JP7037015B2 - 電極組立体及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

電極組立体及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、電極組立体及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、分離膜及び負極が新規な形態で積層された電極組立体及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は、2017年6月27日出願の韓国特許出願第10-2017-0081480号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックパソコン、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電池の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、特に、最近、電子機器の小型化及び軽量化につれ、小型・軽量化及び高容量で充放電可能な電池として二次電池の開発は、関心の焦点となっている。
二次電池は、持続的な研究によって電極活物質として、その多様な性能、特に、出力が大幅改善したものが開発されてきた。現在、適用されている二次電池のうち、1990年代初めに開発されたリチウム二次電池は、Ni‐MHなどの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が高いという長所から脚光を浴びている。
このようなリチウム二次電池は、正極、分離膜、負極および電解液で構成され、最初の充電によって正極活物質から出たリチウムイオンが、負極活物質、例えば、カーボン粒子内に挿入され、放電時に脱離するなどの両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割を果たすため、充放電が可能となる。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加につれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急増している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、さらに、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化して広く用いられている。また、環境問題についての関心が高まるにつれ、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、高容量バッテリー採用装置市場の成長による高容量バッテリーの需要基盤が拡がることにより、これらの装置の動力源として、高エネルギー密度、高出力及び高放電電圧を有するリチウム二次電池の製造のために、電極の高容量化設計が求められている実情である。
一方、電極の高容量化設計のために電極活物質の量を増加させ、電極の厚さが厚い高ローディング電極 (ローディング量が約6mAh/cm以上)が試みされているが、このような高ローディング電極の具現時、高ローディングによるコーティング部の亀裂、電極活物質スラリーの粘度によるローディング量のばらつき及び電極巻取時における電極活物質層の脱離現象などが問題となっている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極活物質層の亀裂及び脱離現象を防止するための新規な形態の電極組立体及びこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、正極集電体、正極活物質層、分離膜、負極活物質層及び負極集電体が順次積層された電極組立体であって、前記正極活物質層、前記分離膜及び前記負極活物質層を共に貫通する複数の貫通孔が形成されており、前記正極集電体は、第1シート型集電体及び前記第1シート型集電体から前記電極組立体の厚さ方向へ延びて形成され、前記複数の貫通孔のうち一部を貫通する複数の第1柱型集電体を含み、前記負極集電体は、第2シート型集電体及び前記第2シート型集電体から前記電極組立体の厚さ方向へ延びて形成され、前記複数の貫通孔のうち前記一部貫通孔を除いた残りの貫通孔を貫通する複数の第2柱型集電体と、を含むことを特徴とする電極組立体が提供される。
ここで、前記複数の第1柱型集電体は、前記電極組立体の厚さ方向へ延び、前記第2シート型集電体に到達するように形成されたものであり得る。
そして、前記複数の第2柱型集電体は、前記電極組立体の厚さ方向へ延び、前記第1シート型集電体に到達するように形成されたものであり得る。
一方、前記複数の第1柱型集電体は、前記正極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着して貫通し、前記複数の第2柱型集電体は、前記負極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着して貫通するものであり得る。
ここで、前記複数の第1柱型集電体は、前記負極活物質層に形成された貫通孔の内周面と離隔して貫通し、前記複数の第2柱型集電体は、前記正極活物質層に形成された貫通孔の内周面と離隔して貫通するものであり得る。
そして、前記複数の第1柱型集電体は、前記負極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着して貫通し、前記複数の第2柱型集電体は、前記正極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着して貫通し、前記複数の第1柱型集電体は、前記負極活物質層と接触する部分の表面に形成された第1絶縁層を含み、前記複数の第2柱型集電体は、前記正極活物質層と接触する部分の表面に形成された第2絶縁層を含むものであり得る。
ここで、前記第1絶縁層及び前記第2絶縁層は、相互独立的にワニスコーティング層、絶縁性高分子コーティング層または絶縁性無機物コーティング層であり得る。
一方、前記複数の第1柱型集電体が貫通する一部の貫通孔と、前記複数の第2柱型集電体が貫通する残りの貫通孔とは、交互に配置され得る。
そして、前記複数の貫通孔が形成されている正極活物質層は、複数の柱が形成されている電極モールドに正極活物質スラリーを注入した後、前記正極活物質スラリーを加熱し圧着した結果物であり得る。
また、前記複数の貫通孔が形成されている負極活物質層は、複数の柱が形成されている電極モールドに負極活物質スラリーを注入した後、前記負極活物質スラリーを加熱し圧着した結果物であり得る。
一方、本発明の他面によれば、前述の本発明の電極組立体を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明によれば、電極活物質層に形成された複数の貫通孔に、柱型集電体が貫通して電極組立体が製造されるため、堅固なブロック形態の電極組立体を製造することができる。
そして、正極集電体、正極活物質層、分離膜、負極活物質層及び負極集電体をブロック形態で積層して電極組立体を製造することができるため、工程費用を節減することができる。
延いては、電極活物質層を貫通する複数の柱型集電体が電極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着していることから、電極の内部抵抗が減少する。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施例による正極集電体及び負極集電体を概略的に示した 図である。 本発明の一実施例による複数の貫通孔が形成された正極活物質層、分離膜及び負極活物質層を概略的に示した図である。 本発明の一実施例によって製造された電極組立体を概略的に示した図である。 本発明の一実施例による電極活物質層を製造する電極モールドを概略的に示した図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
図1は、本発明の一実施例による正極集電体及び負極集電体を概略的に示した図であり、図2は、本発明の一実施例による複数の貫通孔が形成された正極活物質層、分離膜及び負極活物質層を概略的に示した図であり、図3は、本発明の一実施例によって製造された電極組立体を概略的に示した図である。
図1~図3を参照すれば、本発明の一面による電極組立体100は、正極集電体110、正極活物質層120、分離膜130、負極活物質層140及び負極集電体150が順次積層された電極組立体100であって、前記正極活物質層120、前記分離膜130及び前記負極活物質層140を共に貫通する複数の貫通孔160が形成されている。前記正極集電体110は、第1シート型集電体111と、前記第1シート型集電体111から前記電極組立体100の厚さ方向へ延びて形成され、前記複数の貫通孔160のうち一部を貫通する複数の第1柱型集電体112と、を含み、前記負極集電体150は、第2シート型集電体151と、前記第2シート型集電体151から前記電極組立体100の厚さ方向へ延びて形成され、前記複数の貫通孔160のうち前記一部の貫通孔を除いた残りの貫通孔を貫通する複数の第2柱型集電体152と、を含むことを特徴とする。
従来には、シート型の正極集電体と、その上に形成された正極活物質層からなる正極と、シート型の負極集電体と、その上に形成された負極活物質層からなる負極とが、シート型の分離膜を挟んで単に積層された形態の電極組立体が通常であった。
このような通常の形態の電極組立体に、電極の高容量化設計のために電極活物質の量を増加させ、電極の厚さが厚い高ローディング電極を具現すれば、高ローディングによるコーティング部の亀裂、電極活物質スラリーの粘度によるローディングのばらつき及び電極の巻取時における電極活物質層の脱離現象などが発生して問題となってきた。
しかし、本発明によれば、電極活物質層120、140及び分離膜130に形成された複数の貫通孔160に、柱型集電体112、152が貫通することで電極組立体100が製造されるため、堅固なブロック形態の電極組立体を製造することができる。
そして、各々予め製造されているブロック形態の正極集電体110、正極活物質層120、分離膜130、負極活物質層140及び負極集電体150を順次積層して電極組立体100を製造することができるため、工程費用が減少する効果も奏する。
この際、前記複数の第1柱型集電体112は、前記複数の貫通孔160を貫通し、前記電極組立体100の厚さ方向へ延び、反対側の電極である前記第2シート型集電体151に到達するように形成され得、前記複数の第2柱型集電体152は、前記複数の貫通孔160を貫通し、前記電極組立体100の厚さ方向へ延び、反対側の電極である前記第1シート型集電体111に到達するように形成され得る。
この場合、電極間の短絡防止のために、前記複数の第1柱型集電体112が前記第2シート型集電体151と接触する部位及び前記複数の第2柱型集電体152が前記第1シート型集電体111と接触する部位には、電気的接続が遮られるように絶縁層が形成され得る。
一方、前記複数の第1柱型集電体112は、前記正極活物質層120に形成された貫通孔160の内周面に密着して貫通し、前記複数の第2柱型集電体152は、前記負極活物質層140に形成された貫通孔160の内周面に密着して貫通し得、これによって、各々の電極集電体と電極活物質層との接触面積が増加するため、電極の内部抵抗が減少する。
ここで、電極間の短絡防止のために、前記複数の第1柱型集電体112は、前記正極活物質層120に形成された貫通孔160の内周面には密着するが、前記負極活物質層140に形成された貫通孔160の内周面とは離隔して貫通し得、前記複数の第2柱型集電体152は、前記負極活物質層140に形成された貫通孔160の内周面には密着するが、前記正極活物質層120に形成された貫通孔160の内周面とは離隔して貫通し得る。
また、前記複数の第1柱型集電体112は、前記正極活物質層120に形成された貫通孔160の内周面と、前記負極活物質層140に形成された貫通孔160の内周面に密着して貫通し得、前記複数の第2柱型集電体152は、前記負極活物質層140に形成された貫通孔160の内周面と、前記正極活物質層120に形成された貫通孔160の内周面に密着して貫通し得るが、この際、前記電極間の短絡防止のために、前記複数の第1柱型集電体112は、前記負極活物質層140と接触する部分の表面に形成された第1絶縁層を含み得、前記複数の第2柱型集電体152は、前記正極活物質層120と接触する部分の表面に形成された第2絶縁層を含み得る。
この際、前記第1絶縁層及び前記第2絶縁層は、相互独立的に、ワニスコーティング層、絶縁性高分子コーティング層または絶縁性無機物コーティング層などであり得る。
一方、前記複数の第1柱型集電体が貫通する一部の貫通孔及び前記複数の第2柱型集電体が貫通する残りの貫通孔の配置に係わり、前記一部の貫通孔及び前記残りの貫通孔は、各々互いに一箇所に別に集まって配置されるなど、特に限定されないが、前記一部の貫通孔と前記残りの貫通孔とは、交互に配置され得る。これによって、前記複数の第1柱型集電体および前記複数の第2柱型集電体に力が均一に作用するので、さらに堅固な電極組立体の組立が可能となる。
図4は、本発明の一実施例による電極活物質層を製造する電極モールドを概略的に示した図である。
図4を参照すれば、本願発明の複数の貫通孔が形成されている電極活物質層は、複数の柱が形成されている電極モールド200に電極活物質スラリーを注入した後、電極活物質スラリーを加熱し圧着した結果物であり得る。
このように電極モールドによってブロック型の電極活物質層を製造すれば、保管時に巻き取ることなく積層するだけでよいため、従来の電極シートの保管のための巻取時に発生し得る電極活物質層の脱離現象を根本的に防止することができる。
この際、発明による正極活物質スラリーは、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合して製造される。
前記正極活物質としてはリチウム含有酸化物を含み得、リチウム含有転移金属酸化物が望ましく使用可能である。例えば、LiCoO(0.5<x<1.3)、LiNiO(0.5<x<1.3)、LiMnO(0.5<x<1.3)、LiMn(0.5<x<1.3)、Li(NiCoMn)O(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1-yCo(0.5<x<1.3、0<y<1)、LiCo1-yMn(0.5<x<1.3、0≦y<1)、LiNi1-yMn(0.5<x<1.3、0≦y<1)、Li(NiCoMn)O(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2-zNi(0.5<x<1.3、0<z<2)、LiMn2-zCo(0.5<x<1.3、0<z<2)、LiCoPO(0.5<x<1.3)及びLiFePO(0.5<x<1.3)からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物を用いることができ、前記リチウム含有転移金属酸化物は、アルミニウム(Al)などの金属や金属酸化物でコーティングしてもよい。また、前記リチウム含有転移金属酸化物の外に、硫化物(sulfide)、セレン化物(selenide)及びハロゲン化物(halide)などを用いることも可能である。
前記導電材としては、電気化学素子において化学変化を起こさない電気伝導性物質であれば、特に制限されない。通常、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを用いることができ、現在、導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系(Chevron Chemical CompanyまたはGulf Oil Company製など)、ケッチェンブラック(Ketjen Black)EC系(Armak Company製)、バルカン(Vulcan)XC‐72(Cabot Company製)及びスーパーP(MMM社製)などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
そして、本発明による負極活物質スラリーは、負極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合して製造される。
前記負極活物質には、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能なリチウム金属、炭素材、金属化合物及びこれらの混合物を用いることができる。
具体的に、前記炭素材として、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て用いることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素(soft carbon)及び硬化炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、メソフェーズピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、メソカーボンマイクロビーズ(meso‐carbon microbeads)、メソフェーズピッチ(mesophase pitches)、及び石油又は石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
前記金属化合物としては、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr及びBaなどの金属元素を一種以上含む化合物が挙げられる。これらの金属化合物は、単体、合金、酸化物(TiO、SnOなど)、窒化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金など、いかなる形態でも用いることができるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は、高容量化することができる。その中でも、Si、Ge及びSnより選択される一種以上の元素を含むことができ、Si及びSnより選択される一種以上の元素を含むことが、電池をさらに高容量化することができる。
前記正極及び負極に使用されるバインダーは、正極活物質及び負極活物質の間を繋ぐ機能を果たすものであって、通常使用されるバインダーを制限なく用いることができる。
例えば、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン(PVDF‐co‐HFP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidene fluoride,PVDF)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethyl methacrylate)、スチレンブタジエンゴム(styrene butadiene rubber,SBR)及びカルボキシルメチルセルロース(carboxyl methyl cellulose,CMC)などの多様な種類のバインダーを用い得る。
一方、前記正極集電体及び前記負極集電体は伝導性の高い金属であり、電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれも使用可能である。具体的に、正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合によって製造されるホイルなどが挙げられ、負極集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合によって製造されるホイルなどがある。また、前記集電体は、前記物質からなる基材を積層して用いてもよい。
そして、本発明による分離膜には、通常の電気化学素子に使用される多孔性高分子基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性高分子膜(membrane)または不織布を用い得るが、これに特に限定されない。
前記ポリオレフィン系多孔性高分子膜の例には、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子を各々単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した膜(membrane)が挙げられる。
前記不織布には、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート(polyethyleneterephthalate)、ポリブチレンテレフタレート(polybutyleneterephthalate)、ポリエステル(polyester)、ポリアセタール(polyacetal)、ポリアミド(polyamide)、ポリカーボネート(polycarbonate)、ポリイミド(polyimide)、ポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketone)、ポリエーテルスルホン(polyethersulfone)、ポリフェニレンオキサイド(polyphenyleneoxide)、ポリフェニレンスルファイド(polyphenylenesulfide)及びポリエチレンナフタレート(polyethylenenaphthalate)などを各々単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維から構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であり得る。
前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されないが、5~50μmであり得、多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、各々0.01~50μm及び10~95%であり得る。
一方、本発明の電極組立体は、電気化学素子の製造に使用可能であり、この際、前記電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例えば、全種類の二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本明細書および図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるための特定の例示にすぎず、本発明の範囲を限定しない。ここに開示された実施例の他にも本発明の技術的思想に基づいた他の変形例があり得ることは、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者にとって自明である。
100 電極組立体
110 正極集電体
111 第1シート型集電体
112 第1柱型集電体
120 正極活物質層
130 分離膜
140 負極活物質層
150 負極集電体
151 第2シート型集電体
152 第2柱型集電体
160 貫通孔
200 電極モールド

Claims (5)

  1. 正極集電体、正極活物質層、分離膜、負極活物質層及び負極集電体が順次積層された電極組立体であって、
    前記正極活物質層、前記分離膜及び前記負極活物質層を共に貫通する複数の貫通孔が形成されており、
    前記正極集電体は、第1シート型集電体及び前記第1シート型集電体から前記電極組立体の厚さ方向へ延びて形成され、前記複数の貫通孔のうちいくつかの貫通孔を貫通する複数の第1柱型集電体を含み、
    前記負極集電体は、第2シート型集電体及び前記第2シート型集電体から前記電極組立体の厚さ方向へ延びて形成され、前記複数の貫通孔のうち前記いくつかの貫通孔を除いた残りの貫通孔を貫通する複数の第2柱型集電体を含み、
    前記複数の第1柱型集電体が、前記正極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着して貫通し、
    前記複数の第2柱型集電体が、前記負極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着して貫通し、
    前記複数の第1柱型集電体が、前記負極活物質層に形成された貫通孔の内周面と離隔して貫通し、
    前記複数の第2柱型集電体が、前記正極活物質層に形成された貫通孔の内周面と離隔して貫通することを特徴とする電極組立体。
  2. 正極集電体、正極活物質層、分離膜、負極活物質層及び負極集電体が順次積層された電極組立体であって、
    前記正極活物質層、前記分離膜及び前記負極活物質層を共に貫通する複数の貫通孔が形成されており、
    前記正極集電体は、第1シート型集電体及び前記第1シート型集電体から前記電極組立体の厚さ方向へ延びて形成され、前記複数の貫通孔のうちいくつかの貫通孔を貫通する複数の第1柱型集電体を含み、
    前記負極集電体は、第2シート型集電体及び前記第2シート型集電体から前記電極組立体の厚さ方向へ延びて形成され、前記複数の貫通孔のうち前記いくつかの貫通孔を除いた残りの貫通孔を貫通する複数の第2柱型集電体を含み、
    前記複数の第1柱型集電体が、前記正極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着して貫通し、
    前記複数の第2柱型集電体が、前記負極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着して貫通し、
    前記複数の第1柱型集電体が、前記負極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着して貫通し、
    前記複数の第2柱型集電体が、前記正極活物質層に形成された貫通孔の内周面に密着して貫通し、
    前記複数の第1柱型集電体が、前記負極活物質層と接触する部分の表面に形成された第1絶縁層を含み、
    前記複数の第2柱型集電体が、前記正極活物質層と接触する部分の表面に形成された第2絶縁層を含むことを特徴とする電極組立体。
  3. 前記第1絶縁層及び前記第2絶縁層が、相互独立的にワニスコーティング層、絶縁性高分子コーティング層または絶縁性無機物コーティング層であることを特徴とする請求項に記載の電極組立体。
  4. 前記複数の第1柱型集電体が貫通するいくつかの貫通孔と、前記複数の第2柱型集電体が貫通する残りの貫通孔とが、交互に配置されることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の電極組立体。
  5. 請求項1から4のいずれか一項に記載の電極組立体を含む、リチウム二次電池。
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