JP6946617B2 - Power storage element - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、を備える蓄電素子に関する。 The present invention relates to a power storage element including a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.

従来、蓄電素子の一種として、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が知られている。 Conventionally, as a kind of power storage element, a lithium ion secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is known.

この種のリチウムイオン電池として、負極活物質に平均粒子径が５〜２０μｍの非晶質炭素を用いたものが知られている（例えば、特許文献１）。 As a lithium ion battery of this type, one using amorphous carbon having an average particle size of 5 to 20 μm as a negative electrode active material is known (for example, Patent Document 1).

特開２００５−１５８６２３JP-A-2005-158623

負極活物質の平均粒子径が比較的に大きい場合、蓄電素子を放置した際の出力の低下が大きい場合がある。 When the average particle size of the negative electrode active material is relatively large, the output may decrease significantly when the power storage element is left unattended.

本発明は、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、且つ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a power storage element that suppresses a decrease in output when the power storage element is left unattended and has a high absolute value of output after being left unattended.

本発明の蓄電素子は、
正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層であって、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層であって、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、を備え、
前記正極活物質層の空孔率は、３１％以下であり、前記負極活物質層の空孔率は、３７％以下であり、前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下である。 The power storage element of the present invention
A positive electrode having a positive electrode base material, a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode base material, and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode base material, and a negative electrode base material laminated on the negative electrode base material. A negative electrode active material layer including a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a negative electrode having the negative electrode active material.
The porosity of the positive electrode active material layer is 31% or less, the porosity of the negative electrode active material layer is 37% or less, and the average particle size D50 of the negative electrode active material is 8 μm or less.

かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、かつ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子を提供することができる。 According to such a configuration, it is possible to provide a power storage element that suppresses a decrease in output when the power storage element is left unattended and has a high absolute value of output after being left unattended.

本発明の蓄電素子は、前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下であってもよい。 In the power storage element of the present invention, the average particle size D50 of the positive electrode active material may be 5 μm or less.

かかる構成によれば、蓄電素子を放置した後の出力の絶対値をさらに高くすることができる。 According to such a configuration, the absolute value of the output after the power storage element is left unattended can be further increased.

本発明の蓄電素子は、前記正極活物質層の前記空孔率は、２９％以下であり、前記負極活物質層の前記空孔率は、３５％以下であってもよい。 In the power storage element of the present invention, the porosity of the positive electrode active material layer may be 29% or less, and the porosity of the negative electrode active material layer may be 35% or less.

かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下をさらに抑制することができる。 According to such a configuration, it is possible to further suppress a decrease in output when the power storage element is left unattended.

本発明の蓄電素子は、前記負極活物質層の前記空孔率は、３０％以上であってもよい。 In the power storage element of the present invention, the porosity of the negative electrode active material layer may be 30% or more.

かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制することができる。 According to such a configuration, it is possible to suppress a decrease in output when the power storage element is left unattended.

本発明の蓄電素子は、前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分としてもよい。 In the power storage element of the present invention, the positive electrode active material may contain a lithium metal composite oxide as a main component.

かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、かつ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子を提供することができる。 According to such a configuration, it is possible to provide a power storage element that suppresses a decrease in output when the power storage element is left unattended and has a high absolute value of output after being left unattended.

本発明によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、且つ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a power storage element that suppresses a decrease in output when the power storage element is left unattended and has a high absolute value of output after being left unattended.

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a power storage element according to the present embodiment. 図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。FIG. 2 is a front view of the power storage element according to the same embodiment. 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III of FIG. 図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV of FIG. 図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。FIG. 5 is a perspective view of a state in which a part of the power storage element according to the same embodiment is assembled, and is a perspective view of a state in which the liquid injection plug, the electrode body, the current collector, and the external terminal are assembled to the lid plate. be. 図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。FIG. 6 is a diagram for explaining the configuration of the electrode body of the power storage element according to the embodiment. 図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線位置の断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view taken along the line VII-VII of FIG. 図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。FIG. 8 is a perspective view of a power storage device including a power storage element according to the same embodiment.

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等の二次電池、アルカリマンガン電池等の一次電池、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタがある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。 Hereinafter, an embodiment of the power storage element according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 7. The power storage element includes a lithium ion secondary battery, a secondary battery such as a nickel hydrogen secondary battery, a primary battery such as an alkali manganese battery, and a capacitor such as a lithium ion capacitor. In the present embodiment, a rechargeable secondary battery will be described as an example of the power storage element. The name of each component (each component) of the present embodiment is that of the present embodiment, and may be different from the name of each component (each component) in the background technology.

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。 The power storage element 1 of the present embodiment is a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the power storage element 1 is a lithium ion secondary battery that utilizes electron transfer generated by the movement of lithium ions. This type of power storage element 1 supplies electrical energy. The power storage element 1 is used alone or in a plurality. Specifically, the power storage element 1 is used alone when the required output and the required voltage are small. On the other hand, when at least one of the required output and the required voltage is large, the power storage element 1 is used in the power storage device 100 in combination with the other power storage element 1. In the power storage device 100, the power storage element 1 used in the power storage device 100 supplies electric energy.

蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と電気的に接続される外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２と外部端子７とを電気的に接続する集電体５等を有する。 As shown in FIGS. 1 to 7, the power storage element 1 includes an electrode body 2 including a positive electrode 11 and a negative electrode 12, a case 3 accommodating the electrode body 2, and an external terminal 7 arranged outside the case 3. It is provided with an external terminal 7 that is electrically connected to the electrode body 2. Further, the power storage element 1 has a current collector 5 or the like that electrically connects the electrode body 2 and the external terminal 7.

電極体２は、図６〜図７に示すように、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。 As shown in FIGS. 6 to 7, the electrode body 2 is formed by winding a laminated body 22 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are laminated in a state of being insulated from each other by a separator 4.

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１に積層され、且つ正極活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、正極活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ積層される。 The positive electrode 11 has a metal foil 111 (positive electrode base material) and a positive electrode active material layer 112 laminated on the metal foil 111 and containing a positive electrode active material. In the present embodiment, the positive electrode active material layer 112 is laminated on both sides of the metal foil 111, respectively.

本実施形態の正極の金属箔１１１は帯状である。金属箔１１１は、例えば、アルミニウム（又はアルミニウム合金）製である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２が形成されず金属箔１１１が露出した非被覆部１０５を有する。 The metal leaf 111 of the positive electrode of the present embodiment is strip-shaped. The metal leaf 111 is made of, for example, aluminum (or an aluminum alloy). The positive electrode 11 has an uncoated portion 105 in which the positive electrode active material layer 112 is not formed and the metal foil 111 is exposed at one edge portion in the width direction, which is the lateral direction of the band shape.

正極活物質層１１２は、少なくとも、正極活物質と、バインダと、を含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、正極活物質を８０質量％以上９９質量％以下含み、バインダを１質量％以上１０質量％以下含む。正極活物質層１１２の片面の厚みは、通常、２０μｍ以上１５０μｍ以下である。 The positive electrode active material layer 112 contains at least a positive electrode active material and a binder. Specifically, the positive electrode active material layer 112 contains 80% by mass or more and 99% by mass or less of the positive electrode active material, and 1% by mass or more and 10% by mass or less of the binder. The thickness of one side of the positive electrode active material layer 112 is usually 20 μm or more and 150 μm or less.

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極活物質は、粒子状である。 The positive electrode active material is a compound that can occlude and release lithium ions. The positive electrode active material is in the form of particles.

本実施形態の正極活物質は、ＬｉｘＭｙＯｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、０．７≦ｙ≦１．３であり、１．７≦ｚ≦２．３であり、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素である）を主成分とする。正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＯｅの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ａ≦１．３であり、０≦ｂ≦１であり、０≦ｃ≦１であり、０≦ｄ≦１であり、０≦ｅ≦０．１であり、０．７≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３であり、１．７≦ｅ≦２．３であり、Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）であると好ましい。正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であるとさらに好ましい。このとき、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＯｅは、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を微量成分として含んでいてもよい。 Positive electrode active material of the present embodiment, the lithium metal composite oxide represented by the chemical composition of Li x M y O z (where a 0 <x ≦ 1.3, with 0.7 ≦ y ≦ 1.3 Yes, 1.7 ≦ z ≦ 2.3, and M is at least one transition metal element) as a main component. The positive electrode active material, Li a Ni b M1 c M2 d O e lithium-metal composite oxide represented by the chemical composition (except a 0 <a ≦ 1.3, a 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d ≦ 1, 0 ≦ e ≦ 0.1, 0.7 ≦ b + c + d ≦ 1.3, 1.7 ≦ e ≦ 2.3, M1, M2 is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, and Mg, respectively). The positive electrode active material is more preferably LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2. At this time, Li a Ni b M1 c M2 d O e is, W, Nb, and at least one element may contain as a minor component selected from the group consisting of Zr.

正極活物質は、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは、少なくともＭｎ、Ｃｏ又はＮｉを含む）で表されるスピネル化合物であってもよく、２種類以上の化合物が混合されていてもよい。また、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、少なくともＦｅ又はＭｎを含む）で表されるポリオレフィン化合物であってもよい。 The positive electrode active material may be a spinel compound represented by LiM 2 O 4 (M contains at least Mn, Co or Ni), or two or more kinds of compounds may be mixed. Further, it may be a polyolefin compound represented by LiMPO 4 (M contains at least Fe or Mn).

本実施形態の正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、１０μｍ以下である。正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、通常、１μｍ以上である。正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以上であってもよい。また、正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、４μｍ以下であってもよい。 The average particle size D50 of the positive electrode active material of the present embodiment is 10 μm or less. The average particle size D50 of the positive electrode active material is usually 1 μm or more. The average particle size D50 of the positive electrode active material may be 5 μm or less, or 2 μm or more. Further, the average particle size D50 of the positive electrode active material may be 4 μm or less.

上記の平均粒径Ｄ５０は、体積標準の粒度分布における累積度５０％の粒径（メディアン径とも呼ばれる）である。測定方法の詳細については、後述する。 The above-mentioned average particle size D50 is a particle size (also referred to as a median diameter) having a cumulative degree of 50% in the volume standard particle size distribution. Details of the measurement method will be described later.

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。 The binder used for the positive electrode active material layer 112 is, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, polymethylmethacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacryl. Acid, styrene-butadiene rubber (SBR). The binder of this embodiment is polyvinylidene fluoride.

正極活物質層１１２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。正極活物質層１１２は、導電助剤を１質量％以上１０質量％以下含む。 The positive electrode active material layer 112 may further have a conductive auxiliary agent such as Ketjen Black (registered trademark), acetylene black, and graphite. The positive electrode active material layer 112 of the present embodiment has acetylene black as a conductive auxiliary agent. The positive electrode active material layer 112 contains 1% by mass or more and 10% by mass or less of the conductive auxiliary agent.

正極活物質層１１２は、正極活物質層を構成する要素（正極活物質、バインダ、及び導電材）同士の間に空隙を有する。本実施形態の正極活物質層１１２の空孔率は、３１％以下である。正極活物質層１１２の空孔率は、２９％以下であってもよく、又は２３％以上であってもよい。また、正極活物質層１１２の空孔率は、２７％以下であってもよい。正極活物質層１１２の空孔率は、例えば、正極活物質層１１２を形成する際のロールプレスの圧力を大きくすることによって小さくすることができる。また、正極活物質層１１２の空孔率は、例えば、正極活物質層１１２を形成する際のロールプレスの圧力を小さくすること（又はロールプレスを行わないこと）によって大きくすることができる。正極活物質層１１２の空孔率は、ロールプレスの圧力が同じ場合であっても、正極活物質層１１２における正極活物質、バインダ、及び導電助剤の種類又は比率が異なると、変化し得る。また、正極活物質層１１２の空孔率は、正極用の合剤の塗布量（目付量）又は正極活物質層１１２の厚みが異なると、変化し得る。ここで、「活物質層の空孔率」とは、活物質層中に位置する空隙の体積を、当該空隙を含めた活物質層の体積で除したものに相当する。「活物質層の空孔率」の測定方法の詳細については、後述する。 The positive electrode active material layer 112 has voids between the elements (positive electrode active material, binder, and conductive material) constituting the positive electrode active material layer. The porosity of the positive electrode active material layer 112 of the present embodiment is 31% or less. The porosity of the positive electrode active material layer 112 may be 29% or less, or 23% or more. Further, the porosity of the positive electrode active material layer 112 may be 27% or less. The porosity of the positive electrode active material layer 112 can be reduced, for example, by increasing the pressure of the roll press when forming the positive electrode active material layer 112. Further, the porosity of the positive electrode active material layer 112 can be increased by, for example, reducing the pressure of the roll press when forming the positive electrode active material layer 112 (or not performing the roll press). The porosity of the positive electrode active material layer 112 may change even when the pressure of the roll press is the same, if the types or ratios of the positive electrode active material, the binder, and the conductive auxiliary agent in the positive electrode active material layer 112 are different. .. Further, the porosity of the positive electrode active material layer 112 may change depending on the coating amount (weighting amount) of the mixture for the positive electrode or the thickness of the positive electrode active material layer 112. Here, the "porosity of the active material layer" corresponds to the volume of the voids located in the active material layer divided by the volume of the active material layer including the voids. Details of the method for measuring the "porosity of the active material layer" will be described later.

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１に積層され且つ負極活物質を含む負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ積層される。 The negative electrode 12 has a metal foil 121 (negative electrode base material) and a negative electrode active material layer 122 laminated on the metal foil 121 and containing a negative electrode active material. In the present embodiment, the negative electrode active material layer 122 is laminated on both sides of the metal foil 121, respectively.

本実施形態の負極の金属箔１２１は帯状である。金属箔１２１は、例えば、銅（又は銅合金）製である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２が形成されず金属箔１２１が露出した非被覆部１０５を有する。 The metal leaf 121 of the negative electrode of the present embodiment is strip-shaped. The metal leaf 121 is made of, for example, copper (or a copper alloy). The negative electrode 12 has an uncoated portion 105 in which the negative electrode active material layer 122 is not formed and the metal foil 121 is exposed at one edge portion in the width direction, which is the lateral direction of the band shape.

負極活物質層１２２は、少なくとも、負極活物質と、バインダと、を有する。詳しくは、負極活物質層１２２は、負極活物質を８０質量％以上９９質量％以下含み、バインダを１質量％以上１０質量％以下含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の片面の厚みは、通常、２０μｍ以上１５０μｍ以下である。 The negative electrode active material layer 122 has at least a negative electrode active material and a binder. Specifically, the negative electrode active material layer 122 contains 80% by mass or more and 99% by mass or less of the negative electrode active material, and 1% by mass or more and 10% by mass or less of the binder. The negative electrode active material layer 122 is arranged so as to face the positive electrode 11 via the separator 4. The thickness of one side of the negative electrode active material layer 122 is usually 20 μm or more and 150 μm or less.

負極活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。負極活物質は、粒子状である。本実施形態の負極活物質は、難黒鉛化炭素を主成分とする。 The negative electrode active material can contribute to the electrode reaction of the charge reaction and the discharge reaction in the negative electrode 12. The negative electrode active material is in the form of particles. The negative electrode active material of the present embodiment contains carbon difficult to graphitize as a main component.

負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素等の炭素質材料であってもよく、リチウム遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、又はリチウムイオンと合金化反応を生じる材料であってもよい。また、負極活物質は、２種類以上の化合物が混合されていてもよい。 The negative electrode active material may be a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, or graphitized carbon, and is a material that undergoes an alloying reaction with lithium transition metal oxide, lithium metal nitride, or lithium ion. May be good. Further, the negative electrode active material may be a mixture of two or more kinds of compounds.

負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下である。負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、通常、１μｍ以上である。負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下であってもよく、４μｍ以下であってもよく、又は、２μｍ以上であってもよい。 The average particle size D50 of the negative electrode active material is 8 μm or less. The average particle size D50 of the negative electrode active material is usually 1 μm or more. The average particle size D50 of the negative electrode active material may be 5 μm or less, 4 μm or less, or 2 μm or more.

上記の平均粒径Ｄ５０は、体積標準の粒度分布における累積度５０％の粒径（メディアン径とも呼ばれる）である。測定方法の詳細については、実施例において説明する。 The above-mentioned average particle size D50 is a particle size (also referred to as a median diameter) having a cumulative degree of 50% in the volume standard particle size distribution. Details of the measurement method will be described in Examples.

負極活物質層１２２のバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものを使用することができる。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。 As the binder of the negative electrode active material layer 122, the same binder as that used for the positive electrode active material layer 112 can be used. The binder of this embodiment is polyvinylidene fluoride.

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。 The negative electrode active material layer 122 may further have a conductive auxiliary agent such as Ketjen Black (registered trademark), acetylene black, and graphite. The negative electrode active material layer 122 of the present embodiment does not have a conductive auxiliary agent.

負極活物質層１２２は、負極活物質層を構成する要素（負極活物質及びバインダ）同士の間に空隙を有する。本実施形態の負極活物質層１２２の空孔率は、３７％以下である。斯かる空孔率は、３５％以下であってもよく、又は２６％以上であってもよい。負極活物質層の空孔率は、３０％以上であることが好ましい。また、負極活物質層の空孔率は、３１％以上であることが好ましい。負極活物質層１２２の空孔率は、例えば、負極活物質層１２２を形成する際のロールプレスの圧力を大きくすることによって小さくすることができる。また、負極活物質層１２２の空孔率は、例えば、負極活物質層１２２を形成する際のロールプレスの圧力を小さくすること（又はロールプレスを行わないこと）によって大きくすることができる。負極活物質層１２２の空孔率は、ロールプレスの圧力が同じ場合であっても、負極活物質層１２２における負極活物質、バインダ、及び導電助剤の種類又は比率が異なると、変化し得る。また、負極活物質層１２２の空孔率は、負極用の合剤の塗布量（目付量）又は負極活物質層１２２の厚みが異なると、変化し得る。ここで、「活物質層の空孔率」とは、活物質層中に位置する空隙の体積を、当該空隙を含めた活物質層の体積で除したものに相当する。 The negative electrode active material layer 122 has voids between the elements (negative electrode active material and binder) constituting the negative electrode active material layer. The porosity of the negative electrode active material layer 122 of the present embodiment is 37% or less. Such porosity may be 35% or less, or 26% or more. The porosity of the negative electrode active material layer is preferably 30% or more. The porosity of the negative electrode active material layer is preferably 31% or more. The porosity of the negative electrode active material layer 122 can be reduced, for example, by increasing the pressure of the roll press when forming the negative electrode active material layer 122. Further, the porosity of the negative electrode active material layer 122 can be increased by, for example, reducing the pressure of the roll press when forming the negative electrode active material layer 122 (or not performing the roll press). The porosity of the negative electrode active material layer 122 may change even when the pressure of the roll press is the same, if the types or ratios of the negative electrode active material, the binder, and the conductive auxiliary agent in the negative electrode active material layer 122 are different. .. Further, the porosity of the negative electrode active material layer 122 may change depending on the coating amount (weighting amount) of the mixture for the negative electrode or the thickness of the negative electrode active material layer 122. Here, the "porosity of the active material layer" corresponds to the volume of the voids located in the active material layer divided by the volume of the active material layer including the voids.

正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の空孔率は、水銀圧入法によって測定することができる。正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２における空孔率を測定する場合、負極電位が１．０Ｖ以上になるように電池を放電した後、当該電池を乾燥雰囲気下で解体する。ついで、正極１１及び負極１２をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。その後、水銀圧入法による測定を実施して正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の空孔率を求めることができる。 The porosity of the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 can be measured by a mercury intrusion method. When measuring the porosity in the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122, the battery is discharged so that the negative electrode potential becomes 1.0 V or more, and then the battery is disassembled in a dry atmosphere. Then, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are washed with dimethyl carbonate and then vacuum dried for 2 hours or more. After that, the porosity of the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 can be obtained by carrying out the measurement by the mercury intrusion method.

本明細書において、電極の活物質層の空孔率の測定は、次の条件及び手順に沿って行うものとする。
装置名：Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、水銀ポロシメータ（型番：オートポアＩＶ９５００）
細孔径測定範囲：０．００５５〜５００μｍ
測定原理：Ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ
（Ｄ：細孔直径、Ｐ：水銀圧、σ：表面張力、θ：接触角）
但し、θ＝１３５°、σ＝４８５ｍＮ／ｃｍを用いる In the present specification, the porosity of the active material layer of the electrode shall be measured according to the following conditions and procedures.
Device name: Mercury porosimeter manufactured by Micrometrics (model number: Autopore IV9500)
Pore diameter measurement range: 0.0055-500 μm
Measurement principle: D = -4σcosθ / P
(D: pore diameter, P: mercury pressure, σ: surface tension, θ: contact angle)
However, θ = 135 ° and σ = 485 mN / cm are used.

上記測定において、活物質層の見かけ体積をＶａｐｐとし、活物質層の真の体積をＶｔｒｕｅとすると、Ｖａｐｐは水銀圧入前の活物質層の体積に相当し、ＶｔｒｕｅはＤ＝０．００５５μｍ（Ｐ＝２２８ＭＰａ）まで水銀圧入したときの活物質層の体積に相当する。ここで、あらかじめ測定しておいた活物質層の重量をｗとすると、見かけ密度ｄａｐｐは、ｄａｐｐ＝ｗ／Ｖａｐｐ、真密度ｄｔｒｕｅは、ｄｔｒｕｅ＝ｗ／Ｖｔｒｕｅで表される。空孔率ｐ（％）は、ｐ（％）＝（１−ｄａｐｐ／ｄｔｒｕｅ）×１００で表される。 In the measurement, the apparent volume of the active material layer and V app, when the true volume of the active material layer and V true, V app corresponds to the volume of the active material layer before the mercury penetration, V true is D = 0 It corresponds to the volume of the active material layer when mercury is press-fitted to .0055 μm (P = 228 MPa). Here, assuming that the weight of the active material layer measured in advance is w, the apparent density d- app is represented by d- app = w / V- app , and the true density d- true is represented by d- true = w / V- true. .. The porosity p (%) is represented by p (%) = (1-d application / d true ) × 100.

セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。 The separator 4 is a member having an insulating property. The separator 4 has a strip shape. The separator 4 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. As a result, in the electrode body 2 (specifically, the laminated body 22), the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are insulated from each other. Further, the separator 4 holds the electrolytic solution in the case 3. As a result, when the power storage element 1 is charged and discharged, lithium ions move between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 which are alternately laminated with the separator 4 in between.

セパレータ４は、例えば、多孔質膜により構成される。セパレータ４の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）系、又は、セルロースなどの多糖類系が挙げられる。 The separator 4 is made of, for example, a porous membrane. Examples of the material of the separator 4 include polymer compounds, glass, and ceramics. Examples of the polymer compound include polyester-based compounds such as polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA) and polyethylene terephthalate (PET), polyolefin (PO) -based compounds such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), and cellulose. Polysaccharide system can be mentioned.

セパレータ４は、上記多孔質膜に無機質層が積層されていてもよい。無機質層は、無機物と、バインダと、を有する。無機物には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）等を用いることができる。バインダには、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。本実施形態のセパレータの多孔質膜は、ポリエチレンであり、無機質層は、無機粒子としてのケイ酸アルミニウムとバインダとしてのポリフッ化ビニリデンを含む。 The separator 4 may have an inorganic layer laminated on the porous membrane. The inorganic layer has an inorganic substance and a binder. As the inorganic substance, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), aluminum silicate (SiO 2- Al 2 O 3 ) and the like can be used. As the binder, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber and the like can be used. The porous membrane of the separator of the present embodiment is polyethylene, and the inorganic layer contains aluminum silicate as inorganic particles and polyvinylidene fluoride as a binder.

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。 The width of the separator 4 (dimension of the strip shape in the lateral direction) is slightly larger than the width of the negative electrode active material layer 122. The separator 4 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in which the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 are overlapped with each other in a state of being displaced in the width direction so as to overlap each other.

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及び２枚のセパレータ４の積層体２２が巻回される。 In the electrode body 2 of the present embodiment, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 configured as described above are wound in a state of being insulated by the separator 4. In the electrode body 2 of the present embodiment, the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the laminated body 22 of the two separators 4 are wound around.

正極１１と負極１２とが積層された状態で、図６に示すように、正極１１の非被覆部１０５と負極１２の非被覆部１０５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１０５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１０５又は負極１２の非被覆部１０５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。 In a state where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated, as shown in FIG. 6, the uncoated portion 105 of the positive electrode 11 and the uncoated portion 105 of the negative electrode 12 do not overlap. That is, the uncoated portion 105 of the positive electrode 11 protrudes in the width direction from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap, and the uncoated portion 105 of the negative electrode 12 protrudes in the width direction from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap. It protrudes in the direction opposite to the protruding direction of the uncoated portion 105 of the positive electrode 11). The electrode body 2 is formed by winding the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 4, that is, the laminated body 22, in a laminated state. The uncoated laminated portion 26 in the electrode body 2 is formed by the portion where only the uncoated portion 105 of the positive electrode 11 or the uncoated portion 105 of the negative electrode 12 is laminated.

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と電気的に接続され、機械的に固定される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。 The uncoated laminated portion 26 is a portion that is electrically connected to the current collector 5 in the electrode body 2 and is mechanically fixed. The uncoated laminated portion 26 has two portions (divided uncoated laminated portion) with the hollow portion 27 (see FIG. 6) interposed therebetween in the winding center direction of the wound positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 4. ) It is divided into 261.

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、電極体２は、正極１１の非被覆部１０５のみが積層された非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆部１０５のみが積層された非被覆積層部２６と、を有する。 The uncoated laminated portion 26 configured as described above is provided at each electrode of the electrode body 2. That is, the electrode body 2 has an uncoated laminated portion 26 in which only the uncoated portion 105 of the positive electrode 11 is laminated, and an uncoated laminated portion 26 in which only the uncoated portion 105 of the negative electrode 12 is laminated.

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を覆う（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。本実施形態のケース３は、アルミニウム（又はアルミニウム合金）によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。 The case 3 has a case main body 31 having an opening and a lid plate 32 that covers (closes) the opening of the case main body 31. The case 3 houses the electrolytic solution in the internal space together with the electrode body 2, the current collector 5, and the like. The case 3 is formed of a metal that is resistant to the electrolytic solution. Case 3 of this embodiment is made of aluminum (or an aluminum alloy). The case 3 may be formed of a metal material such as stainless steel and nickel, or a composite material in which a resin such as nylon is adhered to aluminum.

本実施形態の電解液は、非水溶液系の電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。電解質塩は、通常、電解液に対して、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合する。 The electrolytic solution of this embodiment is a non-aqueous electrolyte solution. The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent. The organic solvent is, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Electrolyte salts are LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , and the like. The electrolyte salt is usually mixed with the electrolytic solution at a concentration of 0.5 to 1.5 mol / L.

ケース３は、ケース本体３１の開口の周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有し、当該内部空間に電極体２、集電体５等を収容する。本実施形態では、ケース本体３１の開口の周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。 The case 3 is formed by joining the peripheral edge of the opening of the case body 31 and the peripheral edge of the rectangular lid plate 32 in a superposed state. The case 3 has an internal space defined by a case main body 31 and a lid plate 32, and the electrode body 2, the current collector 5, and the like are housed in the internal space. In the present embodiment, the peripheral edge of the opening of the case body 31 and the peripheral edge of the lid plate 32 are joined by welding.

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。 In the following, as shown in FIG. 1, the long side direction of the lid plate 32 is the X-axis direction, the short side direction of the lid plate 32 is the Y-axis direction, and the normal direction of the lid plate 32 is the Z-axis direction.

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。 The case body 31 has a square tube shape (that is, a bottomed square tube shape) in which one end in the opening direction (Z-axis direction) is closed.

蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。 The lid plate 32 is a plate-shaped member that closes the opening of the case body 31. Specifically, the lid plate 32 comes into contact with the case body 31 so as to close the opening of the case body 31. More specifically, the peripheral edge of the lid plate 32 is overlapped with the peripheral edge of the opening of the case body 31 so that the lid plate 32 closes the opening. The boundary between the lid plate 32 and the case body 31 is welded in a state where the opening peripheral edge portion and the lid plate 32 are overlapped with each other. As a result, the case 3 is configured.

蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、ケース本体３１の開口周縁部に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、Ｘ軸方向に長い矩形状の板材である。また、蓋板３２の四隅は、円弧状である。 The lid plate 32 has a contour shape corresponding to the opening peripheral edge of the case body 31 in the Z-axis direction. That is, the lid plate 32 is a rectangular plate material that is long in the X-axis direction when viewed in the Z-axis direction. The four corners of the lid plate 32 are arcuate.

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。 The lid plate 32 has a gas discharge valve 321 capable of discharging the gas in the case 3 to the outside. The gas discharge valve 321 discharges gas from the inside of the case 3 to the outside when the internal pressure of the case 3 rises to a predetermined pressure. The gas discharge valve 321 is provided at the center of the lid plate 32 in the X-axis direction.

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。 The case 3 is provided with a liquid injection hole for injecting the electrolytic solution. The liquid injection hole communicates the inside and the outside of the case 3. The liquid injection hole is provided in the lid plate 32.

注液孔は、注液栓３２６に覆われる（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定され、注液孔を密閉する。 The injection hole is covered (closed) with the injection plug 326. The liquid injection plug 326 is fixed to the case 3 (the lid plate 32 in the example of the present embodiment) by welding, and the liquid injection hole is sealed.

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。 The external terminal 7 is a portion that is electrically connected to the external terminal 7 of another power storage element 1 or an external device or the like. The external terminal 7 is formed of a conductive member. For example, the external terminal 7 is formed of a highly weldable metal material such as an aluminum-based metal material such as aluminum or an aluminum alloy, or a copper-based metal material such as copper or a copper alloy.

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。 The external terminal 7 has a surface 71 to which a bus bar or the like can be welded. The surface 71 is a flat surface. The external terminal 7 has a plate shape that extends along the lid plate 32. Specifically, the external terminal 7 has a rectangular plate shape in the Z-axis direction.

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。 The current collector 5 is arranged in the case 3 and is directly or indirectly connected to the electrode body 2 so as to be energized. The current collector 5 of the present embodiment is electrically connected to the electrode body 2 via the clip member 50. That is, the power storage element 1 includes a clip member 50 that connects the electrode body 2 and the current collector 5 so as to be energized.

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。 The current collector 5 is formed of a conductive member. As shown in FIG. 3, the current collector 5 is arranged along the inner surface of the case 3.

集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。 The current collector 5 is arranged on the positive electrode 11 and the negative electrode 12 of the power storage element 1, respectively. In the power storage element 1 of the present embodiment, the storage element 1 is arranged in the uncoated laminated portion 26 of the positive electrode 11 of the electrode body 2 and the uncoated laminated portion 26 of the negative electrode 12 in the case 3, respectively.

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。 The current collector 5 of the positive electrode 11 and the current collector 5 of the negative electrode 12 are formed of different materials. Specifically, the current collector 5 of the positive electrode 11 is formed of, for example, aluminum or an aluminum alloy, and the current collector 5 of the negative electrode 12 is formed of, for example, copper or a copper alloy.

本実施形態の蓄電素子１は、電極体２とケース３とを絶縁する絶縁カバー６を有する。具体的には、蓄電素子１では、袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。 The power storage element 1 of the present embodiment has an insulating cover 6 that insulates the electrode body 2 and the case 3. Specifically, in the power storage element 1, the electrode body 2 (specifically, the electrode body 2 and the current collector 5) housed in the bag-shaped insulating cover 6 is housed in the case 3.

次に、上記実施形態の蓄電素子の製造方法について説明する。 Next, a method of manufacturing the power storage element of the above embodiment will be described.

蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に、活物質を含む合剤を塗布して活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。つぎに、正極１１、２枚のセパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。 In the method for manufacturing the power storage element 1, a mixture containing an active material is applied to a metal foil (electrode base material) to form an active material layer, and electrodes (positive electrode 11 and negative electrode 12) are produced. Next, the positive electrode 11, the two separators 4, and the negative electrode 12 are superposed to form the electrode body 2. Subsequently, the electrode body 2 is put into the case 3, and the electrolytic solution is put into the case 3 to assemble the power storage element 1.

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって活物質層（正極活物質層１１２）を形成する。具体的には、金属箔に合剤をダイコーティングした後、ダイコーティングされた合剤をロールプレスする。その後、金属箔及び合剤を乾燥させることによって、活物質層（正極活物質層１１２）を形成する。このとき、ロールプレスの圧力を変更することによって、活物質層（正極活物質層１１２）の空孔率を変化させる。負極も同様にして作製する。 In the production of the electrode (positive electrode 11), an active material layer (positive electrode active material layer 112) is formed by applying a mixture containing an active material, a binder, and a solvent to both surfaces of the metal foil. Specifically, the metal foil is die-coated with the mixture, and then the die-coated mixture is roll-pressed. Then, the metal foil and the mixture are dried to form an active material layer (positive electrode active material layer 112). At this time, the porosity of the active material layer (positive electrode active material layer 112) is changed by changing the pressure of the roll press. The negative electrode is also manufactured in the same manner.

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。 In the formation of the electrode body 2, the laminated body 22 having the separator 4 sandwiched between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is wound around. Specifically, the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are superposed so that the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 face each other via the separator 4 to form the laminated body 22. Subsequently, the laminated body 22 is wound to form the electrode body 2.

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注液孔から電解液をケース３内に注入する。その後、注液孔を注液栓３２６で覆い、注液栓３２６を溶接する。 In assembling the power storage element 1, the electrode body 2 is put into the case body 31 of the case 3, the opening of the case body 31 is closed with the lid plate 32, and the electrolytic solution is injected into the case 3. When closing the opening of the case body 31 with the lid plate 32, the electrode body 2 is inserted inside the case body 31, the positive electrode 11 and one external terminal 7 are made conductive, and the negative electrode 12 and the other external terminal 7 are connected. The opening of the case body 31 is closed with the lid plate 32 in a conductive state. When the electrolytic solution is injected into the case 3, the electrolytic solution is injected into the case 3 through the injection hole of the lid plate 32 of the case 3. After that, the liquid injection hole is covered with the liquid injection plug 326, and the liquid injection plug 326 is welded.

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１（リチウムイオン二次電池）は、金属箔１１１（正極基材）と、該金属箔１１１（正極基材）１１１に積層される正極活物質層１１２であって、正極活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する正極１１と、金属箔１２１（負極基材）と、該金属箔１２１（負極基材）に積層される負極活物質層１２２であって、負極活物質を含む負極活物質層１２２と、を有する負極１２と、を備え、
前記正極活物質層１１２の空孔率は、３１％以下であり、前記負極活物質層１２２の空孔率は、３７％以下であり、前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下である。 The power storage element 1 (lithium ion secondary battery) of the present embodiment configured as described above is a positive electrode active material laminated on a metal foil 111 (positive electrode base material) and the metal foil 111 (positive electrode base material) 111. The negative electrode active material which is a layer 112 and has a positive electrode active material layer 112 containing a positive electrode active material, a positive electrode 11, a metal foil 121 (negative electrode base material), and a negative electrode active material laminated on the metal foil 121 (negative electrode base material). The layer 122 includes a negative electrode active material layer 122 containing a negative electrode active material, and a negative electrode 12 having the negative electrode active material.
The porosity of the positive electrode active material layer 112 is 31% or less, the porosity of the negative electrode active material layer 122 is 37% or less, and the average particle size D50 of the negative electrode active material is 8 μm or less. be.

かかる構成によれば、蓄電素子１を放置した際の出力の低下を抑制し、かつ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子１を提供することができる。 According to such a configuration, it is possible to provide a power storage element 1 that suppresses a decrease in output when the power storage element 1 is left unattended and has a high absolute value of output after being left unattended.

充放電が可能な蓄電素子（例えば、リチウムイオン二次電池）では、正極活物質又は負極活物質の粒子径を小さくすることで出力が向上することが一般に知られている。一方、本発明者らは、負極活物質の粒子径が小さくなると、初期の出力の絶対値が向上するものの、出力の維持率（初期の出力値に対する放置後の出力値）が小さくなる場合があることを見出した。また、本発明者らは、負極活物質層の空孔率を所定以下の値とすることによって、蓄電素子を放置した際の出力の低下が抑制され、かつ放置後の出力の絶対値を高くできることを見出した。 It is generally known that in a power storage element capable of charging and discharging (for example, a lithium ion secondary battery), the output is improved by reducing the particle size of the positive electrode active material or the negative electrode active material. On the other hand, when the particle size of the negative electrode active material becomes smaller, the present inventors may improve the absolute value of the initial output, but the maintenance rate of the output (the output value after being left unattended with respect to the initial output value) may become smaller. I found that there is. Further, by setting the porosity of the negative electrode active material layer to a value equal to or less than a predetermined value, the present inventors suppress a decrease in output when the power storage element is left unattended, and increase the absolute value of the output after being left unattended. I found out what I could do.

ここで、出力の低下は、蓄電素子を所定時間以上放置した際、負極活物質の表面のうち電解液と接触している部分にＳＥＩ被膜等の不働体膜が形成されることにより、負極活物質の粒子同士の界面（又は負極活物質と負極基材との間の界面）での電子伝導度が低下することに起因すると推測される。すなわち、負極活物質の粒子径が比較的大きい場合、負極活物質層の空孔率が大きくても負極活物質の粒子同士が密に接触した状態となるため、負極活物質の粒子同士の界面に不働体膜が形成されにくい。しかし、負極活物質の粒子径が比較的小さい場合、負極活物質層の空孔率を同等とすると負極活物質の粒子同士の接触が弱い状態となるため、負極活物質の粒子同士の界面に不働体膜が形成されやすい。その結果、負極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が時間の経過に伴って低下することにより、出力の低下が生じると推測される。 Here, the decrease in output is due to the formation of an immobile film such as an SEI film on the surface of the negative electrode active material that is in contact with the electrolytic solution when the power storage element is left for a predetermined time or longer. It is presumed that this is due to a decrease in electron conductivity at the interface between the particles of the substance (or the interface between the negative electrode active material and the negative electrode base material). That is, when the particle size of the negative electrode active material is relatively large, even if the porosity of the negative electrode active material layer is large, the particles of the negative electrode active material are in close contact with each other. It is difficult for the inactive body membrane to be formed. However, when the particle size of the negative electrode active material is relatively small, if the porosity of the negative electrode active material layer is equalized, the contact between the particles of the negative electrode active material becomes weak, so that the particles of the negative electrode active material are at the interface between the particles. Inactive film is likely to be formed. As a result, it is presumed that the electron conductivity at the interface between the particles of the negative electrode active material decreases with the passage of time, resulting in a decrease in output.

一方、負極活物質の粒子径が比較的小さい場合に負極活物質層の空孔率を所定より小さくする（負極活物質同士を密に配置する）ことによって、負極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が低下することを抑制できると考えられる。その結果、蓄電素子を放置した際の出力の低下が抑制されると推測される。ここで、負極活物質層の空孔率が所定の値以下になった場合に顕著に出力の低下が抑制される効果が得られる理由として、電子伝導度が低下する現象は、一定以上の厚みの不働体膜が形成された場合に顕著となることが考えられる。すなわち、不働体膜の厚みが一定以上となった場合に出力の低下が大きくなるのであり、ある程度の厚みの不働体膜が形成する分には差し支えないものと推測される。つまり、負極活物質の粒子径を比較的小さくしたことと、放置した際の出力の低下が抑制されたことと、の相乗効果により放置後の出力の絶対値を高くできると推測される。 On the other hand, when the particle size of the negative electrode active material is relatively small, the porosity of the negative electrode active material layer is made smaller than a predetermined value (the negative electrode active materials are densely arranged) so that the particles of the negative electrode active material are at the interface with each other. It is considered that the decrease in electron conductivity of the above can be suppressed. As a result, it is presumed that the decrease in output when the power storage element is left unattended is suppressed. Here, the reason why the effect of significantly suppressing the decrease in output is obtained when the porosity of the negative electrode active material layer becomes equal to or less than a predetermined value is that the phenomenon of decrease in electron conductivity has a thickness of a certain value or more. It is considered that it becomes remarkable when the inactive body membrane of is formed. That is, when the thickness of the inactive film becomes more than a certain level, the decrease in output becomes large, and it is presumed that there is no problem in forming an inactive film having a certain thickness. That is, it is presumed that the absolute value of the output after being left can be increased by the synergistic effect of making the particle size of the negative electrode active material relatively small and suppressing the decrease in the output when left.

また、本発明者らは、負極活物質層の空孔率を小さくする構成とした場合であっても、出力の維持率が低下する場合があることを見出した。さらに、本発明者らは、負極活物質の粒子径が比較的小さい場合に負極活物質層の空孔率を所定以下の値とすることに加えて、正極活物質層の空孔率を所定以下の値とすることによって、蓄電素子を放置した際の出力の低下が抑制され、かつ放置後の出力の絶対値を高くできることを見出した。 Further, the present inventors have found that the output maintenance rate may decrease even when the porosity of the negative electrode active material layer is reduced. Further, the present inventors set the porosity of the negative electrode active material layer to a value equal to or less than a predetermined value when the particle size of the negative electrode active material is relatively small, and also determine the porosity of the positive electrode active material layer. It has been found that by setting the following values, the decrease in output when the power storage element is left unattended can be suppressed, and the absolute value of the output after being left unattended can be increased.

ここで、出力の低下は、蓄電素子を所定時間以上放置した際、正極活物質の表面の結晶構造が変化することにより、正極活物質の粒子同士の界面（又は正極活物質と正極基材との間の界面）での電子伝導度が低下することに起因すると推測される。すなわち、正極活物質層の空孔率が比較的小さい場合、正極活物質の粒子同士が密に接触した状態（粒子同士間の距離が小さい状態）となるため、正極活物質の表面の結晶構造が変化したとしても、電子伝導度の大きな低下は生じにくい。しかし、正極活物質層の空孔率が比較的大きい場合、正極活物質の粒子同士の距離が大きい状態となるため、電子伝導度が大きく低下しやすい。そして、負極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が低下することを抑制できているがゆえに、正極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度の低下を無視できないという事象を引き起こした結果、出力の低下が生じると推測される。 Here, the decrease in output is due to the change in the crystal structure of the surface of the positive electrode active material when the power storage element is left for a predetermined time or longer, so that the interface between the particles of the positive electrode active material (or the positive electrode active material and the positive electrode base material) It is presumed that this is due to the decrease in electron conductivity at the interface between the two. That is, when the porosity of the positive electrode active material layer is relatively small, the particles of the positive electrode active material are in close contact with each other (the distance between the particles is small), so that the crystal structure on the surface of the positive electrode active material Even if is changed, a large decrease in electron conductivity is unlikely to occur. However, when the porosity of the positive electrode active material layer is relatively large, the distance between the particles of the positive electrode active material is large, so that the electron conductivity tends to be significantly reduced. Since the decrease in electron conductivity at the interface between the particles of the negative electrode active material can be suppressed, the decrease in electron conductivity at the interface between the particles of the positive electrode active material cannot be ignored. As a result, it is presumed that the output will decrease.

一方、正極活物質層の空孔率を小さくする（正極活物質同士を密に配置する）ことによって、正極活物質の粒子同士の距離が小さい状態となるため、電子の移動が阻害されにくく、さらに、アンカー効果によって正極活物質の粒子同士の距離が大きくなることを抑制できる。その結果、蓄電素子を放置した際の出力の低下が生じることを抑制できたと推測される。 On the other hand, by reducing the porosity of the positive electrode active material layer (arranging the positive electrode active materials densely), the distance between the particles of the positive electrode active material becomes small, so that the movement of electrons is less likely to be hindered. Further, it is possible to suppress an increase in the distance between the particles of the positive electrode active material due to the anchor effect. As a result, it is presumed that it was possible to suppress a decrease in output when the power storage element was left unattended.

本構成に係る蓄電素子は、粒子径が比較的に小さい負極活物質を備えるため、初期の出力を大きくすることができる。さらに、本構成に係る蓄電素子は、負極活物質の粒子同士の界面及び正極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が低下することを抑制できる。このため、本発明に係る蓄電素子は、放置した際の出力の低下が抑制され、かつ放置後の出力の絶対値を高くすることができる。 Since the power storage element according to this configuration includes a negative electrode active material having a relatively small particle size, the initial output can be increased. Further, the power storage element according to this configuration can suppress a decrease in electron conductivity at the interface between the particles of the negative electrode active material and the interface between the particles of the positive electrode active material. Therefore, the power storage element according to the present invention can suppress a decrease in output when left unattended, and can increase the absolute value of output after being left unattended.

上記の蓄電素子１では、前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である。 In the power storage element 1, the average particle size D50 of the positive electrode active material is 5 μm or less.

かかる構成によれば、蓄電素子を放置した後の出力の絶対値をさらに高くすることができる。 According to such a configuration, the absolute value of the output after the power storage element is left unattended can be further increased.

本構成に係る蓄電素子は、粒子径が比較的に小さい正極活物質を備えるため、初期の出力を大きくすることができる。さらに、本構成に係る蓄電素子は、負極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が低下することを抑制し、正極基材と正極活物質との間の接触抵抗が増加することを抑制できる。このため、本発明に係る蓄電素子は、放置後の出力の絶対値をさらに高くすることができる。 Since the power storage element according to this configuration includes a positive electrode active material having a relatively small particle size, the initial output can be increased. Further, the power storage element according to this configuration suppresses a decrease in electron conductivity at the interface between particles of the negative electrode active material and suppresses an increase in contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material. can. Therefore, the power storage element according to the present invention can further increase the absolute value of the output after being left unattended.

上記の蓄電素子１では、前記正極活物質層１１２の前記空孔率は、２９％以下であり、前記負極活物質層１２２の前記空孔率は、３５％以下である。 In the power storage element 1, the porosity of the positive electrode active material layer 112 is 29% or less, and the porosity of the negative electrode active material layer 122 is 35% or less.

かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下をさらに抑制することができる。 According to such a configuration, it is possible to further suppress a decrease in output when the power storage element is left unattended.

本構成に係る蓄電素子は、負極活物質の粒子同士の界面での電子伝導度が低下することをさらに抑制し、正極活物質の粒子同士の距離が大きくなることをさらに抑制できる。このため、本発明に係る蓄電素子は、出力の低下をさらに抑制することができる。 The power storage element according to this configuration can further suppress a decrease in electron conductivity at the interface between the particles of the negative electrode active material, and further suppress an increase in the distance between the particles of the positive electrode active material. Therefore, the power storage element according to the present invention can further suppress a decrease in output.

上記の蓄電素子１では、前記負極活物質層１２２の前記空孔率は、３０％以上である。 In the power storage element 1, the porosity of the negative electrode active material layer 122 is 30% or more.

かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制することができる。 According to such a configuration, it is possible to suppress a decrease in output when the power storage element is left unattended.

本構成に係る蓄電素子は、負極活物質の表面に適度に不働体膜が形成された結果、電解液と負極活物質との間の不要な反応を抑制できたと推測される。このため、本構成に係る蓄電素子は、出力の低下を効果的に抑制することができる。 It is presumed that the power storage element according to this configuration was able to suppress an unnecessary reaction between the electrolytic solution and the negative electrode active material as a result of an appropriate immobile film being formed on the surface of the negative electrode active material. Therefore, the power storage element according to this configuration can effectively suppress the decrease in output.

上記の蓄電素子１では、前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分とする。 In the power storage element 1, the positive electrode active material contains a lithium metal composite oxide as a main component.

かかる構成によれば、蓄電素子を放置した際の出力の低下を抑制し、かつ放置した後の出力の絶対値が高い蓄電素子を提供することができる。 According to such a configuration, it is possible to provide a power storage element that suppresses a decrease in output when the power storage element is left unattended and has a high absolute value of output after being left unattended.

本構成に係る蓄電素子は、リチウム金属複合酸化物を主成分とする。リチウム金属複合酸化物は、電解液と接触すると、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、少なくともＦｅ又はＭｎを含む。）で表されるポリオレフィン化合物と比較して脱酸素反応を生じやすい。このため、本構成に係る蓄電素子では、蓄電素子を放置した際の出力の低下を効果的に抑制し、かつ放置した後の出力の絶対値を効果的に高くすることができる。 The power storage element according to this configuration contains a lithium metal composite oxide as a main component. When the lithium metal composite oxide comes into contact with the electrolytic solution, it is more likely to cause a deoxygenation reaction as compared with the polyolefin compound represented by LiMPO 4 (M contains at least Fe or Mn). Therefore, in the power storage element according to this configuration, it is possible to effectively suppress a decrease in output when the power storage element is left unattended, and to effectively increase the absolute value of the output after being left unattended.

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。 The power storage element of the present invention is not limited to the above embodiment, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment. In addition, some of the configurations of certain embodiments can be deleted.

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、これに限定されない。本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。 In the above embodiment, the electrodes in which the active material layer is arranged on both side surfaces of the metal foil of each electrode have been described, but the present invention is not limited to this. In the power storage element of the present invention, the positive electrode 11 or the negative electrode 12 may include the active material layer only on one side of the metal foil.

上記実施形態では、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が各電極の基材にそれぞれ直接的に積層されていたが、これに限定されない。本発明の蓄電素子では、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の少なくとも一方が対応する電極の基材に対して間接的に積層されていてもよい。例えば、正極活物質層１１２と正極基材との間に、導電性粒子を含んだ導電層が積層され、正極活物質層１１２が導電層を介して正極基材に積層されてもよい。 In the above embodiment, the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 are directly laminated on the base material of each electrode, but the present invention is not limited to this. In the power storage element of the present invention, at least one of the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 may be indirectly laminated on the base material of the corresponding electrode. For example, a conductive layer containing conductive particles may be laminated between the positive electrode active material layer 112 and the positive electrode base material, and the positive electrode active material layer 112 may be laminated on the positive electrode base material via the conductive layer.

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、これに限定されない。本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。 In the above embodiment, the power storage element 1 including the electrode body 2 in which the laminated body 22 is wound has been described in detail, but the present invention is not limited thereto. The power storage element of the present invention may include a laminated body 22 that is not wound. Specifically, the power storage element may include an electrode body in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator each formed in a rectangular shape are stacked a plurality of times in this order.

本発明の蓄電素子は、ジグザグに折り曲げられたセパレータの間に、矩形状に形成された正極及び負極が配置されてなる電極体を備えてもよい。 The power storage element of the present invention may include an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode formed in a rectangular shape are arranged between separators bent in a zigzag manner.

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、これに限定されない。本発明の蓄電素子は、その種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。 In the above embodiment, the case where the power storage element 1 is used as a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) capable of charging and discharging has been described, but the present invention is not limited to this. The type and size (capacity) of the power storage element of the present invention are arbitrary. Further, in the above embodiment, the lithium ion secondary battery has been described as an example of the power storage element 1, but the present invention is not limited to this. For example, the present invention can be applied to various secondary batteries and other storage elements of capacitors such as electric double layer capacitors.

蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）１００に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。 The power storage element 1 (for example, a battery) may be used in the power storage device 100 (battery module when the power storage element is a battery) 100 as shown in FIG. The power storage device 100 includes at least two power storage elements 1 and a bus bar member 91 that electrically connects two (different) power storage elements 1 to each other. In this case, the technique of the present invention may be applied to at least one power storage element.

本発明は、つぎに示す形態で実施してもよい。 The present invention may be carried out in the following embodiments.

（１）正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層であって、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、
負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層であって、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、
を備え、
前記正極活物質層の空孔率は、３１％以下であり、
前記負極活物質層の空孔率は、３７％以下であり、
前記負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下である蓄電素子。 (1) A positive electrode having a positive electrode base material, a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode base material, and a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
A negative electrode having a negative electrode base material, a negative electrode active material layer laminated on the negative electrode base material, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
With
The porosity of the positive electrode active material layer is 31% or less.
The porosity of the negative electrode active material layer is 37% or less.
A power storage element having an average particle size D50 of the negative electrode active material of 8 μm or less.

（２）前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である（１）に記載の蓄電素子 (2) The power storage element according to (1), wherein the average particle size D50 of the positive electrode active material is 5 μm or less.

（３）前記正極活物質層の前記空孔率は、２９％以下であり、
前記負極活物質層の前記空孔率は、３５％以下である（１）又は（２）に記載の蓄電素子。 (3) The porosity of the positive electrode active material layer is 29% or less.
The power storage element according to (1) or (2), wherein the porosity of the negative electrode active material layer is 35% or less.

（４）前記負極活物質層の前記空孔率は、３０％以上である（３）に記載の蓄電素子。 (4) The power storage element according to (3), wherein the porosity of the negative electrode active material layer is 30% or more.

（５）前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分とする（１）〜（４）のいずれかに記載の蓄電素子。 (5) The power storage element according to any one of (1) to (4), wherein the positive electrode active material contains a lithium metal composite oxide as a main component.

（６）前記正極活物質層の前記空孔率は、２７％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の蓄電素子。 (6) The power storage element according to any one of (1) to (5), wherein the porosity of the positive electrode active material layer is 27% or less.

（７）前記正極活物質層の前記空孔率は、２３％以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の蓄電素子。 (7) The power storage element according to any one of (1) to (6), wherein the porosity of the positive electrode active material layer is 23% or more.

（８）前記正極活物質のＤ５０粒子径が２μｍ以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の蓄電素子。 (8) The power storage element according to any one of (1) to (7), wherein the D50 particle size of the positive electrode active material is 2 μm or more.

（９）前記負極活物質のＤ５０粒子径が５μｍ以下である（１）〜（８）のいずれかに記載の蓄電素子。 (9) The power storage element according to any one of (1) to (8), wherein the D50 particle size of the negative electrode active material is 5 μm or less.

（１０）前記負極活物質のＤ５０粒子径が２μｍ以上である（１）〜（９）のいずれかに記載の蓄電素子。 (10) The power storage element according to any one of (1) to (9), wherein the D50 particle size of the negative electrode active material is 2 μm or more.

（１１）前記負極活物質は、難黒鉛化炭素を主成分とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の蓄電素子。 (11) The power storage element according to any one of (1) to (10), wherein the negative electrode active material is mainly composed of non-graphitized carbon.

（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の前記蓄電素子を含む少なくとも二つの蓄電素子と、前記二つの蓄電素子同士を電気的に接続するバスバ部材と、を備える蓄電装置。 (12) A power storage device including at least two power storage elements including the power storage element according to any one of (1) to (11), and a bus bar member for electrically connecting the two power storage elements.

（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の前記蓄電素子は、リチウムイオン二次電池である。 (13) The power storage element according to any one of (1) to (12) is a lithium ion secondary battery.

（１４）正極と、負極と、を重ね合わせた電極体を形成することと、
前記電極体をケースに入れることと、を備え、
前記正極は、正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層であって、正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
前記負極は、負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層であって、負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、
前記正極活物質層の空孔率が３１％以下であり、
前記負極活物質層の空孔率が３７％以下であり、
該負極活物質の平均粒径Ｄ５０が８μｍ以下である
蓄電素子の製造方法。 (14) Forming an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are superposed,
With the case of putting the electrode body in a case,
The positive electrode has a positive electrode base material, a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode base material, and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material.
The negative electrode has a negative electrode base material, a negative electrode active material layer laminated on the negative electrode base material, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
The porosity of the positive electrode active material layer is 31% or less.
The porosity of the negative electrode active material layer is 37% or less.
A method for manufacturing a power storage element in which the average particle size D50 of the negative electrode active material is 8 μm or less.

（１５）前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下である（１４）に記載の蓄電素子の製造方法。 (15) The method for manufacturing a power storage element according to (14), wherein the average particle size D50 of the positive electrode active material is 5 μm or less.

（１６）前記正極活物質層の前記空孔率は、２９％以下であり、
前記負極活物質層の前記空孔率は、３５％以下である（１４）又は（１５）に記載の蓄電素子の製造方法。 (16) The porosity of the positive electrode active material layer is 29% or less.
The method for manufacturing a power storage element according to (14) or (15), wherein the porosity of the negative electrode active material layer is 35% or less.

（１７）前記負極活物質層の空孔率は、３０％以上である（１６）に記載の蓄電素子の製造方法。 (17) The method for manufacturing a power storage element according to (16), wherein the negative electrode active material layer has a porosity of 30% or more.

（１８）前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分とする（１４）〜（１７）のいずれかに記載の蓄電素子の製造方法。 (18) The method for producing a power storage element according to any one of (14) to (17), wherein the positive electrode active material contains a lithium metal composite oxide as a main component.

以下に示すようにして、蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を製造した。 A power storage element (lithium ion secondary battery) was manufactured as shown below.

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒径Ｄ５０が４μｍの活物質（微量成分としてＺｒを含むＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粒子と、を混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１．０質量％とした。調製した正極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が１７．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。ロールプレスを行う際の圧力は、２００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。その後、真空乾燥して、溶剤を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３２μｍであった。また、正極活物質層の空孔率は、２７％であった。 (Example 1)
(1) Preparation of positive electrode N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent, a conductive auxiliary agent (acetylene black), a binder (PVdF), and an active material having an average particle size D50 of 4 μm (Zr as a trace component) A mixture containing LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) was mixed and kneaded to prepare a mixture for a positive electrode. The blending amounts of the conductive auxiliary agent, the binder, and the active material were 4.5% by mass, 4.5% by mass, and 91.0% by mass, respectively. The prepared mixture for the positive electrode was applied to both sides of the aluminum foil (15 μm thickness) so that the coating amount (weight) after drying was 17.2 mg / cm 2. After drying, a roll press was performed. The pressure at the time of performing the roll press was 200 kgf / cm 2 . Then, it was vacuum dried to remove the solvent. The thickness of the active material layer (for one layer) was 32 μm. The porosity of the positive electrode active material layer was 27%.

（２）負極の作製
溶剤（ＮＭＰ）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒径Ｄ５０が４μｍの活物質（粒子状の難黒鉛化炭素）と、を混合し、混練することで、負極用の合剤を調整した。バインダ、活物質の配合量は、それぞれ、３質量％、９７質量％とした。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が７．９ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（８μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。ロールプレスを行う際の圧力は、３００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。その後、真空乾燥して、溶剤を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。また、負極活物質層の空孔率は、３０％であった。 (2) Preparation of Negative Electrode A solvent (NMP), a binder (PVdF), and an active material (particulate non-graphitized carbon) having an average particle size D50 of 4 μm are mixed and kneaded for the negative electrode. The mixture was adjusted. The blending amounts of the binder and the active material were 3% by mass and 97% by mass, respectively. The prepared mixture for the negative electrode was applied to both sides of the copper foil (8 μm thickness) so that the coating amount (weight) after drying was 7.9 mg / cm 2. After drying, a roll press was performed. The pressure at the time of performing the roll press was 300 kgf / cm 2 . Then, it was vacuum dried to remove the solvent. The thickness of the active material layer (for one layer) was 35 μm. The porosity of the negative electrode active material layer was 30%.

正極の活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）及び負極の活物質（難黒鉛化炭素）の平均粒径Ｄ５０は、つぎの通り測定した。測定装置としてレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＥＸ ＩＩ）、測定制御ソフトとしてマイクロトラック専用アプリケーションソフトウェアＤＭＳ（ｖｅｒ．２）を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルを２分超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２、最大を２０００に設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒径とする。また、分散液には、分散溶媒としての水が含まれる。正極の活物質の平均粒径（Ｄ５０）を測定する際、分散液には、分散液の総質量に対して０．０２５質量％の界面活性剤が含まれる。 The average particle size D50 of the positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) and the negative electrode active material (non-graphitized carbon) was measured as follows. A laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Microtrack Bell Co., Ltd. MT3000EX II) is used as the measuring device, and the microtrack dedicated application software DMS (ver.2) is used as the measurement control software. As a specific measurement method, a scattering type measurement mode is adopted, and a wet cell in which a dispersion liquid in which a sample to be measured is dispersed in a dispersion solvent circulates is placed in an ultrasonic environment for 2 minutes and then irradiated with laser light. Then, the scattered light distribution is obtained from the measurement sample. Then, the scattered light distribution is approximated by a lognormal distribution, and the particle size corresponding to a cumulative degree of 50% (D50) within the range in which the minimum is 0.02 and the maximum is 2000 in the particle size distribution (horizontal axis, σ). The average particle size. The dispersion liquid also contains water as a dispersion solvent. When measuring the average particle size (D50) of the active material of the positive electrode, the dispersion liquid contains 0.025% by mass of a surfactant with respect to the total mass of the dispersion liquid.

（３）セパレータ
セパレータとして厚みが１５μｍのポリエチレン製微多孔膜に、厚さ６μｍの無機質層が積層されたものを用いた。無機質層は、無機粒子としてのケイ酸アルミニウムとバインダとしてのポリフッ化ビニリデンを含んでいる。セパレータ全体の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。 (3) Separator As a separator, a polyethylene microporous membrane having a thickness of 15 μm was used in which an inorganic layer having a thickness of 6 μm was laminated. The inorganic layer contains aluminum silicate as inorganic particles and polyvinylidene fluoride as a binder. The air permeability of the entire separator was 100 seconds / 100 cc.

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ、６：７：７の質量比となるように混合したものを用い、この非水溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。 (4) Preparation of electrolytic solution As the electrolytic solution, the one prepared by the following method was used. As the non-aqueous solvent, a mixture of propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate so as to have a mass ratio of 6: 7: 7 was used, and the salt concentration was 1.2 mol / L in this non-aqueous solvent. LiPF 6 was dissolved so as to prepare an electrolytic solution.

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角筒缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。このようにして、電池を製造した。 (5) Arrangement of Electrode Body in Case Using the above positive electrode, the above negative electrode, the above electrolytic solution, the separator, and the case, a battery was manufactured by a general method.
First, a sheet-like material formed by arranging and laminating a separator between the positive electrode and the negative electrode was wound around. Next, the wound electrode body was placed in the case body of an aluminum square tube can as a case. Subsequently, the positive electrode and the negative electrode were electrically connected to each of the two external terminals. Furthermore, a lid plate was attached to the case body. The above electrolytic solution was injected into the case through a liquid injection port formed on the lid plate of the case. Finally, the case was sealed by sealing the injection port of the case. In this way, the battery was manufactured.

（実施例２）
正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、２９％であった。 (Example 2)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure at the time of performing the roll press was 150 kgf / cm 2 when the positive electrode active material layer was formed. The porosity of the positive electrode active material layer was 29%.

（実施例３）
正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１２０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、３１％であった。 (Example 3)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure at the time of performing the roll press was 120 kgf / cm 2 when the positive electrode active material layer was formed. The porosity of the positive electrode active material layer was 31%.

（比較例１）
正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１００ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、３２％であった。 (Comparative Example 1)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure at the time of performing the roll press was 100 kgf / cm 2 when the positive electrode active material layer was formed. The porosity of the positive electrode active material layer was 32%.

（実施例４）
負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３１％であった。 (Example 4)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure at the time of performing the roll press was 200 kgf / cm 2 when the negative electrode active material layer was formed. The porosity of the negative electrode active material layer was 31%.

（実施例５）
負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を６０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３３％であった。 (Example 5)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure at the time of performing the roll press was 60 kgf / cm 2 when the negative electrode active material layer was formed. The porosity of the negative electrode active material layer was 33%.

（実施例６）
負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を４０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３５％であった。 (Example 6)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure at the time of performing the roll press was 40 kgf / cm 2 when the negative electrode active material layer was formed. The porosity of the negative electrode active material layer was 35%.

（実施例７）
負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を２０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３７％であった。 (Example 7)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure at the time of performing the roll press was 20 kgf / cm 2 when the negative electrode active material layer was formed. The porosity of the negative electrode active material layer was 37%.

（比較例２）
負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３９％であった。 (Comparative Example 2)
A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure at the time of performing the roll press was 10 kgf / cm 2 when the negative electrode active material layer was formed. The porosity of the negative electrode active material layer was 39%.

（実施例８）
正極活物質の平均粒径Ｄ５０を６μｍとした点、及び正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１８０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、２４％であった。 (Example 8)
Lithium in the same manner as in Example 1 except that the average particle size D50 of the positive electrode active material was 6 μm and the pressure when the positive electrode active material layer was formed was 180 kgf / cm 2. Manufactured an ion secondary battery. The porosity of the positive electrode active material layer was 24%.

（実施例９）
正極活物質の平均粒径Ｄ５０を６μｍとした点、及び正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１２０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、２７％であった。 (Example 9)
Lithium in the same manner as in Example 1 except that the average particle size D50 of the positive electrode active material was 6 μm and the pressure when the positive electrode active material layer was formed was 120 kgf / cm 2. Manufactured an ion secondary battery. The porosity of the positive electrode active material layer was 27%.

（実施例１０）
正極活物質の平均粒径Ｄ５０を６μｍとした点、及び正極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を８０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層の空孔率は、２９％であった。 (Example 10)
Lithium in the same manner as in Example 1 except that the average particle size D50 of the positive electrode active material was 6 μm and the pressure when the positive electrode active material layer was formed was 80 kgf / cm 2. Manufactured an ion secondary battery. The porosity of the positive electrode active material layer was 29%.

（比較例３）
負極活物質の平均粒径Ｄ５０を１０μｍとした点、及び負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３７％であった。 (Comparative Example 3)
Lithium in the same manner as in Example 1 except that the average particle size D50 of the negative electrode active material was 10 μm and the pressure when the negative electrode active material layer was formed was 300 kgf / cm 2. Manufactured an ion secondary battery. The porosity of the negative electrode active material layer was 37%.

（比較例４）
負極活物質の平均粒径Ｄ５０を１０μｍとした点、及び負極活物質層を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、４０％であった。 (Comparative Example 4)
Lithium in the same manner as in Example 1 except that the average particle size D50 of the negative electrode active material was 10 μm and the pressure when the negative electrode active material layer was formed was 200 kgf / cm 2. Manufactured an ion secondary battery. The porosity of the negative electrode active material layer was 40%.

（実施例１１）
負極活物質の平均粒径Ｄ５０を２．４μｍとした点、及び負極活物質を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を４０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３３％であった。 (Example 11)
The same as in Example 1 except that the average particle size D50 of the negative electrode active material was 2.4 μm and the pressure when the negative electrode active material was formed was 40 kgf / cm 2. Manufactured a lithium-ion secondary battery. The porosity of the negative electrode active material layer was 33%.

（実施例１２）
負極活物質の平均粒径Ｄ５０を７μｍとした点、及び負極活物質を形成するとき、ロールプレスを行う際の圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極活物質層の空孔率は、３３％であった。 (Example 12)
Lithium ions in the same manner as in Example 1 except that the average particle size D50 of the negative electrode active material was 7 μm and the pressure when the negative electrode active material was formed was 150 kgf / cm 2. Manufactured a secondary battery. The porosity of the negative electrode active material layer was 33%.

＜出力性能の評価＞
測定対象のリチウムイオン二次電池について、２５℃、５Ａにて、上限４．２Ｖ、下限２．４Ｖでリチウムイオン二次電池を放電させることにより、電流容量１Ｃ（Ａ）を定めた。つぎに、放電状態から２５℃、１Ｃ（Ａ）にて、このリチウムイオン二次電池を０．５時間充電することにより、ＳＯＣ５０％に調製した。このリチウムイオン二次電池を、オームの法則を利用した一般的な評価方法を用いて２５℃、１秒後の出力値Ｗ１を算出した。具体的には、例えば、２５℃、２０Ｃ（Ａ）で連続的に放電させ、放電開始から１秒後の電圧値及び電流値を測定する。ついで、１秒後の電圧値及び電流値を乗ずることにより、このリチウムイオン二次電池の初期の出力値Ｗ１を算出できる。 <Evaluation of output performance>
For the lithium ion secondary battery to be measured, the current capacity of 1C (A) was determined by discharging the lithium ion secondary battery at 25 ° C. and 5A at an upper limit of 4.2V and a lower limit of 2.4V. Next, the lithium ion secondary battery was charged at 25 ° C. and 1C (A) from the discharged state for 0.5 hours to adjust the SOC to 50%. For this lithium ion secondary battery, the output value W1 after 1 second was calculated at 25 ° C. using a general evaluation method using Ohm's law. Specifically, for example, the battery is continuously discharged at 25 ° C. and 20 C (A), and the voltage value and the current value 1 second after the start of the discharge are measured. Then, the initial output value W1 of this lithium ion secondary battery can be calculated by multiplying the voltage value and the current value after 1 second.

つぎに、放電状態から２５℃、１Ｃ（Ａ）にて上記リチウムイオン二次電池を０．８時間充電することにより、ＳＯＣ８０％に調整した。このリチウムイオン二次電池を、６５℃で３０日間（７２０時間）保管した。そして、このリチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％に調整した後、オームの法則を利用した一般的な評価方法を用いて２５℃、１秒後の出力値Ｗ２を算出した。具体的には、例えば、２５℃、２０Ｃ（Ａ）で連続的に放電させ、放電開始から１秒後の電圧値及び電流値を測定する。ついで、１秒後の電圧値及び電流値を乗ずることにより、このリチウムイオン二次電池の放置後の出力値Ｗ２を算出できる。 Next, the SOC was adjusted to 80% by charging the lithium ion secondary battery at 25 ° C. and 1C (A) for 0.8 hours from the discharged state. This lithium ion secondary battery was stored at 65 ° C. for 30 days (720 hours). Then, after adjusting the lithium ion secondary battery to SOC 50%, the output value W2 after 1 second was calculated at 25 ° C. using a general evaluation method using Ohm's law. Specifically, for example, the battery is continuously discharged at 25 ° C. and 20 C (A), and the voltage value and the current value 1 second after the start of the discharge are measured. Then, by multiplying the voltage value and the current value after 1 second, the output value W2 after leaving the lithium ion secondary battery can be calculated.

算出された初期の出力値Ｗ１と放置後の出力値Ｗ２を用い、放置後の出力の維持率Ｒ（％）は、Ｒ＝Ｗ２／Ｗ１に基づいて算出した。 Using the calculated initial output value W1 and the output value W2 after being left unattended, the maintenance rate R (%) of the output after being left unattended was calculated based on R = W2 / W1.

実施例１〜１０及び比較例１〜４のそれぞれについて、初期の出力値Ｗ１、放置後の出力値Ｗ２、及び出力の維持率Ｒを算出した。 For each of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the initial output value W1, the output value W2 after being left unattended, and the output maintenance rate R were calculated.

各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の放置後の出力Ｗ２及び放置後の出力の維持率Ｒの評価結果を表した表を表１に示す。このとき、放置後の出力Ｗ２は、実施例１の値を１００としたときの比率（％）を示す。 Table 1 shows the evaluation results of the output W2 of the lithium ion secondary batteries of each example and each comparative example after being left unattended and the maintenance rate R of the output after being left unattended. At this time, the output W2 after being left to stand indicates the ratio (%) when the value of Example 1 is set to 100.

Figure 0006946617
Figure 0006946617

表１から把握されるように、正極活物質層の空孔率及び負極活物質層の空孔率がいずれも比較的に小さく、且つ負極活物質の平均粒径Ｄ５０が比較的に小さい実施例１〜１２は、放置後の出力及び出力の維持率が大きな値を示している。一方、正極活物質層の空孔率又は負極活物質層の空孔率が比較的に大きかった比較例１〜２は、放置後の出力及び出力の維持率のいずれも小さな値を示している。また、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が比較的に大きい比較例３〜４は、放置後の出力が小さな値を示している。 As can be seen from Table 1, the porosity of the positive electrode active material layer and the porosity of the negative electrode active material layer are both relatively small, and the average particle size D50 of the negative electrode active material is relatively small. 1 to 12 show a large value of the output after being left unattended and the maintenance rate of the output. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the porosity of the positive electrode active material layer or the porosity of the negative electrode active material layer was relatively large, both the output and the output maintenance rate after being left to stand show small values. .. Further, in Comparative Examples 3 to 4 in which the average particle size D50 of the negative electrode active material is relatively large, the output after being left to stand is small.

上記結果から、正極活物質層の空孔率が３１％以下であり、負極活物質層の空孔率が３７％以下であり、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が８μｍ以下であることを満たすことによって、放置した際の出力の低下を抑制し、且つ放置した後の出力の絶対値が高いリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。 From the above results, it is satisfied that the porosity of the positive electrode active material layer is 31% or less, the porosity of the negative electrode active material layer is 37% or less, and the average particle size D50 of the negative electrode active material is 8 μm or less. Therefore, it can be understood that a lithium ion secondary battery can be obtained in which a decrease in output when left unattended is suppressed and an absolute value of output after being left unattended is high.

また、実施例１〜３と、実施例８〜１０とを比較すると、正極活物質の平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下であることによって、放置した後の出力の絶対値をさらに高いリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。 Further, comparing Examples 1 to 3 and Examples 8 to 10, the average particle size D50 of the positive electrode active material is 5 μm or less, so that the absolute value of the output after being left to stand is further higher than that of the lithium ion secondary. Understand that batteries are available.

さらに、実施例１〜２及び実施例４〜６と、実施例３及び実施例７とを比較すると、正極活物質層の空孔率が２９％以下であり、負極活物質層の空孔率が３５％以下であることによって、放置した際の出力の低下をさらに抑制したリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。 Further, comparing Examples 1 and 2 and Examples 4 to 6 with Examples 3 and 7, the porosity of the positive electrode active material layer is 29% or less, and the porosity of the negative electrode active material layer is 29% or less. It can be understood that a lithium ion secondary battery in which the decrease in output when left unattended can be further suppressed when the value is 35% or less.

また、実施例４〜６と、実施例１及び実施例７とを比較すると、負極活物質層の空孔率が３１％以上であることによって、放置した際の出力の低下をより抑制したリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。 Further, comparing Examples 4 to 6 with Examples 1 and 7, the porosity of the negative electrode active material layer is 31% or more, so that the decrease in output when left unattended is further suppressed. It is understandable that an ion secondary battery can be obtained.

さらに、実施例５と、実施例１１及び実施例１２とを比較すると、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下であることによって、放置した後の出力の絶対値がより高いリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。また、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が３μｍ以上であることによって、放置した際の出力の低下をより抑制したリチウムイオン二次電池が得られることを理解できる。 Further, comparing Example 5 with Examples 11 and 12, the lithium ion secondary has a higher absolute value of output after being left to stand because the average particle size D50 of the negative electrode active material is 5 μm or less. Understand that batteries are available. Further, it can be understood that when the average particle size D50 of the negative electrode active material is 3 μm or more, a lithium ion secondary battery in which a decrease in output when left unattended can be further suppressed.

１：蓄電素子（リチウムイオン二次電池）、
２：電極体、
２２：積層体、
２６：非被覆積層部、
２６１：二分された非被覆積層部
２７：中空部、
３：ケース、
３１：ケース本体、
３２：蓋板、
３２１：ガス排出弁、
３２６：注液栓、
４：セパレータ、
５：集電体、
５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、
７１：面、
１１：正極、
１１１：金属箔（正極基材）、
１１２：正極活物質層、
１０５：非被覆部、
１２：負極、
１２１：金属箔（負極基材）、
１２２：負極活物質層、
１０５：非被覆部、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。 1: Power storage element (lithium ion secondary battery),
2: Electrode body,
22: Laminated body,
26: Uncoated laminated part,
261: Divided uncoated laminated part 27: Hollow part,
3: Case,
31: Case body,
32: Cover plate,
321: Gas discharge valve,
326: Liquid injection plug,
4: Separator,
5: Current collector,
50: Clip member,
6: Insulation cover,
7: External terminal,
71: Face,
11: Positive electrode,
111: Metal leaf (positive electrode base material),
112: Positive electrode active material layer,
105: Uncovered part,
12: Negative electrode,
121: Metal leaf (negative electrode base material),
122: Negative electrode active material layer,
105: Uncovered part,
91: Bus bar member,
100: Power storage device.

Claims (6)

正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層であって、正極活物質を含む正極 活物質層と、を有する正極と、
負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層であって、負極活物質を含む負極 活物質層と、を有する負極と、
を備え、
前記正極活物質層の空孔率は、３１％以下であり、
前記負極活物質層の空孔率は、３７％以下であり、
前記正極活物質はリチウム金属複合酸化物を主成分とし、前記リチウム金属複合酸化 物の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下であり、
前記負極活物質は次の（Ａ）又は（Ｂ）である蓄電素子。
（Ａ）炭素質材料からなり、前記炭素質材料の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下であ る。
（Ｂ）難黒鉛化炭素を主成分とし、前記難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ 以下である。
（ただし、次の（１）及び（２）を除く。
（１）Ｃｒを１６〜２６質量％、Ｍｏを０．５〜７質量％含有するステンレス鋼を集 電箔に用いるバイポーラ電池。
（２）Ｃｒを１８〜２０質量％、Ｎｉを８〜１１質量％含有するステンレス鋼を集電 箔に用いるバイポーラ電池。）。 A positive electrode having a positive electrode base material, a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode base material, and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material.
A negative electrode having a negative electrode base material, a negative electrode active material layer laminated on the negative electrode base material, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
With
The porosity of the positive electrode active material layer is 31% or less.
The porosity of the negative electrode active material layer is 37% or less.
The positive electrode active material contains a lithium metal composite oxide as a main component, and the average particle size D50 of the lithium metal composite oxide is 5 μm or less.
The negative electrode active material is a power storage element according to the following (A) or (B).
(A) consisting of carbon material, the average particle diameter D50 of the carbonaceous material, Ru der below 8 [mu] m.
(B) The main component is carbon-non-graphitized carbon, and the average particle size D50 of the non-graphitized carbon is 8 μm or less.
(However, the following (1) and (2) are excluded.
(1) A bipolar battery using stainless steel containing 16 to 26% by mass of Cr and 0.5 to 7% by mass of Mo as a current collector foil.
(2) A bipolar battery using stainless steel containing 18 to 20% by mass of Cr and 8 to 11% by mass of Ni as a current collector foil. ). 正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層であって、正極活物質を含む正極 活物質層と、を有する正極と、
負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層であって、負極活物質を含む負極 活物質層と、を有する負極と、
を備え、
前記正極活物質層の空孔率は、２９％以下であり、
前記負極活物質層の空孔率は、３５％以下であり、
前記正極活物質はリチウム金属複合酸化物を主成分とし、
前記負極活物質は次の（Ａ）又は（Ｂ）である蓄電素子。
（Ａ）炭素質材料からなり、前記炭素質材料の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下であ る。
（Ｂ）難黒鉛化炭素を主成分とし、前記難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ 以下である。
（ただし、次の（１）及び（２）を除く。
（１）Ｃｒを１６〜２６質量％、Ｍｏを０．５〜７質量％含有するステンレス鋼を集 電箔に用いるバイポーラ電池。
（２）Ｃｒを１８〜２０質量％、Ｎｉを８〜１１質量％含有するステンレス鋼を集電 箔に用いるバイポーラ電池。）。 A positive electrode having a positive electrode base material, a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode base material, and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material.
A negative electrode having a negative electrode base material, a negative electrode active material layer laminated on the negative electrode base material, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
With
The porosity of the positive electrode active material layer is 29% or less.
The porosity of the negative electrode active material layer is 35% or less.
The positive electrode active material contains a lithium metal composite oxide as a main component .
The negative electrode active material is a power storage element according to the following (A) or (B).
(A) consisting of carbon material, the average particle diameter D50 of the carbonaceous material, Ru der below 8 [mu] m.
(B) The main component is carbon-non-graphitized carbon, and the average particle size D50 of the non-graphitized carbon is 8 μm or less.
(However, the following (1) and (2) are excluded.
(1) A bipolar battery using stainless steel containing 16 to 26% by mass of Cr and 0.5 to 7% by mass of Mo as a current collector foil.
(2) A bipolar battery using stainless steel containing 18 to 20% by mass of Cr and 8 to 11% by mass of Ni as a current collector foil. ). 正極基材と、該正極基材に積層される正極活物質層であって、正極活物質を含む正極 活物質層と、を有する正極と、
負極基材と、該負極基材に積層される負極活物質層であって、負極活物質を含む負極 活物質層と、を有する負極と、
を備え、
前記正極活物質層の空孔率は、３１％以下であり、
前記負極活物質層の空孔率は、３７％以下であり、
前記正極活物質はリチウム金属複合酸化物を主成分とし、
前記負極活物質は次の（Ａ）又は（Ｂ）である蓄電素子。
（Ａ）炭素質材料からなり、前記炭素質材料の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ以下であ る。
（Ｂ）難黒鉛化炭素を主成分とし、前記難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、８μｍ 以下である。
（ただし、次の（１）乃至（３）を除く。
（１）Ｃｒを１６〜２６質量％、Ｍｏを０．５〜７質量％含有するステンレス鋼を集 電箔に用いるバイポーラ電池。
（２）Ｃｒを１８〜２０質量％、Ｎｉを８〜１１質量％含有するステンレス鋼を集電 箔に用いるバイポーラ電池。
（３）リチウム含有複合酸化物である正極活物質とリチウムイオンを吸蔵・放出する 負極活物質と、非水電解質とを備えてなる二次電池において、公称電圧より下げた所 定の電圧以下で用いるようになされており、かつ、公称電圧まで充電した際の電池の 放電容量をＡとし、公称電圧より下げた所定の電圧まで充電した際の電池の放電容量 をＢとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をＣとしたとき、下記の式のＤに相当 する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とす る非水電解質二次電池。式 Ａ−Ｂ≦Ｄ≦Ｃ−Ａ。）。 A positive electrode having a positive electrode base material, a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode base material, and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material.
A negative electrode having a negative electrode base material, a negative electrode active material layer laminated on the negative electrode base material, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
With
The porosity of the positive electrode active material layer is 31% or less.
The porosity of the negative electrode active material layer is 37% or less.
The positive electrode active material contains a lithium metal composite oxide as a main component .
The negative electrode active material is a power storage element according to the following (A) or (B).
(A) consisting of carbon material, the average particle diameter D50 of the carbonaceous material, Ru der below 8 [mu] m.
(B) The main component is carbon-non-graphitized carbon, and the average particle size D50 of the non-graphitized carbon is 8 μm or less.
(However, the following (1) to (3) are excluded.
(1) A bipolar battery using stainless steel containing 16 to 26% by mass of Cr and 0.5 to 7% by mass of Mo as a current collector foil.
(2) A bipolar battery using stainless steel containing 18 to 20% by mass of Cr and 8 to 11% by mass of Ni as a current collector foil.
(3) In a secondary battery including a positive electrode active material which is a lithium-containing composite oxide, a negative electrode active material which stores and releases lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, the voltage is lower than the nominal voltage. The discharge capacity of the battery when it is charged to the nominal voltage is A, the discharge capacity of the battery when it is charged to a predetermined voltage lower than the nominal voltage is B, and the negative electrode active material is used. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that a negative electrode active material precharged with the amount of lithium corresponding to the charge capacity corresponding to D in the following formula is used, where C is the maximum reversible discharge amount of. Formula AB ≦ D ≦ CA. ). 前記リチウム金属複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である、
請求項２又は３に記載の蓄電素子。 The average particle size D50 of the lithium metal composite oxide is 5 μm or less.
The power storage element according to claim 2 or 3. 前記正極活物質層の前記空孔率は、２９％以下であり、
前記負極活物質層の前記空孔率は、３５％以下である
請求項１又は３に記載の蓄電素子。 The porosity of the positive electrode active material layer is 29% or less.
The power storage element according to claim 1 or 3, wherein the porosity of the negative electrode active material layer is 35% or less. 前記負極活物質層の前記空孔率は、３０％以上である
請求項２又は５に記載の蓄電素子。

The power storage element according to claim 2 or 5, wherein the porosity of the negative electrode active material layer is 30% or more.
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