JP7415450B2 - 現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。

電子写真方式では、光導電性物質等の感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着させて、画像を形成する。

近年、プリント速度の高速化も相まって、キャリアのトナーへの帯電付与能力の向上が強く要求されている。

従来のキャリアを用いると、トナーが消費された現像剤に補給されたトナーが十分に摩擦帯電されないために、現像剤担持体の下部にトナーが溜まってしまうトナー飛散や、白紙部にトナーが現像されてしまう地肌かぶり等の問題が発生していた。

このため、トナーの帯電量を一定に制御することが求められている。

ここで、チタン酸ストロンチウム粒子を含むトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、芯材粒子の表面が樹脂を含む被覆層により被覆されているキャリアが知られている（例えば、特許文献２～５参照）。

しかしながら、長期間印刷すると、トナーを構成する成分がキャリアに固着することや、キャリアの被覆層が摩耗することにより、キャリア付着、トナー飛散、地肌かぶり、ゴースト画像が発生したり、画像濃度が低下したりするという問題があった。

また、長期間印刷すると、感光体が摩耗するという問題があった。

本発明は、長期間印刷しても、画像濃度が高く、キャリア付着、トナー飛散、地肌かぶり及びゴースト画像の発生並びに感光体の摩耗を抑制することが可能な現像剤を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、現像剤において、トナーと、キャリアを有し、前記トナーは、Ｓｉを含む粒子を表面に有するチタン酸ストロンチウム粒子を含み、前記Ｓｉを含む粒子は、数平均円相当径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、前記キャリアは、芯材粒子の表面が樹脂を含む被覆層により被覆されており、体積平均粒径が４５μｍ以上７０μｍ以下であり、嵩密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上２．５０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明によれば、長期間印刷しても、画像濃度が高く、キャリア付着、トナー飛散、地肌かぶり及びゴースト画像の発生並びに感光体の摩耗を抑制することが可能な現像剤を提供することができる。

本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す図である。 実施例のトナー１のＳＥＭ像である。 ゴースト画像を評価する際に用いる縦帯チャートを示す図である。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。

なお、以下の実施形態は、本発明の好適な態様であるため、本発明は、実施形態に限定されるものではない。

（現像剤）
本実施形態の現像剤は、トナーと、キャリアを有する。

トナーは、Ｓｉを含む粒子（以下、Ｓｉ含有粒子という）を表面に有するチタン酸ストロンチウム粒子を含み、Ｓｉ含有粒子は、数平均円相当径が５～１５ｎｍである。

キャリアは、芯材粒子の表面が樹脂を含む被覆層により被覆されており、体積平均粒径が４５～７０μｍであり、嵩密度が２．１０～２．５０ｇ／ｃｍ^３である。

（キャリア）
キャリアの体積平均粒径は、４５～７０μｍであるが、５２～６２μｍであることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が４５μｍ未満であると、長期間印刷すると、エッジキャリア付着が発生し、７０μｍを超えると、長期間印刷すると、ベタキャリア付着及びゴースト画像が発生すると共に、画像濃度が低下する。

ここで、キャリアの体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。体積平均粒径は、体積基準の粒径分布に基づいて算出されたものであり、式
｛Σ（Ｖｉ×ｄｉ）｝×｛Σ（Ｖｉ）｝
で表される。ここで、ｄｉは、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径［μｍ］であり、Ｖｉは、各チャンネルに存在する粒子の体積である。なお、チャンネルは、粒径分布図における粒径の範囲を等分に分割するための長さであり、本実施形態においては、２μｍを採用することができる。また、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャンネルの粒径の下限値を採用することができる。

キャリアの嵩密度は、２．１０～２．５０ｇ／ｃｍ^３であるが、２．３５～２．５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。キャリアの嵩密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３未満であると、長期間印刷すると、エッジキャリア付着が発生し、２．５０ｇ／ｃｍ^３を超えると、長期間印刷すると、ベタキャリア付着が発生すると共に、画像濃度が低下する。

キャリアの嵩密度は、例えば、金属粉－見掛密度試験方法（ＪＩＳ－Ｚ－２５０４）に従って、測定することができる。

具体的には、まず、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させることにより、直下に置いた２５ｃｍ^３のステンレス鋼製の円柱状の容器から溢れるまで、キャリアを流入させた後、非磁性材料で構成される水平なへらを用いて、容器の上端に沿って一回の操作でキャリアを掻き取ることで測定することができる。

なお、直径２．５ｍｍのオリフィスから、キャリアが自然流出しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスから、キャリアを自然流出させる。

次に、容器に流入したキャリアの質量を、容器の体積（２５ｃｍ^３）で割ることにより、キャリアの嵩密度を算出する。

－無機粒子－
被覆層は、無機粒子をさらに含んでいてもよい。これにより、無機粒子のスペーサー効果により、長期間印刷しても、キャリアの被覆層が摩耗しにくくなる。

無機粒子を構成する材料は、特に限定されないが、負帯電トナーを用いる場合、正帯電性を有する材料を用いると、長期間印刷する場合の帯電安定性が向上する。

正帯電性を有する材料としては、例えば、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、負帯電トナーに対する帯電能力が高いこと、白色であり、被覆層から脱離した場合であっても、トナーの色味への影響が少ないことから、硫酸バリウムが好ましい。

－樹脂－
キャリアの被覆層に含まれる樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂は、接着性が強く、脆性が低いので、耐摩耗性に優れているが、その反面、表面エネルギーが高いため、トナーを構成する成分が被覆層に固着しやすくなる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いため、トナーを構成する成分が固着しにくいシリコーン樹脂をアクリル樹脂と併用することで、この問題を解消することができる。ここで、シリコーン樹脂は、接着性が弱く、脆性が高いので、耐摩耗性に劣っている。このため、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の性質をバランス良く得ることが重要である。これにより、トナーを構成する成分が固着しにくく、耐摩耗性に優れる被覆層を得ることが可能となる。

シリコーン樹脂としては、特に限定されないが、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等により変性されている変性シリコーン樹脂等が挙げられる。

ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等が挙げられる。

ストレートシリコーン樹脂は、単独で使用することも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量を調整する成分等を併用することも可能である。

変性シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）（以上、信越化学工業製）、ＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等が挙げられる。

－被覆層の形成方法－
芯材粒子の表面に被覆層を形成する際には、例えば、芯材粒子の表面に被覆層用組成物を塗布する。

被覆層用組成物の塗布方法としては、例えば、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法等が挙げられる。均一な被覆層を形成するためには、流動床型コーティング装置を用いることが好ましい。

被覆層用組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。これにより、被覆層中に無機粒子を安定に分散させることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等が挙げられる。

シリコーン樹脂に対するシランカップリング剤の質量比は、０．１～１０質量％であることが好ましい。シリコーン樹脂に対するシランカップリング剤の質量比が０．１質量％以上であると、芯材粒子や無機粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上するため、長期間印刷しても、被覆層が脱落しにくくなり、１０質量％以下であると、長期間印刷しても、トナーを構成する成分がキャリアに固着しにくくなる。

－芯材粒子－
芯材粒子を構成する材料としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体が分散している樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライトが好ましい。

（トナー）
トナーは、数平均円相当径が５～１５ｎｍであるＳｉ含有粒子を表面に有するチタン酸ストロンチウム粒子を含み、必要に応じて、チタン酸ストロンチウム粒子以外の粒子（以下、他の粒子という）をさらに含んでいてもよい。

トナーは、チタン酸ストロンチウム粒子（と、他の粒子）を、外添剤として、母体粒子の表面に有することが好ましい。このとき、チタン酸ストロンチウム粒子の負帯電性が向上し、弱帯電のトナー及び正帯電性のトナーが減少するため、トナーの帯電立ち上がり性が向上する。

－Ｓｉ含有粒子－
Ｓｉ含有粒子を構成する材料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。

なお、Ｓｉ含有粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子の表面に存在していることは、ＳＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分析装置－走査型電子顕微鏡）測定により確認することができる。

Ｓｉ含有粒子の数平均円相当径は、５～１５ｎｍであるが、７～１３ｎｍであることが好ましく、８～１０ｎｍであることがより好ましい。Ｓｉ含有粒子の数平均円相当径が５ｎｍ未満であると、感光体が摩耗し、１５ｎｍを超えると、長期間印刷すると、トナー飛散及び地肌かぶりが発生する。

Ｓｉ含有粒子の数平均円相当径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）により観察される画像から、Ｓｉ含有粒子を任意に１３０個抽出し、画像処理ソフトを用いて二値化して円相当径を算出した後、平均することにより、求めることができる。

－チタン酸ストロンチウム粒子－
Ｓｉ含有粒子を表面に有するチタン酸ストロンチウム粒子は、後述するように、常温湿式法により、チタン酸ストロンチウム粒子を合成する際に、Ｓｉ含有粒子用材料を添加することで、得られる。

チタン酸ストロンチウム粒子の形状としては、例えば、球状、針状等が挙げられる。

チタン酸ストロンチウム粒子は、単一の粒子であってもよいし、複数の粒子が凝集した粒子であってもよい。

チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の数平均円相当径は、２０～４０ｎｍであることが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の数平均円相当径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であると、長期間印刷しても、地肌かぶりが発生しにくくなる。

チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の数平均円相当径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）により観察される画像から、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子を任意に１３０個抽出し、画像処理ソフトを用いて二値化して円相当径を算出した後、平均することにより、求めることができる。

チタン酸ストロンチウム粒子のＴｉに対するＳｉのモル比は、１．０～１０．０であることが好ましく、２．０～９．０であることがより好ましく、３．０～７．０であることがさらに好ましく、４．０～６．０であることが特に好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子のＴｉに対するＳｉのモル比が１．０以上であると、長期間印刷しても、地肌かぶりが発生しにくくなり、１０．０以下であると、長期間印刷しても、トナー飛散が発生しにくくなる。

チタン酸ストロンチウム粒子のＴｉに対するＳｉのモル比は、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳのＸ線分析により、炭素のピーク強度を基準として、チタン酸ストロンチウム粒子における、Ｔｉのピーク強度に対するＳｉのピーク強度の比率から測定することができる。

チタン酸ストロンチウム粒子のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であると、長期間印刷しても、トナー飛散が発生しにくくなる。

チタン酸ストロンチウム粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、ジェミニ２３７５（ＭＩＣＲＯＭＥＴＯＲＩＣＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ製）を用いて、測定することができる。

母体粒子に対するチタン酸ストロンチウム粒子の質量比は、０．４～４．０％であることが好ましく、１．０～２．２％であることがより好ましい。母体粒子に対するチタン酸ストロンチウム粒子の質量比が０．４％以上であると、トナーの流動性及び凝集性が向上し、ハーフ画像の画質が向上し、トナーの凝集による画像の白抜けが発生しにくくなる。母体粒子に対するチタン酸ストロンチウム粒子の質量比が４．０％以下であると、トナーの低温定着性が向上する。

－チタン酸ストロンチウム粒子の合成方法－
Ｓｉ含有粒子を表面に有するチタン酸ストロンチウム粒子の合成方法としては、例えば、常温湿式法等が挙げられる。

具体的には、Ｔｉの供給源としての、チタン化合物の加水分解生成物である鉱酸解膠品と、Ｓｒの供給源としての、水溶性化合物を混合した後、Ｓｉ含有粒子用材料をさらに混合して得られた混合液に、アルカリ水溶液を５０℃以上沸点以下の温度で添加しながら反応させることで、チタン酸ストロンチウム粒子が得られる。

鉱酸解膠品としては、例えば、メタチタン酸等が挙げられる。

水溶性化合物としては、例えば、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液等が挙げられる。

Ｓｉ含有粒子用材料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。

－他の粒子－
他の粒子を構成する材料としては、例えば、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

他の粒子は、表面の疎水性を向上させ、高湿度下における流動性や帯電性を向上させるために、表面処理剤により表面処理されていてもよい。

表面処理剤としては、例えば、アルキルシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、シリル化剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

母体粒子に対する他の粒子の質量比は、０．４～４．０％であることが好ましく、１．０～２．２％であることがより好ましい。母体粒子に対する他の粒子の質量比が０．４％以上であると、トナーの流動性及び凝集性を向上させることができ、ハーフ画像の画質が向上し、トナーの凝集による画像の白抜けが発生しにくくなる。母体粒子に対する他の粒子の質量比が４．０％以下であると、トナーの低温定着性が向上する。

－母体粒子－
母体粒子は、樹脂と、ワックスを含み、必要に応じて、樹脂、ワックス以外の成分（以下、他の成分という）をさらに含んでいてもよい。

母体粒子の体積平均粒径は、３．０～８．０μｍであることが好ましい。母体粒子の体積平均粒径が３．０μｍ以上であると、トナーを構成する成分がキャリアに固着しにくくなり、８．０μｍ以下であると、画像の解像度及び画質が向上する。

母体粒子中の５．０μｍ以下である粒子の含有量は、２０～４０個数％であることが好ましい。

母体粒子の形状としては、例えば、球状、針状等が挙げられる。

母体粒子は、単一の粒子であってもよいし、複数の粒子が凝集した粒子であってもよい。

母体粒子の円形度は、０．９２～０．９８であることが好ましい。

母体粒子の構造としては、例えば、単一構造、コア－シェル構造等が挙げられる。

－樹脂－
樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルポリアミド共重合体等の縮重合系樹脂、ビニル系樹脂等の付加重合系樹脂等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

ポリエステルは、多価アルコールと、多塩基酸との縮重合により得られる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の２個のヒドロキシル基を有する脂環式化合物、ビスフェノールＡ等の２価フェノール化合物等が挙げられる。

なお、多価アルコールは、ヒドロキシル基を３個以上有していてもよい。

多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価カルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

ポリアミドは、多価アミンと、多塩基酸との縮重合や、アミノカルボン酸の縮重合により得られる。

ポリエステルポリアミド共重合体は、多価アルコールと、多価アミンと、多塩基酸との縮重合や、多価アルコールと、多塩基酸と、アミノカルボン酸との縮重合により得られる。

多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

アミノカルボン酸としては、６－アミノカプロン酸、ε－カプロラクタム等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

縮重合系樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性の点から、５５℃以上であることが好ましく、５７℃以上であることがより好ましい。

ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの付加重合により得られる。

ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸又はそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；マレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸又はその置換体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン類等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

ビニル系モノマーを付加重合する際には、必要に応じて、架橋剤を添加することができる。

架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

ビニル系モノマーに対する架橋剤の質量比は、０．０５～１５％であることが好ましく、０．１～１０％であることがより好ましい。ビニル系モノマーに対する架橋剤の質量比が０．０５％以上であると、トナーの耐熱保存性が向上し、１５％以下であると、トナーの低温定着性が向上する。

ビニル系モノマーを付加重合する際には、重合開始剤を使用することが好ましい。

重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物重合開始剤等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

ビニル系モノマーに対する重合開始剤の質量比は、０．０５～１５％であることが好ましく、０．５～１０％であることがより好ましい。

樹脂は、非線状構造を有する非線状樹脂であってもよいし、線状構造を有する線状樹脂であってもよい。ここで、非線状樹脂とは、架橋構造を有する樹脂を意味し、線状樹脂とは、架橋構造を有さない樹脂を意味する。

樹脂として、非線状樹脂と線状樹脂を併用することができる。

樹脂として、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが化学的に結合されているハイブリッド樹脂を用いることができる。これにより、ワックスの分散性が向上し、その結果、トナーの耐熱保存性が向上し、感光体のフィルミングが発生しにくくなる。

ハイブリッド樹脂は、縮重合及び付加重合することが可能な両反応性化合物を用いて、縮重合及び付加重合することにより得られる。

両反応性化合物としては、例えば、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等が挙げられる。

付加重合系樹脂のモノマーに対する両反応性化合物の質量比は、１～２５％であることが好ましく、２～１０％であることがより好ましい。付加重合系樹脂のモノマーに対する両反応性化合物の質量比が１％以上であると、母体粒子中のワックスの分散性が向上し、２５％以下であると、樹脂がゲル化しにくくなる。

ハイブリッド樹脂を合成する際には、縮重合及び付加重合を同時に進行及び完了する必要はなく、それぞれの反応温度及び時間を選択して、縮重合及び付加重合を独立に進行及び完了することができる。

例えば、反応容器中で、多価アルコールと、多塩基酸の混合物中に、ビニル系モノマーと、重合開始剤の混合物を滴下して混合して、ビニル系モノマーの付加重合を完了した後、反応温度を上昇させ、多価アルコールと、多塩基酸の縮重合を完了させる。これにより、反応容器中で、縮重合及び付加重合を独立に進行することができ、ポリエステルと、ビニル系樹脂を効果的に結合することが可能となる。

上記以外の樹脂としては、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂等が挙げられる。

－ワックス－
ワックスとしては、例えば、エステルワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、エステルワックスが好ましく、合成モノエステルワックスがより好ましい。

エステルワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル等が挙げられる。

ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。

ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。

合成モノエステルワックスは、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成される。

長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ
で表され、ｎが５～２８程度であることが好ましい。

また、長鎖直鎖飽和アルコールは、一般式
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ
で表され、ｎが５～２８程度であることが好ましい。

長鎖直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。

長鎖直鎖飽和アルコールとしては、例えば、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ヘプタデカンノオール等が挙げられる。

なお、長鎖直鎖飽和脂肪酸、長鎖直鎖飽和アルコールは、低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン等の置換基により置換されていてもよい。

トナーの断面におけるエステルワックスの円相当径は、０．１～０．５μｍであることが好ましい。トナーの断面におけるエステルワックスの円相当径が０．１μｍ以上であると、長期間印刷しても、地肌かぶりが発生しにくくなり、０．５μｍ以下であると、長期間印刷しても、地肌かぶりが発生しにくくなり、感光体が摩耗しにくくなる。

トナーの断面におけるエステルワックスの円相当径は、トナーの断面をルテニウム染色した後、ＳＥＭにより観察されるトナーの断面の画像から測定することができる。

トナーがポリエステルを含む場合、トナーをＡＴＲ法（全反射法）により測定することにより得られるＦＴ－ＩＲスペクトル（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）における、エステルワックスに由来するピークの最大高さをＷとし、ポリエステルに由来するピークの最大高さをＲとすると、式
０．０５≦Ｗ／Ｒ≦０．１４
を満たすことが好ましい。Ｗ／Ｒが０．０５以上であると、長期間印刷しても、感光体が摩耗しにくくなり、０．１４以下であると、長期間印刷しても、地肌かぶりが発生しにくくなる。

なお、ピークの最大高さは、ベースラインからの高さが最大であるピークの高さを意味する。

トナー中のワックスの含有量は、０．５～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。トナー中のワックスの含有量が０．５質量％以上であると、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性が向上し、２０質量％以下であると、トナーの耐熱保存性が向上する。

－他の成分－
他の成分としては、例えば、着色剤、帯電制御剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等が挙げられる。

－－着色剤－－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン系染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。

トナー中の着色剤の含有量は、１～１５質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。

－－帯電制御剤－－
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。

トナー中の帯電制御剤の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがより好ましい。トナー中の帯電制御剤の含有量が０．１質量％以上であると、トナーの帯電立ち上がり性が向上し、１０質量％以下であると、画像濃度が高くなる。

－－クリーニング性向上剤－－
クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されているポリマー粒子等が挙げられる。

ポリマー粒子の体積平均粒径は、０．０１～１μｍであることが好ましい。

（トナーの製造方法）
トナーの製造方法としては、例えば、粉砕法、重合法等が挙げられる。

－粉砕法－
例えば、樹脂、ワックス、必要に応じて、他の成分を、ミキサー等を用いて混合した後、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用いて混練する。得られた混練物を冷却固化し、ジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕した後、分級して、母体粒子を得る。母体粒子と、チタン酸ストロンチウム粒子、必要に応じて、他の粒子を混合して、トナーを得る。

－重合法－
重合法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。

（補給用現像剤）
本実施形態の現像剤は、補給用現像剤として用いることができる。

現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら、補給用現像剤を補給することで、長期間に渡って安定した画像品質が得られる。即ち、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替えることで、長期間に渡って帯電量を保持することができ、安定した画像品質が得られる。

補給用現像剤は、特に、高画像面積印字時に有効である。

一般に、高画像面積印字時は、トナーを構成する成分がキャリアに固着しやすいため、キャリアの帯電量を保持しにくい。

そこで、補給用現像剤を用いると、高画像面積印字時には、キャリアの補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。その結果、長期間に渡って安定した画像品質が得られる。

補給用現像剤におけるキャリアに対するトナーの質量比は、２～５０であることが好ましい。補給用現像剤におけるキャリアに対するトナーの質量比が２以上であると、画像濃度が高くなり、５０以下であると、画像品質が向上する。

（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した感光体に露光光を照射して静電潜像を形成する露光手段と、感光体に形成された静電潜像を、本実施形態の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する。

本実施形態の画像形成装置は、必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等をさらに有していてもよい。

（プロセスカートリッジ）
本実施形態のプロセスカートリッジは、感光体と、感光体に形成された静電潜像を、本実施形態の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段とを有し、画像形成装置の本体に対して着脱可能である。

図１に、本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す。

プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）と、感光体（１１）の表面を帯電させる帯電装置（１２）と、感光体（１１）の表面に形成された静電潜像を、本実施形態の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）と、感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されている。

プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。

以下、プロセスカートリッジ（１０）が搭載されている画像形成装置を用いて、画像を形成する方法について説明する。

まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の表面が正又は負の所定の電位に均一に帯電する。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置から、帯電した感光体（１１）の表面に露光光が照射され、静電潜像が形成される。さらに、感光体（１１）の表面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本実施形態の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の表面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部から感光体（１１）と転写装置の間に給紙された転写紙に転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の表面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されてクリーニングされる。クリーニングされた感光体（１１）は、除電装置により除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

（非線状ポリエステルＡの合成）
ステンレス鋼製の撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を装備したフラスコに、フマル酸９．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．５ｍｏｌを入れた後、窒素ガス気流下、２３０℃で撹拌しながら、縮重合させ、非線状ポリエステルＡを得た。

非線状ポリエステルＡの軟化温度、ガラス転移温度、重量平均分子量は、それぞれ１４５．１℃、６１．５℃、８２，０００であった。

＜軟化温度＞
高化式フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０１に基づき、１ｃｍ^３の非線状ポリエステルＡを６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を印加して、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。ここで、プランジャーの降下量を温度に対してプロットし、プランジャーの降下量の最大値をｈとするとき、ｈ／２に対応する温度、即ち、非線状ポリエステルＡの半分が流出した温度を軟化温度とした。

＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計ＤＳＣ－６０（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に基づき、非線状ポリエステルＡを１０℃／分で２５℃から２００℃まで昇温した後、１０℃／分の降温速度で２５℃まで冷却した後、１０℃／分の昇温速度で昇温した。ここで、ＤＳＣ曲線の非線状ポリエステルＡがガラス転移する前のベースラインと、非線状ポリエステルＡがガラス転移した後のベースラインの高さの差をｈとするとき、ｈ／２に対応する温度をガラス転移温度とした。

＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー製）を用いて、非線状ポリエステルＡの重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた後、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で、非線状ポリエステルＡのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液５０μＬ～２００μＬをカラムに注入し、非線状ポリエステルＡの重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線の対数値とカウント数との関係から、非線状ポリエステルＡの重量平均分子量を求めた。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

なお、単分散ポリスチレン標準試料としては、重量平均分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製又は東ソー製）を用いた。

（線状ポリエステルＢの合成）
ステンレス鋼製の撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を装備したフラスコに、テレフタル酸７．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．５ｍｏｌを入れた後、窒素ガス気流下、２３０℃で撹拌しながら、縮重合させ、線状ポリエステルＢを得た。

線状ポリエステルＢの軟化温度、ガラス転移温度、重量平均分子量は、それぞれ１０２．８℃、６１．２℃、８，０００であった。

なお、線状ポリエステルＢの軟化温度、ガラス転移温度、重量平均分子量は、非線状ポリエステルＡと同様にして、測定した。

（ハイブリッド樹脂Ｃの合成）
蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに、ハイブリッド樹脂Ｃ中の化学式（１）

で表されるポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ－ＰＯという）由来の構成単位、セバシン酸由来の構成単位が、それぞれ４５ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％となるように配合されたＢＰＡ－ＰＯとセバシン酸の混合物４，０００ｇ、酸化ジブチルスズ５ｇを入れた後、窒素ガス気流下、２３０℃で６時間縮重合させた後、１６０℃まで冷却した。次に、ハイブリッド樹脂Ｃ中のスチレン由来の構成単位、アクリル酸由来の構成単位が、それぞれ１５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％となるように配合されたスチレンと、アクリル酸と、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドの混合液２５ｇを１６０℃で１時間撹拌しながら添加し、１６０℃で１時間付加重合させた後、１８０℃で縮重合させ、ハイブリッド樹脂Ｃを得た。

（チタン酸ストロンチウム粒子Ａの合成）
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、メタチタン酸３２０ｇに対して、ｐＨが９．０となるように５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、脱硫処理した。次に、ｐＨが６．２となるように２Ｎ塩酸を加え、ろ過した後、水洗し、洗浄済みケーキを得た。

得られた洗浄済みケーキに水を加え、ＴｉＯ_２の含有量が２．１ｍｏｌ／Ｌの酸化チタンスラリーを得た後、ｐＨが１．４となるように２Ｎ塩酸を加え、解膠処理し、ＴｉＯ_２の含有量が１．８８ｍｏｌ／Ｌの解膠含水酸化チタンスラリーを得た。

得られた解膠含水酸化チタンスラリーに、Ｔｉに対するＳｒのモル比が１．２５となるように、塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、Ｔｉに対するＳｉのモル比が５となるように、ケイ酸ナトリウムを添加し、ＴｉＯ_２の濃度を０．９４ｍｏｌ／Ｌに調整し、９０℃で加熱処理した。次に、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５６０ｍＬを１時間かけて添加した後、９５℃で１時間撹拌し、スラリーを得た。

得られたスラリーを５０℃まで冷却した後、ｐＨ５．０となるまで２Ｎ塩酸を加え、１時間撹拌し、沈殿を得た。

得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過した後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥させて、チタン酸ストロンチウム粒子Ａを得た。

チタン酸ストロンチウム粒子ＡをＳＥＭ－ＥＤＳのＸ線分析を用いて分析したところ、チタン酸ストロンチウム粒子Ａの表面にケイ酸ナトリウム粒子が存在しており、チタン酸ストロンチウム粒子Ａの内部にもケイ酸ナトリウム粒子が存在していた。

（チタン酸ストロンチウム粒子Ｂの合成）
Ｔｉに対するＳｉのモル比が１となるように、ケイ酸ナトリウムを添加した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子Ａと同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子Ｂを得た。

チタン酸ストロンチウム粒子ＢをＳＥＭ－ＥＤＳのＸ線分析を用いて分析したところ、チタン酸ストロンチウム粒子Ｂの表面にケイ酸ナトリウム粒子が存在しており、チタン酸ストロンチウム粒子Ｂの内部にもケイ酸ナトリウム粒子が存在していた。

（チタン酸ストロンチウム粒子Ｃの合成）
Ｔｉに対するＳｉのモル比が１１となるように、ケイ酸ナトリウムを添加した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子Ａと同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子Ｃを得た。

チタン酸ストロンチウム粒子ＣをＳＥＭ－ＥＤＳのＸ線分析を用いて分析したところ、チタン酸ストロンチウム粒子Ｃの表面にケイ酸ナトリウム粒子が存在しており、チタン酸ストロンチウム粒子Ｃの内部にもケイ酸ナトリウム粒子が存在していた。

（チタン酸ストロンチウム粒子Ｄの合成）
Ｔｉに対するＳｉのモル比が４／３となるように、ケイ酸ナトリウムを添加し、８０℃で加熱処理した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子Ａと同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子Ｄを得た。

チタン酸ストロンチウム粒子ＤをＳＥＭ－ＥＤＳのＸ線分析を用いて分析したところ、チタン酸ストロンチウム粒子Ｄの表面にケイ酸ナトリウム粒子が存在しており、チタン酸ストロンチウム粒子Ｄの内部にもケイ酸ナトリウム粒子が存在していた。

（チタン酸ストロンチウム粒子Ｅの合成）
Ｔｉに対するＳｉのモル比が９となるように、ケイ酸ナトリウムを添加し、９５℃で加熱処理した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子Ａと同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子Ｅを得た。

チタン酸ストロンチウム粒子ＥをＳＥＭ－ＥＤＳのＸ線分析を用いて分析したところ、チタン酸ストロンチウム粒子Ｅの表面にケイ酸ナトリウム粒子が存在しており、チタン酸ストロンチウム粒子Ｅの内部にもケイ酸ナトリウム粒子が存在していた。

（トナー１の製造）
ヘンシェルミキサーを用いて、非線状ポリエステルＡ（４２質量部）、線状ポリエステルＢ（４５質量部）、ハイブリッド樹脂Ｃ（１３質量部）、カーボンブラック（１０質量部）、カルナウバワックスＷＡ－０３（東亜化成製）（３質量部）を撹拌混合した。次に、ロールミル混練機を用いて、１２５～１３０℃で４０分間混練した後、２５℃まで冷却し、ジェットミルを用いて、粉砕分級し、母体粒子を得た。母体粒子は、体積平均粒径が７．０μｍであり、粒径が５．０μｍ以下である粒子の含有量が３５個数％であった。

ヘンシェルミキサーを用いて、母体粒子（１００質量部）、シリカ粒子ＨＤＫ－２０００（クラリアント製）（１．０質量部）、チタン酸ストロンチウム粒子Ａ（０．７質量部）を、周波数８０Ｈｚで１０分間混合した後、篩を用いて、粒径が３５μｍ以上の粒子を除去し、トナー１を得た。

図２に、トナー１のＳＥＭ像を示す。

（トナー２の製造）
チタン酸ストロンチウム粒子Ａをチタン酸ストロンチウム粒子Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。

（トナー３の製造）
チタン酸ストロンチウム粒子Ａをチタン酸ストロンチウム粒子Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。

（トナー４の製造）
チタン酸ストロンチウム粒子Ａをチタン酸ストロンチウム粒子Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。

（トナー５の製造）
チタン酸ストロンチウム粒子Ａをチタン酸ストロンチウム粒子Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。

表１に、トナーの特性を示す。

（キャリア１の製造）
ホモミキサーを用いて、固形分濃度４０質量％のシリコーン樹脂溶液（２１００質量部）、アミノシラン（３０質量部）、トルエン（６１００部）を１０分間分散させ、被覆層用塗布液１を得た。

スピラコーター（岡田精工製）を用いて、６０℃の雰囲気下、体積平均粒径５５μｍ、嵩密度２．５８ｇ／ｃｍ^３のＣｕＺｎ系フェライト粒子（以下、芯材粒子１という）の表面に、被覆層の厚さが０．５０μｍとなるように、被覆層用塗布液１を３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した後、乾燥させた。次に、電気炉を用いて、２３０℃で１時間焼成し、冷却させた後、目開き１００μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１を得た。

（キャリア２の製造）
芯材粒子１を、体積平均粒径５０μｍ、嵩密度２．６１ｇ／ｃｍ^３のＣｕＺｎ系フェライト粒子（以下、芯材粒子２という）に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア２を得た。

（キャリア３の製造）
芯材粒子１を、体積平均粒径６６μｍ、嵩密度２．５５ｇ／ｃｍ^３のＣｕＺｎ系フェライト粒子（以下、芯材粒子３という）に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア３を得た。

（キャリア４の製造）
芯材粒子１を、体積平均粒径５６μｍ、嵩密度２．３０ｇ／ｃｍ^３のＣｕＺｎ系フェライト粒子（以下、芯材粒子４という）に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア４を得た。

（キャリア５の製造）
芯材粒子１を、体積平均粒径５３μｍ、嵩密度２．６５ｇ／ｃｍ^３のＣｕＺｎ系フェライト粒子（以下、芯材粒子５という）に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア５を得た。

（キャリア６の製造）
平均粒径０．６０μｍの硫酸バリウム粒子（１０００質量部）を添加した以外は、被覆層用塗布液１と同様にして、被覆層用塗布液２を得た。

被覆層用塗布液１を被覆層用塗布液２に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア６を得た。

（キャリア７の製造）
平均粒径０．５５μｍの酸化マグネシウム粒子（１０００質量部）を添加した以外は、被覆層用塗布液１と同様にして、被覆層用塗布液３を得た。

被覆層用塗布液１を被覆層用塗布液３に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア７を得た。

（キャリア８の製造）
平均粒径０．５８μｍのハイドロタルサイト粒子（１０００質量部）を添加した以外は、被覆層用塗布液１と同様にして、被覆層用塗布液４を得た。

被覆層用塗布液１を被覆層用塗布液４に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア８を得た。

（キャリア９の製造）
芯材粒子１を、体積平均粒径４２μｍ、嵩密度２．６０ｇ／ｃｍ^３のＣｕＺｎ系フェライト粒子（以下、芯材粒子６という）に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア９を得た。

（キャリア１０の製造）
芯材粒子１を、体積平均粒径７２μｍ、嵩密度２．５０ｇ／ｃｍ^３のＣｕＺｎ系フェライト粒子（以下、芯材粒子７という）に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア１０を得た。

（キャリア１１の製造）
芯材粒子１を、体積平均粒径６１μｍ、嵩密度２．２２ｇ／ｃｍ^３のＣｕＺｎ系フェライト粒子（以下、芯材粒子８という）に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア１１を得た。

（キャリア１２の製造）
芯材粒子１を、体積平均粒径５０μｍ、嵩密度２．７０ｇ／ｃｍ^３のＣｕＺｎ系フェライト粒子（以下、芯材粒子９という）に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア１２を得た。

表２に、キャリアの特性を示す。

（実施例１～１０、比較例１～６）
ミキサーを用いて、トナー７部と、キャリア９３部を３分間攪拌して、現像剤を得た（表３参照）。

次に、デジタルフルカラー複合機Ｐｒｏ Ｃ９１００（リコー製）に現像剤をセットして画像を形成し、トナー飛散、地肌かぶり、画像濃度（ＩＤ）、エッジキャリア付着、ベタキャリア付着、ゴースト画像、感光体摩耗を評価した。

（トナー飛散）
１００万枚ランニングした後に、現像剤担持体の下部に溜まったトナーを吸引することにより回収し、回収されたトナーの質量を測定し、トナー飛散を評価した。

なお、トナー飛散の判定基準を以下に示す。

トナーの質量が０ｍｇ以上５０ｍｇ未満である場合：◎（大変良好）
トナーの質量が５０ｍｇ以上１００ｍｇ未満である場合：○（良好）
トナーの質量が１００ｍｇ以上２５０ｍｇ未満である場合：△（使用可能）
トナーの質量が２５０ｍｇ以上である場合：×（不良）
（地肌かぶり）
１００万枚ランニングした後に、白ベタ画像を現像中に電源をＯＦＦにして現像を中断し、感光体上のトナーをテープ転写し、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ－Ｒｉｔｅ製）を用いて、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を測定し、地肌かぶりを評価した。

なお、地肌かぶりの判定基準を以下に示す。

ΔＩＤが０以上０．００５未満である場合：◎（大変良好）
ΔＩＤが０．００５以上０．０１未満である場合：○（良好）
ΔＩＤが０．０１以上０．０２未満である場合：△（使用可能）
ΔＩＤが０．０２以上である場合：×（不良）
（ＩＤ）
１００万枚ランニングした後に、白ベタ画像及び黒ベタ画像を、Ａ３用紙ＭｙＰａｐｅｒ（リコー製）各３枚に印字し、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ－Ｒｉｔｅ製）を用いて、ステータスＡモード、ｄ５０光で、黒ベタ画像のＩＤを測定した。

なお、ＩＤの判定基準を以下に示す。

黒ベタ画像のＩＤが１．５以上である場合：◎（大変良好）
黒ベタ画像のＩＤが１．４以上１．５未満である場合：○（良好）
黒ベタ画像のＩＤが１．２以上１．４未満である場合：△（使用可能）
黒ベタ画像のＩＤが１．２未満である場合：×（不良）
（エッジキャリア付着）
１００万枚ランニングした後に、１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境の環境評価室に、デジタルフルカラー複合機を入れて１日放置した。次に、１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ画像部と白紙部が縦横交互に配置されているＡ３サイズの画像を、帯電電位－６３０Ｖ、現像バイアス－５００Ｖ（ＤＣ）の条件で出力し、１マスと１マスの境目にある画像の白抜けの個数をカウントし、エッジキャリア付着を評価した。

なお、エッジキャリア付着の判定基準を以下に示す。

画像の白抜けの個数が０個である場合：◎（大変良好）
画像の白抜けの個数が１～３個である場合：○（良好）
画像の白抜けの個数が４～１０個である場合：△（使用可能）
画像の白抜けの個数が１１個以上である場合：×（不良）
（ベタキャリア付着）
１００万枚ランニングした後に、帯電電位－６００Ｖ、ベタ画像部の露光後の電位－１００Ｖ、現像バイアス５００Ｖ（ＤＣ）の条件で、ベタ画像を現像中に電源をＯＦＦにして現像を中断し、感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域のキャリア付着の個数をカウントし、ベタキャリア付着を評価した。

なお、ベタキャリア付着の判定基準を以下に示す。

キャリア付着の個数が０個である場合：◎（大変良好）
キャリア付着の個数が１～３個である場合：○（良好）
キャリア付着の個数が４～１０個である場合：△（使用可能）
キャリア付着の個数が１１個以上である場合：×（不良）
（ゴースト画像）
１００万枚ランニングした後に、画像面積率８％のＡ４サイズの縦帯チャート（図３参照）を印刷し、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ－Ｒｉｔｅ製）を用いて、スリーブ一周分と一周後の濃度差を、センター、リア、フロントの３箇所で測定して、３箇所の平均濃度差ΔＩＤを求め、ゴースト画像を評価した。

なお、ゴースト画像の判定基準を以下に示す。

ΔＩＤが０．０１以下である場合：◎（大変良好）
ΔＩＤが０．０１を超え、０．０３以下である場合：○（良好）
ΔＩＤが０．０３を超え、０．０６以下である場合：△（使用可能）
ΔＩＤが０．０６を超える場合：×（不良）
（感光体摩耗）
１００万枚ランニングした後に、マイクロスコープＶＨＸ－６０００（キーエンス製）を用いて、３Ｄ画像連結から、３Ｄデータを取得した。次に、ランニングする前後の感光体の表面全面の凹凸を測定し、消失した感光体の厚さを求め、感光体摩耗を評価した。

なお、感光体摩耗の判定基準を以下に示す。

消失した感光体の厚さが２μｍ以下である場合：◎（大変良好）
消失した感光体の厚さが２μｍを超え、３μｍ以下である場合：○（良好）
消失した感光体の厚さが３μｍを超える場合：×（不良）
表３に、現像剤の評価結果を示す。

表３から、実施例１～１０の現像剤は、長期間印刷しても、画像濃度が高く、キャリア付着、トナー飛散、地肌かぶり及びゴースト画像の発生並びに感光体の摩耗を抑制できることがわかる。

これに対して、比較例１の現像剤は、体積平均粒径が４３μｍであるキャリア９を有するため、長期間印刷すると、エッジキャリア付着が発生する。

比較例２の現像剤は、体積平均粒径が７３μｍであるキャリア１０を有するため、長期間印刷すると、画像濃度が低下し、ベタキャリア付着及びゴースト画像が発生する。

比較例３の現像剤は、嵩密度が２．０６ｇ／ｃｍ^３であるキャリア１１を有するため、長期間印刷すると、エッジキャリア付着が発生する。

比較例４の現像剤は、嵩密度が２．５３ｇ／ｃｍ^３であるキャリア１２を有するため、長期間印刷すると、画像濃度が低下し、ベタキャリア付着が発生する。

比較例５の現像剤は、数平均円相当径が１７．２μｍであるチタン酸ナトリウム粒子を表面に有するチタン酸ストロンチウム粒子Ｄを含むトナー４を有するため、長期間印刷すると、トナー飛散、地肌かぶりが発生する。

比較例６の現像剤は、数平均円相当径が４．３μｍであるチタン酸ナトリウム粒子を表面に有するチタン酸ストロンチウム粒子Ｅを含むトナー５を有するため、長期間印刷すると、感光体が摩耗する。

１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置

特開２０１９－２８２３５号公報 特開昭５８－１０８５４８号公報 特公平１－１９５８４号公報 特公平３－６２８号公報 特開平６－２０２３８１号公報

Claims (8)

1. トナーと、キャリアとを有し、
   前記トナーは、Ｓｉを含む粒子を表面及び内部に有するチタン酸ストロンチウム粒子を含み、
   前記Ｓｉを含む粒子は、数平均円相当径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、
   前記キャリアは、芯材粒子の表面が樹脂を含む被覆層により被覆されており、体積平均粒径が４５μｍ以上７０μｍ以下であり、嵩密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上２．５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   前記チタン酸ストロンチウム粒子は、Ｔｉに対するＳｉのモル比が１．０以上１０．０以下である現像剤。
2. 前記被覆層は、無機粒子をさらに含む、請求項１に記載の現像剤。
3. 前記無機粒子は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選択される材料を含む、請求項２に記載の現像剤。
4. 前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の数平均円相当径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１から３のいずれかに記載の現像剤。
5. 前記トナーは、エステルワックスをさらに含み、
   前記トナーの断面における前記エステルワックスの円相当径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の現像剤。
6. 感光体に形成されている静電潜像を、請求項１から５のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する、現像装置。
7. 請求項６に記載の現像装置を有する、プロセスカートリッジ。
8. 請求項６に記載の現像装置を有する、画像形成装置。

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