JP2021179046A

JP2021179046A - Glass cloth, prepreg, and printed wiring board

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Publication number: JP2021179046A
Application number: JP2020085370A
Authority: JP
Inventors: 正朗遠藤; Masao Endo; 弘司鶴田; Koji Tsuruta; 智之横江; Tomoyuki Yokoe
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-05-14
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2021-11-18
Anticipated expiration: 2040-05-14

Abstract

To provide a glass cloth on which glass distribution uniformity in a surface direction is improved, a prepreg using the glass cloth, which has excellent heat resistance and decreased difference in a signal transmission speed among a plurality of transmission lines, and a printed wiring board having the prepreg.SOLUTION: A glass cloth is formed of glass yarn having 50 GPa or higher and 70 GPa or less of elastic coefficient, 50 μm or more and 100 μm or less of thickness, and 101.5% or more and 106.0% or less of weft occupancy Y (%) that indicates a percentage of a portion on which weft exists in a MD direction and is obtained by a formula (1): Y=F/(25000/G)×100...formula (1) (where F is a weft width (μm) and G is weave density of weft (string/25 mm)). A prepreg is a composite of the glass cloth and a matrix resin. A printed wiring board is formed by molding the prepreg.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to glass cloths, prepregs, and printed wiring boards.

多くのプリント配線板では、ガラスクロスとマトリックス樹脂組成物とから構成される絶縁体層に、銅箔により伝送線路が形成されている。
プリント配線板に用いられるガラスクロスは、ガラス糸を経方向及び緯方向に平織することにより形成されているため、ガラスクロスと樹脂組成物とから構成される絶縁体層では、糸が交わる部位でガラスの存在比率が高くなり、糸の重なりが無い部分、或いは糸が無い部分で樹脂の存在比率が高くなる。
通常、ガラスクロスのガラスの誘電率と樹脂組成物の誘電率との間には差異があるため、ガラスの存在比率が高い部分を通過する伝送線路中の信号伝播速度と、樹脂組成物の存在比率が高い部分を通過する伝送線路中の信号伝播速度との間に差が生じることが知られている。このため、複数の信号を同期させる必要がある電子回路では、信号の到達時間にずれが生じたときに、信号処理に不都合が生じる可能性がある。 In many printed wiring boards, a transmission line is formed of copper foil in an insulator layer composed of a glass cloth and a matrix resin composition.
Since the glass cloth used for the printed wiring board is formed by plain weaving glass threads in the warp and weft directions, the insulator layer composed of the glass cloth and the resin composition is formed at the intersection of the threads. The abundance ratio of the glass becomes high, and the abundance ratio of the resin becomes high in the portion where the threads do not overlap or in the portion where there is no thread.
Normally, there is a difference between the dielectric constant of the glass of the glass cloth and the dielectric constant of the resin composition, so that the signal propagation velocity in the transmission line passing through the portion where the abundance ratio of the glass is high and the presence of the resin composition are present. It is known that there is a difference from the signal propagation velocity in the transmission line passing through the high ratio portion. Therefore, in an electronic circuit that needs to synchronize a plurality of signals, there is a possibility that signal processing will be inconvenient when the arrival times of the signals are deviated.

近年の情報通信社会の発達とともに、データ通信及び／又は信号処理が大容量で高速に行われるようになり、電子回路基板上で伝送される信号の高速化が進んでいる。信号の速度が１０Ｇｂｐｓを超え、２８Ｇｂｐｓ及び５６Ｇｂｐｓ等のギガ領域での高速化が進んでおり、信号の高速化が進むほど、上記の信号伝播速度差の影響が大きくなり、信号伝播速度差を低減する要求が高まっている。 With the development of the information and communication society in recent years, data communication and / or signal processing has become performed at high speed with a large capacity, and the speed of signals transmitted on an electronic circuit board has been increasing. The signal speed exceeds 10 Gbps, and the speed is increasing in the giga region such as 28 Gbps and 56 Gbps. As the speed of the signal increases, the influence of the above signal propagation speed difference increases and the signal propagation speed difference is reduced. The demand to do is increasing.

以下の特許文献１〜３には、ガラスクロスと伝送線路との位置関係によって生じる伝播速度の変化を低減させる技術が提案されている。特許文献１には、線路幅をガラスクロスの糸の間隔の７５％〜９５％にする技術が開示されている。特許文献２には、ガラス糸の間隔と信号線路の間隔とを一致させる技術が開示されている。特許文献３には、ガラス糸の間隔と配線幅の距離とを５０％にする技術が開示されている。 The following Patent Documents 1 to 3 propose a technique for reducing a change in propagation speed caused by a positional relationship between a glass cloth and a transmission line. Patent Document 1 discloses a technique for making the line width 75% to 95% of the thread spacing of the glass cloth. Patent Document 2 discloses a technique for matching the spacing between glass threads and the spacing between signal lines. Patent Document 3 discloses a technique for reducing the distance between glass threads and the distance between wiring widths to 50%.

また、以下の特許文献４〜８には、面方向でのガラス分布均一性を高めたガラスクロスが提案されている。また、特許文献８等に記載されるように、ガラスの存在比率が高い部位と樹脂の存在比率が高い部位との誘電率の差を小さくするために、ガラスクロスの誘電率を小さくして、樹脂の誘電率との差を低減する試みも多く提案されている。例えば、特許文献８に開示されているガラスクロスは、従来から一般に使用されているＥガラスクロスに対して、ガラス組成中にＢ₂Ｏ₃を多く配合し、同時にＳｉＯ₂等の他の成分の配合量を調整することで、低誘電率を実現している。 Further, the following Patent Documents 4 to 8 propose a glass cloth having improved glass distribution uniformity in the plane direction. Further, as described in Patent Document 8 and the like, in order to reduce the difference in the dielectric constant between the portion having a high glass abundance ratio and the portion having a high resin abundance ratio, the dielectric constant of the glass cloth is reduced. Many attempts have been made to reduce the difference from the dielectric constant of the resin. _{For example, the glass cloth disclosed in Patent Document 8 contains a large amount of B 2} O ₃ in the glass composition with respect to the E glass cloth which has been generally used conventionally, and at the same time contains other components such as _{SiO 2.} A low dielectric constant is achieved by adjusting the blending amount.

特開２０１４−１３０８６０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-1308060 国際公開第２０１６／１１７３２０号International Publication No. 2016/117320 国際公開第２０１７／１５９６４９号International Publication No. 2017/159649 国際公開第００／６０１５３号International Publication No. 00/60153 特開平１１−６１５９６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-61596 特開２００３−８９９６７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-89967 特許第５１９５２３２号公報Japanese Patent No. 5195232 特開平１１−２９２５６７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-292567

特許文献１〜３に開示された電子回路基板は、伝送線路と、ガラスクロスの糸及び該糸の間隔（ガラスがない部分）との配置を最適化して、伝送線路が通過する樹脂とガラスの存在比を同等にすることができる。しかしながら、市場で入手可能なガラスクロスは、経糸及び緯糸の糸幅のバラつきや、緯糸の目曲がりが存在するため、伝送線路が通過する樹脂とガラスの存在比を同等にするのは実質的に困難である。 The electronic circuit board disclosed in Patent Documents 1 to 3 optimizes the arrangement of the transmission line, the thread of the glass cloth and the interval between the threads (the portion without glass), and is made of resin and glass through which the transmission line passes. The abundance ratio can be made equal. However, since the glass cloth available on the market has variations in the yarn widths of the warp and weft and the bending of the weft, it is practically possible to make the abundance ratio of the resin and the glass through which the transmission line passes equal. Have difficulty.

特許文献４〜８に開示されたガラスクロスは、緯糸占有率が高く、ガラスクロスの面方向での分布均一性が高い。
特許文献４の実施例には、経糸と緯糸にＣ１２００（実施例１）、Ｃ９００（実施例２）、Ｄ９００（実施例３）、Ｄ４５０（実施例４）のガラス糸を用いて製織し、次いで扁平化加工、開繊加工、表面処理が施されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度はそれぞれ９７．２％、９７．７％、９８．３％、１００．２％である。 The glass cloth disclosed in Patent Documents 4 to 8 has a high weft occupancy rate and high distribution uniformity in the plane direction of the glass cloth.
In the examples of Patent Document 4, weaving is performed using glass yarns of C1200 (Example 1), C900 (Example 2), D900 (Example 3), and D450 (Example 4) for the warp and weft, and then weaving. Glass cloths that have been flattened, opened, and surface-treated are disclosed, and the weft occupancy of these glass cloths is 97.2%, 97.7%, 98.3%, and 100.2%, respectively. Is.

特許文献５の実施例には、経糸と緯糸にＧ７５（実施例１、２）、Ｅ２２５（実施例３、４）のガラス糸を用いて製織し、次いで扁平化加、表面処理、開繊加工が施されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度はそれぞれ８８．０％、１００．１％、７６．８％、１００．８である。 In the examples of Patent Document 5, weaving is performed using glass yarns of G75 (Examples 1 and 2) and E225 (Examples 3 and 4) for the warp and weft, and then flattening, surface treatment, and fiber opening processing are performed. Are disclosed, and the weft occupancy of these glass cloths is 88.0%, 100.1%, 76.8%, and 100.8, respectively.

特許文献６の実施例には、経糸と緯糸にＤ４５０（実施例１〜４）のガラス糸を用いて製織し、次いでコロイダルシリカに含侵させ、バイブロウォッシャーによる開繊加工、表面処理が施されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度は９５．４％〜９８．６％である。 In the examples of Patent Document 6, the warp and weft are woven using glass yarn of D450 (Examples 1 to 4), then impregnated with colloidal silica, opened by a vibro washer, and surface-treated. The glass cloths are disclosed, and the weft occupancy of these glass cloths is 95.4% to 98.6%.

特許文献７の実施例には、経糸と緯糸にＣ１２００（実施例１）、Ｄ４５０（実施例２、３）、ＤＥ３００（実施例４）のガラス糸を用いて製織し、次いで表面処理、開繊加工が施されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度はそれぞれ８９．０％、９４．６％、９２．９％、８７．８％である。 In the examples of Patent Document 7, weaving is performed using glass yarns of C1200 (Example 1), D450 (Examples 2 and 3), and DE300 (Example 4) for the warp and weft, and then surface treatment and fiber opening are performed. The processed glass cloths are disclosed, and the weft occupancy of these glass cloths is 89.0%, 94.6%, 92.9%, and 87.8%, respectively.

特許文献８の実施例には、経糸と緯糸にＤ４５０（実施例１）、Ｅ２５５（実施例２）、Ｇ７５（実施例３）、のガラス糸を用いて製織し、次いでガラスクロスに水分を含有させてシリンダー乾燥機で乾燥されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度はそれぞれ６８．６％、９０．２％、７９．５％である。 In the examples of Patent Document 8, the warp and weft are woven using glass yarns of D450 (Example 1), E255 (Example 2), and G75 (Example 3), and then the glass cloth contains water. The glass cloths dried by the cylinder dryer are disclosed, and the weft occupancy of these glass cloths is 68.6%, 90.2%, and 79.5%, respectively.

しかしながら、市場で入手可能なガラスクロスは、１）経糸と緯糸に撚り溜まりがあり、撚り溜まりでは糸が著しく細くなるため、局所的にガラスが存在しない部位が存在する、２）緯糸には目曲がりや目開きが存在するため、局所的にガラスが存在しない部位が存在する、３）経糸と緯糸が必ずしも均等に配列されていないため、隣あうガラス糸とガラス糸の間隔が大きく空いた部位が存在する、などの理由から、特許文献４〜８に開示されたガラスクロスであっても、面方向のガラス分布が均一なガラスクロスを得るのは困難であり、更なる改善が求められている。 However, the glass cloth available on the market has 1) twisted pools in the warp and weft yarns, and the yarns become extremely thin in the twisted pools, so there are local parts where glass does not exist, and 2) the weft yarns have eyes. Due to the presence of bends and openings, there are areas where glass does not exist locally. 3) Since the warp and weft threads are not necessarily evenly arranged, there is a large gap between adjacent glass threads. It is difficult to obtain a glass cloth having a uniform glass distribution in the plane direction even with the glass cloth disclosed in Patent Documents 4 to 8 due to the existence of the glass cloth, and further improvement is required. There is.

このような従来技術のガラスクロスにおける問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、面方向のガラス分布均一性を向上したガラスクロス、該ガラスクロスを用いた複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減されたプリプレグ、並びに該プリプレグを有するプリント配線板を提供することである。 In view of such a problem in the conventional glass cloth, the problem to be solved by the present invention is a glass cloth having improved uniformness of glass distribution in the plane direction, and a signal propagation speed of a plurality of transmission lines using the glass cloth. It is to provide a prepreg in which the difference is reduced, and a printed wiring board having the prepreg.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、弾性係数が小さく所定範囲内にある風合いの柔らかいガラスクロスを用い、緯糸同士の重なりを指標する緯糸占有率を特定範囲に制御することで、クリンプ構造に大きな歪を生じることを回避することで、信号の高速化に有用な低誘電樹脂や低粗度銅箔との層間接着性を損なうことなしに、面方向のガラス分布均一性に優れるガラスクロスを得ることが可能となることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of diligent studies and experiments to solve the above problems, the present inventors have specified the weft occupancy rate, which is an index of the overlap between wefts, using a soft glass cloth having a small elastic modulus and a texture within a predetermined range. By controlling the range, by avoiding large distortion in the crimp structure, the plane direction is maintained without impairing the interlayer adhesiveness with the low dielectric resin and low roughness copper foil, which are useful for speeding up the signal. It was unexpectedly found that it is possible to obtain a glass cloth having excellent glass distribution uniformity, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］弾性係数が５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、厚さ５０μｍ以上１００μｍ以下のガラスクロスであって、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００・・・式（１）
｛式中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、そしてＧは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。｝で求められる、ＭＤ方向における緯糸の存在する部分の割合を示す緯糸占有率Ｙ（％）が、１０１．５％以上１０６．０％以下である、ガラスクロス。
［２］前記ガラスクロスの緯糸幅と経糸幅の比（緯糸幅／経糸幅比）が１．１５以上１．３２以下である、前記［１］に記載のガラスクロス。
［３］前記ガラス糸の弾性係数が、５０ＧＰａ以上６３ＧＰａ以下である、前記［１］又は［２］に記載のガラスクロス。
［４］前記ガラスクロスは、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスクロス。
［５］前記ガラスクロスは、１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の誘電率を有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のガラスクロス。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のガラスクロスとマトリックス樹脂との複合体であるプリプレグ。
［７］前記［６］に記載のプリプレグを成形してなるプリント配線板。 That is, the present invention is as follows.
[1] A glass cloth having a thickness of 50 μm or more and 100 μm or less, which is made of glass yarn having an elastic modulus of 50 GPa or more and 70 GPa or less.
Y = F / (25000 / G) × 100 ・・・ Equation (1)
{In the formula, F is the weft width (μm), and G is the weft density (book / 25 mm). }, The weft occupancy rate Y (%), which indicates the ratio of the portion where the weft exists in the MD direction, is 101.5% or more and 106.0% or less.
[2] The glass cloth according to the above [1], wherein the ratio of the weft width to the warp width (weft width / warp width ratio) of the glass cloth is 1.15 or more and 1.32 or less.
[3] The glass cloth according to the above [1] or [2], wherein the elastic modulus of the glass thread is 50 GPa or more and 63 GPa or less.
[4] The glass cloth according to any one of [1] to [3] above, wherein the glass cloth is surface-treated with a silane coupling agent having an unsaturated double bond.
[5] The glass cloth according to any one of [1] to [4] above, wherein the glass cloth has a dielectric constant of 5.0 or less at a frequency of 10 GHz.
[6] A prepreg that is a composite of the glass cloth and the matrix resin according to any one of the above [1] to [5].
[7] A printed wiring board obtained by molding the prepreg according to the above [6].

本発明に係るガラスクロスは、面方向のガラス分布均一性に優れるため、これを用いて、耐熱性に優れ、かつ、複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減された絶縁体層となるプリプレグ、並びに該クリプレグを成形してなるプリント配線板を提供することができる。 Since the glass cloth according to the present invention is excellent in the uniformity of glass distribution in the plane direction, the prepreg is used as an insulator layer having excellent heat resistance and reducing the difference in signal propagation speed between a plurality of transmission lines. , And a printed wiring board formed by molding the clipreg can be provided.

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is.

本発明の１の実施形態は、弾性係数が５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、厚さ５０μｍ以上１００μｍ以下のガラスクロスであって、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００・・・式（１）
｛式中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、そしてＧは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。｝で求められる、ＭＤ方向における緯糸の存在する部分の割合を示す緯糸占有率係数Ｙ（％）が、１０１．５％以上１０６．０％以下である、ガラスクロスである。 One embodiment of the present invention is a glass cloth having an elastic modulus of 50 GPa or more and 70 GPa or less and having a thickness of 50 μm or more and 100 μm or less.
Y = F / (25000 / G) × 100 ・・・ Equation (1)
{In the formula, F is the weft width (μm), and G is the weft density (book / 25 mm). }, Which is a glass cloth having a weft occupancy coefficient Y (%) indicating the ratio of a portion where wefts are present in the MD direction of 101.5% or more and 106.0% or less.

本実施形態のガラスクロスは、風合いが柔らかいガラス糸を用い、かつ、緯糸が１００％を超える占有率で充填されているため、表面平滑性に優れ、プリプレグとした場合に低誘電樹脂の含侵性及び接着性を高く保持しつつ、ガラスの面内分布均一性に優れるものとなり、その結果、耐熱性に優れ、複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減された絶縁体層となる。 Since the glass cloth of the present embodiment uses glass yarn having a soft texture and the weft yarn is filled with an occupancy rate of more than 100%, it has excellent surface smoothness and is impregnated with a low dielectric resin when it is used as a prepreg. While maintaining high properties and adhesiveness, the glass has excellent in-plane distribution uniformity, and as a result, the insulator layer has excellent heat resistance and the difference in signal propagation speed of a plurality of transmission lines is reduced.

［弾性係数］
本実施形態のガラスクロスを構成するガラス糸の弾性係数は５０ＧＰａ以上であり、好ましくは５１Ｇｐａ以上であり、より好ましくは５２ＧＰａ以上である。弾性係数が５０ＧＰａ以上であれば、ガラス糸の剛性が向上し、製造工程において、ガラスクロスの破断や毛羽立ちが生じ難くなる傾向にある。
他方、ガラス糸の弾性係数は７０ＧＰａ以下であり、好ましくは６５ＧＰａ以下であり、より好ましくは６３ＧＰａ以下である。弾性係数が７０ＧＰａ以下であれば、ガラス糸が適度な柔軟性を有するため、以下に説明する緯糸占有率が１０１．５以上となり緯糸同士の重なりが生じても、クリンプ構造に大きな歪みを生じることなく、経糸及び緯糸ともに均一なうねり構造を維持できるため、表面平滑性の良好な構造となる。その結果、ガラスクロスと樹脂とで構成されるプリプレグ及び基板において、樹脂層の厚さを均一に構成することができるため、積層板におけるガラスクロス／樹脂の層間接着性や、樹脂／銅箔との接着性を、均一に高くすることができるため、高い耐熱性が得られる。 [Elastic modulus]
The elastic modulus of the glass thread constituting the glass cloth of the present embodiment is 50 GPa or more, preferably 51 GPa or more, and more preferably 52 GPa or more. When the elastic modulus is 50 GPa or more, the rigidity of the glass yarn is improved, and the glass cloth tends to be less likely to break or fluff in the manufacturing process.
On the other hand, the elastic modulus of the glass yarn is 70 GPa or less, preferably 65 GPa or less, and more preferably 63 GPa or less. When the elastic modulus is 70 GPa or less, the glass yarn has an appropriate flexibility, so that even if the weft occupancy ratio described below becomes 101.5 or more and the wefts overlap each other, the crimp structure is greatly distorted. Since both the warp and the weft can maintain a uniform waviness structure, the structure has good surface smoothness. As a result, in the prepreg and the substrate composed of the glass cloth and the resin, the thickness of the resin layer can be made uniform, so that the interlayer adhesiveness of the glass cloth / resin in the laminated board and the resin / copper foil can be obtained. Since the adhesiveness of the resin can be uniformly increased, high heat resistance can be obtained.

［厚さ］
本実施形態のガラスクロスの厚さは、５０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以上９８μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以上９６μｍ以下である。ガラスクロスの厚さが１００μｍ以下であれば、プリント配線板の高密度化、高多層化が可能となる。上記厚さはプリント配線板の薄型化や高密度化の観点から薄い方が好ましいが、一般的に多く使用されている、ＩＰＣの登録リストに掲載されているような構成（経糸と緯糸の糸番手、織密度）を維持しつつ、以下に説明する緯糸占有率を達成する観点から、厚さの下限は５０μｍである。 [thickness]
The thickness of the glass cloth of the present embodiment is 50 μm or more and 100 μm or less, preferably 60 μm or more and 98 μm or less, and more preferably 65 μm or more and 96 μm or less. When the thickness of the glass cloth is 100 μm or less, it is possible to increase the density and the number of layers of the printed wiring board. The above thickness is preferably thin from the viewpoint of thinning and high density of the printed wiring board, but it is generally used and has a configuration as listed in the IPC registration list (warp and weft threads). The lower limit of the thickness is 50 μm from the viewpoint of achieving the weft occupancy rate described below while maintaining the count and the weaving density.

［緯糸占有率］
本実施形態のガラスクロスの緯糸占有率は、１０１．５％以上、好ましくは１０１．８％以上、より好ましくは１０２．２％以上、さらに好ましくは１０２．５％以上である。他方、緯糸占有率は、１０６．０％以下、好ましくは１０５．７％以下、より好ましくは１０５．４％以下、さらに好ましくは１０５．０％以下である。
本明細書中、緯糸占有率Ｙ（％）とは、ガラスクロスのＭＤ方向（製織における機械方向、経糸方向）における緯糸の存在する部分の割合を示す値である。具体的には、ＪＩＳＲ３４２０に準拠して測定した緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）と、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての緯糸の幅を求め、その合計を緯糸の本数で除算した平均値として求めた緯糸の糸幅（μｍ）（緯糸の糸幅がサンプル内で変動する場合は、最も幅が大きい箇所の幅）とを用いて、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００・・・式（１）
で求められる値である。 [Weft occupancy rate]
The weft occupancy of the glass cloth of the present embodiment is 101.5% or more, preferably 101.8% or more, more preferably 102.2% or more, still more preferably 102.5% or more. On the other hand, the weft occupancy rate is 106.0% or less, preferably 105.7% or less, more preferably 105.4% or less, still more preferably 105.0% or less.
In the present specification, the weft occupancy rate Y (%) is a value indicating the ratio of the portion where the weft exists in the MD direction (machine direction in weaving, warp direction) of the glass cloth. Specifically, the weaving density (book / 25 mm) of the weft yarn measured in accordance with JIS R3420 and the glass cloth sample having a size of 100 mm × 100 mm were observed from the surface with a microscope, and the widths of all the weft yarns were obtained. The following formula is used as the weft yarn width (μm) obtained as the average value obtained by dividing the total by the number of weft yarns (if the weft yarn width fluctuates within the sample, the width of the widest part). (1):
Y = F / (25000 / G) × 100 ・・・ Equation (1)
It is a value obtained in.

緯糸占有率が１００％を超える状態とは、ガラスクロスのＭＤ方向断面において隣り合う緯糸同士が重なりある状態を意味する。本願発明者らは、従来技術においては、緯糸幅を広げて、緯糸占有率を高めようとすると、経糸方向のクリンプ（うねり）構造が窮屈になり、歪を生じ、表面形状が不均一となり、ガラスクロスの面内均一性（面法方向のガラス分布の均一性）や表面平滑性が低下するという問題があることを発見し、これを解決すべく、緯糸占有率を所定範囲内とすることで、クリンプ構造の歪を抑制し、もって、ガラスクロスの面内均一性や表面平滑性を高めることができることを見出したものである。
緯糸占有率が１０１．５％以上であれば、ガラスクロスの面内均一性に優れるため、ガラスクロスと樹脂とから構成される絶縁体層において、ガラスと樹脂の存在比率がより均一となり、該絶縁体層上に形成された複数の伝送線路の信号伝播速度が同等となる傾向にあるため、信号の到達時間にずれが小さく、安定な信号処理が可能となる。 The state in which the weft occupancy rate exceeds 100% means a state in which adjacent wefts overlap each other in the MD direction cross section of the glass cloth. In the prior art, when the inventors of the present application try to widen the weft width and increase the weft occupancy rate, the crimp (waviness) structure in the warp direction becomes cramped, distorted, and the surface shape becomes non-uniform. We discovered that there is a problem that the in-plane uniformity (uniformity of the glass distribution in the plane direction) and the surface smoothness of the glass cloth are lowered, and in order to solve this problem, the weft occupancy rate should be within the predetermined range. Therefore, it has been found that the distortion of the crimp structure can be suppressed, and thus the in-plane uniformity and the surface smoothness of the glass cloth can be improved.
When the weft occupancy rate is 101.5% or more, the in-plane uniformity of the glass cloth is excellent, so that the abundance ratio of the glass and the resin becomes more uniform in the insulator layer composed of the glass cloth and the resin. Since the signal propagation speeds of the plurality of transmission lines formed on the insulator layer tend to be the same, the deviation in the arrival time of the signal is small, and stable signal processing becomes possible.

本実施形態のガラスクロスは、弾性係数が７０ＧＰａ以下の風合いが柔らかくしなやかなガラス糸で構成されることにより、緯糸占有率が１０１．５％以上であっても、緯糸と経糸のクリンプ構造に歪が生じることなく、均一な織物構造とすることができる。それゆえ、樹脂や銅箔との複合体を形成した際、ガラスクロスと樹脂の界面が幾何学構造的に面内で均一となり、また、樹脂の層厚さも面内で均一となるため、ガラスクロス／樹脂の層間接着性や、樹脂／銅箔との接着性を、均一に高くすることができるため、高い耐熱性が得られる。
他方、緯糸と経糸のクリンプ構造に歪が生じることなく、均一な織物構造とする観点から、緯糸占有率の上限は１０６．０％以下である。 The glass cloth of the present embodiment is composed of soft and supple glass yarn having an elastic modulus of 70 GPa or less, so that the crimp structure of the weft and the warp is distorted even if the weft occupancy is 101.5% or more. It is possible to obtain a uniform woven structure without causing the above. Therefore, when a composite with a resin or a copper foil is formed, the interface between the glass cloth and the resin is geometrically uniform in the plane, and the layer thickness of the resin is also uniform in the plane. High heat resistance can be obtained because the interlayer adhesiveness of the cloth / resin and the adhesiveness with the resin / copper foil can be uniformly increased.
On the other hand, the upper limit of the weft occupancy rate is 106.0% or less from the viewpoint of forming a uniform woven structure without causing distortion in the crimp structure of the weft and the warp.

緯糸占有率は、整経、製織工程における経糸織密度および緯糸織密度の設計、後述する開繊工程における経糸と緯糸の糸幅の拡幅具合により、適切に調整することができる。開繊工程においては、経糸に張力をかけてガラスクロスを搬送させながらガラスフィラメントを平面方向に拡散させる力を作用させるため、経糸に作用する張力の強弱によって拡幅具合を調整することもできる。また、経糸に作用する張力は、幅方向（緯糸方向）で均一に作用する方が経糸と緯糸それぞれの拡幅具合が均一になるため、ガラスクロスの面内均一性がガラスクロスの幅方向を通して均一にすることができるため好ましい。 The weft occupancy rate can be appropriately adjusted by warping, designing the warp weaving density and the weft weaving density in the weaving process, and widening the yarn widths of the warp and weft threads in the fiber opening process described later. In the fiber-spreading step, a force is applied to spread the glass filament in the plane direction while applying tension to the warp to convey the glass cloth, so that the degree of widening can be adjusted by the strength of the tension acting on the warp. In addition, the tension acting on the warp is uniform in the width direction (weft direction) because the widening of the warp and the weft is uniform, so that the in-plane uniformity of the glass cloth is uniform throughout the width direction of the glass cloth. It is preferable because it can be set to.

本実施形態のガラスクロスは、緯糸幅と経糸幅の比が、（緯糸幅／経糸幅比）が１．３２以下であることが好ましい。緯糸幅／経糸幅比のより好ましい範囲は１．３１以下であり、さらに好ましい範囲は１．３０以下である。
他方、緯糸幅／経糸幅（緯糸幅／経糸幅比）は１．０１以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上であり、さらに好ましくは１．１以上であり、特に好ましくは１．１５以上である。
緯糸幅／経糸幅比が当該範囲であれば、弾性係数が７０ＧＰａ以下の風合いが柔らかくしなやかなガラス糸を用いて緯糸占有率が１０１．５％以上となるような織物構造とした際、緯糸のクリンプ振幅がより小さく抑えられ、経糸と緯糸のクリンプ構造の歪もより小さく抑えられる傾向にあるため、ガラスの面内均一性や表面平滑性のより優れたガラスクロスが得られやすいために好ましい。その結果、ガラスクロスの面内均一性を高く保持した状態で、表面平滑性の優れたガラスクロスとなるため、ガラス面内均一性とガラスクロス／樹脂の層間接着性、樹脂／銅箔の層間接着性、耐熱性を両立しやすくなる。 In the glass cloth of the present embodiment, the ratio of the weft width to the warp width is preferably 1.32 or less (weft width / warp width ratio). A more preferable range of the weft width / warp width ratio is 1.31 or less, and a more preferable range is 1.30 or less.
On the other hand, the weft width / warp width (weft width / warp width ratio) is preferably 1.01 or more, more preferably 1.05 or more, still more preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1. .15 or more.
If the weft width / warp width ratio is within the relevant range, when a woven structure is used in which the elastic modulus is 70 GPa or less and the texture is soft and supple, and the weft occupancy is 101.5% or more, the weft Since the crimp amplitude is suppressed to be smaller and the distortion of the crimp structure of the warp and weft is also suppressed to be smaller, it is preferable because it is easy to obtain a glass cloth having better in-plane uniformity and surface smoothness of the glass. As a result, the glass cloth has excellent surface smoothness while maintaining high in-plane uniformity of the glass cloth. Therefore, the in-plane uniformity of the glass cloth, the adhesiveness between the glass cloth / resin, and the layers of the resin / copper foil It becomes easy to achieve both adhesiveness and heat resistance.

[シランカップリング剤]
本実施形態のガラスクロスは、好ましくは、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されている。
信号の高速化を達成するために、電子回路基板の絶縁体層に用いられるマトリックス樹脂にも低誘電率化、低誘電正接化が求められるため、従来から電子回路基板に多用されているエポキシ樹脂に代わり、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基等のラジカル重合性の官能基を有するポリフェニレンエーテル樹脂等の低誘電樹脂がマトリックス樹脂として有用である。
ガラスクロスが不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されていることにより、低誘電樹脂との層間接着性が良好となり、絶縁信頼性、耐熱性、機械的耐久性が向上する。 [Silane coupling agent]
The glass cloth of the present embodiment is preferably surface-treated with a silane coupling agent having an unsaturated double bond.
In order to achieve high-speed signals, the matrix resin used for the insulator layer of the electronic circuit board is also required to have a low dielectric constant and low dielectric loss tangent. Instead, a low dielectric resin such as a polyphenylene ether resin having a radically polymerizable functional group such as a vinyl group, an acrylate group, a methacrylate group, and an allyl group is useful as a matrix resin.
Since the glass cloth is surface-treated with a silane coupling agent having an unsaturated double bond, the interlayer adhesiveness with the low dielectric resin is improved, and insulation reliability, heat resistance, and mechanical durability are improved.

不飽和二重結合を有するシランカップリング剤は、特に限定されないが、例えば、下記の式（２）で示されるシランカップリング剤が好ましい。
Ｘ（Ｒ）_3-nＳｉＹ_n ・・・（２）
式（２）中、Ｘは、マトリックス樹脂との接着が強くなる観点から、少なくとも一つの不飽和二重結合基を有する有機官能基が含まれる。不飽和二重結合基としては、ビニル基、アリル基が好適に挙げられる。
Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。
Ｘの有機官能基には、アミノ基が含まれていてもよい。アミノ基としては、第一級アミンの基（−ＮＨ₂）、第二級アミンの基（−ＮＨ−）、第三級アミンの基（−Ｎ＜）であってもよく、これら第一級〜第三級のアミンの基のいずれも包含する。
上記のアルコキシ基Ｙとしては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。 The silane coupling agent having an unsaturated double bond is not particularly limited, but for example, a silane coupling agent represented by the following formula (2) is preferable.
X (R) _3-n SiY _n ... (2)
In the formula (2), X contains an organic functional group having at least one unsaturated double bond group from the viewpoint of strong adhesion to the matrix resin. Preferred examples of the unsaturated double bond group include a vinyl group and an allyl group.
Y is an alkoxy group independently, n is an integer of 1 or more and 3 or less, and R is a group independently selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. ..
The organic functional group of X may contain an amino group. The amino group may be a primary amine group (-NH ₂ ), a secondary amine group (-NH-), or a tertiary amine group (-N <), and these primary groups. -Includes any of the tertiary amine groups.
Any form of the above-mentioned alkoxy group Y can be used, but an alkoxy group having 5 or less carbon atoms is preferable for stable treatment on the glass cloth.

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The silane coupling agent is not particularly limited, but for example, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl). ) -Γ-Aminopropylmethyldimethoxysilane and its hydrochloride, N-β- (N-di (vinylbenzyl) aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-β- (N-di) (Vinylbenzyl) Aminoethyl) -N-γ- (N-vinylbenzyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochlorides, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

［比誘電率］
本実施形態のガラスクロスは、好ましくは、１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の比誘電率を有する。１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の比誘電率であることにより、ガラスクロスと樹脂とから構成される絶縁体層において、ガラスの存在比率が高い部位と樹脂の存在比率が高い部位での誘電特性差が小さく抑えられ、伝播速度の変化が低減されるため好ましい。 [Relative permittivity]
The glass cloth of the present embodiment preferably has a relative permittivity of 5.0 or less at a frequency of 10 GHz. With a relative permittivity of 5.0 or less at a frequency of 10 GHz, the dielectric properties of the insulator layer composed of glass cloth and resin at the portion where the abundance ratio of glass is high and the portion where the abundance ratio of resin is high. This is preferable because the difference is kept small and the change in propagation speed is reduced.

＜ガラスクロスの製造方法＞
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、ガラス糸を経糸と緯糸に用い、常法により製織し、その後、ガラスクロスの生機をシランカップリング剤による処理する等の後加工を施す方法が挙げられる。ガラスクロスの織り構造としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。さらに異種のガラス糸を用いた混織構造でもよい。この中でも、平織り構造が好ましい。 <Manufacturing method of glass cloth>
The method for producing the glass cloth of the present embodiment is not particularly limited, but post-processing such as using glass threads for the warp and weft, weaving by a conventional method, and then treating the raw machine of the glass cloth with a silane coupling agent is performed. The method of applying is mentioned. The woven structure of the glass cloth is not particularly limited, and examples thereof include woven structures such as plain weave, Nanako weave, satin weave, and twill weave. Further, a mixed weaving structure using different types of glass threads may be used. Of these, a plain weave structure is preferable.

本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤の濃度が０．１〜３．０ｗｔ％である処理液をガラスクロスに塗布してガラスフィラメントの表面をほぼ完全にシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、を有する方法が好適に挙げられる。
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒のいずれも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、のいずれかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。 The method for producing the glass cloth of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a treatment liquid having a silane coupling agent concentration of 0.1 to 3.0 wt% is applied to the glass cloth to substantially cover the surface of the glass filament. A method having a coating step of completely covering with a silane coupling agent, a fixing step of fixing the silane coupling agent to the surface of the glass filament by heat drying, and a fiber opening step of opening the glass thread of the glass cloth is preferable. Listed in.
As the solvent for dissolving or dispersing the silane coupling agent, either water or an organic solvent can be used, but from the viewpoint of safety and protection of the global environment, it is preferable to use water as the main solvent. As a method of obtaining a treatment liquid using water as a main solvent, a method of directly adding a silane coupling agent to water, a method of dissolving the silane coupling agent in a water-soluble organic solvent to prepare an organic solvent solution, and then using the organic solvent solution. Any method of putting it in water is preferable. It is also possible to use a surfactant in combination in order to improve the water dispersibility and stability of the silane coupling agent in the treatment liquid.

シランカップリング剤の処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）シランカップリング剤の処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等でシランカップリング剤の処理液をガラスクロスに直接塗布する方法等が挙げられる。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上１分以下にすることが好ましい。
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。 As a method of applying the treatment liquid of the silane coupling agent to the glass cloth, (a) a method of storing the treatment liquid of the silane coupling agent in a bath and immersing and passing the glass cloth (hereinafter referred to as "immersion method"). (A) A method of directly applying the treatment liquid of the silane coupling agent to the glass cloth with a roll coater, a die coater, a gravure coater or the like can be mentioned. When applying by the dipping method of (a) above, it is preferable that the immersion time of the glass cloth in the treatment liquid is 0.5 seconds or more and 1 minute or less.
Further, as a method of applying the treatment liquid to the glass cloth and then heating and drying the solvent, known methods such as hot air and electromagnetic waves can be mentioned.

加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。 The heating and drying temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher so that the reaction between the silane coupling agent and the glass can be sufficiently performed. Further, the heating and drying temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, in order to prevent deterioration of the organic functional group of the silane coupling agent.

開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。バスケットホールの総面積を一定の範囲に保つためには、スプレー水により開繊工程を行うことが好ましい。
スプレー水で開繊する場合、水圧は適宜設定すればよく、ガラスクロスに存在するバスケットホールの総面積を調整するために、水圧は一定にすることが好ましい。ここで、水圧を一定にするとは、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差を小さくすることを指す。開繊工程前後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。 The method for opening the fiber in the fiber opening step is not particularly limited, and examples thereof include a method for opening a glass cloth with spray water (high pressure water opening), a vibro washer, ultrasonic water, mangle, or the like. In order to keep the total area of the basket hole within a certain range, it is preferable to carry out the fiber opening step with spray water.
When the fiber is opened with spray water, the water pressure may be appropriately set, and it is preferable that the water pressure is constant in order to adjust the total area of the basket holes existing in the glass cloth. Here, to make the water pressure constant means to reduce the difference between the water pressure of the spray set for carrying out the fiber opening and the maximum and minimum values of the actual water pressure. It may have a step of heating and drying before and after the fiber opening step.

本発明の他の実施形態は、前記したガラスクロスとマトリックス樹脂との複合体であるプリプレグである。
マトリックス樹脂は、該ガラスクロスに含侵している。
プリプレグは、常法に従って製造することができる。例えば、ガラスクロスに、マトリックス樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、樹脂含浸プリプレグを作製することができる。 Another embodiment of the present invention is a prepreg which is a complex of the above-mentioned glass cloth and a matrix resin.
The matrix resin impregnates the glass cloth.
The prepreg can be manufactured according to a conventional method. For example, a glass cloth is impregnated with a varnish obtained by diluting a matrix resin with an organic solvent, and then the organic solvent is volatilized in a drying furnace to prepare a resin-impregnated prepreg.

マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応する、アミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。 As the matrix resin, either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.
The thermosetting resin is not particularly limited, but for example, a) a compound having an epoxy group and an amino group, a phenol group, an acid anhydride group, a hydrazide group, an isocyanate group, a cyanate group, and a cyanate group that react with the epoxy group. A compound having at least one such as a hydroxyl group is reacted without a catalyst or by adding a catalyst having a reaction catalytic ability such as an imidazole compound, a tertiary amine compound, a urea compound or a phosphorus compound to cure the compound. Epoxy resin; b) A radical polymerization type in which a compound having at least one of a vinyl group, an allyl group, a methacrylic group, and an acrylic group is cured by using a thermosetting catalyst or a photolytic catalyst as a reaction initiator. Thermosetting resin; c) Maleimide triazine resin that cures by reacting a compound having a cyanate group and a compound having a maleimide group; d) A thermosetting polyimide resin that cures by reacting a maleimide compound and an amine compound. E) Examples thereof include a benzoxazine resin in which a compound having a benzoxazine ring is cross-linked and cured by heat polymerization.

また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。 The thermoplastic resin is not particularly limited, but for example, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, aromatic polyamide, polyether ether ketone, thermoplastic polyimide, insoluble polyimide, etc. Examples thereof include polyamide-imide and fluororesin.
Further, the thermosetting resin and the thermoplastic resin may be used in combination.

本実施形態の一つであるガラスクロスとマトリックス樹脂とから構成されるプリプレグにおけるマトリックス樹脂は、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂である。さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基等の炭素−炭素二重結合を含む官能基が主鎖末端に１分子当たり１．５〜５個存在するポリフェニレンエーテル樹脂である。また、好ましくは、数平均分子量５００〜８，０００のポリフェニレンエーテルである。
マトリックス樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂であると、誘電特性に優れるために好ましい。
また、マトリックス樹脂が、上記の官能基及び数平均分子量を有することにより、プリプレグ作製工程、プレス成型工程において、樹脂組成物がガラスクロスの内部まで浸透しやすく、ガラスクロスとの接着点が多く確保されるために、誘電特性が優れると推測されるが、本実施形態のようにガラスの面内均一性が高く、通気度が小さために、ガラスクロスの上下に形成される樹脂マトリックス層同士の直接の接着点数が下がる系においても、ガラスクロスと樹脂組成物の界面の強い接着性が発現することにより、耐熱性や絶縁信頼性が向上する。 The matrix resin in the prepreg composed of the glass cloth and the matrix resin, which is one of the present embodiments, is preferably a polyphenylene ether resin. More preferably, it is a polyphenylene ether resin in which 1.5 to 5 functional groups containing a carbon-carbon double bond such as a vinyl group, an allyl group, a methacrylic group, and an acrylic group are present at the end of the main chain per molecule. Further, a polyphenylene ether having a number average molecular weight of 500 to 8,000 is preferable.
When the matrix resin is a polyphenylene ether resin, it is preferable because it has excellent dielectric properties.
Further, since the matrix resin has the above-mentioned functional group and number average molecular weight, the resin composition easily penetrates into the inside of the glass cloth in the prepreg manufacturing step and the press molding step, and many adhesion points with the glass cloth are secured. Therefore, it is presumed that the dielectric properties are excellent, but as in the present embodiment, the in-plane uniformity of the glass is high and the air permeability is small, so that the resin matrix layers formed above and below the glass cloth are formed on each other. Even in a system in which the number of direct adhesion points is reduced, heat resistance and insulation reliability are improved by exhibiting strong adhesiveness at the interface between the glass cloth and the resin composition.

本発明のさらに他の実施形態は、前記したプリプレグを用いて製造されるプリント配線板、すなわち、本実施形態のプリプレグを成形してなるプリント配線板である。本実施形態のプリプレグを用いてプリント配線板を製造することにより、高品質で、複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減されたプリント配線板を提供することができる。 Still another embodiment of the present invention is a printed wiring board manufactured by using the above-mentioned prepreg, that is, a printed wiring board obtained by molding the prepreg of the present embodiment. By manufacturing a printed wiring board using the prepreg of the present embodiment, it is possible to provide a printed wiring board with high quality and reduced signal propagation speed difference between a plurality of transmission lines.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、実施例等で用いた各種物性、特性の評価方法を説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.
First, various physical properties and characteristic evaluation methods used in Examples and the like will be described.

（１）ガラス糸の弾性係数（ＧＰａ）
ガラスクロスを構成するガラス糸の弾性係数は、ガラス糸を溶融、冷却して得られるガラスバルクを試験片に用い、パルスエコーオーバーラップ法により測定した。 (1) Elastic modulus of glass thread (GPa)
The elastic modulus of the glass yarn constituting the glass cloth was measured by the pulse echo overlap method using the glass bulk obtained by melting and cooling the glass yarn as a test piece.

（２）ガラスクロスの厚さ（μｍ）
ガラスクロスの厚さは、ＪＩＳ規格のＲ３４２０（７．１０クロス及びマットの厚さ）に準拠して測定した。Ａ法を用い、耳端より１５０ｍｍ内側を５等分した５か所の厚さをマイクロメーターで測定し、測定値の算術平均として求めた。 (2) Thickness of glass cloth (μm)
The thickness of the glass cloth was measured according to JIS standard R3420 (thickness of 7.10 cloth and mat). Using method A, the thickness of 5 points 150 mm inside from the ear edge was divided into 5 equal parts, and the thickness was measured with a micrometer and calculated as the arithmetic mean of the measured values.

（３）ガラスクロスを構成する経糸と緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）
織密度をＪＩＳ規格のＲ３４２０（７．９織り密度）に準拠して測定した。耳端より１５０ｍｍ内側の３か所について、５０ｍｍの間隔にある糸本数を測定した。測定毎に２５ｍｍ当たりの糸本数を算出し、３回の平均値を求めた。 (3) Weaving density of warp and weft that make up the glass cloth (book / 25 mm)
The weaving density was measured according to JIS standard R3420 (7.9 weaving density). The number of threads at intervals of 50 mm was measured at three locations 150 mm inside the ear edge. The number of yarns per 25 mm was calculated for each measurement, and the average value of three times was calculated.

（４）ガラスクロスを構成する経糸と緯糸の糸幅（μｍ）、緯糸幅／経糸幅比
ガラスクロスを構成する経糸と緯糸の糸幅は、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての経糸と緯糸の幅を求め、その合計を経糸と緯糸のそれぞれの本数で除算した平均値として求めた。このとき、緯糸又は経糸の糸幅がサンプル内で変動する場合は、最も幅が大きい箇所の幅をその緯糸又は経糸の糸幅とした。これらを用いて、緯糸幅／経糸幅比を求めた。 (4) Thread width (μm) of warp and weft that make up the glass cloth, weft width / warp width ratio The thread width of the warp and weft that make up the glass cloth is a glass cloth sample with a size of 100 mm × 100 mm from the surface. By observing with a microscope, the widths of all the warp threads and the weft threads were obtained, and the total was obtained as the average value divided by the respective numbers of the warp threads and the weft threads. At this time, when the yarn width of the weft or the warp fluctuates in the sample, the width of the portion having the widest width is taken as the yarn width of the weft or the warp. Using these, the weft width / warp width ratio was determined.

（５）緯糸占有率Ｙ（％）
前記にようにして緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）と緯糸の糸幅（μｍ）を用いて、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００・・・式（１）
で求めた。 (5) Weft occupancy rate Y (%)
Using the weaving density of the weft yarn (book / 25 mm) and the yarn width of the weft yarn (μm) as described above, the following equation (1):
Y = F / (25000 / G) × 100 ・・・ Equation (1)
I asked for it.

（６）ガラス糸の比誘電率
ガラス糸を溶融して、長さ約５０ｍｍ、幅約１．５ｍｍのバルク状のガラス試験片を作製し、空洞共振器にて測定した。該試験片を、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３±２℃、相対湿度５０±５％の恒温室に９６時間静置後、１０ＧＨｚの比誘電率を測定した。
尚、測定装置には、ネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（ＣａｖｉｔｙＲｅｓｏｒｎａｔｏｒＣＰシリーズ）を用い、２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で測定した。 (6) Relative Permittivity of Glass Thread A bulk glass test piece having a length of about 50 mm and a width of about 1.5 mm was prepared by melting the glass thread, and measured with a cavity resonator. The test piece was placed in an oven at 105 ° C. ± 2 ° C. and dried for 2 hours, and then allowed to stand in a constant temperature room at 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 96 hours, and then the relative permittivity of 10 GHz was measured. ..
A network analyzer (N5230A, manufactured by Agent Technologies) and a cavity resonator (Cavity Resonator CP series) manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd. are used as the measuring device, and the environment is 23 ± 2 ° C. and relative humidity 50 ± 5%. Measured below.

（７）ガラスクロスの通気度の均一性評価
ガラスクロスの通気度を、幅方向に均等間隔に１２点測定し、以下の基準にて５段階で評価した。尚、通気度の測定は、通気度測定器（ＴＥＸＴＥＳＴＡＧ社製、ＦＸ３３００ＬａｂＡｉｒＭａｒｋ４）を用いて行った。
５：通気度の平均値、最大値ともに３．０以下
４：通気度の平均値が３以下、最大値が３．０を超え３．３以下
３：通気度の平均値が３以下、最大値が３．３を超え３．６以下
２：通気度の平均値が３以下、最大値が３．６を超え５．０以下
１：通気度の平均値が３より大きい (7) Evaluation of uniformity of air permeability of glass cloth The air permeability of glass cloth was measured at 12 points at equal intervals in the width direction, and evaluated in 5 stages according to the following criteria. The air permeability was measured using an air permeability measuring device (FX3300LabAir Mark4 manufactured by TEXTEST AG).
5: Average value of air permeability and maximum value are both 3.0 or less 4: Average value of air permeability is 3 or less, maximum value is more than 3.0 and 3.3 or less 3: Average value of air permeability is 3 or less, maximum Value is more than 3.3 and 3.6 or less 2: Average value of air permeability is 3 or less, maximum value is more than 3.6 and 5.0 or less 1: Average value of air permeability is larger than 3

（８）ガラスクロスの耐熱性評価
実施例及び比較例で得られたガラスクロスＡ〜Ｏに、以下の表１に記載のポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物のワニスを含侵させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、溶剤を除去することにより、プリプレグを得た。
得られたプリプレグを４枚重ね、更にその両側に、厚さ１２μｍ、表面粗さＲｚ２．０μｍの銅箔(ＦＶ−ＷＳ箔、古河電工製)を重ね、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０分間の真空プレスを行うことによって銅張積層板を作製した。
片側だけの銅箔をエッチングにより除去し、耐熱性試験を実施した。耐熱性試験は、試験片を５０ｍｍ角に切り出し、次いで、１０５℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を実施した（条件１：３気圧、７２時間、条件２：３気圧、４時間、条件３：２気圧、４時間）。その後、２６０℃又は２８８℃のはんだ浴に２０秒ディップする試験を３０回繰り返す耐熱性試験を実施した。尚、ディップの間隔は２０秒間とした。
目視による観察により、下記評価基準に基づき耐熱性を評価した。
５：はんだ試験２８８℃（ＰＣＴ３気圧、７２時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
４：はんだ試験２８８℃（ＰＣＴ３気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
３：はんだ試験２８８℃（ＰＣＴ２気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
２：はんだ試験２６０℃（ＰＣＴ２気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板（２８８℃の条件では、膨れ、剥離、及び白化の何れかが発生した）
１：はんだ試験２６０℃（ＰＣＴ２気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化の何れかが発生した積層板 (8) Heat resistance evaluation of glass cloth The glass cloths A to O obtained in Examples and Comparative Examples are impregnated with the varnish of the polyphenylene ether-containing resin composition shown in Table 1 below, and then a predetermined slit is formed. Excess varnish was scraped off by passing through the glass, dried in a drying oven at 105 ° C. for a predetermined time, and the solvent was removed to obtain a prepreg.
Four of the obtained prepregs were stacked, and copper foils (FV-WS foil, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) with a thickness of 12 μm and a surface roughness of Rz 2.0 μm were laminated on both sides thereof, at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 40 kg / cm ² . A copper-clad laminate was produced by vacuum pressing under the conditions for 60 minutes.
The copper foil on only one side was removed by etching, and a heat resistance test was carried out. In the heat resistance test, the test piece was cut into 50 mm squares, then placed in an oven at 105 ° C. and dried for 2 hours, and then a pressure cooker test (PCT) was carried out (Condition 1: 3 atm, 72 hours, Condition 2: Condition 2: 3 atm, 4 hours, condition 3: 2 atm, 4 hours). Then, a heat resistance test was carried out in which the test of dipping in a solder bath at 260 ° C. or 288 ° C. for 20 seconds was repeated 30 times. The dip interval was 20 seconds.
The heat resistance was evaluated based on the following evaluation criteria by visual observation.
5: Laminated plate in which no swelling, peeling, or whitening was confirmed under the condition of solder test 288 ° C (PCT 3 atm, 72 hours) 4: Swelling under the condition of solder test 288 ° C (PCT 3 atm, 4 hours) , Peeling, and whitening were not confirmed. 3: Solder test No swelling, peeling, or whitening was confirmed under the conditions of 288 ° C (PCT 2 atm, 4 hours) 2: Solder test. Laminated board with no swelling, peeling, or whitening under the condition of 260 ° C (PCT 2 atm, 4 hours) (Swelling, peeling, or whitening occurred under the condition of 288 ° C)
1: Solder test Laminated plate in which any of swelling, peeling, and whitening occurred under the condition of 260 ° C (PCT 2 atm, 4 hours).

＜マトリックス樹脂（ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物、表１参照）に使用される材料＞
ＰＰＥ
・下記製造例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１、Ｍｎ：１６００）
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ「製品名ＳＡ９０００」（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６）
・ポリフェニレンエーテル「製品名Ｓ２０１Ａ」（旭化成株式会社製、Ｍｎ：２２，０００）
熱可塑性樹脂
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＨ１０５１」（旭化成社製）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＮ５０４」（旭化成社製）
その他成分
・架橋剤：ＴＡＩＣ（日本化成社製）
・有機過酸化物：ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン「製品名パーブチルＰ」（日油社製）
・難燃剤：デカブロモジフェニルエタン「製品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール社製）
・添加剤：球状シリカ（龍森社製） <Material used for matrix resin (polyphenylene ether-containing resin composition, see Table 1)>
PPE
-Modified polyphenylene ether 1 (modified PPE1, Mn: 1600) obtained in Production Example 1 below.
-Terminal methacrylic acid modified PPE "Product name SA9000" (manufactured by Subic Innovative Plastics, Mn: 2756)
-Polyphenylene ether "Product name S201A" (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Mn: 22,000)
Thermoplastic resin-Hydrogenated styrene-based thermoplastic resin "Product name Tough Tech H1051" (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
-Hydrogenated styrene-based thermoplastic resin "Product name Tough Tech N504" (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Other ingredients ・ Cross-linking agent: TAIC (manufactured by Nihon Kasei)
-Organic peroxide: Di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene "Product name Perbutyl P" (manufactured by NOF CORPORATION)
-Flame retardant: Decabromodiphenylethane "Product name SAYTEX8010" (manufactured by Albemarle)
・ Additive: Spherical silica (manufactured by Ryumori Co., Ltd.)

（製造例１）
ＰＰＥ１（ＰＰＥ１）の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックを付け、更にジムロートと等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ＰＰＥＳ２０２Ａ１００ｇ、トルエン２００ｇ、多官能フェノールとして１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン１２．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ＰＰＥを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃まで降温させた後、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、再び９０℃に昇温し，４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。¹Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。この¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは、下記式：

｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝
で表される構造を有するＰＰＥ（以下、ＰＰＥ１という）であると確認できた。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，５００であった。また、ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２５ｃＰｏｉｓｅであった。 (Manufacturing Example 1)
Synthesis of PPE1 (PPE1) A 500 ml three-necked flask was equipped with a three-way cock, and a Dimroth and an isobaric dropping funnel were further installed. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 100 g of raw material PPE S202A, 200 g of toluene, and 12.8 g of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane as a polyfunctional phenol were added. .. A thermometer was placed in the flask, and the flask was heated to 90 ° C. in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer to dissolve the raw material PPE. As an initiator, 37.5 g of a 40% methaxylene solution (Nippon Oil Co., Ltd .: Niper BMT), which is a mixture of benzoyl peroxide, benzoyl m-methylbenzoyl peroxide, and m-toluyl peroxide, is diluted to 87.5 g of toluene and dropped under isobaric. I put it in the funnel. After the temperature in the flask was lowered to 80 ° C., the initiator solution was started to be dropped into the flask to start the reaction. The initiator was added dropwise over 2 hours, and after the addition, the temperature was raised to 90 ° C. again, and stirring was continued for 4 hours. After the reaction, the polymer solution was added dropwise to methanol, reprecipitated, and then filtered off from the solution to recover the polymer. Then, it was dried under vacuum at 100 degreeC for 3 hours. ¹ It was confirmed by 1 H-NMR that the small molecule phenol was incorporated into the polymer and the peak of the hydroxyl group disappeared. The ^{polymer obtained from this 1} H-NMR measurement result has the following formula:

{In the formula, l, m, and n are numbers arbitrarily selected to satisfy the following number average molecular weights}
It was confirmed that the PPE has a structure represented by (hereinafter referred to as PPE1). As a result of GPC measurement, the molecular weight of the obtained PPE1 in terms of polystyrene was Mn = 1,500. The solution viscosity of PPE1 in a 20% methyl ethyl ketone solvent was 125 cPoise.

（変性ＰＰＥ１の合成）
トルエン８０ｇ、及び上記で合成したＰＰＥ１を２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。加熱された混合物へジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体が全て溶解したと思われる時点で、溶解物へ無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。ＰＰＥの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分掛けて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過した後に乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。乾燥させたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。４．５ｐｐｍ付近のＰＰＥの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、５．７５ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ＰＰＥ末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは、下記式：

｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝で表される構造を有する変性ＰＰＥ（以下、変性ＰＰＥ１という）であると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、得られた変性ＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，６００であった。また、変性ＰＰＥ１の平均末端官能基数は、上記数式（２）に従って、２．０以上であることが算出された。更に、変性ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３１ｃＰｏｉｓｅであった。 (Synthesis of modified PPE1)
80 g of toluene and 26 g of PPE1 synthesized above were mixed and heated to about 85 ° C. 0.55 g of dimethylaminopyridine was added to the heated mixture. When all the solids seemed to be dissolved, 4.9 g of methacrylic anhydride was gradually added to the lysate. The resulting solution was maintained at 85 ° C. for 3 hours with continuous mixing. The solution was then cooled to room temperature to give a toluene solution of methacrylate-modified PPE.
A part of the solution was collected, dried, and then ¹ H-NMR measurement was carried out. Since the peak derived from the hydroxyl group of PPE had disappeared, it was judged that the reaction was proceeding, and the purification operation was started. 120 g of the toluene solution of the methacrylate-modified PPE was added dropwise to 360 g of methanol vigorously stirred with a magnetic stirrer in a 1 L beaker over 30 minutes. The obtained precipitate was filtered under reduced pressure with a membrane filter and then dried to obtain 38 g of a polymer. ^{The 1} H-NMR measurement result of the dried polymer is shown in FIG. It was confirmed that the peak derived from the hydroxyl group of PPE at around 4.5 ppm disappeared, and the peak derived from the olefin of the methacrylic group was expressed at around 5.75 ppm. In addition, since the peaks derived from dimethylaminopyridine, methacrylic anhydride, and methacrylic acid have almost disappeared by GC measurement, it is judged that the peaks derived from the methacrylic group of NMR are those of the methacrylic group bonded to the PPE terminal. bottom. From this result, the obtained polymer has the following formula:

It can be confirmed that the modified PPE (hereinafter referred to as modified PPE1) having a structure represented by {in the formula, l, m, and n are numbers arbitrarily selected so as to satisfy the following number average molecular weight}. rice field.
Further, as a result of GPC measurement, the molecular weight of the obtained modified PPE1 in terms of polystyrene was Mn = 1,600. Further, the average number of terminal functional groups of the modified PPE1 was calculated to be 2.0 or more according to the above formula (2). Further, the solution viscosity of the modified PPE1 in a 20% methyl ethyl ketone solvent was 131 cPoise.

〔実施例１〜７、比較例１〜３〕
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径６．０μｍ、フィラメント数２００本からなる低誘電ガラス糸（ＬガラスＬＣＤＥ３４０、弾性係数６１ＧＰａ、比誘電率４．８）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打ち込み密度５９．０本／２５ｍｍ、緯糸の打ち込み密度６１．５本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
該生機に４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤である、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン；ＫＢＭ５０２（信越シリコーン社製））を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥し、さらに高圧水スプレーによる拡幅加工、開繊加工を実施し、以下の表１に示すガラスクロスＡ〜Ｉを得た。
尚、上記の拡幅加工、開繊加工時に、ＭＤに作用させる張力、スプレー圧を調整し、経糸幅と緯糸幅を調整した。 [Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3]
For both the warp and weft, a low-dielectric glass thread (L glass LCD E340, elastic coefficient 61 GPa, relative permittivity 4.8) consisting of an average filament diameter of 6.0 μm and 200 filaments is used, and the warp is driven using an air jet room. A glass cloth (raw machine) having a density of 59.0 threads / 25 mm and a weft driving density of 61.5 threads / 25 mm was woven.
The raw machine was heat-treated at 400 ° C. for 24 hours to deglue, and then a treatment liquid using 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; KBM502 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), which is a silane coupling agent, as a surface treatment agent. The glass cloth was immersed, squeezed, dried at 120 ° C. for 1 minute, and further widened and opened with a high-pressure water spray to obtain glass cloths A to I shown in Table 1 below.
During the widening process and the fiber opening process, the tension and the spray pressure acting on the MD were adjusted, and the warp and weft widths were adjusted.

〔比較例４〜６〕
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径６．０μｍ、フィラメント数２００本からなる汎用のガラス糸（ＥガラスＥＣＤＥ３００、弾性係数７４ＧＰａ、比誘電率６．８）を使用した以外は実施例１と同様の操作より、ガラスクロスＪ〜Ｌを得た。 [Comparative Examples 4 to 6]
The same operation as in Example 1 except that a general-purpose glass yarn (E glass ECDE300, elastic modulus 74 GPa, relative permittivity 6.8) having an average filament diameter of 6.0 μm and 200 filaments was used for both the warp and the weft. The glass cloths J to L were obtained.

〔実施例８、比較例７〕
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径７．０μｍ、フィラメント数２００本からなる低誘電タイプのガラス糸（ＬガラスＬＣＥ２５５、弾性係数６１ＧＰａ、比誘電率４．８）を使用し、経糸打ち込み密度６０．０本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度５７．０本／２５ｍｍとした以外は実施例１と同様の操作より、ガラスクロスＭ、Ｎを得た。 [Example 8, Comparative Example 7]
For both the warp and weft, a low-dielectric type glass thread (L glass LCE255, elastic coefficient 61 GPa, relative permittivity 4.8) consisting of an average filament diameter of 7.0 μm and 200 filaments is used, and the warp driving density is 60.0. Glass cloths M and N were obtained by the same operation as in Example 1 except that the threads were 25 mm and the weft driving density was 57.0 lines / 25 mm.

〔比較例８〕
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径７．０μｍ、フィラメント数２００本からなる汎用のガラス糸（ＥガラスＥＣＥ２２５、弾性係数７４ＧＰａ、比誘電率６．８）を使用した以外は実施例８と同様の操作より、ガラスクロスＯを得た。 [Comparative Example 8]
The same operation as in Example 8 except that a general-purpose glass yarn (E glass ECE225, elastic modulus 74 GPa, relative permittivity 6.8) having an average filament diameter of 7.0 μm and 200 filaments was used for both the warp and the weft. The glass cloth O was obtained.

実施例１〜８、比較例１〜８で得られたガラスクロスＡ〜Ｏの各種物性、特性、並びにこれにマトリックス樹脂を複合したプリプレグを成形してなる銅貼積層板の耐熱性等を以下の表１に示す。 The various physical properties and characteristics of the glass cloths A to O obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, and the heat resistance of the copper-clad laminate obtained by molding the prepreg in which the matrix resin is compounded are described below. It is shown in Table 1.

実施例１〜８に開示した通り、本実施形態のガラスクロスは通気度の均一性、耐熱性に優れたものであった。
比較例１、２、４、７では、緯糸占有率が小さいため、バスケットホールの大きい部位が存在し、通気度が大きく、通気度の均一性が良くなかった。
比較例３では、緯糸占有率が大きいため通気度の均一性は高いが、大きな緯糸占有率に起因して緯糸と経糸のクリンプ構造の歪が大きくなり、耐熱性に劣っていた。
比較例５、６、８では、緯糸占有率が大きく、一定の通気度の均一性は得られるが、弾性係数の大きいＥガラスを用いているため、緯糸と経糸のクリンプ構造の歪が大きくなり、耐熱性に劣っていた。 As disclosed in Examples 1 to 8, the glass cloth of the present embodiment has excellent air permeability uniformity and heat resistance.
In Comparative Examples 1, 2, 4, and 7, since the weft occupancy rate was small, there was a large portion of the basket hole, the air permeability was large, and the uniformity of the air permeability was not good.
In Comparative Example 3, since the weft occupancy rate was large, the uniformity of the air permeability was high, but the distortion of the crimp structure of the weft thread and the warp thread became large due to the large weft thread occupancy rate, and the heat resistance was inferior.
In Comparative Examples 5, 6 and 8, the weft occupancy rate is large and a certain degree of air permeability uniformity can be obtained, but since E glass having a large elastic modulus is used, the distortion of the crimp structure of the weft and the warp becomes large. , It was inferior in heat resistance.

Claims

弾性係数が５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、厚さ５０μｍ以上１００μｍ以下のガラスクロスであって、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００・・・式（１）
｛式中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、そしてＧは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。｝で求められる、ＭＤ方向における緯糸の存在する部分の割合を示す緯糸占有率Ｙ（％）が、１０１．５％以上１０６．０％以下である、ガラスクロス。 A glass cloth having a thickness of 50 μm or more and 100 μm or less, which is made of glass yarn having an elastic modulus of 50 GPa or more and 70 GPa or less, according to the following formula (1):
Y = F / (25000 / G) × 100 ・・・ Equation (1)
{In the formula, F is the weft width (μm), and G is the weft density (book / 25 mm). }, The weft occupancy rate Y (%), which indicates the ratio of the portion where the weft exists in the MD direction, is 101.5% or more and 106.0% or less.

前記ガラスクロスの緯糸幅と経糸幅の比（緯糸幅／経糸幅比）が１．１５以上１．３２以下である、請求項１に記載のガラスクロス。 The glass cloth according to claim 1, wherein the ratio of the weft width to the warp width (weft width / warp width ratio) of the glass cloth is 1.15 or more and 1.32 or less.

前記ガラス糸の弾性係数が、５０ＧＰａ以上６３ＧＰａ以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。 The glass cloth according to claim 1 or 2, wherein the elastic modulus of the glass yarn is 50 GPa or more and 63 GPa or less.

前記ガラスクロスは、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスクロス。 The glass cloth according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass cloth is surface-treated with a silane coupling agent having an unsaturated double bond.

前記ガラスクロスは、１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の比誘電率を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスクロス。 The glass cloth according to any one of claims 1 to 4, wherein the glass cloth has a relative permittivity of 5.0 or less at a frequency of 10 GHz.

求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスクロスとマトリックス樹脂との複合体であるプリプレグ。 A prepreg that is a composite of the glass cloth and the matrix resin according to any one of Items 1 to 5.

請求項６に記載のプリプレグを成形してなるプリント配線板。 A printed wiring board obtained by molding the prepreg according to claim 6.