JP7010684B2 - Glass cloth, prepreg, and printed wiring board - Google Patents
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本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to glass cloths, prepregs, and printed wiring boards.
プリント配線板の多くは、通常、ガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、乾燥してプリプレグとし、該プリプレグを単数又は複数枚重ねると共に、必要に応じて銅箔を重ねた後に加熱加圧成形して積層板とし、次いで該積層板にフォトリソグラフィー及びエッチング又はメッキによって銅箔からなる回路パターンを形成する方法によって、製造される。
さらに、上述のプリント配線板をコア基板とし、その表層にプリプレグを重ねると共に、さらにその外側に銅箔を重ね、これを加熱加圧成形して多層板とし、次いで多層板表面に回路形成する方法等により多層プリント配線板が製造される。
Most printed wiring boards are usually made by impregnating a base material such as glass cloth with a thermosetting resin such as epoxy resin and drying it to form a prepreg. It is manufactured by a method of forming a circuit pattern made of copper foil by photolithography and etching or plating on the laminated board after laminating and then heat-pressing molding to obtain a laminated board.
Further, a method in which the above-mentioned printed wiring board is used as a core substrate, a prepreg is laminated on the surface layer thereof, a copper foil is further laminated on the outside thereof, and this is heat-pressed to form a multilayer board, and then a circuit is formed on the surface of the multilayer board. Multi-layer printed wiring boards are manufactured by such means.
一方、近年のデジタル機器の高機能、小型軽量化のために、使用されるプリント配線板にもさらなる小型化及び薄型化や高密度化が要求されている。そのための手法として、基材として用いられるガラスクロスを薄型化するとともに、多層プリント配線板の層数を増大させることにより、高密度化を達成しようとしている。ここで、ガラスクロスの厚さとしては、最先端のスマートフォンやウェアラブル機器の高機能、小型軽量化を達成するために、例えば、１６μｍ以下にまで薄くすることが求められている。 On the other hand, in order to increase the functionality, size and weight of digital devices in recent years, the printed wiring boards used are also required to be further reduced in size, thickness and density. As a method for that purpose, we are trying to achieve high density by reducing the thickness of the glass cloth used as the base material and increasing the number of layers of the multilayer printed wiring board. Here, the thickness of the glass cloth is required to be as thin as 16 μm or less in order to achieve high functionality, small size and light weight of the most advanced smartphones and wearable devices.
ここで、厚さの薄いガラスクロスとしては、例えば、特許文献１～６等に記載のガラスクロスが提案されている。具体的には、特許文献１には厚さ７～１４μｍのガラスクロス、特許文献２には厚さ１４μｍ以下のガラスクロス、特許文献３には厚さ１０μｍ以上４０μｍ以下のガラスクロス、特許文献４には厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下のガラスクロス、特許文献５には厚さ５～１５μｍのガラスクロス、特許文献６には厚さ２５μｍ以下のガラスクロスが提案されている。
Here, as a thin glass cloth, for example, the glass cloths described in
特許文献１に記載のガラスクロスは、経糸及び緯糸ともに平均直径３．５～４．４μｍ、フィラメント数が２０～６０本、単位長さ当たり０．５×１０-6～１．７×１０-6ｋｇ／ｍのガラス糸で製織されたガラスクロスであり、経糸の質量と緯糸の質量の比が１．２６～１．４２の範囲となるように緯糸のフィラメント数を経糸より多くすることにより、緯糸相互の間隔が開き難くなり、通気度を特定範囲に小さく調整することができるため、プリプレグとしたときのピンホールや反りの問題を改善できるとされている。
The glass cloth described in
特許文献２に記載のガラスクロスは、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が３．０～４．３μｍであり、フィラメント数は経糸より緯糸の方が多くその比（緯糸／経糸比）が０．９以上であり、開繊度が経糸より緯糸の方が大きい、すなわち、経糸の糸束の幅より緯糸の糸束の方が広いガラスクロスであり、開繊しやすい緯糸のフィラメント数を多くすることで隣接する緯糸同士の間隔が小さくなるため基板としたときにピンホールの発生を抑制できるとされている。
The glass cloth described in
特許文献３に記載されているガラスクロスは、経糸及び緯糸が質量１．８×１０-6ｋｇ／ｍ以上１４×１０-6ｋｇ／ｍ以下のガラス糸で構成され、経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比（緯糸／経糸比）が１．０１以上１．２０未満のガラスクロスであり、上記構成とすることにより、厚さ４０μｍ以下のガラスクロスにおいても引張荷重が作用した際の歪と、その緯糸／経糸比を特定範囲に収めることができ、寸法変化の異方性が少なく、且つ、反り及びねじれのないプリント配線板が製造できることが開示されている。
In the glass cloth described in
特許文献４に記載のガラスクロスは、経糸及び緯糸が同一種類のガラス糸で構成され、緯糸の糸幅と経糸の糸幅が近くその比（緯糸／経糸比）が０．８以上１．２以下であり、幅２５ｍｍあたり２５Ｎ～１００Ｎの範囲内の荷重をかけた際の緯糸方向の伸び率に対する経糸方向の伸び率の比（緯糸／経糸比）が０．８以上１．２以下の範囲であるガラスクロスであり、経糸及び緯糸に同じガラス糸を用い、且つ、断面形状及びうねり状態を同等にすることにより、該ガラスクロスを使用したフィルム基材は寸法安定性に優れるとされている。 In the glass cloth described in Patent Document 4, the warp and weft are composed of the same type of glass thread, and the thread width of the weft and the thread width of the warp are close to each other, and the ratio (weft / warp ratio) is 0.8 or more 1.2. The ratio of the elongation rate in the warp direction (weft / warp ratio) to the elongation rate in the weft direction when a load within the range of 25N to 100N per 25 mm width is applied is in the range of 0.8 or more and 1.2 or less. It is said that the film base material using the glass cloth is excellent in dimensional stability by using the same glass thread for the warp and weft and making the cross-sectional shape and the undulating state the same. ..
特許文献５に記載されたガラスクロスは、経糸と緯糸の少なくとも片方の平均フィラメント径が４．５μｍ未満であり、且つ、両方のフィラメント数が５本以上７０本以下のガラス糸で構成されたガラスクロスであり、構成するガラスフィラメント数が少ないにも関わらず、緩やかな条件で開繊拡幅して表面ガラス被覆率を５０％以上１００％以下とすることにより、寸法安定性及び機械特性に優れたガラスクロスを得られるとされている。 The glass cloth described in Patent Document 5 is a glass having an average filament diameter of at least one of a warp and a weft of less than 4.5 μm and having both filaments of 5 or more and 70 or less. Although it is a cloth and the number of glass filaments constituting it is small, it is excellent in dimensional stability and mechanical properties by widening the fibers under gentle conditions and setting the surface glass coverage to 50% or more and 100% or less. It is said that you can get a glass cloth.
特許文献６に開示されたガラスクロスは、縦糸と緯糸の少なくともどちらか一方が平均フィラメント径３～４μｍであり、且つ、フィラメント数７０～２００本のガラス糸で構成されたガラスクロスであり、経糸と緯糸の少なくともどちらか一方が隣り合う糸同士が実質的に隙間なく配置されているために表面平滑性に優れ、***加工性に優れるとされている。 The glass cloth disclosed in Patent Document 6 is a glass cloth in which at least one of the warp and weft has an average filament diameter of 3 to 4 μm and the number of filaments is 70 to 200. It is said that the yarns having at least one of the warp and weft adjacent to each other are arranged with substantially no gap, so that the surface smoothness is excellent and the small hole workability is excellent.
また、ＩＣＰ規格に登録のガラスクロスとしても、１０００（１２μｍ）、１０１０（１１μｍ）、１０１７（１４μｍ）、１０１５（１５μｍ）等の厚さの薄いガラスクロスが市販されており利用可能である。 Further, as the glass cloth registered in the ICP standard, a thin glass cloth having a thickness of 1000 (12 μm), 1010 (11 μm), 1017 (14 μm), 1015 (15 μm) or the like is commercially available and can be used.
特許文献６には、厚さ２５μｍ以下のガラスクロスに関して記載されているが、実施例１～５において具体的に開示されているガラスクロスは、厚さ１７～２１μｍであり、最も薄いもので１７μｍであった。特許文献６に開示されているガラスクロスは、隣り合う糸同士を隙間なく配置させるため、フィラメント数が多いガラス糸を用いる必要があり、その結果、ガラスクロスの厚さを低減することが困難である。特許文献６における実施例１～５においては、具体的には、いずれも経糸及び緯糸にフィラメント数１００本のガラス糸が使用された。 Patent Document 6 describes a glass cloth having a thickness of 25 μm or less, but the glass cloth specifically disclosed in Examples 1 to 5 has a thickness of 17 to 21 μm, and the thinnest one is 17 μm. Met. In the glass cloth disclosed in Patent Document 6, in order to arrange adjacent threads without gaps, it is necessary to use glass threads having a large number of filaments, and as a result, it is difficult to reduce the thickness of the glass cloth. be. Specifically, in Examples 1 to 5 in Patent Document 6, glass yarn having 100 filaments was used for the warp and weft.
特許文献５に開示されているガラスクロスは、経糸及び緯糸を構成するガラスフィラメントの平均直径を小さくし、且つ、経糸及び緯糸を構成するフィラメント本数を少なくすることで、厚さ５μｍ以上１５μｍ未満と、ガラスクロスの厚さを薄くすることを達成している。特許文献１及び特許文献２におけるガラスクロスもまた、厚さが薄い。
しかしながら、特許文献１に開示されているガラスクロスは、経糸と緯糸に質量０．５×１０-6～１．７×１０-6ｋｇ／ｍと細いガラス糸を用いているため、ガラスクロスの剛性が小さく、プリプレグ塗工時に波打ちが生じる課題を抱えている。
また、特許文献２においても、経糸及び緯糸ともに質量が１．６５×１０-6ｋｇ／ｍ以下、具体的にはＢＣ３０００、ＢＣ３７５０、ＢＣ５０００、ＢＣ６０００より軽い糸である、細いガラス糸が使用されているため、ガラスクロスの剛性が小さく、プリプレグ塗工時に波打ちが生じる問題がある。
さらに、特許文献５に開示されるガラスクロスにおいても、経糸及び緯糸を構成するフィラメント本数を少なくするため、波打ちが生じやすい。
The glass cloth disclosed in Patent Document 5 has a thickness of 5 μm or more and less than 15 μm by reducing the average diameter of the glass filaments constituting the warp and weft and reducing the number of filaments constituting the warp and weft. , Achieved to reduce the thickness of the glass cloth. The glass cloths in
However, since the glass cloth disclosed in
Further, also in
Further, also in the glass cloth disclosed in Patent Document 5, since the number of filaments constituting the warp and weft is reduced, waviness is likely to occur.
ここで、ガラスクロスの波打ちとは、ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含侵、乾燥させてプリプレグを製造する過程でプリプレグが、図１に図示されるような形状のように変形する現象である。プリプレグの波打ちが大きいと、波打ちに起因してシワが発生したり、続くプリプレグの成形工程の位置合わせが困難で位置ずれが発生したりする問題がある。また、プリプレグを重ねて保管する際、あるいはロール状に巻き取って保管する場合に波打ちの凸部同士が接触して擦れるため、Ｂステージ、すなわち、半硬化状態にある硬化性樹脂にクラックが生じ、樹脂が剥がれ落ちてしまう問題もある。 Here, the waviness of the glass cloth is a phenomenon in which the prepreg is deformed as shown in FIG. 1 in the process of impregnating the glass cloth with a thermosetting resin and drying it to produce the prepreg. .. If the prepreg has a large wrinkle, there is a problem that wrinkles are generated due to the wrinkle, and it is difficult to align the prepreg in the subsequent molding process and misalignment occurs. In addition, when the prepregs are stacked and stored, or when the prepregs are wound and stored in a roll shape, the wavy protrusions come into contact with each other and rub against each other, so that cracks occur in the B stage, that is, the curable resin in the semi-cured state. There is also the problem that the resin will come off.
プリプレグの波打ちは、プリプレグ塗工過程で、熱硬化性樹脂が乾燥により収縮する応力が、ライン張力による拘束力のない緯糸方向に波打ちを生じることで緩和さるために生じる。例えば、特許文献７には、単位面積当たりの質量４８ｇ／ｍ2のガラスクロスを用いて厚さ７０μｍのプリプレグを製造する際に波打ちが発生すること、及び、特許文献８には、厚さ６０μｍ以下のガラスクロスを用いてプリプレグを製造する際に波打ちが発生することが記載されている。 The waviness of the prepreg is generated because the stress that the thermosetting resin shrinks due to drying in the prepreg coating process is alleviated by causing the waviness in the weft direction that is not binding due to the line tension. For example, in Patent Document 7, waviness occurs when a prepreg having a thickness of 70 μm is manufactured using a glass cloth having a mass of 48 g / m 2 per unit area, and in Patent Document 8, a thickness of 60 μm is described. It is described that waviness occurs when manufacturing a prepreg using the following glass cloth.
波打ちは、上述のとおり、硬化性樹脂が硬化する際に収縮することにより、ガラスクロスがテンション保持されてない緯糸方向に縮もうとする力に対してガラスクロスが負けて屈折することによって生じる。そのため、波打ちは、ガラスクロスの厚さが薄く、剛性が小さいほど発生しやすい。また、ガラスクロスが薄くなり強度が弱くなると、経糸方向にかけられるライン張力も小さくなるため、プリプレグ塗工過程におけるガラスクロスにバタつき及び／又はたわみが生じやすい。したがって、厚さが薄いガラスクロスほど波打ちが発生しやすい問題を抱えている。 As described above, the waviness is caused by the glass cloth being refracted by being defeated by the force of shrinking in the weft direction in which the tension is not maintained due to the shrinkage of the curable resin when the curable resin is cured. Therefore, waviness is more likely to occur as the thickness of the glass cloth is thin and the rigidity is small. Further, when the glass cloth becomes thin and the strength becomes weak, the line tension applied in the warp direction also becomes small, so that the glass cloth in the prepreg coating process tends to flutter and / or bend. Therefore, the thinner the glass cloth, the more likely it is that waviness will occur.
特許文献４に記載のガラスクロスは、低張力条件で開繊加工することにより、経糸と緯糸のうねり構造を同等とすることができ、引張荷重をかけた際の伸び率が経糸と緯糸とで同等となり寸法安定性に優れるとされている。
しかしながら、特許文献４に記載のガラスクロスは、経糸と緯糸とに同じガラス糸を用いているために、経糸と緯糸のうねり構造を同等にすることは難しく、特許文献４に記載のガラスクロスにおいても、経糸方向に比べ緯糸方向に大きく伸びるガラスクロスであり、プリプレグ塗工時の緯糸方向の寸法安定効果は十分でなく、波打ちの抑止には改善の余地がある。
The glass cloth described in Patent Document 4 can have the same undulating structure of the warp and the weft by opening the fiber under low tension conditions, and the elongation rate when a tensile load is applied is the warp and the weft. It is said to be equivalent and have excellent dimensional stability.
However, since the glass cloth described in Patent Document 4 uses the same glass thread for the warp and weft, it is difficult to make the undulating structure of the warp and weft equivalent, and in the glass cloth described in Patent Document 4. However, it is a glass cloth that extends more in the weft direction than in the warp direction, and the dimensional stabilizing effect in the weft direction during prepreg coating is not sufficient, and there is room for improvement in suppressing waviness.
特許文献３に記載のガラスクロスは、緯糸に、経糸よりフィラメント径の大きいガラス糸を用いそのフィラメント数を調整することによって、引張荷重が作用した際の歪（伸び）を小さくし、歪の異方性を小さくすることを実現したガラスクロスである。特許文献３に記載のガラスクロスは、緯糸のうねり構造が低減されているため、プリプレグ塗工時の波打ちの改善にも有用である。
しかしながら、特許文献３のガラスクロスは、引張張力が作用した際の歪を小さくするため、経糸及び緯糸に１．８×１０-6ｋｇ／ｍ以上の比較的太いガラス糸を用いる必要があるため、該特許文献の実施例に具体的に開示してあるように、最も薄いガラスクロスでも厚さ１７μｍが最小であり、厚さ１６μｍ以下のガラスクロスを得ることはできない。
また、特許文献３のガラスクロスは、該特許文献の実施例にあるように、緯糸にフィラメント径４．５μｍ以上、フィラメント数１００本と太い糸を用いることにより、緯糸方向に引張張力が作用した際の歪の低減を実現している。そのため、隣接する緯糸同士の間隔が狭くなる課題も抱えている。通常、ガラスクロスに樹脂を含侵させ、余分な樹脂を除去した後、ガラスクロスの表裏にある樹脂がガラスクロスのガラスのない部位を通じて相互に浸透し合い均一化されるが、特許文献３のガラスクロスは、樹脂含侵性が十分でなくガラスクロスの表裏で樹脂層を均一にすることが困難である。
The glass cloth described in
However, in the glass cloth of
Further, in the glass cloth of
また、ＩＣＰ規格に登録の１０００（１２μｍ）、１０１０（１１μｍ）、１０１７（１４μｍ）、１０１５（１５μｍ）等の厚さ１６μｍ以下のガラスクロスが市販品として利用可能であるが、いずれのガラスクロスにおいても、前記のプリプレグ塗工時の波打ちの課題を抱えており、その改善が望まれている。
さらに、プリント配線板の製造過程では、積層工程の熱と圧力により、また、回路パターン形成工程において銅箔の一部がエッチアウトされることにより、銅張り積層板の寸法変化、反り、ねじれが生じることが知られている。上記の１０００、１０１０、１０１７、１０１５スタイル等の厚さが１６μｍ以下のガラスクロスは機械的強度が弱いために上記の寸法変化、反り、ねじれの問題が著しく発生しやすいという問題を抱えている。特に、緯糸方向に寸法変化が生じやすく、寸法変化量のバラツキも大きい。プリント配線板は高密度化するほど寸法変化に対する安定性の重要性は高くなるが、一方で、高密度化のために厚さの薄いガラスクロスを用いると、上述のとおり、寸法安定性が悪化する。
Further, glass cloths having a thickness of 16 μm or less such as 1000 (12 μm), 1010 (11 μm), 1017 (14 μm), and 1015 (15 μm) registered in the ICP standard can be used as commercial products. However, there is a problem of waviness during the above-mentioned prepreg coating, and improvement thereof is desired.
Furthermore, in the manufacturing process of the printed wiring board, the heat and pressure of the laminating process and the etching out of a part of the copper foil in the circuit pattern forming process cause dimensional changes, warpage, and twisting of the copper-clad laminated board. It is known to occur. The glass cloth having a thickness of 16 μm or less, such as the 1000, 1010, 1017, and 1015 styles, has a problem that the above-mentioned dimensional change, warpage, and twisting problems are remarkably likely to occur because the mechanical strength is weak. In particular, dimensional changes are likely to occur in the weft direction, and the amount of dimensional changes varies widely. The higher the density of the printed wiring board, the more important the stability against dimensional changes becomes. On the other hand, if a thin glass cloth is used for high density, the dimensional stability deteriorates as described above. do.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、プリプレグ塗工時の波打ちが少なく取扱い性に優れ、樹脂含侵性を有しガラスクロスの表裏で樹脂層を均一にできる、厚さ１６μｍ以下のガラスクロス、該ガラスクロスを使用したプリプレグ及びプリント配線板用基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、プリプレグ塗工時において寸法変化の安定性に優れる、厚さ１６μｍ以下のガラスクロスとマトリクス樹脂とで構成されるプリプレグ、該プリプレグを使用したプリント配線板用基板を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above problems, and has a thickness of 16 μm, which has less waviness during prepreg coating, is excellent in handleability, has resin impregnation, and can make the resin layer uniform on the front and back of the glass cloth. It is an object of the present invention to provide the following glass cloth, a prepreg using the glass cloth, and a substrate for a printed wiring board.
The present invention also provides a prepreg composed of a glass cloth having a thickness of 16 μm or less and a matrix resin, which is excellent in stability of dimensional change during prepreg coating, and a substrate for a printed wiring board using the prepreg. With the goal.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、経糸及び緯糸から構成されるガラスクロスが特定の織物構造を有することにより、厚さを１６μｍ以下に維持したまま、ガラスクロスの剛性を高め、プリプレグ塗工時の波打ちが少なく取扱い性に優れること、及び、樹脂含侵性に優れガラスクロスの表裏で樹脂層を均一にできることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、特定の樹脂含量、樹脂層の厚さの比、特定の波打ちの大きさを有するプリプレグは、寸法変化に対する安定性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the glass cloth composed of warp and weft has a specific woven structure, so that the rigidity of the glass cloth is maintained while maintaining the thickness of 16 μm or less. We have found that the resin layer can be made uniform on the front and back of the glass cloth with excellent handleability with less waviness during prepreg coating and excellent resin impregnation, and have completed the present invention.
In addition, the present inventors have found that a prepreg having a specific resin content, a ratio of the thickness of the resin layer, and a specific wavy size can improve stability against dimensional changes, and have completed the present invention. rice field.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚
さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスであって、
経糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．４０×１０-6ｋｇ／ｍ以上１．８０×１０-6
ｋｇ／ｍ未満、
緯糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．８０×１０-6ｋｇ／ｍ以上４．００×１０-6
ｋｇ／ｍ以下であり、
経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比（緯
糸／経糸比）が、１．２０より大きく１．８０以下である、ガラスクロス。
［２］
経糸及び緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント径が、３．７μｍ以上４．３μｍ以下であり、
緯糸の平均フィラメント径が、４．２μｍ以上５．３μｍ以下であり、
経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比（緯糸／経糸比）が
、１．０７以上１．４０以下である、［１］に記載のガラスクロス。
［３］
経糸と緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント数が、４５本以上７０本以下であり、
緯糸の平均フィラメント数が、５５本以上８０本以下であり、
経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比（緯糸／経糸比）が
、１．２５より大きく１．５０以下である、［１］に記載のガラスクロス。
［４］
式（１）で求められる、緯糸の長手方向（ＭＤ方向）における、緯糸の存在する部分の
割合を示す係数（Ｙ：緯糸占有率）が、７６％以上９０％以下である、［１］～［３］の
いずれかに記載のガラスクロス。
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、Ｇは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）であ
る。）
［５］
長手方向（ＭＤ方向）における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅が、４０μｍ以上８０
μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のガラスクロス。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、から構成さ
れる、プリプレグ。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A glass cloth having a thickness of 8 μm or more and 16 μm or less, which is made by weaving a glass thread composed of a plurality of glass filaments as a warp and a weft.
The average mass per unit length of the warp is 1.40 x 10 -6 kg / m or more 1.80 x 10 -6
Less than kg / m,
The average mass per unit length of the weft is 1.80 x 10 -6 kg / m or more 4.00 x 10 -6
It is less than kg / m and
A glass cloth in which the ratio of the average mass per unit length of the warp (weft / warp ratio) to the average mass per unit length of the warp is greater than 1.20 and 1.80 or less.
[2]
The average number of filaments of the warp and weft is substantially the same, and
The average filament diameter of the warp is 3.7 μm or more and 4.3 μm or less.
The average filament diameter of the weft is 4.2 μm or more and 5.3 μm or less.
The glass cloth according to [1], wherein the ratio of the average filament diameter of the weft to the average filament diameter of the warp (weft / warp ratio) is 1.07 or more and 1.40 or less.
[3]
The average filament diameters of the warp and weft are substantially the same, and
The average number of warp filaments is 45 or more and 70 or less.
The average number of weft filaments is 55 or more and 80 or less.
The glass cloth according to [1], wherein the ratio of the average number of filaments of the weft to the average number of filaments of the warp (weft / warp ratio) is larger than 1.25 and 1.50 or less.
[4]
The coefficient (Y: weft occupancy rate) indicating the ratio of the portion where the weft is present in the longitudinal direction (MD direction) of the weft, which is obtained by the formula (1), is 76% or more and 90% or less, [1] to The glass cloth according to any one of [3].
Y = F / (25000 / G) x 100 ... (1)
(In the formula (1), F is the weft width (μm), and G is the weft density (book / 25 mm).)
[5]
The gap width between adjacent wefts in the longitudinal direction (MD direction) is 40 μm or more and 80.
The glass cloth according to any one of [1] to [4], which is μm or less.
[6]
A prepreg composed of the glass cloth according to any one of [1] to [5] and a matrix resin .
本発明によれば、プリプレグ塗工時の波打ちが少なく取り扱い性に優れ、プリプレグとするときの樹脂含侵性に優れた、厚さ１６μｍ以下の薄いガラスクロスを提供することができる。また、本発明によれば、寸法安定性に優れるプリプレグを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thin glass cloth having a thickness of 16 μm or less, which has less waviness during prepreg coating, is excellent in handleability, and is excellent in resin impregnation when prepreg is applied. Further, according to the present invention, it is possible to provide a prepreg having excellent dimensional stability.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is.
＜ガラスクロス＞
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる、厚さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスである。
ガラスクロスの厚さが８μｍ以上１６μｍ以下であることにより、厚さが、例えば、１８μｍ以上３５μｍのように、薄いプリプレグを得ることができ、電子機器の高機能化、小型軽量化に対応可能なプリント配線板が得られる。
<Glass cloth>
The glass cloth of the present embodiment is a glass cloth having a thickness of 8 μm or more and 16 μm or less, which is made by weaving glass threads composed of a plurality of glass filaments as warps and wefts.
When the thickness of the glass cloth is 8 μm or more and 16 μm or less, a thin prepreg with a thickness of 18 μm or more and 35 μm or less can be obtained, and it is possible to cope with high functionality, small size and light weight of electronic devices. A printed wiring board is obtained.
本実施形態のガラスクロスにおける、経糸の単位長さ当たりの質量は、１．４０×１０-6ｋｇ／ｍ以上１．８０×１０-6ｋｇ／ｍ未満である。
本実施形態のガラスクロスにおける、緯糸の単位長さ当たりの質量は、１．８０×１０-6ｋｇ／ｍ以上４．００×１０-6ｋｇ／ｍ以下である。
前記経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、前記緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比、すなわち、経糸と緯糸との質量比（緯糸／経糸比）は、１．２０より大きく１．８０以下である。
In the glass cloth of the present embodiment, the mass per unit length of the warp is 1.40 × 10 -6 kg / m or more and less than 1.80 × 10 -6 kg / m.
In the glass cloth of the present embodiment, the mass per unit length of the warp and weft is 1.80 × 10 -6 kg / m or more and 4.00 × 10 -6 kg / m or less.
The ratio of the average mass per unit length of the weft to the average mass per unit length of the warp, that is, the mass ratio of the warp to the weft (weft / warp ratio) is larger than 1.20 and 1.80. It is as follows.
経糸の単位長さ当たりの質量、緯糸の単位長さ当たりの質量、及び経糸と緯糸との質量比の範囲は、好ましくはそれぞれ、経糸；１．４５×１０-6ｋｇ／ｍ以上１．７５×１０-6ｋｇ／ｍ未満、緯糸；１．９０×１０-6ｋｇ／ｍ以上３．５０×１０-6ｋｇ／ｍ以下、緯糸／経糸比；１．２２以上１．７５以下であり、より好ましくはそれぞれ、経糸；１．５×１０-6ｋｇ／ｍ以上１．７０×１０-6ｋｇ／ｍ未満、緯糸；２．００×１０-6ｋｇ／ｍ以上３．００×１０-6ｋｇ／ｍ以下、緯糸／経糸比；１．２３以上１．７０以下である。 The range of the mass per unit length of the warp, the mass per unit length of the weft, and the mass ratio of the warp to the weft are preferably 1.45 × 10 -6 kg / m or more 1.75, respectively. × 10 -6 kg / m or less, weft; 1.90 × 10 -6 kg / m or more 3.50 × 10 -6 kg / m or less, warp / warp ratio; 1.22 or more and 1.75 or less. More preferably, warp; 1.5 × 10 -6 kg / m or more and 1.70 × 10 -6 kg / m or less, warp; 2.00 × 10 -6 kg / m or more and 3.00 × 10 -6 , respectively. kg / m or less, weft / warp ratio; 1.23 or more and 1.70 or less.
ガラスクロスには、その製造過程において、シラン処理剤を含侵塗工した後にシラン剤の塗布量を調整する工程、或いは開繊加工工程にて、物理的な負荷がかかる。また、ガラスクロスを用いてプリプレグ塗工する際も、樹脂ワニスを含侵塗工した後に樹脂ワニス量を調整し乾燥する工程等においてガラスクロスに物理的な負荷がかかる。上記工程でガラスクロスを切断させることなく安定に連続して搬送するには、経糸が一定以上の強度を有することが必要であるため、経糸の単位長さ当たりの平均質量は１．４０×１０-6ｋｇ／ｍ以上である必要がある。一方、経糸として、単位長さ当たりの平均質量が１．８０×１０-6ｋｇ／ｍ未満のガラス糸を用いることにより、厚さ１６μｍ以下を維持でき、また、織り密度を例えば９０本以上のように多くすることができ、ピンホールの発生を抑えられる傾向にある。 In the manufacturing process, the glass cloth is physically loaded in the step of adjusting the coating amount of the silane agent after impregnating the silane treatment agent or in the fiber opening processing step. Further, even when the prepreg is applied using the glass cloth, a physical load is applied to the glass cloth in the process of adjusting the amount of the resin varnish and drying after the impregnation coating of the resin varnish. In order to stably and continuously convey the glass cloth without cutting it in the above step, it is necessary for the warp to have a certain strength or higher, so that the average mass per unit length of the warp is 1.40 × 10. -6 kg / m or more is required. On the other hand, by using a glass yarn having an average mass of less than 1.80 × 10 -6 kg / m per unit length as the warp, the thickness of 16 μm or less can be maintained, and the weaving density is, for example, 90 or more. It can be increased as much as possible, and the occurrence of pinholes tends to be suppressed.
緯糸として、単位長さ当たりの平均質量が１．８０×１０-6ｋｇ／ｍ以上のガラス糸を用いることにより、プリプレグ塗工時の熱硬化性樹脂の収縮に対する補強効果が高まり、波打ちの発生抑制に有利に作用する。緯糸に用いるガラス糸の単位長さ当たりの質量は、大きいほど補強効果が強くなる傾向にあり好ましいが、ガラスクロスの厚さを１６μｍ以下に抑えるためには、緯糸の単位長さ当たりの平均質量を４．００×１０-6ｋｇ／ｍ以下とする必要がある。 By using a glass yarn having an average mass of 1.80 × 10 -6 kg / m or more per unit length as the weft, the reinforcing effect on the shrinkage of the thermosetting resin during prepreg coating is enhanced, and waviness occurs. It acts in favor of suppression. The larger the mass per unit length of the glass yarn used for the weft, the stronger the reinforcing effect tends to be, which is preferable. However, in order to keep the thickness of the glass cloth to 16 μm or less, the average mass per unit length of the weft Must be 4.00 × 10 -6 kg / m or less.
また、経糸と緯糸との質量比が１．２０より大きいことにより、緯糸の剛性と経糸の剛性との差が大きくなるため、緯糸に用いる糸が細く剛性が低い場合においても、製織過程における緯糸のうねりを小さく抑えることができる。また、製織工程にて、経糸に作用するライン張力のバラつきに応じて、拘束力のない状態で挿入される緯糸のうねり状態には変動が生じるが、経糸と緯糸との質量比が上記範囲にあることにより、緯糸のうねり構造の変動を小さく抑えることができる。そのため、プリプレグ塗工工程における熱硬化性樹脂の硬化収縮に対し、寸法安定効果を高めることができる。
一方、経糸と緯糸との質量比が、１．８０以下である場合、経糸と緯糸の剛性の差が極端に大きくなるのを防ぎ、また、緯糸のうねり構造が適度に温存されて経糸と緯糸のうねり構造に大きな差が生じないため、プリント配線板とした時の寸法安定性の異方性を防ぐことができる。
経糸の単位長さ当たりの質量、緯糸の単位長さ当たりの質量、及び経糸と緯糸との質量比が上述した範囲にあることにより、プリント配線板としたときの寸法安定性の異方性を防ぎつつ、経糸方向及び緯糸方向の剛性を高めることができる。そのため、ライン搬送中に切断することのない強度を有し、プリプレグの波打ちの低減が可能であり、寸法変化に対する安定性に優れる、厚さ１６μｍ以下のガラスクロスが得られる。
経糸の単位長さ当たりの平均質量、及び緯糸の単位長さ当たりの平均質量は、例えば、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの、フィラメント径を調整すること、及び／又は、平均フィラメント数を調整すること等によって、制御することができる。
Further, since the mass ratio of the warp and the weft is larger than 1.20, the difference between the rigidity of the warp and the rigidity of the warp becomes large. Therefore, even when the thread used for the warp is thin and the rigidity is low, the weft in the weaving process The swell can be kept small. Further, in the weaving process, the swelling state of the weft inserted without binding force varies depending on the variation of the line tension acting on the warp, but the mass ratio of the warp and the weft is within the above range. This makes it possible to suppress fluctuations in the waviness structure of the warp and weft. Therefore, the dimensional stabilizing effect can be enhanced against the curing shrinkage of the thermosetting resin in the prepreg coating process.
On the other hand, when the mass ratio of the warp and the weft is 1.80 or less, the difference in rigidity between the warp and the weft is prevented from becoming extremely large, and the undulating structure of the warp is appropriately preserved. Since there is no big difference in the waviness structure, it is possible to prevent the anisotropy of dimensional stability when the printed wiring board is used.
The mass ratio per unit length of the warp, the mass per unit length of the weft, and the mass ratio of the warp to the weft are within the above range, so that the anisotropy of dimensional stability when made into a printed wiring board is maintained. While preventing it, the rigidity in the warp and weft directions can be increased. Therefore, a glass cloth having a thickness of 16 μm or less, which has strength that does not cut during line transportation, can reduce the waviness of the prepreg, and has excellent stability against dimensional changes, can be obtained.
The average mass per unit length of the warp and the average mass per unit length of the warp are, for example, adjusting the filament diameter of the filaments constituting the warp and the weft, and / or adjusting the average number of filaments. It can be controlled by such things.
本実施形態のガラスクロスは、経糸及び緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、経糸の平均フィラメント径が、３．７μｍ以上４．３μｍ以下であり、緯糸の平均フィラメント径が４．２μｍ以上５．３μｍ以下であり、経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比（緯糸／経糸比）が、１．０７以上１．４０以下であるガラスクロス（以下、ガラスクロスＸともいう）が好ましい。
経糸及び緯糸のフィラメント数、並びにフィラメント径が上述の範囲にあることにより、ガラスクロスの厚さを１６μｍ以下に維持しつつ、プリント配線板の寸法安定性の異方性を防ぎ、緯糸方向の剛性の強いガラスクロスとすることができる。
In the glass cloth of the present embodiment, the average number of filaments of the warp and weft is substantially the same, the average filament diameter of the warp is 3.7 μm or more and 4.3 μm or less, and the average filament diameter of the warp is A glass cloth (hereinafter, glass cloth X) having a ratio of the average filament diameter of the weft to the average filament diameter of the warp of 4.2 μm or more and 5.3 μm or less (weft / warp ratio) of 1.07 or more and 1.40 or less. Also called) is preferable.
By keeping the number of filaments of the warp and weft and the filament diameter within the above range, the thickness of the glass cloth is maintained at 16 μm or less, the anisotropy of the dimensional stability of the printed wiring board is prevented, and the rigidity in the weft direction is prevented. Can be a strong glass cloth.
経糸及び緯糸の平均フィラメント径、並びにその緯糸／経糸比の範囲は、より好ましくはそれぞれ、経糸；３．８μｍ以上４．２μｍ以下、緯糸；４．３μｍ以上５．２μｍ以下、平均フィラメント径の緯糸／経糸比；１．０８以上１．２５以下であり、さらに好ましくはそれぞれ、経糸；３．９μｍ以上４．１μｍ以下、緯糸；４．４μｍ以上５．１μｍ以下、平均フィラメント径の緯糸／経糸比；１．０９以上１．２０以下である。 The average filament diameters of the warps and wefts, and the range of the weft / warp ratio thereof, are more preferably warps; 3.8 μm or more and 4.2 μm or less, wefts; 4.3 μm or more and 5.2 μm or less, and wefts having an average filament diameter. / Warp ratio; 1.08 or more and 1.25 or less, more preferably warp; 3.9 μm or more and 4.1 μm or less, weft; 4.4 μm or more and 5.1 μm or less, weft / warp ratio of average filament diameter, respectively. It is 1.09 or more and 1.20 or less.
経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じとは、経糸のフィラメント数と緯糸のフィラメント数との比（緯糸／経糸比）が、０．９４以上１．０６以下の範囲にあることを指す。平均フィラメント数の緯糸／経糸比が０．９４以上１．０６以下であることにより、緯糸のフィラメント径が大きいことによる効果、すなわち、緯糸方向の剛性が発現されるため好ましい。
また、本実施形態において、経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント数は、それぞれ６０本以下であることが好ましい。経糸及び緯糸のフィラメント数が６０本以下の場合、ガラスクロス製造工程における物理加工によりフィラメントが拡散されやすく、ガラス糸束のＺ方向のフィラメント分布を小さくできるため、ガラスクロスの厚さを低減しやすい。ガラスクロスの厚さを低減するためにはフィラメント数は少ない方が好ましいが、ガラスクロスの強度や取扱い性の観点から、経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じ場合、経糸と緯糸の平均フィラメント数の下限は、好ましくは４４本以上、より好ましくは４６本以上、さらに好ましくは４８本以上である。
The fact that the average number of filaments of the warp and the weft is substantially the same means that the ratio (weft / warp ratio) between the number of filaments of the warp and the number of filaments of the weft is in the range of 0.94 or more and 1.06 or less. .. When the weft / warp ratio of the average number of filaments is 0.94 or more and 1.06 or less, the effect of having a large filament diameter of the weft, that is, the rigidity in the weft direction is exhibited, which is preferable.
Further, in the present embodiment, when the average number of filaments of the warp and weft is substantially the same, the number of filaments of the warp and weft is preferably 60 or less, respectively. When the number of filaments of the warp and weft is 60 or less, the filaments are easily diffused by physical processing in the glass cloth manufacturing process, and the filament distribution in the Z direction of the glass yarn bundle can be reduced, so that the thickness of the glass cloth can be easily reduced. .. In order to reduce the thickness of the glass cloth, it is preferable that the number of filaments is small, but from the viewpoint of the strength and handleability of the glass cloth, when the average number of filaments of the warp and the weft is substantially the same, the average of the warp and the weft is used. The lower limit of the number of filaments is preferably 44 or more, more preferably 46 or more, still more preferably 48 or more.
また、本実施形態のガラスクロスは、経糸と緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、経糸の平均フィラメント数が、４５本以上７０本以下であり、緯糸の平均フィラメント数が、５５本以上８０本以下であり、経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比（緯糸／経糸比）が、１．２５より大きく１．５０以下であるガラスクロス（以下、ガラスクロスＹともいう）が好ましい。
経糸及び緯糸のフィラメント数、並びにフィラメント径が上述の範囲にあることにより、ガラスクロスの厚さを１６μｍ以下に維持しつつ、プリント配線板の寸法安定性を損ねることなく、緯糸方向の剛性の強いガラスクロスとすることができる。
Further, in the glass cloth of the present embodiment, the average filament diameter of the warp and the weft is substantially the same, the average number of filaments of the warp is 45 or more and 70 or less, and the average number of filaments of the warp is , 55 or more and 80 or less, and the ratio of the average number of filaments of the weft to the average number of filaments of the warp (weft / warp ratio) is larger than 1.25 and 1.50 or less (hereinafter, glass cloth Y). Also called) is preferable.
By keeping the number of filaments of the warp and weft and the filament diameter within the above range, the thickness of the glass cloth is maintained at 16 μm or less, and the rigidity in the weft direction is strong without impairing the dimensional stability of the printed wiring board. It can be a glass cloth.
経糸及び緯糸の平均フィラメント数、及びその比（緯糸／経糸比）の範囲は、より好ましくはそれぞれ、経糸；４３本以上６５本以下、緯糸；５７本以上７５本以下、平均フィラメント数の緯糸／経糸比；１．２７以上１．４５以下であり、さらに好ましくはそれぞれ、経糸；４５本以上６０本以下、緯糸；６０本以上７０本以下、平均フィラメント数の緯糸／経糸比；１．３０以上１．４０以下である。 The average number of warps and wefts, and the range of the ratio (weft / warp ratio) are more preferably warps; 43 or more and 65 or less, wefts; 57 or more and 75 or less, and the average number of filaments / wefts / Warp ratio; 1.27 or more and 1.45 or less, more preferably warp; 45 or more and 60 or less, weft; 60 or more and 70 or less, warp / warp ratio of average number of filaments; 1.30 or more, respectively. It is 1.40 or less.
経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じとは、経糸のフィラメント径と緯糸のフィラメント径との比（緯糸／経糸比）が、０．９５以上１．０５以下の範囲にあることを指す。平均フィラメント径の緯糸／経糸比が０．９５以上１．０５以下の範囲であることにより、緯糸のフィラメント数を大きくすることによる効果、すなわち、緯糸方向の剛性が発現されるため好ましい。
また、本実施形態において、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント径は、それぞれ３．８μｍ以上であることが好ましい。経糸及び緯糸の平均フィラメント径が３．８μｍ以上の場合、ガラスクロスの剛性を強くすることができる。ガラスクロスの剛性を強くするためにはフィラメント径は大きい方が好ましいが、ガラスクロスの厚さの観点から、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント径の上限は、好ましくは４．４μｍ以下、より好ましくは４．３μｍ以下、さらに好ましくは４．２μｍ以下である。
The fact that the average filament diameters of the warp and weft are substantially the same means that the ratio (weft / warp ratio) between the filament diameter of the warp and the filament diameter of the weft is in the range of 0.95 or more and 1.05 or less. .. When the weft / warp ratio of the average filament diameter is in the range of 0.95 or more and 1.05 or less, the effect of increasing the number of filaments of the weft, that is, the rigidity in the weft direction is exhibited, which is preferable.
Further, in the present embodiment, when the average filament diameters of the warp and weft are substantially the same, the filament diameters of the warp and weft are preferably 3.8 μm or more, respectively. When the average filament diameter of the warp and weft is 3.8 μm or more, the rigidity of the glass cloth can be increased. It is preferable that the filament diameter is large in order to increase the rigidity of the glass cloth, but from the viewpoint of the thickness of the glass cloth, when the average filament diameter of the warp and the weft is substantially the same, the upper limit of the filament diameter of the warp and the weft Is preferably 4.4 μm or less, more preferably 4.3 μm or less, still more preferably 4.2 μm or less.
本実施形態のガラスクロスは、上述した、ガラスクロスＸ及びガラスクロスＹの中でも、寸法安定性により優れることから、好ましくはガラスクロスＸである。 Among the above-mentioned glass cloth X and glass cloth Y, the glass cloth of the present embodiment is preferably glass cloth X because it is more excellent in dimensional stability.
本実施形態のガラスクロスは、式（１）で求められる、緯糸の長手方向（ＭＤ方向）における、緯糸の存在する部分の割合を示す係数（Ｙ：緯糸占有率）が、７６％以上９０％以下であることが好ましい。
ここで、緯糸占有率Ｙは、緯糸の糸幅を、糸幅と緯糸の隙間の幅の和で除した値であり、式（１）で求めた値である。
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、Ｇは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。）
緯糸幅とは、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての緯糸の幅を求めた平均値である。
緯糸占有率Ｙは、より好ましくは７８％以上８９％未満、さらに好ましくは７９％以上８８％以下である。
The glass cloth of the present embodiment has a coefficient (Y: weft occupancy rate) of 76% or more and 90%, which is obtained by the formula (1) and indicates the ratio of the portion where the weft exists in the longitudinal direction (MD direction) of the weft. The following is preferable.
Here, the weft occupancy rate Y is a value obtained by dividing the thread width of the weft by the sum of the thread width and the width of the gap between the wefts, and is a value obtained by the equation (1).
Y = F / (25000 / G) x 100 ... (1)
(In the formula (1), F is the weft width (μm), and G is the weft density (book / 25 mm).)
The weft width is an average value obtained by observing a glass cloth sample having a size of 100 mm × 100 mm from the surface with a microscope and determining the widths of all the wefts.
The weft occupancy rate Y is more preferably 78% or more and less than 89%, and further preferably 79% or more and 88% or less.
本実施形態のガラスクロスは、緯糸が経糸より質量の大きいガラス糸で構成されているため、経糸の糸幅より緯糸の糸幅の方が広く、また、経糸と経糸の間の隙間より緯糸と緯糸の間の隙間の方が広くなる傾向にある。ここで、緯糸と緯糸の間の隙間を適切量確保しガラスが存在しない部位を存在させることにより、ガラスクロスに樹脂を含侵塗工する際、樹脂量を調整するために余分な樹脂を除去した後にガラスクロスのガラスが存在しない部位を通して一方の面と他方の面の樹脂とが相互に浸透し合う。これによって、ガラスクロスに対する樹脂の厚さが対象の厚さとなるプリプレグが得られる。上記の観点で、緯糸占有率Ｙは、９０％以下であることが好ましい。
また、緯糸占有率Ｙが７６％以上であることにより、ガラスクロス全体にガラス糸が均一に分布し、経糸と経糸の間の隙間と、緯糸と緯糸の間の隙間とで形成される、バスケットホールと呼ばれるガラス糸が存在しない部位を小さくすることができ、ピンホールの発生を抑えることができる。
In the glass cloth of the present embodiment, since the weft is composed of a glass thread having a larger mass than the warp, the width of the weft is wider than the width of the warp, and the warp and the weft are larger than the gap between the warps. The gap between the wefts tends to be wider. Here, by securing an appropriate amount of gap between the weft and the presence of a portion where the glass does not exist, when the glass cloth is impregnated with the resin, the excess resin is removed in order to adjust the amount of the resin. After that, the resin on one surface and the resin on the other surface permeate each other through the portion of the glass cloth where the glass does not exist. This gives a prepreg whose target thickness is the thickness of the resin relative to the glass cloth. From the above viewpoint, the weft occupancy rate Y is preferably 90% or less.
Further, when the weft occupancy rate Y is 76% or more, the glass threads are uniformly distributed over the entire glass cloth, and the basket is formed between the gap between the warp and the warp and the gap between the weft and the weft. The part called a hole where the glass thread does not exist can be made smaller, and the occurrence of pinholes can be suppressed.
さらに、本実施形態のガラスクロスは、緯糸の長手方向（ＭＤ方向）における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅、すなわち、緯糸と緯糸との間の間隔が、好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは４５μｍ以上７５μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上７０μｍ以下である。
緯糸と緯糸との間の間隔を４０μｍ以上８０μｍ以下とすることにより、ガラスクロスの分布と樹脂の含侵性のバランスが適正となり、ピンホール発生を抑制し、ガラスクロスに対して樹脂が対称に塗工されることを同時に満たすことができる。
緯糸と緯糸との間の間隔は、例えば、緯糸幅及び／又は緯糸の織密度を調整することにより、制御することができる。
また、緯糸と緯糸との間の間隔は、開繊処理等を実施することによりガラスクロスを構成する糸の扁平化加工を行うことによって、糸幅を調整することもできる。
開繊処理としては、例えば、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による加工、ロールによる加圧での加工等が挙げられる。これらの開繊処理法の中では、糸幅の均一性の観点から、水流圧力による開繊、及び／又は、液体を媒体とした高周波の振動による開繊が好ましい。また、扁平化加工の効果を高める観点から、搬送のためにガラスクロスにかかる張力を小さくした状態で開繊処理等を実施することが好ましい。さらに、緯糸と緯糸との間の間隔の調整は、ガラス糸に滑剤の特性を示す有機物が付着した状態のガラスクロス、又は通常のガラスクロスを製織する際に使用されるバインダー、糊剤等が付着した状態のガラスクロスでの扁平化加工、また、開繊処理を行った後にシランカップリング剤による表面処理を施しさらに開繊処理を施すことによっても行うことができる。
Further, in the glass cloth of the present embodiment, the gap width between adjacent wefts in the longitudinal direction (MD direction) of the wefts, that is, the distance between the wefts is preferably 40 μm or more and 80 μm or less. , More preferably 45 μm or more and 75 μm or less, and further preferably 50 μm or more and 70 μm or less.
By setting the distance between the wefts to 40 μm or more and 80 μm or less, the balance between the distribution of the glass cloth and the impregnation of the resin becomes appropriate, the occurrence of pinholes is suppressed, and the resin is symmetrical with respect to the glass cloth. It can be satisfied to be painted at the same time.
The spacing between the wefts can be controlled, for example, by adjusting the weft width and / or the weft density.
Further, the spacing between the wefts can be adjusted by performing a flattening process on the threads constituting the glass cloth by performing a fiber opening treatment or the like.
Examples of the fiber-spreading treatment include fiber-spreading by water flow pressure, fiber-spreading by high-frequency vibration using a liquid as a medium, processing by pressure of a fluid having surface pressure, processing by pressurization by a roll, and the like. Among these fiber-spreading treatment methods, from the viewpoint of the uniformity of the yarn width, the fiber-spreading by water flow pressure and / or the fiber-spreading by high-frequency vibration using a liquid as a medium is preferable. Further, from the viewpoint of enhancing the effect of the flattening process, it is preferable to carry out the fiber opening process or the like in a state where the tension applied to the glass cloth for transportation is reduced. Further, the adjustment of the distance between the wefts is performed by using a glass cloth in which an organic substance exhibiting the characteristics of a lubricant is attached to the glass threads, or a binder, a glue, etc. used when weaving a normal glass cloth. It can also be flattened with a glass cloth in an attached state, or it can be performed by performing a fiber opening treatment, then surface treatment with a silane coupling agent, and further performing a fiber opening treatment.
本実施形態のガラスクロスを構成するガラス糸は、特に限定されるものでなく、一般にプリント配線板用途に用いられているＥガラス（無アルカリガラス）を使用してもよく、あるいは、Ｄガラス、Ｌガラス、ＮＥガラス、シリカガラス（Ｑガラス）等の低誘電率ガラス、Ｓガラス、Ｔガラス等の高強度ガラス、Ｈガラス等の高誘電率ガラス等を使用してもよい。 The glass thread constituting the glass cloth of the present embodiment is not particularly limited, and E glass (non-alkali glass) generally used for printed wiring board applications may be used, or D glass, Low dielectric constant glass such as L glass, NE glass and silica glass (Q glass), high strength glass such as S glass and T glass, and high dielectric constant glass such as H glass may be used.
ガラスクロスの織り構造としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。さらに異種のガラス糸を用いた混織構造でもよい。この中でも、平織り構造が好ましい。 The woven structure of the glass cloth is not particularly limited, and examples thereof include woven structures such as plain weave, Nanako weave, satin weave, and twill weave. Further, a mixed weaving structure using different types of glass threads may be used. Of these, a plain weave structure is preferable.
また、プリント配線板等に使用される積層板を構成するガラスクロスには、通常シランカップリング剤を含んだ処理液による表面処理が施されていてもよい。該シランカップリング剤としては、一般に用いられるシランカップリング剤を使用することができ、必要に応じて、酸、染料、顔料、界面活性剤等を添加してもよい。 Further, the glass cloth constituting the laminated board used for the printed wiring board or the like may be surface-treated with a treatment liquid usually containing a silane coupling agent. As the silane coupling agent, a generally used silane coupling agent can be used, and if necessary, an acid, a dye, a pigment, a surfactant or the like may be added.
シランカップリング剤としては、例えば、式（２）で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（２）
式（２）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。
As the silane coupling agent, for example, it is preferable to use the silane coupling agent represented by the formula (2).
X (R) 3-n SiY n ... (2)
In formula (2), X is an organic functional group having at least one of an amino group and an unsaturated double-bonding group, Y is an independently alkoxy group, and n is 1 or more and 3 The following integers, R is a group independently selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group and a phenyl group.
Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも３つ以上を有する有機官能基であることが好ましく、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも４つ以上を有する有機官能基であることがより好ましい。
上記のアルコキシ基としては、いずれの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化の観点から、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
X is preferably an organic functional group having at least 3 or more of an amino group and an unsaturated double bond group, and X is an organic having at least 4 or more of an amino group and an unsaturated double bond group. It is more preferably a functional group.
Although any form can be used as the above-mentioned alkoxy group, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms is preferable from the viewpoint of stabilizing the glass cloth.
シランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリ同エトキシシラン及びその塩酸塩、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl)-. γ-Aminopropylmethyldimethoxysilane and its hydrochloride, N-β- (N-di (vinylbenzyl) aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-β- (N-di (vinyl)) Benzyl) Aminoethyl) -N-γ- (N-vinylbenzyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-β- (N-benzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride Hydrochloride, N-β- (N-benzylaminoethyl) -γ-aminopropyltri ethoxysilane and its hydrochloride, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) Known simple substances such as aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, or a mixture thereof can be mentioned.
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは１００～６００であり、より好ましくは１５０～５００であり、さらに好ましくは２００～４５０である。この中でも、分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸表面を処理することにより、ガラス表面での処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。 The molecular weight of the silane coupling agent is preferably 100 to 600, more preferably 150 to 500, and even more preferably 200 to 450. Among these, it is preferable to use two or more kinds of silane coupling agents having different molecular weights. By treating the surface of the glass yarn with two or more kinds of silane coupling agents having different molecular weights, the density of the treatment agent on the glass surface tends to be high, and the reactivity with the matrix resin tends to be further improved.
ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．１０質量％以上１．２０質量％以下であり、より好ましくは０．１１質量％以上１．１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１２質量％以上１．００質量％以下である。強熱減量値が０．１０質量％以上１．２質量％以下であることにより、従来よりもプリプレグの搬送性、すなわち、ハンドリング性を向上することができる。また、樹脂とガラスクロスとが界面で剥がれやすくなることに由来する基板の絶縁信頼性の低下を抑制でき、また、メッキ液がガラスクロスに染み込むことに由来する基板の絶縁信頼性の低下を抑制できる傾向にある。
ここでいう「強熱減量値」とは、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。
The ignition loss value of the glass cloth is preferably 0.10% by mass or more and 1.20% by mass or less, more preferably 0.11% by mass or more and 1.10% by mass or less, and further preferably 0.12. It is mass% or more and 1.00 mass% or less. When the ignition loss value is 0.10% by mass or more and 1.2% by mass or less, the transportability of the prepreg, that is, the handleability can be improved as compared with the conventional case. In addition, it is possible to suppress a decrease in the insulation reliability of the substrate due to the resin and the glass cloth being easily peeled off at the interface, and it is possible to suppress a decrease in the insulation reliability of the substrate due to the plating liquid permeating into the glass cloth. There is a tendency to be able to do it.
The "ignition weight loss value" referred to here can be measured according to the method described in JIS R 3420. That is, first, the glass cloth is placed in a dryer at 110 ° C. and dried for 60 minutes. After drying, transfer the glass cloth to a desiccator, leave it for 20 minutes, and allow it to cool to room temperature. After allowing to cool, weigh the glass cloth in units of 0.1 mg or less. Next, the glass cloth is heated in a muffle furnace at 625 ° C. for 20 minutes. After heating in a muffle furnace, transfer the glass cloth to a desiccator, leave it for 20 minutes, and allow it to cool to room temperature. After allowing to cool, weigh the glass cloth in units of 0.1 mg or less. The amount of glass cloth treated with the silane coupling agent is defined by the ignition loss value obtained by the above measurement method.
＜ガラスクロスの製造方法＞
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤の濃度が０．１～３．０ｗｔ％である処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、を有する方法が好適に挙げられる。
<Manufacturing method of glass cloth>
The method for producing the glass cloth of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the surface of the glass filament is almost completely covered with the silane coupling agent by a treatment liquid having a concentration of the silane coupling agent of 0.1 to 3.0 wt%. A method having a coating step of covering with glass, a fixing step of fixing the silane coupling agent to the surface of the glass filament by heating and drying, and a fiber opening step of opening the glass thread of the glass cloth can be preferably mentioned.
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒のいずれも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、のいずれかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。 As the solvent for dissolving or dispersing the silane coupling agent, either water or an organic solvent can be used, but from the viewpoint of safety and protection of the global environment, it is preferable to use water as the main solvent. As a method of obtaining a treatment liquid using water as a main solvent, a method of directly adding a silane coupling agent to water, a method of dissolving the silane coupling agent in a water-soluble organic solvent to prepare an organic solvent solution, and then using the organic solvent solution. Any method of putting it in water is preferable. It is also possible to use a surfactant in combination in order to improve the water dispersibility and stability of the silane coupling agent in the treatment liquid.
処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法等が挙げられる。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下にすることが好ましい。 As a method of applying the treatment liquid to the glass cloth, (a) a method of collecting the treatment liquid in a bath and immersing and passing the glass cloth (hereinafter referred to as "immersion method"), (b) a roll coater, a die coater, and the like. Alternatively, a method of directly applying the treatment liquid to the glass cloth with a gravure coater or the like can be mentioned. When applying by the dipping method of (a) above, it is preferable that the immersion time of the glass cloth in the treatment liquid is 0.5 seconds or more and 1 minute or less.
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。
Further, as a method of applying the treatment liquid to the glass cloth and then heating and drying the solvent, known methods such as hot air and electromagnetic waves can be mentioned.
The heating and drying temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher so that the reaction between the silane coupling agent and the glass can be sufficiently performed. Further, the heating and drying temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, in order to prevent deterioration of the organic functional group of the silane coupling agent.
また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。バスケットホールの総面積を一定の範囲に保つためには、スプレー水により開繊工程を行うことが好ましい。
スプレー水で開繊する場合、水圧は適宜設定すればよく、ガラスクロスに存在するバスケットホールの総面積を調整するために、水圧は一定にすることが好ましい。ここで、水圧を一定にするとは、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差を小さくすることを指す。開繊工程前後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。
The method for opening the fiber in the fiber opening step is not particularly limited, and examples thereof include a method for opening the glass cloth with spray water (high pressure water opening), vibro washer, ultrasonic water, mangle, and the like. .. In order to keep the total area of the basket hole within a certain range, it is preferable to carry out the fiber opening step with spray water.
When the fiber is opened with spray water, the water pressure may be appropriately set, and it is preferable that the water pressure is constant in order to adjust the total area of the basket holes existing in the glass cloth. Here, to make the water pressure constant means to reduce the difference between the water pressure of the spray set for carrying out the fiber opening and the maximum and minimum values of the actual water pressure. It may have a step of heating and drying before and after the fiber opening step.
＜プリプレグ＞
本実施形態の一つは、本実施形態のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、から構成される、プリプレグ（以下、プリプレグＡという。）である。マトリックス樹脂は、該ガラスクロスに含侵している。
<Prepreg>
One of the present embodiments is a prepreg (hereinafter referred to as prepreg A) composed of the glass cloth of the present embodiment and the matrix resin. The matrix resin impregnates the glass cloth.
また、本実施形態の一つは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなる厚さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、から構成される、プリプレグ（以下、プリプレグＢという。）である。マトリックス樹脂は、該ガラスクロスに含侵している。
また、プリプレグＢは、以下の１）～３）；
１）樹脂含量５０％以上７６質量％以下であること、
２）ガラスクロスの一方の面側に位置する第１樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第２樹脂層の厚さの比が０．８以上１．２以下であること、
３）波打ち量が３ｍｍ未満であること、
を満たす。
Further, one of the present embodiments is a prepreg composed of a glass cloth having a thickness of 8 μm or more and 16 μm or less, which is made by weaving a glass thread made of a plurality of glass filaments as warp and weft, and a matrix resin. Hereinafter, it is referred to as prepreg B). The matrix resin impregnates the glass cloth.
In addition, prepreg B is the following 1) to 3);
1) The resin content should be 50% or more and 76% by mass or less.
2) When the ratio of the thickness of the first resin layer located on one surface side of the glass cloth to the thickness of the second resin layer located on the other surface side of the glass cloth is 0.8 or more and 1.2 or less. That there,
3) The amount of waviness is less than 3 mm,
Meet.
本実施形態のプリプレグの構成物であるガラスクロスは、好ましくは、本実施形態のガラスクロスである。本実施形態のガラスクロスを用いることにより、プリプレグ塗工時に波打ちが軽減され、寸法変化の安定性に優れるプリプレグが得られる。 The glass cloth that is a component of the prepreg of the present embodiment is preferably the glass cloth of the present embodiment. By using the glass cloth of the present embodiment, waviness is reduced during prepreg coating, and a prepreg having excellent dimensional change stability can be obtained.
本実施形態のプリプレグＢにおける樹脂含量は、プリプレグＢの全量を１００質量％としたとき、５０質量％以上７６質量％であり、好ましくは５２質量％以上７３質量％以下であり、より好ましくは５４質量％以上７０質量％以下である。樹脂含量が５０質量％以上７６質量％であることにより、電子機器の高機能化に対応可能である。 The resin content in the prepreg B of the present embodiment is 50% by mass or more and 76% by mass, preferably 52% by mass or more and 73% by mass or less, more preferably 54, when the total amount of the prepreg B is 100% by mass. It is by mass% or more and 70% by mass or less. When the resin content is 50% by mass or more and 76% by mass, it is possible to cope with high functionality of electronic devices.
また、本実施形態のプリプレグＢにおける、ガラスクロスの一方の面側に位置する第１樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第２樹脂層の厚さの比は、０．７０以上１．３０以下であり、好ましくは０．８０以上１．２０以下であり、より好ましくは０．８５以上１．１５以下である。
第１樹脂層の厚さと、第２樹脂層の厚さとの比が０．７０以上１．３０以下であることによって、厚さ１６μｍ以下の薄いガラスクロスにおいても、プリプレグの波打ちが抑えられる。
Further, in the prepreg B of the present embodiment, the ratio of the thickness of the first resin layer located on one surface side of the glass cloth to the thickness of the second resin layer located on the other surface side of the glass cloth is set. It is 0.70 or more and 1.30 or less, preferably 0.80 or more and 1.20 or less, and more preferably 0.85 or more and 1.15 or less.
When the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the second resin layer is 0.70 or more and 1.30 or less, the waviness of the prepreg is suppressed even in a thin glass cloth having a thickness of 16 μm or less.
また、本実施形態のプリプレグＢにおける波打ち量は、３ｍｍ以下であり、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。
プリプレグの波打ちが３ｍｍ以下であることにより、プリプレグを加熱加圧成形する際に、ガラスクロスを形成するガラス糸の目曲がり等の歪の発生を抑制できるためと類推されるが、寸法変化の安定性に優れるため好ましい。
ここで、プリプレグの波打ちとは、以下のようにして求めた値である。
プリプレグを３４０ｍｍ×５１０ｍｍの寸法にカットして、波打ち量測定用の試験片とする。図２に示すように、表面が平坦な測定台１に載置し、プリプレグ２に発生する波打ちの高さ３を計測し、その最大値を「波打ち量」と定義する。
The amount of waviness in the prepreg B of the present embodiment is 3 mm or less, preferably 2 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
It is presumed that the waviness of the prepreg is 3 mm or less, which suppresses the occurrence of distortion such as bending of the glass threads forming the glass cloth when the prepreg is heat-pressed, but the dimensional change is stable. It is preferable because it has excellent properties.
Here, the prepreg waviness is a value obtained as follows.
The prepreg is cut to a size of 340 mm × 510 mm and used as a test piece for measuring the amount of waviness. As shown in FIG. 2, it is placed on a measuring table 1 having a flat surface, the
本実施形態のプリプレグは、常法に従って製造することができる。例えば、ガラスクロスに、マトリックス樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をＢステージ状態、すなわち、半硬化状態にまで硬化させて樹脂含浸プリプレグを作製することができる。 The prepreg of the present embodiment can be produced according to a conventional method. For example, a glass cloth is impregnated with a varnish obtained by diluting a matrix resin with an organic solvent, and then the organic solvent is volatilized in a drying furnace to cure the thermosetting resin to a B stage state, that is, a semi-cured state. A resin-impregnated prepreg can be produced.
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応する、アミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
As the matrix resin, either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.
The thermosetting resin is not particularly limited, but for example, a) a compound having an epoxy group and an amino group, a phenol group, an acid anhydride group, a hydrazide group, an isocyanate group, a cyanate group, and a cyanate group that react with the epoxy group. A compound having at least one such as a hydroxyl group is reacted without a catalyst or by adding a catalyst having a reaction catalytic ability such as an imidazole compound, a tertiary amine compound, a urea compound or a phosphorus compound to cure the compound. Epoxy resin; b) A radical polymerization type curing resin in which a compound having at least one of an allyl group, a methacrylic group, and an acrylic group is cured by using a thermal decomposition type catalyst or a photodegradable type catalyst as a reaction initiator. c) Maleimide triazine resin that is cured by reacting a compound having a cyanate group and a compound having a maleimide group; d) A thermosetting polyimide resin that is cured by reacting a maleimide compound and an amine compound; e) Examples thereof include a benzoxazine resin in which a compound having a benzoxazine ring is crosslinked and cured by heat polymerization.
The thermoplastic resin is not particularly limited, but for example, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, aromatic polyamide, polyether ether ketone, thermoplastic polyimide, insoluble polyimide, etc. Examples thereof include polyamide-imide and fluororesin.
Further, the thermosetting resin and the thermoplastic resin may be used in combination.
＜プリント配線板＞
本実施形態の一つは、本実施形態のプリプレグを用いて製造されるプリント配線板、すなわち、本実施形態のプリプレグを用いて作製されたプリント配線板である。本実施形態のプリプレグを用いてプリント配線板を製造することにより、高品質で、配線回路の正確なプリント配線板を提供することができる。
<Printed wiring board>
One of the present embodiments is a printed wiring board manufactured by using the prepreg of the present embodiment, that is, a printed wiring board manufactured by using the prepreg of the present embodiment. By manufacturing a printed wiring board using the prepreg of the present embodiment, it is possible to provide a high-quality printed wiring board with an accurate wiring circuit.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例において、各物性は、以下の方法によって測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
In Examples and Comparative Examples, each physical property was measured by the following method.
（１）ガラスクロスの物性
ガラスクロスの物性、具体的には、ガラスクロスの厚さ、ガラスクロスの質量、経糸及び緯糸の質量、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの径、フィラメント数、経糸の織密度は、ＪＩＳ Ｒ３４２０に従い測定した。経糸幅、緯糸幅、長手方向（ＭＤ方向）における隣り合う緯糸同士の間の隙間幅は、ガラスクロスの任意の位置の１００ｍｍ×１００ｍｍ以上の大きさの箇所を観察して求めた。
(1) Physical characteristics of glass cloth Physical properties of glass cloth, specifically, the thickness of glass cloth, the mass of glass cloth, the mass of warps and wefts, the diameters of filaments constituting the warps and wefts, the number of filaments, and the weaving of warps. The density was measured according to JIS R3420. The warp width, the weft width, and the gap width between the adjacent wefts in the longitudinal direction (MD direction) were determined by observing a portion having a size of 100 mm × 100 mm or more at an arbitrary position of the glass cloth.
（２）プリプレグの波打ち評価
実施例及び比較例で得られたプリプレグを３４０ｍｍ×５１０ｍｍの寸法にカットし試験片を得た。この試験片を図２に示すように表面が平坦な測定台１に載置してプリプレグ２に発生した波打ちの高さ３を計測し、その最大値を「波打ち量」とした。
(2) Rippling evaluation of prepreg The prepregs obtained in Examples and Comparative Examples were cut into dimensions of 340 mm × 510 mm to obtain test pieces. As shown in FIG. 2, this test piece was placed on a measuring table 1 having a flat surface, and the
（３）ピンホール
実施例及び比較例で得られたプリプレグを５００ｍｍ×５００ｍｍの寸法にカットして試験片を得た。試験片を２０倍の拡大鏡で観察しピンホールの個数を求めた。
(3) Pinhole The prepregs obtained in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 500 mm × 500 mm to obtain a test piece. The test piece was observed with a 20x magnifying glass to determine the number of pinholes.
（４）緯糸方向の寸法安定性評価
実施例及び比較例で得られたプリプレグを３４０ｍｍ×３４０ｍｍの大きさにカットし、該プリプレグを２枚積層し、次いで両表面に厚さ１２μｍの銅箔を配置し後、１９５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2で圧縮成型し試験基板を得た。得られた試験基板に、１２５ｍｍ間隔となるよう、タテ方向３カ所×ヨコ方向３カ所の合計９カ所に標点をつけた。そして、タテ方向、ヨコ方向のそれぞれについて、隣接する２標点の標点間隔６箇所を測定した（測定値ａ）。次に、エッチング処理によって鋼箔を取り除き、１７０℃で３０分加熱した後、該標点間隔を再度測定した（測定値ｂ）。緯糸方向について、測定値ａと測定値ｂの差の測定値ａに対する割合を算出し、緯糸方向の各基準点間の寸法変化率を求めた（計６点）。上記の試験を３回行った。
３回分の各基準点間の寸法変化率（６点×３回＝１８の寸法変化率の値）の平均値を求め、緯糸方向の寸法変化率とした。また、全１８の寸法変化率の値の標準偏差を求め、緯糸方向の寸法変化利率のバラツキとした。
(4) Evaluation of Dimensional Stability in the Warp and Weft Direction The prepregs obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 340 mm × 340 mm, two prepregs were laminated, and then copper foils having a thickness of 12 μm were placed on both surfaces. After arranging, a test substrate was obtained by compression molding at 195 ° C. and 40 kgf / cm 2 . The obtained test substrate was marked with a total of 9 points, 3 in the vertical direction and 3 in the horizontal direction, so as to have an interval of 125 mm. Then, six points between two adjacent points were measured in each of the vertical direction and the horizontal direction (measured value a). Next, the steel foil was removed by an etching treatment, and after heating at 170 ° C. for 30 minutes, the gauge point interval was measured again (measured value b). Regarding the weft direction, the ratio of the difference between the measured value a and the measured value b to the measured value a was calculated, and the dimensional change rate between each reference point in the weft direction was obtained (6 points in total). The above test was performed 3 times.
The average value of the dimensional change rate (value of 6 points x 3 times = 18 dimensional change rate) between each reference point for 3 times was obtained and used as the dimensional change rate in the weft direction. In addition, the standard deviation of the values of the dimensional change rates of all 18 was obtained, and the dimensional change rate in the weft direction was varied.
＜実施例１＞
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの重量１．６５×１０-6ｋｇ／ｍのＥガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．５μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの重量２．０７×１０-6ｋｇ／ｍのＥガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９３．５本／２５ｍｍ、緯糸６０本／２５ｍｍの織密度でガラスクロスを製織した。得られた生機に４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した。次いで、シランカップリング剤である、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン；ＳＺ６０３２（東レ・ダウコーニング社製）を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥し、さらに高圧水スプレーによる開繊を実施し、重量１１．２ｇ／ｍ2、厚さ１２μｍのガラスクロスＡを得た。ガラスクロスＡの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３４μｍ、２６７μｍであり、緯糸占有率は６４％、緯糸の隙間は１５０μｍであった。
ガラスクロスＡを塗工試験用に幅６５０ｍｍに加工し、エポキシ樹脂ワニスを用いてプリプレグ塗工試験を行った。なお、エポキシ樹脂ワニスは、低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０質量部、ジシアンジアミド２質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール０．２質量部、２－メトキシ－エタノール１００質量部を配合して調合した。ガラスクロスを３ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させ、エポキシ樹脂ワニスにガラスクロスＡを浸漬し、樹脂含量が６８質量％になるように隙間を調整したスリットを通して余分なワニスを掻き落とした後、乾燥温度１７０℃、乾燥時間１分３０秒の条件で乾燥し、該エポキシ樹脂を半硬化（Ｂステージ化）させ、プリプレグＡを得た。
<Example 1>
The warp has an average filament diameter of 4.0 μm, the number of filaments is 50, the number of twists is 1.0Z, and the weight per unit length is 1.65 × 10 -6 kg / m. .5 μm, 50 filaments, 1.0 Z twist, 2.07 × 10 -6 kg / m weight per unit length E glass yarn, 93.5 warp yarn using air jet room A glass cloth was woven with a weaving density of / 25 mm and 60 wefts / 25 mm. The obtained raw machine was heat-treated at 400 ° C. for 24 hours to deglue. Next, the glass cloth was immersed in a treatment liquid using N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; SZ6032 (manufactured by Toray Dow Corning), which is a silane coupling agent. After squeezing, the mixture was dried at 120 ° C. for 1 minute, and further opened by high-pressure water spray to obtain a glass cloth A having a weight of 11.2 g / m 2 and a thickness of 12 μm. The warp and weft widths of the glass cloth A were 134 μm and 267 μm, respectively, the weft occupancy was 64%, and the weft gap was 150 μm.
The glass cloth A was processed to a width of 650 mm for a coating test, and a prepreg coating test was performed using an epoxy resin varnish. The epoxy resin varnish includes 80 parts by mass of a low-bromineed bisphenol A type epoxy resin, 20 parts by mass of a cresol novolak type epoxy resin, 2 parts by mass of dicyandiamide, 0.2 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-methoxy. -Prepared by blending 100 parts by mass of ethanol. The glass cloth is conveyed at a speed of 3 m / min, the glass cloth A is immersed in the epoxy resin varnish, and the excess varnish is scraped off through a slit whose gap is adjusted so that the resin content is 68% by mass, and then the drying temperature is reached. The epoxy resin was dried under the conditions of 170 ° C. and a drying time of 1 minute and 30 seconds, and the epoxy resin was semi-cured (B-staged) to obtain prepreg A.
＜実施例２＞
緯糸の織密度を７０本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１２．１ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＢを得た。ガラスクロスＢの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３９μｍ、２８５μｍであり、緯糸占有率は８０％、緯糸の隙間は７２μｍであった。
ガラスクロスＢを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＢを得た。
<Example 2>
Weaving of glass cloth and subsequent processing were performed in the same manner as in Example 1 except that the weft density was 70 threads / 25 mm, and glass cloth B having a weight of 12.1 g / m 2 and a thickness of 13 μm was obtained. Obtained. The warp and weft widths of the glass cloth B were 139 μm and 285 μm, respectively, the weft occupancy was 80%, and the weft gap was 72 μm.
A prepreg B was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth B was used.
＜実施例３＞
緯糸の織密度を７５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１２．５ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＣを得た。ガラスクロスＣの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３７μｍ、２７６μｍであり、緯糸占有率は８３％、緯糸の隙間は５７μｍであった。
ガラスクロスＣを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＣを得た。
<Example 3>
Weaving of glass cloth and subsequent processing were performed in the same manner as in Example 1 except that the weft density was 75 threads / 25 mm to obtain a glass cloth C having a weight of 12.5 g / m 2 and a thickness of 14 μm. Obtained. The warp and weft widths of the glass cloth C were 137 μm and 276 μm, respectively, the weft occupancy was 83%, and the weft gap was 57 μm.
A prepreg C was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth C was used.
＜実施例４＞
緯糸の織密度を７８本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１２．８ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＤを得た。ガラスクロスＤの経糸と緯糸の糸幅はそれぞれ１３５μｍ、２７４μｍであり、緯糸占有率は８５％、緯糸の隙間は４７μｍであった。
ガラスクロスＤを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＤを得た。
<Example 4>
A glass cloth was woven and then processed in the same manner as in Example 1 except that the weft density was 78 threads / 25 mm to obtain a glass cloth D having a weight of 12.8 g / m 2 and a thickness of 14 μm. Obtained. The warp and weft widths of the glass cloth D were 135 μm and 274 μm, respectively, the weft occupancy was 85%, and the weft gap was 47 μm.
A prepreg D was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth D was used.
＜実施例５＞
緯糸の織密度を８１本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１３．０ｇ／ｍ2、厚さ１５μｍのガラスクロスＥを得た。ガラスクロスＥの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３４μｍ、２６８μｍであり、緯糸占有率は８７％、緯糸の隙間は４１μｍであった。
ガラスクロスＥを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＥを得た。
<Example 5>
Weaving of glass cloth and subsequent processing were performed in the same manner as in Example 1 except that the weft density was 81 threads / 25 mm to obtain a glass cloth E having a weight of 13.0 g / m 2 and a thickness of 15 μm. Obtained. The warp and weft widths of the glass cloth E were 134 μm and 268 μm, respectively, the weft occupancy was 87%, and the weft gap was 41 μm.
A prepreg E was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth E was used.
＜実施例６＞
緯糸の織密度を８５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１３．３ｇ／ｍ2、厚さ１６μｍのガラスクロスＦを得た。ガラスクロスＦの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３１μｍ、２６６μｍであり、緯糸占有率は９０％、緯糸の隙間は２８μｍであった。
ガラスクロスＦを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＦを得た。
<Example 6>
A glass cloth was woven and then processed in the same manner as in Example 1 except that the weft density was 85 threads / 25 mm to obtain a glass cloth F having a weight of 13.3 g / m 2 and a thickness of 16 μm. Obtained. The warp and weft widths of the glass cloth F were 131 μm and 266 μm, respectively, the weft occupancy was 90%, and the weft gap was 28 μm.
A prepreg F was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth F was used.
＜実施例７＞
緯糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数６７本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの重量２．２０×１０-6ｋｇ／ｍのガラス糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を６５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１１．９ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＧを得た。ガラスクロスＧの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１５０μｍ、２８４μｍであり、緯糸占有率は７４％、緯糸の隙間は１０１μｍであった。
ガラスクロスＧを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＧを得た。
<Example 7>
A glass yarn with an average filament diameter of 4.0 μm, 67 filaments, 1.0 Z twist, and a weight of 2.20 × 10 -6 kg / m per unit length is used for the weft, and the weft density is adjusted. A glass cloth was woven and then processed in the same manner as in Example 1 except that the size was 65 pieces / 25 mm to obtain a glass cloth G having a weight of 11.9 g / m 2 and a thickness of 13 μm. The warp and weft widths of the glass cloth G were 150 μm and 284 μm, respectively, the weft occupancy was 74%, and the weft gap was 101 μm.
A prepreg G was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth G was used.
＜実施例８＞
緯糸の織密度を７２本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例７と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１２．５ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＨを得た。ガラスクロスＨの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４８μｍ、２８１μｍであり、緯糸占有率は８１％、緯糸の隙間は６６μｍであった。
ガラスクロスＨを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＨを得た。
<Example 8>
Weaving of the glass cloth and the subsequent treatment were performed in the same manner as in Example 7 except that the weft density was 72 threads / 25 mm, and the glass cloth H having a weight of 12.5 g / m 2 and a thickness of 14 μm was obtained. Obtained. The warp and weft widths of the glass cloth H were 148 μm and 281 μm, respectively, the weft occupancy was 81%, and the weft gap was 66 μm.
A prepreg H was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth H was used.
＜実施例９＞
緯糸の織密度を７５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例７と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１２．８ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＩを得た。ガラスクロスＩの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４６μｍ、２７７μｍであり、緯糸占有率は８３％、緯糸の隙間は５６μｍであった。
ガラスクロスＩを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＩを得た。
<Example 9>
Weaving of glass cloth and subsequent processing were performed in the same manner as in Example 7 except that the weft density was 75 threads / 25 mm, and glass cloth I having a weight of 12.8 g / m 2 and a thickness of 14 μm was obtained. Obtained. The warp and weft widths of the glass cloth I were 146 μm and 277 μm, respectively, the weft occupancy was 83%, and the weft gap was 56 μm.
A prepreg I was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth I was used.
＜実施例１０＞
緯糸に平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの重量２．７６×１０-6ｋｇ／ｍのガラス糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を５７本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１２．６ｇ／ｍ2、厚さ１５μｍのガラスクロスＪを得た。ガラスクロスＪの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１６１μｍ、２７３μｍであり、緯糸占有率は６２％、緯糸の隙間は１６６μｍであった。
ガラスクロスＪを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＪを得た。
<Example 10>
A glass yarn with an average filament diameter of 5.0 μm, 50 filaments, 1.0 Z twist, and a weight of 2.76 × 10 -6 kg / m per unit length is used for the weft, and the weft density is adjusted. A glass cloth was woven and then processed in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 57 pieces / 25 mm to obtain a glass cloth J having a weight of 12.6 g / m 2 and a thickness of 15 μm. The warp and weft widths of the glass cloth J were 161 μm and 273 μm, respectively, the weft occupancy was 62%, and the weft gap was 166 μm.
A prepreg J was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth J was used.
＜比較例１＞
緯糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの重量１．６５×１０-6ｋｇ／ｍのガラス糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を９３．５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１２．５ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＫを得た。ガラスクロスＫの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３２μｍ、２２２μｍであり、緯糸占有率は８３％、緯糸の隙間は４５μｍであった。
ガラスクロスＫを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＫを得た。
<Comparative Example 1>
A glass yarn with an average filament diameter of 4.0 μm, 50 filaments, 1.0 Z twist, and a weight of 1.65 × 10 -6 kg / m per unit length is used for the weft, and the weft density is adjusted. A glass cloth was woven and then processed in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 93.5 lines / 25 mm to obtain a glass cloth K having a weight of 12.5 g / m 2 and a thickness of 14 μm. The warp and weft widths of the glass cloth K were 132 μm and 222 μm, respectively, the weft occupancy was 83%, and the weft gap was 45 μm.
A prepreg K was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth K was used.
＜比較例２＞
緯糸及び経糸に、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの重量１．３２×１０-6ｋｇ／ｍのガラス糸を使用し、且つ、経糸及び緯糸の織密度を９５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１０．２ｇ／ｍ2、厚さ１１μｍのガラスクロスＬを得た。ガラスクロスＬの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１５６μｍ、１７５μｍであり、緯糸占有率は６７％、緯糸の隙間は８８μｍであった。
ガラスクロスＬを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＬを得た。
<Comparative Example 2>
For the weft and warp, glass yarn having an average filament diameter of 4.0 μm, 40 filaments, a twist of 1.0 Z, and a weight per unit length of 1.32 × 10 -6 kg / m is used, and the warp and the warp and the warp and the warp are used. Weaving of glass cloth and subsequent processing were performed in the same manner as in Example 1 except that the weft density was set to 95/25 mm to obtain a glass cloth L having a weight of 10.2 g / m 2 and a thickness of 11 μm. Obtained. The warp and weft widths of the glass cloth L were 156 μm and 175 μm, respectively, the weft occupancy was 67%, and the weft gap was 88 μm.
A prepreg L was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth L was used.
＜比較例３＞
経糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの重量１．３２×１０-6ｋｇ／ｍのガラス糸、緯糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの重量１．６５×１０-6ｋｇ／ｍのガラス糸を使用し、且つ、経糸の織密度を９５本／２５ｍｍ、緯糸の織密度を９５本／ｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量１０．４ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＭを得た。ガラスクロスＭの経糸及び緯糸の糸幅はそれぞれ１５６μｍ、２１３μｍであり、緯糸占有率は８１％、緯糸の隙間は５０μｍであった。
ガラスクロスＭを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＭを得た。
<Comparative Example 3>
The warp has an average filament diameter of 4.0 μm, the number of filaments is 40, the number of twists is 1.0Z, and the weight per unit length is 1.32 × 10 -6 kg / m. The number of 50 yarns, the number of twists is 1.0Z, the weight per unit length is 1.65 × 10 -6 kg / m, and the weaving density of warp yarns is 95 yarns / 25 mm, and the weft density of warp and weft yarns. The wefting of the glass cloth and the subsequent treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the number was 95, to obtain a glass cloth M having a weight of 10.4 g / m 2 and a thickness of 13 μm. The warp and weft widths of the glass cloth M were 156 μm and 213 μm, respectively, the weft occupancy was 81%, and the weft gap was 50 μm.
A prepreg M was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth M was used.
＜比較例４＞
緯糸の織密度を７６本／２５ｍｍとしたこと以外は、比較例２と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量９．１ｇ／ｍ2、厚さ１２μｍのガラスクロスＮを得た。ガラスクロスＮの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１６０μｍ、２２８μｍであり、緯糸占有率は６９％、緯糸の隙間は１０１μｍであった。
ガラスクロスＮを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＭを得た。
<Comparative Example 4>
Weaving of glass cloth and subsequent processing were performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the weft density was set to 76 threads / 25 mm to obtain a glass cloth N having a weight of 9.1 g / m 2 and a thickness of 12 μm. Obtained. The warp and weft widths of the glass cloth N were 160 μm and 228 μm, respectively, the weft occupancy was 69%, and the weft gap was 101 μm.
A prepreg M was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth N was used.
＜比較例５＞
比較例１と同様の方法によりガラスクロスの製織を行った。得られた生機に４．９Ｎ／ｍの張力下で高圧散水流による開繊加工（加工圧１９６Ｎ／ｃｍ2）方法を施した。その後４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した。続いて、シランカップリング剤である、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン；ＳＺ６０３２（東レ、ダウコーニング社製）を用いた処理液にガラスのクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥し、重量１２．５ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＯを得た。なお、ガラスクロスの化学的、物理的処理は、特許文献４：特許第３８９７７８９号の実施例２の方法に準拠した。ガラスクロスＯの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４８μｍ、１６５μｍであり、緯糸占有率は６２％、緯糸の隙間は１０２μｍであった。
ガラスクロスＯを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＭを得た。
<Comparative Example 5>
The glass cloth was woven by the same method as in Comparative Example 1. The obtained raw machine was subjected to a fiber-spreading process (processing pressure 196 N / cm 2 ) by a high-pressure sprinkling flow under a tension of 4.9 N / m. Then, it was heat-treated at 400 ° C. for 24 hours to remove the glue. Subsequently, a glass cloth was added to a treatment liquid using N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; SZ6032 (manufactured by Dow Corning, Toray), which is a silane coupling agent. After immersing and squeezing the solution, the mixture was dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain a glass cloth O having a weight of 12.5 g / m 2 and a thickness of 14 μm. The chemical and physical treatment of the glass cloth was based on the method of Example 2 of Patent Document 4: Patent No. 3897789. The warp and weft widths of the glass cloth O were 148 μm and 165 μm, respectively, the weft occupancy was 62%, and the weft gap was 102 μm.
A prepreg M was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth O was used.
＜比較例６＞
経糸、緯糸ともに平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ当たりの重量３．３１×１０-6ｋｇ／ｍのＥガラスの糸を使用し、且つ、経糸、緯糸ともに織密度を１００本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量２２．０ｇ／ｍ2、厚さ２０μｍのガラスクロスＰを得た。
ガラスクロスＰを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＰを得た。
<Comparative Example 6>
Both warp and weft use E-glass yarn with an average filament diameter of 4.0 μm, number of filaments of 100, number of twists of 1.0Z, and weight per unit length of 3.31 × 10 -6 kg / m, and warp. The glass cloth was woven and then processed in the same manner as in Example 1 except that the weft density was 100/25 mm, and the glass cloth P had a weight of 22.0 g / m 2 and a thickness of 20 μm. Got
A prepreg P was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth P was used.
＜比較例７＞
経糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ当たりの重量３．３０×１０-6ｋｇ／ｍのＥガラスの糸、緯糸に平均フィラメント径４．５μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ当たりの重量４．１３×１０-6ｋｇ／ｍのＥガラスの糸を使用し、且つ、経糸の織密度を７５本／２５ｍｍ、緯糸の織密度を６０本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、重量２０．０ｇ／ｍ2、厚さ１９μｍのガラスクロスＱを得た。
ガラスクロスＱを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＱを得た。
<Comparative Example 7>
Average filament diameter 4.0 μm for warp, 100 filaments, 1.0 Z twist, weight per unit length 3.30 × 10 -6 kg / m E glass yarn, average filament diameter 4.5 μm for warp , The number of filaments is 100, the number of twists is 1.0Z, the weight per unit length is 4.13 × 10 -6 kg / m, and the weft density of the warp is 75/25 mm. A glass cloth Q with a weight of 20.0 g / m 2 and a thickness of 19 μm was obtained by weaving the glass cloth and the subsequent treatment in the same manner as in Example 1 except that the weft density was set to 60 pieces / 25 mm. rice field.
A prepreg Q was obtained by the same method as in Example 1 except that the glass cloth Q was used.
［性能試験］
実施例１～１０、比較例１～７で得られたプリプレグＡ～Ｑについて各種評価を行った。結果を表１及び表２に併記する。
[performance test]
Various evaluations were performed on the prepregs A to Q obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１の結果から、実施例１～１０で得られたプリプレグＡ～Ｊは、いずれも波打ちの発生が少なく、緯糸方向の寸法変化量、及びそのバラつきが小さいものであった。比較例１、２、６のプリプレグＫ、Ｌ、Ｑは、それぞれＩＰＣ登録の市場に流通している１０１７、１０１０、１０２７スタイルのガラスクロスを用いて作製したプリプレグである。実施例のプリプレグは、これら比較例１、２、６のプリプレグと比べて、波打ちが少なく、緯糸方向の寸法変化量及びそのバラつきの点において、いずれも優れていた。 From the results in Table 1, the prepregs A to J obtained in Examples 1 to 10 all showed less waviness, a small amount of dimensional change in the weft direction, and a small variation thereof. The prepregs K, L, and Q of Comparative Examples 1, 2, and 6 are prepregs made by using 1017, 1010, and 1027 style glass cloths distributed in the IPC registered market, respectively. The prepregs of the examples had less waviness than the prepregs of Comparative Examples 1, 2 and 6, and were superior in terms of the amount of dimensional change in the weft direction and the variation thereof.
比較例３のプリプレグＭは、特許文献１の実施例１及び特許文献２の実施例１の糸使いと同じ構成のガラスクロスを用いて作製したプリプレグである。比較例３のプリプレグＭは、経糸の構成が同じ比較例２のガラスクロスＬ（ＩＰＣ登録の１０１０）と比較すると、緯糸の寸法変化量は低減しているが、バラつきは大きいものであった。
The prepreg M of Comparative Example 3 is a prepreg produced by using a glass cloth having the same configuration as the thread usage of Example 1 of
比較例５は、特許文献４に開示されているように、低張力条件で開繊加工し、緯糸と経糸の糸幅を同等、すなわち、緯糸／経糸比を０．８～１．２の範囲としたガラスクロスに相当し、当該ガラスクロスから得られるプリプレグである。特許文献４に寸法安定性に優れると記載されているが、プリプレグＯは、波打ちが大きく、寸法変化のバラつきが大きかった。 In Comparative Example 5, as disclosed in Patent Document 4, the fiber is opened under low tension conditions, and the yarn widths of the weft and the warp are equal, that is, the weft / warp ratio is in the range of 0.8 to 1.2. It corresponds to the glass cloth and is a prepreg obtained from the glass cloth. Although it is described in Patent Document 4 that the prepreg O is excellent in dimensional stability, the prepreg O has a large waviness and a large variation in dimensional change.
比較例７のプリプレグＱは、特許文献３の実施例３と経糸と緯糸の構成が同じガラスクロスＱを用いて作製したプリプレグに相当する。ガラスクロスＱの厚さは１９μｍであり、やはり厚さの薄いガラスクロスとはならなかった。また、プリプレグＱは、ガラスクロスの両面の樹脂層厚さの均一性に欠け、波打ちが少し発生した。寸法変化のバラつきも、実施例１～１０に比較すると大きかった。
The prepreg Q of Comparative Example 7 corresponds to a prepreg produced by using a glass cloth Q having the same warp and weft structure as that of Example 3 of
本発明のガラスクロス及びプリプレグは、電子及び電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。 The glass cloth and prepreg of the present invention have industrial applicability as a base material used for a printed wiring board used in the electronic and electrical fields.
１ ：測定台
２ ：プリプレグ
３ ：波打ちの高さ
1: Measuring table 2: Prepreg 3: Rippling height
Claims (6)
さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスであって、
経糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．４０×１０-6ｋｇ／ｍ以上１．８０×１０-6
ｋｇ／ｍ未満、
緯糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．８０×１０-6ｋｇ／ｍ以上４．００×１０-6
ｋｇ／ｍ以下であり、
経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比（緯
糸／経糸比）が、１．２０より大きく１．８０以下である、ガラスクロス。 A glass cloth having a thickness of 8 μm or more and 16 μm or less, which is made by weaving a glass thread composed of a plurality of glass filaments as a warp and a weft.
The average mass per unit length of the warp is 1.40 x 10 -6 kg / m or more 1.80 x 10 -6
Less than kg / m,
The average mass per unit length of the weft is 1.80 x 10 -6 kg / m or more 4.00 x 10 -6
It is less than kg / m and
A glass cloth in which the ratio of the average mass per unit length of the warp (weft / warp ratio) to the average mass per unit length of the warp is greater than 1.20 and 1.80 or less.
経糸の平均フィラメント径が、３．７μｍ以上４．３μｍ以下であり、
緯糸の平均フィラメント径が、４．２μｍ以上５．３μｍ以下であり、
経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比（緯糸／経糸比）が
、１．０７以上１．４０以下である、請求項１に記載のガラスクロス。 The average number of filaments of the warp and weft is substantially the same, and
The average filament diameter of the warp is 3.7 μm or more and 4.3 μm or less.
The average filament diameter of the weft is 4.2 μm or more and 5.3 μm or less.
The glass cloth according to claim 1, wherein the ratio of the average filament diameter of the weft to the average filament diameter of the warp (weft / warp ratio) is 1.07 or more and 1.40 or less.
経糸の平均フィラメント数が、４５本以上７０本以下であり、
緯糸の平均フィラメント数が、５５本以上８０本以下であり、
経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比（緯糸／経糸比）が
、１．２５より大きく１．５０以下である、請求項１に記載のガラスクロス。 The average filament diameters of the warp and weft are substantially the same, and
The average number of warp filaments is 45 or more and 70 or less.
The average number of weft filaments is 55 or more and 80 or less.
The glass cloth according to claim 1, wherein the ratio of the average number of filaments of the weft to the average number of filaments of the warp (weft / warp ratio) is larger than 1.25 and 1.50 or less.
割合を示す係数（Ｙ：緯糸占有率）が、７６％以上９０％以下である、請求項１～３のい
ずれか一項に記載のガラスクロス。
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、Ｇは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）であ
る。） Claims 1 to 90%, wherein the coefficient (Y: weft occupancy rate) indicating the ratio of the portion where the weft is present in the longitudinal direction (MD direction) of the weft, which is obtained by the formula (1), is 76% or more and 90% or less. The glass cloth according to any one of 3.
Y = F / (25000 / G) x 100 ... (1)
(In the formula (1), F is the weft width (μm), and G is the weft density (book / 25 mm).)
μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスクロス。 The gap width between adjacent wefts in the longitudinal direction (MD direction) is 40 μm or more and 80.
The glass cloth according to any one of claims 1 to 4, which is μm or less.
される、プリプレグ。 A prepreg composed of the glass cloth according to any one of claims 1 to 5 and a matrix resin.
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