JP7016963B2 - 隔壁の製造方法、画像表示装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像表示装置の画素間の境界に設けられる隔壁の製造方法、ならびに画像表示装置およびその製造方法に関する。

液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等の画像表示装置では、基板表面を複数の領域に仕切って画素を形成するために、格子状にパターニングされた黒色層（ブラックマトリクス）が設けられている。また、電極上の画素の境界部分に光遮蔽性の隔壁（バンク）を設け、隔壁内に発光材料や波長変換材料を充填した有機ＥＬ発光素子が提案されている。これらの隔壁は、特許文献１に示されているように、着色剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、フォトリソグラフィーにより塗膜をパターニングすることにより形成可能である。

国際公開第２０１３／０６９７８９号

画素の境界に設けられる隔壁の高さが高いほど（黒色層の厚みが大きいほど）、隔壁の光学濃度が大きくなるため、画像表示装置のコントラストが向上する傾向がある。また、隔壁の高さが高いほど、隔壁で仕切られた空間内への発光材料や色素等の充填量（充填厚み）を大きくできるため、画像表示装置の色再現性を向上できる。

ネガ型の感光性材料は、紫外線等の活性光線を照射することにより、光重合開始剤からラジカルや酸等が発生し、硬化反応が進行する。しかし、着色剤を含む感光性樹脂組成物では、着色剤による活性光線の吸収が大きいため、露光時に底部（基板側）に届く活性光線の量が少ない。そのため、光照射面に比べて、底部の光硬化が不十分となりやすく、黒色層の厚みが大きく光学濃度が高いほど、その傾向が顕著となる。底部の硬化が不十分であると、現像の際に底部のアンダーカットが進行するため、適切なパターンを形成できない。ポジ型の感光性樹脂組成物も着色剤を含む場合は、底面に届く活性光線の量が少ないために、現像により底面が除去されず、適切なパターンを形成できない

上記のように、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いる場合は、隔壁の高さを大きくすることには限界がある。本発明は、厚みが大きい場合でも、良好なパターニング性を有する光遮蔽性の隔壁の製造方法の提供を目的とする。

本発明の一実施形態は、画像表示装置の表示面を複数の領域に仕切る光遮蔽性の隔壁の形成に関する。基板上に光遮蔽性の着色樹脂層を形成し、着色樹脂層上にパターニングされた保護層を形成する。保護層の開口下に露出した着色樹脂層をドライエッチングにより除去することにより、着色樹脂層がパターニングされ、隔壁が形成される。

着色樹脂層は典型的には黒色であり、着色樹脂層の光学濃度は１．５以上が好ましい。着色樹脂層の厚み（隔壁の高さ）は、５μｍ以上が好ましい。着色樹脂層の光学濃度は２．０以上でもよく、着色樹脂層の厚みは１０μｍ以上でもよい

着色樹脂層は、例えば着色剤を含む熱硬化性樹脂組成物を基板上で熱硬化することにより形成される。熱硬化を利用することにより、着色剤を含んでいる場合でも厚み方向に均一な硬化が可能である。

着色樹脂層上に感光性樹脂組成物の被膜を形成し、露光および現像によりパターニングを行う。パターニングにより、開口を有する保護層が形成される。保護層の形成厚み（感光性樹脂組成物の被膜の厚み）は、着色樹脂層の形成厚みの１／３以下が好ましい。

ドライエッチングは、酸素ガス、希ガス、炭化水素ガス等を用いて実施すればよい。ドライエッチングでは、着色樹脂層に加えて保護層もエッチングされる場合がある。着色樹脂層を選択的にエッチングする観点から、着色樹脂層のエッチング速度は、保護層のエッチング速度の１０倍以上が好ましい。

保護層のエッチング速度を小さくするためには、保護層を形成する樹脂材料として、ポリシロキサン化合物等のシリコン元素含有樹脂を用いることが好ましい。保護層におけるシリコン原子の含有量は、１０重量％以上が好ましい。

隔壁に囲まれた空間内に、色発現材料を充填することにより、画像表示装置の画素が形成される。色発現材料としては、発光材料、色変換材料（波長変換材料）、光吸収材料等が挙げられる。隔壁に囲まれた空間内への色発現材料の充填は、インクジェット法等の湿式法により実施することが好ましい。

上記の方法により、厚みが大きく光学濃度の高い遮光性の隔壁を形成可能であり、画像表示装置のコントラストや色再現性の向上に寄与し得る。

基板上への隔壁の形成方法を説明するための概念図である。 有機ＥＬ表示装置の断面図である。 Ａは実施例のエッチング前の積層体の断面ＳＥＭ写真であり、Ｂはエッチング後の積層体（隔壁）の断面ＳＥＭ写真である。Ｃは隔壁の拡大ＳＥＭ写真である。 比較例で作製した隔壁の断面ＳＥＭ写真である。

図１は、基板１０上に隔壁１５を形成する工程の一例を示す概念図である。隔壁１５は光遮蔽性であり、基板１０上の画像表示装置の表示面を複数の領域に区切っている。隔壁１５に囲まれた空間８１，８２，８３内に色発現材料７を充填することにより、画像表示装置の画素が形成される。

［隔壁の形成］
まず、基板１０を準備し（図１Ａ）、基板１０上に光遮蔽性の着色樹脂層５０を形成する（図１Ｂ）。着色樹脂層５０上に、パターニングされた保護層６を形成し（図１Ｃ，１Ｄ）、保護層６の開口下に露出した着色樹脂層５０をドライエッチングにより除去して、着色樹脂層をパターニングすることにより、パターニングされた着色樹脂層５上に保護層６が積層された隔壁１５が形成される（図１Ｅ）。

＜基板＞
基板１０は、画像表示装置の基板として使用されるものであれば特に限定されず、ガラスや樹脂材料が用いられる。基板１０は剛性基板でもよく可撓性基板でもよい。基板１０は、封止膜、電極、ＴＦＴ、光反射層、反射防止層等を備えるものでもよい。

基板１０側から光を取り出す形態の画像表示装置や、バックライトからの光を基板１０側から入射する形態の画像表示装置では、基板１０は透明であることが好ましい。トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置のように、基板１０側から光の入出射を行わない画像表示装置では、基板１０は透明である必要はない。

＜着色樹脂層の形成＞
基板１０上に、バインダー樹脂および着色剤を含有する光遮蔽性の着色樹脂層５０を形成する（図１Ｂ）。着色樹脂層５０の形成方法は特に限定されず、予め形成した樹脂層をプレス等により基板１０上に積層してもよく、基板１０上に、バインダー樹脂および着色剤を含む着色樹脂組成物を塗布することにより着色樹脂層５０を形成してもよい。

着色樹脂層５０は、隔壁１５のベースとなる。隔壁１５で仕切られた空間８１，８２，８３の容積を大きくするとともに、隔壁の光学濃度を大きくする観点から、着色樹脂層５０の厚みは３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、１２μｍ以上または１５μｍ以上であってもよい。着色樹脂層の厚みの上限は特に限定されないが、画像表示装置の薄型化や、パターニング（ドライエッチング）時間を短縮する観点から、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。着色樹脂層の厚みは、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下または２５μｍ以下であってもよい。

画像表示装置のコントラスト向上の観点から、着色樹脂層５０の光学濃度は１．５以上が好ましく、２以上、２．５以上または３以上であってもよい。着色樹脂層５０の光学濃度の上限は特に限定されないが、一般には１０以下であり、５以下であってもよい。光学濃度は、ＩＳＯ視感度に基づく。

着色樹脂組成物のバインダー樹脂は、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよい。隔壁の幅が小さい場合でも十分な硬度を実現するとともに、インキ等の充填材料による浸食が生じ難いことから、アクリル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、着色剤を含む場合でも厚み方向に均一な硬化が可能である。

着色剤としては有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐熱性および着色性の観点からは、着色剤として顔料を用いることが好ましい。

可視光の広波長範囲の光を吸収する有機顔料としては、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料、ラクタム系黒色顔料等が挙げられる。この中でも効率よく光遮蔽性を向上できることからペリレン系黒色顔料、ラクタム系黒色顔料が好ましい。無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。染料としては、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、ぺリノン系、フタロシアニン系、カルボニウム系、インジゴイド系化合物が挙げられる。

着色剤は２種以上を混合してもよい。例えば、２種以上の有彩色の顔料を、得られる混合物が黒色となるように、すなわち可視光領域の波長の光を広く吸収するように配合した混色顔料を用いてもよい。効率よく光透過率を低減するために、混色顔料は、青色顔料および／または紫顔料を含むことが好ましい。

着色樹脂組成物は、バインダー樹脂および着色剤に加えて、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、バインダー樹脂を溶解可能であり、かつ着色剤を溶解または分散可能なものを、特に制限なく使用できる。着色樹脂組成物は各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、バインダー樹脂が熱硬化性である場合は、樹脂組成物に、熱重合開始剤や架橋剤等が含まれていてもよい。

基板１０上に着色樹脂組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより、着色樹脂層５０が形成される。塗布方法は、均一な塗布が可能であればよく、スピンコーティング、スリットコーティング、スクリーンコーティング等の一般的なコーティング法を使用できる。バインダー樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、加熱による硬化を行うことが好ましい。硬化のための加熱温度は、基板１０が耐熱性を有する範囲で設定すればよく、例えば、１００～３００℃程度である。

後述のように、着色樹脂層５０は、ドライエッチングによりパターニングされる。そのため、着色樹脂層は、ドライエッチングによるエッチング性が高い（エッチングされやすい）材料であることが好ましい。着色樹脂層を構成するバインダー樹脂がＳｉ原子を多く含んでいると、酸素等のガスによるエッチング性が低下する傾向がある。そのため、着色樹脂層５０におけるＳｉ原子含有量は、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。着色樹脂層５０はシリコン原子を含んでいなくてもよい。

＜保護層＞
着色樹脂層５０上に、パターニングされた保護層６を形成する（図１Ｄ）。保護層６は、ドライエッチングにより着色樹脂層５０をパターニングする際のマスク（ドライエッチングレジスト）として機能し、保護層６が設けられている領域では着色樹脂層５０はエッチングされず、保護層が設けられていない開口下の着色樹脂層がエッチングされる。そのため、保護層６の幅Ｗ_１は、隔壁１５の幅と略等しく、開口の幅Ｗ_２が画像表示装置の画素の幅に対応する。Ｗ_１は５～１００μｍ程度であり、Ｗ_２は１０～５００μｍ程度である。

パターニングされた保護層６の形成方法は特に限定されないが、微細なパターンを形成可能であることから、図１Ｃに示すように、着色樹脂層５０上に感光性樹脂組成物の被膜６０を形成した後、フォトリソグラフィーによりパターニングする方法が好適である。

感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂および感光剤を含み、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能であれば特に限定されず、ポジ型でもネガ型でもよい。感光性樹脂組成物としては、適宜のドライエッチングレジスト材料を使用できる。

感光性樹脂組成物のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリシロキサン樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。

感光剤は、光照射によって所望の光反応を誘起する成分である。ネガ型の感光性樹脂組成物は、感光剤として、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生座等の光重合開始剤を含み、露光部分のバインダー樹脂が硬化して、アルカリに不溶となる。そのため、アルカリ現像を行うと、未露光部分がアルカリ現像液に溶解し、露光部分は溶解せずに残存する。ポジ型の感光性樹脂組成物は、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物および／または光酸発生剤を含み、露光により、感光剤がバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与する。そのため、アルカリ現像を行うと、露光部分がアルカリ現像液に溶解し、未露光部分は溶解せずに残存する。

感光性樹脂組成物は、露光および現像後に、加熱（ポストベイク）により熱硬化するものであってもよい。感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂および感光剤に加えて溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、バインダー樹脂および感光剤を溶解可能なものを特に制限なく使用できる。着色樹脂組成物は、増感剤等の添加剤を含んでいてもよい。

保護層６の厚みは、ドライエッチングにより着色樹脂層５０をエッチングする際に、保護層６が残存するように設定すればよい。ドライエッチングにおける保護層６のエッチング速度が小さい（保護層がエッチングされ難い）場合は、保護層６の厚みが小さい場合でも、ドライエッチングレジストとしての機能を発揮する。保護層６の厚みは、例えば０．２～１０μｍ程度であり、０．３μｍ以上または０．５μｍ以上であってもよく、５μｍ以下または３μｍ以下であってもよい。フォトリソグラフィーにより被膜６０をパターニングして保護層６を形成する場合は、被膜６０の厚みは保護層６の厚みに略等しい。

パターニング精度向上および材料コスト低減の観点から、保護層６の形成厚みは、できる限り小さいことが好ましい。保護層６の形成厚みは、着色樹脂層５０の形成厚みの１／３以下が好ましく、１／４以下がより好ましく、１／５以下がさらに好ましい。なお、「形成厚み」は、ドライエッチングによるパターニングを実施する前の層の厚みを指す。

小さな厚みの保護層６をドライエッチングレジストとして機能させるためには、ドライエッチングによる保護層６のエッチング速度が小さいことが好ましい。換言すれば、保護層６はドライエッチング耐性が高いことが好ましい。ポリシロキサン樹脂等のＳｉ原子含有量が大きい樹脂を用いることにより、保護層６のドライエッチング耐性が向上する傾向があり、特に酸素によるドライエッチングに高い耐性を有する。保護層中のＳｉ原子の含有量は、１０重量％以上が好ましく、１２重量％以上がより好ましい。保護層中のＳｉ原子含有量は、１４重量％以上、１５重量％以上、または１６重量％以上であってもよい。Ｓｉ原子含有量は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により定量できる。

Ｓｉ含有量が大きい感光性樹脂組成物としては、ポリシロキサン化合物に、ヒドロシリル化反応によりアルカリ可溶性官能基や重合性官能基を導入したポリマーを、バインダー樹脂として含むものが挙げられる。ポリシロキサン化合物を含むネガ型の感光性樹脂組成物は、例えば、ＷＯ２００９／０７５２３３号、ＷＯ２０１０／０３８７６７号等に開示されている。ポリシロキサン化合物を含むポジ型の感光性樹脂組成物は、例えば、ＷＯ２０１４／００７２３１号等に開示されている。特に、耐熱性の観点からは、バインダー樹脂が環状のポリシロキサン構造を含むポリマーであることが好ましい。

保護層６は、透明でもよく遮光性でもよい。感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより被膜６０のパターニングを行う場合は、パターニング精度向上の観点から、感光性樹脂組成物は着色剤を含まないものが好ましい。一方、被膜６０（保護層６）の厚みは、着色樹脂層５０の厚みに比べて十分に小さいため、感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合でもフォトリソグラフィーによるパターニングが可能である。

着色樹脂層５０上への感光性樹脂組成物の塗布方法は、塗布方法は、均一な塗布が可能であればよく、スピンコーティング、スリットコーティング、スクリーンコーティング等の一般的なコーティング法を使用できる。

露光前に、溶媒を乾燥するために加熱（プリベイク）を行ってもよい。加熱温度は適宜設定され得るが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６０～１５０℃である。さらに、露光前に真空脱揮を行ってもよい。真空脱揮は加熱と同時に行われてもよい。

露光の光源は、感光性樹脂組成物に含まれる感光剤の感度波長に応じて選択すればよい。通常は、２００～４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプまたは発光ダイオード等）が用いられる。

露光量は特に制限されないが、一般には１～１０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、１０～５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。露光量が過度に少ないと硬化が不十分となりパターンのコントラストが低下する場合があり、露光量が過度に大きいとタクトタイムの増大による製造コスト増加を招く場合がある。反応促進等を目的として、露光後、現像前に、加熱（ポストエクスポージャーベイク）を行ってもよい。

露光後の被膜６０に、浸漬法またはスプレー法等により現像液を接触させて現像を行う。ネガ型の感光性樹脂組成物では、未露光部の被膜が溶解除去される。ポジ型の感光性樹脂組成物では露光部の被膜が溶解除去される。現像液は、組成物の種類に応じて適宜選択すればよく、一般にはアルカリ現像液が用いられる。アルカリ現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液およびコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。現像液のアルカリ濃度は０．０１～２５重量％が好ましく、０．０５～１０重量％がより好ましく、０．１～５重量％がさらに好ましい。溶解速度の調整等を目的として、現像液には界面活性剤等が含まれていてもよい。

現像後にポストベイクを行い、残存した被膜（保護層６）の組成物の硬化を行ってもよい。ポストベイク条件は適宜に設定され得る。ポストベイク温度は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１２０～３５０℃である。

＜ドライエッチング＞
着色樹脂層５０上にパターニングされた保護層６が設けられた積層体のドライエッチングを実施する。保護層６はドライエッチングレジストとして機能するため、保護層６が設けられている領域では着色樹脂層５０はエッチングされず、保護層が設けられていない開口下の着色樹脂層がエッチングにより除去される。これにより、基板１０上に、着色樹脂層５と保護層６とが積層された隔壁１５が形成される（図１Ｅ）。

ドライエッチングは、反応性の気体やイオン、ラジカルにより、材料をエッチングする方法であり、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（イオンミリング）等が挙げられる。特に、樹脂材料の加工性が高いことから、ＲＩＥが好ましい。ドライエッチングは、等方性および異方性のいずれでもよい。アンダーカットを抑制する観点からは異方性エッチングが好ましい。

ドライエッチングに用いるエッチングガスとしては、酸素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸素原子含有ガス；炭化水素ガス；水素ガス；アンモニアガス；塩素、塩化ホウ素等の塩素系ガス；フッ素系ガス；アルゴン、ヘリウム等の希ガス等を用いることができる。中でも、着色樹脂層５０のエッチング選択性を高め、保護層６のエッチングを抑制可能であることから、エッチングガスとして、酸素ガス、炭化水素ガスまたは希ガスを用いることが好ましい。

ドライエッチングでは、着色樹脂層５０だけでなく、保護層６もエッチングされる場合がある。保護層６の厚みを大きくすることなく、着色樹脂層５０を厚み方向の全体にわたってエッチングするためには、ドライエッチングによる保護層６のエッチング速度に対する着色樹脂層５０のエッチング速度の比（選択比）が大きいことが好ましい。着色樹脂層のエッチング速度は、保護層のエッチング速度の１０倍以上が好ましく、３０倍以上がより好ましく、５０倍以上がさらに好ましい。エッチング速度比（選択比）は、７０倍以上、１００倍以上、１５０倍以上または２００倍以上であってもよい。エッチング速度は単位時間あたりの膜厚変化量であり、所定時間ドライエッチング処理を行った際の膜厚変化量から算出できる。

エッチング速度比は、着色樹脂層５０および保護層６の材料の組合せ、ならびにドライエッチング条件等により調整できる。前述のように、保護層６（ドライエッチングレジスト）として、ポリシロキサン等のＳｉ原子含有量が多い樹脂材料を用いれば、保護層６のエッチング速度が小さいため、エッチング速度比が大きくなる傾向がある。エッチング速度比は高いほど好ましく、上限は特に限定されない。保護層６のエッチング速度が０である場合、すなわち、ドライエッチングにより保護層６がエッチングされない場合は、エッチング速度比（選択比）は∞である。

ドライエッチングでは着色樹脂層５のアンダーカット（保護層６の下に位置する着色樹脂層のエッチング）が少ないことが好ましい。例えば、着色樹脂層５０の幅が最も大きい部分と幅が最も小さい部分の差（アンダーカット量）は、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。アンダーカット量は、着色樹脂層５の厚みの１／２以下が好ましく、１／３以下がより好ましい。前述のように、異方性のドライエッチングを適用することにより、アンダーカットを抑制できる。

ドライエッチングにより着色樹脂層をパターニングすることにより、基板面には、隔壁１５と、隔壁により隔てられた複数の空間が形成される。図１Ｅでは、基板１０上に、４つの隔壁１５と、３つの空間８１，８２，８３を有する形態が模式的に示されているが、実際の画像表示装置では、隔壁１５は、基板１０上に、例えば平面視格子状に形成され、隔壁で隔てられた空間（画素）が二次元的に配置されている。画素の配置は格子状（マトリクス状）に限定されず、千鳥格子状やハニカム状等に配置されていてもよい。

基板１０上の隔壁１５は、パターニングされた着色樹脂層５と、ドライエッチングレジストとしての保護層６との積層体である。着色樹脂層５は、例えば着色剤を含む熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）である。保護層６は、透明樹脂層でもよい。フォトリソグラフィーにより被膜６０をパターニングして保護層６を形成する場合、保護層６は、感光性樹脂組成物の硬化物である。感光性樹脂組成物がネガ型の場合は、保護層６は樹脂組成物の光硬化物であり、さらにポストベイクにより熱硬化したものであってもよい。感光性樹脂組成物がポジ型の場合は、保護層６は樹脂組成物の熱硬化物であってもよい。保護層６は、ドライエッチングによる着色樹脂層のパターニング後に除去してもよい。ドライエッチング後に保護層６をそのまま残存させて、隔壁の一部としてもよい。

［色変換材料の充填（画素の形成）］
着色樹脂層５０がエッチング除去されることにより形成された隔壁１５間の空間８１，８２，８３内に色発現材料７を充填することにより、画像表示装置の画素が形成される。色発現材料は、例えば発光材料であり、有機ＥＬ表示装置では、隣接する空間８１，８２，８３に異なる色を発光する（発光波長が異なる）発光材料を充填することにより、カラー表示が可能となる。例えば、空間８１に赤色発光材料、空間８２に緑色発光材料、空間８３に青色発光材料を充填することにより、カラー表示が可能となる。

発光材料は有機ＥＬに限定されず、電流や、電磁波等の外部エネルギーを光エネルギーに変換して発光することができるものであればよく、無機発光ダイオード、量子ドット材料等でもよい。空間８１，８２，８３内に複数の材料を層状に積層することにより、空間内で発光素子を形成してもよい。例えば、有機ＥＬ発光素子は、有機ＥＬ発光材料により形成される発光層の上下に、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔ブロック材料、電子ブロック材料、電子輸送材料、電子注入材料等が層状に形成された機能層を備えていてもよい。

色発現材料は、特定の波長の光を吸収する光吸収材料であってもよい。画像表示装置の画素を形成する光吸収材料は、特定の波長の光を吸収し、他の波長の光を透過することにより、カラー表示を実現する。光吸収材料は典型的には染料や顔料等の着色剤（色素）である。例えば、空間８１に赤色の光を透過する色素、空間８２に緑色の光を透過する色素、空間８３に青色の光を透過する色素を充填することにより、カラー表示が可能となる。

色発現材料は、波長変換材料であってもよい。波長変換材料は、入射光の波長を変換することにより、出射光の波長を変換する機能を有する。例えば、空間８１，８２，８３に異なる波長変換材料を充填し、発光ダイオードや有機ＥＬ光源等から光を照射することにより、カラー表示が可能となる。

隔壁１５に囲まれた空間への色発現材料の充填方法は特に限定されず、それぞれの材料や素子の構成に応じて、塗布やインクジェット等の湿式法、真空蒸着、ＣＶＤ，スパッタ等の乾式法、マストランスファー法等を適用すればよい。上記のように、ドライエッチングにより着色樹脂層をパターニングする方法では、高さ（厚み）の大きい隔壁を形成可能であるため、隔壁に囲まれた空間に、湿式法により色発現材料を充填する場合でも、十分な厚みを確保できる。例えば、インクジェット法により色発現材料を充填する場合は、各空間（画素）へのインク滴下量を増やすことが容易であり、発光強度の向上や、色変換機能の強化により、画像表示装置のコントラストや色再現性の向上が可能となる。また、隔壁の高さが高いため、画素間での色漏れ（混色）を抑制できる。

インクジェット法等の湿式法により色発現材料を充填する場合、着色樹脂層５上に設けられた保護層６に撥インク層としての機能を持たせてもよい。例えば、保護層６がポリシロキサン材料のようにＳｉ含有量の大きい材料により形成される場合、保護層６はインキ濡れ性が低く、インキを撥きやすい。そのため、隔壁１５の上面（保護層６の上面）までインキを充填する場合や、上面からオーバーフローするようにインキを充填する場合であっても、隣接する空間（画素）へのインキの混入が生じ難く、隣接画素間での混色を防止できる。

［画像表示装置］
上記のように、基板１０上の隔壁１５に囲まれた空間８１，８２，８３内に、色変換材料を充填することにより、画像表示装置の画素が形成される。画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＬＥＤを面内に配列させたマイクロＬＥＤ表示装置等が挙げられる。液晶表示装置では、色発現材料として光吸収材料（色素）を用いることにより、隔壁１５をブラックマトリクス、光吸収材料をカラー表示部とするカラーフィルタを形成できる。有機ＥＬ表示装置、およびマイクロＬＥＤ表示装置等の自発光型の表示装置においても、上記の構成のカラーフィルタを用いて、画像のカラー化を実現できる。

有機ＥＬ表示装置では、色発現材料として発光材料を用いることにより、カラー化を実現できる。また、いずれの種類の画像表示装置においても、色発現材料として色変換材料を用いることにより、カラー化を実現できる。

画像表示装置の一例として、有機ＥＬ表示装置の構成例について説明する。図２は、トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置１００の断面図であり、基板１上に駆動素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）２が各画素に対応するよう配置され、その上にＴＦＴを覆う封止膜３が設けられている。封止膜３はＴＦＴの凹凸を平坦化する役割を有し、ＴＦＴ２から各画素の電極へ信号を伝えるためのスルーホールが設けられている。

有機ＥＬ表示装置の基板１としては、ガラス、樹脂フィルム等が用いられる。トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置では、基板１は透明である必要はなく、ポリイミドフィルム等の着色したフィルムを用いてもよい。フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイには、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルム基板が好ましく用いされる。

封止膜３にはスルーホールを設ける必要があるため、感光性樹脂組成物を用いて封止膜を形成することが好ましい。ＴＦＴ２が形成された基板１上に感光性樹脂組成物を用いて封止膜３を形成し、フォトリソグラフィーによりスルーホールが形成される。

電極４（陽極）の材料としては、アルミニウム、モリブデン、銅、クロム、チタン、ＭｏＣｒ合金、ＮｉＣｒ合金、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ合金（銀、ルビジウム、金の合金）等の金属または合金が好ましい。蒸着法やスパッタ法等により電極材料を成膜後、レジストを塗布し、フォトリソグラフィーによりレジストをパターニングし、レジストの開口下に露出した膜をエッチングした後、レジストを剥離することにより、所定のパターンを有する電極４が形成される。

封止膜３上には、隔壁１５が形成される。上記のように、パターニングされた保護層６をドライエッチングマスクとして、着色樹脂層５０をドライエッチングすることにより、着色樹脂層５と保護層６とが積層された隔壁１５が形成される。

隔壁により隔てられた区画内に、赤色発光層７Ｒ、緑色発光層７Ｇ、および青色発光層７Ｂが形成される。赤色発光層７Ｒは赤色発光材料を含み、緑色発光層７Ｇは緑色発光材料を含み、青色発光層７Ｂは青色発光材料を含む。発光材料は、低分子有機発光材料でも高分子有機発光材料でもよい。インクジェット法による充填性に優れていることから、高分子有機発光材料が好ましい。高分子有機発光材料としては、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレンおよびその誘導体、ポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）およびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。

発光層７Ｒ，７Ｇ，７Ｂには、発光材料層以外に、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子輸送層、電子注入層、中間層（バッファー層）等が形成されてもよい。材料等が層状に形成された機能層を備えていてもよい。

発光層７Ｒ，７Ｇ，７Ｂ上には電極８（陰極）が形成され、さらにその上に機ＥＬ素子を覆う封止層９が形成される。光取り出し側に設けられる電極８には光透過性が要求されるため、電極８の構成材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の導電性酸化物が好ましく用いられる。電極８は光透過性の金属薄膜であってもよい。封止層９は、有機ＥＬ素子を水分等の外的環境から保護する機能を有し、無機膜でもよく、有機膜でもよい。封止層９は、有機膜と無機膜と積層した多層膜でもよい。水分や酸素の浸入を抑制する効果が高いことから、封止層９としては多層膜を用いることが好ましい。

以下に、黒色の隔壁の形成に関する実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［黒色着色剤の調製］
プロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３６ｇに、顔料としてラクタムブラック（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ」）１０ｇ、および高分子分散剤（味の素ファインテクノ製「アジスパーＰＮ４１１」）４ｇを添加し、ホモジナイザーにて３時間撹拌して、着色剤Ａを得た。

［保護層用ポリシロキサン化合物の調製］
５００ｍＬ四つ口フラスコに、トルエン１４４．８ｇおよび１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン７２．４ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、モノメチルジアリルイソシアヌレート１３．１ｇ、ジアリルイソシアヌレート２０．７ｇ、ジオキサン１４０ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０.０３０６ｇの混合液を滴下した。^１Ｈ－ＮＭＲによってアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、さらにトルエン２００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温を１０５℃とし、トルエン４２．３ｇおよびビニルシクロヘキセンオキシド４２．３ｇの混合液を滴下した。^１Ｈ－ＮＭＲによってビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した後、トルエンを減圧留去して、ポリシロキサン化合物Ａを得た。

［実施例：ドライエッチングによる黒色樹脂層のパターニング］
＜熱硬化性黒色樹脂組成物の調製＞
酸性官能基を有するアクリル樹脂溶液（綜研化学製「フォレットＺＡＨ－１１０」、不揮発分３５重量％）：１００重量部、２官能エポキシ化合物（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ）：１０重量部、上記の着色剤Ａ：２重量部、熱重合開始剤（熱酸発生剤）としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート：１重量部、および溶媒としてＰＧＭＥＡ：５重量部を混合し、目開き０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、熱硬化性黒色樹脂組成物を調製した。

＜黒色樹脂層の形成＞
１００ｍｍ×１００ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スピンコートにより上記の樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにて１００℃で２分加熱してプリベイク（溶媒の乾燥）を行った後、２３０℃のオーブンで３０分加熱してポストべイク（熱硬化）を行い、厚み１８．６μｍの黒色樹脂層Ａを形成した。黒色樹脂層Ａの光学濃度は３．１であった。光学濃度は、透過濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ製「Ｘ－ｒｉｔｅ３６１Ｔ」）により測定した。

＜保護層形成用感光性樹脂組成物の調製＞
上記のポリシロキサン化合物Ａ：１００重量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート：３重量部、増感剤として９，１０－ジブトキシアントラセン：２重量部、および溶媒としてＰＧＭＥＡ２００重量部を混合し、目開き０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、ネガ型の感光性樹脂組成物を調製した。

＜保護層の形成＞
黒色樹脂層Ａの上に、上記の感光性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、マスクアライナー（大日本科研製「ＭＡ－１３００」）を用いて２０μｍラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスク越しに、積算光量５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後、２３℃のアルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液、多摩化学工業製）に７０秒浸漬し、現像処理を行った。さらにオーブンにて２３０℃で３０分ポストベイクを行い、膜厚２．７μｍの保護層を形成した（図３Ａ参照）。Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）による元素解析により、保護層中のＳｉ原子の割合は、１８ｗｔ％であることが確認された。

＜黒色樹脂層のドライエッチング＞
ガラス基板上に、黒色樹脂層およびパターニングされた保護層を備える試料を、誘導結合型プラズマ反応性イオンエッチング装置（サムコ製「ＲＩＥ８００」）を用いて下記条件でドライエッチングを実施した。
ガス種：酸素
ガス流量：１０ｓｃｃｍ
印加電力：２００Ｗ

エッチング時間を５分、３０分、および７０分とし、それぞれの試料の断面ＳＥＭ像から、保護層の残存膜厚、および保護層が形成されていない領域における黒色樹脂層の残存膜厚を求め、時間と残存膜厚のプロットからエッチング速度を算出した。各エッチング時間における黒色樹脂層および保護層の残存膜厚、およびエッチング速度を表１に示す。エッチング前の積層体の断面ＳＥＭ像を図３Ａ、７０分のドライエッチング後の積層体（隔壁）の断面ＳＥＭ像を図３Ｂに示す。また、隔壁の拡大断面ＳＥＭ像を図３Ｃに示す。

表１に示すように、黒色樹脂層のエッチング速度は、保護層のエッチング速度の約４００倍であり、十分なエッチング選択比を示した。図３Ｃに示すように、パターニング後の隔壁の最大幅と最小幅の差は４．６μｍであり、良好なパターン形状を有することが確認できた。

［比較例：フォトリソグラフィーによる黒色膜のパターニング］
＜感光性黒色樹脂組成物の調製＞
酸性官能基を有するアクリル樹脂溶液（綜研化学製「フォレットＺＡＨ－１１０」）：１００重量部、２官能エポキシ化合物（ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ）：２０重量部、上記の着色剤Ａ：３重量部、光重合開始剤（光酸発生剤）としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート：５重量部、増感剤として９、１０－ジブトキシアントラセン：２重量部、および溶媒としてＰＧＭＥＡ：５重量部を混合し、目開き０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、感光性黒色樹脂組成物Ｂを調製した。

＜黒色樹脂層の形成＞
１００ｍｍ×１００ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スピンコートにより上記の樹脂組成物Ｂを塗布し、ホットプレートにて１００℃で２分加熱してプリベイクを行った。スピンコート回転数の調整により、膜厚が１０．６μｍの試料および１８．５μｍの２種類の試料を作製した。１０．６μｍの黒色樹脂層Ｂの光学濃度は１．８、１８．５μｍの黒色樹脂層Ｂの光学濃度は３．３であった。

マスクアライナーを用いて２０μｍラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスク越しに露光（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２、８００ｍＪ／ｃｍ^２、または１０００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、２３℃のアルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）に１８０秒浸漬し、現像処理を行った。さらにオーブンにて２３０℃で３０分ポストベイクを行い、パターニングされた黒色樹脂層を形成した。

厚み１８．５μｍの黒色樹脂層Ｂは、いずれの露光量でも、現像時に、基板からパターンが剥離し、隔壁（パターン膜）を形成することができなかった。厚み１０．６μｍの黒色樹脂層は、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行ったものはパターニングが可能であったが、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２および露光量８００ｍＪ／ｃｍ^２の試料では、現像時に基板からパターンが剥離した。

厚み１０．６μｍの黒色樹脂層Ｂを、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、現像して形成した隔壁の断面ＳＥＭ像を図４に示す。図４では、隔壁の最大幅と最小幅の差が８．９μｍであり、実施例（図３Ｃ）と比べると、隔壁の高さが小さいにも関わらず、アンダーカットが大きいことが分かる。これは、光照射面（隔壁の上面）では感光性樹脂の光硬化が十分に進行するために十分な幅が確保されるのに対して、底部に近いほど光硬化が不十分であり、アルカリに溶解したためである。

上記の結果から、黒色の感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィーでは、隔壁の高さを大きくすることが困難であり、隔壁の高さが小さい場合でも、パターンを形成するためには露光量を大きくする必要があり、生産性に劣ることが分かる。一方、黒色の樹脂層をドライエッチングによりパターニングすることにより、厚みが大きく良好なパターン形状を有する隔壁を形成可能であることが分かる。

１０ 基板
１５ 隔壁
５、６０ 着色樹脂層
６，６０ 保護層（ドライエッチングレジスト）
１ 基板
２ ＴＦＴ
３ 封止膜
４，８ 電極
７Ｒ，７Ｇ，７Ｂ 有機ＥＬ発光層
９ 封止層
１００ 有機ＥＬ表示装置

Claims (13)

1. 画像表示装置の表示面を複数の領域に仕切る光遮蔽性の隔壁を製造する方法であって、
   基板上に光遮蔽性の着色樹脂層を形成し、
   前記着色樹脂層上に、ポリシロキサン化合物を含有する感光性樹脂組成物の被膜を形成し、前記被膜を露光および現像することによりパターニングされた保護層を形成し、
   前記保護層の開口下に露出した前記着色樹脂層をドライエッチングにより除去して、前記着色樹脂層をパターニングし、
   前記着色樹脂層をドライエッチングした後、前記保護層をそのまま残存させて、前記隔壁の一部とする、
   隔壁の製造方法。
2. 前記着色樹脂層の厚みが５μｍ以上である、請求項１に記載の隔壁の製造方法。
3. 前記着色樹脂層の光学濃度が１．５以上である、請求項１または２に記載の隔壁の製造方法。
4. 着色剤を含む熱硬化性樹脂組成物を基板上で熱硬化することにより、前記着色樹脂層を形成する、請求項１～３のいずれか１項に記載の隔壁の製造方法。
5. 前記保護層の形成厚みが、前記着色樹脂層の形成厚みの１／３以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の隔壁の製造方法。
6. 前記保護層の厚みが、０．２～１０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の隔壁の製造方法。
7. 前記保護層中のシリコン原子の含有量が１０重量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の隔壁の製造方法。
8. 酸素ガス、希ガスおよび炭化水素ガスからなる群から選択される１種以上のガスを用いて前記ドライエッチングを実施する、請求項１～７のいずれか１項に記載の隔壁の製造方法。
9. 前記ドライエッチングにおいて、前記着色樹脂層のエッチング速度が、前記保護層のエッチング速度の１０倍以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の隔壁の製造方法。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の方法により、基板上に隔壁を形成し、
    前記隔壁に囲まれた空間内に、発光材料、波長変換材料、および光吸収材料からなる群から選択される１種以上の色発現材料を充填する、画像表示装置の製造方法。
11. 湿式法により前記色発現材料の充填を行う、請求項１０に記載の画像表示装置の製造方法。
12. インクジェット法により前記色発現材料の充填を行う、請求項１１に記載の画像表示装置の製造方法。
13. 基板と光遮蔽性の隔壁とを有し、前記隔壁により表示面が複数の領域に仕切られている画像表示装置であって、
    前記隔壁に囲まれた空間内に、発光材料、波長変換材料、および光吸収材料からなる群から選択される１種以上の色発現材料が充填されており、
    前記隔壁は、前記基板上に配置された光遮蔽性の着色樹脂層、及び前記着色樹脂層上に配置された透明樹脂層のみからなり、
    前記着色樹脂層は、着色剤を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、前記透明樹脂層は、ポリシロキサン化合物を含有する感光性樹脂組成物の硬化物からなる、画像表示装置。

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