、（B）成分中の黒色遮光性粒子の平均二次粒子径ＤＢとの比ＤＣ／ＤＢが0.2～1.2の範囲であり、且つ（C）成分に含まれる色調整用粒子の質量ｍＣと、（B）成分に含まれる黒色遮光性粒子の質量ｍＢとの比ｍＣ／ｍＢが0.03～0.2の範囲であることを特徴とする遮光膜用黒色樹脂組成物。
（２）本発明はまた、更に、前記黒色遮光性粒子が、カーボンブラックであることを特徴とする（１）の遮光膜用黒色樹脂組成物である。
（３）本発明はまた、前記色調整用粒子が、黄色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び／又は橙色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１であることを特徴とする（１）又は（２）の遮光膜用黒色樹脂組成物である。
（４）本発明はまた、（１）～（３）のいずれかの遮光膜用黒色樹脂組成物を透明基板上の片面に塗布して、硬化させて得られる遮光膜付基板であり、前記透明基板の遮光膜が塗布された面とは反対の面側から測定したＣＩＥ Ｌａｂ色空間表示系における遮光膜付基板のｂ＊値が、－１．０＜ｂ＊＜＋０．２を満たすことを特徴とする遮光膜付基板である。
（５）本発明はまた、（４）の遮光膜付基板を有するカラーフィルターである。
（６）本発明はまた、（４）の遮光膜付基板を有するタッチパネルである。
That is, the gist of the present invention is as follows. That is,
(1) (A) Light or heat curable resin and / or light or heat curable monomer, (B) Black light-shielding particle-containing dispersion liquid in which black light-shielding particles are dispersed in a dispersion medium. , And (C) a black resin composition for a light-shielding film containing a color-adjusting particle-containing dispersion liquid in which color-adjusting particles are dispersed in a dispersion medium as an essential component. The ratio DC / DB of the average secondary particle size DC of the color adjusting particles in the component to the average secondary particle size DB of the black light-shielding particles in the component ( B ) is in the range of 0.2 to 1.2. The ratio m C / m B of the mass m C of the color adjusting particles contained in the component (C) and the mass m B of the black light-shielding particles contained in the component (B) is in the range of 0.03 to 0.2. A black resin composition for a light-shielding film, which is characterized by being present.
(2) The present invention is further the black resin composition for a light-shielding film according to (1), wherein the black light-shielding particles are carbon black.
(3) In the present invention, the color adjusting particles are C.I. I. Pigment Yellow 139 and / or C.I. I. The black resin composition for a light-shielding film according to (1) or (2), which is Pigment Orange 61.
(4) The present invention is also a substrate with a light-shielding film obtained by applying the black resin composition for a light-shielding film according to any one of (1) to (3) on one side of a transparent substrate and curing it. The b * value of the substrate with the light-shielding film in the CIE Lab color space display system measured from the side opposite to the surface coated with the light-shielding film of the transparent substrate satisfies -1.0 <b * <+0.2. It is a substrate with a light-shielding film.
(5) The present invention is also a color filter having the substrate with a light-shielding film of (4).
(6) The present invention is also a touch panel having the substrate with a light-shielding film of (4).
本発明の黒色樹脂組成物を使用することにより、反射色が無彩色又は無彩色から青味を帯びた黒色といった色相を制御した黒色硬化膜（遮光膜）を透明基板上に形成することが可能になり、当該遮光膜が形成された遮光膜付透明基板を表示装置用のカラーフィルターやタッチパネルに適用することができる。すなわち、本発明によれば、表示画面の非点灯時にも意匠性に優れるカラーフィルターやタッチパネルを設計することが可能になる。 By using the black resin composition of the present invention, it is possible to form a black cured film (light-shielding film) having a controlled hue such as achromatic color or achromatic to bluish black as the reflected color on the transparent substrate. Therefore, the transparent substrate with a light-shielding film on which the light-shielding film is formed can be applied to a color filter for a display device or a touch panel. That is, according to the present invention, it is possible to design a color filter or a touch panel having excellent design even when the display screen is not lit.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物における（Ａ）成分である光若しくは熱による硬化性樹脂、及び／又は光若しくは熱による硬化性単量体としては、熱又は光により硬化反応を生じる官能基、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和二重結合や、エポキシ基、オキセタン基などの環状反応性基を分子内に少なくとも１個以上有する樹脂又は単量体であれば、使用することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The light or heat-curable resin and / or the light or heat-curable monomer as the component (A) in the black resin composition of the present invention include functional groups that cause a curing reaction by heat or light, for example. Any resin or monomer having at least one ethylenically unsaturated double bond such as (meth) acrylic group or vinyl group or cyclic reactive group such as epoxy group or oxetane group in the molecule is used. be able to.
（A）成分としてのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（A-1）エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂と（A-2）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体があり、塗工などプロセス条件、光又は熱で硬化させる条件、硬化物の物性等を考慮して、（A-1）または（A-2）を単独で用いることもできるし、任意の割合で混合して用いることもできる。 Compounds having an ethylenically unsaturated bond as a component (A) include (A-1) a resin having an ethylenically unsaturated double bond and (A-2) a polymerizable single having an ethylenically unsaturated double bond. (A-1) or (A-2) can be used alone or arbitrarily in consideration of process conditions such as coating, conditions for curing with light or heat, physical properties of the cured product, etc. It is also possible to mix and use in the ratio of.
（A-1）成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート（以下、これらをまとめて「アルキル（メタ）アクリレート」などのように記載する場合がある。）、環状のシクロヘキシルアクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート及びスチレンなどから、カルボキシル基を有するものを1種類以上含む３～５種類の重合性モノマーを用いて合成した共重合体のカルボキシル基に、エポキシ基又はイソシアネート基と少なくとも１個以上のエチレン性不飽和二重結合とを有するグリシジルメタクリレート、イソシアネートエチルアクリレート又はメタクリロイルイソシアネート等を反応させて得られる光又は熱により硬化する不飽和二重結合を有する硬化性樹脂を挙げることができる。このような構造を有する硬化性樹脂としては、重量平均分子量が５０００～１０００００であり、酸価が５０～１５０である硬化性樹脂を用いることが、耐熱性、現像性の点から好ましい。 Examples of the component (A-1) include alkyl acrylates such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate (hereinafter, these are collectively referred to as “alkyl”. (Meta) acrylate ", etc.), cyclic cyclohexyl acrylate or cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate, styrene, etc., 3 to 5 containing at least one type having a carboxyl group. Glysidyl methacrylate, isocyanate ethyl acrylate, methacryloyl isocyanate or the like having an epoxy group or an isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated double bond is added to the carboxyl group of the copolymer synthesized by using various kinds of polymerizable monomers. Examples thereof include a curable resin having an unsaturated double bond that is cured by light or heat obtained by the reaction. As the curable resin having such a structure, it is preferable to use a curable resin having a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 and an acid value of 50 to 150 from the viewpoint of heat resistance and developability.
また、（A-1）成分の別の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族若しくは脂環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂又はジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート型硬化性樹脂を挙げることができる。このエポキシ（メタ）アクリレート型硬化性樹脂にさらに酸一無水物及び酸二無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、フォトリソグラフィー法でアルカリ現像によるパターン形成可能な樹脂組成物とする場合に好適に使用できる。この場合の好適な重量平均分子量は2000～20000、酸価は50～150である。 Further, as another example of the component (A-1), a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a polycarboxylic acid glycidyl ester, a polyol polyglycidyl ester, an aliphatic or alicyclic epoxy. Epoxy (meth) acrylate-type curable resins obtained by reacting an epoxy resin such as a resin, an amine-type epoxy resin, a triphenol methane-type epoxy resin, or a dihydroxybenzene-type epoxy resin with (meth) acrylic acid can be mentioned. can. The epoxy (meth) acrylate acid adduct obtained by further reacting the epoxy (meth) acrylate type curable resin with an acid monoanhydride and an acid dianhydride has a resin composition capable of forming a pattern by alkaline development by a photolithography method. It can be suitably used when it is used as a product. In this case, the suitable weight average molecular weight is 2000 to 20000, and the acid value is 50 to 150.
また、（A-2）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。 Examples of the polymerizable monomer having the (A-2) ethylenically unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). (Meta) acrylic acid esters having hydroxyl groups such as acrylates, ethylene glycol di (meth) acrylates, diethylene glycol di (meth) acrylates, triethylene glycol di (meth) acrylates, tetraethylene glycol di (meth) acrylates, tetramethylene. Glycoldi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethanetri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene Examples thereof include (meth) acrylic acid esters such as oxide-modified hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、（A）成分としては、（A-3）エポキシ基、オキセタン基など環状反応性基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物を挙げることができる。この具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む重合体、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３’，４’－エポキシシクロヘキシル）メチルに代表される脂環式エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えばＤＩＣ社製ＨＰ７２００シリーズ）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えばダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００」）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等を挙げることができる。 In addition, examples of the component (A) include compounds having at least one cyclic reactive group in the molecule, such as (A-3) epoxy group and oxetane group. Specific examples of this include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol fluorene type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, polyhydric alcohol glycidyl ethers, and polyvalent carboxylic acid glycidyl esters. , A polymer containing glycidyl (meth) acrylate as a unit, an alicyclic epoxy compound typified by 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid (3', 4'-epoxycyclohexyl) methyl, and a polycyclopentadiene skeleton. Functional epoxy compounds (eg, HP7200 series manufactured by DIC), 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane adducts of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (eg, "EHPE3150" manufactured by Daicel). ), Epoxy polybutadiene (for example, "NISSO-PB / JP-100" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), an epoxy compound having a silicone skeleton, and the like.
（A）成分は、（A-1）および（A-2）のようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（A-3）環状反応性基を有する化合物とを、一方のみで用いてもよく、両方の化合物を混合して用いてもよい。 The component (A) is a compound having an ethylenically unsaturated double bond such as (A-1) and (A-2) and a compound having a cyclic reactive group (A-3). It may be used, or both compounds may be mixed and used.
更に、（A）成分としてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用する場合は、紫外線や熱によりラジカル、カチオン、アニオンなどを発生する光重合開始剤、熱重合開始剤等を共存させて使用することが好ましい。また、（A-3）環状反応基を有する化合物を使用する場合は、環状反応基と光もしくは熱により反応する化合物、例えばカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基を有する化合物等を硬化剤として共存させて使用することが好ましい。 Further, when a compound having an ethylenically unsaturated double bond is used as the component (A), a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, etc. that generate radicals, cations, anions, etc. by ultraviolet rays or heat are allowed to coexist. It is preferable to use it. When a compound having a (A-3) cyclic reactive group is used, a compound that reacts with the cyclic reactive group by light or heat, for example, a compound having a carboxyl group, an amino group, a hydroxy group, a thiol group, or the like is used as a curing agent. It is preferable to use them in coexistence.
例示された（A）成分の硬化物の屈折率は1.48～1.6の範囲にあるものを選定することが好ましい。例えばアクリル樹脂系硬化物の場合、屈折率は1.49～1.55であり、化学構造に芳香族基をもつスチレンモノマーなどとの共重合により調整される。エポキシ樹脂系では1.50～1.60であり、ビスフェノール系エポキシ樹脂や芳香族酸無水物硬化剤を用いると屈折率は高くなり、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂や脂環式酸無水物硬化剤を用いると比較的屈折率が低くなる。
なお、（Ａ）成分の含有量については、溶剤成分を除く黒色樹脂組成物の固形分（硬化後に固形分となる硬化性単量体成分を含む）中、25～60質量％の範囲であればよく、35～55質量％の範囲であることが好ましい。
It is preferable to select a cured product of the exemplified component (A) having a refractive index in the range of 1.48 to 1.6. For example, in the case of an acrylic resin-based cured product, the refractive index is 1.49 to 1.55, and the refractive index is adjusted by copolymerization with a styrene monomer having an aromatic group in the chemical structure. The range is 1.50 to 1.60 for epoxy resin-based products, and the refractive index increases when a bisphenol-based epoxy resin or aromatic acid anhydride curing agent is used. When is used, the refractive index becomes relatively low.
The content of the component (A) should be in the range of 25 to 60% by mass in the solid content of the black resin composition excluding the solvent component (including the curable monomer component that becomes a solid content after curing). It is preferably in the range of 35 to 55% by mass.
（Ｂ）成分に含まれる黒色遮光性粒子としては、黒色有機顔料、又は無機系顔料等を特に制限なく用いることができる。黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック等が挙げられる。無機系顔料としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、酸窒化チタン、チタン窒化物等を挙げることができる。これらの黒色遮光性粒子は、１種類単独でも２種以上を適宜選択して用いることもできる。その屈折率が1.6を超えるもので、可視光を吸収する黒色顔料が、目的とする薄膜における遮光率ならびに遮光膜用組成物の保存安定性の観点で主体的に用いられる。本発明に用いられる黒色遮光性粒子としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のいずれのものを用いても良い。さらに、遮光性を調整する目的としため黒色染料などその他の遮光成分を1種もしくは複数種混合して用いてもよいが、黒色遮光性粒子は遮光成分中の60％以上が好ましい。例えば、擬似黒色有機顔料系や染料系の遮光成分を多く用いると、遮光率が低下する。 As the black light-shielding particles contained in the component (B), a black organic pigment, an inorganic pigment, or the like can be used without particular limitation. Examples of the black organic pigment include perylene black, cyanine black, aniline black, lactam black and the like. Examples of the inorganic pigment include carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black, titanium oxynitride, titanium nitride and the like. These black light-shielding particles may be used alone or by appropriately selecting two or more. A black pigment having a refractive index of more than 1.6 and absorbing visible light is mainly used from the viewpoint of the light-shielding rate in the target thin film and the storage stability of the light-shielding film composition. Carbon black is preferable as the black light-shielding particles used in the present invention. As the carbon black, any of lamp black, acetylene black, thermal black, channel black, furnace black and the like may be used. Further, for the purpose of adjusting the light-shielding property, one or a plurality of other light-shielding components such as a black dye may be mixed and used, but the black light-shielding particles are preferably 60% or more of the light-shielding components. For example, if a large amount of pseudo-black organic pigment-based or dye-based light-shielding component is used, the light-shielding rate decreases.
これら黒色遮光性粒子やその他の遮光成分を、高分子分散剤等の分散剤及び溶剤を含む分散媒と共にビーズミル中で分散し、黒色遮光性粒子を含有する分散液（黒色遮光性粒子含有分散液）とし、これを（Ａ）成分及び後述の（Ｃ）成分と混合することにより本発明の遮光膜用黒色樹脂組成物を調製することができる。この分散液中に分散された黒色遮光性粒子の平均二次粒径ＤＢは、60nm～150nmに、好ましくは80nm～120nmに調製する。なお、本発明において、「平均二次粒子径」とは、分散溶媒または相当の溶媒にて希釈し、動的光散乱法で測定され、キュムラント法により求められる平均粒子径の値を言う。なお、黒色遮光性粒子は例えばカーボンブラックのように微小な一次粒子がブドウの房状につながった形態のものでは、その形態における粒子径（平均二次粒子径）が物性を発現するために重要であり、また、ブドウの房状につながっていなくても微小な粒子径（平均一次粒径）のものほど分散液中では凝集しやすく、その凝集状態での粒子径（平均二次粒子径）が重要になる。従って、本発明では、分散液中での粒子径を平均二次粒子径としている。 These black light-shielding particles and other light-shielding components are dispersed in a bead mill together with a dispersion medium containing a dispersant such as a polymer dispersant and a solvent, and a dispersion liquid containing black light-shielding particles (black light-shielding particle-containing dispersion liquid). ), And the black resin composition for a light-shielding film of the present invention can be prepared by mixing this with the component (A) and the component (C) described later. The average secondary particle size DB of the black light - shielding particles dispersed in this dispersion is adjusted to 60 nm to 150 nm, preferably 80 nm to 120 nm. In the present invention, the "average secondary particle size" means the value of the average particle size obtained by the cumulant method after diluting with a dispersion solvent or a corresponding solvent and measured by a dynamic light scattering method. In addition, in the form of black light-shielding particles such as carbon black in which fine primary particles are connected in a tuft of grapes, the particle size (average secondary particle size) in that form is important for expressing physical properties. In addition, even if the particles are not connected in a tuft of grapes, the smaller the particle size (average primary particle size), the easier it is to aggregate in the dispersion, and the particle size in the aggregated state (average secondary particle size). Becomes important. Therefore, in the present invention, the particle size in the dispersion liquid is defined as the average secondary particle size.
例えば、カーボンブラックでは、PGMEA溶媒中0.1質量％粒子濃度で測定した値である。平均二次粒子径ＤＢが60nm未満であると、高遮光率を達成するために黒色遮光性粒子の濃度を高くするのに必要な高分子分散剤の添加が増えるか、また保存時に粘度増加が生じやすい。平均二次粒子径ＤＢが150nmを超えると、形成された遮光膜の表面平滑性が好ましくなく、またフォトリソグラフィーで形成した際のパターンエッジの直線性が損なわれる。 For example, in the case of carbon black, it is a value measured at a particle concentration of 0.1% by mass in a PGMEA solvent. When the average secondary particle diameter DB is less than 60 nm, the addition of the polymer dispersant required to increase the concentration of black light - shielding particles in order to achieve a high light-shielding rate is increased, or the viscosity increases during storage. Is likely to occur. When the average secondary particle diameter DB exceeds 150 nm, the surface smoothness of the formed light - shielding film is not preferable, and the linearity of the pattern edge when formed by photolithography is impaired.
因みに、タッチパネル用遮光膜及びカラーフィルター用ブラックマトリックスにおける遮光度（ＯＤ＝‐log[透過度]）はＯＤ4以上が要求され、一方で膜厚は3μｍ以下、好ましくは2μｍ以下の薄膜化が要求されている。理由としては、タッチパネルでは、タッチパネル遮光膜上の金属配線とタッチパネル上導電膜との接続に際する断線防止のためであり、ブラックマトリックスではカラーフィルターの平坦化のためである。このような薄い遮光膜でも高い遮光度を得る目的で、例えばカーボンブラック系黒色遮光性粒子は、組成物中の全固形分に対して35質量％以上70質量％以下とすることが好ましい。 Incidentally, the light-shielding degree (OD = -log [transmittance]) in the light-shielding film for touch panels and the black matrix for color filters is required to be OD4 or more, while the film thickness is required to be 3 μm or less, preferably 2 μm or less. ing. The reason is to prevent disconnection when the metal wiring on the touch panel light-shielding film and the conductive film on the touch panel are connected in the touch panel, and to flatten the color filter in the black matrix. For the purpose of obtaining a high degree of light shielding even with such a thin light-shielding film, for example, the carbon black-based black light-shielding particles are preferably 35% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total solid content in the composition.
（C）成分に含まれる色調整用粒子に使用可能な黄色顔料及び橙色顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）２０，２４，３１，５３，８３，８６，９３，９４，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５３，１５４，１６６及び１７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（ＰＯ）３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等；
などが挙げられるが、このうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローがＯＤ値を４．０以上に保ちつつ、効率よくｂ＊値をマイナス化することができるので好ましい。また、色調整用粒子として特に好ましく用いることができる具体的な例としては、ＰＹ１３９やＰＯ６１を挙げることができる。
Examples of the yellow pigment and orange pigment that can be used for the color adjusting particles contained in the component (C) include, for example.
C. I. Pigment Yellow (PY) 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 163, 173, etc.;
C. I. Pigment orange (PO) 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73, etc .;
Among them, C.I. I. Pigment Yellow is preferable because it can efficiently reduce the b * value while keeping the OD value at 4.0 or higher. Further, specific examples that can be particularly preferably used as the color adjusting particles include PY139 and PO61.
これら色調整用粒子を、高分子分散剤等の分散剤及び溶剤を含む分散媒と共にビーズミル中で分散し、色調整用粒子を含有する分散液（色調整用粒子含有分散液）とし、これを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と混合することにより本発明の遮光膜用黒色樹脂組成物を調製することができる。更に、この（C）成分に分散された色調整用粒子の平均二次粒子径ＤＣについては、前記（B）成分中の黒色遮光性粒子の平均二次粒子径ＤＢとの比ＤＣ／ＤＢが、0.2～1.2の範囲となるようにする。この平均二次粒子径ＤＣは、分散溶媒または相当の溶媒にて希釈し動的光散乱法で測定され、キュムラント法により求められる平均粒子径の値である。例えば、イエロー顔料粒子では、その分散液が0.1～1.0質量％粒子濃度での測定値である。平均二次粒子径の比ＤＣ／ＤＢが1.2を超えると、ｂ＊値をマイナス化する効果が実質的に見られなくなる。また、平均二次粒子径の比ＤＣ／ＤＢが0．2を下回ると組成物の分散安定性が低下する。遮光膜用に使用されるカーボンブラック含有分散液の平均二次粒子径は60～150nmであるので、30nm以下のイエロー顔料含有分散液を調製するのは困難である。ＤＣの好ましい平均二次粒子径は60～150nm、より好ましくは80nm～120nmである。 These color-adjusting particles are dispersed in a bead mill together with a dispersant such as a polymer dispersant and a dispersion medium containing a sol to prepare a dispersion liquid containing color-adjusting particles (color-adjusting particle-containing dispersion liquid). The black resin composition for a light-shielding film of the present invention can be prepared by mixing with the component (A) and the component (B). Further, regarding the average secondary particle size DC of the color adjusting particles dispersed in the component ( C ), the ratio DC with the average secondary particle size DB of the black light-shielding particles in the component ( B ). / DB should be in the range of 0.2 to 1.2. This average secondary particle size DC is a value of the average particle size obtained by the cumulant method, which is measured by a dynamic light scattering method after diluting with a dispersion solvent or a corresponding solvent. For example, in the case of yellow pigment particles, the dispersion is a measured value at a particle concentration of 0.1 to 1.0% by mass. When the ratio DC / DB of the average secondary particle size exceeds 1.2, the effect of negatively reducing the b * value is substantially lost. Further, when the ratio DC / DB of the average secondary particle diameter is less than 0.2, the dispersion stability of the composition is lowered. Since the average secondary particle size of the carbon black-containing dispersion used for the light-shielding film is 60 to 150 nm, it is difficult to prepare a yellow pigment-containing dispersion of 30 nm or less. The average secondary particle size of the DC is preferably 60 to 150 nm , more preferably 80 nm to 120 nm.
また、本発明においては、前記組成物中において、(C）成分に含まれる色調整用粒子（固形分）の質量ｍＣと、（B）成分に含まれる黒色遮光性粒子（固形分）の質量ｍＢとの質量比ｍＣ／ｍＢが0.03～0.2の範囲となるようにする。このｍＣ／ｍＢが0.03を下回るとb＊の低減効果は見られず、0.2を超えると遮光率（OD／μｍ）が低下する。 Further, in the present invention, in the composition, the mass mC of the color adjusting particles (solid content) contained in the component ( C ) and the black light-shielding particles (solid content) contained in the component (B) are used. The mass ratio m C / m B with the mass m B should be in the range of 0.03 to 0.2. When this m C / m B is less than 0.03, the effect of reducing b * is not seen, and when it exceeds 0.2, the shading rate (OD / μm) is lowered.
ところで、本組成物を硬化膜として構成される遮光膜付基板において色調整粒子がｂ＊低減の機能を発現するするメカニズムとしては、以下が想定される。すなわち、遮光膜付基板において透明基板側から入射した光の一部は、専ら透明基板界面とその近傍の遮光膜内の粒子により反射及び散乱されて透明基板側に出てくる。微粒子による散乱は、その粒子径が光の波長を下回る場合に生じ、特にレイリー散乱領域においては光が微粒子に入射する方向に対しての後方散乱は波長依存性が顕著になる。カーボンブラック粒子と粒子径が同程度またはそれ以下の黄色顔料又は橙色顔料に起因する後方散乱はその補色関係にある青色領域の光をより多く後方に散乱することと考えられる。 By the way, the following is assumed as the mechanism by which the color adjusting particles exhibit the function of reducing b * in the substrate with a light-shielding film having the present composition as a cured film. That is, in the substrate with a light-shielding film, a part of the light incident from the transparent substrate side is reflected and scattered exclusively by the particles in the light-shielding film at the interface of the transparent substrate and its vicinity, and comes out to the transparent substrate side. Scattering by fine particles occurs when the particle size is smaller than the wavelength of light, and in the Rayleigh scattering region, backscattering with respect to the direction in which light is incident on the fine particles becomes significantly wavelength-dependent. Backscattering caused by a yellow pigment or an orange pigment having a particle size similar to or smaller than that of carbon black particles is considered to scatter more light in the blue region having a complementary color relationship to the rear.
以上の遮光膜の色調整（ｂ＊をマイナス側に調整）のメカニズムを有効に発揮させるには、黒色遮光性粒子と共に色調整用粒子が組成物中及び透明基板上に塗布された膜内においても自己凝集することなく安定的に分散させる必要がある。そこで、本発明における黒色遮光性粒子及び色調整用粒子は、有機溶媒中において高分子分散剤と共にビーズミルで分散され、分散液として供される。 In order to effectively exert the above mechanism of color adjustment of the light-shielding film (adjusting b * to the minus side), the black light-shielding particles and the color-adjusting particles are applied in the composition and in the film coated on the transparent substrate. It is necessary to disperse stably without self-aggregation. Therefore, the black light-shielding particles and the color adjusting particles in the present invention are dispersed in an organic solvent together with a polymer dispersant by a bead mill and provided as a dispersion liquid.
本発明の遮光膜用黒色樹脂組成物には、黒色遮光性粒子や色調整粒子などの成分の溶解又は分散を目的に、１種又は複数種類の溶剤を含有させることができ、特に限定されるものでもない。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを数種類用いて溶解、混合させることにより、黒色遮光性粒子や色調整用粒子等を安定的に分散させた均一な組成物とすることが出来る。このような溶剤の含有量については、黒色樹脂組成物100質量部に対して5～2000質量部の範囲であればよく、好ましくは50～1000質量部であり、透明基板上に塗布する方法により適正な固形分、溶液粘度に調整する等の目的で使用される。 The black resin composition for a light-shielding film of the present invention may contain one or more kinds of solvents for the purpose of dissolving or dispersing components such as black light-shielding particles and color-adjusting particles, and is particularly limited. It's not a thing. For example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and N-methyl-2-pyrrolidone. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methylcellosolve, ethylserosolve, carbitol, methylcarbitol, ethylcarbitol, butylcarbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether. , Dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol monoethyl ether, Triethylene glycol monomethyl ether, Triethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol ethyl methyl ether, Diethylene glycol diethyl ether and other glycol ethers, Ethyl acetate, Butyl acetate, Examples thereof include acetate esters such as cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. By dissolving and mixing these with several types, black light-shielding particles and colors can be obtained. It is possible to obtain a uniform composition in which adjusting particles and the like are stably dispersed. The content of such a solvent may be in the range of 5 to 2000 parts by mass, preferably 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the black resin composition, depending on the method of coating on a transparent substrate. It is used for the purpose of adjusting the proper solid content and solution viscosity.
また、本発明の遮光膜用黒色樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系化合物等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。 Further, the black resin composition for a light-shielding film of the present invention contains, if necessary, a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, an antioxidant, a plasticizer, a filler, a leveling agent, an antifoaming agent, a coupling agent, and a surfactant. Additives such as activators can be added. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine and the like, examples of the antioxidant include hindered phenolic compounds, and examples of the plasticizer include hindered phenolic compounds. Examples thereof include dibutylphthalate, dioctylphthalate, tricresyl phosphate and the like, examples of the filler include glass fiber, silica, mica and alumina, and examples of the defoaming agent and leveling agent include silicone-based and fluorine-based. , Acrylic compounds can be mentioned. Further, examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and the like.
また、無彩色から青味を帯びた黒色の意匠性が要求されるLCD、タッチパネルといった表示装置の遮光膜等においては、当該遮光膜の反射率を適正な範囲にすることにより、意匠性を増すというような要請もある。この目的のためには、本発明の組成物中にシリカ等の無機粒子を添加剤として使用することができる。 Further, in the case of a light-shielding film of a display device such as an LCD or a touch panel, which requires an achromatic to bluish black design, the design is increased by setting the reflectance of the light-shielding film within an appropriate range. There is also such a request. For this purpose, inorganic particles such as silica can be used as an additive in the composition of the present invention.
遮光膜用黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布する方法として、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、インクジェット機、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れかの方法を採用することができる。溶剤により良好な塗布膜を得るための適正粘度に調整し、これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、加熱又は減圧下で溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、乾燥塗膜が形成される。引き続き光及び／又は熱により硬化することで目的とする遮光膜付基板を調製する。 As a method of applying the black resin composition for a light-shielding film on a transparent substrate, in addition to a known solution immersion method and spray method, a method using an inkjet machine, a roller coater machine, a land coater machine, a slit coater machine, a spinner machine, etc. Either method can be adopted. A dry coating film is formed by adjusting the viscosity to an appropriate level to obtain a good coating film with a solvent, applying to a desired thickness by these methods, and then removing the solvent under heating or reduced pressure (pre-baking). Will be done. Subsequent curing by light and / or heat prepares the target substrate with a light-shielding film.
透明基板上に遮光膜パターンを形成する印刷方法として、本組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した塗膜にフォトマスクを介して紫外線を照射し、未露光部分を現像液により除去し、更に加熱処理を行うという、フォトリソグラフィー法がある。また、スクリーン印刷法、凹版印刷、グラビア印刷法など転写版を使用して印刷する方法などがあり、更に近年では、インクジェット印刷法は、マスクや印刷版必要としないデジタル印刷方法として着目されている。本発明の遮光膜用黒色樹脂組成物はいずれのパターン形成方法や印刷方法にも適用可能であり、各印刷法に適合した粘度、表面張力を有する樹脂組成物とするために、前述の硬化性樹脂樹／硬化性単量体や溶剤や界面活性剤などの添加剤を選定する。また、遮光膜パターンの印刷精度や解像度等によって印刷機が選定される。 As a printing method for forming a light-shielding film pattern on a transparent substrate, the present composition is applied onto the transparent substrate, the dried coating film is irradiated with ultraviolet rays via a photomask, and the unexposed portion is removed with a developing solution. There is a photolithography method in which heat treatment is further performed. In addition, there are methods such as screen printing method, intaglio printing, and gravure printing method for printing using a transfer plate, and in recent years, the inkjet printing method has been attracting attention as a digital printing method that does not require a mask or a printing plate. .. The black resin composition for a light-shielding film of the present invention can be applied to any pattern forming method or printing method, and in order to obtain a resin composition having a viscosity and surface tension suitable for each printing method, the above-mentioned curability Select additives such as resin trees / curable monomers, solvents and surfactants. In addition, the printing machine is selected according to the printing accuracy and resolution of the light-shielding film pattern.
例えば、インクジェット印刷法で遮光膜を形成する場合、本発明の組成物は、粒子が再凝集することが少ないために間欠吐出時のインクジェットノズルの閉塞が少なく、また、保存経時における粘度が安定しているために連続印刷時のパターン膜厚の安定性に寄与する。インクジェット装置については、組成物の吐出液量が調整可能なものであれば特に制限はないが、一般的によく用いられる圧電素子のインクジェットヘッドにおいて、安定的に液滴が形成されるインキ組成物の物性は、ヘッドの構成によっても異なるが、ヘッド内部における温度において、粘度が３mPa・sec～１５０mPa・secであるのが良く、好ましくは４mPa・sec～３０mPa・secであるのが良い。粘度の値がこれよりも大きくなると液滴を吐出できなくなり、反対に、粘度の値がこれよりも小さくなると液滴の吐出量が安定しない。また、ヘッド内部の温度は、用いるインキ組成物の安定性によっても異なるが、室温２０℃～４５℃で用いるのが望ましい。なかでも、インキ組成物中の固形分を多くして膜厚を向上させるためには、安定吐出可能な粘度にするために３５～４０℃程度の温度が一般に採用される。以上のような組成物の特性は、これを構成する溶剤や界面活性剤により主に調整され、さらに連続印刷時におけるノズル部分における組成物の乾燥を抑制するためには、溶剤は沸点が180℃以上のものを主体とし、この沸点が180℃以上の溶剤を全溶剤成分中60％以上、好ましくは80％以上で、単独もしくは複数種を用いることができる。沸点が180℃以上の溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の他のエーテル類；γ－ブチロラクトン等の高沸点溶剤類等を用いることができる。 For example, when a light-shielding film is formed by an inkjet printing method, the composition of the present invention has less blockage of the inkjet nozzle during intermittent ejection because the particles are less likely to reaggregate, and the viscosity during storage is stable. Therefore, it contributes to the stability of the pattern film thickness during continuous printing. The inkjet device is not particularly limited as long as the discharge amount of the composition can be adjusted, but an ink composition in which droplets are stably formed in an inkjet head of a commonly used piezoelectric element. Although the physical properties of the head differ depending on the configuration of the head, the viscosity is preferably 3 mPa · sec to 150 mPa · sec, preferably 4 mPa · sec to 30 mPa · sec, at the temperature inside the head. If the viscosity value is larger than this, the droplet cannot be ejected, and conversely, if the viscosity value is smaller than this, the droplet ejection amount is not stable. The temperature inside the head varies depending on the stability of the ink composition used, but it is desirable to use the temperature at room temperature of 20 ° C to 45 ° C. In particular, in order to increase the solid content in the ink composition and improve the film thickness, a temperature of about 35 to 40 ° C. is generally adopted in order to obtain a viscosity capable of stable ejection. The characteristics of the composition as described above are mainly adjusted by the solvent and the surfactant constituting the composition, and further, in order to suppress the drying of the composition in the nozzle portion during continuous printing, the solvent has a boiling point of 180 ° C. Mainly the above-mentioned solvent, the solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is 60% or more, preferably 80% or more of all the solvent components, and a single solvent or a plurality of kinds can be used. As a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate. Monoalkyl ether acetates; Propropylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; High boiling point solvents such as γ-butyrolactone should be used. Can be done.
インクジェット法で用いる場合の本発明の黒色樹脂組成物の固形分の構成比率の例を示すと、（A）硬化性樹脂及び／又は硬化性単量体が25～60質量％、（B）黒色遮光性粒子が35～70質量％、（C）色調整用粒子が1～14質量％の範囲であればよく、（A）成分が35～55質量％、（B）成分が40～60質量％、（C）成分が1～12質量％であることがより好ましい。また、例えば、（A）成分としてエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂(A-1)とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（A-2）を併用する場合には、（A-1）／（A-2）が10/90～90/10の範囲であればよく、30/70～70/30の範囲であることが好ましい。また、（A-1）と（A-2）を併用する場合に、さらに2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を併用して硬化物の表面硬度や機械物性等を調整することもでき、この場合、[（A-1）+（A-2）]の100質量部に対して、エポキシ樹脂を１～60質量部の範囲用いることがよく、10～50質量％の範囲がより好ましい。 As an example of the composition ratio of the solid content of the black resin composition of the present invention when used in the inkjet method, (A) the curable resin and / or the curable monomer is 25 to 60% by mass, and (B) black. The light-shielding particles may be in the range of 35 to 70% by mass, the (C) color adjusting particles may be in the range of 1 to 14% by mass, the (A) component may be 35 to 55% by mass, and the (B) component may be 40 to 60% by mass. %, The component (C) is more preferably 1 to 12% by mass. Further, for example, when the resin (A-1) having an ethylenically unsaturated double bond and the monomer (A-2) having an ethylenically unsaturated double bond are used in combination as the component (A), ( A-1) / (A-2) may be in the range of 10/90 to 90/10, preferably in the range of 30/70 to 70/30. Further, when (A-1) and (A-2) are used in combination, an epoxy resin having two or more epoxy groups can be used in combination to adjust the surface hardness, mechanical properties, etc. of the cured product. In this case, it is preferable to use the epoxy resin in the range of 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of [(A-1) + (A-2)], and the range of 10 to 50% by mass is more preferable.
一方、フォトリソグラフィー法では、(A)成分は光硬化性樹脂又は光硬化性単量体であり、さらにアルカリ現像液に溶解させるためのアルカリ可溶性樹脂を混合する。また、重合性不飽和基とカルボキシル基等の酸性基とを分子内に有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が好ましく使用される。たとえば、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステル化合物とをラジカル共重合して得られた樹脂のカルボキシル基の一部に、(メタ)アクリル酸グリシジルのような重合性不飽和基とエポキシ基とを1分子中に有する化合物を反応させて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を始めとして広範な樹脂を用いることができる。 On the other hand, in the photolithography method, the component (A) is a photocurable resin or a photocurable monomer, and an alkali-soluble resin for dissolving in an alkaline developer is further mixed. Further, an unsaturated group-containing alkali-soluble resin having a polymerizable unsaturated group and an acidic group such as a carboxyl group in the molecule is preferably used. For example, a part of the carboxyl group of the resin obtained by radical copolymerizing (meth) acrylic acid and the (meth) acrylic acid ester compound is a polymerizable unsaturated group such as glycidyl (meth) acrylic acid and an epoxy. A wide range of resins can be used, including unsaturated group-containing alkali-soluble resins obtained by reacting a compound having a group in one molecule.
透明基板上に印刷された遮光膜の硬化方法ならびに硬化性樹脂成分（A）は、透明基板の耐熱性や使用される環境、要求される寸法精度、信頼性に適合するように選定される。 The curing method of the light-shielding film printed on the transparent substrate and the curable resin component (A) are selected so as to meet the heat resistance of the transparent substrate, the environment in which it is used, the required dimensional accuracy, and reliability.
このようにして得られた黒色硬化物（遮光膜）の色相・色度については、黒色を無彩色または青味を帯びた黒色に調整する目的のためには、ＣＩＥ Ｌａｂ色空間表示系におけるｂ＊値が、－１．０＜ｂ＊＜０．２、より好ましくは－１．０＜ｂ＊＜０．０に調整することが必要である。なお、本発明におけるこのｂ＊値の測定方法としては、前記で得られた遮光膜付基板のうち遮光膜が塗布された面とは反対の面側から、昼光で照明される物体色を表示する場合に用いられるＤ６５光源（JIS Z8720の昼光の標準イルミナント（測色用の光））またはＣ光源（JIS Z8720の昼光の補助イルミナント）を用いて、視野角２°又は１０°で測定した値である。 Regarding the hue and chromaticity of the black cured product (light-shielding film) thus obtained, for the purpose of adjusting black to achromatic color or bluish black, b in the CIE Lab color space display system. * It is necessary to adjust the value to -1.0 <b * <0.2, more preferably -1.0 <b * <0.0. As a method for measuring the b * value in the present invention, the object color illuminated by daylight is used from the side of the substrate with the light-shielding film obtained above, which is opposite to the surface to which the light-shielding film is applied. Using the D65 light source (JIS Z8720 daylight standard illuminant (light for color measurement)) or C light source (JIS Z8720 daylight auxiliary illuminant) used for display, at a viewing angle of 2 ° or 10 °. It is a measured value.
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例における各種評価は断りのない限り以下の通りに行った。
［固形分濃度］
後述の合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔質量：Ｗ0（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ1（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の質量〔Ｗ2（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（質量％）＝100×(Ｗ2－Ｗ0)／(Ｗ1－Ｗ0)
Unless otherwise noted, various evaluations in the following examples were performed as follows.
[Solid content concentration]
1 g of the resin solution obtained in the synthetic example described later is impregnated into a glass filter [mass: W 0 (g)], weighed [W 1 (g)], and heated at 160 ° C. for 2 hours, and then mass [W. 2 (g)] was obtained from the following equation.
Solid content concentration (mass%) = 100 × (W 2 -W 0 ) / (W 1 -W 0 )
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置〔平沼産業（株）製 商品名COM-1600〕を用いて1/10N－KOH水溶液で滴定して求めた。
[Acid value]
The resin solution was dissolved in dioxane and titrated with a 1 / 10N-KOH aqueous solution using a potentiometric titrator [trade name COM-1600 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.].
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）｛東ソー(株)製HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）〔東ソー(株)製〕、温度：40℃、速度：0.6ml/min｝にて測定し、標準ポリスチレン〔東ソー(株)製ＰＳ－オリゴマーキット〕換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた値である。
[Molecular weight]
Gel Permeation Chromatography (GPC) {HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, solvent: tetrahydrofuran, column: TSKgelSuperH-2000 (2) + TSKgelSuperH-3000 (1) + TSKgelSuperH-4000 (1) + TSKgelSuper-H5000 ( 1) [manufactured by Tosoh Corporation], temperature: 40 ° C, speed: 0.6 ml / min}, measured with standard polystyrene [PS-oligoform kit manufactured by Tosoh Corporation], weight average molecular weight (Mw) Is the value obtained.
［平均二次粒子径測定］
得られた黒色遮光性粒子含有分散液又は色調整用粒子含有分散液について、動的光散乱法の粒度分布計（大塚電子株式会社製、粒径アナライザーFPAR-1000）により、キュムラント法により求められる平均二次粒子径をそれぞれ測定した。遮光性黒色粒子含有分散液又は色調整用粒子含有分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）にて分散された粒子の濃度が0.1～0.5質量％となるように希釈して測定用サンプルとした。
[Measurement of average secondary particle size]
The obtained black light-shielding particle-containing dispersion or color-adjusting particle-containing dispersion can be obtained by the cumulant method using a particle size distribution meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., particle size analyzer FPAR-1000) by a dynamic light scattering method. The average secondary particle size was measured respectively. The light-shielding black particle-containing dispersion or the color-adjusting particle-containing dispersion was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) so that the concentration of the particles was 0.1 to 0.5% by mass to prepare a sample for measurement. ..
［粘度測定］
遮光膜用黒色樹脂組成物の粘度をＥ型粘度計（東機産業製、RE80L）でもって23℃で測定した。
[Viscosity measurement]
The viscosity of the black resin composition for a light-shielding film was measured at 23 ° C. with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo, RE80L).
［遮光度（OD値）測定］
ポストベーク後の遮光膜付ガラス基板を用いて、大塚電子製OD計で測定した。
[Measurement of shading degree (OD value)]
The measurement was performed with an OD meter manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. using a glass substrate with a light-shielding film after post-baking.
［反射光学特性の測定］
ポストベーク後の遮光膜付ガラス基板を用いて、遮光膜を形成した面の反対側の面側からコニカミノルタ製測色計CM2600dを用いてD65光源、10°視野にて測定を行った。
[Measurement of catoptric characteristics]
Using a glass substrate with a light-shielding film after post-baking, measurements were taken from the side opposite to the surface on which the light-shielding film was formed, using a Konica Minolta colorimeter CM2600d with a D65 light source and a 10 ° field of view.
［膜厚測定］
ポストベーク後の遮光膜付きガラス基板を触針式膜厚計〔テンコール（株）製〕を用いて測定した。
[Film thickness measurement]
The glass substrate with a light-shielding film after post-baking was measured using a stylus type film thickness meter [manufactured by Tencol Co., Ltd.].
［インクジェット吐出安定性試験］
遮光膜用黒色樹脂組成物をコニカミノルタIJ製ピエゾ素子駆動型インクジェットヘッド（14pL/drop；KM512M）に仕込み、パージ、インクジェットヘッド吐出面の洗浄実施後、インキ組成物の吐出状態を30分間連続で飛翔観察カメラにて確認し、液滴が吐出しない、飛翔軌道が明らかに垂直でない等、著しい不具合がないかどうかを観察した。さらに間欠吐出試験（インクジェットヘッド吐出面洗浄後30分間静置し、再吐出したときの不吐出ノズルの数をカウント）にて、全512ノズル中の不吐出ノズルの数が良好（10個以内）であるかどうかを観察した。
[Inkjet ejection stability test]
The black resin composition for a light-shielding film is charged into a Konica Minolta IJ piezo element-driven inkjet head (14pL / drop; KM512M), purged, and the ejection surface of the inkjet head is cleaned, and then the ejection state of the ink composition is continuously maintained for 30 minutes. It was confirmed with a flight observation camera, and it was observed whether there were any significant problems such as no droplets being ejected and the flight trajectory was clearly not vertical. Furthermore, in the intermittent ejection test (counting the number of non-ejection nozzles when the inkjet head is left to stand for 30 minutes after cleaning and re-discharging), the number of non-ejection nozzles out of all 512 nozzles is good (within 10). I observed whether it was.
［現像特性評価］
遮光膜用黒色樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上に、ポストベーク後の膜厚が1.2μｍとなるように塗布し、80℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを80μmに調整し乾燥塗膜の上に、ライン/スペース=20μm/20μmのネガ型フォトマスクを被せ、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで１００mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.05％水酸化カリウム水溶液中、23℃にて1kgf/cm2圧シャワー現像を行い、パターンが観察された時間を現像抜け時間（BT秒）とし、さらに20秒の現像を行った後、5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて230℃にて30分間熱ポストベークした。各実施例、及び比較例における得られた遮光膜の評価項目と方法は以下の通りである。
パターン直線性及び塗膜表面の平滑性：ポストベーク後の20μｍラインを顕微鏡ならびにSEMで観察し、ギザツキが観測された場合を不良とし、ない場合を良好と判定した。また、粗大粒子によるライン膜厚にばらつきがある場合は、平滑性が不良と判定した。
[Development characteristic evaluation]
The black resin composition for a light-shielding film was applied onto a glass substrate of 125 mm × 125 mm using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 1.2 μm, and prebaked at 80 ° C. for 1 minute. After that, adjust the exposure gap to 80 μm, cover the dry coating film with a negative photomask with line / space = 20 μm / 20 μm, and use an ultra-high pressure mercury lamp with an I-line illuminance of 30 mW / cm 2 to generate 100 mj / cm 2 ultraviolet rays. The photocuring reaction of the photosensitive portion was carried out. Next, this exposed coated plate was subjected to 1 kgf / cm 2 -pressure shower development at 23 ° C. in a 0.05% potassium hydroxide aqueous solution, and the time when the pattern was observed was defined as the development omission time (BT seconds), and further 20 seconds. After developing, wash with 5kgf / cm 2 pressure spray water to remove the unexposed part of the coating film to form a pixel pattern on the glass substrate, and then use a hot air dryer at 230 ° C for 30 minutes. Heat post-baked. The evaluation items and methods of the light-shielding film obtained in each Example and Comparative Example are as follows.
Pattern linearity and smoothness of the coating film surface: The 20 μm line after post-baking was observed with a microscope and SEM, and the case where jaggedness was observed was judged to be defective, and the case where no grain was observed was judged to be good. Further, when the line film thickness was uneven due to the coarse particles, it was judged that the smoothness was poor.
次に、実施例で用いた樹脂の合成例を示すが、まず、以下の合成例、実施例中で用いる略号について示す。
BPFE：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
BDGAC：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
DPHA：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物〔日本化薬（株）製商品名DPHA〕
HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
Next, a synthetic example of the resin used in the examples will be shown. First, the following synthetic examples and abbreviations used in the examples will be shown.
BPFE: A reaction product of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and chloromethyloxylane.
BPDA: 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride
TPP: Triphenylphosphine
PGMEA: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
BDGAC: Diethylene glycol monobutyl ether acetate
DPHA: Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate [trade name DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate
［合成例１］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中に、BPFE 78.63g（0.17mol）、アクリル酸24.50g（0.34mol）、TPP 0.45g、及びPGMEA 114gを仕込み、100～105℃の加熱下で12hr撹拌し、反応生成物を得た。
次いで、得られた反応生成物にBPDA 25.01g（0.085mol）及びTHPA 12.93g（0.085mol）を仕込み、120～125℃の加熱下で6hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（A-1）-１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は55.8wt%であり、酸価（固形分換算）は103mgKOH/gであり、GPC分析によるMwは2600であった。
[Synthesis Example 1]
In a 500 ml four-necked flask with a return condenser, BPFE 78.63 g (0.17 mol), acrylic acid 24.50 g (0.34 mol), TPP 0.45 g, and PGMEA 114 g are charged and stirred for 12 hours under heating at 100 to 105 ° C. The reaction product was obtained.
Next, 25.01 g (0.085 mol) of BPDA and 12.93 g (0.085 mol) of THPA were added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred under heating at 120 to 125 ° C. for 6 hours to obtain a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution (). A-1) -1 was obtained. The solid content concentration of the obtained resin solution was 55.8 wt%, the acid value (solid content equivalent) was 103 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 2600.
［樹脂溶液の調製：A成分溶液］
以下の（A）成分を含有する樹脂溶液A1及びA2を調製した。
(1) 樹脂溶液A１（インクジェット印刷用：熱硬化型樹脂組成物）
BDGAC 82.9質量部、アルカリ可溶性樹脂溶液（A-1）-1 6.3質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔三菱化学（株）製商品名JER154、エポキシ当量１７８、１分子中の平均官能基数３．０〕3.2質量部、DPHA 4.0質量部、ビックケミー・ジャパン（株）製商品名 BYK（登録商標）-333の10% BDGAC希釈溶液を1.24質量部、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製商品名 KBE-585〕2.95質量部を混合し、樹脂溶液A１を調製した。
[Preparation of resin solution: A component solution]
Resin solutions A1 and A2 containing the following component (A) were prepared.
(1) Resin solution A1 (for inkjet printing: thermosetting resin composition)
BDGAC 82.9 parts by mass, alkali-soluble resin solution (A-1)-1 6.3 parts by mass, phenol novolac type epoxy resin [trade name JER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 178, average number of functional groups in one molecule 3.0 ] 3.2 parts by mass, DPHA 4.0 parts by mass, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. Trade name BYK (registered trademark) -333 10% BDGAC diluted solution 1.24 parts by mass, 3-ureidpropyltriethoxysilane [Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. ) Product name KBE-585] 2.95 parts by mass was mixed to prepare a resin solution A1.
(2) 樹脂溶液A２（フォトリソグラフィー印刷用：露光／熱硬化型樹脂組成物）
PGMEA 78.7質量部、アルカリ可溶性樹脂溶液（A-1）-1 12.3質量部、DPHA 2.41質量部、光重合開始剤ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ製）0.81質量部、ビックケミー・ジャパン（株）製商品名 BYK（登録商標）-333の10%BDGAC希釈溶液を1.24質量部、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製商品名 KBE-585〕2.95質量部を混合し、樹脂溶液A２を調製した。
(2) Resin solution A2 (for photolithography printing: exposure / thermosetting resin composition)
PGMEA 78.7 parts by mass, alkali-soluble resin solution (A-1) -1 12.3 parts by mass, DPHA 2.41 parts by mass, photopolymerization initiator OXE-02 (manufactured by BASF) 0.81 parts by mass, brand name BYK manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. Prepare a resin solution A2 by mixing 1.24 parts by mass of a 10% BDGAC diluted solution of (registered trademark) -333 and 2.95 parts by mass of 3-ureidopropyltriethoxysilane [trade name KBE-585 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.]. did.
［黒色遮光性粒子含有分散液の調製：B成分］
(1) 黒色遮光性粒子含有分散液B1(インクジェット印刷用)：
BDGAC中でカーボンブラック濃度２５ｗｔ％、高分子分散剤10ｗｔ％となるようにしてビーズミル中にて分散を行い、黒色遮光性粒子含有分散液B1とした。得られた分散液中のカーボンブラックの平均二次粒子径は96nmであった。
[Preparation of dispersion containing black light-shielding particles: component B]
(1) Black light-shielding particle-containing dispersion liquid B1 (for inkjet printing):
The dispersion was carried out in a bead mill so that the carbon black concentration was 25 wt% and the polymer dispersant was 10 wt% in BDGAC to obtain a black light-shielding particle-containing dispersion liquid B1. The average secondary particle size of carbon black in the obtained dispersion was 96 nm.
(2) 黒色遮光性粒子含有分散液B2（フォトリソグラフィー印刷用）：
PGMEA中でカーボンブラック濃度２５重量％、高分子分散剤10ｗｔ％となるようにしてビーズミル中にて分散を行い、黒色遮光性粒子含有分散液B2とした。得られた分散液中のカーボンブラックの平均二次粒子径は111nmであった。
(2) Black light-shielding particle-containing dispersion liquid B2 (for photolithography printing):
Dispersion was carried out in a bead mill so that the carbon black concentration was 25% by weight and the polymer dispersant was 10 wt% in PGMEA to obtain a black light-shielding particle-containing dispersion liquid B2. The average secondary particle size of carbon black in the obtained dispersion was 111 nm.
［色調整用粒子含有分散液の調製：C成分］
C.I.ピグメントイエロー顔料PY139と高分子分散剤とをPGMEA又はBDGACにてビーズミルを用いて色調整用粒子含有分散液C1～C4を調製した。各分散液の組成と特性を表1に示した。
[Preparation of particle-containing dispersion for color adjustment: C component]
CI Pigment Yellow Pigment PY139 and a polymer dispersant were prepared with PGMEA or BDGAC using a bead mill to prepare particle-containing dispersions C1 to C4 for color adjustment. Table 1 shows the composition and characteristics of each dispersion.
［遮光膜用黒色樹脂組成物及びその遮光膜の調製、並びに評価］
［実施例1～２］
樹脂溶液A１を12.8質量部、カーボンブラック分散液B1を13.5質量部、PY139分散液C1を3.8質量部、さらにシリカ分散液S1（BYK社製NANOBYK-3605）を0.5質量部で混合し、１μｍデプスフィルターによって加圧ろ過を行い、遮光膜用黒色樹脂組成物を調製した。作製したインクの初期粘度（室温）は10.3ｍＰａ・ｓｅｃ〔２３℃、Ｅ型粘度計（東機産業）により測定〕だった。この遮光膜用インクを無アルカリガラス上にスピンコートにて回転数を変えて塗布し、これらを90℃にて5分間乾燥、さらに230℃にて30分間ポストベークして遮光膜付ガラス基板を作成した。 それぞれ、膜厚1.1μｍを実施例１のサンプル、膜厚1.4μｍを実施例２のサンプルとした。表2に各サンプルの組成を示し、表3に各サンプルの評価結果を示した。
[Preparation and evaluation of black resin composition for light-shielding film and its light-shielding film]
[Examples 1 and 2]
12.8 parts by mass of resin solution A1, 13.5 parts by mass of carbon black dispersion B1, 3.8 parts by mass of PY139 dispersion C1, and 0.5 parts by mass of silica dispersion S1 (NANOBYK-3605 manufactured by BYK), 1 μm depth. Pressurization filtration was performed with a filter to prepare a black resin composition for a light-shielding film. The initial viscosity (room temperature) of the produced ink was 10.3 mPa · sec [23 ° C., measured by an E-type viscometer (Toki Sangyo)]. This light-shielding film ink is applied onto non-alkali glass by spin coating at different rotation speeds, dried at 90 ° C for 5 minutes, and post-baked at 230 ° C for 30 minutes to form a glass substrate with a light-shielding film. Created. A film thickness of 1.1 μm was used as the sample of Example 1, and a film thickness of 1.4 μm was used as the sample of Example 2, respectively. Table 2 shows the composition of each sample, and Table 3 shows the evaluation results of each sample.
［比較例1］
PY139含有分散液を除いた以外は実施例１と同様にして表2に示す質量部にて混合して遮光膜用黒色樹脂組成物を調製した。この遮光膜用インクを無アルカリガラス上に塗布し、90℃にて5分間乾燥、さらに230℃にて30分間ポストベークして遮光膜付ガラス基板を作成した。作成したサンプル膜厚は1.3μｍであった。サンプル評価結果を表３に示した。
表３に示す通り、実施例１～２では遮光膜付基板も遮光度３以上を示し、彩度ｂ＊も-0.08とゼロに近いのに対して、比較例１ではｂ＊は0.2を超えた。
[Comparative Example 1]
A black resin composition for a light-shielding film was prepared by mixing in parts by mass shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid containing PY139 was removed. This light-shielding film ink was applied onto non-alkali glass, dried at 90 ° C. for 5 minutes, and post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to prepare a glass substrate with a light-shielding film. The prepared sample film thickness was 1.3 μm. The sample evaluation results are shown in Table 3.
As shown in Table 3, in Examples 1 and 2, the substrate with a light-shielding film also shows a light-shielding degree of 3 or more, and the saturation b * is -0.08, which is close to zero, whereas in Comparative Example 1, b * exceeds 0.2. rice field.
［実施例３～４、比較例２～３］
色調整用粒子含有分散液におけるPY１３９の平均二次粒子径を変えて、表２に示す組成比で、それ以外は実施例１と同様にして遮光膜用黒色樹脂組成物を調製し、更に無アルカリガラス上に実施例１と同様にして遮光膜を形成した。評価結果を表３に示す。
PY１３９の平均二次粒子径がカーボンブラックの平均二次粒子径９６nmを下回る場合は、－１．０＜ｂ＊＜０．２になるのに対し、PY１３９の平均二次粒子径がカーボンブラックの平均二次粒子径を上回る各比較例の場合は、b＊が０．２を超える結果となった。
[Examples 3 to 4, Comparative Examples 2 to 3]
The average secondary particle diameter of PY139 in the color-adjusting particle-containing dispersion was changed to prepare a black resin composition for a light-shielding film with the composition ratios shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 except for the above. A light-shielding film was formed on the alkaline glass in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
When the average secondary particle diameter of PY139 is lower than the average secondary particle diameter of 96 nm of carbon black, it becomes -1.0 <b * <0.2, whereas the average secondary particle diameter of PY139 is that of carbon black. In the case of each comparative example exceeding the average secondary particle size, the result was that b * exceeded 0.2.
［実施例５～６］
カーボンブラック粒子の質量に対して、色調整用粒子含有分散液におけるPY１３９の添加質量をかえて、表２に示す組成比で、それ以外は実施例１と同様にして遮光膜用黒色樹脂組成物を調製し、更に無アルカリガラス上に実施例１と同様にして遮光膜を形成した。評価結果を表３に示す。いずれの場合も、PY139粒子が共存しない比較例１に比してｂ＊がマイナス側にシフトし、－１．０＜ｂ＊＜０．２を示した。
[Examples 5 to 6]
The addition mass of PY139 in the color-adjusting particle-containing dispersion is changed with respect to the mass of the carbon black particles, and the composition ratio is as shown in Table 2. Other than that, the black resin composition for a light-shielding film is the same as in Example 1. Was prepared, and a light-shielding film was further formed on the non-alkali glass in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3. In each case, b * was shifted to the minus side as compared with Comparative Example 1 in which PY139 particles did not coexist, and -1.0 <b * <0.2 was shown.
［参考例７～９、比較例４］
フォトリソグラフィー印刷用樹脂溶液（A2）を用いて、表２に示す組成でもって遮光膜用黒色樹脂組成物を調製した。遮光膜用黒色樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が１.０～１.３μｍとなるように塗布し、80℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを80μmに調整し乾燥塗膜の上に、ライン/スペース=20μm/20μmのネガ型フォトマスクを被せ、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで１００mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.05％水酸化カリウム水溶液中、23℃にて1kgf/cm2圧シャワー現像を行い、パターンが観察された時間を現像抜け時間（BT秒）とし、さらに20秒の現像を行った後、5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて230℃にて30分間熱ポストベークした。
PY139粒子を含有する遮光膜付基板では、ｂ＊が－１．０＜ｂ＊＜０．２を示したのに対して、PY１３９を含有しない遮光膜付基板ではｂ＊が０．２を超える結果となった。
[Reference Examples 7-9, Comparative Example 4]
Using the photolithography printing resin solution (A2), a black resin composition for a light-shielding film was prepared with the composition shown in Table 2. The black resin composition for a light-shielding film was applied to a glass substrate of 125 mm × 125 mm using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 1.0 to 1.3 μm, and prebaked at 80 ° C. for 1 minute. .. After that, adjust the exposure gap to 80 μm, cover the dry coating film with a negative photomask with line / space = 20 μm / 20 μm, and use an ultra-high pressure mercury lamp with an I-line illuminance of 30 mW / cm 2 to generate 100 mj / cm 2 ultraviolet rays. The photocuring reaction of the photosensitive portion was carried out. Next, this exposed coated plate was subjected to 1 kgf / cm 2 -pressure shower development at 23 ° C. in a 0.05% potassium hydroxide aqueous solution, and the time when the pattern was observed was defined as the development omission time (BT seconds), and further 20 seconds. After developing, wash with 5kgf / cm 2 pressure spray water to remove the unexposed part of the coating film to form a pixel pattern on the glass substrate, and then use a hot air dryer at 230 ° C for 30 minutes. Heat post-baked.
In the substrate with a light-shielding film containing PY139 particles, b * showed -1.0 <b * <0.2, whereas in the substrate with a light-shielding film not containing PY139, b * exceeded 0.2. The result was.
［インクジェット吐出性、現像特性の評価］
実施例１～実施例６で調製した遮光膜用黒色樹脂組成物をコニカミノルタIJ製ピエゾ素子駆動型インクジェットヘッド（14pL/drop；KM512M）に仕込み、パージ、インクジェットヘッド吐出面の洗浄実施後、インキ組成物の吐出状態を30分間連続で飛翔観察カメラにて確認した、液滴が吐出しない、飛翔軌道が明らかに垂直でない等、著しい不具合は見られなかった。さらに間欠吐出試験（インクジェットヘッド吐出面洗浄後30分間静置し、再吐出したときの不吐出ノズルの数をカウント）にて、全512ノズル中不吐出ノズルの数が２個以内であり、インクジェット吐出性には全く問題が見られないことを明らかにした。
また、参考例７～９で調整した遮光膜用黒色樹脂組成物について、前述の方法により現像特性（パターン直線性及び塗膜表面の平滑性）の評価を行なった結果、いずれも直線性及び平滑性に問題が無いことを確認した。
[Evaluation of inkjet ejection properties and development characteristics]
The black resin composition for a light-shielding film prepared in Examples 1 to 6 was charged into a Konica Minolta IJ piezo element-driven inkjet head (14pL / drop; KM512M), purged, and the inkjet head ejection surface was cleaned, and then ink was used. No significant problems were observed, such as the ejection state of the composition was confirmed with a flight observation camera continuously for 30 minutes, the droplets were not ejected, and the flight trajectory was clearly not vertical. Furthermore, in the intermittent ejection test (counting the number of non-ejection nozzles when the inkjet head is left to stand for 30 minutes after cleaning and re-discharging), the number of non-ejection nozzles out of all 512 nozzles is 2 or less, and the inkjet It was clarified that there was no problem with the ejection property.
Further, as a result of evaluating the development characteristics (pattern linearity and smoothness of the coating film surface) of the black resin composition for a light-shielding film adjusted in Reference Examples 7 to 9 by the above-mentioned method, both linearity and smoothness were obtained. It was confirmed that there was no problem with sex.
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