JP7031436B2 - Modification pitch and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は改質ピッチ及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、熱膨張係数
が制御されながらも高い硬度を有する黒鉛を得ることのできる改質ピッチ及びその製造方
法に関する。
The present invention relates to a modified pitch and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a modification pitch capable of obtaining graphite having a high hardness while controlling the coefficient of thermal expansion, and a method for producing the same.
コークスを骨材とした成形物である黒鉛製品は、高熱伝導、適度な熱膨張、耐熱性、高
い電気伝導性、高強度という優れた特性から冶金、電気、機械、化学、原子力などの幅広
い産業分野で利用されているが、いずれの用途においても高い硬度が求められている。ま
た、他の部材と組み合わせて高温下で使用する用途が多ことから適度な熱膨張係数を有す
ることが必要である。よって、任意の熱膨張係数においてより硬い黒鉛製品が好ましいと
言える。
Graphite products, which are molded products made from coke, have excellent properties such as high thermal conductivity, moderate thermal expansion, heat resistance, high electrical conductivity, and high strength, and are used in a wide range of industries such as metallurgy, electricity, machinery, chemistry, and nuclear power. Although it is used in the field, high hardness is required for all applications. In addition, it is necessary to have an appropriate coefficient of thermal expansion because it is often used in combination with other members at high temperatures. Therefore, it can be said that a graphite product having a hardness of any thermal expansion coefficient is preferable.
一般的に黒鉛製品の熱膨張係数、及び硬さは骨材であるコークスにより決定される。か
かるコークスの熱膨張係数を制御する方法の一つとして、特許文献１ではキノリン不溶分
を多く含むコールタールピッチを原料として製造する方法が示されている。また、特許文
献２、３では、硬度を高めるために、コールタールピッチにカーボンブラックを添加する
製造方法が示されている。更に、特許文献５では、コールタール及び／又は石油系重質油
に樹脂を配合し、熱分解重縮合して得られたコークスによる熱膨張係数の制御方法が示さ
れている。
Generally, the coefficient of thermal expansion and hardness of graphite products are determined by coke, which is an aggregate. As one of the methods for controlling the coefficient of thermal expansion of coke, Patent Document 1 discloses a method for producing a coal tar pitch containing a large amount of quinoline insoluble as a raw material. Further, Patent Documents 2 and 3 show a manufacturing method in which carbon black is added to the coal tar pitch in order to increase the hardness. Further, Patent Document 5 discloses a method of controlling the coefficient of thermal expansion by coke obtained by blending a resin with coal tar and / or petroleum-based heavy oil and thermally decomposing and polycondensing.
特許文献１に記載されている技術は熱膨張係数のみを任意に制御するものであり、熱膨
張係数が大きいコークスは高い硬度を示すものの、熱膨張係数が小さくなるほど硬度が低
下する傾向がある。また、特許文献２、３では、超微粒子かつ嵩密度の小さいカーボンブ
ラックをコールタールピッチ中に均一に分散させることは困難であるためカーボンブラッ
クの添加量には限界があった。更に、特許文献４ではコールタールや石油系重質油と樹脂
との混合物を加熱する際に主に樹脂に由来する大量の分解ガスの発生によりコークスの嵩
密度が小さくなり黒鉛製品の硬さ、強度が低下する可能性がある。以上のように、前述の
黒鉛製品の多くの特長を維持しつつ、熱膨張係数を任意に制御し、尚且つ高い硬度を示す
骨材としてのコークス及び、そのコークスの原料及びその製造方法は見出されていなかっ
た。
The technique described in Patent Document 1 arbitrarily controls only the coefficient of thermal expansion, and although coke having a large coefficient of thermal expansion shows high hardness, the hardness tends to decrease as the coefficient of thermal expansion becomes smaller. Further, in Patent Documents 2 and 3, it is difficult to uniformly disperse carbon black having ultrafine particles and a small bulk density in the coal tar pitch, so that the amount of carbon black added is limited. Further, in Patent Document 4, when a mixture of coal tar or petroleum-based heavy oil and a resin is heated, the bulk density of coke becomes smaller due to the generation of a large amount of decomposition gas mainly derived from the resin, and the hardness of the graphite product. The strength may decrease. As described above, the coke as an aggregate that can arbitrarily control the coefficient of thermal expansion and exhibit high hardness while maintaining many of the above-mentioned features of the graphite product, the raw material of the coke, and the manufacturing method thereof can be seen. It wasn't issued.
かかる現状を鑑みて、本発明の目的は、任意に制御した熱膨張係数の黒鉛製品において
より高い硬度を有するコークスの原料とすることのできる改質ピッチ及びその製造方法を
提供することにある。
In view of this situation, an object of the present invention is to provide a modified pitch and a method for producing the same, which can be used as a raw material for coke having a higher hardness in a graphite product having an arbitrarily controlled coefficient of thermal expansion.
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、キノリン不溶分及びトルエン
不溶分を特定量含む改質ピッチにより上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発
明の要旨は以下の通りである。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a modification pitch containing a specific amount of quinoline insoluble matter and toluene insoluble matter. That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］キノリン不溶分が５０～９９重量％、トルエン不溶分が６０～９９重量％であり、
かつβ成分（［トルエン不溶分］－［キノリン不溶分］）が１０重量％以下である改質ピ
ッチ。
[1] The quinoline insoluble content is 50 to 99% by weight, and the toluene insoluble content is 60 to 99% by weight.
And the modified pitch in which the β component ([toluene insoluble content]-[quinoline insoluble content]) is 10% by weight or less.
［２］熱重量分析による窒素雰囲気下での８００℃までの重量減少率が４５重量％以下で
ある、［１］に記載の改質ピッチ。
[2] The reforming pitch according to [1], wherein the weight loss rate up to 800 ° C. under a nitrogen atmosphere by thermogravimetric analysis is 45% by weight or less.
［３］熱重量分析による窒素雰囲気下での熱分解温度が１７０～２５０℃である、［１］
又は［２］に記載の改質ピッチ。
[3] The thermal decomposition temperature in a nitrogen atmosphere by thermogravimetric analysis is 170 to 250 ° C. [1]
Or the modified pitch according to [2].
［４］［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の改質ピッチの製造方法であり、キノリン
不溶分が１重量％未満であるコールタールピッチを酸素含有ガスの存在下で加熱する、改
質ピッチの製造方法。
[4] The method for producing a modified pitch according to any one of [1] to [3], wherein a coal tar pitch having a quinoline insoluble content of less than 1% by weight is heated in the presence of an oxygen-containing gas. , Manufacturing method of modified pitch.
［５］前記加熱を２００～４００℃で１２～３０時間加熱を行う、［４］に記載の改質ピ
ッチの製造方法。
[5] The method for producing a modified pitch according to [4], wherein the heating is performed at 200 to 400 ° C. for 12 to 30 hours.
［６］前記加熱をキノリン不溶分が５０～９９重量％になるまで行う、［５］に記載の改
質ピッチの製造方法。
[6] The method for producing a modified pitch according to [5], wherein the heating is carried out until the quinoline insoluble content is 50 to 99% by weight.
［７］［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の改質ピッチを４００～７００℃に加熱し
た後、８００～１７００℃に加熱する、か焼コークスの製造方法。
[7] A method for producing calcinated coke, wherein the reforming pitch according to any one of [1] to [3] is heated to 400 to 700 ° C. and then heated to 800 to 1700 ° C.
［８］［７］に記載のか焼コークスの製造方法により得られたか焼コークスを２０００～
３５００℃に加熱する、黒鉛の製造方法。
[8] 2000-
A method for producing graphite, which is heated to 3500 ° C.
本発明によれば、任意に制御した熱膨張係数の黒鉛製品においてより高い硬度を有する
コークスの原料とすることのできる改質ピッチ及びその製造方法が提供される。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a modification pitch and a method for producing the same, which can be used as a raw material for coke having a higher hardness in a graphite product having an arbitrarily controlled coefficient of thermal expansion.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本
発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前
後の値を含むものとして用いることとする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and carried out without departing from the gist of the present invention. In the present invention, when a numerical value or a physical property value is inserted before and after using "-", it is used as including the values before and after that.
〔改質ピッチ〕
本発明の改質ピッチは、キノリン不溶分が５０～９９重量％、トルエン不溶分が６０～
９９重量％であり、かつβ成分（［トルエン不溶分］－［キノリン不溶分］）が１０重量
％以下であるものである。
[Modification pitch]
The modified pitch of the present invention has a quinoline insoluble content of 50 to 99% by weight and a toluene insoluble content of 60 to 90% by weight.
It is 99% by weight and the β component ([toluene insoluble content]-[quinoline insoluble content]) is 10% by weight or less.
本発明の改質ピッチは、任意に制御した熱膨張係数の黒鉛製品においてより高い硬度を
有するコークスの原料を提供することができるという、効果を奏する。かかる効果が得ら
れる理由は次のように推定される。即ち、キノリン不溶分、トルエン不溶分、β成分を一
定の範囲に制御した改質ピッチを用いることで、ピッチコークスの結晶性を制御し、熱膨
張係数を任意に制御し、より高い硬度を有するコークスを製造することができる。
The modification pitch of the present invention has the effect of being able to provide a raw material for coke having a higher hardness in a graphite product having an arbitrarily controlled coefficient of thermal expansion. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. That is, by using a modified pitch in which the quinoline insoluble content, the toluene insoluble component, and the β component are controlled within a certain range, the crystallinity of pitch coke is controlled, the coefficient of thermal expansion is arbitrarily controlled, and the hardness is higher. Can produce coke.
本発明の改質ピッチのキノリン不溶分は５０～９９重量％である。キノリン不溶分が５
０重量％未満であると、黒鉛の硬度の増加とともに熱膨張係数も大きくなり、熱膨張係数
を制御できない。また、製造上の容易さを考えるとキノリン不溶分は９９重量％以下に制
限される。これらをより良好なものとする観点から、キノリン不溶分は、６０重量％以上
であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、一方、９８重量％以
下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。なお、キノリン不
溶分は、コールタールピッチもしくは粉砕した改質ピッチを、溶剤キノリンと共に混合し
、不溶分重量を測定するＪＩＳ Ｋ ２４２５の方法に基づいて求められる。
The quinoline insoluble content of the modified pitch of the present invention is 50 to 99% by weight. Quinoline insoluble content is 5
If it is less than 0% by weight, the coefficient of thermal expansion increases as the hardness of graphite increases, and the coefficient of thermal expansion cannot be controlled. Further, considering the ease of manufacture, the quinoline insoluble content is limited to 99% by weight or less. From the viewpoint of making these better, the quinoline insoluble content is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and preferably 98% by weight or less, 95% by weight. It is more preferably 0% by weight or less. The quinoline insoluble content is determined based on the method of JIS K 2425 in which a coal tar pitch or a crushed modified pitch is mixed with a solvent quinoline and the insoluble content weight is measured.
また、本発明の改質ピッチのトルエン不溶分は６０～９９重量％である。トルエン不溶
分が５０重量％未満であると、黒鉛の硬度の増加とともに熱膨張係数も大きくなり、熱膨
張係数を制御できない。製造上の容易さを考えるとトルエン不溶分は９９重量％以下に制
限される。これらをより良好なものとする観点から、トルエン不溶分は、７０重量％以上
であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、一方、９８重量％以
下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。なお、トルエン不
溶分は、コールタールピッチもしくは粉砕した改質ピッチを、溶剤トルエンと共に混合し
、不溶分重量を測定するＪＩＳ Ｋ ２４２５の方法に基づいて求められる。
The toluene insoluble content of the modified pitch of the present invention is 60 to 99% by weight. If the toluene insoluble content is less than 50% by weight, the coefficient of thermal expansion increases as the hardness of graphite increases, and the coefficient of thermal expansion cannot be controlled. Considering the ease of manufacture, the toluene insoluble content is limited to 99% by weight or less. From the viewpoint of making these better, the toluene insoluble content is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and preferably 98% by weight or less, 95. It is more preferably 0% by weight or less. The toluene insoluble content is determined based on the method of JIS K 2425 in which a coal tar pitch or a pulverized reforming pitch is mixed with solvent toluene and the weight of the insoluble matter is measured.
更に、本発明の改質ピッチはβ成分（［トルエン不溶分］－［キノリン不溶分］）が１
０重量％以下である。改質ピッチのβ成分が１０重量％超過であると、黒鉛の硬度の増加
とともに熱膨張係数も大きくなり、熱膨張係数を制御できない。これらをより良好なもの
とする観点から、本発明の改質ピッチのβ成分は、９重量％以下であることが好ましく、
８重量％以下であることがより好ましい。改質ピッチのβ成分含有量の下限値は特に制限
されず、０であるが、製造上の容易さの観点から好ましくは０．１重量％以上である。
Further, the modification pitch of the present invention is 1 for β component ([toluene insoluble]-[quinoline insoluble]).
It is 0% by weight or less. If the β component of the modification pitch exceeds 10% by weight, the coefficient of thermal expansion increases as the hardness of graphite increases, and the coefficient of thermal expansion cannot be controlled. From the viewpoint of making these better, the β component of the modified pitch of the present invention is preferably 9% by weight or less.
It is more preferably 8% by weight or less. The lower limit of the β component content of the reforming pitch is not particularly limited and is 0, but is preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of ease of manufacture.
本発明の改質ピッチは、ある程度重質化が進行していることが結晶性制御の観点から好
ましく、その指標として、熱重量分析による８００℃までの重量減少率を用いることがで
きる。この観点からは４５重量％以下であることが好ましく。４０重量％以下であること
がより好ましく、３５重量％以下であることが更に好ましい。一方、その下限値は特に制
限されず、０であるが、製造上の容易さの観点から好ましくは０．１重量％以上である。
この重量減少率は、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温し重量を測定する方法で求めること
ができる。
It is preferable that the modification pitch of the present invention has been made heavier to some extent from the viewpoint of crystallinity control, and the weight reduction rate up to 800 ° C. by thermogravimetric analysis can be used as an index thereof. From this point of view, it is preferably 45% by weight or less. It is more preferably 40% by weight or less, and further preferably 35% by weight or less. On the other hand, the lower limit value is not particularly limited and is 0, but is preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of ease of manufacture.
This weight loss rate can be obtained by a method of measuring the weight by raising the temperature at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere.
本発明の改質ピッチは、熱重量分析による窒素雰囲気下での熱分解温度が低いと熱分解
反応が起こると共に揮発する成分が多く、歩留りが悪くなることから、熱分解温度は１７
０℃以上であることが好ましく、熱分解反応による炭化の進行のしやすさの観点からは２
５０℃以下であることが好ましい。また、これらの観点でより良好なものとするために、
この熱分解温度は、１８０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることが
更に好ましく、一方、２３０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であること
が更に好ましい。この熱分解温度は、より具体的には、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温
し重量を測定する方法において、減量挙動の低温側ベースライン外挿基線と減量最大傾斜
点の接線との交点より求めることができる。
The modification pitch of the present invention has a thermal decomposition temperature of 17 because when the thermal decomposition temperature in a nitrogen atmosphere by thermogravimetric analysis is low, a thermal decomposition reaction occurs and many components volatilize, resulting in poor yield.
The temperature is preferably 0 ° C. or higher, and is 2 from the viewpoint of the ease of progress of carbonization due to the thermal decomposition reaction.
It is preferably 50 ° C. or lower. Also, in order to be better in these respects,
The thermal decomposition temperature is more preferably 180 ° C. or higher, further preferably 190 ° C. or higher, while further preferably 230 ° C. or lower, further preferably 220 ° C. or lower. More specifically, in the method of measuring the weight by raising the temperature at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, this pyrolysis temperature is the tangent line between the low temperature side baseline extrapolation baseline and the maximum weight loss slope point of the weight loss behavior. It can be obtained from the intersection.
〔改質ピッチの製造方法〕
本発明の改質ピッチの製造方法は、得られる改質ピッチのキノリン不溶分、トルエン不
溶分及びβ成分のそれぞれの量が前述の特定の範囲となるものであれば特に制限されない
が、好ましい製造方法の例としては、キノリン不溶分が１重量％未満であるコールタール
ピッチを酸素含有ガスの存在下で加熱する方法が挙げられる。
[Manufacturing method of modified pitch]
The method for producing a modified pitch of the present invention is not particularly limited as long as the amounts of the quinoline insoluble component, the toluene insoluble component and the β component of the obtained modified pitch are within the above-mentioned specific ranges, but is preferable. An example of the method is a method of heating coal tar pitch having a quinoline insoluble content of less than 1% by weight in the presence of an oxygen-containing gas.
本発明において、ここで原料として用いる「コールタールピッチ」とは、石炭の乾留に
よって得られるコールタールを蒸留、精製して得られる混合物を意味する。コールタール
ピッチの成分としては通常、ナフタレン、アセナフテン、フェノキシベンゼン、メチルナ
フタレン、その他、三環以上の多環芳香族化合物等が含まれる。
In the present invention, the "coal tar pitch" used as a raw material here means a mixture obtained by distilling and refining coal tar obtained by carbonization of coal. The components of coal tar pitch usually include naphthalene, acenaphthene, phenoxybenzene, methylnaphthalene, and other polycyclic aromatic compounds having three or more rings.
また、原料として用いるコールタールピッチのキノリン不溶分は１重量％未満であり、
この量が１重量％以上であるとか焼コークスに金属不純物が多く残存し、各種製品の特性
に悪影響を与えるおそれがある。このため、原料として用いるコールタールピッチのキノ
リン不溶分は、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下で
ある。
The quinoline insoluble content of coal tar pitch used as a raw material is less than 1% by weight.
If this amount is 1% by weight or more, a large amount of metal impurities may remain in the baked coke, which may adversely affect the characteristics of various products. Therefore, the quinoline insoluble content of coal tar pitch used as a raw material is preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less.
コールタールピッチを酸素含有ガスの存在下で加熱する際、加熱条件としては、好まし
くは２００～４００℃、より好ましくは３００～４００℃で、好ましくは１２～３０時間
、より好ましくは１５～２０時間加熱することが好ましい。また、このとき、コールター
ルピッチのキノリン不溶分が５０～９９重量％になるまで加熱を行うことが好ましく、８
０～９５重量％になるまで加熱を行うことがより好ましい。
When the coal tar pitch is heated in the presence of an oxygen-containing gas, the heating conditions are preferably 200 to 400 ° C, more preferably 300 to 400 ° C, preferably 12 to 30 hours, and more preferably 15 to 20 hours. It is preferable to heat it. At this time, it is preferable to heat the coal tar pitch until the quinoline insoluble content is 50 to 99% by weight.
It is more preferable to heat until it reaches 0 to 95% by weight.
コールタールピッチを酸素含有ガスの存在下で加熱する際、２００℃以下では改質反応
が進行しにくいため、加熱温度は２００℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上
である。一方、温度が４００℃を超えるとコールタールピッチの燃焼や炭化が起こる恐れ
があるため、加熱温度は４００℃以下が好ましく、より好ましくは３９０℃以下である。
また、加熱時間は、十分にキノリン不溶分を増加させるため、１２時間以上が好ましく、
より好ましくは１５時間以上である。一方、加熱時間をある程度行えば改質反応が完了し
ており、それ以上反応が進行しないことから、３０時間以下が好ましく、より好ましくは
２０時間以下である。また、このとき、コールタールピッチのキノリン不溶分が５０～９
９重量％になるまで加熱を行うことが好ましく、８０～９５重量％になるまで加熱を行う
ことがより好ましい。
When the coal tar pitch is heated in the presence of an oxygen-containing gas, the reforming reaction does not easily proceed at 200 ° C. or lower, so the heating temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature exceeds 400 ° C., combustion or carbonization of coal tar pitch may occur. Therefore, the heating temperature is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 390 ° C. or lower.
Further, the heating time is preferably 12 hours or more because it sufficiently increases the quinoline insoluble content.
More preferably, it is 15 hours or more. On the other hand, if the heating time is extended to some extent, the reforming reaction is completed and the reaction does not proceed any further. Therefore, 30 hours or less is preferable, and 20 hours or less is more preferable. At this time, the quinoline insoluble content of coal tar pitch is 50 to 9.
It is preferable to heat to 9% by weight, and more preferably to heat to 80 to 95% by weight.
石炭を乾留する際に得られるコールタールを蒸留、精製して得られるコールタールピッ
チを空気もしくは酸素含有ガスの存在下で加熱することにより酸化脱水素反応による重質
化反応が起き、改質ピッチが得られる。酸素含有ガスの酸素濃度には制限はないが、通常
は空気もしくは空気（２１体積％）よりも酸素濃度の低いガスが使用される。
By heating the coal tar pitch obtained by distilling and refining the coal tar obtained during carbonization of coal in the presence of air or an oxygen-containing gas, a heaviness reaction occurs due to an oxidative dehydrogenation reaction, and the reforming pitch is formed. Is obtained. The oxygen concentration of the oxygen-containing gas is not limited, but air or a gas having an oxygen concentration lower than that of air (21% by volume) is usually used.
〔か焼コークスの製造方法〕
本発明の改質ピッチを４００～７００℃に加熱した後、８００～１７００℃に加熱する
ことにより、か焼コークスを得ることができる。
[Manufacturing method of calcination coke]
Calcination coke can be obtained by heating the reforming pitch of the present invention to 400 to 700 ° C. and then to 800 to 1700 ° C.
最初の段階での４００～７００℃での加熱は熱分解により炭化を行い、改質ピッチが重
合、固化して生コークスを得る工程である。この工程での加熱温度は好ましくは４５０～
５５０℃である。また、この加熱処理は通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行わ
れる。
Heating at 400 to 700 ° C. in the first stage is a step of carbonizing by thermal decomposition and polymerizing and solidifying the reforming pitch to obtain raw coke. The heating temperature in this step is preferably 450 to
It is 550 ° C. Further, this heat treatment is usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
その後の８００～１７００℃での加熱は生コークス中に残留している揮発成分を揮発さ
せ、か焼コークスを得る工程である。この工程での加熱温度は好ましくは９００～１４０
０℃である。また、この加熱処理における雰囲気は特に制約はないが、酸素含有率が低い
不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
Subsequent heating at 800 to 1700 ° C. is a step of volatilizing the volatile components remaining in the raw coke to obtain calcinated coke. The heating temperature in this step is preferably 900-140.
It is 0 ° C. The atmosphere in this heat treatment is not particularly limited, but it is preferably under an inert gas atmosphere having a low oxygen content.
〔黒鉛の製造方法〕
本発明において、前述の製造方法により得られたか焼コークスを２０００～３５００℃
に加熱することにより、黒鉛を得ることができる。このとき、加熱条件は、２０００℃以
上であることが原料由来の不純物を揮発させる観点で好ましく、この観点からより好まし
くは２２００℃以上である。また、３５００℃以下であると、黒鉛化の進行が停止した後
での余剰なエネルギー消費を防ぐ観点で好ましく、この観点からより好ましくは３０００
℃以下である。なお、黒鉛を製造する際には、か焼コークスを上記温度範囲で焼成すれば
よいが、より好ましくは以下に説明するように、か焼コークスと結着成分の混合物を成形
したものを２０００℃～３５００℃で焼成することが好ましい。なお、この焼成において
は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
[Graphite manufacturing method]
In the present invention, the coconut coke obtained by the above-mentioned production method is heated at 2000 to 3500 ° C.
Graphite can be obtained by heating to. At this time, the heating condition is preferably 2000 ° C. or higher from the viewpoint of volatilizing impurities derived from the raw material, and more preferably 2200 ° C. or higher from this viewpoint. Further, the temperature of 3500 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of preventing excess energy consumption after the progress of graphitization is stopped, and more preferably 3000 from this viewpoint.
It is below ° C. In addition, when producing graphite, calcined coke may be calcined in the above temperature range, but more preferably, as described below, a mixture of calcined coke and a binder component is molded at 2000 ° C. It is preferable to bake at ~ 3500 ° C. The firing is preferably carried out in an inert gas atmosphere.
［結着成分の混合と混練］
通常の黒鉛材料製造では、主要材料であるか焼コークス自身は融着性を有しない場合が
あるため、バインダーピッチなどの結着成分（バインダーピッチ）を混合して成形を行う
ことが好ましい。この際、か焼コークスとバインダーピッチを十分に馴染ませる目的で、
通常、バインダーピッチの軟化点以上で加温をしつつ、か焼コークスとバインダーピッチ
を混合する。この工程は混練と呼ばれ、黒鉛成形体の密度、硬度、電気抵抗などの諸物性
に大きく影響する。本発明でもバインダーピッチを加え、混練操作を行った上で成形体と
することも可能である。なお、ここでいうバインダーピッチとは、前述したコールタール
ピッチおよび、それを加熱改質したコールタールピッチを用いることができる。
[Mixing and kneading of binding components]
In ordinary graphite material production, the main material or baked coke itself may not have fusing properties, so it is preferable to mix and mold a binder component (binder pitch) such as a binder pitch. At this time, for the purpose of fully blending the calcination coke and the binder pitch,
Usually, the calcinated coke and the binder pitch are mixed while heating above the softening point of the binder pitch. This process is called kneading and greatly affects various physical properties such as density, hardness, and electrical resistance of the graphite compact. Also in the present invention, it is possible to add a binder pitch and perform a kneading operation to obtain a molded product. As the binder pitch referred to here, the above-mentioned coal tar pitch and the heat-modified coal tar pitch can be used.
［加圧成形］
本発明の製造方法は、特に、前記か焼の後、黒鉛化する前にか焼コークスを粉砕、バイ
ンダーピッチと混合し、加圧成形を行うことが好ましい。成形に使用するか焼コークスの
粒径は特に制限されないが、成形体硬度向上の観点から、２００μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは１５０μｍ以下である。また、製造上の容易さから１０μｍ以上が好ましく
、より好ましくは２０μｍ以上である。か焼コークスとバインダーピッチの混合比は、少
なすぎると結着性に乏しく、多すぎると成形体が膨張することからか焼コークス１００当
量に対してバインダーピッチ２０当量～５０当量が好ましい。より好ましくは２５当量～
４５当量である。加圧成形の方法としては金型成形、押出成形、冷間静水当方圧加圧成形
等が挙げられる。
[Pressure molding]
In the production method of the present invention, it is particularly preferable to grind the calcinated coke after the calcination and before graphitization, mix it with the binder pitch, and perform pressure molding. The particle size of the coke used for molding is not particularly limited, but is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, from the viewpoint of improving the hardness of the molded body. Further, it is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more from the viewpoint of ease of manufacture. If the mixing ratio of the calcinated coke and the binder pitch is too small, the binding property is poor, and if it is too large, the molded product expands. Therefore, the binder pitch is preferably 20 to 50 equivalents with respect to 100 equivalents of the calcinated coke. More preferably 25 equivalents
It is 45 equivalents. Examples of the pressure molding method include mold molding, extrusion molding, cold hydrostatic pressure molding and the like.
加圧成形の条件として、温度は通常、８０～２００℃、好ましくは１００～１７０℃で
ある。また、圧力は通常、１～１００ＭＰａ、好ましくは１０～５０ＭＰａである。
As a condition of pressure molding, the temperature is usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 170 ° C. The pressure is usually 1 to 100 MPa, preferably 10 to 50 MPa.
本発明の製造方法は、成形後、黒鉛化する前にバインダーピッチ由来の揮発分を揮発さ
せるため、か焼することが好ましい。成形体のか焼は通常、８００℃～１８００℃の間で
行われ、雰囲気は不活性雰囲気下が好ましい。
In the production method of the present invention, calcination is preferable because the volatile matter derived from the binder pitch is volatilized after molding and before graphitization. The roasting of the molded product is usually carried out between 800 ° C. and 1800 ° C., and the atmosphere is preferably an inert atmosphere.
［含浸・再か焼］
成形体のか焼によって生成した空隙にさらに含浸ピッチを浸漬する工程をピッチ含浸と
いう。その後、再度か焼により結着成分を焼結するが、この含浸・再か焼を繰り返すこと
でより高密度化された黒鉛を得ることができる。この工程は成形体か焼後及び黒鉛化後に
行うことができるが、含浸ピッチの浸透し易さから成形体か焼後に行うことが望ましい。
[Implantation / recalcination]
The process of further immersing the impregnation pitch in the voids created by baking the molded product is called pitch impregnation. After that, the binding component is sintered again by calcination, and by repeating this impregnation and calcination, higher density graphite can be obtained. This step can be performed after the molded product is baked and after graphitization, but it is desirable to perform this step after the molded product or the baked product because of the ease of penetration of the impregnation pitch.
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における
各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値
としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施
例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The values of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-mentioned upper limit or lower limit value. , The range specified by the combination of the values of the following examples or the values of the examples may be used.
［実施例１］
（改質ピッチの製造）
キノリン不溶分が１重量％であるコールタールピッチ１００ｇを空気流通下、３８０℃
で１７時間加熱して改質し、キノリン不溶分が９３重量％、トルエン不溶分が９４重量％
の改質ピッチを得た。
[Example 1]
(Manufacturing of modified pitch)
100 g of coal tar pitch having a quinoline insoluble content of 1% by weight is 380 ° C. under air circulation.
The quinoline insoluble content was 93% by weight and the toluene insoluble content was 94% by weight.
The modified pitch of was obtained.
（生コークスの製造）
改質ピッチ２０ｇを加圧下で４８０℃に加熱して生コークスを得た。
(Manufacturing of raw coke)
The modified pitch of 20 g was heated to 480 ° C. under pressure to obtain raw coke.
（か焼コークスの製造）
得られた生コークスを窒素雰囲気下１３００℃にて加熱してか焼コークスを得た。
(Manufacturing of Calcination Coke)
The obtained raw coke was heated at 1300 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain calcinated coke.
（か焼コークスの成形と黒鉛の製造）
金型成形により加圧成形を行った。１００～５３μｍに粉砕したか焼コークス粉１．３
ｇとバインダーピッチ０．３９ｇを混合し、その混合物１．６ｇをφ２０ｍｍのコイン状
の金型に封入・加圧して、φ２０ｍｍ×厚み、約４ｍｍのコイン型成形体を得た。得られ
た成形体を不活性雰囲気下、１３００℃で２時間か焼した後２８００℃にて黒鉛化した。
得られた黒鉛化成形体を直方体に切り出して物性評価を行った。
(Formation of calcination coke and production of graphite)
Pressure molding was performed by mold molding. Calcinated or baked coke powder 1.3 to 100-53 μm
g and a binder pitch of 0.39 g were mixed, and 1.6 g of the mixture was sealed and pressed in a coin-shaped mold having a diameter of 20 mm to obtain a coin-shaped molded product having a diameter of 20 mm and a thickness of about 4 mm. The obtained molded product was baked at 1300 ° C. for 2 hours in an inert atmosphere and then graphitized at 2800 ° C.
The obtained graphitized molded product was cut into a rectangular parallelepiped and evaluated for its physical properties.
（熱重量分析）
熱分解温度及び８００℃までの重量減少率は日立ハイテクサイエンス社製の熱重量分析
装置（ＴＧ－ＤＴＡ６３００）にて、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温し求めた。
(Thermogravimetric analysis)
The pyrolysis temperature and the weight reduction rate up to 800 ° C. were determined by raising the temperature at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere with a thermogravimetric analyzer (TG-DTA6300) manufactured by Hitachi High-Tech Science.
（熱膨張係数の測定）
熱膨張係数測定はＲｉｇａｋｕ社製の熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶ
Ｏ２／ＴＭＡ）にて、２００℃～１０００℃間の成形体の長さ方向の寸法変化から線熱膨
張係数を算出した。
(Measurement of coefficient of thermal expansion)
The coefficient of thermal expansion is measured by Rigaku's thermomechanical analyzer (Thermo plus EV).
In O2 / TMA), the coefficient of linear thermal expansion was calculated from the dimensional change in the length direction of the molded product between 200 ° C. and 1000 ° C.
（成形体ショア硬度の測定）
ショア硬度測定には今井精機社製の硬さ試験機（ショア式Ｄ型）を用いて、直方体サンプ
ルの２面（成形時圧力をかけた面と断面）を３カ所ずつ測定し、計６カ所の平均値をサン
プルのショア硬度として採用した。
(Measurement of molded shore hardness)
A hardness tester (shore type D type) manufactured by Imai Seiki Co., Ltd. was used to measure the shore hardness, and two sides (the side to which pressure was applied during molding and the cross section) of the rectangular parallelepiped sample were measured at three points each, for a total of six points. The average value of was adopted as the shore hardness of the sample.
［比較例１］
実施例１の改質ピッチの代わりにキノリン不溶分が１重量％未満であるコールタールピ
ッチを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。得られた黒鉛について実施例１と同
様の評価を行った。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a coal tar pitch having a quinoline insoluble content of less than 1% by weight was used instead of the modified pitch of Example 1. The obtained graphite was evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
実施例１の改質ピッチの代わりにキノリン不溶分が５重量％、トルエン不溶分が１３重
量％のコールタールピッチを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。得られた黒鉛
について実施例１と同様の評価を行った。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a coal tar pitch having a quinoline insoluble content of 5% by weight and a toluene insoluble content of 13% by weight was used instead of the modified pitch of Example 1. The obtained graphite was evaluated in the same manner as in Example 1.
表－１に実施例１及び比較例１、２の熱膨張係数、ショア硬度の詳細をまとめて示した
。なお、ショア硬度は比較例１の成形体のショア硬度で規格化した値を示した。
Table 1 summarizes the details of the coefficient of thermal expansion and shore hardness of Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2. The shore hardness is a value standardized by the shore hardness of the molded product of Comparative Example 1.
図－１に実施例１及び比較例１、２の熱膨張係数、ショア硬度をそれぞれ比較した。比
較例１、２は改質処理を行っていないコールタールピッチを原料として使用したもので、
熱膨張が小さいが、ショア硬度も熱膨張同様に低いことが確認された。
FIG. 1 compares the coefficients of thermal expansion and shore hardness of Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. Comparative Examples 1 and 2 use coal tar pitch that has not been reformed as a raw material.
It was confirmed that the thermal expansion was small, but the shore hardness was as low as the thermal expansion.
一方、図－１において実施例１では比較例１に対して熱膨張、ショア硬度共に大きく、
また、比較例２に対して、熱膨張はほぼ同じであるがショア硬度は高いことが確認された
。このように本発明の改質ピッチを原料とした黒鉛は、改質処理を行っていないコールタ
ールピッチと比較して高熱膨張係数かつ高硬度の黒鉛となり、また、熱膨張係数が同じ場
合は本発明の改質ピッチの方が高硬度の黒鉛が合成可能であることが確認された。
On the other hand, in FIG. 1, in Example 1, both thermal expansion and shore hardness are larger than those in Comparative Example 1.
Further, it was confirmed that the thermal expansion was almost the same as that of Comparative Example 2, but the shore hardness was high. As described above, the graphite made from the modified pitch of the present invention has a higher coefficient of thermal expansion and higher hardness than the coal tar pitch not subjected to the modification treatment, and when the coefficient of thermal expansion is the same, the present invention is used. It was confirmed that the modified pitch of the present invention can synthesize graphite having a higher hardness.
本発明の改質ピッチ及びその製造方法を用いて得られる黒鉛は、熱膨張係数が低く、か
つ成形体硬度が高いことから、特に、冶金、電気、機械、化学、原子力用途等に利用され
る人造黒鉛として有用である。より具体的には、本発明の黒鉛は、発熱材・坩堝・断熱材
、集電体、減摩材、熱交材、原子炉の減速材・遮蔽物等として好ましく用いることができ
る。
Graphite obtained by using the modified pitch of the present invention and the method for producing the same has a low coefficient of thermal expansion and a high hardness of the molded body, and thus is particularly used for metallurgy, electricity, machinery, chemistry, nuclear power applications and the like. It is useful as artificial graphite. More specifically, the graphite of the present invention can be preferably used as an exothermic material, a crucible, a heat insulating material, a current collector, an antifriction material, a heat mixing material, a moderator of a nuclear reactor, a shield, and the like.
Claims (9)
５００℃に加熱する、黒鉛の製造方法。 2000 to 3 of the sardine coke obtained by the method for producing the sardine coke according to claim 8 .
A method for producing graphite, which is heated to 500 ° C.
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