JP7011890B2 - Power storage element - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。 The present invention relates to a power storage element such as a lithium ion secondary battery.

従来、非水電解質と、正極合材層を有する正極と、を含むリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, a lithium ion secondary battery including a non-aqueous electrolyte and a positive electrode having a positive electrode mixture layer is known (for example, Patent Document 1).

特許文献１に記載の電池の正極合材層を水銀ポロシメータで測定したときの細孔分布曲線は、０．０５μｍ～２μｍの細孔径の範囲に、微分細孔容量のピークＡと、該ピークＡよりも小孔径側のピークＢとを有する。細孔分布曲線は、ピークＡおよびピークＢの間に微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有する。ピークＡの微分細孔容量ＸＡおよびピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）は、０．６以上である。 The pore distribution curve when the positive electrode mixture layer of the battery described in Patent Document 1 is measured with a mercury porosimeter has a peak A of a differential pore capacity and a peak A in a pore diameter range of 0.05 μm to 2 μm. It has a peak B on the smaller hole diameter side than the above. The pore distribution curve has a minimum point C between peaks A and B where the differential pore volume is the minimum value. The ratio of the differential pore capacity X L of the differential pore capacity X A of the peak A and the differential pore capacity X B of the peak B, whichever has the larger differential pore capacity, to the differential pore capacity X C of the minimum point C. (X C / XL ) is 0.6 or more.

特許文献１に記載の電池では、低温において十分な出力を長時間維持できない場合がある。そのため、低温における出力性能が向上された蓄電素子が要望されている。 The battery described in Patent Document 1 may not be able to maintain sufficient output for a long time at a low temperature. Therefore, there is a demand for a power storage element having improved output performance at low temperatures.

国際公開第２０１３／１６１０８３号International Publication No. 2013/161083

本実施形態は、低温における出力性能が向上された蓄電素子を提供することを課題とする。 An object of the present embodiment is to provide a power storage element having improved output performance at a low temperature.

本実施形態の蓄電素子は、活物質粒子を含む活物質層を有する電極を備え、活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線は、０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径の範囲に複数のピークを有し、複数のピークは、０．１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔径の範囲にピークを有する第一ピークと、前記第一ピークよりも大きい細孔径にピークを有する第二ピークと、を含み、第二ピークの微分細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上である。斯かる構成により、低温における出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。 The power storage element of the present embodiment includes an electrode having an active material layer containing active material particles, and the frequency distribution curve of the differential pore volume of the active material layer has a plurality of pore diameter ranges of 0.1 μm or more and 1 μm or less. The plurality of peaks have a peak, and the plurality of peaks are a first peak having a peak in the range of a pore diameter of 0.1 μm or more and 0.2 μm or less, and a second peak having a peak in a pore diameter larger than the first peak. The differential pore volume of the second peak is 0.4 mL / g or more. With such a configuration, it is possible to provide a power storage element having improved output performance at a low temperature.

上記の蓄電素子では、電極に対向して配置されるセパレータをさらに備え、セパレータは、セパレータ基材と、無機粒子を含む無機層と、を有し、無機層は、活物質層に接触していてもよい。 The above-mentioned power storage element further includes a separator arranged to face the electrode, the separator has a separator base material and an inorganic layer containing inorganic particles, and the inorganic layer is in contact with the active material layer. You may.

本実施形態によれば、低温における出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。 According to this embodiment, it is possible to provide a power storage element having improved output performance at a low temperature.

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a power storage element according to the present embodiment. 図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線位置の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II of FIG. 図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線位置の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III of FIG. 図４は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。FIG. 4 is a diagram for explaining the configuration of the electrode body of the power storage element according to the embodiment. 図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図４のＶ－Ｖ断面）である。FIG. 5 is a cross-sectional view (VV cross section of FIG. 4) of the superposed positive electrode, negative electrode, and separator. 図６は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。FIG. 6 is a perspective view of a power storage device including a power storage element according to the same embodiment. 図７は、実施例における正極活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線を表すグラフである。FIG. 7 is a graph showing a frequency distribution curve of the differential pore volume of the positive electrode active material layer in the example. 図８は、比較例における正極活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線を表すグラフである。FIG. 8 is a graph showing a frequency distribution curve of the differential pore volume of the positive electrode active material layer in the comparative example. 図９は、最も高いピークの微分細孔容積と低温での出力性能との関係を表すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the differential pore volume of the highest peak and the output performance at a low temperature.

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１～図５を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。 Hereinafter, an embodiment of the power storage element according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5. The power storage element includes a primary battery, a secondary battery, a capacitor and the like. In this embodiment, a rechargeable secondary battery will be described as an example of the power storage element. The names of the constituent members (each constituent element) of the present embodiment are those in the present embodiment, and may be different from the names of the respective constituent members (each constituent element) in the background art.

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。 The power storage element 1 of the present embodiment is a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the power storage element 1 is a lithium ion secondary battery that utilizes the electron movement generated by the movement of lithium ions. This type of power storage element 1 supplies electrical energy. The power storage element 1 is used alone or in a plurality. Specifically, the power storage element 1 is used alone when the required output and the required voltage are small. On the other hand, when at least one of the required output and the required voltage is large, the power storage element 1 is used in the power storage device 100 in combination with the other power storage element 1. In the power storage device 100, the power storage element 1 used in the power storage device 100 supplies electric energy.

蓄電素子１は、図１～図５に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。 As shown in FIGS. 1 to 5, the power storage element 1 includes an electrode body 2 including a positive electrode 11 and a negative electrode 12, a case 3 accommodating the electrode body 2, and an external terminal 7 arranged outside the case 3. It is provided with an external terminal 7 that is conductive with the electrode body 2. Further, the power storage element 1 has, in addition to the electrode body 2, the case 3, and the external terminal 7, a current collector 5 or the like that conducts the electrode body 2 and the external terminal 7.

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。 The electrode body 2 is formed by winding a laminated body 22 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are laminated so as to be insulated from each other by a separator 4.

正極１１は、金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚さは、通常、８０μｍ以上１８０μｍ以下である。 The positive electrode 11 has a metal foil 111 (collecting foil) and an active material layer 112 superimposed on the surface of the metal foil 111 and containing an active material. In the present embodiment, the active material layer 112 overlaps both surfaces of the metal foil 111. The thickness of the positive electrode 11 is usually 80 μm or more and 180 μm or less.

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。 The metal foil 111 is strip-shaped. The metal foil 111 of the positive electrode 11 of the present embodiment is, for example, an aluminum foil. The positive electrode 11 has an uncoated portion (a portion where the positive electrode active material layer is not formed) 115 of the positive electrode active material layer 112 at one end edge portion in the width direction, which is the lateral direction of the band shape.

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、通常、３５μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、３８μｍ以上６０μｍ以下であるとよい。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、通常、７ｍｇ／ｃｍ２ 以上１５ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、９ｍｇ／ｃｍ２以上１２ｍｇ／ｃｍ２以下であるとよい。正極活物質層１１２の密度は、通常、２．０ｇ／ｃｍ３ 以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。目付量とは、活物質層に含まれる活物質、導電助剤、及びバインダを足し合わせた質量の、単位面積あたりの質量を意味する。 The positive electrode active material layer 112 contains a particulate active material (active material particles), a particulate conductive auxiliary agent, and a binder. The thickness of the positive electrode active material layer 112 (for one layer) is usually 35 μm or more and 80 μm or less. The thickness of the positive electrode active material layer 112 (for one layer) is preferably 38 μm or more and 60 μm or less. The basis weight of the positive electrode active material layer 112 (for one layer) is usually 7 mg / cm 2 or more and 15 mg / cm 2 or less. The basis weight of the positive electrode active material layer 112 (for one layer) is preferably 9 mg / cm 2 or more and 12 mg / cm 2 or less. The density of the positive electrode active material layer 112 is usually 2.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. The basis weight and density are for one layer arranged so as to cover one surface of the metal foil 111. The basis weight means the mass per unit area of the total mass of the active material, the conductive auxiliary agent, and the binder contained in the active material layer.

正極活物質層１１２をプレス（圧延）する際に、金属箔１１１近傍に存在する活物質、及び、正極活物質層１１２の表面近傍に存在する活物質の二次粒子は、偏って存在しやすくなる。活物質の塗工量が少ない条件では、金属箔１１１近傍及び正極活物質層１１２の表面近傍の活物質の量が相対的に多くなるため、二次粒子間の空隙の大きさにばらつきが生じやすい。正極活物質層１１２の塗工量が多い条件では、プレス（圧延）時の応力が正極活物質層１１２の全体に均等にかかりにくくなるため、二次粒子間の空隙の大きさにばらつきが生じやすい。このようなことから、目付量は、９ｍｇ／ｃｍ２以上１２ｍｇ／ｃｍ２以下であるとよい。 When the positive electrode active material layer 112 is pressed (rolled), the active material existing in the vicinity of the metal foil 111 and the secondary particles of the active material existing in the vicinity of the surface of the positive electrode active material layer 112 tend to be unevenly present. Become. Under the condition that the amount of the active material coated is small, the amount of the active material in the vicinity of the metal foil 111 and the vicinity of the surface of the positive electrode active material layer 112 is relatively large, so that the size of the voids between the secondary particles varies. Cheap. Under the condition that the amount of coating of the positive electrode active material layer 112 is large, it becomes difficult for the stress during pressing (rolling) to be evenly applied to the entire positive electrode active material layer 112, so that the size of the voids between the secondary particles varies. Cheap. Therefore, the basis weight is preferably 9 mg / cm 2 or more and 12 mg / cm 2 or less.

正極活物質層１１２の微分細孔容積の分布曲線は、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に複数のピークを有する。複数のピークは、０．１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔径の範囲にピークを有する第一ピークと、第一ピークよりも大きい細孔径にピークを有する第二ピークと、を含む。第二ピークの微分細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上である。第二ピークの微分細孔容積は、通常、０．９ｍＬ／ｇ以下である。複数のピークがあることは、実施例に記載された方法によって判断する。なお、正極活物質層１１２の全細孔容積は、通常、０．２ｍＬ／ｇ以上０．８ｍＬ／ｇ以下である。 The distribution curve of the differential pore volume of the positive electrode active material layer 112 has a plurality of peaks in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less. The plurality of peaks include a first peak having a peak in the range of pore diameters of 0.1 μm or more and 0.2 μm or less, and a second peak having a peak in a pore diameter larger than the first peak. The differential pore volume of the second peak is 0.4 mL / g or more. The differential pore volume of the second peak is usually 0.9 mL / g or less. The presence of multiple peaks is determined by the method described in the examples. The total pore volume of the positive electrode active material layer 112 is usually 0.2 mL / g or more and 0.8 mL / g or less.

微分細孔容積の分布曲線は、水銀圧入法によって求める。水銀圧入法は、水銀圧入ポロシメーターを用いて実施できる。具体的に、水銀圧入法は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３）に準じて実施する。微分細孔容積の分布曲線は、水銀圧入法によって測定した結果を上記規格の“対数微分気孔体積”で表すことによって得る。 The distribution curve of the differential pore volume is obtained by the mercury intrusion method. The mercury injection method can be carried out using a mercury injection porosimeter. Specifically, the mercury intrusion method is carried out in accordance with the Japanese Industrial Standards (JIS R1655: 2003). The distribution curve of the differential pore volume is obtained by expressing the result measured by the mercury intrusion method by the "logarithmic differential pore volume" of the above standard.

正極活物質層１１２の微分細孔容積の分布曲線において、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れる最も高いピーク（第二ピーク）の微分細孔容積は、例えば、正極活物質層１２２を形成するための合剤（組成物）における固形分の量を変化させることによって、調整することができる。具体的に、合剤（組成物）における固形分の量を少なくすることにより、該ピークの微分細孔容積を増やすことができる。また、活物質粒子の平均粒径Ｄ５０を変えることによっても、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れるピークの微分細孔容積を調整できる。さらに、正極活物質層１２２の空隙率を変えることによっても、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れるピークの微分細孔容積を調整できる。 In the distribution curve of the differential pore volume of the positive electrode active material layer 112, the differential pore volume of the highest peak (second peak) appearing in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less forms, for example, the positive electrode active material layer 122. It can be adjusted by changing the amount of solid content in the mixture (composition) for the purpose. Specifically, by reducing the amount of solid content in the mixture (composition), the differential pore volume of the peak can be increased. Further, by changing the average particle size D50 of the active material particles, the differential pore volume of the peak appearing in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less can be adjusted. Further, by changing the porosity of the positive electrode active material layer 122, the differential pore volume of the peak appearing in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less can be adjusted.

正極活物質層１１２の微分細孔容積の分布曲線における０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れるピークを複数とするために、一次粒子径が１μｍ以下であり、且つ平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上である活物質を用いると共に、正極活物質層１２２の空隙率を変えることを採用することができる。 In order to have a plurality of peaks appearing in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less in the distribution curve of the differential pore volume of the positive electrode active material layer 112, the primary particle size is 1 μm or less and the average particle size D50 is 1 μm or more. It is possible to use a certain active material and change the porosity of the positive electrode active material layer 122.

活物質の一次粒子径は、正極を厚み方向に切断し、切断によって現れた断面を電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。具体的には、ます、１．０Ｃレートで４．２Ｖに達するまで電池を充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電池を３時間放電する。その後、１．０Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電する。続いて、２．０Ｖで５時間の定電圧放電を行った後、電池を乾燥雰囲気下で解体する。解体した電池から正極の一部を切り出し、当該正極を厚み方向に切断する。切断によって現れた断面において少なくとも１００個の活物質粒子の一次粒子をランダムに選び、選んだ一次粒子の粒子径を測定して平均することによって、活物質の一次粒子径を測定することができる。なお、活物質粒子が真球状でない場合、最も長い径を測定する。 The primary particle size of the active material can be measured by cutting the positive electrode in the thickness direction and observing the cross section formed by the cutting with an electron microscope. Specifically, after charging the battery at a rate of 1.0 C until it reaches 4.2 V, the battery is further discharged at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours. After that, a constant current discharge is performed up to 2.0 V at a 1.0 C rate. Subsequently, after performing constant voltage discharge at 2.0 V for 5 hours, the battery is disassembled in a dry atmosphere. A part of the positive electrode is cut out from the disassembled battery, and the positive electrode is cut in the thickness direction. The primary particle size of the active material can be measured by randomly selecting at least 100 primary particles of the active material particles in the cross section appeared by cutting, measuring the particle size of the selected primary particles, and averaging them. If the active material particles are not spherical, the longest diameter is measured.

正極活物質層１１２の空隙率は、３０％以上４０％以下であってもよい。正極活物質層１１２の空隙率は、水銀圧入法によって測定した結果を基にして算出される。空隙率は、水銀圧入法によって測定された水銀圧入量Ａ（ｃｍ３）と、正極活物質層１１２のみかけ体積Ｖ（ｃｍ３）とから、ｐ＝（Ａ／Ｖ）×１００により算出される。ここで、みかけ体積Ｖ（ｃｍ３）とは、正極活物質層１１２を平面視したときの面積（ｃｍ２）に正極活物質層１１２の厚さ（ｃｍ）を乗じたものである。 The porosity of the positive electrode active material layer 112 may be 30% or more and 40% or less. The porosity of the positive electrode active material layer 112 is calculated based on the result measured by the mercury intrusion method. The porosity is calculated by p = (A / V) × 100 from the mercury injection amount A (cm 3 ) measured by the mercury injection method and the apparent volume V (cm 3 ) of the positive electrode active material layer 112. .. Here, the apparent volume V (cm 3 ) is the area (cm 2 ) when the positive electrode active material layer 112 is viewed in a plan view multiplied by the thickness (cm) of the positive electrode active material layer 112.

正極活物質層１１２の活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は、通常、３μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径Ｄ５０は、粒径頻度分布を測定することによって求められる。粒径頻度分布は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた測定によって求められる。粒径頻度分布は、粒子の体積基準によって求められる。測定条件は、実施例において詳しく説明されている。 The average particle size D50 of the active material particles of the positive electrode active material layer 112 is usually 3 μm or more and 5 μm or less. The average particle size D50 is determined by measuring the particle size frequency distribution. The particle size frequency distribution is determined by measurement using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. The particle size frequency distribution is determined by the volume of the particles. The measurement conditions are described in detail in the examples.

活物質粒子の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、粒子間の空隙が小さくなり、電解液が正極活物質層１１２の内部に浸透しにくくなる。一方、平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、粒子間の空隙の大きさがばらつきやすくなる。このようなことから、活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は３μｍ以上５μｍ以下であるとよい。 If the average particle size D50 of the active material particles is too small, the voids between the particles become small, and it becomes difficult for the electrolytic solution to permeate the inside of the positive electrode active material layer 112. On the other hand, if the average particle size D50 is too large, the size of the voids between the particles tends to vary. Therefore, the average particle size D50 of the active material particles is preferably 3 μm or more and 5 μm or less.

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｐＭｅＯｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｐＣｏｓＯ２、ＬｉｐＮｉｑＯ２、ＬｉｐＭｎｒＯ４、ＬｉｐＮｉｑＣｏｓＭｎｒＯ２等）、又は、ＬｉｐＭｅｕ（ＸＯｖ）ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉｐＦｅｕＰＯ４、ＬｉｐＭｎｕＰＯ４、ＬｉｐＭｎｕＳｉＯ４、ＬｉｐＣｏｕＰＯ４Ｆ等）である。 The active material of the positive electrode 11 is a compound that can occlude and release lithium ions. The active material of the positive electrode 11 is, for example, a lithium metal oxide. Specifically, the active material of the positive electrode is, for example, a composite oxide represented by Li p MeO t (Me represents one or more transition metals) (Li p Cos O 2 , Li p Ni q O). 2 , Li p Mn r O 4 , Li p Ni q Cos Mn r O 2 etc.), or Li p Me u (XO v ) w (Me represents one or more transition metals, where X is, for example, It is a polyanionic compound (Representing P, Si, B, V) (Li p Fe u PO 4 , Li p Mn u PO 4 , Li p Mn u SiO 4 , Li p Co u PO 4 F, etc.).

本実施形態では、正極１１の活物質は、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。 In the present embodiment, the active material of the positive electrode 11 is a lithium metal composite oxide represented by the chemical composition of Li p Ni q Mn r Cos Ot (however, 0 < p ≦ 1.3 and q + r + s = 1). 0 ≦ q ≦ 1, 0 ≦ r ≦ 1, 0 ≦ s ≦ 1, and 1.7 ≦ t ≦ 2.3). It should be noted that 0 <q <1, 0 <r <1, and 0 <s <1 may be satisfied.

上記のごときＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２などである。このとき、リチウム金属複合酸化物は、当該化学組成で示される以外の微量元素が含まれてもよい。 Lithium metal composite oxides represented by the chemical composition of Li p Ni q Mn r Cos Ot as described above are, for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNi 1/6 Co 1 / 6 Mn 2/3 O 2 , LiCoO 2 , etc. At this time, the lithium metal composite oxide may contain trace elements other than those shown in the chemical composition.

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。正極活物質層１１２は、通常、バインダを２質量％以上５質量％以下含む。 The binder used for the positive electrode active material layer 112 is, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, methyl polymethacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid. Acid, styrene-butadiene rubber (SBR). The binder of this embodiment is polyvinylidene fluoride. The positive electrode active material layer 112 usually contains 2% by mass or more and 5% by mass or less of a binder.

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。正極活物質層１１２において、活物質粒子に対する導電助剤の質量比は、通常、２質量％以上８質量％以下である。 The conductive auxiliary agent of the positive electrode active material layer 112 is a carbonaceous material containing 98% by mass or more of carbon. The carbonaceous material is, for example, Ketjen Black (registered trademark), acetylene black, graphite and the like. The positive electrode active material layer 112 of the present embodiment has acetylene black as a conductive auxiliary agent. In the positive electrode active material layer 112, the mass ratio of the conductive additive to the active material particles is usually 2% by mass or more and 8% by mass or less.

負極１２は、金属箔１２１（集電箔）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚さは、通常、６０μｍ以上１８０μｍ以下である。 The negative electrode 12 has a metal foil 121 (collecting foil) and a negative electrode active material layer 122 formed on the metal foil 121. In the present embodiment, the negative electrode active material layer 122 is laminated on both sides of the metal foil 121, respectively. The metal foil 121 is strip-shaped. The metal leaf 121 of the negative electrode of the present embodiment is, for example, a copper foil. The negative electrode 12 has a non-coated portion (a portion where the negative electrode active material layer is not formed) uncoated portion 125 of the negative electrode active material layer 122 at one edge portion in the width direction, which is the lateral direction of the band shape. The thickness of the negative electrode 12 is usually 60 μm or more and 180 μm or less.

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。 The negative electrode active material layer 122 contains a particulate active material (active material particles) and a binder. The negative electrode active material layer 122 is arranged so as to face the positive electrode 11 via the separator 4. The width of the negative electrode active material layer 122 is larger than the width of the positive electrode active material layer 112.

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。 The active material of the negative electrode 12 can contribute to the electrode reaction of the charge reaction and the discharge reaction in the negative electrode 12. For example, the active material of the negative electrode 12 undergoes an alloying reaction with a carbon material such as graphite or amorphous carbon (non-graphitized carbon, easily graphitized carbon) or lithium ions such as silicon (Si) and tin (Sn). It is the material that is produced. The active material of the negative electrode of this embodiment is amorphous carbon. More specifically, the active material of the negative electrode is non-graphitized carbon.

負極活物質層１２２（１層分）の厚さは、通常、２５μｍ以上８０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、３ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。 The thickness of the negative electrode active material layer 122 (for one layer) is usually 25 μm or more and 80 μm or less. The basis weight (for one layer) of the negative electrode active material layer 122 is usually 3 mg / cm 2 or more and 10 mg / cm 2 or less. The density (for one layer) of the negative electrode active material layer 122 is usually 0.5 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less.

負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。 The binder used for the negative electrode active material layer is the same as the binder used for the positive electrode active material layer. The binder of this embodiment is styrene butadiene rubber (SBR).

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。 The negative electrode active material layer 122 may further have a conductive auxiliary agent such as Ketjen Black (registered trademark), acetylene black, and graphite. The negative electrode active material layer 122 of the present embodiment does not have a conductive auxiliary agent.

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。 In the electrode body 2 of the present embodiment, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 configured as described above are wound in a state of being insulated by the separator 4. That is, in the electrode body 2 of the present embodiment, the laminated body 22 of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 4 is wound. The separator 4 is a member having an insulating property. The separator 4 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. As a result, in the electrode body 2 (specifically, the laminated body 22), the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are insulated from each other. Further, the separator 4 holds the electrolytic solution in the case 3. As a result, when the power storage element 1 is charged and discharged, lithium ions move between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 which are alternately laminated with the separator 4 interposed therebetween.

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材４１を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材４１と、無機粒子を含む無機層４２とを有する。 The separator 4 is strip-shaped. The separator 4 has a porous separator base material 41. The separator 4 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in order to prevent a short circuit between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. The separator 4 of the present embodiment has a separator base material 41 and an inorganic layer 42 containing inorganic particles.

セパレータ基材４１は、多孔質に構成される。セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜である。セパレータ基材４１の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、及び、セルロースからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。 The separator base material 41 is made porous. The separator base material 41 is, for example, a woven fabric, a non-woven fabric, or a porous membrane. Examples of the material of the separator base material 41 include polymer compounds, glass, and ceramics. Examples of the polymer compound include polyesters such as polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA) and polyethylene terephthalate (PET), polyolefins (PO) such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), and cellulose. At least one selected from the above is mentioned.

無機層４２は、セパレータ基材４１の一方の面に重ねられる。無機層４２は、通常、無機粒子を１０質量％以上９９質量％以下含む、無機粒子としては、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物などの酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物の粒子；などが挙げられる。無機粒子の粒子径は、通常、０．５μｍ以上１０μｍ以下である。 The inorganic layer 42 is laminated on one surface of the separator base material 41. The inorganic layer 42 usually contains 10% by mass or more and 99% by mass or less of inorganic particles, and examples of the inorganic particles include iron oxide, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 2 , ZrO, and an alumina-silica composite oxide. Oxide particles such as aluminum nitride, nitride particles such as silicon nitride; sparingly soluble ion crystal particles such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond; talc and montmorillonite. Clay particles such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica and other mineral resource-derived substances or artificial particles thereof; and the like. The particle size of the inorganic particles is usually 0.5 μm or more and 10 μm or less.

無機層４２は、結着剤、及び増粘剤をさらに含む。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリル樹脂（分子中にエステル結合を有する）；ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの窒素含有樹脂；セルロースとアクリルアミドの架橋重合体とセルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩の架橋重合体；及び、多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。 The inorganic layer 42 further contains a binder and a thickener. Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene; styrene butadiene rubber (SBR); acrylic resin (having an ester bond in the molecule); polyolefin resin; polyvinyl alcohol; polyamide, Nitrogen-containing resins such as polyimide and polyamideimide; cross-linked polymers of cellulose and acrylamide, cross-linked polymers of cellulose and chitosanpyrrolidone carboxylate; and cross-linked polysaccharides such as chitosan and chitin with a cross-linking agent. And so on. Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose and the like.

セパレータ４は、無機層４２が正極１１と対向するように、正極１１及び負極１２の間に配置される。即ち、セパレータ４は、セパレータ基材４１が負極１２と対向するように、正極１１及び負極１２の間に配置される。無機層４２が正極活物質層１１２と対向するように正極１１及び負極１２の間にセパレータ４が配置されることで、無機層４２に含まれた電解液が正極活物質層１１２に供給されやすくなり、電解液に含まれるイオン等が活物質に供給されやすくなる。 The separator 4 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 so that the inorganic layer 42 faces the positive electrode 11. That is, the separator 4 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 so that the separator base material 41 faces the negative electrode 12. By arranging the separator 4 between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 so that the inorganic layer 42 faces the positive electrode active material layer 112, the electrolytic solution contained in the inorganic layer 42 can be easily supplied to the positive electrode active material layer 112. Therefore, ions and the like contained in the electrolytic solution are easily supplied to the active material.

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。 The width of the separator 4 (dimension in the lateral direction of the band shape) is slightly larger than the width of the negative electrode active material layer 122. The separator 4 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 which are overlapped with each other in a state where the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 are displaced in the width direction so as to overlap each other. At this time, as shown in FIG. 4, the uncoated portion 115 of the positive electrode 11 and the uncoated portion 125 of the negative electrode 12 do not overlap. That is, the uncoated portion 115 of the positive electrode 11 protrudes in the width direction from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap, and the uncoated portion 125 of the negative electrode 12 protrudes in the width direction from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap. It protrudes in the direction opposite to the protruding direction of the uncoated portion 115 of the positive electrode 11). The electrode body 2 is formed by winding the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 4, that is, the laminated body 22 in a laminated state. The uncoated laminated portion 26 in the electrode body 2 is configured by the portion where only the uncoated portion 115 of the positive electrode 11 or the uncoated portion 125 of the negative electrode 12 is laminated.

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。 The uncoated laminated portion 26 is a portion of the electrode body 2 that is electrically connected to the current collector 5. The uncoated laminated portion 26 has two portions (divided uncoated laminated portion) with the hollow portion 27 (see FIG. 4) interposed therebetween in the winding center direction view of the wound positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 4. ) It is divided into 261.

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。 The uncoated laminated portion 26 configured as described above is provided at each pole of the electrode body 2. That is, the uncoated laminated portion 26 in which only the uncoated portion 115 of the positive electrode 11 is laminated constitutes the uncoated laminated portion of the positive electrode 11 in the electrode body 2, and the uncoated laminated portion 125 in which only the uncoated portion 125 of the negative electrode 12 is laminated is laminated. The portion 26 constitutes an uncoated laminated portion of the negative electrode 12 in the electrode body 2.

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。 The case 3 has a case main body 31 having an opening and a lid plate 32 that closes (closes) the opening of the case main body 31. The case 3 houses the electrolytic solution in the internal space together with the electrode body 2, the current collector 5, and the like. Case 3 is formed of a metal that is resistant to the electrolytic solution. The case 3 is formed of, for example, an aluminum-based metal material such as aluminum or an aluminum alloy. The case 3 may be formed of a metal material such as stainless steel and nickel, or a composite material in which a resin such as nylon is bonded to aluminum.

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。有機溶媒は、環状炭酸エステル類と鎖状カーボネート類とを混合した混合溶媒を用いるとよい。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５～１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。 The electrolytic solution is a non-aqueous electrolyte solution. The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent. The organic solvent is, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate. Electrolyte salts are LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , and the like. As the organic solvent, it is preferable to use a mixed solvent in which cyclic carbonate esters and chain carbonates are mixed. The electrolytic solution of the present embodiment is obtained by dissolving 0.5 to 1.5 mol / L of LiPF 6 in a mixed solvent in which propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a predetermined ratio.

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。 The case 3 is formed by joining the opening peripheral portion of the case main body 31 and the peripheral edge portion of the rectangular lid plate 32 in a superposed state. Further, the case 3 has an internal space defined by the case main body 31 and the lid plate 32. In the present embodiment, the peripheral edge of the opening of the case body 31 and the peripheral edge of the lid plate 32 are joined by welding.

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。 In the following, as shown in FIG. 1, the long side direction of the lid plate 32 is the X-axis direction, the short side direction of the lid plate 32 is the Y-axis direction, and the normal direction of the lid plate 32 is the Z-axis direction. The case body 31 has a square tube shape (that is, a bottomed square tube shape) in which one end in the opening direction (Z-axis direction) is closed. The lid plate 32 is a plate-shaped member that closes the opening of the case body 31.

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。 The lid plate 32 has a gas discharge valve 321 capable of discharging the gas in the case 3 to the outside. The gas discharge valve 321 discharges gas from the inside of the case 3 to the outside when the internal pressure of the case 3 rises to a predetermined pressure. The gas discharge valve 321 is provided at the center of the lid plate 32 in the X-axis direction.

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。 The case 3 is provided with a liquid injection hole for injecting the electrolytic solution. The liquid injection hole communicates the inside and the outside of the case 3. The liquid injection hole is provided in the lid plate 32. The injection hole is sealed (closed) by the injection plug 326. The liquid injection plug 326 is fixed to the case 3 (the lid plate 32 in the example of the present embodiment) by welding.

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。 The external terminal 7 is a portion electrically connected to the external terminal 7 of the other power storage element 1 or an external device or the like. The external terminal 7 is formed of a conductive member. For example, the external terminal 7 is formed of an aluminum-based metal material such as aluminum or an aluminum alloy, or a highly weldable metal material such as copper or a copper-based metal material such as a copper alloy.

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。 The external terminal 7 has a surface 71 to which a bus bar or the like can be welded. The surface 71 is a flat surface. The external terminal 7 has a plate shape that extends along the lid plate 32. Specifically, the external terminal 7 has a rectangular plate shape in the Z-axis direction.

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。 The current collector 5 is arranged in the case 3 and is directly or indirectly connected to the electrode body 2 so as to be energized. The current collector 5 of the present embodiment is electrically connected to the electrode body 2 via the clip member 50. That is, the power storage element 1 includes a clip member 50 that connects the electrode body 2 and the current collector 5 so as to be energized.

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。 The current collector 5 is formed of a conductive member. As shown in FIG. 2, the current collector 5 is arranged along the inner surface of the case 3. The current collector 5 is arranged on the positive electrode 11 and the negative electrode 12 of the power storage element 1, respectively. In the power storage element 1 of the present embodiment, the current collector 5 is arranged in the case 3 in the uncoated laminated portion 26 of the positive electrode 11 of the electrode body 2 and the uncoated laminated portion 26 of the negative electrode 12, respectively.

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。 The current collector 5 of the positive electrode 11 and the current collector 5 of the negative electrode 12 are formed of different materials. Specifically, the current collector 5 of the positive electrode 11 is formed of, for example, aluminum or an aluminum alloy, and the current collector 5 of the negative electrode 12 is formed of, for example, copper or a copper alloy.

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。 In the power storage element 1 of the present embodiment, the electrode body 2 (specifically, the electrode body 2 and the current collector 5) in a state of being housed in a bag-shaped insulating cover 6 that insulates the electrode body 2 and the case 3 is the case 3. It is housed inside.

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the power storage element 1 according to the above embodiment will be described.

例えば、蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、正極１１及び負極１２をそれぞれ作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。 For example, in the method for manufacturing the power storage element 1, first, a mixture containing an active material is applied to a metal foil (electrode base material) to form an active material layer, and a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are produced, respectively. Next, the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are superposed to form the electrode body 2. Subsequently, the electrode body 2 is put into the case 3, and the electrolytic solution is put into the case 3 to assemble the power storage element 1.

正極１１の作製では、例えば、金属箔の両面に、活物質と、バインダと、導電助剤と、溶媒と、を含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。合剤における溶媒の量を増やすこと、即ち、固形分の量を減らすことによって、上記の正極活物質層１１２の微分細孔容積の分布曲線において、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れる最も高いピークの微分細孔容積を増やすことができる。塗布された正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、正極活物質層１１２の厚さや密度を調整できる。また、プレス圧を下げることによって、上記の正極活物質層１１２の微分細孔容積の分布曲線において、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に現れる最も高いピークの微分細孔容積を増やすことができる。
なお、負極１２も同様にして作製できる。 In the production of the positive electrode 11, for example, the positive electrode active material layer 112 is formed by applying a mixture containing an active material, a binder, a conductive auxiliary agent, and a solvent to both surfaces of the metal foil. As a coating method for forming the positive electrode active material layer 112, a general method is adopted. By increasing the amount of solvent in the mixture, that is, reducing the amount of solid content, the highest value that appears in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less in the distribution curve of the differential pore volume of the positive electrode active material layer 112 described above. The differential pore volume of the peak can be increased. The applied positive electrode active material layer 112 is roll-pressed at a predetermined pressure. By adjusting the press pressure, the thickness and density of the positive electrode active material layer 112 can be adjusted. Further, by lowering the press pressure, it is possible to increase the differential pore volume of the highest peak appearing in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less in the distribution curve of the differential pore volume of the positive electrode active material layer 112.
The negative electrode 12 can also be manufactured in the same manner.

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。 In the formation of the electrode body 2, the electrode body 2 is formed by winding the laminated body 22 having the separator 4 sandwiched between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Specifically, the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are superposed so that the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 face each other via the separator 4 to form a laminated body 22. The laminated body 22 is wound to form the electrode body 2.

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。 In assembling the power storage element 1, the electrode body 2 is placed in the case body 31 of the case 3, the opening of the case body 31 is closed with the lid plate 32, and the electrolytic solution is injected into the case 3. When closing the opening of the case body 31 with the lid plate 32, the electrode body 2 is inserted inside the case body 31, the positive electrode 11 and one external terminal 7 are made conductive, and the negative electrode 12 and the other external terminal 7 are connected. In the conductive state, the opening of the case body 31 is closed with the lid plate 32. When the electrolytic solution is injected into the case 3, the electrolytic solution is injected into the case 3 through the injection hole of the lid plate 32 of the case 3.

本実施形態の蓄電素子１は、例えば、定格容量（端子間電圧が４．２～２．０Ｖ間の電流容量）が１０Ａｈ以下の用途で使用される。斯かる定格容量は、通常、４Ａｈ以上である。 The power storage element 1 of the present embodiment is used, for example, in an application having a rated capacity (current capacity between terminals of 4.2 to 2.0 V) of 10 Ah or less. Such a rated capacity is usually 4 Ah or more.

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、活物質粒子を含む正極活物質層１１２を有する正極１１を備え、正極活物質層１１２の微分細孔容積の頻度分布曲線は、０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径の範囲に複数のピークを有し、複数のピークのうち最も高いピークの微分細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上である。斯かる構成により、低温における出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。 The power storage element 1 of the present embodiment configured as described above includes a positive electrode 11 having a positive electrode active material layer 112 containing active material particles, and the frequency distribution curve of the differential pore volume of the positive electrode active material layer 112 is 0. It has a plurality of peaks in a pore diameter range of 1 μm or more and 1 μm or less, and the differential pore volume of the highest peak among the plurality of peaks is 0.4 mL / g or more. With such a configuration, it is possible to provide a power storage element having improved output performance at a low temperature.

上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２の空隙率は、３０％以上４０％以下であってもよい。斯かる空隙率は、３５％以上であってもよい。斯かる構成により、低温における出力性能がより向上された蓄電素子を提供できる。 In the above-mentioned power storage element 1, the porosity of the positive electrode active material layer 112 may be 30% or more and 40% or less. Such porosity may be 35% or more. With such a configuration, it is possible to provide a power storage element having further improved output performance at a low temperature.

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。 It should be noted that the power storage element of the present invention is not limited to the above embodiment, and it is needless to say that various changes can be made within a range not deviating from the gist of the present invention. For example, the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment. In addition, some of the configurations of certain embodiments can be deleted.

上記の実施形態では、活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線が上記のごとき第一ピークと第二ピークとを有する正極について詳しく説明したが、本発明では、負極活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線が上記のごとき第一ピークと第二ピークとを有してもよい。 In the above embodiment, the positive electrode whose frequency distribution curve of the differential pore volume of the active material layer has the first peak and the second peak as described above has been described in detail, but in the present invention, the differential electrode of the negative electrode active material layer is described in detail. The frequency distribution curve of the pore volume may have a first peak and a second peak as described above.

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。 In the above embodiment, the positive electrode in which the active material layer containing the active material is in direct contact with the metal foil has been described in detail, but in the present invention, the positive electrode is a conductive layer containing a binder and a conductive auxiliary agent and is an active material layer. It may have a conductive layer arranged between the metal foil and the metal foil.

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。 In the above embodiment, the electrodes in which the active material layer is arranged on both sides of the metal leaf of each electrode have been described, but in the power storage element of the present invention, the positive electrode 11 or the negative electrode 12 has the active material layer on one side of the metal leaf. It may be provided only on the side.

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子１が備えてもよい。 In the above embodiment, the power storage element 1 including the electrode body 2 in which the laminated body 22 is wound has been described in detail, but the power storage element of the present invention may include the laminated body 22 which is not wound. Specifically, the power storage element 1 may include an electrode body in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator each formed in a rectangular shape are stacked a plurality of times in this order.

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。 In the above embodiment, the case where the power storage element 1 is used as a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) capable of charging and discharging has been described, but the type and size (capacity) of the power storage element 1 are arbitrary. be. Further, in the above embodiment, the lithium ion secondary battery has been described as an example of the power storage element 1, but the present invention is not limited to this. For example, the present invention can be applied to various secondary batteries, other primary batteries, and storage elements of capacitors such as electric double layer capacitors.

蓄電素子１（例えば電池）は、図６に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。 The power storage element 1 (for example, a battery) may be used in a power storage device 100 (a battery module when the power storage element is a battery) as shown in FIG. The power storage device 100 includes at least two power storage elements 1 and a bus bar member 91 that electrically connects two (different) power storage elements 1. In this case, the technique of the present invention may be applied to at least one power storage element.

蓄電素子１（例えば電池）は、移動体（自動車、バイク、船舶、航空機、等）で使用されるとよい。また、本発明は、当該蓄電素子１を備えた移動体として構成されてもよい。移動体に使用される蓄電素子１は、氷点下等の低温に晒されながらも高い出力を有することが求められる。上記実施形態の蓄電素子１を備えた移動体は、低温における出力性能がより向上されることから、動力性能を向上することができる。 The power storage element 1 (for example, a battery) may be used in a moving body (automobile, motorcycle, ship, aircraft, etc.). Further, the present invention may be configured as a mobile body provided with the power storage element 1. The power storage element 1 used in a mobile body is required to have a high output while being exposed to a low temperature such as below freezing point. The mobile body provided with the power storage element 1 of the above embodiment can further improve the power performance because the output performance at a low temperature is further improved.

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。 A non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) was manufactured as shown below.

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、３．０質量％、９２．５質量％とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が９．３３ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚さは、３８μｍであった。活物質層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ３であった。
・活物質粒子について
後述するレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した活物質の粒子の平均粒径Ｄ５０（体積基準）は、４μｍであった。 (Example 1)
(1) Preparation of positive electrode N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), conductive auxiliary agent (acetylene black), binder (PVdF), and active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) as solvents The particles of O 2 ) were mixed and kneaded to prepare a mixture for a positive electrode. The blending amounts of the conductive auxiliary agent, the binder and the active material were 4.5% by mass, 3.0% by mass and 92.5% by mass, respectively. The prepared mixture for the positive electrode was applied to both sides of the aluminum foil (thickness 15 μm) so that the coating amount (weight) after drying was 9.33 mg / cm 2 . After drying, a roll press was performed. Then, it was vacuum dried to remove moisture and the like. The thickness of the active material layer (for one layer) after pressing was 38 μm. The density of the active material layer was 2.6 g / cm 3 .
-Regarding the active material particles The average particle size D50 (volume standard) of the active material particles measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring device described later was 4 μm.

（２）負極の作製
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３７μｍであった。活物質層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３であった。 (2) Preparation of negative electrode Particulate amorphous carbon (non-graphitized carbon) was used as the active material. Moreover, PVdF was used as a binder. The mixture for the negative electrode was prepared by mixing and kneading NMP, a binder, and an active material as solvents. The binder was blended so as to be 7% by mass, and the active material was blended so as to be 93% by mass. The prepared mixture for the negative electrode was applied to both sides of the copper foil (thickness 10 μm) so that the applied amount (weight) after drying was 4.0 mg / cm 2 . After drying, a roll press was performed and vacuum dried to remove water and the like. The thickness of the active material layer (for one layer) was 37 μm. The density of the active material layer was 1.1 g / cm 3 .

（３）セパレータ
セパレータとして厚さが１６μｍのポリエチレン製微多孔膜の面上に厚さが６μｍの無機層を形成したものを用いた。無機層は、９５質量％のアルミナ粒子と、５質量％のポリフッ化ビニリデンと、を含む。セパレータの透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。 (3) Separator A separator having an inorganic layer having a thickness of 6 μm formed on the surface of a polyethylene microporous membrane having a thickness of 16 μm was used. The inorganic layer contains 95% by mass of alumina particles and 5% by mass of polyvinylidene fluoride. The air permeability resistance of the separator was 100 seconds / 100 cc.

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。 (4) Preparation of electrolytic solution As the electrolytic solution, the one prepared by the following method was used. As the non-aqueous solvent, a solvent obtained by mixing 1 part by volume of propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate was used, and LiPF 6 was dissolved in this non-aqueous solvent so that the salt concentration was 1 mol / L. An electrolyte was prepared.

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。 (5) Arrangement of Electrode Body in Case Using the above positive electrode, the above negative electrode, the above electrolytic solution, the separator, and the case, a battery was manufactured by a general method.
First, a sheet-like material in which the separator was arranged between the positive electrode and the negative electrode and laminated was wound. Next, the wound electrode body was placed inside the case body of an aluminum square electric tank can as a case. Subsequently, the positive electrode and the negative electrode were electrically connected to each of the two external terminals. Furthermore, a lid plate was attached to the case body. The above electrolytic solution was injected into the case through a liquid injection port formed on the lid plate of the case. Finally, the case was sealed by sealing the injection port of the case.

・正極活物質層の微分細孔容積の分布曲線について
まず、１．０Ｃレートで４．２Ｖに達するまで電池を充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電池を３時間放電し、その後、１．０Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電した。続いて、２．０Ｖで５時間の定電圧放電を行った。そして、電池を乾燥雰囲気下で解体した。解体した電池から正極の一部を切り出し、当該正極の活物質層をジメチルカーボネートで洗浄し、その後、２時間以上真空乾燥を行う前処理を施した。測定装置として水銀圧入ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＰｏｒｅ９４０５」）を用いた。この測定装置を用いて、水銀圧入法により、正極活物質層の細孔分布を測定した。具体的に、水銀圧入法では、ＪＩＳ Ｒ １６５５に準拠した測定条件を採用した。そして、上記測定装置に付属したソフトウェアにより、正極活物質層の微分細孔容積の分布曲線における、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲のピークの微分細孔容積を求めた。
０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径範囲に複数のピークがあること（特に０．１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔径範囲にピークがあること）は、下記の方法によって確認した。微分細孔容積の分布曲線を微分処理した曲線において、横軸の細孔径が小さい方から大きい方へ曲線をたどったときに、斯かる曲線の縦軸の数値が正から負へ変わる箇所（０になる箇所）が複数ある場合に、ピークが複数存在すると判断した。この正から負へ変わる箇所に相当する細孔径が、細孔容積の分布曲線におけるピークの頂点の細孔径となる。 -Regarding the distribution curve of the differential pore volume of the positive electrode active material layer First, the battery is charged until it reaches 4.2 V at a 1.0 C rate, then the battery is discharged at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours, and then. A constant current discharge was performed up to 2.0 V at a 1.0 C rate. Subsequently, a constant voltage discharge was performed at 2.0 V for 5 hours. Then, the battery was disassembled in a dry atmosphere. A part of the positive electrode was cut out from the disassembled battery, the active material layer of the positive electrode was washed with dimethyl carbonate, and then pretreated by vacuum drying for 2 hours or more. A mercury press-fitting porosimeter (“AutoPore9405” manufactured by Micromeritics) was used as a measuring device. Using this measuring device, the pore distribution of the positive electrode active material layer was measured by the mercury intrusion method. Specifically, in the mercury intrusion method, measurement conditions based on JIS R 1655 were adopted. Then, the differential pore volume of the peak in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less in the distribution curve of the differential pore volume of the positive electrode active material layer was obtained by the software attached to the measuring device.
It was confirmed by the following method that there were a plurality of peaks in the pore diameter range of 0.1 μm or more and 1 μm or less (particularly, there were peaks in the pore diameter range of 0.1 μm or more and 0.2 μm or less). In a curve obtained by differentiating the distribution curve of the differential pore volume, when the curve is traced from the smaller pore diameter to the larger pore diameter on the horizontal axis, the numerical value on the vertical axis of such a curve changes from positive to negative (0). When there are multiple places), it is judged that there are multiple peaks. The pore diameter corresponding to the portion that changes from positive to negative is the pore diameter at the apex of the peak in the distribution curve of the pore volume.

・正極活物質層の空隙率について
空隙率ｐ（％）は、上述した水銀圧入法によって測定された水銀圧入量Ａ（ｃｍ３）と、正極活物質層のみかけ体積Ｖ（ｃｍ３）とから、ｐ＝（Ａ／Ｖ）×１００により算出した。ここで、みかけ体積Ｖ（ｃｍ３）とは、正極活物質層を平面視したときの面積（ｃｍ２）に活物質層の厚さ（ｃｍ）を乗じたものである。空隙率は、３１．４％であった。 -Regarding the void ratio of the positive electrode active material layer The void ratio p (%) is derived from the mercury injection amount A (cm 3 ) measured by the above-mentioned mercury injection method and the apparent volume V (cm 3 ) of the positive electrode active material layer. , P = (A / V) × 100. Here, the apparent volume V (cm 3 ) is the area (cm 2 ) when the positive electrode active material layer is viewed in a plan view multiplied by the thickness (cm) of the active material layer. The porosity was 31.4%.

・正極活物質層に含まれる活物質粒子の平均粒径Ｄ５０について
微分細孔容積の分布曲線の測定時に解体した電池から正極の別の一部を切り出した。切り出した正極を５０倍以上の質量のＮＭＰに浸漬し、１５分間の超音波分散によって前処理を施した。さらに、正極から金属箔を取り除き、正極活物質層をＮＭＰに浸漬した状態で１５分間の超音波分散処理を施した。活物質粒子と導電助剤とを分離するために、比重差を利用した分離処理を行った。分離された活物質粒子を含む分散液を調製した。測定試料の粒径頻度分布の測定では、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２３００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアＤＭＳ ｖｅｒ２を用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、上記分散液が循環する湿式セルを、２分間超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒径頻度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲で測定を行った。活物質粒子の平均粒径Ｄ５０（体積基準）は、４μｍであった。 -For the average particle size D50 of the active material particles contained in the positive electrode active material layer, another part of the positive electrode was cut out from the battery disassembled at the time of measuring the distribution curve of the differential pore volume. The cut out positive electrode was immersed in NMP having a mass of 50 times or more, and pretreated by ultrasonic dispersion for 15 minutes. Further, the metal foil was removed from the positive electrode, and the positive electrode active material layer was immersed in NMP and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 15 minutes. In order to separate the active material particles and the conductive additive, a separation process using the difference in specific density was performed. A dispersion containing the separated active material particles was prepared. In the measurement of the particle size frequency distribution of the measurement sample, a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“SALD2300” manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the measuring device, and the dedicated application software DMS ver2 was used as the measurement control software. As a specific measurement method, a scattering type measurement mode is adopted, the wet cell in which the dispersion liquid circulates is placed in an ultrasonic environment for 2 minutes, then irradiated with laser light, and the scattered light is distributed from the measurement sample. Got Then, the scattered light distribution was approximated by a lognormal distribution, and the measurement was performed in the range in which the minimum was 0.021 μm and the maximum was 2000 μm in the particle size frequency distribution (horizontal axis, σ). The average particle size D50 (volume basis) of the active material particles was 4 μm.

（実施例２～４）
正極を作製するときの合剤中の固形分量を変えること、また、正極を作製するときのプレス圧を変えることによって、電池を表１に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。 (Examples 2 to 4)
Same as Example 1 except that the battery was changed to the configuration shown in Table 1 by changing the amount of solid content in the mixture when producing the positive electrode and changing the press pressure when producing the positive electrode. To manufacture a lithium-ion secondary battery.

（比較例１～４）
正極を作製するときの合剤中の固形分量を変えること、また、正極を作製するときのプレス圧を変えることによって、電池を表１に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Examples 1 to 4)
Same as Example 1 except that the battery was changed to the configuration shown in Table 1 by changing the amount of solid content in the mixture when producing the positive electrode and changing the press pressure when producing the positive electrode. To manufacture a lithium-ion secondary battery.

各実施例、各比較例で製造した各電池について、正極活物質層の微分細孔容積の分布曲線を図７及び図８にそれぞれ示す。実施例の電池での上記分布曲線では、０．１～１μｍの細孔径の範囲に２つのピークがあった。一方、比較例の電池での上記分布曲線では、０．１～１μｍの細孔径の範囲に１つのピークしかなかった。 For each battery manufactured in each Example and each Comparative Example, the distribution curves of the differential pore volume of the positive electrode active material layer are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. In the above distribution curve with the battery of the example, there were two peaks in the range of the pore diameter of 0.1 to 1 μm. On the other hand, in the above distribution curve in the battery of the comparative example, there was only one peak in the range of the pore diameter of 0.1 to 1 μm.

Figure 0007011890000001
Figure 0007011890000001

＜低温での出力性能の評価＞
２５℃、４Ａにて、上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖで各電池を放電させることにより、電流容量１Ｃ（Ａ）を定めた。つぎに、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）にて、各電池を１．１時間充電することにより、ＳＯＣ５５％とした各電池を調製した。調製した各電池を、－１０℃、２０Ｃで連続的に放電させ、放電開始から１０秒後の電圧値及び電流値を測定した。１０秒後の電圧値及び電流値を乗ずることにより、各電池の出力値を算出した。各電池において測定された出力について、実施例２の出力を１００％としたときの比率を算出し、当該比率を各電池における出力Ｗ［％］とした。 <Evaluation of output performance at low temperature>
The current capacity of 1C (A) was determined by discharging each battery at 25 ° C. and 4A at an upper limit of 4.1V and a lower limit of 2.4V. Next, each battery was charged at 25 ° C. and 0.5 C (A) from the discharged state for 1.1 hours to prepare each battery having an SOC of 55%. Each prepared battery was continuously discharged at −10 ° C. and 20 C, and the voltage value and the current value 10 seconds after the start of the discharge were measured. The output value of each battery was calculated by multiplying the voltage value and the current value after 10 seconds. For the output measured in each battery, a ratio was calculated when the output of Example 2 was 100%, and the ratio was defined as the output W [%] in each battery.

上記の低温での出力性能の評価結果を表１及び図９に示す。表１及び図９から認識されるように、実施例の各電池では、低温において出力を比較的長時間維持できる出力性能が向上されていた。 The evaluation results of the output performance at the above low temperature are shown in Table 1 and FIG. As can be recognized from Table 1 and FIG. 9, in each battery of the example, the output performance which can maintain the output for a relatively long time at a low temperature was improved.

活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径の範囲に複数のピークを有し、且つ、複数のピークのうち細孔径の最も大きいピーク（０．２μｍを超える細孔径の範囲におけるピーク）の微分細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上である実施例１～４において、低温における出力性能が高くなった要因はつぎのように推測される。 The frequency distribution curve of the differential pore volume of the active material layer has a plurality of peaks in the range of the pore diameter of 0.1 μm or more and 1 μm or less, and the peak having the largest pore diameter (0.2 μm) among the plurality of peaks. In Examples 1 to 4 in which the differential pore volume (peak in the range of the pore diameter exceeding the peak) is 0.4 mL / g or more, the reason why the output performance at low temperature is high is presumed as follows.

上記のごとく複数のピークがあることは、活物質層が、比較的大きい径を有する細孔と、比較的小さい径を有する細孔と、の２種類の細孔を有することを意味する。比較的大きい径を有する細孔は、活物質粒子間の空隙に起因するものと考えられ、比較的小さい径を有する細孔は、活物質粒子の表面に形成される孔（又は凹部）に起因するものと考えられる。活物質粒子間の空隙に起因する細孔に加え、活物質粒子の表面に形成される孔（又は凹部）に起因する細孔を有することで、活物質粒子の表面がバインダ等で覆われずに露出しており、活物質粒子が電解液に接触しやすい状態にあると考えられる。 Having a plurality of peaks as described above means that the active material layer has two types of pores, a pore having a relatively large diameter and a pore having a relatively small diameter. The pores with a relatively large diameter are considered to be due to the voids between the active material particles, and the pores with a relatively small diameter are due to the pores (or recesses) formed on the surface of the active material particles. It is thought that it will be done. By having pores caused by pores (or recesses) formed on the surface of the active material particles in addition to pores caused by voids between the active material particles, the surface of the active material particles is not covered with a binder or the like. It is considered that the active material particles are easily in contact with the electrolytic solution.

また、活物質粒子間の空隙に起因すると考えられる細孔のピーク高さが大きいということは、同じような大きさの空隙が多数存在していることを意味する。これにより、各活物質粒子に接触する電解液の量がほぼ均等になる。このため、各活物質の充電状態がほぼ均等になり、その結果、低温時の出力が向上されると推測される。 Further, the fact that the peak height of the pores, which is considered to be caused by the voids between the active material particles, is large means that there are many voids of the same size. As a result, the amount of the electrolytic solution in contact with each active material particle becomes almost equal. Therefore, it is presumed that the charged state of each active material becomes almost uniform, and as a result, the output at low temperature is improved.

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（集電箔）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。 1: Power storage element (non-aqueous electrolyte secondary battery),
2: Electrode body,
26: Uncoated laminated part,
3: Case, 31: Case body, 32: Cover plate,
4: Separator,
5: Current collector, 50: Clip member,
6: Insulation cover,
7: External terminal, 71: Surface,
11: Positive electrode,
111: Metal leaf of positive electrode (current collector foil), 112: Positive electrode active material layer,
12: Negative electrode,
121: Metal leaf of negative electrode (current collector foil), 122: Negative electrode active material layer,
91: Bus bar member,
100: Power storage device.

Claims (2)

活物質粒子を含む活物質層（ただし、粒子状の炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、硫化リチウム、リン化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウム、又は酢酸リチウムを含むものを除く）を有する電極を備え、
前記活物質層の微分細孔容積の頻度分布曲線は、０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔径の範囲に複数のピークを有し、
前記複数のピークは、０．１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔径の範囲にピークを有する第一ピークと、前記第一ピークよりも大きい細孔径にピークを有する第二ピークと、を含み、
前記第二ピークの微分細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上である、蓄電素子。 Active material layer containing active material particles (however, particulate lithium carbonate, lithium oxide , lithium hydroxide , lithium fluoride, lithium chloride, lithium oxalate, lithium iodide, lithium nitride, lithium sulfide, lithium phosphate, nitrate (Excluding those containing lithium, lithium sulfate, lithium phosphate, lithium oxalate, lithium formate, or lithium acetate ),
The frequency distribution curve of the differential pore volume of the active material layer has a plurality of peaks in the range of the pore diameter of 0.1 μm or more and 1 μm or less.
The plurality of peaks include a first peak having a peak in the range of pore diameters of 0.1 μm or more and 0.2 μm or less, and a second peak having a peak in a pore diameter larger than the first peak.
The storage element having a differential pore volume of the second peak of 0.4 mL / g or more. 前記電極に対向して配置されるセパレータをさらに備え、
前記セパレータは、セパレータ基材と、無機粒子を含む無機層と、を有し、
前記無機層は、前記活物質層に接触している、請求項１に記載の蓄電素子。 Further provided with a separator disposed opposite to the electrode,
The separator has a separator base material and an inorganic layer containing inorganic particles.
The power storage element according to claim 1, wherein the inorganic layer is in contact with the active material layer.
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