JP7023721B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法及び静電記録法などの画像形成方法に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真法を用いたプリンタや複写機の本体（以下、単に本体ともいう）において、省エネルギー化、プロセススピードの高速化、本体の小型化、さらには低温低湿環境や高温高湿環境などの多様な使用環境での対応が要求されている。
トナーへの電荷付与は、主としてトナー担持体と規制部材の間（以下、単に規制部ともいう）でトナーが摺擦され、摩擦により行われる。
プロセススピードの高速化、及び本体の小型化に伴う小型のトナー担持体においては、上述した規制部やトナー担持体と静電潜像担持体の間（以下、単に現像ニップともいう）でトナーが受ける摺擦回数が増加する。これにより、外添剤が埋め込まれ、トナー同士が凝集するなどのトナーの劣化が発生しやすい構成へと変化しており、一層トナーに対して高いレベルが要求されている。
また、省エネルギー化においては、トナーの定着温度をより低温化させることが重要である。トナーを低温で定着させるために、トナーの結着樹脂に軟化点の低い樹脂やシャープメルト性が高い結晶性材料などが用いられている。
しかし、このような軟化点の低い樹脂や特定の温度で軟化するシャープメルト性が高い樹脂を用いた場合、プリンタなどを長期間繰り返し使用した際には、熱や外力により外添剤が埋め込まれ、トナー同士が凝集しやすくトナーの劣化が発生しやすい。
トナーが劣化すると、トナーの流動性及び帯電均一性の低下に起因して、カブリが発生しやすい。また、画像濃度も低下しやすくなる。そこで、トナーとして安定した画像出力を提供する耐久性が求められている。
一方、使用環境の多様化では、オフィスのように空調管理された常温常湿環境下だけではなく、高温高湿環境下や低温低湿環境下のような過酷な環境においても良好な画像を提供することが求められている。
しかしながら、高温高湿環境下においては、トナーは空気中の水分などの影響によってトナーの帯電量が不足しやすい。また、高温環境下ではトナー表面に存在している外添剤の埋め込みが発生しやすい。その結果、トナーが劣化しやすく、カブリの発生や画像濃度の低下といった画像弊害が発生しやすい。
また、低温低湿環境下においては、トナーのチャージアップによる画像弊害、例えばカブリの発生やトナーの転写性の低下といった画像弊害が発生しやすい。

従来、高温高湿環境下や低温低湿環境下といった過酷な環境であっても安定した画像を得られるようにするため、チタン酸ストロンチウムなどの第２族元素を有するチタン酸塩微粒子を用いて画像弊害を抑制する試みがある。
特許文献１では、ＳｒＯ／ＴｉＯ_２のモル比を制御したチタン酸ストロンチウム粒子をトナー粒子に外添することで、トナーの環境特性及び帯電特性を向上させる提案がなされている。
特許文献２では、トナー表面上における特定の粒径のチタン酸ストロンチウム粒子の固着状態を制御し、さらにはシリカ微粒子のトナー表面における被覆状態を制御することにより、高温高湿環境に放置された直後のトナーの現像性の改良が提案されている。
特許文献３では、特定の粒径の第２族元素を有するチタン酸塩微粒子をトナー粒子に外添し、シリカ微粒子のトナー表面上における被覆率と、トナー粒子への埋め込みを制御することによって、高温高湿環境下における現像性や低温低湿環境下における転写性、クリーニング性を向上させる提案がされている。

特開２０１５－１３７２０８号公報 特許第５４４２０４５号公報 特開２０１５－２８６０１号公報

特許文献１の開示について、一定の効果があるものの、チタン酸ストロンチウム粒子をトナー表面上で機能させるには十分ではなく、上述した本体の高速化や小型化といったトナーに対して厳しい状況下における対応には不十分であった。
一方、特許文献２及び特許文献３の開示では、外添方法や外添剤の存在状態を制御するといった工夫を施し、チタン酸ストロンチウム粒子をよりほぐれた状態で存在させている。
これによりチタン酸ストロンチウム粒子をマイクロキャリアとして使用して、剥離帯電を行うと同時に、トナーと接触させることでトナーに対するチャージアップ抑制効果を発揮させ、使用環境によらない安定した画像出力を実現している。
しかし、特許文献２及び特許文献３のように６０ｎｍ以上のような大きい粒径のチタン酸ストロンチウム粒子は、トナー粒子上に留まりきれず規制部材に融着する。そして、この融着したチタン酸ストロンチウム粒子を起点として、トナー自体が規制部材へ融着する場合があった。
このように外添剤がトナー粒子上に留まりきれず、別のトナー粒子や部材などに移動することを「移行」と呼んでいる。このチタン酸ストロンチウム粒子の移行により規制部材への融着が発生した場合、後述する規制不良という画像弊害が発生する。
特に、本体の高速化や小型化に対応した系では、規制部や現像ニップ部でのトナーに対する摺擦回数も多く、また、軟化しやすい樹脂構成のトナーは外添剤が埋め込まれやすい。
そのためトナーも劣化しやすく、安定した帯電が得にくい中で、規制部材にチタン酸ストロンチウム粒子が融着すると、規制不良だけでなく、チャージアップの抑制効果が十分に発揮されにくく、カブリといった画像弊害も発生しやすい。
本体の高速化や小型化に対応した系では、特にチタン酸ストロンチウム粒子の移行が顕著であり、規制不良やカブリの発生といった画像弊害が生じやすく、いまだ改善の余地が残されていた。
本発明は、上記問題点を解消したトナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、多様な使用環境下での長期連続使用においても、安定した画像濃度が得られ、かつ、かぶりの発生及び規制不良に起因する画像弊害を抑制しうるトナーを提供するものである。

本発明は、トナー粒子と、外添剤と、を含有するトナーであって、
該外添剤が、無機微粒子Ａと、シリカ微粒子と、を含有し、
該無機微粒子Ａが、チタン酸ストロンチウム微粒子であって、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が０．７０以上０．８５以下であり、
該トナーの走査型電子顕微鏡による表面観察において、
該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上４７ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光装置により求められる、該トナーの表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、７２面積％以上９５面積％以下であり、
該無機微粒子Ａの該トナー粒子に対する固着率が、５４％以上１００％以下であり、
Ｘ線光電子分光装置により求められる、該トナーの表面の該無機微粒子Ａによる被覆率Ｘ２が、９面積％以上２５面積％以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、多様な使用環境下での長期連続使用においても、安定した画像濃度が得られ、かつ、かぶりの発生及び規制不良に起因する画像弊害を抑制しうるトナーを提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。
本発明は、トナー粒子と、外添剤と、を含有するトナーであって、
該外添剤が、無機微粒子Ａと、シリカ微粒子と、を含有し、
該トナーの走査型電子顕微鏡による表面観察において、
該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求められる、該トナーの表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、６０面積％以上９５面積％以下であり、
該無機微粒子Ａが、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求められる、該トナーの表面の該無機微粒子Ａによる被覆率Ｘ２が、５面積％以上４０面積％以下であることを特徴とするトナーである。

まず、規制不良について説明する。
トナー担持体上に外添剤が融着し、該融着を起点としてトナー自体もトナー担持体に貼りつく。そして、貼りついたトナーが、印字中にトナー担持体に付いて回ることで、トナー担持上でのトナーの載り量に差が生じ、トナーの帯電分布が不均一になる。その結果、得られた画像上に斑点状又は波状のムラが発生する。この現象を、規制不良という。
この規制不良の原因となっているのが外添剤の移行である。外添剤がトナー粒子から移行しやすいほど、規制部材に対する外添剤の融着が発生しやすく、該融着を起点したトナーの融着により規制不良が発生しやすい。
従来、マイクロキャリアとして使用していたチタン酸塩微粒子は、トナー粒子から移行させてトナーと接触・剥離させるために、粒径の大きいチタン酸塩微粒子を用いていた。また、特許文献２及び特許文献３に記載されたトナーでは、粒径が６０ｎｍ以上と、ある程度粒径の大きいチタン酸塩微粒子をほぐした状態で存在させ、トナーとチタン酸塩微粒子との接触により、トナーの帯電を緩和させてチャージアップを抑制していた。
しかし、粒径が６０ｎｍ以上のようなある程度粒径の大きいチタン酸塩微粒子は、トナー粒子から移行しやすく、規制部材に対する該チタン酸塩微粒子の融着に起因する規制不良が発生しやすかった。
また、本体の高速化や小型化など、規制部材によるトナーへの摺擦回数が多い構成においては、トナーがより劣化しやすく、該チタン酸塩微粒子が規制部材へより移行しやすい。その結果、チャージアップの抑制効果も不十分となり、カブリなどの画像弊害も発生しやすくなっていた。

この課題を解決するために、本発明者らは、従来のようにマイクロキャリアとして用いていた６０ｎｍ以上のチタン酸塩微粒子（以下、大粒径チタン酸塩微粒子と呼ぶ）によってチャージアップの抑制効果を発現させるのではなく、粒径が６０ｎｍ未満のチタン酸塩微粒子（以下、小粒径チタン酸塩微粒子）をトナー粒子に被覆することで、チャージアップの抑制効果を発揮させることを検討した。
具体的には、該小粒径チタン酸塩微粒子をトナー粒子に被覆し、これをトナーに溜め込まれた電荷を逃がすリークポイントとして活用することを検討した。すなわち、小粒径チタン酸塩微粒子を中抵抗粒子として用いることで、チャージアップの抑制効果が発揮できるのではないかと考えた。
しかし、小粒径チタン酸塩微粒子は、粒径が小さいゆえに微粒子同士が凝集しやすく、トナー表面を均一に被覆しにくいため、チャージアップの抑制効果を発揮させることが困難であった。
特に、本体の高速化や小型化に対応した構成では、トナーの劣化も著しく、チャージアップの抑制効果を得るには不十分であった。
これに対し、特定範囲の粒径を有する、シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩微粒子を用い、これらによるトナー表面の被覆率を特定範囲に制御することで、上記課題を解決しうることを見出した。

この理由については、本発明者らは以下のように考えている。
まず、シリカ微粒子によるトナー表面の被覆率を特定範囲に制御することで、トナーの高い流動性を得ることができる。これにより、チタン酸塩微粒子のマイクロキャリア効果がなくとも安定した帯電性を確保することができる。
また、該被覆率を達成する過程において、トナー表面に存在する多くのシリカ微粒子と小粒径チタン酸塩微粒子が衝突を繰り返すことにより、小粒径チタン酸塩微粒子がほぐれてトナー表面を被覆しやすくなる。
さらに、長期間印字使用している最中においても、トナー表面に存在する、シリカ微粒子と、小粒径チタン酸塩微粒子とが衝突することにより、小粒径チタン酸塩微粒子をほぐす効果があると推測される。
特に、特許文献２及び特許文献３に開示された、スチレンアクリル樹脂を結着樹脂とする硬いトナーよりも、ポリエステル樹脂のような比較的柔らかい樹脂を結着樹脂とするトナーの方が外添剤の埋め込みが発生しやすい。外添剤の埋め込みが発生しやすいトナーの場合、シリカ微粒子と小粒径チタン酸塩微粒子との衝突効果による、小粒径チタン酸塩微粒子のほぐし効果の影響は大きいと考えられる。
衝突効果によりほぐされた小粒径チタン酸塩微粒子は、凝集することなくトナー表面を適切に被覆するため、トナーの電荷を逃がすリークポイントを多く作り、より強力なチャージアップ抑制効果が発揮できると考えられる。
また、小粒径チタン酸塩微粒子を用いているため、大粒径チタン酸塩微粒子で見られるような規制部材への移行も少なく、チタン酸塩微粒子の融着に起因する規制不良も発生しにくい。

本開示において、トナーは、トナー粒子及び外添剤を含有し、該外添剤は、無機微粒子Ａ及びシリカ微粒子を含有する。なお、トナー粒子は、必要に応じて、結着樹脂、着色剤、ワックス、荷電制御剤などを含有する。
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求められる、該トナーの表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、６０面積％以上９５面積％以下である。また、該被覆率Ｘ１は、７６面積％以上９５面積％以下であることが好ましい。
被覆率Ｘ１は、トナー表面において、シリカ微粒子が存在している割合を示している。該被覆率Ｘ１が、上記範囲である場合、トナーの流動性が確保でき、高温高湿環境下でも帯電性を維持できる。また、トナー表面に第２族元素を有するチタン酸塩微粒子を適切に被覆させることができるため、チャージアップ抑制及び規制不良抑制の効果を得ることができる。

トナーの走査型電子顕微鏡による表面観察における、該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、該個数平均粒径（Ｄ１）は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
該個数平均粒径（Ｄ１）が、上記範囲である場合、シリカ微粒子の添加部数を増加させたときに生じる弊害を抑制できる。例えば、低温定着性を低下させることなく、被覆率Ｘ１を上記範囲に制御しやすい。なお、被覆率Ｘ１は、シリカ微粒子の添加量、粒径、外添条件、トナー粒子の性状を調整することで制御することができる。シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法は後述する。

シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、１．８質量部以上４．５質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
シリカ微粒子の含有量が、上記範囲である場合、被覆率Ｘ１及び被覆率Ｘ２を適正に制御しやすい。

また、該無機微粒子Ａは、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子である。
第２族元素とは、周期表の第２族に属する元素（典型元素）のことであり、第２族元素には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムが含まれる。
これらのうち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムはアルカリ土類金属とも呼ばれる。第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子としては、チタン酸ベリリウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸ラジウム微粒子が挙げられる。
無機微粒子Ａとして、該第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子を、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、トナーの電荷を逃がしやすい体積抵抗率を持ち、さらにはトナーが規制部材などに融着した際に適度な硬度があって研磨効果も発揮できる観点から、チタン酸ストロンチウム微粒子が好ましい。

Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求められる、該トナーの表面の該無機微粒子Ａによる被覆率Ｘ２は、５面積％以上４０面積％以下である。また、該被覆率Ｘ２は、５面積％以上２５面積％以下であることが好ましく、５面積％以上２０面積％以下であることがより好ましい。
被覆率Ｘ２は、トナー表面において、無機微粒子Ａが存在している割合を示している。該被覆率Ｘ２が、上記範囲である場合、第２族元素を有するチタン酸塩微粒子の接触面が十分に露出しており、トナーに過剰に溜め込まれた電荷をリークさせやすく、チャージアップ抑制効果を発揮する。
なお、被覆率Ｘ２は、無機微粒子Ａの添加量、粒径、外添条件、トナー粒子の性状を調整することで制御することができる。

トナーの走査型電子顕微鏡による表面観察における、該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満である。また、該個数平均粒径（Ｄ１）は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
該個数平均粒径（Ｄ１）が、上記範囲である場合、無機微粒子Ａのトナー粒子からの移行を抑制し、規制部材への融着を起点とした規制不良を抑制できる。
該個数平均粒径（Ｄ１）は、無機微粒子Ａの原材料のモル比や製造条件を調整することで制御することができる。

該無機微粒子Ａのトナー粒子に対する固着率は、４０％以上１００％以下であることが好ましく、５４％以上１００％以下がより好ましく、５９％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
該固着率が、上記範囲である場合、トナーが規制部材に融着しにくく、また、無機微粒子Ａがトナー粒子にしっかりと固着しているため、トナーの過剰な電荷をリークさせやす
い。
該固着率は、無機微粒子Ａの添加量、粒径、外添条件、トナー粒子の性状を調整することで制御することができる。

該無機微粒子Ａの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３．５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、０．９質量部以上２．０質量部以下であることがさらに好ましい。
無機微粒子Ａの含有量が、上記範囲である場合、被覆率Ｘ１と被覆率Ｘ２をバランス良く制御できる。

無機微粒子Ａの一次粒子の平均円形度は、０．７００以上０．９２０以下であることが好ましく、０．７９０以上０．９２０以下であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲であることで、トナー粒子と無機微粒子Ａの接触面積を大きくすることができ、トナー粒子から無機微粒子Ａが移行しにくくなり、トナーの帯電性をより制御しやすくなる。その結果、長期耐久使用において、現像性の向上、かぶりの発生抑制、規制不良の抑制がより容易になる。
無機微粒子Ａの一次粒子の平均円形度は、製造条件を調整することで制御することができる。
また、無機微粒子Ａは、ペロブスカイト構造を有することが好ましい。

無機微粒子Ａは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時におけるメタノール濃度が、６０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、６５体積％以上９５体積％以下であることがより好ましい。
メタノール濃度が上記範囲にあると、高温高湿環境下での現像性がより向上する。
無機微粒子Ａのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は、無機微粒子Ａの表面処理条件を調整することで制御することができる。

該無機微粒子Ａについて、チタン酸ストロンチウム微粒子を例に挙げて詳細に説明する。
チタン酸ストロンチウム微粒子を製造するには、加圧容器を用いる水熱処理ではなく、常圧で反応させる常圧加熱反応法を用いるとよい。
酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、ストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用いる。そして、それらの混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法が例示できる。
また、チタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御する方法として、乾式で機械的処理を施す方法もある。

以下、該常圧加熱反応法について説明する。
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いるとよい。
好ましくは、硫酸法で得られた、ＳＯ_３含有量が１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いる。これにより、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。
一方、ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどを使用することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
該製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム微粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。これらの因子は、目的の粒子径及び粒度分布のチタン酸ストロンチウム微粒子を得るために適宜調整す
ることができる。なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合は、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で、０．９０以上１．４０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上１．２０以下である。
ストロンチウム源は水への溶解度が高いのに対し、酸化チタン源は水への溶解度が低いため、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が０．９０未満の場合、反応生成物はチタン酸ストロンチウムだけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる。
反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ_２として０．０５モル／Ｌ以上１．３００モル／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８０モル／Ｌ以上１．２００モル／Ｌ以下である。
反応初期の酸化チタン源の濃度を高くすることで、チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径を小さくすることができる。

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好な生成物が得られるが、１００℃以上ではオートクレーブなどの圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。
また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対して、０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下である。これらは、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。

続いて酸処理について説明する。酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合が、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）において、１．４０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のストロンチウム源が空気中の炭酸ガスと反応して、炭酸ストロンチウムなどの不純物を生成し、粒度分布が広くなりやすい。また、表面に炭酸ストロンチウムなどの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆しにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウム源を取り除くため酸処理を行うとよい。
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下に調整することが好ましく、ｐＨ４．５以上６．０以下に調整することがより好ましい。
酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。しかし、硫酸を用いると、水の溶解度が低い硫酸ストロンチウムが発生しやすい。

チタン酸ストロンチウム粒子は、帯電調整や環境安定性の改良のため、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの無機酸化物、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び脂肪酸金属塩などの疎水化剤で表面処理するとよい。
該カップリング剤にはアミノ基、フッ素などの官能基を導入したカップリング剤を用いてもよい。
該脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、及びステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
表面処理の方法は、疎水化剤を溶媒中に溶解、又は分散させ、その中にチタン酸ストロンチウム微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、処理剤とチタン酸ストロンチウム微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法を用いてもよい。

チタン酸ストロンチウム微粒子は、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、特定のプロファイルを有することが好ましい。特定のプロファイルを有するチタン酸ストロンチウム微粒子を用いた場合、トナー粒子表面に被覆されやすく、被覆率Ｘ２の制御が容易になる。また、トナーの流動性も保持しやすく、帯電安定性の観点においても好ましい。
具体的には、チタン酸ストロンチウム微粒子が、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°との範囲にそれぞれピークを有することが好ましい。
この位置にピークを有するチタン酸ストロンチウムは立方晶系に属するペロブスカイト構造を採り、３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°のピークはそれぞれミラー指数（１１１）と（２００）の格子面に由来する回折ピークである。
一般に立方晶系に属する粒子は、粒子の外観形状として６面体形状を採りやすく、チタン酸ストロンチウム微粒子も製造過程で６面体形状の面方向にあたる（１００）面、（２００）面を持ちながら粒子が成長する。
我々の検討の結果、６面体形状の面方向にあたる（２００）面と、頂点方向にあたる（１１１）面を持つ、チタン酸ストロンチウム微粒子を用いた場合に良好な特性を示すことを見出した。
そして、詳細な検討の結果、３９．７００°±０．１５０°におけるピークの面積をＳａとし、４６．２００°±０．１５０°におけるピークの面積をＳｂとしたとき、Ｓｂ／Ｓａが、１．８０以上２．３０以下である場合に、より効果が向上することがわかった。また、該Ｓｂ／Ｓａは、１．８０以上２．２５以下であることが好ましい。
なお、Ｓｂ／Ｓａの値が小さいほど、（１１１）面をしっかりと有する構造になっていると考えている。
該Ｓｂ／Ｓａは、チタン酸ストロンチウム微粒子の原材料のモル比や製造条件を調整することで制御することができる。

チタン酸ストロンチウム微粒子のＳｒ／Ｔｉ（モル比）は、０．７０以上０．９５以下であることが好ましく、０．７０以上０．８５以下であることがより好ましく、０．７５以上０．８３以下であることがさらに好ましい。
Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が、上記範囲であることで、帯電的に負帯電に近いＴｉの割合が増えることで、帯電分布がシャープになりやすく、長期耐久使用時における、かぶりの発生を抑制しやすく、現像性を良好に保持しやすい。
Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）は、チタン酸ストロンチウム微粒子の原材料のモル比や製造条件を調整することで制御することができる。

該シリカ微粒子は、特に限定されることはなく、公知のシリカ微粒子を用いることができる。
好ましくは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式製法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
該乾式製法は、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋０_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、そのような複合微粒子を用いることもできる。
また、シリカ微粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることが好ましい。
処理シリカ微粒子は、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時におけるメタノール濃度が、３０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。

該疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応又は物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、以下のものが例示できる。
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α－クロルエチルトリクロルシラン、β－クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン又は１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサン。これらは、１種単独で又は２種以上の混合物で用いられる。
また、窒素原子を有する、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル－γ－プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル－γ－プロピルベンジルアミンのようなシランカップリング剤。
これらも１種単独で又は２種以上の混合物で用いられる。
上記のうち、有機ケイ素化合物としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好適に例示できる。
有機ケイ素化合物の処理量は、シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。上記範囲であれば良好な疎水性が得られやすく、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を上記の範囲に制御しやすい。

シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５ｍｍ^２／Ｓ以上１００００ｍｍ^２／Ｓ以下のものが好ましく、より好ましくは１ｍｍ^２／Ｓ以上１０００ｍｍ^２／Ｓ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍ^２／Ｓ以上２００ｍｍ^２／Ｓ以下である。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイルによる処理方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；又は適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解若しくは分散した後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；などが挙げられる。
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上〉に加熱し、表面の被覆を安定化させることがより好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、シリカ微粒子１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上３５質量部以下である。上記範囲であれば良好な疎水性が得られやすい。

トナーは、上記効果を損なわない程度に、シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩微粒子以外の他の外添剤を含んでいても構わない。

トナー粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、懸濁重合法、界面重合法、又は分散重合法のような、水系媒体中で直接トナー粒子を製造する方法（以下、重合法とも称する）や、乳化凝集法、粉砕法又は粉砕法により得られたトナー粒子を熱球形化処理する方法が挙げられる。
その中でも、トナー粒子がほぼ球形に揃いやすく、帯電分布の均一に優れ、さらには軟化点の低い樹脂やシャープメルト性に優れた樹脂粒子を組み込みやすい乳化凝集法や懸濁重合法が好ましく用いられる。

懸濁重合法とは、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、着色剤、ワックス及び荷電制御剤などを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、重合性単量体組成物の粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合することでトナー粒子を得る方法である。
乳化凝集法とは、結着樹脂を分散又は乳化重合などの方法により製造される樹脂微粒子分散体、着色剤を水系媒体中に分散させることで製造される着色剤微粒子分散体、及びその他の成分を、凝集させて凝集粒子を得た（凝集工程）後、該凝集粒子を融合させること（融合工程）でトナー粒子を得る方法である。

以下、乳化凝集法について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル類；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）が挙げられる。
その他、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。
これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が好ましい。

用いられる着色剤として、公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体などが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４などが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子への分散性の観点から選択するとよい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

該樹脂微粒子分散体は、公知の分散方法で調製される。具体的には、結着樹脂に水系媒体や乳化剤などを加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける装置により分散させるとよい。すなわち、外部剪断力を用いた乳化により水系媒体中にて樹脂微粒子分散体を作製する方法である。
一方、結着樹脂を溶剤に溶かして、水系媒体中に乳化剤や高分子電解質などと共にホモジナイザーなどの分散機により粒子状に分散し、その後、加熱又は減圧して溶剤を除去する転相乳化法により、樹脂微粒子分散体を作製してもよい。又は、ビニル系単量体を構成要素とする樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散体の場合は、乳化剤を用いて、乳化重合を実施することで、樹脂微粒子分散体を作製してもよい。

該着色剤微粒子分散体は、着色剤微粒子を水系媒体に分散させて製造するとよい。
着色剤粒子は公知の方法で分散される。例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧衝突式の分散機などが好ましく用いられ、特に高圧衝突式の分散機である吉田機械興業社製「ナノマイザー」、スギノマシン社製「アルティマイザー」、Ｓｅｒｅｎｄｉｐ ＡＧ製「ナノジナイザーＬＰＮシリーズ」が好ましく用いられる。

該分散体を調製する際に用いることができる乳化剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤が挙げられる。乳化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウムなどの脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェートなどの硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩類、；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネートなどのスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェートなどのリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウムなどのスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミ
ン酢酸塩などのアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレートなどのアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテルなどのアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドなどのアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテルなどの植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。

（凝集工程）
凝集工程では、樹脂微粒子分散体、着色剤微粒子分散体、及びその他の成分を混合した混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる各微粒子を凝集させて、目的とするトナー粒径の凝集粒子を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子、着色剤微粒子、及びその他の成分が凝集した凝集粒子を形成させるとよい。
また、必要に応じて、コア凝集粒子の表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子としてもよい。コア／シェル構造を持つ凝集粒子は、例えば、以下のように調製するとよい。
コア凝集粒子を形成する第１の凝集工程として、該混合液中に含まれる各微粒子を凝集させて、凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する。このとき、例えば、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を混合液中に添加混合し、加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることによりコア凝集粒子を形成することができる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ、硝酸、クエン酸などの酸があげられる。
凝集剤としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属塩；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類があげられる。
安定剤としては、主に極性を有する界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、上記各種分散体に含まれる極性を有する界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
凝集剤などの添加及び混合は、混合液中に含まれる結着樹脂のガラス転移温度以下で行うのが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。
混合は、例えば、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
シェル層を形成するための第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子
の表面に、第２の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散体を用いて、第２の樹脂微粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成する工程である。これにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を有する凝集粒子が得られる。
なお、第２の樹脂微粒子は、第１の樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。また、第１及び第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施してもよい。

（融合工程）
融合工程は、コア／シェル構造を有する凝集粒子を加熱して融合する工程である。
融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、上記の、ｐＨ調整剤、極性を有する界面活性剤、非極性界面活性剤などを適宜投入することができる。
加熱の温度としては、コア／シェル構造を有する凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上、該樹脂の分解温度以下であればよい。
したがって、加熱温度は、樹脂微粒子を構成する樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的にはコア／シェル構造を有する凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以上１４０℃以下程度である。なお、加熱は、公知の加熱装置を用いて行うことができる。
融合時間は、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、融合時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分以上１０時間以下程度である。
また、該融合工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子を加熱融合して、コア粒子を得る一次融合工程と、得られたコア粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成した後に加熱融合して、コアシェル構造を有する樹脂粒子を得る二次融合工程とを有してもよい。
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥などすることができる。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、４．５μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上６．５μｍ以下であることがより好ましい。

以下、トナー及びその他材料に係る各種物性の測定方法を説明する。
＜シリカ微粒子の定量方法＞
トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。
そして、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度－１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであればよいが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。
トナー粒子に、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、トナー粒子に対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。
混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度－２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、トナー粒子に対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度－３、Ｓｉ強度－４）。Ｓｉ強度－１～４を用いて、標準添加法によりトナー粒子中のシリカ含有量（質量％）を計算する。

＜第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子の定量方法＞
第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子の定量は、上記シリカ微粒子の定量方法と同様に、標準添加法により定量する。
第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子として、チタン酸ストロンチウム微粒子を使用する場合は、一次粒子の個数平均粒径が３５ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を用い
、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｓｒの強度を使用して定量する。
他の第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子がトナーに含有されている場合には、上記同様、同種の第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子による標準添加法により、ＸＲＦのターゲット元素を適宜選択することで定量する。

＜被覆率Ｘ１及び被覆率Ｘ２の測定方法＞
トナー表面の、シリカ微粒子による被覆率Ｘ１、及び、無機微粒子Ａによる被覆率Ｘ２は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナーの表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）

ここで、Ｓｉ原子及びＴｉ原子の定量値の算出には、Ｃ １ｓ（Ｂ．Ｅ．２８０～２９５ｅＶ）、Ｏ １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５～５４０ｅＶ）、Ｓｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５～１１３ｅＶ）、及びＴｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．４５２～４６８ｅＶ）のピークを使用する。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ１、Ｔｉ元素の定量値をＺ１とする。
次いで、上述のトナーの表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体及び無機微粒子Ａ（第２族元素を有するチタン酸塩微粒子）単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２、Ｔｉ元素の定量値をＺ２とする。
トナーの表面の、シリカ微粒子による被覆率Ｘ１、及び、無機微粒子Ａによる被覆率Ｘ２は、上記Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、及びＺ２を用いて下記式のように定義する。
被覆率Ｘ１（％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
被覆率Ｘ２（％）＝Ｚ１／Ｚ２×１００
なお、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１及びＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。定量値Ｙ２、Ｚ２を求めるに際して、外添に使用されたシリカ微粒子及び無機微粒子Ａを入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。

トナーの表面から分離したシリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩微粒子のトナーからの分離は以下の手順で行う。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させて、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを、いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩微粒子が存在する。下層の水溶液
を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と、シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩微粒子とを分離し、シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩微粒子を採集する。
必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩微粒子を採集する。
この採集された外添剤から、遠心分離法を利用してシリカ微粒子と第２族元素を有するチタン酸塩微粒子を選別する。シリカ微粒子と第２族元素を有するチタン酸塩微粒子以外の外添剤が添加されている場合は、同様に遠心分離法によって選別する。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナーの場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜シリカ微粒子及び無機微粒子Ａ（すなわち、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子）の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナーの表面のシリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子画像から算出される。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ－４８００観察条件の設定
シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて粒子のチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー粒子の表面上の１００ｎｍ以下の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。また、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子についても同様に、１００ｎｍ以下の少なくとも３００個の粒子の粒径を測定して、平均粒径を求める。
ここで、シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子及び第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
なお、観察された微粒子がシリカ微粒子または無機微粒子Ａ（第２元素を有するチタン酸塩の微粒子）であるかの判別については、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ測定より実施する。
測定条件は以下の通りである。
ＪＥＭ２８００型透過電子顕微鏡：加速電圧２００ｋＶ
ＥＤＳ検出器：ＪＥＤ－２３００Ｔ（日本電子、素子面積１００ｍｍ^２）
ＥＤＳアナライザー：Ｎｏｒａｎ Ｓｙｓｔｅｍ７（サーモフィッシャーサイエンティフィック社）
Ｘ線保存レート：１００００～１５０００ｃｐｓ
デッドタイム：２０～３０％になるよう電子線量を調整し、ＥＤＳ分析（積算回数１００回ｏｒ測定時間５ｍｉｎ）を実施。

＜無機微粒子Ａ（すなわち、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子）の固着率の測定方法＞
まず、サンプルの準備は以下の通りである。
水洗前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いる。
水洗後トナー：イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをいわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。
トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。
採取したトナーを含むスラリーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、水洗後トナーとする。
これら水洗前トナー及び水洗後トナーを、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、ターゲット元素（第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子としてチタン酸ストロンチウム微粒子を使用した場合は、Ｓｒ）の強度を使用することにより、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子の定量を行い、固着率を求める。

なお、専用のプレス用アルミリングの中に水洗後トナーと水洗前トナーを、それぞれ約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを作製する。測定には、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。
また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）を用いる。上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。

上記方法にて、水洗前トナー及び水洗後トナーの元素強度を求める。その後、下記式に基づき固着率を算出する。
例えば、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子として、チタン酸ストロンチウム微粒子を使用し、ターゲット元素として、Ｓｒを用いた場合の式を以下に示す。
（第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子の種類に応じて、適宜ターゲット元素を選択することで同様の方法で算出することが可能である。）
無機微粒子Ａの固着率（％）＝（水洗後トナーのＳｒ元素の強度）／（水洗前トナーのＳｒ元素の強度）×１００

＜チタン酸ストロンチウム微粒子の回折ピークの測定方法＞
チタン酸ストロンチウム微粒子の回折ピークは、粉末Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（株式会社リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置）を用いる。
また、得られたピークからのＳｂ／Ｓａの計算は、上記装置に付属する解析ソフトウェアの「ＰＤＸＬ２（ｖｅｒｓｉｏｎ２．２．２．０）」を使用する。
測定サンプルとしては、トナー又はトナーからチタン酸ストロンチウム微粒子を単離したものを用い、以下の手順で測定する。また、以下の実施例では、製造されたチタン酸ストロンチウム微粒子でも測定している。
（サンプル作製）
測定サンプルは、０．５ｍｍ径のＢｏｒｏ－Ｓｉｌｉｃａｔｅキャピラリー（Ｗ．Ｍｕｌｌｅｒ社製）に均一に入れた後に測定する。
（測定条件）
・管球：Ｃｕ
・光学系：ＣＢＯ－Ｅ
・試料台：キャピラリー試料台
・検出器：Ｄ／ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ２５０検出器
・電圧：４５ｋＶ
・電流：２００ｍＡ
・開始角度：１０°
・終了角度：９０°
・サンプリング幅：０．０２°
・スピード計測時間設定値：１０
・ＩＳ：１ｍｍ
・ＲＳ１：２０ｍｍ
・ＲＳ２：２０ｍｍ
・アッテネータ：Ｏｐｅｎ
・キャピラリー回転数設定値：１００
その他の条件は、装置の初期設定値を使用する。
（解析）
まず、得られたピークを装置付属のソフトウェア「ＰＤＸＬ２」を用いてピーク分離処理を行う。ピーク分離はＰＤＸＬで選択できる「分割型Ｖｏｉｇｔ関数」を用いて最適化を実行することで求め、得られた積分強度の値を使用する。
これで回折ピークトップの２θ値とその面積が決定する。所定の２θ値のピーク面積から、Ｓｂ／Ｓａを計算する。この際、ピーク分離の計算結果と実測のスペクトルが大きくずれている場合は、ベースラインを手動で設定するなどの処理をして、計算結果と実測のスペクトルが一致するように調整する。

＜チタン酸ストロンチウム微粒子のＳｒ／Ｔｉ（モル比）の測定方法＞
チタン酸ストロンチウム微粒子のＳｒ及びＴｉの含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定する。ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社で推奨する粉末測定専用のカップに専用フィルムを貼ったものにサンプル１ｇを秤量し、大気圧Ｈｅ雰囲気下においてＦＰ法にてチタン酸ストロンチウム微粒子におけるＮａからＵまでの元素を測定する。
その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウェアＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０Ｌ）にて総質量に対するＳｒＯ及びＴｉＯ_２の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。その後に、定量結果から酸素を除いた、Ｓｒ／Ｔｉ（質量比）を求めたのちに、各元素の原子量から、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）に換算する。
なお、サンプルとしては、トナーからチタン酸ストロンチウム微粒子を単離したものを用いる。また、以下の実施例では、製造されたチタン酸ストロンチウム微粒子でも測定している。

＜無機微粒子Ａの一次粒子の平均円形度の測定方法＞
無機微粒子Ａ（すなわち、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子）の一次粒子の平均円形度は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ－２８００」（日本電子株式会社）を用いて行う。無機微粒子Ａが外添されたトナーを観察し以下のように算出する。
観察倍率は無機微粒子Ａの大きさによって適宜調整する。
最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、ランダムに１００個の無機微粒子Ａの円相当径と粒子の周囲長を測定して、平均円形度を算出する。円相当径とは、粒子の投影面積と同じ面積の円の直径である。
円形度は下記式にて算出し、その相加平均値を平均円形度とする。
円形度＝円相当径×３．１４／粒子の周囲長
なお、観察された微粒子が無機微粒子Ａ、すなわち、第２元素を有するチタン酸塩の微粒子であるかの判別については、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ測定より実施する。測定条件は、上記の方法に示した通りである。

＜無機微粒子Ａ及びシリカ微粒子の疎水化度（体積％）の測定方法＞
無機微粒子Ａ及びシリカ微粒子の疎水化度（体積％）は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ－１００Ｐ」（レスカ社製）によって測定する。
直径５ｃｍ及び厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍ及び最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。
上記円筒型ガラス容器中にメタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍＬを入れる。その後、トナーから単離した無機微粒子Ａ又はシリカ微粒子０．５ｇを添加し、粉体濡れ性試験機にセットする。
マグネティックスターラーを用いて、２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の速度で液中に添加する。
波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、透過率が５０％に達した時のメタノールの体積百分率（＝（メタノールの体積／混合物の体積）×１００）により表される値を疎水化度とする。試料の疎水化度に応じて、最初のメタノールと水の体積比率は適宜調整する。また、以下の実施例では、製造された無機微粒子Ａ及びシリカ微粒子でも測定している。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

無機微粒子Ａ１～Ａ１４は以下のように作製した。無機微粒子Ａ１～Ａ１４の物性を表１に示す。

＜無機微粒子Ａ１の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ１（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ２の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０８３モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を
続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ２（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ３の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０１５モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ３（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ４の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度０．９８８モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を
続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ４（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ５の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１５分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ５（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ６の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで５分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を
続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ６（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ７の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．０７となるよう２．０１モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ７（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ８の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．３５となるよう２．５４モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を
続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ８（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ９の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．３５となるよう２．５４モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを７０℃に調整し、固形分に対して４．０質量％のステアリン酸ナトリウムを添加して１時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ９（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ１０の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．３５となるよう２．５４モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品を、ハイブリタイザー（奈良機械社製）を用い、６，０００回転で３分間の処理を３回行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ１０（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ１１の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加え
ｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ１１（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ１２の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られたメタチタン酸スラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。
次に、メタチタン酸スラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。
チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した。
メタチタン酸スラリーに対して、０．９７倍モル量の水酸化ストロンチウム八水和物を加えてステンレス製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。
さらに、ＴｉＯ_２換算で０．５モル／Ｌになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥し、無機微粒子Ａ１２（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ１３の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度０．９６０モル／Ｌに調整した。
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し無機微粒子Ａ１３（チタン酸ストロンチウム微粒子）を得た。

＜無機微粒子Ａ１４の製造例＞
０．９２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持し、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ_４水溶液（ＴｉＣｌ_４濃度が０．４７２モル／Ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ_２／ＮａＯＨ水溶液（ＢａＣｌ_２濃度が０．２５８モル／Ｌ、ＮａＯＨ濃度が２．７３モル／Ｌ）とを、反応容器内に連続的に供給した。混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。熟成後、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し洗浄して固体反応物を回収した。回収した固体反応物を大気雰囲気下において１００℃で加熱することにより乾燥した。さらに７００℃に５分加熱して無機微粒子Ａ１４（チタン酸バリウム微粒子）を得た。

＜シリカ微粒子１の製造例＞
撹拌機付き反応器に、一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍの未処理の乾式シリカを投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、乾式シリカ１００部に対し、２５部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ^２／秒）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた。その後、攪拌しながら３００℃まで昇温して、さらに２時間攪拌した後に取り出し、解砕処理を実施し、シリカ微粒子１を得た。なお、シリカ微粒子１の疎水化度は９３（体積％）であった。

＜シリカ微粒子２の製造例＞
シリカ微粒子１の製造例において、一次粒子の個数平均粒径６ｎｍの未処理の乾式シリカを使用する以外は同様にして、シリカ微粒子２を作製した。なお、シリカ微粒子２の疎水化度は９２（体積％）であった。

＜シリカ微粒子３の製造例＞
シリカ微粒子１の製造例において、一次粒子の個数平均粒径４５ｎｍの未処理の乾式シリカを使用する以外は同様にして、シリカ微粒子３を作製した。なお、シリカ微粒子３の疎水化度は９４（体積％）であった。

＜樹脂微粒子分散体１の製造例＞
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５部、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５部を、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０部に溶解して分散媒体液を調製した。
この分散媒体液を３５０ｍＬの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」〔組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４、数平均分子量（Ｍｎ）：３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、軟化点（Ｔｍ）：９６℃、ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）：５３℃、ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）：５８℃〕の粉砕物（粒径１～２ｍｍ）１５０部を投入し混合した。
次に、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ－２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。
その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子分散体１を得た。
電子顕微鏡観察（１０，０００倍）の結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２２μｍ、長径の平均は０．５６μｍ、長径／短径の平均は２．７２であり、長径／短径が１．５～１０の粒子の割合が９８％であり、１．５より小さい粒子の割合が２％であった。
また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ－９５０）を用いて測定された樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．２２μｍであり、９５％粒子径は０．２７μｍであった。

＜樹脂微粒子分散体２の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ｅ ６０．０部
〔組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：３３：１５：２、Ｍｎ：４，６００、Ｍｗ：１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）：１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．６、Ｔｉｇ：６４℃、Ｔｅｇ：７０℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） ０．３部
・Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール １．５部
・テトラヒドロフラン ２００．０部
以上を混合及び溶解し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて４０００ｒ／ｍｉｎで撹拌した。さらに、イオン交換水１８０部を滴下し、樹脂微粒子分散体２を得た。
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ－９５０）を用いて測定された樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１８μｍであり、９５％粒子径は０．２５μｍであった。

＜着色剤微粒子分散体の製造例＞
・シアン顔料 １００．０部
（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、大日精化社製）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １５．０部
・イオン交換水 ８８５．０部
以上を混合及び溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子分散体（固形分濃度１０質量％）を調製した。着色剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．２μｍであった。

＜ワックス微粒子分散体の製造例＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０．０部
・イオン交換水 ８８０．０部
以上を撹拌装置付きの容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）を用い、循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。その後、ローター回転数１，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子分散体（固形分濃度１０質量％）を得た。ワックス微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１５μｍであった。

＜トナー粒子１の製造例＞
・樹脂微粒子分散体１ ４０．０部
・着色剤微粒子分散体 １０．０部
・ワックス微粒子分散体 ２０．０部
・１質量％塩化カルシウム水溶液 ２０．０部
・イオン交換水 １１０．０部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された（凝集工程）。
５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０部を加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た（一次融合工程）。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍであった。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子の水系分散体を２５℃まで冷却した。
次いで、１２．１部の樹脂微粒子分散体２を添加した。その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液６０．０部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で撹拌を継続した。
ろ液が透明になり、コア粒子に樹脂微粒子が付着し、シェル付着体が形成されたのを確認後、シェル付着体の水系分散体を４０℃に昇温して１時間撹拌した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５．０部を添加し、６５℃に昇温して３．０時間撹拌を行った（二次融合工程）。
その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が
１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。
次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであった。

＜トナー粒子２の製造例＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／ＬのＮａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／ＬのＣａＣｌ_２水溶液６８部を徐々に添加し、微細な分散安定剤を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン １２４部
・ｎ－ブチルアクリレート ３６部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） １３部
・ポリエステル樹脂 １０部
（テレフタル酸－プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）共重合体、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０５００）
・荷電制御剤（ボントロンＥ８８：オリエント化学工業社製） ２部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃） １５部
上記材料を、アトライタ（日本コークス工業株式会社製）を用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。
単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート２０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を９０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後冷却し、スラリーを得た。スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍであった。

＜トナー１の製造例＞
得られたトナー粒子１（１００部）に対して、無機微粒子Ａ１（１．２部）と、シリカ微粒子１（２．５部）となる量で、該微粒子をＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。
外添条件は、トナー粒子の仕込み量：１．８ｋｇ、回転数：３６００ｒｐｍ、外添時間：３０分で行った。
その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の物性は表３に示す。また、トナー１におけるシリカ微粒子１および無機微粒子Ａ１の含有量は、表２に示す製造時の添加量と同じであった。

＜トナー２～２４、及び、比較トナー１～５の製造例＞
トナー１の製造例において、使用するトナー粒子、シリカ微粒子の種類及び添加量、無機微粒子Ａの種類及び添加量、外添方法を表２の記載に変更した以外は、同様にしてトナー２～２４、及び、比較トナー１～５を得た。トナー２～２４、及び、比較トナー１～５の物性を表３に示す。また、トナー２～２４、及び、比較トナー１～５におけるシリカ微粒子および無機微粒子Ａの含有量は、表２に示す製造時の添加量と同じであった。

表３中において、
シリカ微粒子の粒径は、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を、
無機微粒子Ａの粒径は、無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を、
無機微粒子Ａの平均円形度は、無機微粒子Ａの一次粒子の平均円形度を、それぞれ意味する。

＜実施例１＞
トナー１について、下記評価方法を用い、下記基準で評価した。
評価機としてＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン社製）の改造機を使用し、シアンカートリッジにトナー１を詰替え、本体のプロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。また、カートリッジの小型化を想定し、カートリッジ内のトナー担持体の直径をφ９ｍｍに変更した。

＜画像濃度の評価＞
画像濃度は、帯電安定性の影響を受けやすい高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）で評価を行った。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）を用いた。
高温高湿環境下において、トナーに対して厳しい長期間の繰り返し使用試験を想定し、印字率１％となる横線パターン画像を５秒ごとに２枚出力する間欠耐久を１５０００枚実施し、１５０００枚目の画像濃度を測定した。画像濃度は、５ｍｍ丸のベタ画像を出力し、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度として測定した。
数値が大きいほど現像性が良いことを示す。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２０未満

＜カブリの評価＞
カブリは、トナーがチャージアップしやすい低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）で評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）を用いた。
低温低湿環境下において、トナーに対して厳しい長期間の繰り返し使用試験を想定し、印字率１％となる横線パターン画像を５秒ごとに２枚出力する間欠耐久を１５０００枚実施した。
その後、ベタ白画像を出力して、白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ－Ｄｓをかぶり値とした。
白地部反射濃度の測定は、反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ－６ＤＳ 東京電色社製）を用い、フィルターには、アンバーライトフィルターを用いた。
数値が小さいほどカブリレベルが良いことを示す。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

＜規制不良の評価＞
規制不良は、トナーがチャージアップしやすく、無機微粒子Ａが規制部材に融着しやすい低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）で評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）を用いた。
カブリの評価で１５０００枚の画像を出力した後、トナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２であるハーフトーン画像を作成し、画像上に現れた斑点上スジ及びトナー塊の量で評価した。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：斑点状のスジはないが、２、３か所の小さなトナー塊がある
Ｃ：端部に斑点状スジが若干ある、又は４、５個の小さなトナー塊がある
Ｄ：全面に斑点状のスジがある、又は５か所以上の小さなトナー塊、又は明らかなトナー塊がある

＜低温定着性の評価＞
低温定着性は、トナーが可塑化されにくく、定着されにくい、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）で評価した。評価紙として、Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（秤量１０５ｇ／ｍ^２、Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、トナーの載り量を０．２０ｍｇ／ｃｍ^２としたハーフトーン画像を作像し、定着温度を１５０～２００℃の範囲で変調して定着を行った。
４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業（株）製）
により、得られた定着画像を５往復摺擦し、下記式により画像濃度の低下率（％）を算出し、低下率が１０％以下となった温度を定着開始温度とした。なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｘ－ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）で測定した。
濃度低下率＝（摺擦前の画像濃度－摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
（評価基準）
Ａ：１６０℃未満
Ｂ：１６０℃以上１６５℃未満
Ｃ：１６５℃以上１７０℃未満
Ｄ：１７０℃以上

＜実施例２～２４、及び、比較例１～５＞
トナー２～２４、及び、比較トナー１～５を用いて、実施例１と同様の各評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、実施例４、５、８、９、１２、１３、１５、１８～２１、２３、及び２４を、それぞれ参考例４、５、８、９、１２、１３、１５、１８～２１、２３、及び２４とする。

Claims (5)

1. トナー粒子と、外添剤と、を含有するトナーであって、
   該外添剤が、無機微粒子Ａと、シリカ微粒子と、を含有し、
   該無機微粒子Ａが、チタン酸ストロンチウム微粒子であって、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が０．７０以上０．８５以下であり、
   該トナーの走査型電子顕微鏡による表面観察において、
   該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
   該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上４７ｎｍ以下であり、
   Ｘ線光電子分光装置により求められる、該トナーの表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、７２面積％以上９５面積％以下であり、
   該無機微粒子Ａの該トナー粒子に対する固着率が、５４％以上１００％以下であり、
   Ｘ線光電子分光装置により求められる、該トナーの表面の該無機微粒子Ａによる被覆率Ｘ２が、９面積％以上２５面積％以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記無機微粒子Ａの含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３．５質量部以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記無機微粒子Ａの一次粒子の平均円形度が、０．７００以上０．９２０以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記無機微粒子Ａは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時におけるメタノール濃度が、６０体積％以上９５体積％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記チタン酸ストロンチウム微粒子は、
   ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、
   ３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°との範囲にそれぞれピークを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。