JP7021775B2 - ヘッドスペースバイアルの開口部封止用セプタム形成用積層シート、その製造方法、ヘッドスペースバイアルの開口部封止用セプタムおよびセプタム - Google Patents
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Description
従来のバイアル(試料瓶)は、例えば、ガラス瓶の口にシリコーンゴム製のディスク状のセプタムをアルミクランプでかしめて締結することで試料を封入するものである。試料を封入したバイアル(試料瓶)を、分析所定の温度に加熱し、セプタムを刺通したニードル(図示しない)を介して加圧ガスをバイアル内部に導入し、その圧力を利用してバイアル内上部空間のガス(ヘッドスペースガス)を取り出してガスクロマトグラフのカラムに導入し分析する。
特許文献3(特開2011-106869)には、ヘッドスペースガス分析に用いられる試料容器は容器を密閉するためにPTFEコーティングしたシリコンゴム製セプタムを備えていると記載されている。
また、上記セプタムでバイアルの開口部を封止して高温(例、300℃)加熱すると、シリコーン樹脂やシリコーンゴムから発生する環状オルガノシロキサンオリゴマー蒸気が透過して、分析試料から発生する蒸気に混ざってしまい、分析精度が低下するという問題がある。
また、上記セプタムは、分析試料採取のための採取針を刺し込み、引き抜いた時にポリ4フッ化エチレン膜や、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)膜が破れやすいという問題がある。
また、上記セプタムでバイアルの開口部を封止して高温(例、300℃)加熱すると、シリコーン樹脂やシリコーンゴムから発生する環状オルガノシロキサンオリゴマー蒸気が透過して、分析試料から発生する蒸気に混ざってしまい、分析精度が低下するという問題がある。
「[1]
ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを製造するための積層シートにおいて、厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカを含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(I)、または、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(II)とが、接着状態で積層しており、JIS K6854-2(接着剤-剥離接着強さ試験方法-第2部:180度剥離)に基づく剥離接着強さが4N/20mm以上であり、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下であることを特徴とする、積層シート。
(B)成分が、(a)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(b)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有する(メタ)アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される1種ないし3種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン2種ないし3種の共部分加水分解縮合物である、[1]に記載の積層シート。
[1-2]
(B)成分を、前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に0.03~6質量%含有する、[1]または[1-1]に記載の積層シート。
[1-3]
(A)ヒュームドシリカを、前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に10~24質量%含有する、[1]、[1-1]または[1-2]に記載の積層シート。
[1-4]
前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、[1]、[1-1]、[1-2]または[1-3]に記載の積層シート。
[1-5]
前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が、少なくとも3個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端がヒドロジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(重合度10以下)を含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、[1]、[1-1]、[1-2]または[1-3]に記載の積層シート。
厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカを含有し,硬化物のJIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(I)、または、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,硬化物のJIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(II)とを、密接させ、加圧下で145℃以下で加熱して硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが10~200μmであるポリイミドフィルムと、厚さが1.2~5mmである,前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(I)の硬化物であるシリコーンゴム層(I)、または、厚さが1.2~5mmである,前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(II)の硬化物であるシリコーンゴム層(II)とが、接着状態で積層しており、JIS K6854-2(接着剤-剥離接着強さ試験方法-第2部:180度剥離)に基づく剥離接着強さが4N/20mm以上であり、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下である積層シートの製造方法。
(B)成分が、(a)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(b)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有する(メタ)アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される1種ないし3種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン2種ないし3種の共部分加水分解縮合物である、[2]に記載の積層シートの製造方法。
[2-2]
(B)成分を、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に0.03~6質量%含有する、[2]または[2-1]に記載の積層シーの製造方法。
[2-3]
(A)ヒュームドシリカを、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に10~24質量%含有する、[2]、[2-1]または[2-2]に記載の積層シートの製造方法。
[2-4]
前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、[2]、[2-1]、[2-2]または[2-3]に記載の積層シートの製造方法。
[2-5]
前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が、架橋剤として少なくとも3個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端がヒドロジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(重合度10以下)を含有することを特徴とする、[2]、[2-1]、[2-2]または[2-3]に記載の積層シートの製造方法。
厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムであり、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤として(A)ヒュームドシリカを含有し、JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるシリコーンゴムシートとの間に、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,(B)有機官能性オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を含有し、補強性充填剤として(A)ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層を介在させ、加圧下加熱して該液状ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層を硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための、前記ポリイミドフィルムと,前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムシートとが接着状態で積層しており、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下である積層シートの製造方法。
[4]
(B)成分が、(a)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(b)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有する(メタ)アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される1種ないし3種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン2種ないし3種の共部分加水分解縮合物である、[3]に記載の積層シートの製造方法。
[4-1]
(B)成分を前記液状ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層中に0.1~6質量%含有する[3]または[4]に記載の積層シートの製造方法。
[4-2]
(A)ヒュームドシリカを前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムシート中に10~24質量%含有する、[3]、[4]または[4-1]に記載の積層シートの製造方法。
厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppmより多く、補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する硬化物の伸びが250%以上であり,JIS K 6249で規定する100%伸張時の引張応力が0.1~0.49MPaであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物とを密接させ、加圧下で90℃以上240℃以下で加熱して該シリコーンゲル組成物を1次硬化させ、次いで、熱気中に、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下になるまで置いて2次硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する硬化物の伸びが250%以上であり,JIS K 6249で規定する100%伸張時の引張応力が0.15~0.49MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層とが接着状態で積層しており、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下である積層シートの製造方法。
[5-1]
(B)成分を、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物中および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層中に0.03~6質量%含有する、[5]または[6]に記載の積層シートの製造方法。
[5-2]
(A)ヒュームドシリカを、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物中および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に10~24質量%含有する、[5]または[5-1]に記載の積層シートの製造方法。
厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppmより多く,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカを含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(I)、または、補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(II)とを密接させ、加圧下で90℃以上145℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を1次硬化させ、次いで、熱気中に、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下になるまで置いて2次硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカを含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(I)、または、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(II)とが、接着状態で積層しており、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下である積層シートの製造方法。
(B)成分が、(a)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(b)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有する(メタ)アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される1種ないし3種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン2種ないし3種の共部分加水分解縮合物である、[6]に記載の積層シートの製造方法。
[6-2]
(B)成分を、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に0.03~6質量%含有する、[6]または[6-1]に記載の積層シーの製造方法。
[6-3]
(A)ヒュームドシリカを、前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物および前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に10~24質量%含有する、[6]、[6-1]または[6-2]に記載の積層シートの製造方法。
[6-4]
前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、[6]、[6-1]、[6-2]または[6-3]に記載の積層シートの製造方法。
[6-5]
前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が、架橋剤として少なくとも3個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端がヒドロジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(重合度10以下)を含有することを特徴とする、[6]、[6-1]、[6-2]または[6-3]に記載の積層シートの製造方法。
厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカを含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(I)、または、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(II)とが、接着状態で積層しており、JIS K6854-2(接着剤-剥離接着強さ試験方法-第2部:180度剥離)に基づく剥離接着強さが4N/20mm以上であり、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下である積層シートからなることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用セプタム。
(B)成分が、(a)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(b)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有する(メタ)アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される1種ないし3種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン2種ないし3種の共部分加水分解縮合物である、[7]に記載のセプタム。
[7-2]
(B)成分を、前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に0.03~6質量%含有する、[7]または[7-1]に記載のセプタム。
[7-3]
(A)ヒュームドシリカを、前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層中に10~24質量%含有する、[7]、[7-1]または[7-2]に記載のセプタム。
[7-4]
前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを含有することを特徴とする、、[7]、[7-1]、[7-2]または[7-3]に記載の積層シートのセプタム。
[7-5]
前記ヒドロシリル化反応による硬化シリコーンゴム層が、架橋剤として少なくとも3個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端がヒドロジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(重合度10以下)を含有することを特徴とする、[7]、[7-1]、[7-2]または[7-3]に記載のセプタム。
芳香族ポリイミドフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層との積層体からなるセプタムであり、該ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムは、補強性充填剤として(A)ヒュームドシリカを含有し,架橋剤として少なくとも3個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(重合度3以下)を含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする、セプタム。
[8-1]
前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物は、さらに(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする、[8]に記載のセプタム。」により達成される。
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー用またはヘッドスペースガスクロマトグラフィー用バイアルの開口部封止用セプタムとしたときに、バイアルの開口部を封止して高温(例、300℃)加熱しても、ヘッドスペースガス中の環状オルガノシロキサンオリゴマー量が非常に少ないので分析精度を低下させない。また、高温(例、300℃)加熱され、ヘッドスペースガス採取のための採取針をセプタムに刺し込んで不活性ガスの圧入でバイアル内圧が高まった状態でもシリコーンゴム層が採取針を強く保持しているので耐ガス漏れ性に優れている。
芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリイミド樹脂フィルムは、通常このポリアミック酸溶液を支持体上にキャスティングして乾燥し、その後高温にてイミド化するか、あるいは溶液中で加熱してイミド化反応を行った後、その溶液を支持体上にキャスティングして乾燥、熱処理して得ることができる。
これらの市販の芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの表面にプラズマ処理、コロナ放電処理等を施したものも好ましい。
(A)成分の含有量は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物中に通常、10~24質量%であり、好ましくは12~23質量%である。
常温で液状であるものは、25℃における粘度が100mPa・s以上、300,000mPa・s以下であることが好ましい。その重合度は、通常50~2,000であることが好ましい。
これら2種以上を併用してもよい。
(ロ1)成分として、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーが例示される。
(ロ2)成分は、鎖伸長剤として機能するが、重合度が大きくなるにしたがって鎖伸長作用が低下するので、重合度10以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましく、3が最良である。
もっとも、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーは、(ロ2)成分、特には重合度10以下のものと併用することにより、上記弊害を軽減することができる。
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーは、(ロ2)成分、特には重合度10以下のものと併用することにより、セプタムとしたときに耐ガス漏れ性を向上することができる。
なお、(ロ1)成分と(ロ2)成分は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物に配合する場合も上記同様である。
両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(好ましくは重合度10以下)は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物中に0.08~6質量%含有されていることが好ましく、0.2~3質量%含有されていることがより好ましい。
なお、(ロ1)成分と(ロ2)成分は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物に配合する場合も上記同様である。
上記併用の態様は、本願第2発明~第7発明に共通するものである。
これは、このモル比が(0.7:1)より小さいと、硬化物のゴム弾性が低下して、ゲル状になりやすく、(1.7:1)より大きいと、硬化物のモジュラスが高くなり過ぎて、セプタムとしたときに耐針刺し性、耐ガス漏れ性が低下する恐れがあるからである。もっとも、上記両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンや1,3-ジヒドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを併用すると、モル比が(1.6:1)より大きくても、耐針刺し性、耐ガス漏れ性の低下を抑制可能である。
(ハ)白金系触媒は、(ロ)成分中のケイ素原子結合水素原子と(イ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基(例えばビニル基)が付加反応して(イ)成分を架橋させ、硬化させるのに十分な量、いわゆる触媒量を用いる。具体的には、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物中に白金系金属換算で1~1000質量ppm含まれることが好ましい。
疎水化処理ヒュームドシリカのBET法による比表面積は通常100~350m2/gである。
ついで、液状シリコーンゴムベースに、室温下で(ロ)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと(ハ)白金系触媒と(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤を添加して均一に混練することによって製造することができる。
(A)成分の含有量は、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物中に通常、10~24質量%であり、好ましくは12~23質量%である。
市販のヒドロシリル化反応架橋性液状シリコーンゲル組成物は、通常、常温で液状のビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサン類と白金系触媒とヒドロシリル化反応抑制剤からなるが、SiH/SiVi比が1よりかなり小さく、例えば、0.4から0.7であるからである。また、充填剤を含有しないので、硬化しても強度のあるゴム状になり得ないからである。
(B)成分は、好ましくは、(a)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(b)(a)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有する(メタ)アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される1種ないし3種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒からなる。
(b)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有する(メタ)アクリル官能性オルガノアルコキシシランとして、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ-メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
(c)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとして、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシランが例示される。
キレート化有機チタネートとして、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)チタン、トリメチレンジオキシビス(アセチルアセトネート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセタート)チタン、トリメチレンジオキシビス(エチルアセトアセテート)チタンが例示される。
かかる共部分加水分解縮合物は、(a)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランまたは(b)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有する(メタ)アクリル官能性オルガノアルコキシシランと、(c)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランを、少量の水と少量の有機チタン化合物触媒とともに混合して、共加水分解し部分縮合させることにより容易に製造することができる。
(B)成分が2種または3種の有機官能性オルガノアルコキシシランと有機チタン化合物触媒の併用であるときは、2種または3種の有機官能性オルガノアルコキシシランの合計量と有機チタン化合物触媒が、質量比で10:0.02~10:2が例示される。
6質量%を超えて含有しても剥離接着性がそれ以上向上せず、シリコーンゴム特性や、セプタム特性を阻害しかねない。
加熱温度が低いほど硬化時間が長くなるので、90℃以上であることが好ましく、105℃以上であることがより好ましい。これら温度で充分硬化しない場合は加熱時間を長くすることにより硬化させることができる。
加圧下で加熱硬化は、シリコーンゴム層表面が極めて平滑であり、所定の厚みのシリコーンゴム層を作製することができる点で、圧縮成形、プレス成型が好適である。後述するようなプレス加硫機の上下2枚の平板間での加熱圧縮成型が好適である。20MPaプラス5MPa,マイナス19MPaで加圧することが好ましく、20MPaプラス5MPa,マイナス15MPaで加圧することがより好ましい。
かかる積層シートは、金型の平坦なキャビティ中で、2枚の芳香族ポリイミド樹脂フィルム間に前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を介在させて圧縮下で加熱することにより、詳しくは、後述する[シリコーンゴム層の両面に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートの作製方法]により容易に製造することができる。
ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物は、ヘッドスペースバイアルの開口部封止用のセプタムとしたときのガス漏れ防止性の点から、JIS K 6249に規定される伸びが380%以上であることが好ましく、400%以上であることがより好ましい。併せて100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであることが好ましく、0.30~1.35MPaであることがより好ましい。
JIS K 6249に規定される引裂き強さ(アングル型)は、同様の関点から、10N/mm以上であることが好ましく、11N/mm以上であることがより好ましい。
なお、該シリコーンゴム層の片面に芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着してなる積層シートの形状とサイズは、縦120mm,横120mmの正方形とそのサイズに限定されるものでないことはいうまでもない。
ただし、前記したヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物と違って、(ロ)成分の配合量は、(ロ)成分中のケイ素原子結合水素原子と(イ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基、例えばビニル基とのモル比が、通常、(0.53:1)~(0.68:1)となるような量であり、好ましくは、(0.54:1)~(0.67:1)となるような量である。
なお、市販の通常グレードのシリコーンゲル組成物には、(イ)成分に起因するオルガノシロキサンオリゴマー(例えば、環状ジメチルシロキサンオリゴマー)が、1万~3万ppmくらい残留していると言われている。
そのための気体は加熱空気が好ましく、加熱窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
なお、表10の比較例14におけるシリコーンゴム中のD4-D15含有量750ppmを考慮すると、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が750質量ppmより多い。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化条件は、本願第4発明におけるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物の硬化条件と同様である。
バイアルは、ともに、通常、ガラス製であり、米国薬局方と欧州薬局方の要件に準じて、第1級加水分解性クラスのホウケイ酸ガラスで製造されている。内容積が10mlと20mlサイズの平底タイプ、10mlと20mlサイズの丸底タイプが販売されている。
円筒状本体の開口部に嵌めるキャップは、ヘッドスペースクリンプキャップとヘッドスペーススクリューキャップとに大別される。ともに、通常、アルミ、銀アルミ合金などの軽金属製である。
芳香族ポリイミドフィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートからなる円盤状セプタム3は、上面中央に円形の穴部6を有するキャップ5の内側に、芳香族ポリイミドフィルムが手前になるように嵌めこまれる。すなわち、内嵌される。
バイアル4の開口部上面に、前記セプタム付きスクリューキャップ5を被せ、よく捻って開口部を封止する。スクリューキャップ5は、上面中央に円形の穴部6を有しているので、サンプルプルーブ9のニードル10を円盤状セプタム3に刺し込んで、バイアル4内のヘッドスペースガスを採取することができる。
このセプタムは、請求項1記載の積層シートを円形などに打ち抜くことにより容易に製造することができる。その形状は、通常、円盤状であるが、バイアルの開口部の形状に応じて適宜変更されるので、限定されるものではない。
このセプタムは、さらに(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有することができる。
前記(ロ2)成分のうちでは、ヘッドスペースバイアル用セプタム以外のセプタムの高温加熱時にシリコーンゴム層から発生する低分子シロキサンのピーク面積合計が僅少になるので、両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルトリシロキサンが最良であり、ついで両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ジメチルジシロキサンが良好である。
その形状は、円盤状、ディスク状、角柱状、円柱状が例示されるが、適用箇所に応じて適宜変更されるので限定されるものではない。シリコーンゴム層の厚みは、1.2~50mmが例示されるが、適用箇所に応じて適宜変更されるので限定されるものではない。
[1] 芳香族ポリイミド樹脂フィルム
東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vを使用した。
メーカによる製品説明:フィルム厚さが50μmであり、引張強度300MPa(MD,TD)、引張伸度85%(MD,TD)、引張弾性率3.3GPa(MD,TD)、引裂伝播抵抗6.7N・mm-1(MD),6.9N・mm-1(TD)、熱収縮率(200℃)0.20%(MD),0.05%(TD)である。
(a)DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part A and Part B
メーカによる製品説明:シリコーンゲル,ポッティング材,2液タイプ,1:1混合,付加型加熱硬化,低温硬化,低粘度,CVタイプ(環状ジメチルシロキサン4量体~環状ジメチルシロキサン10量体(D4-D10)含有量:50質量ppm)
針入度=75 mm/10(W/60)
粘度-Part A=1Pa・s
粘度-Part B=0.8Pa・s
25℃での可使時間(Working Time at 25℃)=0.5hrs
ゲル硬さ=70Grams/Penetration
注:無色透明につき充填剤を含有していないと解される。付加型加熱硬化性であるのでヒドロシリル化反応による硬化型である。
25℃での可使時間(Working Time at 25℃)=0.5hrsにつき、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有していると解される。
メーカによる製品説明:シリコーンゲル, ポッティング材,2液,1:1混合,付加型加熱硬化,低粘度,CVタイプ。
外観:透明/透明、1:1混合後粘度(25℃):325mPa・s、ポットライフ:18時間以上、密度:0.98g/cm3、硬さ[JIS Type A]:NA、針入度[JIS K2220]:85mm/10、低分子シロキサンD4-D10成分量:0.012%
注:無色透明につき充填剤を含有していないと解される。付加型加熱硬化性であるのでヒドロシリル化反応による硬化型である。ポットライフが長いので、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有していると解される。
なお、DOW CORNINGは、登録商標である。
メーカによる製品説明:2液,白色,1:1混合,非腐食性,自己接着,高強度,ノンスランプ性,ボイド発生が少ない,速硬化,CVグレード
特性値
粘度(Part A):37,700mPa・s
粘度(Part B):41,900mPa・s
作業時間:360分
使用可能時間:270日
せん断:240psi
1:1混合物の100℃硬化物のデュロメータA:33ショア A
1:1混合物の100℃,60分硬化物の伸び:375%
1:1混合物の100℃,60分硬化物の引張強さ:480psi
注:高強度につき、補強性シリカフィラーを含有していると解され、ヒドロシリル化反応による液状シリコーンゴム組成物と解される。CVグレードにつき低分子シロキサンD4-D10成分量は僅少であると解される。
米国DOW CORNING CORPORATION製。
メーカによる製品説明:汎用LSRであり、改良されたレオロジー特性と長いポットライフから優れた作業性を有している。
硬さ40度品、A液とB液1:1混合、金型用、インジェクション成形用液状シリコーンゴム組成物
A液粘度:130Pa・s、B液粘度:120Pa・s、
ポットライフ:A液とB液を混ぜた混合物は25℃の環境下で混合後72時間使用可能。
硬化:高温で素早く硬化。2mm厚では、196℃にて6-10秒で硬化する。硬化時間は、最終製品の厚さと硬化温度によって異なる。
[5分/150℃硬化物の特性]
比重:1.12
硬さ(ショアaA):44
引張強さ:9MPa
伸び:510%
引裂強さ:37N/mm
注:高強度につき、補強性充填剤を含有していると解される。CVグレードではないので、環状ジメチルシロキサンオリゴマーが、数千~3万ppmくらい残留していると推測される。
なお、XIAMETERは登録商標である。
アエロジルRX200:日本アエロジル株式会社販売。ヘキサメチルジシラザンで後処理された疎水性ヒュームドシリカ、BET法比表面積140m2/g
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量0.23質量%、粘度2,000mPa・s)
[5] ヒドロシリル化反応架橋剤(1分子中に少なくとも3個のヒドロシリル基を有する)
架橋剤A:トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、Me3SiO(Me2SiO)5(MeHSiO)3SiMe3、Si結合Hの含有量:0.75質量%、粘度:5.1mPa・s。(Meはメチル基である)
架橋剤B:トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、Me3SiO(Me2SiO)16(MeHSiO)5SiMe3、Si結合Hの含有量:0.3質量%、粘度:15mPa・s。
架橋剤B1:トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、Me3SiO(Me2SiO)18(MeHSiO)20SiMe3
Si結合Hの含有量:0.75質量%、粘度:30mPa・s。
架橋剤C:トリメチルシロキシ基で分子鎖両末端が封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、Me3SiO(MeHSiO)65SiMe3、Si結合Hの含有量:1.6質量%、粘度:20mPa・s。
なお、上記架橋剤はいずれも、1分子中に少なくとも3個のSi結合H(ケイ素結合水素原子、ヒドロシリル基)を有する。
鎖伸長剤T:分子鎖両末端がH(CH3)2SiOで封鎖されたジメチルトリシロキサン、HMe2SiO(Me2SiO)3SiMe2H、Si結合Hの含有量:0.56質量%、粘度:2mPa・s。
鎖伸長剤D:分子鎖両末端がH(CH3)2SiOで封鎖されたジメチルテトラシロキサン、HMe2SiO(Me2SiO)4SiMe2H、Si結合Hの含有量:0.47質量%、粘度:2.5mPa・s
鎖伸長剤P:分子鎖両末端がH(CH3)2SiOで封鎖されたジメチルポリシロキサン、HMe2SiO(Me2SiO)19SiMe2H、Si結合Hの含有量:0.13質量%、粘度:13mPa・s。
ヒドロシリル化反応用白金系触媒である、有機白金化合物溶液。
上記の、DOW CORNING CORPORATION製のヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物およびヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物には、硬化剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサンとともに白金系触媒が含まれていると推測されるので、配合不要である。
[7] 実施例16用と実施例20用のヒドロシリル化反応抑制剤ETCH
1-エチニル-1-シクロヘキサノールの10質量%溶液
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部とビニルトリメトキシシラン5質量部とテトラブチルチタネート0.2質量部の混合物。
1.加熱硬化性液状シリコーンゲル組成物
1) (イ)ビニル基含有量が0.47質量%である両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと、(ロ)ケイ素原子結合水素原子含有量が0.75質量%である両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、(ハ)白金系触媒および(ニ)ヒドロシリル化反応抑制剤である(ニ)エチルシクロヘキシノールからなる加熱硬化性液状シリコーンゲル組成物を用意する。
2) その際、(イ)と(ロ)の合計量を99.50質量%とし、(ハ)を白金金属量として7.5ppmとし、(ニ)を0.5質量%とした。SiH/SiVi比が0.40,0.45,0.50,0.60,0.65,0.70,0.80,0.90,1.00,1.10,1.20,1.30,1.40となるように(イ)と(ロ)の配合比を細かく変えた混合物14種を調製し、脱泡後、厚みが6mm程度になるようにアルミ皿に計量した。アルミ皿に計量した各加熱硬化性液状シリコーンゲル組成物を120℃で30分、ついで180℃で1時間加熱することにより硬化させてシリコーンゲル片とした。各シリコーンゲル片の硬さを、SRIS 0101で規定するアスカーゴム硬度計C型により測定した。
3) 各SiH/SiVi比について、アスカーゴム硬度計C型による硬さ、すなわち、アスカーC硬さをグラフ用紙に目盛り、図11に示した。SiH/Vi比が上がるに従ってアスカーC硬さは上がっていき、SiH/SiVi=1.3でピークになり、それ以上アスカーC硬さが上がらない結果となった。
4) 加熱硬化性液状シリコーンゲル組成物であるEG-3100A液とEG-3100B液を質量比1/1で混合して硬化させたシリコーンゲル片は、アスカーC硬さが3.5であった。
加熱硬化性液状シリコーンゲル組成物であるCY52-276A液とCY52-276B液を質量比1/1で混合して硬化させたシリコーンゲル片は、アスカーC硬さが3.5であった。
5) 図11のグラフでは、SiH/SiVi=0.4でアスカーC硬さが3.5であるので、EG-3100A液とEG-3100B液の質量比1/1混合物は、SiH/SiVi比=0.4であると推定され、CY52-276A液とCY52-276B液の質量比1/1で混合物は、SiH/SiVi比=0.4であると推定される。
RBL-9200-40AとRBL-9200-40Bの混合物中のRBL-9200-40Bの質量%を図12に示すとおり9とおり変化させて手混合し、脱泡後、厚さ6mmの金枠に流し込み、150℃で10分間プレスキュアし、次いで熱気中で180℃で1時間2次キュアさせてシリコーンゴムシートとした。JIS K 6249で規定されるタイプAデュロメータにより硬さを測定した。
A液:B液=50:50でタイプAデュロメータによる硬さ、すなわち、タイプA硬さが44であるが、B液比率を若干減らすとタイプA硬さは若干低下し、逆にB液比率を若干増やすとタイプA硬さは若干大きくなりピークに達した。
1.の結果から、SiH/SiVi=1.3のときにタイプA硬さがピークになることが分かっているので、RBL-9200-40は、A/B=1/1のときのSiH/Vi=1.2が推定できる。
密度、硬さ、引張強さ、伸びおよび引裂強さは、JIS K 6249の規定に従って測定した。硬さの測定にはタイプAデュロメータを使用し、引裂強さの測定にはアングル形の試験片を使用した。
50%モジュラスは、JIS K 6249の規定に従って伸びを測定した際、50%伸張時の引張応力である。
100%モジュラスは、JIS K 6249の規定に従って伸びを測定した際の、100%伸張時の引張応力である。
引裂開始時の伸びは、JIS K 6249の規定に従って引裂強さを測定した際の、アングル形試験片の引裂開始時点での伸びである。
・使用機器:Agilent 7890GC/5977MSD
・分析の温度条件:1)40℃で2分間保持、2)20℃/分で昇温、3)300℃で3分間保持
・イオンソース:EI
・MS範囲:30~400
・イオンモード:SIM
D4 R.T ~4m/z 43,57,156,281,282,341
D5 R.T 4~6.5m/z 43,57,267,355,356
D6 R.T 6.5~7.5m/z 43,57,325,341,342
D7 R.T 7.5~8m/z 43,57,281,282,341
D8 R.T 8~9m/z 43,57,281,355,356
D9 R.T 9~9.5m/z 43,57,341,355,356
D10~D15 R.T 9.5~m/z 43,57,281,355,356
作製したシリコーンゴムシートを1mm角程度に刻み、0.3gをスクリュー管に入れ、内標(n-ウンデカン)200ppmヘキサン溶液を3ml入れて室温で8時間養生した。その後、スクリュー管をよく振って上澄み液をバイアルに1.5ml取ってサンプルとした。
作成した検量線(内標200ppmにD4~D7 50,5,0.5,0.05ppmの各溶液を同分析条件で分析したものから作成)に代入して濃度換算した。
但し、D8以降は標準液を保有していない為、D4換算で計算した。
(1)上面に穴部(内径:8mm)を有するアルミ製スクリューキャップ(内径:17.5mm)の内側に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートから打ち抜いた円盤状セプタム(直径17.5mm)を、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが手前になるように嵌めこむ。
(2)内容積20mlのホウケイガラス製スクリューバイアル(外径:23mm、胴体部分の高さ:60mm、口部の内部直径:12mm、口部の高さ:15mm)の上面開口部に、前記セプタム付きアルミ製スクリューキャップを被せ、よく捻って上面開口部を密封する。
(3)上面開口部を密封したスクリューバイアルを、ヘッドスペースガスクロマトグラフのヘッドスペース部(加熱部)に嵌めこみ、300℃で10分間加熱する。
(4)サンプルプローブ(Agilent Technologies製、品番G4556-60125)の試料採取針であるニードル(円筒部分の外径1/32インチ(0.79mm)、内径0.56mm、先端は略円錐台状)を前記セプタムに穿刺する。
(5)前記スクリューバイアル内は加圧状態になっているので、ヘッドスペースガス(前記セプタムのシリコーンゴムが加熱されて揮発した成分を含む)は、サンプルプローブ、ついで、トランスファーライン経由で下記ガスクロマトグラフ(GC)のキャピラリーカラムに流入する。
(6)ヘッドスペースガス中のD4-D15は分離して12のピークとなるので、各ピークの面積を計算する。各ピークの面積を、あらかじめ作成していた検量線(横軸:濃度、縦軸:ピーク面積)にあてはめて各濃度を算出し、D4-D15の合計濃度、すなわち、合計含有量を計算する。
1)プレス加硫機の平坦で歪みのないステインレススチール板(下板)の上に、内径120mm×120mm×深さ1.0mmの金枠(容量13.0cc)をセットし、上記金枠内に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムを敷いた。
2)金枠内の芳香族ポリイミド樹脂フィルム上に、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込んだ。
3) 金枠内のヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の上に清浄なフッ素樹脂フィルム(例えばPTFEフィルム)を被せ、該フィルムの上に平坦で歪みのないステインレススチール板を載せた。
4)4)でアッセンブリしたものを所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて20MPaで加圧し、所定時間加熱した。
5)所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリを取り出した。
6)取り出したアセンブリ上のステインレススチール板とフッ素樹脂フィルム(例えばPTFEフィルム)を除去し、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。
1)プレス加硫機の平坦で歪みのないステインレススチール板(下板)の上に、内径120mm×120mm×深さ1.0mmの金枠(容量13.0cc)をセットし、上記金枠内に、あらかじめ成型しておいたヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムシートを敷いた。
2)金枠内の前記シリコーンゴムシートに、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーン接着剤組成物を約100μmの厚さで薄く均一に塗布した。
3) 前記液状シリコーン接着剤組成物の上に芳香族ポリイミド樹脂フィルムを被せ、該フィルムの上に平坦で歪みのないステインレススチール板を載せた。
4)3)でアッセンブリしたものを所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて3MPaで加圧し、120℃で10分間加熱した。
5)所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリを取り出した。
6)取り出したアセンブリ上のステインレススチール板とフッ素樹脂フィルム(例えばPTFEフィルム)を除去し、芳香族ポリイミド樹脂フィルムがシリコーン接着剤薄層を介してヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層に接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。
1)プレス加硫機の平坦で歪みのないステインレススチール板(下板)の上に、内径120mm×120mm×深さ1.0mmの金枠(容量13.0cc)をセットし、上記金枠内に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムを敷いた。
2)金枠内の、芳香族ポリイミド樹脂フィルム上に、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込んだ。
3) 金枠内のヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の上に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムを被せ、該ポリイミド樹脂フィルムの上に平坦で歪みのないステインレススチール板を載せた。
4)3)でアッセンブリしたものを所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて20MPaで加圧し、所定時間加熱した。
5)所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリを取り出した。
6)取り出したアセンブリ上のステインレススチール板を除去し、シリコーンゴム層の両面に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。
作製した縦120mm×横120mmの積層シートを、長さ115mm×幅20mmになるようにテープ状に切断した。
このテープの先端部分について、刃物を使用して芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層間に切り口を入れて、ポリイミド樹脂フィルム上のシリコーンゴム層を長さ方向に3cm引き剥がし、JIS K6854-2(接着剤-剥離接着強さ試験方法-第2部:180度剥離)に基づき、ポリイミド樹脂フィルムの先端部分とシリコーンゴム層の先端部分を引張り試験機のチャックで掴み、180度反対方向に引張る剥離接着強さ試験を行った。引張り速度は、80mm/minとした。合格基準は、5N/25mm、すなわち、4N/20mmとした。芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層間の接着力が大きくて、刃物を使用して芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層間に切り口を入れても、芳香族ポリイミド樹脂フィルム上のシリコーンゴム層を長さ方向に引き剥がせない場合は、剥離不可能と表示した。
内径120mm×120mm×深さ0.9mmの金枠内から取り出した積層シートは、多くの場合に少なくとも一辺と一隅が多少反っている(カールしている)ので、平面上に凹状となるように整置し、放冷後、側方から四辺と四隅の反り度合い、湾曲度合を肉眼観察した。
内径120mm×120mm×深さ0.9mmの金枠内から取り出した積層シートを平面上に凹状となるように静置し、放冷後、四隅の該平面からの距離(h1、h2、h3、h4:単位mm)を実測し、その平均値を平均反り値(mm)とし、具体的には、次式によって算出した。
平均反り値(mm)=(h1+h2+h3+h4)/4
なお、四隅のうちの1隅でも半円弧の一端の形状のように湾曲している場合、またはC字の一端の形状のように湾曲している場合は、比較例扱いとし、平均反り値を計算せず、例えば、半円弧状以上に湾曲と表示した。
1.準備
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートからなる円盤状セプタム(直径17.5mm)10個、内容積20mlのホウケイガラス製スクリューバイアル(外径:23mm、胴体部分の高さ:60mm、口部の内部直径:12mm、口部の高さ:15mm)10個、上面に穴部(内径:8mm)を有するアルミ製スクリューキャップ(内径:17.5mm)10個を準備する。
(1)上面に穴部(内径:8mm)を有するアルミ製スクリューキャップ(内径:17.5mm)の内側に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートから形成した円盤状セプタム(直径17.5mm)を、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが手前になるように嵌めこむ。
(2)内容積20mlのホウケイガラス製スクリューバイアル(外径:23mm、胴体部分の高さ:60mm、口部の内部直径:12mm、口部の高さ:15mm)の上面開口部に、前記セプタム付きアルミ製スクリューキャップを被せ、よく捻って上面開口部を封止する。
(3)このセプタムとスクリューキャップにより密封したスクリューバイアルを、ヘッドスペースガスクロマトグラフのヘッドスペース部(加熱部)に入れて、300℃で10分間加熱する。
(4)サンプルプローブ(Agilent Technologies製、品番G4556-60125)のニードル(円筒部分の外径1/32インチ(0.79mm)、内径0.56mm、先端は略円錐台状)を前記セプタムに刺通し、切替え弁を開けて加圧ヘリウムガスをバイアル内に圧入する。
(5)前記バイアルの内圧が0.105Mpaになった時、切替え弁を閉じてヘリウムガスの圧入を中止する。前記バイアル内の加圧ヘッドスペースガス(前記セプタムが加熱されて揮発した成分を含む気相)がサンプルループ内に充填される。
(6)サンプルループ内の加圧ヘッドスペースガスは、トランスファーライン経由でガスクロマトグラフ(GC)のカラムへ注入される。その間、前記ニードルは前記バイアルのセプタムに刺さったままにしておく。
(7)ガスクロマトグラフ分析を行い、チャート図のピークを観察する。
前記セプタムの刺通箇所にガス漏れがないと、ガスクロマトグラムに環状ジメチルシロキサンオリゴマーのピークが存在するが、ガス漏れがあると、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのピークが存在しない。ガスクロマトグラムに環状ジメチルシロキサンオリゴマーのピークが存在する場合は、ガス漏れがないと判定し、ガスクロマトグラムに環状ジメチルシロキサンオリゴマーのピークが存在しない場合は、ガス漏れがあると判定した。
4.実施例と比較例の表での表示
10本ともガス漏れがなかった場合は、0/10と表示した。例えば、10本中2本がガス漏れした場合は、2/10と表示した。例えば、2本目にガス漏れした場合は、それ以上試験せずに1/2と表示した。
・イオンソース:EI
・使用カラム:Agilent HP5MS(30m)
・ループサイズ:1ml
・分析条件
スプリット比 1:10
分析範囲 30-400mass
HS部の条件 300℃,10分間
分析部の条件 40℃,2分間ホールド→20℃/分で昇温→300℃,3分間ホールド
芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートからなる円盤状セプタム(直径17.5mm)10個、内容積20mlのホウケイガラス製スクリューバイアル(外径:23mm、胴体部分の高さ:60mm、口部の内部直径:12mm、口部の高さ:15mm)10個、上面に穴部(内径:8mm)を有するアルミ製スクリューキャップ(内径:17.5mm)10個を準備する。
(1)上面に穴部(内径:8mm)を有するアルミ製スクリューキャップ(内径:17.5mm)の内側に、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層からなる積層シートから形成した円盤状セプタム(直径17.5mm)を、芳香族ポリイミド樹脂フィルムが手前になるように嵌めこむ。
(2)内容積20mlのホウケイガラス製スクリューバイアル(外径:23mm、胴体部分の高さ:60mm、口部の内部直径:12mm、口部の高さ:15mm)の上面開口部に、前記セプタム付きアルミ製スクリューキャップを被せ、よく捻って上面開口部を封止する。
(3)このセプタムとスクリューキャップにより密封したスクリューバイアルを、ヘッドスペースガスクロマトグラフのヘッドスペース部(加熱部)に入れて、300℃で10分間加熱する。
(4)サンプルプローブ(Agilent Technologies製、品番G4556-60125)のニードル(円筒部分の外径1/32インチ(0.79mm)、内径0.56mm、先端は略円錐台状)を前記セプタムに刺通し、切替え弁を開けて加圧ヘリウムガスをバイアル内に圧入する。
(5)前記バイアルの内圧が0.105Mpaになった時、切替え弁を閉じてヘリウムガスの圧入を中止する。前記バイアル内の加圧ヘッドスペースガス(前記セプタムが加熱されて揮発した成分を含む気相)がサンプルループ内に充填される。
(6)サンプルループ内の加圧ヘッドスペースガスは、トランスファーライン経由でガスクロマトグラフ(GC)のカラムへ注入される。その間、前記ニードルは前記バイアルのセプタムに刺さったままにしておく。
(7)40℃,2分間ホールド→20℃/分で昇温→300℃,3分間ホールドの温度条件でガスクロマトグラフ分析を行い、表示されたクロマトグラムの各ピークを観察する。
上記分析機器が内蔵する解析ソフトウェアによって、自動的に算出された各ピークの面積値の中から低分子シロキサン(低重合度シロキサン)のピークに相当するものを選び、それらの値を合計する。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのA液50部とアエロジルRX20010.0部を投入して均一になるまで混合して組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのB液50部とアエロジルRX20010.0部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物A60.0部、流動性組成物B60.0部、架橋剤A1.1部と鎖伸長剤D1.5部とAP-001 1.0部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.2質量%含有)を調製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表1に示した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100KITのA液50部とアエロジルRX20012.5部を投入して均一になるまで混合して流動組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100KITのB液50部とアエロジルRX20012.5部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物A62.5部、流動性組成物B62.5部、架橋剤A1.1部と鎖伸長剤D1.5部とAP-0011.0部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を19.4質量%含有)を調製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表1に示した。
実施例1において、シリコーンゴム層の厚みを1.4mmの代わりに1.8mmとしたほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物](アエロジルRX200を16.2質量%含有)を調製し、積層シートを作製した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表1に示した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのA液50部とアエロジルRX20010.0部を投入して均一になるまで混合して流動組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのB液50部とアエロジルRX20010.0部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物A60.0部、流動性組成物B60.0部、架橋剤A2.06部とAP-0011.0を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.3質量%含有)を調製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表1に示した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのA液50部とアエロジルRX20012.5部を投入して均一になるまで混合して流動組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのB液50部とアエロジルRX20012.5部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物A62.5部、流動性組成物B62.5部、架橋剤A2.06部とAP-0011.0を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を19.5質量%含有)を調製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表1に示した。
実施例3において、シリコーンゴム層の厚みを1.1mmにした他は同一条件で、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(シリコーンゴム層の厚み:1.1mm)とが接着している積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を、加圧下120℃で10分間加熱により硬化して得た2mm厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表1に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかったが、10本中2本ガス漏れがあった。この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表1に示した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part A 50部とアエロジルRX2005.0部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part B50部とアエロジルRX2005.0部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物A55.0部、流動性組成物B55.0部、架橋剤A1.15部とAP-0011.0を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を8.9質量%含有)を調製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表3に示した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING TORAY CY 52-276 PartA 50部とアエロジルRX20010部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING TORAY CY 52-276 PartB50部とアエロジルRX20010部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物A60部、流動性組成物B60部、架橋剤A(メチルハイドロジェンポリシロキサン)1.15部とAP-0011.0を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.4質量%含有)を調製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表3に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
実施例4において、DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part A50部に対して、アエロジルRX20010部の替わりに12.5部を投入し、DOW CORNING TORAY CY 52-276 Part B50部に対して、アエロジルRX20010部の替わりに12.5部を投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(前記RX200を19.7質量%含有)を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)とが接着して積層している積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で20分間加熱により硬化して得た2mm厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表2に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いがほどほどであり、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表2に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
実施例4において、DOW CORNING TORAY CY52-276 PartA50部に対して、アエロジルRX20010部の替わりに7.5部を投入し、DOW CORNING TORAY CY52-276 PartB50部に対して、アエロジルRX20010部の替わりに7.5部を投入し、架橋剤A1.15部の代わりに架橋剤Bを2.2部投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を12.7質量%含有)を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)とが接着して積層している積層シートを作製した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表2に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
実施例6において、架橋剤A2.2部の替わりに、架橋剤C0.78部を投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を12.8質量%含有)を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)とが接着して積層している積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で20分間加熱により硬化して得た2mm厚の試験片について測定したゴム特性を表2に示した。伸びが206%であり、著しく小さい。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いがほどほどであり、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表2に示した。
10本中8本もガス漏れした。
実施例4において、架橋剤A1.15部の代わりに架橋剤B2.2部を投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(前記RX200を16.2質量%含有)を調製し、積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で10分間加熱により硬化して得た2mm厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表3に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表3に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
実施例5において、架橋剤A1.15部の代わりに架橋剤B2.2部を投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を19.5質量%含有)を調製し、積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で10分間加熱により硬化して得た2mm厚の試験片について測定したゴム特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表3に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表3に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
実施例4において、DOW CORNING TORAY CY52-276 PartA50部に対して、アエロジルRX20010部の替わりに15部を投入し、DOW CORNING TORAY CY52-276 PartB50部に対して、アエロジルRX20010部の替わりに15部を投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を22.7質量%含有)を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.9mm)とが接着して積層している積層シートを作製した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表3に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
実施例4において、架橋剤A1.15部の代わりに架橋剤Cを0.78部投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.4質量%含有)を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)とが接着して積層している積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で10分間加熱により硬化して得た2mm厚の試験片で測定したゴム特性を表3に示した。伸びが220%であった。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いがまずまずであり、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。2本目がガス漏れしたので、ガス漏れ試験を中止した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表3に示した。
実施例5において、架橋剤A1.15部の代わりに架橋剤Cを0.78部投入したほかは同一条件で、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を19.7質量%含有)を調製し、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)とが接着して積層している積層シートを作製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下100℃で10分間加熱により硬化して得た2mm厚の試験片で測定したゴム特性を表3に示した。伸びが250%であった。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着しており、反り度合いがまずまずであり、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。2本目がガス漏れしたので、ガス漏れ試験を中止した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表3に示した。
遊星式ミキサーに、前記RBL-9200-40A31.6部と前記RBL-9200-40B8.4部とAP-0010.04部を投入して均一になるまで混合してヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物(SiH/SiVi比=0.50。ヒュードシリカを23質量%含有)を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物を加圧下120℃で10分間加熱して2mm厚のシート状ゲルとした。ついで、このシート状ゲルを200℃の熱風循環式オーブン内に4時間おいて2次硬化した後、2mm厚のシリコーンゲル片の特性値を測定し、表4に示した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表4に示した。
遊星式ミキサーに、前記RBL-9200-40A30.8部と前記RBL-9200-40B9.2部とAP-0010.04部を投入して均一になるまで混合してヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物(SiH/SiVi比=0.55。ヒュードシリカを23質量%含有)を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物を20Paで加圧下、120℃で10分間加熱して2mm厚のシート状とした。ついで、シート状ゲルを200℃の熱風循環式オーブン内に4時間おいて2次硬化した後、2mm厚のシリコーンゲル片の特性値とシリコーンゲル中のD4-D15含有量を測定し、表4に示した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表4に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
遊星式ミキサーに、前記RBL-9200-40A30.0部と前記RBL-9200-40B10部とAP-0010.04部を投入して均一になるまで混合してヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物(SiH/SiVi比=0.60。ヒュードシリカを23質量%含有)を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物を加圧下120℃で10分間加熱して2mm厚のシート状ゲルとした。ついで、このシート状ゲルを200℃の熱風循環式オーブン内に4時間おいて2次硬化した後、2mm厚のシリコーンゲル片の特性値を測定し、表4に示した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さを測定して表4に示した。
遊星式ミキサーに、前記RBL-9200-40A29.2部と前記RBL-9200-40B10.8部とAP-0010.04部を投入して均一になるまで混合してヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物(SiH/SiVi比=0.65。ヒュードシリカを23質量%含有)を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物を、加圧下120℃で10分間加熱してシート状とし、ついで、200℃の熱風循環式オーブン内に4時間おいて2次硬化した2mm厚のシリコーンゲル片の特性値とシリコーンゲル中のD4-D15含有量を測定し、表4に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゲル層(厚み1.9mm)が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表4に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
遊星式ミキサーに、前記RBL-9200-40A28.4部と前記RBL-9200-40B11.6部とAP-0010.04部を投入して均一になるまで混合してヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物(SiH/SiVi比=0.70。ヒュードシリカを23質量%含有)を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゲル組成物を、加圧下120℃で10分間加熱してシート状とし、ついで、200℃の熱風循環式オーブン内に4時間おいて2次硬化した2mm厚のシリコーンゲル片の特性値とD4-D15含有量を測定し、表4に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゲル層(厚み1.9mm)が強固に接着しているが、側面視で、手前の辺と奥の辺が半円弧状以上に湾曲していた。
遊星式ミキサーに、前記CY52-276A50部とRX20012.5部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記CY52-276B50部とRX20012.5部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物A62.5部と流動性組成物B62.5部と架橋剤A1.15部とAP-0011.0部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(RX200を19.7質量%含有)を調製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さを表5に示した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100A50部とアエロジルRX20010部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100B50部とRX20010部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物A60部と流動性組成物B60部と架橋剤A2.06部とAP-0011.0部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.3質量%含有)を調製した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100A50部とアエロジルRX20012.5部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100B50部とアエロジルRX20012.5部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物A62.5部と流動性組成物B62.5部と架橋剤A1.1部と鎖伸長剤C1.5部とAP-0011.0部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を19.4質量%含有)を調製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ性を表5に示した。
遊星式ミキサーに、前記SE1720A50部とアエロジルRX2007.5部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記SE1720B50部とアエロジルRX2007.5部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物A57.5部と流動性組成物B57.5部とAP-0011.0部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を12.9部含有)を調製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ性を表5に示した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100A50部とRX20012.5部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100B50部とRX20012.5部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物A62.5部と流動性組成物B62.5部と架橋剤A1.1部と鎖伸長剤D1.5部と、AP-001無投入,0.1部投入,0.3部投入または0.5部投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を約19.5質量%含有)4種を調製した。
AP-001無投入品でも、剥離接着強さが12.2N/20mmであった。AP-0010.1部投入品でも、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層(厚み1.4mm)が強固に接着していた。
遊星式ミキサーに、前記CY52-276A50部とアエロジルRX20012.5部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記CY52-276B50部とアエロジルRX20012.5部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物A62.5部と流動性組成物B62.5部と架橋剤A1.15部と、AP-0010.1部投入,AP-0010.3部投入,AP-0010.5部またはAP-0015部投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を約19.5質量%含有)4種を調製した。なお、AP-0010.5部投入では硬化不十分となったので架橋剤Aを5.2部投入した。
AP-0010.1部投入品でも、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が強固に接着していた。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのA液50部とアエロジルRX20010部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記DOW CORNING EG-3100 KITのB液50部とアエロジルRX200(10部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物A60部、流動性組成物B60部、架橋剤A2.06部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.4質量%含有)を調製した。
遊星式ミキサーに、前記DDOW CORNING EG-3100 KITのB液50部とアエロジルRX20010部を投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに、流動性組成物A60部、流動性組成物B60部、架橋剤A1.1部と鎖伸長剤D1.5部とAP-0011.0部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーン接着剤組成物(アエロジルRX200を16.3質量%含有)を調製した。
シリコーンゴム中のD4-D15含有量およびヘッドスペースガス中のD4-D15含有量を表7に示した。
この三層積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表7に示した。10本中1本もガス漏れしなかった。
実施例12において、流動性組成物A60部、流動性組成物B60部、架橋剤A2.06部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製する代わりに、流動性組成物A60部、流動性組成物B60部、架橋剤A1.1部および鎖伸長剤D1.5部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.4質量%含有)を調製し、その他は、実施例12と同一条件で、三層積層シートを作製した。この三層積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層が、シリコーン接着剤硬化物薄層を介して強固に接着しており、反り度合いが小さく、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
シリコーンゴム中のD4-D15含有量およびヘッドスペースガス中のD4-D15含有量を表7に示した。
この三層積層シートの平均反り値と剥離接着強さとガス漏れ本数を測定して表7に示した。10本中1本もガス漏れしなかった。
東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム(フィルム厚さ50μm)と、[実施例1]で調製したヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法I」に従い、加圧下120℃で10分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表8に記載した。
積層シートの平均反り値が10mmであった。
[参考例5-1]において、加圧下120℃で10分間加熱の替わりに、130℃で8分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表8に記載した。
積層シートの平均反り値が13mmであった。
[参考例5-1]において、加圧下120℃で10分間加熱の替わりに、150℃で7分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表8に記載した。
積層シートは、側面視で、手前の辺と奥の辺が半円弧状以上に湾曲しており、硬化温度条件として不適なことが判明した。
[参考例5-1]において、加圧下120℃で10分間加熱の替わりに、200℃で5分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表8に記載した。
積層シートが円筒状に丸まってしまい、硬化温度条件として不適なことが判明した。
東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン200H/Vフィルム(フィルム厚さ50μm)と、[実施例2]で調製したヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用し、前記の「芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層が接着状態で積層された積層シートの作製方法I」に従い、加圧下120℃で10分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表8に記載した。
積層シートの平均反り値が16mmであった。
[参考例6-1]において、加圧下120℃で10分間加熱の替わりに、140℃で7分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表8に記載した。
積層シートの平均反り値が25.5mmであった。
[参考例6-1]において、加圧下120℃で10分間加熱の替わりに、150℃で7分間加熱により、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの片面にヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(厚み1.4mm)が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの平均反り値を測定して表8に記載した。
積層シートは、側面視で、手前の辺と奥の辺が半円弧状以上に湾曲しており、硬化温度条件として不適なことが判明した、硬化温度条件として不適なことが判明した。
実施例1において、AP-001を投入しない以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を19.6質量%含有)を調製した。このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下120℃で10分間加熱して硬化させた。その硬化物の特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表9に示した。を表9に示した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用する以外は、実施例1と同一条件で、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層とが接着して積層している積層シートを作製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表9に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層がよく接着しており、反り度合いが小さく、ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。10本中1本もガス漏れがなかった。
実施例1において、AP-001を1部投入の代わりに、AP-001を0.1部投入する以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を19.6質量%含有)を調製した。ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を加圧下120℃で10分間加熱して硬化させた。その硬化物の特性とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を表9に示した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用する以外は、実施例1と同一条件で、カプトン200H/Vフィルムとヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層とが接着して積層している積層シートを作製した。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表9に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層がよく接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。10本中1本もガス漏れがなかった。
遊星式ミキサーに、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量0.23質量%、粘度2,000mPa・s)100部とアエロジルRX20020部を投入して均一になるまで混合して液状シリコーンゴムベースを調製した。これに、架橋剤A0.65部と鎖伸長剤D1.71部とETCH0.20部とAP-0010.5部を投入して均一になるまで混合し、最後にSRX212CATALYST0.20部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(SiH/SiVi比=15.8。アエロジルRX200を16.3質量%含有)を調製した。
このヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を、加圧下120℃で10分間加熱してシート状とし、ついで、200℃の熱風循環式オーブン内に4時間おいて2次硬化した。2mm厚のシリコーンゴム片の特性値とシリコーンゴム中のD4-D15含有量を測定し、表10に示した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層(厚み1.8mm)が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表10に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
実施例16において、アエロジルRX20020部の代わりにアエロジルRX20015部とした他は、同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を13質量%含有)を調製し積層シートを作製した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層(厚み1.8mm)が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表10に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
実施例16において、AP-0010.5部の代わりにAP-0010.1部とした他は、同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.3質量%含有)を調製し、積層シートを作製した。
この積層シートは、芳香族ポリイミド樹脂フィルムとシリコーンゴム層(厚み1.8mm)が強固に接着しており、反り度合いが小さく、芳香族ポリイミド樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表10に示した。
10本中1本もガス漏れしなかった。
[実施例19](表11)
実施例16において、熱風中200℃4時間の代わりに、熱風中200℃1時間とした他は、同一条件で積層シートを作製した。この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表11に示した。シリコーンゴム中のD4-D15含有量が235ppmであったが、10本中1本もガス漏れしなかった。
[比較例14](表11)
実施例16において、熱風中200℃4時間の代わりに、2次硬化なしとした他は、同一条件で積層シートを作製した。シリコーンゴム中のD4-D15含有量を測定し、この積層シートの平均反り値と剥離接着強さとヘッドスペースガス中のD4-D15含有量とガス漏れ本数を測定して表11に示した。シリコーンゴム中のD4-D15含有量が750ppmと大きかった。
[比較例15](表11)
実施例16において、架橋剤0.65部と鎖伸長剤1.71部の代わりに架橋剤1.79部とした他は、同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.3質量%含有)を調製し、積層シートを作製した。シリコーンゴム特性と反り度合いと剥離接着強さを表11に示した。反り度合いが半円弧状以上につき、D4-D15含有量とガス漏れ本数を測定しなかった。
[比較例16](表11)
実施例16において、架橋剤0.65部と鎖伸長剤1.71部の代わりに架橋剤1.22部と鎖伸長剤0.86部とした他は、同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.3質量%含有)を調製し、積層シートを作製した。シリコーンゴム特性と反り度合いと剥離接着強さを表11に示した。反り度合いが半円弧状以上につき、D4-D15含有量とガス漏れ本数を測定しなかった。
遊星式ミキサーに、前記EG3100A50部とRX20012.5部とを投入してして均一になるまで混合して流動性組成物Aを調製した。
遊星式ミキサーに、前記EG3100B50部とRX20012.5部とを投入して均一になるまで混合して流動性組成物Bを調製した。
遊星式ミキサーに流動性組成物A62.5部と流動性組成物B62.5部と架橋剤A1.1部と鎖伸長剤D1.5部と、(7-1)γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,(7-2)ビニルトリメトキシシラン,(7-3)γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,(7-4)γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部とビニルトリメトキシシラン5質量部の混合物),または,(7-5)γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部とγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5質量部の混合物0.3部を投入して均一になるまで混合して、ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を約19.5質量%含有)5種を調製した。
いずれも剥離不可能であり、(B)成分を含有しない参考例3-1に比べて顕著に優れていることがわかる。
(7-1) γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(7-2) ビニルトリメトキシシラン
(7-3) γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(7-4) γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部とビニルトリメトキシシラン5質量部の混合物)
(7-5) γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部とγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5質量部の混合物
表13に示されるビニル基含有ジオルガノポリシロキサン100.0部とアエロジルRX-20020.0部を遊星式ミキサーに投入して、均一になるまで混練し、ついで、ETCH(10%)0.20部を投入して混連することにより、液状シリコーンゴムベースを調製した。ついで、残りの成分を投入して、均一になるまで混練することにより、液状シリコーンゴム組成物(1)、(2)、(3)および(4)を調製した。
いずれも、平均反り値は0mmである。
実施例1において、「架橋剤Aを1.1部と鎖伸長剤Dを1.5部とAP-001を1.0部」の替わりに「架橋剤B1を0.7部とAP-001を0.3部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.5質量%含有)を調製した。実施例1と同様に諸特性を測定して表16に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表16に示した。強伸度と引裂強さが小さいので、ガス漏れ性が懸念される。低分子シロキサンピークの面積合計が大きい。
実施例1において、「架橋剤Aを1.1部と鎖伸長剤Dを1.5部とAP-001を1.0部」の替わりに「架橋剤B1を0.36部と鎖伸長剤Tを0.69部とAP-001を0.3部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.5質量%含有)を調製した。実施例1と同様に諸特性を測定して表16に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表16に示した。
強伸度と引裂強さが大きく、ヘッドスペースガス中のD4-D15含有量が小さく、ガス漏れがなく、低分子シロキサンピークの面積合計が小さい。
実施例1において、「架橋剤Aを1.1部と鎖伸長剤Dを1.5部とAP-001を1.0部」の替わりに「架橋剤B-1を0.6部と,鎖伸長剤Pを0.6部と,鎖伸長剤Dを0.2部と,AP-001を0.3部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.5質量%含有)を調製した。実施例1と同様に諸特性を測定して表17に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表17に示した。比較例17よりは、ゴム物性が良好であり、低分子シロキサンピークの面積合計が小さい。
実施例1において、「架橋剤Aを1.1部と鎖伸長剤Dを1.5部とAP-001を1.0部」の替わりに「架橋剤Cを0.33部とAP-001を0.3部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.5質量%含有)を調製した。実施例1と同様に諸特性を測定して表17に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表17に示した。
低分子シロキサンピークの面積合計が小さいが、強伸度と引裂強さが小さいので、ガス漏れ性が懸念される。
実施例1において、「架橋剤Aを1.1部と鎖伸長剤Dを1.5部とAP-001を1.0部」の替わりに「架橋剤Aを0.36部と鎖伸長剤Tを0.69部とAP-001を0.3部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.5質量%含有)を調製した。実施例1と同様に諸特性を測定して表17に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表17に示した。
強伸度と引裂強さが大きく、ヘッドスペースガス中のD4-D15含有量が小さく、ガス漏れがなく、低分子シロキサンピークの面積合計が小さい。
実施例1において、「架橋剤Aを1.1部と鎖伸長剤Dを1.5部とAP-001を1.0部」の替わりに「架橋剤Cを0.17部と鎖伸長剤Tを0.69部とAP-001を0.3部」配合した以外は同一条件でヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(アエロジルRX200を16.5質量%含有)を調製した。実施例1と同様に諸特性を測定して表17に示した。また、低分子シロキサンピークの面積合計を求めて表17に示した。
強伸度と引裂強さが大きく、ヘッドスペースガス中のD4-D15含有量が小さく、ガス漏れがなく、低分子シロキサンピークの面積合計が小さい。
1b 芳香族ポリイミド樹脂フィルム
1 片面フィルム貼り積層シート
2 両面フィルム貼り積層シート
3 セプタム
4 スクリューバイアル
5 スクリューキャップ
6 スクリューキャップの穴部
7 ヘッドスペースサンプラー
8 加熱器
9 サンプルプローブ
10 採取針(ニードル)
11 ヘリウムガス
12 切替え弁
13 トランスファーライン
14 ガスクロマトグラフ(GC)
15 キャピラリーカラム
16 質量分析計(MS)
17 検出器
Claims (7)
- ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを製造するための積層シートにおいて、厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカを含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(I)、または、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(II)とが、接着状態で積層しており、JIS K6854-2(接着剤-剥離接着強さ試験方法-第2部:180度剥離)に基づく剥離接着強さが4N/20mm以上であり、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下であることを特徴とする、積層シート。
- 厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカを含有し,硬化物のJIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(I)、または、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,硬化物のJIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(II)とを、密接させ、加圧下で145℃以下で加熱して硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが10~200μmであるポリイミドフィルムと、厚さが1.2~5mmである,前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(I)の硬化物であるシリコーンゴム層(I)、または、厚さが1.2~5mmである,前記ヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(II)の硬化物であるシリコーンゴム層(II)とが、接着状態で積層しており、JIS K6854-2(接着剤-剥離接着強さ試験方法-第2部:180度剥離)に基づく剥離接着強さが4N/20mm以上であり、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下である積層シートの製造方法。
- 厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムであり、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤として(A)ヒュームドシリカを含有し、JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるシリコーンゴムシートとの間に、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,(B)有機官能性オルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を含有し、補強性充填剤として(A)ヒュームドシリカを含有するヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層を介在させ、加圧下加熱して該液状ヒドロシリル化反応よる加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物薄層を硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための、前記ポリイミドフィルムと,前記ヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムシートとが接着状態で積層しており、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下である積層シートの製造方法。
- (B)成分が、(a)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと(b)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有する(メタ)アクリル官能性オルガノアルコキシシランと(c)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個または3個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される1種ないし3種の有機官能性オルガノアルコキシシラン、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシランと(d)有機チタン化合物触媒、または、当該有機官能性オルガノアルコキシシラン2種ないし3種の共部分加水分解縮合物である、請求項3に記載の積層シートの製造方法。
- 厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppmより多く、補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する硬化物の伸びが250%以上であり,JIS K 6249で規定する100%伸張時の引張応力が0.1~0.49MPaであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型シリコーンゲル組成物とを密接させ、加圧下で90℃以上240℃以下で加熱して該シリコーンゲル組成物を1次硬化させ、次いで、熱気中に、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下になるまで置いて2次硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する硬化物の伸びが250%以上であり,JIS K 6249で規定する100%伸張時の引張応力が0.15~0.49MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゲル層とが接着状態で積層しており、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下である積層シートの製造方法。
- 厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppmより多く,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカを含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(I)、または、補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応による加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物(II)とを密接させ、加圧下で90℃以上145℃以下で加熱して該シリコーンゴム組成物を1次硬化させ、次いで、熱気中に、環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下になるまで置いて2次硬化させることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用のセプタムを形成するための積層シートであって、厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカを含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(I)、または、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(II)とが、接着状態で積層しており、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下である積層シートの製造方法。
- 厚さが10~200μmである芳香族ポリイミドフィルムと、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカを含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(I)、または、厚さが1.2~5mmであり,環状ジメチルシロキサン4量体~15量体の含有量が250質量ppm以下であり,補強性充填剤としての(A)ヒュームドシリカと(B)有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有し,JIS K 6249で規定する伸びが380%以上であり,100%伸張時の引張応力が0.20~1.35MPaであるヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム層(II)とが、接着状態で積層しており、JIS K6854-2(接着剤-剥離接着強さ試験方法-第2部:180度剥離)に基づく剥離接着強さが4N/20mm以上であり、縦120mm,横120mmの正方形の積層シート試験片は、四隅の平均反り値が35mm以下である積層シートからなることを特徴とする、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析法用またはヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法用バイアルの開口部封止用セプタム。
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