JP7014952B2 - マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体及びその製造方法に関する。

発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」と呼ぶ。）と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト等へと広く応用されている。例えば、照明装置に用いる蛍光体には、発光効率が高い蛍光体が求められている。また、バックライト用途に用いる蛍光体にはカラーフィルターとの組合せの相性が求められ、発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体が求められている。

発光スペクトルの半値幅の狭い赤色蛍光体の一つとして、Ｍｎ^４＋で賦活されたマグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体、その組成が例えば、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋で表される赤色発光の蛍光体(以下、「ＭＧＦ蛍光体」ともいう。)が知られている。このＭＧＦ蛍光体は、波長２５４ｎｍ付近の光で効率的に励起されるが、より長波長の青色光で励起される赤色蛍光体が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

特開２０１１－００６５０１号公報 中国特許出願公開第１０２５８５８１２号明細書

本開示の一態様は、ＭＧＦ蛍光体の基本的な特性を有しながら、赤色領域における反射率が高く、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの励起光による発光効率に優れる赤色蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本開示は以下の態様を包含する。
第一の態様は、マグネシウム源と、ゲルマニウム源と、マンガン源と、第一フラックス及び第二フラックスとを含む混合物を準備することと、前記混合物を熱処理することと、を含み、前記第一フラックスは、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、ハロゲン化物及び炭酸塩の少なくとも一方を含み、前記第二フラックスは、カルシウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含むハロゲン化物並びに酸化亜鉛の少なくとも一方を含み、前記混合物は、マグネシウム源、ゲルマニウム源及びマンガン源の総量に対して、前記第一フラックスの含有率が５重量％未満であり、前記第二フラックスの含有率が５０重量％未満である、マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体の製造方法である。

第二の態様は、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化ゲルマニウム及びマンガンを含む組成を有し、前記組成が、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である第一金属成分と、カルシウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である第二金属成分とを更に含み、前記第一金属成分の含有率が０．５モル％以上２５モル％以下であり、前記第二金属成分の含有率が２モル％以上１１０モル％以下である、マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体である。

本開示の一態様によれば、ＭＧＦ蛍光体の基本的な特性を有しながら、赤色領域における反射率が高く、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの励起光による発光効率に優れる赤色蛍光体及びその製造方法を提供することができる。

実施例６、比較例１及び参考例に係る蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 実施例６及び比較例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す図である。 本実施態様に係る蛍光体のフッ化カルシウム添加量に対する相対エネルギーの変化を示す概略図である。

以下、本開示に係るマグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体及びその製造方法を、実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示すマグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体及びその製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。また本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。平均粒径は、空気透過法を基本原理として測定されるF.S.S.S.N.（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）であり、例えば、Fisher Scientific社製Fisher Sub-Sieve Sizer Model95を用いて測定される。反射率は、固体試料について分光光度計を用い、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）を基準として測定される。すなわち反射率はリン酸水素カルシウムを基準試料とした相対反射率として求められる。

マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体の製造方法
本実施形態の製造方法は、マグネシウム源と、ゲルマニウム源と、マンガン源と、第一フラックス及び第二フラックスとを含む混合物を準備することと、前記混合物を熱処理することとを含む。前記第一フラックスは、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、ハロゲン化物及び炭酸塩の少なくとも一方を含む。前記第二フラックスは、カルシウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含むハロゲン化物並びに酸化亜鉛の少なくとも一方を含む。前記混合物は、マグネシウム源、ゲルマニウム源及びマンガン源の総量に対して、前記第一フラックスの含有率が５重量％未満であり、前記第二フラックスの含有率が５０重量％未満である。

蛍光体の原料化合物に、特定の第一フラックスと第二フラックスとをそれぞれ特定の含有率で含有させた混合物を熱処理してＭＧＦ蛍光体を製造することで、得られるＭＧＦ蛍光体の励起波長３５０ｎｍから５００ｎｍにおける発光効率が向上する。また赤色領域における反射率が高く、つまり、赤色領域における光の吸収が小さくなる。これらの理由は、例えば、以下のように考えることができる。第一フラックスと第二フラックスの融点が異なるため、それぞれのフラックスによる効果が相乗的に発現し、得られるＭＧＦ蛍光体の結晶性が向上するためと考えることができる。また、例えば、以下のようにも考えられる。第一フラックスに含まれる一価の陽イオンとなり得る金属元素は、第二フラックスの金属元素に比べてＭＧＦ蛍光体の組成に入り難い。一方、第二フラックスに含まれる二価の陽イオンとなり得る金属元素は、ＭＧＦ蛍光体に元々含まれる二価のＭｇサイトに置換され易い。このような傾向により、フラックスとして機能は、第一フラックスよりも第二フラックスのほうが高いと考えられる。しかし、第二フラックスにおけるフラックスとしての機能にも限界があり、この限界を超えたところで、第一フラックスが更なるフラックスとして機能すると考えられる。これにより、ＭＧＦ蛍光体の結晶性が更に向上するためと考えることもできる。

本実施形態の製造方法で得られるＭＧＦ蛍光体は、励起波長３５０ｎｍから５００ｎｍにおける発光効率が向上する。励起波長４５０ｎｍにおける発光効率の向上率は、特定量の第一フラックス及び第二フラックスを使用しない場合に比べて、例えば５％以上であり、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。発光効率の向上率は、発光スペクトルにおける４６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲における積分値を用いて相対的に評価される。

本実施形態の製造方法で得られるＭＧＦ蛍光体の最適励起波長は、例えば３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあり、好ましくは４００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲である。また本実施形態の製造方法で得られるＭＧＦ蛍光体では赤色領域における反射率が向上する。これにより励起された蛍光体からの光束がより向上する。赤色領域における反射率は、例えば６５９ｎｍにおける蛍光体の反射率として評価される。６５９ｎｍにおける反射率が高ければ、赤色領域における吸収が小さいと判断され、結果として蛍光体からの光束が向上する。なお、蛍光体の分光反射率は、分光蛍光光度計、例えば、Ｆ－４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）を基準とする相対反射率として測定することができる。ＭＧＦ蛍光体の６５９ｎｍにおける相対反射率は、例えば９３％以上であり、好ましくは９３．５％以上である。

蛍光体原料となる混合物は、マグネシウム源、ゲルマニウム源及びマンガン源である原料化合物を含む。マグネシウム源、ゲルマニウム源及びマンガン源としては、それぞれの元素を含む酸化物、水酸化物等の含酸素化合物；フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物等のハロゲン化物；炭酸塩等を挙げることができる。原料化合物の純度は、発光効率の観点から、例えば９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。また、原料化合物の平均粒径は例えば１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。原料化合物の平均粒径の下限は例えば０．０５μｍ以上である。

マグネシウム源として具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム(Ｍｇ(ＯＨ)_２)、炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ_３)、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）等を挙げることができる。マグネシウム源は少なくとも酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等を含むことが好ましい。ゲルマニウム源として具体的には、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）等を挙げることができる。マンガン源として具体的には、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、フッ化マンガン(ＭｎＦ_２、ＭｎＦ_４)等を挙げることができる。マンガン源は少なくとも炭酸マンガンを含むことが好ましい。これらの原料化合物の混合比は、目標とする蛍光体組成に合わせて選択すればよい。

第一フラックスは、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含むハロゲン化物、並びに前記アルカリ金属の少なくとも１種を含む炭酸塩の少なくとも一方を含む。第一フラックスは、リチウム及びナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含むことが好ましい。第一フラックスの融点は例えば１２００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下である。第一フラックスの融点の下限は例えば５００℃以上である。第一フラックスとして具体的には、フッ化リチウム（ＬｉＦ、融点８４８℃）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３、融点７２６℃）、塩化リチウム(ＬｉＣｌ、融点６０５℃)、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、融点９９３℃）、炭酸ナトリウム(Ｎａ_２ＣＯ_３、融点８５１℃)、塩化ナトリウム(ＮａＣｌ、融点８０１℃)、フッ化カリウム(ＫＦ、融点８６０℃)、炭酸カリウム(Ｋ_２ＣＯ_３、融点８９１℃)、塩化カリウム(ＫＣｌ、融点７７０℃)等を挙げることができる。第一フラックスは、好ましくはフッ化リチウム、炭酸リチウム及びフッ化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である。第一フラックスは１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

第一フラックスの含有率は、原料化合物の総量に対して５重量％未満であるが、好ましくは３重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であり、また例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上である。第一フラックスの含有率が前記範囲内であると、発光効率がより向上する傾向がある。

第二フラックスは、カルシウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含むハロゲン化物並びに酸化亜鉛の少なくとも一方を含む。第二フラックスの融点は例えば２０００℃以下であり、好ましくは１５００℃以下である。第二フラックスの融点の下限は例えば２５０℃以上である。第二フラックスとして具体的には、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２、融点１４１８℃）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２、融点７７２℃）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２、融点３７０℃）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２、融点１４７７℃）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２、融点８７３℃）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ_２、融点６４３℃）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２、融点８７２℃）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２、融点２８３℃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、融点１９８０℃）等を挙げることができ、好ましくはフッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化ストロンチウム及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である。第二フラックスは１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

第二フラックスの含有率は、原料化合物の総量に対して５０重量％未満であるが、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下であり、また例えば０．０１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。第二フラックスの含有率が前記範囲内であると、発光効率がより向上し、赤色領域における反射率がより向上する傾向がある。

混合物における第一フラックスに対する第二フラックスの含有比（第二フラックス／第一フラックス）は重量比で、例えば０．００２以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは３以上である。また含有比は、例えば５０００以下であり、好ましくは８００以下であり、より好ましくは２００以下、更に好ましくは３０以下である。含有比が前記範囲内であると、発光効率がより向上し、赤色領域での反射率がより向上する傾向がある。

混合物は、原料化合物を目的とする蛍光体の組成比に合わせて秤量し、所定量の第一フラックス及び第二フラックスを加えて混合することで調製することができる。混合は、公知の混合装置を用いて行うことができる。公知の混合装置としては、高速せん断型ミキサー、ボールミル、Ｖ型混合機、羽根撹拌式混合機等が挙げられる。

得られる混合物は熱処理に供される。混合物の熱処理は、例えば上記で得られる混合物をるつぼ、ボート等の容器に収容し、容器ごと熱処理炉中で加熱することで行われる。容器は例えばアルミナ製とすることができる。

熱処理の温度は例えば９００℃以上、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上であり、また例えば１４００℃以下、好ましくは１３５０℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。熱処理温度が９００℃以上であれば、原料化合物の反応が充分に促進される。また熱処理温度が１４００℃以下であれば、原料化合物又は熱処理物の溶融が抑制され、また原料化合物の一部が揮散することによる得られる熱処理物における組成の変動が抑制される。

熱処理の時間は例えば０．５時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは６時間であり、また例えば２０時間以下、好ましくは１６時間以下、より好ましくは１２時間以下である。熱処理時間が０．５時間以上であれば、原料化合物の反応が充分に促進される。また熱処理時間が２０時間以下であれば、原料化合物又は熱処理物の溶融が抑制され、また原料化合物の一部が揮散することによる得られる熱処理物における組成の変動が抑制される。

熱処理は、混合物を所定温度の熱処理炉に投入して所定時間行ってもよく、また例えば常温状態から所定温度にまで昇温し、所定温度を所定時間維持して行ってもよい。所定温度まで昇温して熱処理する場合、昇温速度は例えば２．５℃／分以上２０℃／分以下である。

熱処理の雰囲気は、酸素を含む大気雰囲気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であってよい。熱処理の雰囲気は、例えば生産性の観点から、大気雰囲気が好ましい。得られる熱処理物には、必要に応じて解砕処理、粉砕処理、分級処理、洗浄処理等を行ってもよい。

マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体
マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）及びマンガンを含む組成を有する。前記組成は、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である第一金属成分と、カルシウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である第二金属成分とを更に含む。前記第一金属成分の含有率が０．５モル％以上２５モル％以下であり、前記第二金属成分の含有率が２モル％以上１１０モル％以下である。

マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体が、ＭＧＦ蛍光体の基本組成に加えて、第一金属成分と、第二金属成分とをそれぞれ所定の含有率で更に含むことで、蛍光体の励起波長３５０ｎｍから５００ｎｍにおける発光効率が向上し、また赤色領域における反射率が向上する。マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体の最適励起波長は、例えば３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあり、好ましくは４００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲である。また発光ピーク波長は、例えば６５０ｎｍ以上６６５ｎｍ以下の範囲にあり、好ましくは６５５ｎｍ以上６６５ｎｍ以下の範囲である。さらに発光スペクトルにおける主発光ピークの半値幅は、例えば１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体は、例えば下式で表される基本組成を有する。
ｓＭｇＯ・ｔＭｇＦ_２・ｕＧｅＯ_２：ｖＭｎ^４＋
式中、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、２．８≦ｓ≦３．８、０．２≦ｔ≦１．０、０．９≦ｕ≦１．０、０．００５≦ｖ≦０．０３、３．５≦ｓ＋ｔ≦４．２を満たし、好ましくは３≦ｓ≦３．７、０．３≦ｔ≦０．９、０．９５≦ｕ≦０．９９、０．０１≦ｖ≦０．０２、３．７≦ｓ＋ｔ≦４．２を満たす。

リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である第一金属成分は、例えば第一フラックスに由来する金属成分であり、カルシウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である第二金属成分は、例えば第二フラックスに由来する金属成分である。

マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体における第一金属成分の含有率は、０．５モル％以上であるが、好ましくは０．６５モル％以上、より好ましくは０．８モル％以上である。また第一金属成分の含有率は２５モル％以下であるが、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体における第二金属成分の含有率は、２モル％以上であるが、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。また第二金属成分の含有率は１１０モル％以下であるが、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。

マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体は、例えば既述の製造方法によって効率的に製造することができる。またマグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体は、例えば３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と組み合わせて、高効率な深赤色発光の発光装置、さらに他の蛍光体と組み合わせて白色系を含む混色光を発する発光装置に適用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
原料化合物として、ＭｇＯ（純度９８％）が３．５モル当量、ＭｇＦ_２（純度９８％）が０．５モル当量、ＧｅＯ_２（純度９６％）が１モル当量、及びＭｎＣＯ_３（純度９２％）が０．０１５モル当量の配合比となるように精確に秤量し、羽根撹拌式混合機で混合した。次いで第一フラックスとしてＬｉＦ（純度９８％）を原料化合物の総量に対して０．５重量％と、第二フラックスとしてＣａＣｌ_２（純度９５％）を原料化合物の総量に対して３重量％とを原料化合物に添加して更に羽根撹拌式混合機で混合して、混合物を得た。得られた混合物を大気雰囲気下、１１５０℃で６時間熱処理して、熱処理物として実施例１のＭＧＦ蛍光体を得た。

＜実施例２から１２、比較例１から６＞
第一フラックス及び第二フラックスの種類及び添加量（重量％）を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして混合物を調製し、これを同様に熱処理して実施例２から１２及び比較例１から６のＭＧＦ蛍光体を得た。

＜評価＞
上記で得られた蛍光体について、以下のような評価をおこなった。
＜発光スペクトルの測定＞
実施例６で得られたＭＧＦ蛍光体、比較例１で得られたＭＧＦ蛍光体、参考例としてのＣＡＳＮ蛍光体（組成式：ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋）について、量子効率測定システム：ＱＥ－２０００（大塚電子株式会社製）を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける発光スペクトルを測定した。ＣＡＳＮ蛍光体の最大発光強度で規格化した発光スペクトルを図１に示す。

＜反射スペクトルの測定＞
実施例６で得られたＭＧＦ蛍光体及び比較例１で得られたＭＧＦ蛍光体について、分光蛍光光度計：Ｆ－４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、波長３８０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下の範囲における反射スペクトルを測定した。結果を図２に示す。

＜平均粒径＞
実施例１から１２及び比較例１から６で得られたＭＧＦ蛍光体について、空気透過法を基本原理とするFisher Sub-Sieve Sizer Model95（Fisher Scientific社製）を用いてF.S.S.S.N.を測定し、これを平均粒径とした。結果を表１に示す。

＜粉体輝度の測定＞
実施例１から１２及び比較例１から６で得られたＭＧＦ蛍光体について、粉体の発光スペクトルを量子効率測定システム：ＱＥ－２０００（大塚電子株式会社製）を用い、励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。比較例２で得られたＭＧＦ蛍光体の発光スペクトルのエネルギー値を１００％とする各実施例及び比較例の発光スペクトルの相対エネルギー値（相対ＥＮＧ）として粉体輝度を求めた。結果を表１に示す。なお、エネルギー値は発光スペクトルにおける波長４６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲における積分値である。結果を表１に示す。

＜反射率の測定＞
分光蛍光光度計：Ｆ－４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、波長６５９ｎｍにおける反射率を、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）を基準とした相対反射率として測定した。結果を表１に示す。

＜蛍光体の組成＞
実施例１から１２及び比較例１～６で得られたＭＧＦ蛍光体について、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分析）装置及びアルフッソン吸光光度法によるフッ素分析装置を用いて、ＭＧＦ蛍光体に含まれる元素の組成比を分析した。結果を表２に示す。表２では、ゲルマニウム（Ｇｅ）とマンガン（Ｍｎ）の組成比の合計が１となるようにして各元素の組成比をモル基準で算出した。更に表２の結果を元に、検出されたフッ素元素がＭｇＦ_２に由来するとして、蛍光体の基本組成を算出した。結果を表３に示す。

実施例１から１２では、ＭＧＦ蛍光体を製造するのに用いる通常の原料成分に加えて、特定の第一フラックス及び第二フラックスをそれぞれ特定量用いている。これにより、実施例１から１２で得られたＭＧＦ蛍光体は、比較例１から６で得られたＭＧＦ蛍光体に比べて相対ＥＮＧが大きいか、赤色領域における反射率が高くなっている。特に、第二フラックスのみを用いた比較例３のＭＧＦ蛍光体は、赤色領域における反射率が実施例及び比較例の中で最も低かった。ここで比較例１はフラックス成分を添加していない製造例であり、比較例２及び３は一方のフラックス成分のみを添加した製造例であり、比較例４及び５はフラックス成分の添加量が規定の範囲外の製造例であり、比較例６は第二フラックスとは異なるフラックス成分（ＢａＦ_２）を添加した製造例に相当する。

図１は、比較例１のＭＧＦ蛍光体（点線）と、実施例６のＭＧＦ蛍光体（実線）と、参考例としてのＣＡＳＮ蛍光体（破線）とについての発光スペクトルを示す図である。図１に示されるように、実施例６のＭＧＦ蛍光体は、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光により励起されて、６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光した。また、実施例６のＭＧＦ蛍光体は、ＣＡＳＮ蛍光体よりも発光スペクトルの半値幅が狭い光を発光していた。

図２は、比較例１のＭＧＦ蛍光体（点線）と、実施例６のＭＧＦ蛍光体（実線）についての反射スペクトルを示す図である。図２に示されるように、フラックスとしてＬｉＦを０．１重量％に加えてＣａＦ_２を１０重量％添加した実施例６のＭＧＦ蛍光体では、波長４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲の反射率が低下して吸収が大きくなっていることが分かる。そのため、実施例６のＭＧＦ蛍光体で測定した波長４５０ｎｍ励起における相対ＥＮＧも大きくなっていると考えられる。また実施例６のＭＧＦ蛍光体では、４８０ｎｍ以上の波長範囲で、比較例１のＭＧＦ蛍光体よりも反射率が向上しており、特に６１０ｎｍ以上の赤色領域における反射率がより向上していることが分かる。

図３は、０．５重量％のＬｉＦと、所定量のＣａＦ_２を組み合わせた実施例１、３、４、７及び１０並びに比較例２及び５について、ＣａＦ_２添加量に対する４５０ｎｍ励起での相対ＥＮＧ（％）の関係を模式的に示す図である。図３に示されるように、ＬｉＦ添加のみの場合よりも所定量のＣａＦ_２と組み合わせて添加することで相対ＥＮＧは大きくなるが、ＣａＦ_２が過剰になり過ぎると、相対ＥＮＧが著しく低下することが分かる。これは例えば、ＣａＦ_２が過剰になると蛍光体の焼結が促進され過ぎて、溶融状態となり、ＭＧＦ蛍光体の粒子形状が悪化する影響と考えられる。また、蛍光体の組成に入らない過剰分のＣａＦ_２が未反応の状態で非発光成分として残留することで、ＭＧＦ蛍光体全体としての相対ＥＮＧが低下しているとも考えられる。

Claims (5)

1. 酸化マグネシウム及びフッ化マグネシウムを含むマグネシウム源と、酸化ゲルマニウムを含むゲルマニウム源と、炭酸マンガンを含むマンガン源と、第一フラックス及び第二フラックスとを含む混合物を準備することと、
   前記混合物を１０００℃以上１３００℃以下で熱処理することと、を含むマグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体の製造方法であり、
   前記第一フラックスは、フッ化リチウム及びフッ化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   前記第二フラックスは、フッ化カルシウムを含み、
   前記混合物は、マグネシウム源、ゲルマニウム源及びマンガン源の総量に対して、前記第一フラックスの含有率が０．１重量％以上３重量％以下であり、前記第二フラックスの含有率が５重量％以上１０重量％以下であり、
   前記マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体は、下式で表される基本組成を有する、製造方法。
   ｓＭｇＯ・ｔＭｇＦ _２ ・ｕＧｅＯ _２ ：ｖＭｎ ^４＋
   （式中、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、３≦ｓ≦３．７、０．３≦ｔ≦０．９、０．９５≦ｕ≦０．９９、０．０１≦ｖ≦０．０２、３．７≦ｓ＋ｔ≦４．２を満たす。）
2. 前記マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体は、前記基本組成に加えて、リチウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である第一金属成分と、カルシウムである第二金属成分と、を更に含み、
   前記基本組成中のゲルマニウムとマンガンの組成比の合計を１モルとする場合に、前記第一金属成分の含有率が０．８モル％以上２５モル％以下であり、前記第二金属成分の含有率が１０モル％以上５０モル％以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記熱処理の時間が０．５時間以上２０時間以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化ゲルマニウム及びマンガンを含み、下式で表される基本組成を有し、
   前記基本組成に加えて、リチウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である第一金属成分と、カルシウムである第二金属成分とを更に含み、
   前記基本組成中のゲルマニウムとマンガンの組成比の合計を１モルとする場合に、
   前記第一金属成分の含有率が０．８モル％以上２５モル％以下であり、
   前記第二金属成分の含有率が１０モル％以上５０モル％以下である、マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体。
   ｓＭｇＯ・ｔＭｇＦ _２ ・ｕＧｅＯ _２ ：ｖＭｎ ^４＋
   （式中、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、３≦ｓ≦３．７、０．３≦ｔ≦０．９、０．９５≦ｕ≦０．９９、０．０１≦ｖ≦０．０２、３．７≦ｓ＋ｔ≦４．２を満たす。）
5. ６５９ｎｍにおけるリン酸水素カルシウムを基準とする相対反射率が、９３％以上である、請求項４に記載のマグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体。

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