JP7031036B1 - Non-aqueous ink composition, recording method using it, and manufacturing method of recorded material - Google Patents
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Abstract
【課題】種々の基材に対して使用することのできる非水性インク組成物であって、例えば片面に粘着層を備える樹脂基材を用いて、その粘着層を備えていない側の基材表面に非水性インク組成物を記録（印刷）する場合であっても、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）の悪化を抑制し、記録物を延伸させても加飾層の白化を効果的に抑制できる非水性インク組成物を提供する。【解決手段】有機溶剤と、樹脂と、を含有する非水性インク組成物であって、前記有機溶剤は、下記有機溶剤（ａ）を含有し、樹脂の重量平均絶対分子量は１５０００以上８００００以下である非水性インク組成物である。有機溶剤（ａ）：アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つ【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To use a non-aqueous ink composition which can be used for various substrates, for example, using a resin substrate having an adhesive layer on one side, and the surface of the substrate on the side not provided with the adhesive layer. Even when recording (printing) a non-aqueous ink composition, deterioration of the adhesiveness of the adhesive layer (adhesiveness between the recorded material and the object) is suppressed, and even if the recorded material is stretched, the decorative layer is used. Provided is a non-aqueous ink composition capable of effectively suppressing whitening. A non-aqueous ink composition containing an organic solvent and a resin, wherein the organic solvent contains the following organic solvent (a), and the weight average absolute molecular weight of the resin is 15,000 or more and 80,000 or less. A non-aqueous ink composition. Organic solvent (a): At least one selected from the group consisting of an alkylamide-based solvent (a1), a cyclic amide-based solvent (a2), and a lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more [selection diagram] None.
Description
本発明は、非水性インク組成物、それを用いた記録方法及び記録物の製造方法に関する。 The present invention relates to a non-aqueous ink composition, a recording method using the same, and a method for producing a recorded material.
インク組成物として、水、又は水と有機溶剤との混合液に色材を溶解又は分散させた水性インク組成物や水を含有しない有機溶剤に色材を溶解又は分散させた非水性インク組成物が広く用いられている。 As the ink composition, a water-based ink composition in which a coloring material is dissolved or dispersed in water or a mixed solution of water and an organic solvent, or a non-aqueous ink composition in which a coloring material is dissolved or dispersed in an organic solvent containing no water. Is widely used.
例えば、特許文献１には、色材と、所定のグリコールエーテルと、５員環ラクトン系溶剤を含有する非水性インク組成物が記載されている。特許文献１には、この非水性インク組成物は、基材への印字に適し、印字品質、記録安定性、インクの保存安定性等が優れるものであることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a non-aqueous ink composition containing a coloring material, a predetermined glycol ether, and a 5-membered ring lactone-based solvent. Patent Document 1 describes that this non-aqueous ink composition is suitable for printing on a substrate and is excellent in print quality, recording stability, ink storage stability and the like.
また、この特許文献１に記載の非水性インク組成物には、バインダー樹脂を含むことが好ましいと記載され、バインダー樹脂を含むことにより、非水性インク組成物の粘度を調整することや、ポリ塩化ビニル基材への定着性を向上させることが記載されている。 Further, it is stated that the non-aqueous ink composition described in Patent Document 1 preferably contains a binder resin, and by containing the binder resin, the viscosity of the non-aqueous ink composition can be adjusted and polyvinyl chloride can be adjusted. It is described to improve the fixability to a vinyl substrate.
さて、５員環ラクトン系溶剤は樹脂基材に浸透しやすい溶剤であり、５員環ラクトン系溶剤を含有する非水性インク組成物は印字品質に優れてはいるものの、樹脂基材に対して浸透性が高いものである。 The 5-membered ring lactone-based solvent is a solvent that easily penetrates into the resin base material, and the non-aqueous ink composition containing the 5-membered ring lactone-based solvent is excellent in print quality, but with respect to the resin base material. It is highly permeable.
ここで、非水性インク組成物に使用される基材（記録媒体）として例えば、片面に粘着層を備えた樹脂基材が挙げられる。そして、このような片面に粘着層を備えた樹脂基材を用いて、樹脂基材の粘着層を備えていない側に非水性インク組成物を記録し、粘着層側を他の被体に接着させることが行われることがある。 Here, examples of the base material (recording medium) used in the non-aqueous ink composition include a resin base material having an adhesive layer on one side. Then, using such a resin base material having an adhesive layer on one side, the non-aqueous ink composition is recorded on the side of the resin base material that does not have the adhesive layer, and the adhesive layer side is adhered to another substrate. May be done.
ところが、５員環ラクトン系溶剤を含有する非水性インク組成物では、非水性インク組成物の５員環ラクトン系溶剤が加飾層から裏側の粘着層まで浸透して、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）が悪化することが本発明者らの研究により明らかとなった。 However, in the non-aqueous ink composition containing the 5-membered ring lactone solvent, the 5-membered ring lactone solvent of the non-aqueous ink composition permeates from the decorative layer to the adhesive layer on the back side, and the adhesiveness of the adhesive layer ( It has been clarified by the studies of the present inventors that the adhesiveness between the recorded material and the subject is deteriorated.
また、樹脂基材に非水性インク組成物を記録した記録物を延伸させると、非水性インク組成物の加飾層が白化してしまい、所望の色柄の加飾層とならないことが本発明者らの研究により明らかとなった。 Further, it is the present invention that when a recorded material in which a non-aqueous ink composition is recorded is stretched on a resin base material, the decorative layer of the non-aqueous ink composition is whitened and does not become a decorative layer having a desired color pattern. It became clear by their research.
本発明は、種々の基材に対して使用することのできる非水性インク組成物であって、例えば片面に粘着層を備える樹脂基材を用いて、その粘着層を備えていない側の基材表面に非水性インク組成物を記録（印刷）する場合であっても、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）の悪化を抑制し、記録物を延伸させても加飾層の白化を効果的に抑制できる非水性インク組成物を提供することを目的とする。 The present invention is a non-aqueous ink composition that can be used for various substrates, for example, a resin substrate having an adhesive layer on one side and a substrate on the side not provided with the adhesive layer. Even when recording (printing) a non-aqueous ink composition on the surface, deterioration of the adhesiveness of the adhesive layer (adhesiveness between the recorded material and the object) is suppressed, and even if the recorded material is stretched, it is decorated. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous ink composition capable of effectively suppressing whitening of a layer.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、所定の有機溶剤と、及び所定の重量平均絶対分子量を有する樹脂と、を含有する非水性インク組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made the above problems if the non-aqueous ink composition contains a predetermined organic solvent and a resin having a predetermined weight average absolute molecular weight. We have found that we can solve the problem, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１）有機溶剤と、樹脂と、を含有する非水性インク組成物であって、前記有機溶剤は、下記有機溶剤（ａ）を含有し、前記樹脂の重量平均絶対分子量は１５０００以上８００００以下である非水性インク組成物。
有機溶剤（ａ）：アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つ
(1) A non-aqueous ink composition containing an organic solvent and a resin, wherein the organic solvent contains the following organic solvent (a), and the weight average absolute molecular weight of the resin is 15,000 or more and 80,000 or less. A non-aqueous ink composition.
Organic solvent (a): At least one selected from the group consisting of an alkylamide solvent (a1), a cyclic amide solvent (a2), and a lactone solvent (a3) having a 6-membered ring or more.
（２）前記有機溶剤（ａ）は、アルキルアミド系溶剤（ａ１）である（１）に記載の非水性インク組成物。 (2) The non-aqueous ink composition according to (1), wherein the organic solvent (a) is an alkylamide-based solvent (a1).
（３）前記アルキルアミド系溶剤（ａ１）は、下記一般式（１）で表される（２）に記載の非水性インク組成物。
（４）前記アルキルアミド系溶剤（ａ１）は、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１つを含有する（３）に記載の非水性インク組成物。 (4) The alkylamide-based solvent (a1) contains at least one selected from the group consisting of N, N-diethylformamide, N, N-diethylpropaneamide and N, N-diethylacetamide (3). The non-aqueous ink composition according to.
（５）前記有機溶剤（ａ）は、環状アミド系溶剤（ａ２）である（１）に記載の非水性インク組成物。 (5) The non-aqueous ink composition according to (1), wherein the organic solvent (a) is a cyclic amide solvent (a2).
（６）前記環状アミド系溶剤（ａ２）は、下記一般式（２）で表される（５）に記載の非水性インク組成物。
（７）前記環状アミド系溶剤（ａ２）は、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ－ビニルカプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１つを含有する（６）に記載の非水性インク組成物。 (7) The non-aqueous ink composition according to (6), wherein the cyclic amide solvent (a2) contains at least one selected from the group consisting of ε-caprolactam, N-methylcaprolactam, and N-vinylcaprolactam. thing.
（８）前記有機溶剤（ａ）は、６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）である（１）に記載の非水性インク組成物。 (8) The non-aqueous ink composition according to (1), wherein the organic solvent (a) is a lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more.
（９）前記６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）は、下記一般式（３）で表される（８）に記載の非水性インク組成物。
（１０）前記６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）は、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、及びε－カプロラクトンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する（９）に記載の非水性インク組成物。 (10) The 6-membered ring or more lactone-based solvent (a3) contains at least one selected from the group consisting of δ-valerolactone, δ-hexanolactone, and ε-caprolactone (9). Non-aqueous ink composition.
（１１）前記樹脂は、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上を含む（１）から（１０）のいずれかに記載の非水性インク組成物。 (11) The resin according to any one of (1) to (10), which comprises at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and a cellulosic resin. Non-aqueous ink composition.
（１２）水分の含有量が非水性インク組成物全量中１．０質量％以下である（１）から（１１）のいずれかに記載の非水性インク組成物。 (12) The non-aqueous ink composition according to any one of (1) to (11), wherein the water content is 1.0% by mass or less in the total amount of the non-aqueous ink composition.
（１３）前記有機溶剤（ａ）に由来する不純物の含有量が有機溶剤（ａ）全量中０．５質量％以下である（１）から（１２）のいずれかに記載の非水性インク組成物。 (13) The non-aqueous ink composition according to any one of (1) to (12), wherein the content of impurities derived from the organic solvent (a) is 0.5% by mass or less based on the total amount of the organic solvent (a). ..
（１４）樹脂基材に用いられる
（１）から（１３）のいずれかに記載の非水性インク組成物。
(14) The non-aqueous ink composition according to any one of (1) to (13) used for a resin base material.
（１５）（１）から（１４）のいずれかに記載の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて基材の表面に吐出する記録方法。 (15) A recording method for ejecting the non-aqueous ink composition according to any one of (1) to (14) onto the surface of a substrate by an inkjet method.
（１６）（１）から（１４）のいずれかに記載の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて基材の表面に吐出する記録物の製造方法。 (16) A method for producing a recorded material, wherein the non-aqueous ink composition according to any one of (1) to (14) is ejected onto the surface of a substrate by an inkjet method.
本発明の非水性インク組成物は、樹脂基材や金属板ガラスなどの非吸収性基材、紙や布帛などの吸収性基材、表面塗工が施された基材を含む種々の基材（記録媒体）に対して使用することができる。例えば片面に粘着層を備える樹脂基材を用いて、その粘着層を備えていない側の基材表面に本発明の非水性インク組成物を記録（印刷）する場合であっても、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）の悪化を抑制するとともに、記録物を延伸させても加飾層の白化を効果的に抑制することができる。 The non-aqueous ink composition of the present invention includes various base materials including a non-absorbent base material such as a resin base material and a metal plate glass, an absorbent base material such as paper and a cloth, and a base material having a surface coating (a various base materials). It can be used for recording media). For example, even when a resin base material having an adhesive layer on one side is used and the non-aqueous ink composition of the present invention is recorded (printed) on the surface of the base material on the side not provided with the adhesive layer, the adhesive layer In addition to suppressing deterioration of adhesiveness (adhesiveness between the recorded material and the object), whitening of the decorative layer can be effectively suppressed even if the recorded material is stretched.
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施をすることができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and the present invention is carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. Can be done.
＜非水性インク組成物＞
本実施の形態に係る非水性インク組成物は、有機溶剤を含有する非水性インク組成物であって、有機溶剤としてアルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つの（有機溶剤（ａ））と、重量平均絶対分子量は１５０００以上８００００以下の樹脂と、を含有することを特徴としている。
<Non-water-based ink composition>
The non-aqueous ink composition according to the present embodiment is a non-aqueous ink composition containing an organic solvent, and the organic solvent includes an alkylamide solvent (a1), a cyclic amide solvent (a2), and a 6-membered ring. It is characterized by containing at least one (organic solvent (a)) selected from the group consisting of the above lactone-based solvent (a3) and a resin having a weight average absolute molecular weight of 15,000 or more and 80,000 or less.
このような非水性インク組成物であれば、種々の基材に対して使用することができる。例えば片面に粘着層を備える樹脂基材を用いて、その粘着層を備えていない側の基材表面に本発明の非水性インク組成物を記録（印刷）する場合であっても、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）の悪化を抑制するとともに、記録物を延伸させても加飾層の白化を効果的に抑制することができる。 Such a non-aqueous ink composition can be used for various substrates. For example, even when a resin base material having an adhesive layer on one side is used and the non-aqueous ink composition of the present invention is recorded (printed) on the surface of the base material on the side not provided with the adhesive layer, the adhesive layer In addition to suppressing deterioration of adhesiveness (adhesiveness between the recorded material and the object), whitening of the decorative layer can be effectively suppressed even if the recorded material is stretched.
さらに、重量平均絶対分子量は１５０００以上８００００以下の樹脂は、重量平均絶対分子量が高く、有機溶剤に対する溶解性は低いものであり、非水性インク組成物に樹脂を溶かすことが難しく、仮に一度溶解しても析出しやすい。このため、例えば、非水性インク組成物がインクジェット方式にて基材の表面に吐出する非水性インクジェットインク組成物である場合に、インクジェットのノズル内に樹脂の析出物が付着してノズル欠けや曲がりが発生することで吐出安定性が低下して正常な印字ができなくなることがある。アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つの有機溶剤（ａ）を含有する本実施の形態に係る非水性インク組成物であれば、重量平均絶対分子量の高い樹脂を溶解することが可能となり、吐出安定性を維持することが可能となる。 Further, a resin having a weight average absolute molecular weight of 15,000 or more and 80,000 or less has a high weight average absolute molecular weight and low solubility in an organic solvent, and it is difficult to dissolve the resin in a non-aqueous ink composition. However, it is easy to precipitate. For this reason, for example, when the non-aqueous ink composition is a non-aqueous inkjet ink composition that is ejected onto the surface of the base material by an inkjet method, resin precipitates adhere to the inside of the inkjet nozzle and the nozzle is chipped or bent. May reduce the ejection stability and prevent normal printing. This embodiment contains at least one organic solvent (a) selected from the group consisting of an alkylamide-based solvent (a1), a cyclic amide-based solvent (a2), and a lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more. With the non-aqueous ink composition according to the above, it is possible to dissolve a resin having a high weight average absolute molecular weight, and it is possible to maintain ejection stability.
ここで、「非水性インク組成物」とは、水を含有しないインク組成物（油性インク組成物）であることを意味し、水、又は水と有機溶剤との混合液に色材を溶解又は分散させた水性インク組成物とは異なる。 Here, the "non-aqueous ink composition" means an ink composition (oil-based ink composition) that does not contain water, and the coloring material is dissolved or dissolved in water or a mixed solution of water and an organic solvent. It is different from the dispersed water-based ink composition.
水分の含有量は、非水性インク組成物全量中１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量以下であることがより好ましい。例えば、非水性インク組成物がインクジェット方式にて基材の表面に吐出する非水性インクジェットインク組成物である場合に、ノズル内でインク組成物がつまる等の不具合がなくなり、吐出安定性や保存安定性を維持することが可能となる。 The water content is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous ink composition. For example, when the non-aqueous ink composition is a non-aqueous inkjet ink composition that is ejected onto the surface of a base material by an inkjet method, problems such as clogging of the ink composition in the nozzle are eliminated, and ejection stability and storage stability are eliminated. It becomes possible to maintain the sex.
特に、本実施の形態に係る非水性インク組成物は、非水性インク組成物の吐出安定性や保存安定性を低下させ得る重量平均絶対分子量の大きい樹脂を含有しているが、後述する有機溶剤（ａ）を含有しており、さらに水分の含有量が非水性インク組成物全量中１．０質量％以下であることで、吐出安定性や保存安定性を維持することが可能となる。 In particular, the non-aqueous ink composition according to the present embodiment contains a resin having a large weight average absolute molecular weight that can reduce the ejection stability and storage stability of the non-aqueous ink composition, and is described later as an organic solvent. When (a) is contained and the water content is 1.0% by mass or less in the total amount of the non-aqueous ink composition, it is possible to maintain ejection stability and storage stability.
以下、本実施の形態に係る非水性インク組成物に含まれる各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment will be described.
［有機溶剤］
有機溶媒は、有機溶剤（ａ）を含有する。
[Organic solvent]
The organic solvent contains the organic solvent (a).
有機溶剤（ａ）：アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つ
以下、有機溶剤（ａ）及び有機溶剤に含まれるその他の有機溶剤についてそれぞれより具体的に説明する。
Organic solvent (a): At least one selected from the group consisting of an alkylamide-based solvent (a1), a cyclic amide-based solvent (a2), and a lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more, the organic solvent (a). ) And other organic solvents contained in the organic solvent will be described more specifically.
（有機溶剤（ａ））
有機溶剤（ａ）は、アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つである。この有機溶剤（ａ）は、５員環ラクトン系溶剤を含有する非水性インク組成物と比べて基材への浸透性は低いものである。このため、非水性インク組成物が樹脂基材から粘着層まで浸透することによる、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）の悪化を効果的に抑制することができる。
(Organic solvent (a))
The organic solvent (a) is at least one selected from the group consisting of an alkylamide-based solvent (a1), a cyclic amide-based solvent (a2), and a lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more. The organic solvent (a) has a lower permeability to the substrate than the non-aqueous ink composition containing the 5-membered ring lactone-based solvent. Therefore, it is possible to effectively suppress the deterioration of the adhesiveness of the adhesive layer (adhesiveness between the recorded material and the object) due to the permeation of the non-aqueous ink composition from the resin base material to the adhesive layer.
また、この有機溶剤（ａ）は、基材に対してある程度は浸透する溶剤であって、基材面上の乾燥性も早いものである。このため、有機溶剤（ａ）を含有するインク組成物は、５員環ラクトン系溶剤を含有する非水性インク組成物と同様に記録乾燥性が高いものとなるとともに、印刷（記録）することで印字の滲みが少ないことから印字が鮮明となる。このような印字の滲みが少ないという効果は、単純に乾燥性を向上させるために沸点の低い溶剤を選択したのでは達成することができない。 Further, the organic solvent (a) is a solvent that penetrates into the base material to some extent, and has a quick drying property on the base material surface. Therefore, the ink composition containing the organic solvent (a) has high record-drying property like the non-aqueous ink composition containing the 5-membered ring lactone-based solvent, and can be printed (recorded). Since there is little blurring of the print, the print becomes clear. Such an effect of less bleeding of printing cannot be achieved by simply selecting a solvent having a low boiling point in order to improve the drying property.
さらに、アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つの有機溶剤（ａ）を含有することにより、高分子量の樹脂を非水性インク組成物中に効果的に溶解させることが可能となる。 Further, by containing at least one organic solvent (a) selected from the group consisting of an alkylamide-based solvent (a1), a cyclic amide-based solvent (a2), and a lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more. , The high molecular weight resin can be effectively dissolved in the non-aqueous ink composition.
以下、有機溶剤（ａ）に含有されるアルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）についてそれぞれ説明する。 Hereinafter, the alkylamide-based solvent (a1), the cyclic amide-based solvent (a2), and the lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more contained in the organic solvent (a) will be described.
（１）アルキルアミド系溶剤
アルキルアミド系溶剤とは、アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１－）と－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－基（アミド結合）を有する化合物であって、水素若しくはアルキル基と－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－基から構成された化合物からなる溶剤である。アルキルアミド系溶剤は、例えば以下の構造を有するものを好ましく用いることができる。
(1) Alkylamide-based solvent The alkylamide-based solvent is a compound having an alkyl group (Cn H 2n + 1- ) and a -C (= O) -N- group (amide bond), and is a hydrogen or an alkyl group. It is a solvent composed of a compound composed of an —C (= O) —N— group. As the alkylamide-based solvent, for example, one having the following structure can be preferably used.
アルキルアミド系溶剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパンアミド等が挙げられる。この中でも、本発明の効果を特に奏するという観点から、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。 Specific examples of the alkylamide solvent include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylformamide, N, N-dibutylformamide, N, N-diethylpropanamide, and N. , N-dipropylpropaneamide and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of N, N-diethylformamide, N, N-diethylpropaneamide and N, N-diethylacetamide may be contained from the viewpoint of particularly exerting the effect of the present invention. preferable.
なお、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドは、含有してもよいが、本発明の効果を特に奏するという観点から、含有しないことが好ましい。 Although N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide may be contained, it is preferable not to contain them from the viewpoint of particularly exerting the effect of the present invention.
（２）環状アミド系溶剤
環状アミド系溶剤とは、環状構造を有し、その環状構造に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－基を有する溶剤である。環状アミド系溶剤は、例えば以下の構造を有するものを好ましく用いることができる。
(2) Cyclic amide solvent The cyclic amide solvent is a solvent having a cyclic structure and having an —C (= O) —N— group in the cyclic structure. As the cyclic amide solvent, for example, one having the following structure can be preferably used.
環状アミド系溶剤としては、具体的には、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ビニルメチルオキサゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルカプロラクタム、ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。その中でも、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ－ビニルカプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。 Specific examples of the cyclic amide solvent include 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone, N-vinylmethyloxazolidinone, N-methylcaprolactam, N-acetylcaprolactam, ε-caprolactam, and N-. Examples include vinyl caprolactam. Among them, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of ε-caprolactam, N-methylcaprolactam, and N-vinylcaprolactam.
なお、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノンは、含有してもよいが、本発明の効果を特に奏するという観点から、含有しないことが好ましい。 Although N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methyloxazolidinone may be contained, the effect of the present invention is particularly exhibited. From the viewpoint, it is preferable not to contain it.
（３）６員環以上のラクトン系溶剤
６員環以上のラクトン系溶剤とは、６員環以上の環状エステル構造を有する溶剤である。６員環以上のラクトン系溶剤は、例えば以下の構造を有するものを好ましく用いることができる。
(3) Lactone-based solvent having a 6-membered ring or more The lactone-based solvent having a 6-membered ring or more is a solvent having a cyclic ester structure of 6-membered rings or more. As the lactone-based solvent having a 6-membered ring or more, for example, one having the following structure can be preferably used.
６員環以上のラクトン系溶剤としては、δ-バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。 Examples of the lactone-based solvent having a 6-membered ring or more include δ-valerolactone, δ-hexanolactone, ε-caprolactone and the like.
上述した有機溶剤（ａ）としてアルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つを含有する非水性インク組成物であれば、本発明の効果を奏する非水性インク組成物となる。その中でも、本発明の効果を特に奏するという観点から、有機溶剤（ａ）としてアルキルアミド系溶剤（ａ１）及び環状アミド系溶剤（ａ２）の少なくとも１つを含有することが好ましく、有機溶剤（ａ）としてアルキルアミド系溶剤（ａ１）を含有することが特に好ましい。 The above-mentioned organic solvent (a) contains at least one selected from the group consisting of an alkylamide-based solvent (a1), a cyclic amide-based solvent (a2), and a lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more. If it is a water-based ink composition, it is a non-water-based ink composition that exhibits the effect of the present invention. Among them, from the viewpoint of particularly exerting the effect of the present invention, it is preferable to contain at least one of the alkylamide-based solvent (a1) and the cyclic amide-based solvent (a2) as the organic solvent (a), and the organic solvent (a) is preferable. ), It is particularly preferable to contain an alkylamide-based solvent (a1).
有機溶剤（ａ）（アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つ）の含有量の上限は、特に制限されるものではないが、非水性インク組成物全量中３０．０質量％以下含有されていることが好ましく、２５．０質量％以下含有されていることがより好ましく、２０．０質量％以下含有されていることがさらに好ましく、１５．０質量％以下含有されていることがさらになお好ましい。 Upper limit of the content of the organic solvent (a) (at least one selected from the group consisting of an alkylamide-based solvent (a1), a cyclic amide-based solvent (a2), and a lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more). Is not particularly limited, but is preferably contained in an amount of 30.0% by mass or less, more preferably 25.0% by mass or less, and 20.0 in the total amount of the non-aqueous ink composition. It is more preferably contained in an amount of 15.0% by mass or less, and even more preferably contained in an amount of 15.0% by mass or less.
有機溶剤（ａ）（アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つ）の含有量の下限は、特に制限されるものではないが、インク組成物全量中３．０質量％以上含有されていることが好ましく、５．０質量％以上含有されていることがより好ましい。 The lower limit of the content of the organic solvent (a) (at least one selected from the group consisting of an alkylamide solvent (a1), a cyclic amide solvent (a2), and a lactone solvent (a3) having a 6-membered ring or more). Is not particularly limited, but is preferably contained in an amount of 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, in the total amount of the ink composition.
なお、上記の有機溶剤（ａ）の含有量の上限及び下限の数値は、アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）全てにおいて共通する。特に、有機溶剤（ａ）が６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）である場合には、非水性インク組成物全量中５．０質量％以上１５．０質量％以下含有されていることが最も好ましい。 The upper and lower limits of the content of the organic solvent (a) are common to all of the alkylamide-based solvent (a1), the cyclic amide-based solvent (a2), and the lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more. do. In particular, when the organic solvent (a) is a lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more, it may be contained in an amount of 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less in the total amount of the non-aqueous ink composition. Most preferred.
なお、有機溶剤（ａ）（アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つ）他の構成成分と混合する前に有機溶剤（ａ）を予め有機溶剤（ａ）に由来する不純物の含有量が有機溶剤（ａ）全量中０．５質量％以下になるようにすることが好ましい。例えば片面に粘着層を備える樹脂基材に非水性インク組成物を記録した場合に、有機溶剤（ａ）に含まれる低沸点の不純物などが加飾層から裏側の粘着層まで浸透して、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）が悪化することがある。また、有機溶剤（ａ）に含まれる低沸点の不純物などによって、インクジェットヘッド等のプリンター部材に使用されているプラスチックや接着剤に対して溶解や膨潤等の不具合が発生する場合がある。他の構成成分と混合する前に有機溶剤（ａ）を予め有機溶剤（ａ）に由来する不純物の含有量が有機溶剤（ａ）全量中０．５質量％以下になるようにすることで、上記の問題を解決できるようになるので、本発明の効果をさらに奏する非水性インク組成物となる。 The organic solvent (a) (at least one selected from the group consisting of an alkylamide solvent (a1), a cyclic amide solvent (a2), and a lactone solvent (a3) having a 6-membered ring or more) and other configurations. It is preferable that the content of the impurity derived from the organic solvent (a) is 0.5% by mass or less in the total amount of the organic solvent (a) before mixing with the components. For example, when a non-aqueous ink composition is recorded on a resin substrate having an adhesive layer on one side, low boiling point impurities contained in the organic solvent (a) permeate from the decorative layer to the adhesive layer on the back side to adhere. The adhesiveness of the layer (adhesiveness between the recorded material and the object) may deteriorate. In addition, impurities having a low boiling point contained in the organic solvent (a) may cause problems such as dissolution and swelling in plastics and adhesives used for printer members such as inkjet heads. Before mixing with other constituents, the organic solvent (a) is prepared so that the content of impurities derived from the organic solvent (a) is 0.5% by mass or less in the total amount of the organic solvent (a). Since the above problems can be solved, the non-aqueous ink composition further exerts the effect of the present invention.
有機溶剤（ａ）を精製する方法としては、有機溶剤（ａ）について蒸留を繰り返し行ったり、極力不純物が含有されないように蒸留の温度の刻み幅を小さくしたり、抽出を繰り返す等によって、又、工業的製造工程においては、上述の工程に加えて、更にコンタミネーションを抑制する処置を施す等によって、実現することができる。 As a method for purifying the organic solvent (a), the organic solvent (a) may be repeatedly distilled, the step size of the distillation temperature may be reduced so as not to contain impurities as much as possible, the extraction may be repeated, or the like. In the industrial manufacturing process, in addition to the above-mentioned process, it can be realized by further taking measures to suppress the contamination and the like.
（その他の有機溶剤）
有機溶媒には、上記の有機溶剤（ａ）以外の有機溶剤を含有していてもよい。具体的には、グリコールの両末端のＯＨ基がアルキル置換されたグリコールエーテルジアルキルやグリコールの片方のＯＨ基がアルキル置換されたグリコールエーテルモノアルキルや炭酸エステルなどが挙げられる。
(Other organic solvents)
The organic solvent may contain an organic solvent other than the above-mentioned organic solvent (a). Specific examples thereof include glycol ether dialkyl in which the OH groups at both ends of the glycol are alkyl-substituted, glycol ether monoalkyl in which one OH group of the glycol is alkyl-substituted, and a carbonic acid ester.
グリコールエーテルジアルキルは、例えば、下記式（４）で表されるグリコールエーテルジアルキルを挙げることができる。
グリコールエーテルジアルキルとしては、具体的には、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the glycol ether dialkyl include diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol. Diethyl ether and the like can be mentioned.
グリコールエーテルジアルキルの中でも式（４）中のＲ７及びＲ９に含まれる炭素数の合計が２以上８以下であるグリコールエーテルジアルキルが好ましく、２以上６以下であるグリコールエーテルジアルキルがより好ましく、式（４）中のＲ７がメチル基又はエチル基であってＲ９がエチル基であるグリコールエーテルジアルキルか、及び／又は式（１）中のＲ７及びＲ９がメチル基であってＲ８がプロピレン基であるグリコールエーテルジアルキルがさらに好ましい。 Among the glycol ether dialkyls, the glycol ether dialkyl having a total number of carbon atoms contained in R 7 and R 9 in the formula (4) of 2 or more and 8 or less is preferable, and the glycol ether dialkyl having a total of 2 or more and 6 or less is more preferable. R 7 in (4) is a methyl group or an ethyl group and R 9 is a glycol ether dialkyl which is an ethyl group, and / or R 7 and R 9 in the formula (1) are methyl groups and R 8 Glycol ether dialkyl, which is a propylene group, is more preferred.
Ｒ７及びＲ９に含まれる炭素数の合計が２以上６以下であるグリコールエーテルジアルキルは、例えば、ジエチレングリコールジブチルエーテル（Ｒ７及びＲ９に含まれる炭素数の合計が８）と比較して揮発性が高いため、記録乾燥性に優れる非水性インク組成物となる。 Glycol ether dialkyl having a total carbon number of 2 or more and 6 or less contained in R 7 and R 9 is volatile as compared with, for example, diethylene glycol dibutyl ether (total carbon number contained in R 7 and R 9 is 8). Since it has high properties, it is a non-aqueous ink composition having excellent recording drying properties.
このようなＲ７及びＲ９に含まれる炭素数の合計が２以上６以下であるグリコールエーテルジアルキルとしては、具体的には、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the glycol ether dialkyl in which the total number of carbon atoms contained in R 7 and R 9 is 2 or more and 6 or less include diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. Examples thereof include diethylene glycol isopropyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol diethyl ether.
そして、式（４）中のＲ７がメチル基又はエチル基であってＲ３がエチル基であるグリコールエーテルジアルキルか、及び／又は式（４）中のＲ７及びＲ９がメチル基であってＲ８がプロピレン基であるグリコールエーテルジアルキルは、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｒ７及びＲ９がメチル基、Ｒ８がエチレン基）と比較しても浸透性がさらに低い。このため、例えば、片面に粘着層を備える樹脂基材を用いて、その粘着層を備えていない側の基材表面に非水性インク組成物を記録（印刷）する場合であっても、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）の悪化をより効果的に抑制することができる。 Then, R 7 in the formula (4) is a methyl group or an ethyl group and R 3 is an ethyl group, and / or R 7 and R 9 in the formula (4) are methyl groups. Glycol ether dialkyl in which R 8 is a propylene group has even lower permeability than, for example, diethylene glycol dimethyl ether (R 7 and R 9 are methyl groups and R 8 is an ethylene group). Therefore, for example, even when a resin base material having an adhesive layer on one side is used and a non-aqueous ink composition is recorded (printed) on the surface of the base material on the side not provided with the adhesive layer, the adhesive layer is used. It is possible to more effectively suppress the deterioration of the adhesiveness (adhesiveness between the recorded object and the object).
このような式（４）中のＲ７がメチル基又はエチル基であってＲ３がエチル基であるグリコールエーテルジアルキルとしては、具体的には、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。式（４）中のＲ７及びＲ９がメチル基であってＲ８がプロピレン基であるグリコールエーテルジアルキルとしてはジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。 Specific examples of the glycol ether dialkyl in which R 7 is a methyl group or an ethyl group and R 3 is an ethyl group in the formula (4) include diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol. Examples thereof include diethyl ether and tetraethylene glycol diethyl ether. Examples of the glycol ether dialkyl in which R 7 and R 9 in the formula (4) are methyl groups and R 8 is a propylene group include dipropylene glycol dimethyl ether.
また、グリコールエーテルジアルキルは、製造の過程で多量体や副反応物、分解物等の不純物が発生しやすく、例えば市販品のグリコールエーテルジアルキルに含まれる不純物の含有量はグリコールエーテルジアルキル全量中１０質量％程度となっていることもある。そこで、他の構成成分と混合する前にグリコールエーテルジアルキルを予めグリコールエーテルジアルキルに由来する不純物の含有量がグリコールエーテルジアルキル全量中０．５質量％以下になるようにすることが好ましい。グリコールエーテルジアルキルに含まれる低沸点の不純物によって臭気が悪化することがある。また、例えば片面に粘着層を備える樹脂基材に非水性インク組成物を記録した場合に、グリコールエーテルジアルキルに含まれる低沸点の不純物などが加飾層から裏側の粘着層まで浸透して、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）が悪化することがある。また、グリコールエーテルジアルキルに含まれる低沸点の不純物などによって、インクジェットヘッド等のプリンター部材に使用されているプラスチックや接着剤に対して溶解や膨潤等の不具合が発生する場合がある。また、グリコールエーテルジアルキルに含まれる不純物が高沸点である場合には、非水性インク組成物の記録乾燥性が低下することにより印字の滲みが発生することがある。他の構成成分と混合する前にグリコールエーテルジアルキルを予めグリコールエーテルジアルキルに由来する不純物の含有量がグリコールエーテルジアルキル全量中０．５質量％以下になるようにすることで、上記の問題を解決できるようになるので、本発明の効果をさらに奏する非水性インク組成物となる。 Glycol ether dialkyl is prone to generate impurities such as multimers, side reactants, and decomposition products in the manufacturing process. For example, the content of impurities contained in commercially available glycol ether dialkyl is 10% by mass in the total amount of glycol ether dialkyl. It may be about%. Therefore, it is preferable that the content of impurities derived from glycol ether dialkyl is 0.5% by mass or less in the total amount of glycol ether dialkyl before mixing with other constituents. The low boiling point impurities contained in glycol ether dialkyl may exacerbate the odor. Further, for example, when a non-aqueous ink composition is recorded on a resin base material having an adhesive layer on one side, low-boiling impurities contained in glycol ether dialkyl permeate from the decorative layer to the adhesive layer on the back side to adhere. The adhesiveness of the layer (adhesiveness between the recorded material and the object) may deteriorate. In addition, low boiling point impurities contained in glycol ether dialkyl may cause problems such as dissolution and swelling in plastics and adhesives used for printer members such as inkjet heads. Further, when the impurities contained in the glycol ether dialkyl have a high boiling point, bleeding of printing may occur due to the deterioration of the recording dryness of the non-aqueous ink composition. The above problem can be solved by setting the content of the impurity derived from the glycol ether dialkyl to 0.5% by mass or less in the total amount of the glycol ether dialkyl before mixing the glycol ether dialkyl with other constituents. Therefore, the non-aqueous ink composition further exerts the effect of the present invention.
グリコールエーテルジアルキルに含まれる不純物としては、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、テトラエチレングリコール（沸点３２７℃）、ポリエチレングリコール（沸点３３０℃以上）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（沸点１２１℃）、エチレングリコールジメチルエーテル（沸点９８℃）、ジエチルエーテル（沸点３５℃）、エチルメチルエーテル（沸点１２℃）、ジエチルケトン（沸点１０１℃）、ジメチルケトン（沸点５７℃）、エチルメチルケトン（沸点８０℃）、エトキシエタノール（沸点１３５℃）、エタノール（沸点７８℃）、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As impurities contained in glycol ether dialkyl, triethylene glycol (boiling point 285 ° C.), tetraethylene glycol (boiling point 327 ° C.), polyethylene glycol (boiling point 330 ° C. or higher), ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 135 ° C.), ethylene glycol Monomethyl ether (boiling point 124 ° C), ethylene glycol diethyl ether (boiling point 121 ° C), ethylene glycol dimethyl ether (boiling point 98 ° C), diethyl ether (boiling point 35 ° C), ethyl methyl ether (boiling point 12 ° C), diethyl ketone (boiling point 101 ° C) ), Dimethyl ketone (boiling point 57 ° C.), ethyl methyl ketone (boiling point 80 ° C.), ethoxyethanol (boiling point 135 ° C.), ethanol (boiling point 78 ° C.), etc., but are not limited thereto. ..
グリコールエーテルジアルキルを精製する方法としては、グリコールエーテルジアルキルについて蒸留を繰り返し行ったり、極力不純物が含有されないように蒸留の温度の刻み幅を小さくしたり、抽出を繰り返す等によって、又、工業的製造工程においては、上述の工程に加えて、更にコンタミネーションを抑制する処置を施す等によって、実現することができる。 As a method for purifying glycol ether dialkyl, distillation is repeated for glycol ether dialkyl, the step size of the distillation temperature is reduced so that impurities are not contained as much as possible, extraction is repeated, and the like, and an industrial manufacturing process is performed. In addition to the above-mentioned steps, it can be realized by further taking measures to suppress contamination and the like.
グリコールエーテルジアルキルを含有する場合、グリコールエーテルジアルキルの含有量の下限は、特に制限されるものではないが、非水性インク組成物全量中３０．０質量％以上含有されていることが好ましく、４０．０質量％以上含有されていることがより好ましく、５０．０質量％以上含有されていることがさらに好ましい。 When the glycol ether dialkyl is contained, the lower limit of the content of the glycol ether dialkyl is not particularly limited, but it is preferably 30.0% by mass or more in the total amount of the non-aqueous ink composition. It is more preferably contained in an amount of 0% by mass or more, and further preferably contained in an amount of 50.0% by mass or more.
グリコールエーテルジアルキルの含有量の上限は、特に制限されるものではないが、非水性インク組成物全量中９０．０質量％以下含有されていることが好ましく、８０．０質量％以下含有されていることがより好ましい。 The upper limit of the content of glycol ether dialkyl is not particularly limited, but is preferably 90.0% by mass or less, and is preferably 80.0% by mass or less in the total amount of the non-aqueous ink composition. Is more preferable.
グリコールエーテルモノアルキルとしては、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。 Glycol ether monoalkyl includes diethylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, and tetraethylene glycol monobutyl ether. , Dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether and the like.
炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the carbonic acid ester include ethylene carbonate and propylene carbonate.
また、上記の有機溶剤以外の有機溶剤を含有していてもよい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル等の酢酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、乳酸エチルヘキシル、乳酸アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メチルブチルアセテート、３－メトキシブチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート等のアセテート類、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭水素類、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７－シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－ホルミルモルホリンなどのモルホリン類、テルペン系溶剤、およびエーテル系溶剤など、一般的な有機溶剤を挙げることができる。 Further, it may contain an organic solvent other than the above-mentioned organic solvent. Specifically, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, and methyl. Isobutyl Ketone, Methyl-n-Amil Ketone, Methylhexyl Ketone, Methyl Isoamyl Ketone, Diethyl Ketone, Ethyl-n-propyl Ketone, Ethylisopropyl Ketone, Ethyl-n-Butyl Ketone, Ethyl Isobutyl Ketone, Di-n-propyl Ketone, Diisobutyl Ketone , Cyclopentanone, Cyclohexanone, Methylcyclohexanone, Isophoron, Ketones such as acetylketone, Methyl acetate, Ethyl acetate, N-propyl acetate, Isopropyl acetate, -n-butyl acetate, Isobutyl acetate, Hexil acetate, Octyl acetate, etc. Acetate esters, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, ethyl hexyl lactate, amyl lactate, isoamyl lactate and other lactic acid esters, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and other glycols, Acetates such as ethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methylbutyl acetate, 3-methoxybutyl ether acetate and cyclohexyl acetate, saturated charcoal hydrogens such as n-hexane, isohexane, n-nonan, isononan, dodecane and isododecane, 1-hexene. , 1-heptene, 1-octene and other unsaturated hydrocarbons, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, decalin and other cyclic saturated hydrocarbons, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 1,1,3,5 Cyclic unsaturated hydrocarbons such as 7-cyclooctatetraene and cyclododecene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, morpholins such as N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin and N-formylmorpholin, and terpene. Examples thereof include general organic solvents such as based solvents and ether-based solvents.
また、５員環ラクトン系溶剤は含有してもよいが、５員環ラクトン系溶剤は含有しないことが好ましい。５員環ラクトン系溶剤を含有する場合、５員環ラクトン系溶剤の含有量は、非水性インク組成物全量中５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、含有しないことがさらになお好ましい。 Further, the 5-membered ring lactone-based solvent may be contained, but it is preferable that the 5-membered ring lactone-based solvent is not contained. When the 5-membered ring lactone-based solvent is contained, the content of the 5-membered ring lactone-based solvent is preferably 5.0% by mass or less, and preferably 3.0% by mass or less in the total amount of the non-aqueous ink composition. Is more preferable, 1.0% by mass or less is further preferable, and it is even more preferable that the content is not contained.
５員環ラクトン系溶剤としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン等を挙げることができる。 Examples of the 5-membered ring lactone-based solvent include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-hexanolactone, γ-heptanolactone and the like.
［色材］
本実施の形態に係るの非水性インク組成物に含有される色材は、特に限定されるものではなく、染料系であってもよいし、顔料系であってもよいが、記録物の耐水性や耐光性等の耐性が良好であるという観点から顔料（顔料系色材）を使用することが好ましい。本実施の形態に係る非水性インク組成物において、用いることのできる顔料は特に限定されず、従来のインク組成物に使用されている有機顔料又は無機顔料等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Color material]
The coloring material contained in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is not particularly limited and may be dye-based or pigment-based, but the recorded material is water resistant. It is preferable to use a pigment (pigment-based coloring material) from the viewpoint of good resistance such as property and light resistance. The pigment that can be used in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments and inorganic pigments used in conventional ink compositions. These may be used alone or in combination of two or more.
具体的な有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ペリノン系有機顔料、アゾメチン系有機顔料、アントラキノン系有機顔料（アントロン系有機顔料）、キサンテン系有機顔料、ジケトピロロピロール系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、ニッケルアゾ系顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、キナクリドン系固溶体顔料、ペリレン系固溶体顔料等の有機固溶体顔料、その他の顔料として、レーキ顔料やカーボンブラック等が挙げられる。 Specific organic pigments include, for example, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, derivatives from dyes, phthalocyanine-based organic pigments, quinacridone-based organic pigments, perylene-based organic pigments, perinone-based organic pigments, azomethine-based organic pigments, and anthraquinone-based. Organic pigments (anthron-based organic pigments), xanthene-based organic pigments, diketopyrrolopyrrole-based organic pigments, dioxazine-based organic pigments, nickel-azo pigments, isoindolinone-based organic pigments, pyranthron-based organic pigments, thioindigo-based organic pigments, condensed azo Organic solid solution pigments such as organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindolin organic pigments, quinacridone solid solution pigments, perylene solid solution pigments, and other pigments include lake pigments and carbon black. Be done.
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８、４９、５２、５３、５７：１、９７、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６８、１７７、１８０、１８４、１９２、２０２、２０６、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２６９、２９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９、６２、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。 To exemplify organic pigments by color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 117, 120, 125, 128, 129, 130, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213, 214, C.I. I. Pigment Red 5, 7, 9, 12, 48, 49, 52, 53, 57: 1, 97, 112, 122, 123, 146, 149, 150, 168, 177, 180, 184, 192, 202, 206, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 269, 291 and C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62, 63, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26, C.I. I. Pigment Black 7 and the like.
本実施の形態に係る非水性インク組成物において、用いることのできる染料の具体例としては、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴイド等のインジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。 Specific examples of the dyes that can be used in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment include azo dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, and croconium dyes. Dyes, merocyanine dyes, stilben dyes, diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, fluorane dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes such as indigoids, flugide dyes, nickel complex dyes, and Azulene dyes can be mentioned.
本実施の形態に係る非水性インク組成物において、用いることのできる無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、合成マイカ、アルミナ、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、アルミニウム、チタン、インジウム、合成鉄黒、無機固溶体顔料等を挙げることができる。 Specific examples of the inorganic pigments that can be used in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc oxide, barium carbonate, silica, talc, clay, synthetic mica, and alumina. , Zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, dark blue, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, aluminum, titanium, indium, synthetic iron Examples thereof include black and inorganic solid solution pigments.
本実施の形態に係る非水性インク組成物において、含有することのできる顔料の平均分散粒径は、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されない。用いる顔料の種類によっても異なるが、顔料の分散性及び分散安定性が良好で、充分な着色力を得る点から、体積平均粒子径が５ｎｍ以上の範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。体積平均粒子径が上記の下限値以上であることで、非水性インク組成物の耐光性を向上させることができる。体積平均粒子径が３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径が上記の上限値以下であることで、インクジェットの吐出安定性を向上させることができる。なお、本実施形態において、顔料の体積平均粒子径は、粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル（株）製粒度分析計ＮＡＮＯＴＲＡＣＷＡＶＥ）を用いて２５℃の条件下で測定した平均粒子径（Ｄ５０）である。 In the non-aqueous ink composition according to the present embodiment, the average dispersed particle size of the pigment that can be contained is not particularly limited as long as it can develop a desired color. Although it depends on the type of pigment used, the volume average particle size is preferably in the range of 5 nm or more, preferably 20 nm or more, from the viewpoint of good dispersibility and dispersion stability of the pigment and sufficient coloring power. More preferably, it is more preferably 30 nm or more. When the volume average particle diameter is at least the above lower limit value, the light resistance of the non-aqueous ink composition can be improved. The volume average particle diameter is preferably in the range of 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 150 nm or less. When the volume average particle diameter is not more than the above upper limit value, the ejection stability of the inkjet can be improved. In the present embodiment, the volume average particle size of the pigment is the average particle size (D50) measured under the condition of 25 ° C. using a particle size distribution measuring device (particle size analyzer NANOTRACWAVE manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). Is.
本実施の形態に係る非水性インク組成物において、顔料の含有量としては、所望の画像を形成可能であれば特に限定されるものではなく適宜調整されるものである。具体的には、顔料の種類によっても異なるが、非水性インク組成物全量中０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。非水性インク組成物全量中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。顔料の含有量が０．０５質量％以上、又は２０質量％以下の範囲内であることにより、顔料の分散安定性と着色力のバランスに優れたものとすることができる。 In the non-aqueous ink composition according to the present embodiment, the content of the pigment is not particularly limited as long as a desired image can be formed, and is appropriately adjusted. Specifically, although it varies depending on the type of pigment, it is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more in the total amount of the non-aqueous ink composition. It is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less in the total amount of the non-aqueous ink composition. When the content of the pigment is in the range of 0.05% by mass or more or 20% by mass or less, the balance between the dispersion stability and the coloring power of the pigment can be excellent.
また、本実施の形態に係る非水性インク組成物は記録（印刷）する色は特に制限はされず、目的に色に応じて色材を選択し、組み合わせて使用してもよい。色は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの各色のインクや、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、オレンジ、グリーン、レッド、ホワイトなどにも使用することができる。 Further, the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is not particularly limited in the color to be recorded (printed), and a coloring material may be selected according to the purpose and used in combination. The color can be used for inks of various colors such as yellow, magenta, cyan, and black, and also for light magenta, light cyan, light black, orange, green, red, and white.
［樹脂］
本実施の形態に係る非水性インク組成物は、重量平均絶対分子量が１５０００以上８００００以下である樹脂を含有することを特徴としている。これにより記録物を延伸させても加飾層の白化を効果的に抑制することができる。このような重量平均絶対分子量が高い樹脂は、有機溶剤に対する溶解性は低いものであるが、アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つの有機溶剤（ａ）を含有する本実施の形態に係る非水性インク組成物であれば、重量平均絶対分子量の高い樹脂を溶解することが可能となり、保存安定性や吐出安定性を維持した状態にしつつ、加飾層の白化を効果的に抑制することができる効果を享受することが可能となる。
[resin]
The non-aqueous ink composition according to the present embodiment is characterized by containing a resin having a weight average absolute molecular weight of 15,000 or more and 80,000 or less. As a result, whitening of the decorative layer can be effectively suppressed even if the recorded material is stretched. Such a resin having a high weight average absolute molecular weight has low solubility in an organic solvent, but an alkylamide-based solvent (a1), a cyclic amide-based solvent (a2), and a lactone-based solvent having a 6-membered ring or more (6-membered ring or more). The non-aqueous ink composition according to the present embodiment containing at least one organic solvent (a) selected from the group consisting of a3) can dissolve a resin having a high weight average absolute molecular weight. It is possible to enjoy the effect of effectively suppressing the whitening of the decorative layer while maintaining the storage stability and the ejection stability.
ここで、重量平均絶対分子量とは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー・マルチアングルライトスカッターリング（以降ＧＰＣ－ＭＡＬＳ）法で求められる重量平均絶対分子量を意味する。重量平均絶対分子量の測定は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）、及び多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ社製、ｍｉｎｉＤａｗｎ ＴＲＥＯＳ）を装備したＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ）を使用し、展開溶媒にＴＨＦを用いることで測定することができる。この重量平均絶対分子量は、従来のＧＰＣ法で得られるポリスチレン換算値（相対値）により求められる重量平均相対分子量とは異なるものである。 Here, the weight average absolute molecular weight means the weight average absolute molecular weight obtained by the gel permission chromatography multi-angle light scatter ring (hereinafter GPC-MALS) method. The weight average absolute molecular weight was measured using a TSKgel column (manufactured by Tosoh) and a GPC (Waters, Alliance GPC) equipped with a multi-angle light scattering detector (Wyatt, miniDawn TREOS) as the developing solvent. It can be measured by using THF. This weight average absolute molecular weight is different from the weight average relative molecular weight obtained by the polystyrene conversion value (relative value) obtained by the conventional GPC method.
ポリスチレン換算値（相対値）により求められる重量平均相対分子量は、測定対象の樹脂と標準物質であるポリスチレンとの間には分子構造に差があることや、カラム吸着の影響当によって、測定対象である樹脂中の分子量やゲル成分の量を必ずしも正確に測定することができない。そこで、所定のカラムと多角度光散乱検出器を装備したＧＰＣにより測定された重量平均絶対分子量であれば、樹脂本来の重量平均分子量の指針となり得るものとなる。 The weight average relative molecular weight obtained by the polystyrene conversion value (relative value) is the measurement target due to the difference in molecular structure between the resin to be measured and polystyrene, which is the standard substance, and the influence of column adsorption. It is not always possible to accurately measure the molecular weight and the amount of gel components in a certain resin. Therefore, a weight average absolute molecular weight measured by a GPC equipped with a predetermined column and a multi-angle light scattering detector can serve as a guideline for the original weight average molecular weight of the resin.
樹脂の重量平均絶対分子量は、１５０００以上８００００以下の範囲であれば特に制限はされないが、樹脂の重量平均絶対分子量の下限は、２５０００以上であることが好ましく、３２５００以上であることがより好ましい。これにより、加飾層の延伸性をより向上させることが可能となり、加飾層の白化を効果的に抑制することができる。 The weight average absolute molecular weight of the resin is not particularly limited as long as it is in the range of 15,000 or more and 80,000 or less, but the lower limit of the weight average absolute molecular weight of the resin is preferably 25,000 or more, more preferably 32,500 or more. As a result, the stretchability of the decorative layer can be further improved, and whitening of the decorative layer can be effectively suppressed.
樹脂の重量平均絶対分子量の上限は、７００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましい。非水性インク組成物の吐出安定性が向上するので、例えば、非水性インク組成物がインクジェット方式にて基材の表面に吐出する非水性インクジェットインク組成物である場合に、印字品質をより優れたものとすることができる。 The upper limit of the weight average absolute molecular weight of the resin is preferably 70,000 or less, more preferably 50,000 or less. Since the ejection stability of the non-aqueous ink composition is improved, for example, when the non-aqueous ink composition is a non-aqueous inkjet ink composition ejected onto the surface of the substrate by an inkjet method, the print quality is more excellent. Can be.
樹脂としては、特に限定はなく、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性樹脂、フエノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルトルエン－α－メチルスチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル系共重合体、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シリコーン（シリコン）樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、あるいはこれらの共重合樹脂や混合物を用いることができる。 The resin is not particularly limited, and is, for example, acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, polyethylene resin, urethane resin, rosin-modified resin, phenyl resin, terpen. Based resin, polyamide resin, vinyl toluene-α-methylstyrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, silicone (silicon) resin, acrylamide resin, epoxy resin, or These copolymer resins and mixtures can be used.
本実施の形態に係る非水性インク組成物においては、中でも、耐水性、耐溶剤性並びに延伸性を向上させることができることからアクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。さらに、インクジェット用のインクとして用いたときに高速記録時の吐出応答性、及び、吐出安定性を向上させることができる。 In the non-aqueous ink composition according to the present embodiment, the acrylic resin, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and the cellulosic resin can be improved in terms of water resistance, solvent resistance, and stretchability. It is preferable that it contains at least one selected from the group consisting of. Further, when used as an ink for inkjet, it is possible to improve the ejection responsiveness and ejection stability at the time of high-speed recording.
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成するモノマーの主成分として含むものであれば特に限定されるものではなく、上述の水性インクジェット記録用インク組成物と同様のものを例示することができる。アクリル樹脂は、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよいし、ラジカル重合性モノマーを２種以上選択して用いた共重合体のいずれであってもよく、特に、本実施形態の油性インクジェット記録用インク組成物として好ましいアクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単独の重合体、或いは、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エトキシエチル、及びメタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の化合物との共重合体である。 The acrylic resin is not particularly limited as long as it is contained as the main component of the monomer constituting the (meth) acrylic acid ester monomer, and examples of the same as the above-mentioned water-based inkjet recording ink composition may be exemplified. can. The acrylic resin may be a homopolymer of one kind of radically polymerizable monomer, or may be any of a copolymers in which two or more kinds of radically polymerizable monomers are selected and used. The acrylic resin preferable as the form of the oil-based inkjet recording ink composition is at least selected from a polymer of methyl methacrylate alone or a group consisting of methyl methacrylate and butyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and benzyl methacrylate. It is a copolymer with one or more compounds.
塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂としては、例えば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体など、及びそれらの混合物が挙げられる。 Examples of the vinyl chloride vinyl acetate-based copolymer resin include vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, and vinyl chloride / vinyl acetate. / Hydroxyalkyl acrylate copolymers and the like, and mixtures thereof.
本実施の形態に係る非水性インク組成物全量中に含まれる樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、非水性インク組成物全量中に０．０５質量％以上であることが好ましく、中でも、０．１質量％以上であることが好ましく、更に０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。非水性インク組成物全量中に含まれる樹脂の質量％は、特に限定されるものではないが、例えば、非水性インク組成物中に２０質量％以下であることが好ましく、中でも、１５質量％以下であることがより好ましい。 The content of the resin contained in the total amount of the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 0.05% by mass or more in the total amount of the non-aqueous ink composition. Of the above, 0.1% by mass or more is preferable, 0.5% by mass or more is more preferable, and 1% by mass or more is more preferable. The mass% of the resin contained in the total amount of the non-aqueous ink composition is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less, for example, in the non-aqueous ink composition. Is more preferable.
［分散剤］
本実施の形態に係る非水性インク組成物において必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤としては、非水性インク組成物において用いられている任意の分散剤を用いることができる。分散剤としては、高分子分散剤を用いるとよい。こうした分散剤としては、主鎖がポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなり、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有するものである。ポリアクリル系分散剤では、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０００、２００１、２００８、２００９、２０１０、２０２０、２０２０Ｎ、２０２２、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５１、２１５５、２１６３、２１６４、ＢＹＫＪＥＴ－９１３０、９１３１，９１３２，９１３３，９１５１（ビック・ケミー社製）が用いられる。ポリカプロラクトン系分散剤では、例えば、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１（味の素ファインテクノ（株）製）が用いられる。好ましい分散剤としては、ポリエステル系分散剤であり、例えばヒノアクトＫＦ－１０００、Ｔ－６０００、Ｔ－７０００、Ｔ－８０００、Ｔ－８０００Ｅ、Ｔ－９０５０（川研ファインケミカル（株）製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、２４０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３３５００、３４０００、３５２００、３６０００、３７５００、３９０００、７１０００、７６４００、７６５００、８６０００、８８０００、Ｊ１８０、Ｊ２００（ルーブリゾール社製）、フローレンＤＯＰＡ－１５ＢＨＦＳ、１７ＨＦ、２２、Ｇ－７００、９００、ＮＣ－５００、ＧＷ－１５００（共栄社化学（株）製）、ＥｆｋａＰＸ４３１０、ＰＸ４３２０、ＰＸ４３３０、ＰＡ４４０１、４４０２、ＰＡ４４０３、４５７０、７４１１、７４７７、ＰＸ４７００、ＰＸ４７０１（ＢＡＳＦ社製）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５」５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８８、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６９０（エボニック・ジャパン社製）、ＴＲＥＰＬＵＳ Ｄ－１２００、Ｄ－１４１０、Ｄ－１４２０、ＭＤ－１０００（大塚化学）の単独、又はそれらの混合物を用いることができる。
[Dispersant]
A dispersant may be used in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment, if necessary. As the dispersant, any dispersant used in the non-aqueous ink composition can be used. As the dispersant, a polymer dispersant may be used. As such a dispersant, the main chain is composed of polyester-based, polyacrylic-based, polyurethane-based, polyamine-based, polycaprolactone-based, etc., and the side chain has a polar group such as an amino group, a carboxyl group, a sulfone group, and a hydroxyl group. Is. Examples of polyacrylic dispersants include Disperbyk-2000, 2001, 2008, 2009, 2010, 2020, 2020N, 2022, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2151, 2155, 2163, 2164, BYKJET-9130, 9131. , 9132, 9133, 9151 (manufactured by BIC Chemie) are used. As the polycaprolactone-based dispersant, for example, azisper PB821, PB822, PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) are used. Preferred dispersants are polyester-based dispersants, such as Hinoact KF-1000, T-6000, T-7000, T-8000, T-8000E, T-9050 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Solsperse 20000, and the like. 24000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 33500, 34000, 35200, 36000, 37500, 39000, 71000, 76400, 76500, 86000, 88000, J180, J200 (manufactured by Lubrizol), Floren DOPA-15BHFS, 17HF , 22, G-700, 900, NC-500, GW-1500 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EfkaPX4310, PX4320, PX4330, PA4401, 4402, PA4403, 4570, 7411, 7477, PX4700, PX4701 (manufactured by BASF). ), TEGO Dispers 652, TEGO Dispers 65 "5, TEGO Dispers 685, TEGO Dispers 688, TEGO Dispers 690 (manufactured by Evonik Japan), TREPLUS D-1200, D-1410, D-1420, MD-1000 (Otsuka Chemical) A mixture thereof can be used.
［界面活性剤］
本実施の形態に係る非水性インク組成物においては、ノズル部やチューブ内等の機器内でのインク組成物の揮発抑制、固化防止、又、固化した際の再溶解性を目的として、又、表面張力を低下させ記録媒体（基材）との濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類であるノニオンＰ－２０８、Ｐ－２１０、Ｐ－２１３、Ｅ－２０２Ｓ、Ｅ－２０５Ｓ、Ｅ－２１５、Ｋ－２０４、Ｋ－２２０、Ｓ－２０７、Ｓ－２１５、Ａ－１０Ｒ、Ａ－１３Ｐ、ＮＣ－２０３、ＮＣ－２０７（日本油脂（株）製）、エマルゲン１０６、１０８、７０７、７０９、Ａ－９０、Ａ－６０（花王（株）製）、フローレンＧ－７０、Ｄ－９０、ＴＧ－７４０Ｗ（共栄社化学（株）製）、ポエムＪ－００８１ＨＶ（理研ビタミン（株）製）、アデカトールＮＰ－６２０、ＮＰ－６５０、ＮＰ－６６０、ＮＰ－６７５、ＮＰ－６８３、ＮＰ－６８６、アデカコールＣＳ－１４１Ｅ、ＴＳ－２３０Ｅ（（株）アデカ製）等、ソルゲン３０Ｖ、４０、ＴＷ－２０、ＴＷ－８０、ノイゲンＣＸ－１００（第一工業製薬（株）製）等、フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ－３４０（ビックケミー・ジャパン社製）等、シリコン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコンやポリエーテル変性シリコンを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ－３１５Ｎ、３３１、３４７、３４８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（いずれもビックケミー・ジャパン社製）等、アセチレングリコール系界面活性剤としては、具体例として、サーフィノール（登録商標）８２、１０４、４６５、４８５、ＴＧ（いずれもエアープロダクツジャパン社製）、オルフィン（登録商標）ＳＴＧ、Ｅ１０１０（いずれも日信化学株式会社製）等が例示される。
[Surfactant]
In the non-aqueous ink composition according to the present embodiment, for the purpose of suppressing volatilization of the ink composition in a device such as a nozzle portion or a tube, preventing solidification, and resolubility when solidified, and A surfactant may be added for the purpose of lowering the surface tension and improving the wettability with the recording medium (base material). For example, nonionic P-208, P-210, P-213, E-202S, E-205S, E-215, K-204, K-220, S-207, S-215 which are polyoxyalkylene alkyl ethers. , A-10R, A-13P, NC-203, NC-207 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Emargen 106, 108, 707, 709, A-90, A-60 (manufactured by Kao Co., Ltd.), Floren G-70, D-90, TG-740W (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Poem J-0081HV (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), Adecator NP-620, NP-650, NP-660, NP-675, NP-683, NP-686, Adecacol CS-141E, TS-230E (manufactured by Adeca Co., Ltd.), etc., Solgen 30V, 40, TW-20, TW-80, Neugen CX-100 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ), Etc., it is preferable to use a fluorine-modified polymer as the fluorine-based surfactant, and specific examples thereof include BYK-340 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and as a silicon-based surfactant, polyester-modified silicon or the like. It is preferable to use polyether-modified silicon, and specific examples thereof include BYK-315N, 331, 347, 348, BYK-UV3500, 3510, 3530, 3570 (all manufactured by Big Chemie Japan) and the like, which are acetylene glycol-based surfactants. Specific examples of the agent include Surfinol (registered trademark) 82, 104, 465, 485, TG (all manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.), Orfin (registered trademark) STG, and E1010 (all manufactured by Nisshin Kagaku Co., Ltd.). ) Etc. are exemplified.
界面活性剤としては、上記に限られずアニオン系、カチオン系、両性又は非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができ、添加目的に合わせて適宜選択されればよい。 The surfactant is not limited to the above, and any anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant may be used, and may be appropriately selected according to the purpose of addition.
［その他の成分］
本実施の形態に係る非水性インク組成物は、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、エポキシ化物等、多価カルボン酸、表面調整剤、レベリング剤（アクリル系やシリコン系等）、消泡剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤等の公知の添加剤を任意成分として含んでもよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ＢＨＡ（２，３－ブチル－４－オキシアニソール）、ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）等が例示される。また、紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。また、エポキシ化物の具体例としては、エポキシグリセリド、エポキシ脂肪酸モノエステル、およびエポキシヘキサヒドロフタレートなどが例示され、具体的にはアデカサイザーＯ－１３０Ｐ、アデカサイザーＯ－１８０Ａ（ＡＤＥＫＡ社製）等が例示される。多価カルボン酸の具体例としては、クエン酸、マレイン酸などが例示される。
[Other ingredients]
The non-aqueous ink composition according to the present embodiment includes stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, epoxidized products, polyvalent carboxylic acids, surface conditioners, leveling agents (acrylic, silicon, etc.), and defoamers. Known additives such as foaming agents, pH adjusting agents, bactericidal agents, preservatives, deodorants, charge adjusting agents, and wetting agents may be contained as optional components. Specific examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, and the like. Specific examples thereof include BHA (2,3-butyl-4-oxyanisole) and BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol). Further, as the ultraviolet absorber, a benzophenone-based compound or a benzotriazole-based compound can be used. Specific examples of the epoxidized product include epoxy glyceride, epoxy fatty acid monoester, and epoxy hexahydrophthalate, and specifically, ADEKA Sizer O-130P, ADEKA SIZER O-180A (manufactured by ADEKA), and the like. Illustrated. Specific examples of the polyvalent carboxylic acid include citric acid and maleic acid.
［基材］
本実施の形態に係る非水性インク組成物に使用できる基材（記録媒体）としては、特に限定はされず、紙や布帛などの吸収性基材であっても、樹脂基材、金属板ガラスなどの非吸収性基材であっても、受容層を備える基材のような表面塗工が施された基材であってもよく、種々の基材を使用することができる。その中でも、本実施の形態に係る非水性インク組成物は、水を含有しない非水性インク組成物であるため樹脂基材が好適に用いられる。樹脂としては、ポリ塩化ビニル系重合体やアクリル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ＰＥ、ＰＰ等が用いられる。特に、表面が硬質又は軟質ポリ塩化ビニル系重合体からなる基材（記録媒体）が好ましい。表面がポリ塩化ビニル重合体からなる基材（記録媒体）としては、ポリ塩化ビニル基材（フィルム又はシート）等が例示できる。
[Base material]
The base material (recording medium) that can be used for the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is not particularly limited, and even if it is an absorbent base material such as paper or cloth, a resin base material, a metal plate glass, or the like. It may be a non-absorbent base material of the above, or a base material having a surface coating such as a base material having a receiving layer, and various base materials can be used. Among them, since the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is a non-aqueous ink composition containing no water, a resin base material is preferably used. As the resin, a polyvinyl chloride polymer, acrylic, PET, polycarbonate, PE, PP and the like are used. In particular, a base material (recording medium) having a hard or soft polyvinyl chloride-based polymer on the surface is preferable. Examples of the base material (recording medium) whose surface is made of a polyvinyl chloride polymer include a polyvinyl chloride base material (film or sheet).
そして、本実施の形態に係る非水性インク組成物は、片面に粘着層を備えた樹脂基材（ラミネート用の樹脂基材）に用いることにより、フィルムが剥離することや粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）の悪化をより効果的に抑制することができる。このため、本実施の形態に係る非水性インク組成物に用いられる基材（記録媒体）は特に限定されるものではないが、片面に粘着層を備えた樹脂基材に用いることが好ましく、片面に粘着層を備えたポリ塩化ビニル基材に用いることが特に好ましい。 When the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is used for a resin base material (resin base material for laminating) having an adhesive layer on one side, the film can be peeled off and the adhesive layer can be adhered (adhesiveness of the adhesive layer). Deterioration of the adhesiveness between the recorded material and the object) can be suppressed more effectively. Therefore, the base material (recording medium) used in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is not particularly limited, but it is preferably used for a resin base material having an adhesive layer on one side, and one side is preferable. It is particularly preferable to use it for a polyvinyl chloride base material provided with an adhesive layer.
＜インク組成物を用いた記録方法＞
本実施の形態に係る非水性インク組成物を用いて基材（記録媒体）の表面に記録する記録方法は、特に限定されるものではない。例えば、スプレー方式、コーター方式、インクジェット方式、グラビア方式、フレキソ方式等を挙げることができる。
<Recording method using ink composition>
The recording method for recording on the surface of the substrate (recording medium) using the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is not particularly limited. For example, a spray method, a coater method, an inkjet method, a gravure method, a flexographic method and the like can be mentioned.
中でもインクジェット方式により基材の表面に吐出されることが好ましい。本実施の形態に係る非水性インク組成物はプラスチック部材や接着剤への溶解や膨潤なども少ないため、インクジェット用の非水性インク組成物において課題となり得るインクジェットヘッド等への部材適性も良好である。 Above all, it is preferable to eject it onto the surface of the base material by an inkjet method. Since the non-aqueous ink composition according to the present embodiment has little dissolution or swelling in a plastic member or an adhesive, the aptitude for the member for an inkjet head or the like, which may be a problem in the non-aqueous ink composition for inkjet, is also good. ..
インクジェット方式で使用されるインクジェットプリンターは従来公知のものを使用することができる。例えば、ＶｅｒｓａＡｒｔ ＲＥ－６４０、ローランドＤＧ（株）製のようなインクジェットプリンターなどを使用することができる。 As the inkjet printer used in the inkjet method, a conventionally known one can be used. For example, an inkjet printer such as VersaArt RE-640 or Roland DG Co., Ltd. can be used.
また、本実施の形態に係る非水性インク組成物は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの各色のインクや、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、オレンジ、グリーン、レッド、ホワイトなどにも使用することができ、印刷する色の順序やヘッドの位置や構成は特に制限されない。また、インクジェットプリンターは、記録媒体（基材）の巻き取り機構や基材表面を乾燥させる乾燥機構、インクの循環機構を備えていても備えていなくともよい。 The non-aqueous ink composition according to the present embodiment is also used for inks of various colors such as yellow, magenta, cyan, and black, and for light magenta, light cyan, light black, orange, green, red, white, and the like. The order of printing colors and the position and configuration of heads are not particularly limited. Further, the inkjet printer may or may not have a winding mechanism of a recording medium (base material), a drying mechanism for drying the surface of the base material, and an ink circulation mechanism.
＜記録物及び記録物の製造方法＞
本実施の形態に係る非水性インク組成物を用いて記録物を製造することもできる。記録物の製造方法は特に限定されるものではなく、上記のインク組成物を用いた記録方法で例示した方法により製造することができる。中でも、インクジェット方式にて基材の表面に吐出することが好ましい。
<Manufacturing method of recorded materials and recorded materials>
A recorded material can also be produced using the non-aqueous ink composition according to the present embodiment. The method for producing the recorded material is not particularly limited, and the recorded material can be produced by the method exemplified by the recording method using the ink composition described above. Above all, it is preferable to eject it onto the surface of the base material by an inkjet method.
本実施の形態に係る非水性インク組成物は樹脂基材に対して浸透性が高いものではないので、例えば片面に粘着層を備える樹脂基材を用いて、その粘着層を備えていない側の基材表面に本実施の形態に係る非水性インク組成物を記録（印刷）する場合であっても、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）の悪化を抑制することができる。 Since the non-aqueous ink composition according to the present embodiment does not have high permeability to the resin base material, for example, a resin base material having an adhesive layer on one side is used, and the side not provided with the adhesive layer is used. Even when the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is recorded (printed) on the surface of the base material, it is possible to suppress deterioration of the adhesiveness of the adhesive layer (adhesiveness between the recorded material and the object). can.
さらに、アルキルアミド系溶剤（ａ１）、環状アミド系溶剤（ａ２）、及び６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１つの有機溶剤（ａ）を含有する本実施の形態に係る非水性インク組成物であれば、重量平均絶対分子量の高い樹脂を溶解することが可能となるので、インクジェットインク組成物で課題となり得る保存安定性や吐出安定性を維持しつつ、重量平均絶対分子量の高い樹脂を含有することで記録物を延伸させても加飾層の白化を効果的に抑制することが可能となる。 Further, this embodiment contains at least one organic solvent (a) selected from the group consisting of an alkylamide-based solvent (a1), a cyclic amide-based solvent (a2), and a lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more. Since the non-aqueous ink composition according to the above form can dissolve a resin having a high weight average absolute molecular weight, the ink composition can maintain storage stability and ejection stability, which can be problems in the inkjet ink composition. By containing a resin having a high weight average absolute molecular weight, it is possible to effectively suppress the whitening of the decorative layer even if the recorded material is stretched.
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
１．樹脂の作製
（１）アクリル系樹脂
１００℃に保たれたジエチレングリコールジエチルエーテル３００ｇ中に、メタクリル酸メチル１５０ｇ及びメタクリル酸ブチル５０ｇと所定量のｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）との混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させた後冷却して、無色透明のメタクリル酸メチルの重合体溶液（固形分３９．５％）を得た。このとき重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの量を変更して、メタクリル酸メチル（アクリル系樹脂）の重合平均絶対分子量を制御した（このとき使用した重合開始剤の質量を下記表１に記載した。表１中「開始剤量」と表記した。）。なお、重量平均絶対分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）、及び多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ社製、ｍｉｎｉＤａｗｎ ＴＲＥＯＳ）を装備したＧＰＣにより測定した。展開溶媒はＴＨＦを用いた。
1. 1. Preparation of Resin (1) Acrylic Resin In 300 g of diethylene glycol diethyl ether kept at 100 ° C., 150 g of methyl methacrylate and 50 g of butyl methacrylate and a predetermined amount of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization started). The mixture with the agent) was added dropwise over 1.5 hours. After completion of the dropping, the mixture was reacted at 100 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a colorless and transparent polymer solution of methyl methacrylate (solid content: 39.5%). At this time, the amount of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, which is a polymerization initiator, was changed to control the polymerization average absolute molecular weight of methyl methacrylate (acrylic resin) (the polymerization initiator used at this time). The mass of the above is shown in Table 1 below. In Table 1, it is referred to as "initiator amount"). The weight average absolute molecular weight was measured by a GPC equipped with a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and a multi-angle light scattering detector (manufactured by Wyatt, miniDawn TREOS). THF was used as the developing solvent.
（２）塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂
撹拌装置を備えたオートクレーブに、窒素置換後、脱イオン水１００部、メタノール４０部、塩化ビニル３２部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート０．２部、ヒドロキシプロピルアクリレート３．５５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（懸濁剤）を０．１部、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（重合開始剤）を０．０２６部、ジ－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイド（重合開始剤）を所定量仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら６３℃に昇温し、６３℃に到達直後に塩化ビニル４８部を６時間で、グリシジルメタクリレート０．６部、ヒドロキシプロピルアクリレート１０．６５部を混合したものを５．４時間で連続圧入し、共重合反応させた。オートクレーブ内圧が０．３ＭＰａになった時点で残圧を抜き、冷却して樹脂スラリーを取り出し、ろ過、乾燥して塩化ビニル系共重合樹脂を得た。このとき重合開始剤であるジ－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイドの量を変更して、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂の重合平均絶対分子量を制御した（このとき使用した重合開始剤の質量を下記表１に記載した。表１中「開始剤量」と表記した。）。なお、重量平均絶対分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）、及び多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ社製、ｍｉｎｉＤａｗｎ ＴＲＥＯＳ）を装備したＧＰＣにより測定した。展開溶媒はＴＨＦを用いた。
(2) Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin After nitrogen substitution in an autoclave equipped with a stirrer, 100 parts of deionized water, 40 parts of methanol, 32 parts of vinyl chloride, 5 parts of vinyl acetate, 0.2 parts of glycidyl methacrylate. , 3.55 parts of hydroxypropyl acrylate, 0.1 part of hydroxypropylmethyl cellulose (suspension agent), 0.026 part of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate (polymerization initiator), di-3,5,5 -Prepare a predetermined amount of trimethylhexanol peroxide (polymerization initiator), raise the temperature to 63 ° C while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and immediately after reaching 63 ° C, add 48 parts of vinyl chloride in 6 hours to 0.6 glycidyl methacrylate. A mixture of 10.65 parts of hydroxypropyl acrylate was continuously press-fitted for 5.4 hours to cause a copolymerization reaction. When the internal pressure of the autoclave reached 0.3 MPa, the residual pressure was released, cooled to take out the resin slurry, filtered and dried to obtain a vinyl chloride-based copolymer resin. At this time, the amount of the polymerization initiator di-3,5,5-trimethylhexanol peroxide was changed to control the polymerization average absolute molecular weight of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (the polymerization initiation used at this time). The mass of the agent is shown in Table 1 below. In Table 1, it is referred to as "initiator amount"). The weight average absolute molecular weight was measured by a GPC equipped with a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and a multi-angle light scattering detector (manufactured by Wyatt, miniDawn TREOS). THF was used as the developing solvent.
（３）セルロース系樹脂
市販品のセルロース系樹脂（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のＣＡＰ－４８２－０．５、ＣＡＢ５５３－０．４、ＣＡＢ５５１－０．０１）を用いた。
(3) Cellulose-based resin A commercially available cellulosic resin (CAP-482-0.5, CAB553-0.4, CAB551-0.01 of EASTMAN CHEMICAL) was used.
表１に各樹脂（ポリエステル系高分子分散剤、アクリル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロース系樹脂）の重量平均絶対分子量を示す。 Table 1 shows the weight average absolute molecular weight of each resin (polyester polymer dispersant, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, cellulosic resin).
２．非水性インク組成物の調製
下記表１の割合になるように各成分のように実施例及び比較例の非水性インク組成物を調製した。具体的には、ペイントシェイカーを用いてジルコニアビーズにて各成分を分散させて非水性インク組成物を調製した。単位は質量部である。なお、例１～６９に使用した有機溶剤（ａ）及びグリコールエーテルジアルキルについては混合する前にガスクロマトグラフィーにて不純物濃度を求めた。
2. 2. Preparation of Non-Aqueous Ink Compositions The non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples were prepared as in each component so as to have the ratio shown in Table 1 below. Specifically, a non-aqueous ink composition was prepared by dispersing each component with zirconia beads using a paint shaker. The unit is parts by mass. For the organic solvent (a) and glycol ether dialkyl used in Examples 1 to 69, the impurity concentration was determined by gas chromatography before mixing.
［評価］
（記録乾燥性）
実施例及び比較例の非水性インク組成物について乾燥性を評価した。具体的には、実施例及び比較例の非水性インク組成物をインクジェットプリンター（商品名 ＶｅｒｓａＡｒｔ ＲＥ－６４０、ローランドＤＧ（株）製）を使用）を用いたインクジェット方式にて記録媒体（糊付きポリ塩化ビニルフィルム（ＩＭＡＧｉｎ ＪＴ５８２９Ｒ：ＭＡＣｔａｃ社製））に高品質印刷モード（１４４０ｘ７２０ｄｐｉ）でベタ画像の印刷を行い、４０℃で乾燥するまでの時間を計測した（表中、「記録乾燥性」と表記）。
評価基準
評価５：２分未満で乾燥する。
評価４：２分以上４分未満で乾燥する。
評価３：４分以上６分未満で乾燥する。
評価２：６分以上８分未満で乾燥する。
評価１：８分以上で乾燥する。
[evaluation]
(Recording dryness)
The dryness of the non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples was evaluated. Specifically, the non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples were printed on a recording medium (glued poly) by an inkjet method using an inkjet printer (trade name: VersaArt RE-640, manufactured by Roland DG Co., Ltd.). A solid image was printed on a vinyl chloride film (IMAGin JT5829R: manufactured by MACtac) in a high-quality printing mode (1440x720 dpi), and the time required for drying at 40 ° C. was measured (indicated as "recording dryness" in the table). ).
Evaluation Criteria Evaluation 5: Dry in less than 2 minutes.
Evaluation 4: Dry in 2 minutes or more and less than 4 minutes.
Evaluation 3: Dry in 4 minutes or more and less than 6 minutes.
Evaluation 2: Dry in 6 minutes or more and less than 8 minutes.
Evaluation 1: Dry in 8 minutes or more.
（原反糊剤接着強度）
実施例及び比較例の非水性インク組成物について被体接着性を評価した。具体的には、上記記録乾燥性評価と同様に記録媒体（糊付きポリ塩化ビニルフィルム（３ＭコントロールタックグラフィックフィルムＩＪ１８０：３Ｍ社製））に高品質印刷モード（１４４０ｘ７２０ｄｐｉ）、基材表面温度４０℃で印刷したベタ画像をアルミ板（被体）に貼り、１時間放置後に株式会社エーアンドディ製引張試験機 ＴＳＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ１２５０を用いて、剥離強度試験を行った。５０Ｎのロードセルを用い、５ｍｍ／ｓの速度で試験を行った。以下の評価基準により評価した結果を下記表１に示す（表１中、「原反糊剤接着強度」と表記）。
評価５：５Ｎ／２０ｍｍ以上
評価４：４Ｎ／２０ｍｍ以上５Ｎ／２０ｍｍ未満
評価３：３Ｎ／２０ｍｍ以上４Ｎ／２０ｍｍ未満
評価２：２Ｎ／２０ｍｍ以上３Ｎ／２０ｍｍ未満
評価１：２Ｎ／２０ｍｍ以下
(Original anti-glue adhesive strength)
The body adhesion was evaluated for the non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples. Specifically, as in the above recording dryness evaluation, a recording medium (polyvinyl chloride film with glue (3M control tack graphic film IJ180: manufactured by 3M)), a high quality printing mode (1440x720dpi), and a substrate surface temperature of 40 ° C. The solid image printed in 1 was attached to an aluminum plate (body), left for 1 hour, and then subjected to a peel strength test using a tensile tester TSNSILON RTG1250 manufactured by A & D Co., Ltd. The test was carried out at a speed of 5 mm / s using a 50 N load cell. The results of evaluation based on the following evaluation criteria are shown in Table 1 below (indicated as "raw anti-glue adhesive strength" in Table 1).
Evaluation 5: 5N / 20mm or more Evaluation 4: 4N / 20mm or more and less than 5N / 20mm Evaluation 3: 3N / 20mm or more and less than 4N / 20mm Evaluation 2: 2N / 20mm or more and less than 3N / 20mm Evaluation 1: 2N / 20mm or less
（臭気試験）
上記記録乾燥性評価と同様に記録媒体（糊付きポリ塩化ビニルフィルム（ＩＭＡＧｉｎ ＪＴ５８２９Ｒ：ＭＡＣｔａｃ社製））に高品質印刷モード（１４４０ｘ７２０ｄｐｉ）、基材表面温度４０℃で印刷した直後の記録物について、被験者６人に臭いを嗅いでもらい、最も多い評価をその非水性インク組成物の評価とした（表中、「臭気」と表記）。
評価５ ：不快な臭気がしない。
評価４ ：わずかに臭気がある。
評価３ ：臭気を感じる。
評価２ ：やや不快な臭気がある。
評価１ ：不快な臭気がある。
(Odor test)
Similar to the above recording dryness evaluation, the recorded material immediately after printing on a recording medium (polyvinyl chloride film with glue (IMAGin JT5829R: manufactured by MACtac)) in a high quality printing mode (1440x720 dpi) at a substrate surface temperature of 40 ° C. Six subjects were asked to smell the odor, and the most frequently evaluated was the evaluation of the non-aqueous ink composition (indicated as "odor" in the table).
Evaluation 5: No unpleasant odor.
Evaluation 4: There is a slight odor.
Evaluation 3: I feel an odor.
Evaluation 2: There is a slightly unpleasant odor.
Evaluation 1: There is an unpleasant odor.
（保存安定性）
実施例及び比較例の非水性インク組成物について保存安定性を評価した。具体的には、実施例及び比較例の非水性インク組成物を６０℃で１ヶ月間保存し、試験前後の粘度及び顔料の平均粒子径（Ｄ５０）の変化を観察し、下記の基準で、保存安定性を評価した。なお、なお、インクの粘度は、落球式粘度計（アントンパール社製ＡＭＶｎ）を用いて、２０℃の条件下で測定され、顔料の体積平均粒子径は、粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル（株）製粒度分析計ＮＡＮＯＴＲＡＣＷＡＶＥ）を用いて２５℃の条件下で体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。なお、下記の評価は「粘度」及び「顔料の体積平均粒子径」のうち、変化率が大きかった方をその非水性インク組成物の評価とした。
評価基準
評価５：粘度及び顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも３％未満である。
評価４：粘度及び顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれかが３％以上５％未満である。
評価３：粘度及び顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれかが５％以上８％未満である。
評価２：粘度及び顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれかが８％以上１０％未満である。
評価１：粘度及び顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれかが１０％以上である。
(Storage stability)
The storage stability of the non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples was evaluated. Specifically, the non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples were stored at 60 ° C. for 1 month, and changes in the viscosity and the average particle size (D50) of the pigment before and after the test were observed. Storage stability was evaluated. The viscosity of the ink is measured under the condition of 20 ° C. using a falling ball viscometer (AMVn manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.), and the volume average particle size of the pigment is measured by a particle size distribution measuring device (microtrack bell). The volume average particle size (D50) was measured under the condition of 25 ° C. using a particle size analyzer NANOTRACWAVE manufactured by Co., Ltd. In the following evaluation, the one having the larger change rate among the "viscosity" and the "volume average particle size of the pigment" was used as the evaluation of the non-aqueous ink composition.
Evaluation Criteria Evaluation 5: The rate of change in viscosity and volume average particle size of the pigment is less than 3%.
Evaluation 4: The rate of change in viscosity and volume average particle size of the pigment is 3% or more and less than 5%.
Evaluation 3: The rate of change in viscosity and volume average particle size of the pigment is 5% or more and less than 8%.
Evaluation 2: The rate of change in viscosity and volume average particle size of the pigment is 8% or more and less than 10%.
Evaluation 1: The rate of change in viscosity and volume average particle size of the pigment is 10% or more.
（延伸性）
実施例及び比較例の非水性インク組成物について保存安定性を評価した。具体的には、ポリ塩化ビニル基材にインクジェットプリンターにて印刷（記録）を行って記録物を作成し、上記の記録乾燥性評価と同様に記録媒体（糊付きポリ塩化ビニルフィルム（ＩＭＡＧｉｎ ＪＴ５８２９Ｒ：ＭＡＣｔａｃ社製））に高品質印刷モード（１４４０ｘ７２０ｄｐｉ）、基材表面温度４０℃で印刷した直後の記録物について、記録物のマゼンタ１００％濃度のベタ印刷（記録）部分を室温下で２００％に延伸させて、延伸前後の加飾層についてエックスライト社製ｘ－ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔを用い、Ｄ６５光源、２°視野角の条件によってＬ＊ａ＊ｂ＊を測定した。試験前後のＬ＊の差をΔＬ＊、試験前後のａ＊の差をΔａ＊、試験前後のｂ＊の差をΔｂ＊、とした時、ΔＥ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２により算出されるΔＥにより評価をした。
評価基準
評価５：ΔＥが７．５未満である。
評価４：ΔＥが７．５以上１０未満である。
評価３：ΔＥが１０以上１２．５未満である。
評価２：ΔＥが１２．５以上１５未満である。
評価１：ΔＥが１５以上である。
(Stretchability)
The storage stability of the non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples was evaluated. Specifically, a recording is created by printing (recording) on a polyvinyl chloride base material with an inkjet printer, and a recording medium (polyvinyl chloride film with glue (IMAGin JT5829R:: For the recorded material immediately after printing in a high quality printing mode (1440x720 dpi) in MACtac) at a substrate surface temperature of 40 ° C., the magenta 100% density solid printing (recording) portion of the recorded material is reduced to 200% at room temperature. After stretching, L * a * b * was measured for the decorative layer before and after stretching using an x-rite eXact manufactured by X-Rite Co., Ltd. under the conditions of a D65 light source and a 2 ° viewing angle. When the difference in L * before and after the test is ΔL * , the difference in a * before and after the test is Δa * , and the difference in b * before and after the test is Δb * , ΔE = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ). 2 + (Δb * ) 2 ] Evaluated by ΔE calculated by 1/2 .
Evaluation Criteria Evaluation 5: ΔE is less than 7.5.
Evaluation 4: ΔE is 7.5 or more and less than 10.
Evaluation 3: ΔE is 10 or more and less than 12.5.
Evaluation 2: ΔE is 12.5 or more and less than 15.
Evaluation 1: ΔE is 15 or more.
（吐出安定性）
実施例及び比較例の非水性インク組成物について吐出安定性を評価した。具体的には、上記記録乾燥性評価と同様に記録媒体（糊付きポリ塩化ビニルフィルム（ＩＭＡＧｉｎ ＪＴ５８２９Ｒ：ＭＡＣｔａｃ社製））に双方向の高速印刷モード（３６０ｘ３６０ｄｐｉ）、基材表面温度４０℃にて細線を印刷し、目視およびルーペ（５倍）で確認して評価した（表中、「吐出安定性」と表記）。
評価基準
評価４：ルーペで確認しても細線が正しく再現できている。
評価３：目視では判別できないが、ルーペで確認するとわずかに曲がりが認識できる。
評価２：目視でもわずかに曲がりが認識できる。
評価１：目視で明らかに曲がりがみられる。
(Discharge stability)
The ejection stability of the non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples was evaluated. Specifically, as in the above recording dryness evaluation, a bidirectional high-speed printing mode (360x360 dpi) is applied to a recording medium (glued polyvinyl chloride film (IMAGin JT5829R: manufactured by MACtac)) at a substrate surface temperature of 40 ° C. A thin line was printed, and it was visually confirmed and evaluated by checking with a loupe (5 times) (indicated as "discharge stability" in the table).
Evaluation Criteria Evaluation 4: Fine lines are reproduced correctly even when confirmed with a loupe.
Evaluation 3: Although it cannot be visually identified, a slight bend can be recognized when confirmed with a loupe.
Evaluation 2: A slight bend can be recognized visually.
Evaluation 1: There is a clear visual bend.
（滲み性評価）
上記記録乾燥性評価と同様にして記録媒体（糊付きポリ塩化ビニルフィルム（ＩＭＡＧｉｎ ＪＴ５８２９Ｒ：ＭＡＣｔａｃ社製））に高品質印刷モード（１４４０ｘ７２０ｄｐｉ）、基材表面温度４０℃で各色のベタ部中にベタ部と異なる色の６ｐｔの文字がある画像を印刷し、得られた印字物を６０℃のオーブンで５分間乾燥後、当該印字物の滲みを目視で観察した。
評価基準
評価４：インクの滲みが観察されず、６ｐｔの文字が鮮明である。
評価３：インクの滲みがわずかに観察されたが、意匠性は損なわれない。
評価２：インクの滲みが観察されたが、６ｐｔの文字は識別可能である。
評価１：インクの滲みが顕著に観察され、６ｐｔの文字は視認できなかった。
(Evaluation of bleeding property)
Similar to the above recording dryness evaluation, the recording medium (polyvinyl chloride film with glue (IMAGin JT5829R: manufactured by MACtac)) is printed in a high quality printing mode (1440x720dpi), and the substrate surface temperature is 40 ° C. An image having 6 pt characters having a color different from that of the part was printed, and the obtained printed matter was dried in an oven at 60 ° C. for 5 minutes, and then the bleeding of the printed matter was visually observed.
Evaluation Criteria Evaluation 4: No ink bleeding is observed, and 6pt characters are clear.
Evaluation 3: Slight ink bleeding was observed, but the design was not impaired.
Evaluation 2: Ink bleeding was observed, but 6pt characters are identifiable.
Evaluation 1: Ink bleeding was noticeably observed, and 6pt characters could not be visually recognized.
表２、３から分かるように有機溶剤（ａ）と、重量平均絶対分子量は１５０００以上８００００以下の樹脂と、を含有する非水性インク組成物であれば、片面に粘着層を備える樹脂基材を用いて、その粘着層を備えていない側の基材表面に非水性インク組成物を記録（印刷）する場合であっても、粘着層の接着性（記録物と被体との接着性）の悪化を抑制し、記録物を延伸させても加飾層の白化を効果的に抑制できることが分かる。有機溶剤（ａ）と、重量平均絶対分子量は１５０００以上８００００以下の樹脂と、を含有する非水性インク組成物は、記録乾燥性、臭気、保存安定性、吐出安定性、滲み性についても良好となっていた。そして、例４２～５６に示すように、種々の色の色材を含有してもカーボンブラックを含有する例３と同等の結果であった。 As can be seen from Tables 2 and 3, in the case of a non-aqueous ink composition containing an organic solvent (a) and a resin having a weight average absolute molecular weight of 15,000 or more and 80,000 or less, a resin base material having an adhesive layer on one side is used. Even when the non-aqueous ink composition is recorded (printed) on the surface of the base material on the side not provided with the adhesive layer, the adhesiveness of the adhesive layer (adhesiveness between the recorded material and the object) is maintained. It can be seen that the deterioration can be suppressed and the whitening of the decorative layer can be effectively suppressed even if the recorded material is stretched. A non-aqueous ink composition containing an organic solvent (a) and a resin having a weight average absolute molecular weight of 15,000 or more and 80,000 or less is said to have good record-drying property, odor, storage stability, ejection stability, and bleeding property. It was. And, as shown in Examples 42 to 56, the result was the same as that of Example 3 containing carbon black even if it contained coloring materials of various colors.
また、例えば、有機溶剤（ａ）を非水性インク組成物全量中１０．０質量％含有する例３、５、６（アルキルアミド系溶剤（ａ１）を含有）と、例７，１０，１１（環状アミド系溶剤（ａ２）を含有）と、例１２，１３，１６（６員環以上のラクトン系溶剤（ａ３）を含有）と、を比較すると、例１２，１３，１６と比較して、有機溶剤（ａ）としてアルキルアミド系溶剤（ａ１）又は環状アミド系溶剤（ａ２）を含有する例３、５、６、７、１０，１１は原反糊剤接着強度に優れていた。 Further, for example, Examples 3, 5 and 6 (containing the alkylamide-based solvent (a1)) containing 10.0% by mass of the organic solvent (a) in the total amount of the non-aqueous ink composition, and Examples 7, 10 and 11 (containing the alkylamide-based solvent (a1)). When the cyclic amide-based solvent (a2) is contained) and Examples 12, 13, 16 (containing the lactone-based solvent (a3) having a 6-membered ring or more) are compared with Examples 12, 13, 16. Examples 3, 5, 6, 7, 10 and 11 containing the alkylamide-based solvent (a1) or the cyclic amide-based solvent (a2) as the organic solvent (a) were excellent in the adhesive strength of the raw fabric paste.
さらに、例えば有機溶剤（ａ）として、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（アルキルアミド系溶剤（ａ１））を含有する例１～例４を比較すると、有機溶剤（ａ）を１５．０質量％以下の割合で含有する例３、例４は原反糊剤接着強度に優れていた。 Further, comparing Examples 1 to 4 containing N, N-diethylformamide (alkylamide-based solvent (a1)) as, for example, the organic solvent (a), the organic solvent (a) is 15.0% by mass or less. Examples 3 and 4 contained in proportion were excellent in the adhesive strength of the raw solvent adhesive.
さらに、例えば、重量平均絶対分子量の異なる樹脂を含有する以外共通する例３、例１７～例１９を比較すると、樹脂の重量平均絶対分子量が２５０００以上である例３、例１７、例１８は延伸性が優れており、その中でも樹脂の重量平均絶対分子量が３２５００以上である例３、例１７が特に延伸性に優れていた。 Further, for example, comparing Examples 3, 17 to 19, which are common except that they contain resins having different weight average absolute molecular weights, Examples 3, 17, and 18 in which the weight average absolute molecular weights of the resins are 25,000 or more are stretched. The properties were excellent, and among them, Examples 3 and 17 in which the weight average absolute molecular weight of the resin was 32500 or more were particularly excellent in stretchability.
なお、例３の非水性インク組成物は、同じ組成比の例３７と比較しても、水分含有量が低く、保存安定性と記録乾燥性は良好であった。また、例３の非水性インク組成物は、同じ組成比の例３８と比較しても、有機溶剤（ａ）及びグリコールエーテルジアルキルに由来する不純物濃度が低く、原反糊剤接着強度に優れ、乾燥性、臭気も良好であった。 The non-aqueous ink composition of Example 3 had a low water content, and had good storage stability and record-drying property, even when compared with Example 37 having the same composition ratio. Further, the non-aqueous ink composition of Example 3 has a lower concentration of impurities derived from the organic solvent (a) and the glycol ether dialkyl, and is excellent in the adhesive strength of the raw fabric adhesive, even when compared with Example 38 having the same composition ratio. The dryness and odor were also good.
一方、重量平均絶対分子量が８００００を超える樹脂を含有する例６１、６２、６４は、吐出安定性が優れたものとなっていなかった。また、重量平均絶対分子量が１５０００未満の樹脂を含有する例６３、６５は、延伸性が低下していた。また、有機溶剤（ａ）の代わりに５員環ラクトン系溶剤や３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを含有する例６６～例７０の非水性インク組成物は、原反糊剤接着強度が悪化していた。
On the other hand, Examples 61, 62, and 64 containing a resin having a weight average absolute molecular weight of more than 80,000 did not have excellent discharge stability. Further, in Examples 63 and 65 containing a resin having a weight average absolute molecular weight of less than 15,000, the stretchability was lowered. Further, the non-aqueous ink compositions of Examples 66 to 70 containing a 5-membered ring lactone-based solvent or 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide instead of the organic solvent (a) have the adhesive strength of the original anti-glue. Was getting worse.
Claims (11)
前記有機溶剤は、下記有機溶剤（ａ）を含有し、
有機溶剤（ａ）：アルキルアミド系溶剤（ａ１）、及び環状アミド系溶剤（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１つ
前記樹脂の重量平均絶対分子量は１５０００以上８００００以下であり、
前記アルキルアミド系溶剤（ａ１）は、下記一般式（１）で表され、
前記環状アミド系溶剤（ａ２）は、下記一般式（２）で表されるか、又はＮ－ビニルカプロラクタムである
非水性インク組成物。但し、活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物であるものを除く。
The organic solvent contains the following organic solvent (a) and contains the following organic solvent (a).
Organic solvent (a): At least one selected from the group consisting of an alkylamide-based solvent (a1) and a cyclic amide-based solvent (a2 ) . The weight average absolute molecular weight of the resin is 15,000 or more and 80,000 or less.
The alkylamide solvent (a1) is represented by the following general formula (1).
The cyclic amide solvent (a2) is a non-aqueous ink composition represented by the following general formula (2) or N-vinylcaprolactam. However, those that are active energy ray-curable ink compositions that are cured by irradiating with active energy rays are excluded.
請求項１に記載の非水性インク組成物。 The non-aqueous ink composition according to claim 1, wherein the organic solvent (a) is an alkylamide-based solvent (a1).
請求項２に記載の非水性インク組成物。 The second aspect of the present invention, wherein the alkylamide-based solvent (a1) contains at least one selected from the group consisting of N, N-diethylformamide, N, N-diethylpropaneamide and N, N-diethylacetamide. Non-aqueous ink composition.
請求項１に記載の非水性インク組成物。 The non-aqueous ink composition according to claim 1, wherein the organic solvent (a) is a cyclic amide solvent (a2).
請求項４に記載の非水性インク組成物。 The non-aqueous ink composition according to claim 4, wherein the cyclic amide solvent (a2) contains at least one selected from the group consisting of ε-caprolactam, N-methylcaprolactam, and N-vinylcaprolactam.
請求項１から５のいずれかに記載の非水性インク組成物。 The non-aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the resin contains at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and a cellulosic resin. thing.
請求項１から６のいずれかに記載の非水性インク組成物。 The non-aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the water content is 1.0% by mass or less in the total amount of the non-aqueous inkjet ink composition.
請求項１から７のいずれかに記載の非水性インク組成物。 The non-aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the content of impurities derived from the organic solvent (a) is 0.5% by mass or less based on the total amount of the organic solvent (a).
請求項１から８のいずれかに記載の非水性インク組成物。 The non-aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 8 , which is used for a resin base material.
記録方法。 A recording method in which the non-aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 9 is ejected onto the surface of a base material by an inkjet method.
記録物の製造方法。 A method for producing a recorded material, wherein the non-aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 9 is ejected onto the surface of a base material by an inkjet method.
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