CN103717630B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供树脂组合物。作为解决本发明课题的方法为一种树脂组合物，其含有：具有下述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的共聚物，以及溶剂。(式中，X表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，该烷基、该环烷基、该苯基和该苄基中的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代，R1各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，R3表示封闭异氰酸酯基，Y表示‑O‑基或‑NH‑基，R4表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，R5表示具有羟基作为取代基的碳原子数1～20的烃基或苯基。)。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及热固性的树脂组合物、和由该树脂组合物形成的固化膜、微透镜和平坦化膜。
背景技术
近年来，CCD/CMOS图像传感器的高精细化进展，已经要求提高传感器灵敏度，因此对于所搭载的微透镜，要求高透明性、高耐热性。
作为CCD/CMOS图像传感器用微透镜的制造方法之一，已知回蚀刻法(专利文献1和专利文献2)。即，在形成于滤色器层上的微透镜用树脂层上形成抗蚀剂图案，通过热处理来回流该抗蚀剂图案以形成透镜图案。将由该抗蚀剂图案回流而形成的透镜图案作为蚀刻掩模对下层的微透镜用树脂层进行回蚀刻，将透镜图案形状转印至微透镜用树脂层，从而制作微透镜。
在回蚀刻法中，在将透镜图案形状如实地转印至下层的微透镜用树脂层时，要求抗蚀剂的干蚀刻速度X与微透镜用树脂层的干蚀刻速度Y同等。作为上述抗蚀剂，多使用包含酚醛清漆树脂的抗蚀剂。然而，根据微透镜的形状、评价环境，有时要求微透镜用树脂层的干蚀刻速度Y为包含酚醛清漆树脂的抗蚀剂的干蚀刻速度X的1.3～1.7倍(X:Y＝1:1.3～1.7)。例如，作为上述抗蚀剂，可举出使用与包含酚醛清漆树脂的抗蚀剂相比干蚀刻速度大的包含丙烯酸树脂的抗蚀剂的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-10666号公报
专利文献2：日本特开平6-112459号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于上述情况而提出的，其所要解决的课题是提供可以形成具有优异的透明性、耐热性、耐溶剂性、平坦性以及具有包含酚醛清漆树脂的抗蚀剂的干蚀刻速度的1.3～1.7倍的干蚀刻速度的固化膜，保存稳定性优异的热固性的树脂组合物。此外，本发明所要解决的其它课题是提供具有优异的透明性、耐热性和耐溶剂性的微透镜。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，是一种树脂组合物，其含有：具有下述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的共聚物，以及溶剂。
(式中，X表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，该烷基、该环烷基、该苯基和该苄基中的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代，R1各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，R3表示封闭异氰酸酯基，Y表示-O-基或-NH-基，R4表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，R5表示具有羟基作为取代基的碳原子数1～20的烃基或具有羟基作为取代基的苯基，上述碳原子数1～20的烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。)，
作为第2观点，是第1观点所述的树脂组合物，上述式(2)所示的结构单元由下述式(2-1)或式(2-2)表示，
(式中，R1和R2与第1观点中的含义相同，R6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R7表示甲基，a表示0～3的整数。)，
作为第3观点，是第1观点所述的树脂组合物，上述式(3)所示的结构单元由下述式(3-1)表示。
(式中，R1、Y和R5与第1观点中的含义相同。)
作为第4观点，是第1观点～第3观点的任一项所述的树脂组合物，上述共聚物的重均分子量为1,000～50,000，
作为第5观点，是第1观点～第4观点的任一项所述的树脂组合物，其为微透镜用，
作为第6观点，是第1观点～第4观点的任一项所述的树脂组合物，其为平坦化膜用，
作为第7观点，是一种固化膜，其是由第1观点～第6观点的任一项所述的树脂组合物获得的，
作为第8观点，是一种微透镜，其是由第5观点所述的树脂组合物制作的，
作为第9观点，是一种平坦化膜，其是由第6观点所述的树脂组合物制作的。
此外，在本发明中，由上述树脂组合物制作的微透镜通过例如上述的回蚀刻法来制作。
发明的效果
本发明的树脂组合物，该组合物中包含的共聚物为起因于具有封闭异氰酸酯基的式(2)和具有羟基的式(3)所示的结构单元的自交联型，因此不需要添加交联剂，在上述式(2)所示的结构单元中异氰酸酯基被封闭化，因此保存稳定性优异。此外，由本发明的树脂组合物形成的膜具有优异的透明性、耐热性、耐溶剂性、平坦性以及具有成为包含酚醛清漆树脂的抗蚀剂的干蚀刻速度的1.3～1.7倍的干蚀刻速度。
由以上可知，由本发明的树脂组合物形成的膜，在其形成工序、或布线等周边装置的形成工序中，在进行高温加热处理的情况下，可以显著地减少微透镜着色，透镜形状变形的可能性。此外，在由本发明的树脂组合物形成树脂层并在其上涂布抗蚀剂的情况、和形成微透镜或平坦化膜后进行电极、布线形成工序的情况下，与抗蚀剂的混合、由有机溶剂引起的微透镜或平坦化膜的变形和剥离等问题也可以显著地减少。因此，本发明的树脂组合物作为形成微透镜和平坦化膜的材料是适合的。
附图说明
图1为显示在高低差基板上涂布本发明的树脂组合物，进行烘烤而形成的固化膜的示意图。
具体实施方式
本发明为含有共聚物和溶剂的树脂组合物。以下，说明各成分的详细内容。从本发明的树脂组合物中除去溶剂后的固体成分通常为1质量%～50质量%。
＜共聚物＞
本发明的树脂组合物中包含的共聚物为具有上述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的共聚物。
作为上述式(1)所示的结构单元，可举出例如下述式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)所示的结构单元。上述共聚物可以仅具有1种上述式(1)所示的结构单元，也可以具有2种以上。
上述式(2)所示的结构单元由具有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯形成。所谓封闭异氰酸酯基，是指异氰酸酯基(－NCO)通过能够热脱离的保护基而被封闭了的基团，即，使封闭剂与异氰酸酯基反应而得的基团。
作为封闭剂，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2－乙氧基己醇、2－N,N－二甲基氨基乙醇、2－乙氧基乙醇、环己醇等醇类、苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等苯酚类、ε－己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类、吡唑、3,5－二甲基吡唑、3－甲基吡唑等吡唑类、十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇类、丙二酸二酯、乙酰乙酸酯、丙二酸二腈、乙酰丙酮、亚甲基二砜、二苯甲酰甲烷、二新戊酰甲烷、丙酮二羧酸二酯等活性亚甲基系化合物类。
作为形成上述式(2)的结构单元的化合物(单体)的具体例，可举出在甲基丙烯酸2－异氰酸酯基乙酯、丙烯酸2－异氰酸酯基乙酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯上加成了甲基乙基酮肟、ε－己内酰胺、3,5－二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等封闭剂的化合物。另外，这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述式(2)所示的结构单元由例如下述式(2－1)或式(2－2)表示。
(式中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，R2各自独立地表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，2个R6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R7表示甲基，a表示0～3的整数。)
作为形成上述式(3)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、4-羟基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、N-(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基甲基)(甲基)丙烯酰胺。另外，这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
上述式(3)所示的结构单元由例如下述式(3-1)表示。
(式中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，Y表示-O-基或-NH-基，R5表示具有羟基作为取代基的碳原子数1～20的烃基或具有羟基作为取代基的苯基，上述碳原子数1～20的烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。)
具有上述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的共聚物中，相对于上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元和上述式(3)所示的结构单元之和100mol%，上述式(1)所示的结构单元的含有率为20mol%～90mol%，优选为30mol%～80mol%，上述式(2)所示的结构单元的含有率为5mol%～75mol%，优选为10mol%～60mol%，上述式(3)所示的结构单元的含有率为5mol%～75mol%，优选为10mol%～60mol%。
上述共聚物的重均分子量通常为1,000～50,000，优选为3,000～30,000。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准试样而得的值。
此外，本发明的树脂组合物中的上述共聚物的含量，基于该树脂组合物的固体成分中的含量，通常为1质量%～99质量%，优选为5质量%～95质量%。
在本发明中，获得上述共聚物的方法没有特别限定，一般而言，通过将形成上述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的化合物(单体)以及根据需要的上述化合物以外的化合物(以下，本说明书中简称为化合物X。)在聚合引发剂存在下的溶剂中，通常在50℃～120℃的温度下进行聚合反应来获得。这样获得的共聚物通常为溶解于溶剂的溶液状态，也可以在该状态下不离析而用于本发明的树脂组合物。
此外，可以将上述那样获得的共聚物的溶液投入至搅拌了的己烷、***、甲醇、水等不良溶剂中使该共聚物再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，从而使该共聚物成为粉体。通过这样的操作，可以除去与上述共聚物共存的聚合引发剂、未反应化合物。在本发明中，可以直接使用上述共聚物的粉体，或可以将该粉体再溶解于例如后述的溶剂形成溶液的状态而使用。
作为上述化合物X的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、茚、2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、双丙甘醇单乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基联苯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯和4-溴苯乙烯。
本发明的树脂组合物的调制方法没有特别限定，可举出例如，将具有上述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的共聚物溶解于溶剂中，制成均匀溶液的方法。此外，可举出在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。
作为上述溶剂，只要是溶解共聚物的溶剂，就没有特别限定。作为这样的溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2－庚酮、γ－丁内酯。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
这些溶剂中，从将本发明的树脂组合物涂布于基板上而形成的涂膜的流平性提高的观点出发，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2－庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮。
此外，本发明的树脂组合物以提高涂布性为目的，也可以含有表面活性剂。
作为该表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上，三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F－171、メガファックF－173、メガファックR－30(以上，DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上，住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S－382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)、FTX－206D、FTX－212D、FTX－218、FTX－220D、FTX－230D、FTX－240D、FTX－212P、FTX－220P、FTX－228P、FTX－240G等フタージェント系列((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，在使用上述表面活性剂的情况下，在本发明的树脂组合物中的含量，基于该树脂组合物的固体成分中的含量，为3质量%以下，优选为1质量%以下，更优选为0.5质量%以下。
此外，本发明的树脂组合物，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要包含交联剂、固化助剂、紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、密合助剂等添加剂。
以下，对本发明的树脂组合物的使用进行说明。
在基板(例如，被氧化硅膜被覆了的硅等半导体基板、被氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆了的硅等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶玻璃)、形成有ITO膜的玻璃基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布本发明的树脂组合物后，使用电热板等加热装置进行烘烤来固化，从而形成微透镜用树脂层。
烘烤条件从烘烤温度80℃～300℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中进行适宜选择。烘烤可以进行2步以上处理。
此外，作为由本发明的树脂组合物形成的膜的膜厚，为0.005μm～5.0μm，优选为0.01μm～3.0μm。
然后，在由本发明的树脂组合物形成的微透镜用树脂层上涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行曝光，根据需要进行曝光后加热(PEB)，进行碱性显影、冲洗、干燥，从而形成规定的抗蚀剂图案。曝光可以使用例如，g射线、i射线、KrF准分子激光。
接着，通过进行加热处理，从而将抗蚀剂图案进行回流而形成透镜图案。通过将该透镜图案作为蚀刻掩模对下层的微透镜用树脂层进行回蚀刻，将透镜图案形状转印至微透镜用树脂层，从而制作微透镜。
实施例
以下基于实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
〔由下述合成例获得的共聚物的重均分子量的测定〕
装置：日本分光(株)制GPC***
柱：Shodex〔注册商标〕KL－804L和803L
柱温箱：40℃
流量：1mL/分钟
洗脱液：四氢呋喃
［共聚物的合成］
＜合成例1＞
使N-环己基马来酰亚胺20.0g、甲基丙烯酸2-(O-［1’-甲基亚丙基氨基］羧基氨基)乙酯(カレンズ〔注册商标〕MOI-BM(昭和电工(株)制))20.3g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.9g和2,2’-偶氮二异丁腈1.5g溶解在丙二醇单甲基醚97.9g中，然后将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚25.1g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时，从而获得具有下述式(4)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量%)。所得的共聚物的重均分子量Mw为11,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例2＞
使N-苯基马来酰亚胺20.0g、甲基丙烯酸2-(O-［1’-甲基亚丙基氨基］羧基氨基)乙酯(カレンズ〔注册商标〕MOI-BM(昭和电工(株)制))21.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯11.3g和2,2’-偶氮二异丁腈1.6g溶解在丙二醇单甲基醚100.0g中，然后将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚25.6g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时，从而获得具有下述式(5)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量%)。所得的共聚物的重均分子量Mw为11,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例3＞
使N-苯基马来酰亚胺20.0g、甲基丙烯酸2-［(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基］乙酯(カレンズ〔注册商标〕MOI-BP(昭和电工(株)制))21.8g、甲基丙烯酸2-羟基丙酯12.5g和2,2’-偶氮二异丁腈1.6g溶解在丙二醇单甲基醚103.8g中，然后将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚26.6g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时，从而获得具有下述式(6)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量%)。所得的共聚物的重均分子量Mw为15,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例4＞
使N-甲基马来酰亚胺15.0g、甲基丙烯酸2-(O-［1’-甲基亚丙基氨基］羧基氨基)乙酯(カレンズ〔注册商标〕MOI-BM(昭和电工(株)制))24.5g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.2g和2,2’-偶氮二异丁腈1.6g溶解在丙二醇单甲基醚100.8g中，然后将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚25.9g保持于75℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时，从而获得具有下述式(7)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量%)。所得的共聚物的重均分子量Mw为9,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例5＞
使苯乙烯36.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯11.2g和2,2’-偶氮二异丁腈2.1g溶解在丙二醇单甲基醚92.0g中，然后将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚24.0g保持于75℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时，从而获得具有下述式(8)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量%)。所得的共聚物的重均分子量Mw为13,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例6＞
使苯乙烯26.0g、甲基丙烯酸2-(O-［1’-甲基亚丙基氨基］羧基氨基)乙酯(カレンズ〔注册商标〕MOI-BM(昭和电工(株)制))25.9g和2,2’-偶氮二异丁腈1.8g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯100.0g中，然后将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚乙酸酯25.6g保持于75℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时，从而获得具有下述式(9)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量%)。所得的共聚物的重均分子量Mw为12,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例7＞
使N-环己基马来酰亚胺26.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯28.3g和2,2’-偶氮二异丁腈1.6g溶解在丙二醇单甲基醚103.9g中，然后将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚26.6g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时，从而获得具有下述式(10)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量%)。所得的共聚物的重均分子量Mw为11,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例8＞
使N-环己基马来酰亚胺20.0g、甲基丙烯酸2-(O-［1’-甲基亚丙基氨基］羧基氨基)乙酯(カレンズ〔注册商标〕MOI-BM(昭和电工(株)制))40.6g和2,2’-偶氮二异丁腈1.8g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯115.8g中，然后将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚乙酸酯29.7g保持于70℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时，从而获得具有下述式(11)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量%)。所得的共聚物的重均分子量Mw为12,000(聚苯乙烯换算)。
［树脂组合物的调制］
＜实施例1＞
使由合成例1获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.03g溶解在乳酸乙酯15.0g中而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤来调制树脂组合物。
＜实施例2＞
使由合成例2获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.03g溶解在乳酸乙酯15.0g中而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤来调制树脂组合物。
＜实施例3＞
使由合成例3获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.03g溶解在乳酸乙酯15.0g中而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤来调制树脂组合物。
＜实施例4＞
使由合成例4获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.03g溶解在乳酸乙酯15.0g中而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤来调制树脂组合物。
＜比较例1＞
使由合成例5获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.03g溶解在丙二醇单甲基醚1.1g和丙二醇单甲基醚乙酸酯9.0g中而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤来调制树脂组合物。
＜比较例2＞
使由合成例6获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.03g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯3.6g中而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤来调制树脂组合物。
＜比较例3＞
使由合成例7获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.03g溶解在丙二醇单甲基醚1.1g和乳酸乙酯9.0g中而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤来调制树脂组合物。
＜比较例4＞
使由合成例8获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.03g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯3.6g中而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤来调制树脂组合物。
［耐溶剂性试验］
使用旋转涂布机，在硅片上分别涂布由实施例1～实施例4、比较例1～比较例4调制的树脂组合物，在电热板上在100℃进行1分钟烘烤，然后在200℃进行5分钟烘烤，形成膜厚2μm的膜。对这些膜进行下述试验：在丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮、2-庚酮、2-丙醇、γ-丁内酯和2.38质量%浓度的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中，分别在23℃的温度条件下浸渍5分钟。在浸渍前后测定膜厚变化，将上述浸渍溶剂中即使一种，相对于浸渍前的膜厚有5%以上的膜厚增减的情况设为“×”，将对于全部溶剂，膜厚增减都小于5%的情况设为“○”来评价耐溶剂性。将评价结果示于表1中。
［透射率测定］
使用旋转涂布机，在石英基板上分别涂布由实施例1～实施例4调制的树脂组合物，在电热板上在100℃进行1分钟烘烤，然后在200℃进行5分钟烘烤，形成膜厚2μm的膜。将这些膜，使用紫外可见分光光度计UV－2550((株)岛津制作所制)来测定波长400nm的透射率。然后将该膜在260℃加热5分钟后，测定波长400nm的透射率。将评价结果示于表1中。
［干蚀刻速度的测定］
干蚀刻速度的测定所用的蚀刻器和蚀刻气体使用以下的蚀刻器和蚀刻气体。
蚀刻器：RIE-10NR(サムコ(株)制)
蚀刻气体：CF4
使用旋转涂布机，在硅片上分别涂布由实施例1～实施例4调制的树脂组合物，在电热板上在100℃进行1分钟烘烤，然后在200℃进行5分钟烘烤，形成膜厚2μm的膜。使用上述蚀刻器和蚀刻气体，测定这些膜的干蚀刻速度。同样地，使用旋转涂布机，在硅片上涂布包含酚醛清漆树脂的抗蚀剂溶液(THMR-iP1800(东京应化工业(株)制)，在电热板上在90℃进行1.5分钟烘烤，在110℃进行1.5分钟烘烤，然后在180℃进行1分钟烘烤，形成膜厚1μm的抗蚀剂膜，测定干蚀刻速度。而且，求出由实施例1～实施例4中调制的树脂组合物获得的膜相对于上述抗蚀剂膜的干蚀刻速度比。将评价结果示于表1中。表1中记载的“98≤”，表示透射率为98%以上。
［保存稳定性］
将由实施例1～实施例4调制的树脂组合物分别在35℃(加速试验)保存3周，与刚调制后的粘度进行比较，将粘度变化小于10%的情况设为“○”，将粘度变化为10%以上的情况设为“×”。将评价结果示于表1中。
［高低差平坦化性］
使用旋转涂布机，在高度0.5μm、线宽30μm、线间间距30μm的高低差基板上分别涂布由实施例1～实施例4调制的树脂组合物，在电热板上在100℃进行1分钟烘烤，然后在200℃进行5分钟烘烤，形成膜厚2μm的膜。由图1所示的h1(高低差基板的高低差)与h2(固化膜的膜厚差)，使用“式：(1－(h2/h1))×100”来求出平坦化率。将评价结果示于表1中。
[表1]
由表1的结果可知，由本发明的树脂组合物形成的膜为高耐溶剂性、高透明性，并且具有即使在260℃加热后也不着色的高耐热性。此外结果是，可获得目标的干蚀刻速度(抗蚀剂的干蚀刻速度X与微透镜用树脂层的干蚀刻速度Y满足X:Y＝1:1.3～1.7)。此外，可知本发明的树脂组合物的保存稳定性优异。此外，可知由本发明的树脂组合物形成的膜都具有平坦化率50%以上的高低差平坦化性，其中关于由实施例4中调制的树脂组合物形成的膜，具有平坦化率80%以上的优异的高低差平坦化性。另一方面可知，关于由比较例1～比较例4中调制的树脂组合物形成的膜，结果不满足耐溶剂性，不适合作为微透镜用和作为平坦化膜。
符号的说明
1：高低差基板
2：固化膜
3：线宽
4：线间间距
h1：高低差基板的高低差
h2：固化膜的膜厚差。

Claims (7)

1.一种微透镜用树脂组合物，其含有：具有下述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的共聚物，以及溶剂，
式中，X表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，该烷基、该环烷基、该苯基和该苄基中的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代，R1各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，R3表示封闭异氰酸酯基，Y表示-O-基或-NH-基，R4表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，R5表示具有羟基作为取代基的碳原子数1～20的烃基，所述碳原子数1～20的烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
2.根据权利要求1所述的的微透镜用树脂组合物，所述R5表示具有羟基作为取代基的苯基。
3.根据权利要求1所述的微透镜用树脂组合物，所述式(2)所示的结构单元由下述式(2-1)或式(2-2)表示，
式中，R1和R2与权利要求1中的含义相同，R6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R7表示甲基，a表示0～3的整数。
4.根据权利要求1所述的微透镜用树脂组合物，所述式(3)所示的结构单元由下述式(3-1)表示，
式中，R1、Y和R5与权利要求1中的含义相同。
5.根据权利要求1所述的微透镜用树脂组合物，所述共聚物的重均分子量为1,000～50,000。
6.一种固化膜，其是由权利要求1～5的任一项所述的微透镜用树脂组合物获得的。
7.一种微透镜，其是由权利要求1～5的任一项所述的微透镜用树脂组合物制作的。
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