JP7008287B2 - Transparent polyamide resin composition and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、透明ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent polyamide resin composition and a method for producing the same.
ポリアミド樹脂は、その成形体が優れた機械的特性、耐薬品性、耐久性を有することから、自動車分野、電気・電子分野、機械分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種分野において、部品用材料として広く利用されている。 Polyamide resins have excellent mechanical properties, chemical resistance, and durability in their molded products, so they are used in various fields such as automobiles, electrical / electronic fields, mechanical fields, office equipment fields, and aerospace fields. Widely used as a material for parts.
例えば、特開２０１２－３１４０３号公報（特許文献１）には、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、共重合ポリアミド６／６６／１２又は６／６６／１１（Ｂ）を１～４０質量部含有するポリアミド樹脂組成物が記載されている。特許文献１には、このポリアミド樹脂組成物が、弾性率が高く、ガスバリア性がよく、吸水率が低く、かつ、柔軟で透明性に優れていることが記載されているものの、少なくとも透明性に関しては必ずしも十分なものではなかった。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-31403 (Patent Document 1) describes a polyamide resin in which 70 mol% or more of a diamine constituent unit is derived from xylenediamine and 50 mol% or more of a dicarboxylic acid constituent unit is derived from sebacic acid. A) A polyamide resin composition containing 1 to 40 parts by mass of a copolymerized polyamide 6/66/12 or 6/66/11 (B) with respect to 100 parts by mass is described. Patent Document 1 describes that this polyamide resin composition has a high elastic modulus, a good gas barrier property, a low water absorption rate, and is flexible and excellent in transparency, but at least in terms of transparency. Was not always sufficient.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having excellent transparency even in a low wavelength range of visible light and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも配合量が所定の範囲内にある樹脂成分を、前記樹脂成分の一部が前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーとなるように、溶融混練することによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have made a resin component containing four or more kinds of polyamides, and the blending amount of each polyamide is within a predetermined range, as a part of the resin component. It was found that a polyamide resin composition having excellent transparency can be obtained even in the low wavelength range of visible light by melt-kneading so as to form a copolymer of two or more kinds of polyamides among the four or more kinds of polyamides. , The present invention has been completed.
すなわち、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも含有量が５～５０質量％の範囲内にある樹脂成分からなり、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、マトリックス：４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル）により得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義される交換反応率が０．２５以上であることを特徴とするものである。 That is, the transparent polyamide resin composition of the present invention contains four or more kinds of polyamides, and each polyamide is composed of a resin component having a content in the range of 5 to 50% by mass, and has a matrix-assisted laser desorption / ionization flight time. In the mass spectrum obtained by type mass analysis (MALDI-TOF-MS, matrix: 4-hydroxybenzidene malononitrile), the sum of the intensities of the peak A derived from the component in which two or more kinds of polyamides are bonded and the peak derived from the matrix. It is characterized in that the exchange reaction rate defined by the ratio of B (m / z value: 407.0) to the intensity (total intensity of peak A / intensity of peak B) is 0.25 or more. be.
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物においては、前記樹脂成分の一部が、該樹脂成分に含まれる前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーであることが好ましい。 In the transparent polyamide resin composition of the present invention, it is preferable that a part of the resin component is a copolymer of two or more kinds of polyamides among the four or more kinds of polyamides contained in the resin component.
また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物においては、前記４種以上のポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、及びポリアミドＭＸＤ１０からなる群から選択されるものであることが好ましい。 Further, in the transparent polyamide resin composition of the present invention, the above-mentioned four or more kinds of polyamides are polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 1010, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide MXD6. , And the polyamide MXD10 are preferably selected from the group.
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも配合量が５～５０質量％の範囲内にある樹脂成分を、得られるポリアミド樹脂組成物についての、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、マトリックス：４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル）により得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義される交換反応率が０．２５以上になるまで、溶融混練することを特徴とする方法である。 The method for producing a transparent polyamide resin composition of the present invention comprises a polyamide resin composition obtained by containing four or more kinds of polyamides and having a resin component in which the blending amount of each polyamide is in the range of 5 to 50% by mass. In the mass spectrum obtained by matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass analysis (MALDI-TOF-MS, matrix: 4-hydroxybenzidene malononitrile), the peak A derived from the component in which two or more kinds of polyamides are bound is used. The exchange reaction rate defined by the ratio of the total intensity to the intensity of the peak B (m / z value: 407.0) derived from the matrix (total intensity of peak A / intensity of peak B) is 0.25 or more. It is a method characterized by melting and kneading until it becomes.
また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、溶融混練温度が２５０～３４０℃であり、溶融混練時間が５～６０分間であることが好ましい。 Further, in the method for producing a transparent polyamide resin composition of the present invention, it is preferable that the melt-kneading temperature is 250 to 340 ° C. and the melt-kneading time is 5 to 60 minutes.
なお、本発明によって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、４種以上のポリアミドを所定の割合で含む樹脂成分を所定の条件で溶融混練することによって製造されるものである。前記樹脂成分を溶融混練すると、前記樹脂成分の一部が、前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーとなる。このようなコポリマーは前記２種以上のポリアミドが入り組んだ分子鎖構造であるため、前記樹脂成分からなる相は均一な相となり、相分離による白濁が抑制されると推察される。また、前記コポリマーが乱雑な分子鎖構造であるため、前記樹脂成分の結晶性が低下して結晶化による白濁が抑制され、さらに、生成する結晶も微結晶化して粗大な結晶生成による白濁が抑制されると推察される。このように、本発明においては、種々の要因による白濁が抑制されることによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られると推察される。 Although it is not always clear why the present invention can obtain a polyamide resin composition having excellent transparency even in the low wavelength range of visible light, the present inventors presume as follows. That is, the transparent polyamide resin composition of the present invention is produced by melt-kneading a resin component containing four or more kinds of polyamides in a predetermined ratio under predetermined conditions. When the resin component is melt-kneaded, a part of the resin component becomes a copolymer of two or more kinds of the four or more kinds of polyamides. Since such a copolymer has a molecular chain structure in which the two or more kinds of polyamides are intricate, it is presumed that the phase composed of the resin components becomes a uniform phase and white turbidity due to phase separation is suppressed. Further, since the copolymer has a messy molecular chain structure, the crystallinity of the resin component is lowered and white turbidity due to crystallization is suppressed, and further, the crystals to be formed are also microcrystallized to suppress white turbidity due to coarse crystal formation. It is presumed that it will be done. As described above, in the present invention, it is presumed that the polyamide resin composition having excellent transparency can be obtained even in the low wavelength range of visible light by suppressing the white turbidity caused by various factors.
本発明によれば、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polyamide resin composition having excellent transparency even in the low wavelength range of visible light.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.
〔透明ポリアミド樹脂組成物〕
先ず、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物について説明する。本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも含有量が５～５０質量％の範囲内にある樹脂成分からなり、０．２５以上の交換反応率を有するものである。なお、前記交換反応率は、２種類以上のポリアミドによるコポリマー化の程度を表す指標であり、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、マトリックス：４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル）により得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義されるものである。
[Transparent polyamide resin composition]
First, the transparent polyamide resin composition of the present invention will be described. The transparent polyamide resin composition of the present invention contains four or more kinds of polyamides, and each polyamide is composed of a resin component having a content in the range of 5 to 50% by mass and has an exchange reaction rate of 0.25 or more. It is a thing. The exchange reaction rate is an index showing the degree of copolymerization with two or more kinds of polyamides, and is a matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF-MS, matrix: 4-hydroxybenzidene malononitrile). ), The ratio (peak) of the sum of the intensities of the peak A derived from the component in which two or more kinds of polyamides are bonded and the intensity of the peak B (m / z value: 407.0) derived from the matrix. It is defined by the sum of the strengths of A / the strength of peak B).
（ポリアミド）
本発明に用いられるポリアミドとしては特に制限はなく、例えば、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂環式ポリアミドが挙げられる。
(polyamide)
The polyamide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, and alicyclic polyamides.
前記脂肪族ポリアミドは、全構成単位が、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位とからなるもの、ラクタム単位からなるもの、アミノカルボン酸単位からなるものであり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物、ラクタムの重縮合物、アミノカルボン酸の重縮合物が挙げられる。 The all constituent units of the aliphatic polyamide are composed of an aliphatic dicarboxylic acid unit and an aliphatic diamine unit, a lactam unit, and an aminocarboxylic acid unit. For example, the aliphatic dicarboxylic acid and the fat. Examples thereof include a polycondensate with a group diamine, a lactam polycondensate, and an aminocarboxylic acid polycondensate.
前記半芳香族ポリアミドは、全構成単位の一部が芳香族ジカルボン酸単位及び芳香族ジアミン単位のうちの少なくとも一方の芳香族構成単位からなるものであり、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合物、芳香族ジカルボン酸と脂環式ジアミンとの重縮合物、脂環式ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合物が挙げられる。このような半芳香族ポリアミドにおいて、前記芳香族構成単位の割合としては、半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、２０～８０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が更に好ましい。 In the semi-aromatic polyamide, a part of all the constituent units is composed of at least one aromatic constituent unit of the aromatic dicarboxylic acid unit and the aromatic diamine unit, and for example, the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diamine. The polycondensate with, the polycondensate of the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic diamine, the polycondensate of the aromatic dicarboxylic acid and the alicyclic diamine, and the polycondensate of the alicyclic dicarboxylic acid and the aromatic diamine Can be mentioned. In such a semi-aromatic polyamide, the ratio of the aromatic constituent units is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 40 to 40 to all the constituent units of the semi-aromatic polyamide. 60 mol% is more preferred.
前記脂環式ポリアミドは、全構成単位が、脂環式ジカルボン酸単位と脂環式ジアミン単位とからなるもの、脂環式ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位とからなるもの、脂肪族ジカルボン酸単位と脂環式ジアミン単位とからなるものであり、例えば、脂環式ジカルボン酸と脂環式ジアミンとの重縮合物、脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物、脂肪族ジカルボン酸と脂環式ジアミンとの重縮合物が挙げられる。 The alicyclic polyamide has all constituent units including an alicyclic dicarboxylic acid unit and an alicyclic diamine unit, an alicyclic dicarboxylic acid unit and an alicyclic diamine unit, and an alicyclic dicarboxylic acid unit. And an alicyclic diamine unit, for example, a polycondensate of an alicyclic dicarboxylic acid and an alicyclic diamine, a polycondensate of an alicyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and an alicyclic dicarboxylic acid. A polycondensate of alicyclic diamine and an alicyclic diamine can be mentioned.
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸、ジメチルマロン酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，３－ジエチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid and octadecanedioic acid. Eikosandioic acid, diglycolic acid, dimethylmalonic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, 2,2-dimethylglutar Examples thereof include acid, 2-methyladipic acid and trimethyladipic acid. These aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１３－ジアミノトリデカン、１，１４－ジアミノテトラデカン、１，１５－ジアミノぺンタデカン、１，１６－ジアミノヘキサデカン、１，１７－ジアミノヘプタデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１、１９－ジアミノノナデカン、１，２０－ジアミノエイコサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンが挙げられる。これらの脂肪族ジアミンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, and 1,9-. Diaminononan, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecan, 1,16- Diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeikosan, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1 , 8-Diaminooctane. These aliphatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
前記ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタムが挙げられる。これらのラクタムは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the lactam include butyloractam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprolactam, enantractam, undecanolactam, and laurolactam. These lactams may be used alone or in combination of two or more.
前記アミノカルボン酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらのアミノカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. These aminocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（オルト体）、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid (ortho), terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. These aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, para-phenylenediamine, meta-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl ether. These aromatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸が挙げられる。これらの脂環式ジカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid. These alicyclic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。これらの脂環式ジアミンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the alicyclic diamine include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, bis (p-aminocyclohexyl) methane, and bis (4-amino-3-methyl). Cyclohexyl) methane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane and the like. These alicyclic diamines may be used alone or in combination of two or more.
このようなポリアミドとして、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１１６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２等の脂肪族ポリアミド；ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＢＡＣＴ、ポリアミドＢＡＣＩ等の半芳香族ポリアミド；ポリアミドＢＡＣ６、ポリアミドＢＡＣ８、ポリアミドＢＡＣ９、ポリアミドＢＡＣ１０、ポリアミドＢＡＣ１２等の脂環式ポリアミドが挙げられる。なお、ＢＡＣはビス（アミノメチル）シクロヘキサンを表す。これらのポリアミドのうち、溶融混練のしやすさという観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０がより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６が更に好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６が特に好ましい。 Specific examples of such polyamides include aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 116, polyamide 1010, and polyamide 1012; polyamide 6T and polyamide. Semi-aromatic polyamides such as 9T, polyamide 10T, polyamide 6I, polyamide 9I, polyamide 10I, polyamide MXD6, polyamide MXD10, polyamide BACT, polyamide BACI; ali like polyamide BAC6, polyamide BAC8, polyamide BAC9, polyamide BAC10, polyamide BAC12, etc. The formula polyamide can be mentioned. BAC represents bis (aminomethyl) cyclohexane. Of these polyamides, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 1010, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide MXD6, and polyamide MXD10 are preferable from the viewpoint of ease of melt-kneading. , Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 11, Polyamide 12, Polyamide MXD6, Polyamide MXD10 are more preferable, Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 11, Polyamide 12, Polyamide MXD6 are more preferable, Polyamide 6, Polyamide 6, Polyamide 6. 66, Polyamide 610, Polyamide 11, and Polyamide MXD6 are particularly preferable.
（樹脂成分）
本発明にかかる樹脂成分は、４種以上の前記ポリアミドを含むものである。前記樹脂成分が４種以上の前記ポリアミドを含むことによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、樹脂成分に含まれる前記ポリアミドが３種以下になると、得られるポリアミド樹脂組成物は可視光低波長域における透明性に劣る。
(Resin component)
The resin component according to the present invention contains four or more kinds of the above-mentioned polyamides. When the resin component contains four or more kinds of the polyamide, a polyamide resin composition having excellent transparency can be obtained even in a low wavelength region of visible light. On the other hand, when the number of the polyamides contained in the resin component is 3 or less, the obtained polyamide resin composition is inferior in transparency in the low wavelength region of visible light.
また、このような４種以上のポリアミドを含む樹脂成分としては特に制限はないが、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも１種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分が好ましく、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも２種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分がより好ましく、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも３種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分が更に好ましく、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも４種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分が特に好ましく、前記４種以上のポリアミドの全てが脂肪族ポリアミドである樹脂成分が最も好ましい。 Further, the resin component containing such four or more types of polyamide is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition having further excellent transparency in the low wavelength range of visible light, the above four types or more. A resin component in which at least one of the polyamides is an aliphatic polyamide is preferable, a resin component in which at least two of the four or more kinds of polyamides are aliphatic polyamides is more preferable, and among the four or more kinds of polyamides. A resin component in which at least three of the above are aliphatic polyamides is further preferable, a resin component in which at least four of the four or more kinds of polyamides are aliphatic polyamides is particularly preferable, and all of the above four or more kinds of polyamides are fats. The resin component which is a group polyamide is most preferable.
さらに、このような４種以上のポリアミドの組合せとしては特に制限はなく、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１１６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＢＡＣＴ、ポリアミドＢＡＣＩ、ポリアミドＢＡＣ６、ポリアミドＢＡＣ８、ポリアミドＢＡＣ９、ポリアミドＢＡＣ１０、ポリアミドＢＡＣ１２のうちの４種以上のポリアミドの組合せが挙げられるが、中でも、溶融混練のしやすさという観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０のうちの４種以上のポリアミドの組合せが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０のうちの４種以上のポリアミドの組合せがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６のうちの４種以上のポリアミドの組合せが更に好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６のうちの４種以上のポリアミドの組合せが特に好ましく、さらに、前記の組合せの中でも、少なくともポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１を含む４種以上のポリアミドの組合せがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１の４種のポリアミドの組合せが最も好ましい。 Further, the combination of such four or more types of polyamide is not particularly limited, and for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 116, polyamide 1010, and polyamide 1012. , Polyamide 6T, Polyamide 9T, Polyamide 10T, Polyamide 6I, Polyamide 9I, Polyamide 10I, Polyamide MXD6, Polyamide MXD10, Polyamide BACT, Polyamide BACI, Polyamide BAC6, Polyamide BAC8, Polyamide BAC9, Polyamide BAC10, Polyamide BAC12 The above combinations of polyamides can be mentioned. Among them, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 1010, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, and polyamide from the viewpoint of ease of melt-kneading. A combination of 4 or more types of polyamides among MXD6 and polyamide MXD10 is preferable, and a combination of 4 or more types of polyamides among polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD6 and polyamide MXD10 is more preferable. , Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 11, Polyamide 12, Polyamide MXD6, 4 or more of Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 11, Polyamide MXD6 are more preferable. A combination of more than one kind of polyamide is particularly preferable, and further, among the above combinations, a combination of four or more kinds of polyamides including at least polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 11 is more preferable, and polyamide 6, polyamide 66, and polyamide 11 are more preferable. The combination of four types of polyamides, 610 and polyamide 11, is most preferable.
また、前記樹脂成分においては、いずれのポリアミドも含有量が前記樹脂成分全体に対して５～５０質量％の範囲内にある。前記樹脂成分に含まれる全てのポリアミドの含有量が、それぞれ、５～５０質量％の範囲内にあることによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、含有量が前記下限未満のポリアミドが１種類でも前記樹脂成分に含まれたり、含有量が前記上限を超えるポリアミドが１種類でも前記樹脂成分に含まれたりすると、分子鎖構造が十分に乱雑なポリアミドのコポリマーが得られないため、得られるポリアミド樹脂組成物は可視光低波長域における透明性に劣る。また、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、いずれのポリアミドも含有量が前記樹脂成分全体に対して１０～４５質量％の範囲内にあることが好ましく、１５～４０質量％の範囲内にあることがより好ましい。 Further, in the resin component, the content of any polyamide is in the range of 5 to 50% by mass with respect to the entire resin component. When the content of all the polyamides contained in the resin component is in the range of 5 to 50% by mass, a polyamide resin composition having excellent transparency can be obtained even in the low wavelength range of visible light. On the other hand, if one type of polyamide having a content less than the lower limit is contained in the resin component, or even one type of polyamide having a content exceeding the upper limit is contained in the resin component, the molecular chain structure is sufficiently disordered. Since a good polyamide copolymer cannot be obtained, the obtained polyamide resin composition is inferior in transparency in the low wavelength region of visible light. Further, from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition having further excellent transparency in the low wavelength region of visible light, the content of each polyamide is in the range of 10 to 45% by mass with respect to the entire resin component. Is preferable, and more preferably it is in the range of 15 to 40% by mass.
さらに、本発明にかかる樹脂成分は、その一部が、この樹脂成分に含まれる前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーであることが好ましい。前記樹脂成分の一部が前記２種以上のポリアミドのコポリマーであることによって、前記交換反応率が所定の範囲内となり、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、前記樹脂成分に前記２種以上のポリアミドのコポリマーが含まれない場合には、前記交換反応率が所定の範囲の下限未満となる傾向にあり、得られるポリアミド樹脂組成物は可視光低波長域における透明性に劣る傾向にある。 Further, it is preferable that a part of the resin component according to the present invention is a copolymer of two or more kinds of polyamides among the four or more kinds of polyamides contained in this resin component. When a part of the resin component is a copolymer of the two or more kinds of polyamides, the exchange reaction rate is within a predetermined range, and a polyamide resin composition having further excellent transparency in the low wavelength range of visible light can be obtained. .. On the other hand, when the resin component does not contain the copolymer of the two or more kinds of polyamides, the exchange reaction rate tends to be less than the lower limit of the predetermined range, and the obtained polyamide resin composition has a low wavelength of visible light. It tends to be less transparent in the region.
（透明ポリアミド樹脂組成物）
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、前記樹脂成分からなり、０．２５以上の交換反応率を有するものである。前記交換反応率が前記下限未満になると、前記２種類以上のポリアミドのコポリマーが十分に形成されておらず、得られるポリアミド樹脂組成物は可視光低波長域における透明性に劣る。また、前記２種類以上のポリアミドのコポリマーが十分に形成されており、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、前記交換反応率としては０．３０以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４０以上が更に好ましく、０．４５以上が特に好ましい。さらに、前記交換反応率の上限としては特に制限はないが、結晶生成による機械的特性や耐水性の向上という観点から、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。このような交換反応率を有するポリアミド樹脂組成物は、後述するように、前記樹脂成分を溶融混練することによって得ることができる。
(Transparent polyamide resin composition)
The transparent polyamide resin composition of the present invention comprises the above resin components and has an exchange reaction rate of 0.25 or more. When the exchange reaction rate is less than the lower limit, the copolymers of the two or more kinds of polyamides are not sufficiently formed, and the obtained polyamide resin composition is inferior in transparency in the low wavelength region of visible light. Further, from the viewpoint that the copolymers of the two or more kinds of polyamides are sufficiently formed and a polyamide resin composition having further excellent transparency in the low wavelength region of visible light can be obtained, the exchange reaction rate is 0.30. The above is preferable, 0.35 or more is more preferable, 0.40 or more is further preferable, and 0.45 or more is particularly preferable. Further, the upper limit of the exchange reaction rate is not particularly limited, but is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, from the viewpoint of improving mechanical properties and water resistance by crystal formation. A polyamide resin composition having such an exchange reaction rate can be obtained by melt-kneading the resin components as described later.
なお、前記交換反応率は、以下の方法により求めることができる。すなわち、先ず、ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して試料溶液（ポリアミド樹脂組成物濃度：０．５ｍｇ／１００μｌ）を調製する。また、マトリックスである４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解してマトリックス溶液（４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル濃度：９．６ｍｇ／ｍｌ）を調製する。さらに、トリフルオロ酢酸ナトリウムをテトラヒドロフランに溶解してカチオン化剤溶液（トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度：３．０ｍｇ／ｍｌ）を調製する。次に、前記マトリックス溶液と前記試料溶液と前記カチオン化剤溶液とを前記マトリックス溶液：前記試料溶液：前記カチオン化剤溶液＝１０：４：４の体積比で混合し、得られた混合溶液について、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（例えば、ブルカージャパン株式会社製「ａｕｔｏｆｌｅｘ ｍａＸ」）により波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを用いてマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）を行う。得られたマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）を求め、このピーク強度比をポリアミド樹脂組成物の交換反応率とする。 The exchange reaction rate can be obtained by the following method. That is, first, the polyamide resin composition is dissolved in hexafluoroisopropanol to prepare a sample solution (polyamide resin composition concentration: 0.5 mg / 100 μl). Further, the matrix 4-hydroxybenzylene malononitrile is dissolved in hexafluoroisopropanol to prepare a matrix solution (4-hydroxybenzylene malononitrile concentration: 9.6 mg / ml). Further, sodium trifluoroacetate is dissolved in tetrahydrofuran to prepare a cationizing agent solution (sodium trifluoroacetate concentration: 3.0 mg / ml). Next, the matrix solution, the sample solution, and the cationizing agent solution were mixed at a volume ratio of the matrix solution: the sample solution: the cationizing agent solution = 10: 4: 4, and the obtained mixed solution was obtained. Matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF) using a YAG laser with a wavelength of 355 nm using a matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometer (for example, “autoflex maX” manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.). -MS) is performed. In the obtained mass spectrum, the ratio of the total intensity of the peak A derived from the component in which two or more kinds of polyamides are bonded to the intensity of the peak B (m / z value: 407.0) derived from the matrix (peak A). The sum of the intensities of the above / the intensity of the peak B) is determined, and this peak intensity ratio is taken as the exchange reaction rate of the polyamide resin composition.
また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、可視光低波長域における優れた透明性を確保するという観点から、透明性に影響を及ぼす成分（例えば、シリカ系フィラー）を含んでいない、前記樹脂成分のみからなるものであることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記ポリアミド以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、着色剤、抗酸化剤、充填剤、強化剤、抗紫外線剤、熱安定化剤、抗菌剤、帯電防止剤等の他の成分が含まれていてもよい。 Further, the transparent polyamide resin composition of the present invention does not contain a component that affects transparency (for example, a silica-based filler) from the viewpoint of ensuring excellent transparency in the low wavelength range of visible light. Although it is preferably composed of only components, a thermoplastic resin other than the above-mentioned polyamide, a flame retardant, a flame retardant aid, a colorant, an antioxidant, a filler, and the like, as long as the effect of the present invention is not impaired. Other components such as a strengthening agent, an anti-ultraviolet agent, a heat stabilizer, an antibacterial agent, and an antistatic agent may be contained.
〔透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
次に、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、４種以上のポリアミドを含み、いずれのポリアミドも配合量が５～５０質量％の範囲内にある樹脂成分を、得られるポリアミド樹脂組成物についての交換反応率が０．２５以上になるまで溶融混練することによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物を得る方法である。なお、前記交換反応率は、前述のとおり、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにより得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和とマトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義されるものであり、前記方法によって求めることができる。
[Manufacturing method of transparent polyamide resin composition]
Next, a method for producing the transparent polyamide resin composition of the present invention will be described. The method for producing a transparent polyamide resin composition of the present invention comprises a polyamide resin composition obtained by containing four or more kinds of polyamides and having a resin component in which the blending amount of each polyamide is in the range of 5 to 50% by mass. This is a method for obtaining a polyamide resin composition having excellent transparency even in the low wavelength range of visible light by melt-kneading until the exchange reaction rate becomes 0.25 or more. As described above, the exchange reaction rate is the sum of the intensities of the peak A derived from the component in which two or more kinds of polyamides are bonded and the peak B (m) derived from the matrix in the mass spectrum obtained by MALDI-TOF-MS. It is defined by the ratio of / z value: 407.0) to the intensity (total intensity of peak A / intensity of peak B), and can be obtained by the above method.
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、前記４種以上のポリアミドを含む樹脂成分を溶融混練する。これにより、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、前記ポリアミドが３種以下の樹脂成分を溶融混練すると、得られるポリアミド樹脂組成物の可視光低波長域における透明性が低下する。 In the method for producing a transparent polyamide resin composition of the present invention, the resin components containing the four or more kinds of polyamides are melt-kneaded. As a result, a polyamide resin composition having excellent transparency can be obtained even in the low wavelength range of visible light. On the other hand, when the polyamide resin is melt-kneaded with three or less kinds of resin components, the transparency of the obtained polyamide resin composition in the low wavelength range of visible light is lowered.
また、このような４種以上のポリアミドを含む樹脂成分としては特に制限はないが、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも１種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分が好ましく、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも２種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分がより好ましく、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも３種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分が更に好ましく、前記４種以上のポリアミドのうちの少なくとも４種が脂肪族ポリアミドである樹脂成分が特に好ましく、前記４種以上のポリアミドの全てが脂肪族ポリアミドである樹脂成分が最も好ましい。 Further, the resin component containing such four or more types of polyamide is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition having further excellent transparency in the low wavelength range of visible light, the above four types or more. A resin component in which at least one of the polyamides is an aliphatic polyamide is preferable, a resin component in which at least two of the four or more kinds of polyamides are aliphatic polyamides is more preferable, and among the four or more kinds of polyamides. A resin component in which at least three of the above are aliphatic polyamides is further preferable, a resin component in which at least four of the four or more kinds of polyamides are aliphatic polyamides is particularly preferable, and all of the above four or more kinds of polyamides are fats. The resin component which is a group polyamide is most preferable.
さらに、このような４種以上のポリアミドの組合せとしては特に制限はなく、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１１６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＢＡＣＴ、ポリアミドＢＡＣＩ、ポリアミドＢＡＣ６、ポリアミドＢＡＣ８、ポリアミドＢＡＣ９、ポリアミドＢＡＣ１０、ポリアミドＢＡＣ１２のうちの４種以上のポリアミドの組合せが挙げられるが、中でも、溶融混練のしやすさという観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０のうちの４種以上のポリアミドの組合せが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０のうちの４種以上のポリアミドの組合せがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６のうちの４種以上のポリアミドの組合せが更に好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６のうちの４種以上のポリアミドの組合せが特に好ましく、さらに、前記の組合せの中でも、少なくともポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１を含む４種以上のポリアミドの組合せがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１の４種のポリアミドの組合せが最も好ましい。 Further, the combination of such four or more types of polyamide is not particularly limited, and for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 116, polyamide 1010, and polyamide 1012. , Polyamide 6T, Polyamide 9T, Polyamide 10T, Polyamide 6I, Polyamide 9I, Polyamide 10I, Polyamide MXD6, Polyamide MXD10, Polyamide BACT, Polyamide BACI, Polyamide BAC6, Polyamide BAC8, Polyamide BAC9, Polyamide BAC10, Polyamide BAC12 The above combinations of polyamides can be mentioned. Among them, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 1010, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, and polyamide from the viewpoint of ease of melt-kneading. A combination of 4 or more types of polyamides among MXD6 and polyamide MXD10 is preferable, and a combination of 4 or more types of polyamides among polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD6 and polyamide MXD10 is more preferable. , Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 11, Polyamide 12, Polyamide MXD6, 4 or more of Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 11, Polyamide MXD6 are more preferable. A combination of more than one kind of polyamide is particularly preferable, and further, among the above combinations, a combination of four or more kinds of polyamides including at least polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 11 is more preferable, and polyamide 6, polyamide 66, and polyamide 11 are more preferable. The combination of four types of polyamides, 610 and polyamide 11, is most preferable.
また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、いずれのポリアミドも配合量が前記樹脂成分全体に対して５～５０質量％の範囲内にある。前記樹脂成分に含まれる全てのポリアミドの配合量が、それぞれ、５～５０質量％の範囲内にあることによって、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、配合量が前記下限未満のポリアミドが１種類でも前記樹脂成分に含まれたり、配合量が前記上限を超えるポリアミドが１種類でも前記樹脂成分に含まれたりすると、分子鎖構造が十分に乱雑なポリアミドのコポリマーが得られないため、得られるポリアミド樹脂組成物の可視光低波長域における透明性が低下する。また、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、いずれのポリアミドも配合量が前記樹脂成分全体に対して１０～４５質量％の範囲内にあることが好ましく、１５～４０質量％の範囲内にあることがより好ましい。 Further, in the method for producing a transparent polyamide resin composition of the present invention, the blending amount of any of the polyamides is in the range of 5 to 50% by mass with respect to the entire resin component. When the blending amount of all the polyamides contained in the resin component is in the range of 5 to 50% by mass, a polyamide resin composition having excellent transparency can be obtained even in the low wavelength range of visible light. On the other hand, if one type of polyamide having a blending amount of less than the lower limit is contained in the resin component, or even one type of polyamide having a blending amount exceeding the upper limit is contained in the resin component, the molecular chain structure is sufficiently disordered. Since a good polyamide copolymer cannot be obtained, the transparency of the obtained polyamide resin composition in the low wavelength range of visible light is lowered. Further, from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition having further excellent transparency in the low wavelength range of visible light, the blending amount of each polyamide is in the range of 10 to 45% by mass with respect to the entire resin component. Is preferable, and more preferably it is in the range of 15 to 40% by mass.
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、前記樹脂成分を、得られるポリアミド樹脂組成物についての交換反応率が０．２５以上になるまで溶融混練する。これにより、前記樹脂成分の一部として、この樹脂成分に含まれる前記４種以上のポリアミドのうちの２種以上のポリアミドのコポリマーが形成され、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。一方、得られるポリアミド樹脂組成物についての交換反応率が所定の範囲内に達する前に溶融混練を停止すると、前記２種以上のポリアミドのコポリマーが十分に形成されず、得られるポリアミド樹脂組成物の可視光低波長域における透明性が低下する。また、前記２種類以上のポリアミドのコポリマーが十分に形成され、可視光低波長域における透明性に更に優れたポリアミド樹脂組成物が得られるという観点から、前記樹脂成分を、前記交換反応率が０．３０以上になるまで溶融混練することが好ましく、０．３５以上になるまで溶融混練することがより好ましく、０．４０以上になるまで溶融混練することが更に好ましく、０．４５以上になるまで溶融混練することが特に好ましい。さらに、前記交換反応率の上限としては特に制限はないが、結晶生成による機械的特性や耐水性の向上という観点から、前記交換反応率が３．０以下となるように溶融混練することが好ましく、２．０以下となるように溶融混練することがより好ましい。 In the method for producing a transparent polyamide resin composition of the present invention, the resin component is melt-kneaded until the exchange reaction rate of the obtained polyamide resin composition becomes 0.25 or more. As a result, a copolymer of two or more types of polyamides among the four or more types of polyamides contained in the resin component is formed as a part of the resin component, and the polyamide has excellent transparency even in the low wavelength range of visible light. A resin composition is obtained. On the other hand, if the melt-kneading is stopped before the exchange reaction rate of the obtained polyamide resin composition reaches a predetermined range, the copolymers of the two or more kinds of polyamides are not sufficiently formed, and the obtained polyamide resin composition is obtained. Transparency in the low wavelength range of visible light decreases. Further, from the viewpoint that a polyamide resin composition having further excellent transparency in the low wavelength range of visible light can be sufficiently formed by sufficiently forming the copolymer of the two or more kinds of polyamides, the resin component has an exchange reaction rate of 0. It is preferable to melt-knead until it becomes .30 or more, more preferably melt-knead until it becomes 0.35 or more, further preferably melt-knead until it becomes 0.40 or more, and until it becomes 0.45 or more. Melting and kneading is particularly preferable. Further, the upper limit of the exchange reaction rate is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the mechanical properties and water resistance by crystal formation, it is preferable to melt-knead so that the exchange reaction rate is 3.0 or less. , 2.0 or less is more preferably melt-kneaded.
また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、得られるポリアミド樹脂組成物の可視光低波長域における優れた透明性を確保するという観点から、透明性に影響を及ぼす成分（例えば、シリカ系フィラー）を含んでいない、前記樹脂成分のみを溶融混練することが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記ポリアミド以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、着色剤、抗酸化剤、充填剤、強化剤、抗紫外線剤、熱安定化剤、抗菌剤、帯電防止剤等の他の成分を配合してもよい。 Further, in the method for producing a transparent polyamide resin composition of the present invention, a component that affects transparency (for example, from the viewpoint of ensuring excellent transparency in the visible light low wavelength range of the obtained polyamide resin composition). It is preferable to melt-knead only the resin component that does not contain the silica-based filler), but to the extent that the effect of the present invention is not impaired, thermoplastic resins other than the polyamide, flame retardants, flame retardants, and flame retardant aids. Other components such as a colorant, an antioxidant, a filler, a strengthening agent, an anti-ultraviolet agent, a heat stabilizer, an antibacterial agent, and an antistatic agent may be blended.
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、溶融混練の方法としては特に制限はなく、例えば、押出機（一軸スクリュー押出機、二軸混練押出機等）、ニーダ、又はミキサ（高速流動式ミキサ、バドルミキサ、リボンミキサ等）等の混練装置を用いる方法が挙げられる。これらの装置は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、２種以上を併用する場合には連続的に運転してもよく、回分的に（バッチ式で）運転してもよい。さらに、このような混練装置による溶融混練の前に、前記４種以上のポリアミドを前記配合量となるようにドライブレンド等により予備混合してもよい。 In the method for producing a transparent polyamide resin composition of the present invention, the method of melt-kneading is not particularly limited, and for example, an extruder (single-screw extruder, twin-screw kneading extruder, etc.), kneader, or mixer (high-speed flow type). A method using a kneading device such as a mixer, a badle mixer, a ribbon mixer, etc.) can be mentioned. These devices may be used alone or in combination of two or more. Further, when two or more kinds are used in combination, continuous operation may be performed, or batch operation may be performed. Further, prior to melt-kneading by such a kneading device, the above-mentioned four or more kinds of polyamides may be premixed by dry blending or the like so as to have the above-mentioned blending amount.
また、溶融混練条件としては、得られるポリアミド樹脂組成物についての交換反応率が所定の範囲内に達する条件であれば特に制限はないが、例えば、溶融混練温度としては２５０～３４０℃が好ましく、２６０～３３０℃がより好ましく、２７０～３２０℃が更に好ましい。また、溶融混練時間としては５～６０分間が好ましく、７～５０分間がより好ましく、９～４５分間が更に好ましい。溶融混練温度や溶融混練時間が前記下限未満になると、前記交換反応率が所定の範囲内まで向上せず、得られるポリアミド樹脂組成物の透明性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリアミドの分解によって機械的特性や透明性が低下する傾向にある。 The melt-kneading conditions are not particularly limited as long as the exchange reaction rate of the obtained polyamide resin composition reaches within a predetermined range, but for example, the melt-kneading temperature is preferably 250 to 340 ° C. 260 to 330 ° C. is more preferable, and 270 to 320 ° C. is even more preferable. The melt-kneading time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 7 to 50 minutes, and even more preferably 9 to 45 minutes. When the melt-kneading temperature or the melt-kneading time is less than the lower limit, the exchange reaction rate does not improve within a predetermined range, and the transparency of the obtained polyamide resin composition tends to decrease, while exceeding the upper limit. And, the mechanical properties and transparency tend to decrease due to the decomposition of polyamide.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（実施例１）
先ず、ポリアミド６（ＰＡ６、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＢＲＬ」）２５質量部、ポリアミド６６（ＰＡ６６、東レ株式会社製「ＣＭ３００１－Ｎ」）２５質量部、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０、東レ株式会社製「ＣＭ２００１」）２５質量部、及びポリアミド１１（ＰＡ１１、アルケマ社製「ＢＭＮＯ」）２５質量部を、小型混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂ」）を用いて、溶融混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、溶融混練時間３０分間の条件で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を以下に示す方法により測定したところ、１．０６であった。
(Example 1)
First, 25 parts by mass of polyamide 6 (PA6, "A1030BRL" manufactured by Unitika Co., Ltd.), 25 parts by mass of polyamide 66 (PA66, "CM3001-N" manufactured by Toray Industries, Inc.), and polyamide 610 (PA610, "CM2001" manufactured by Toray Industries, Inc. ) 25 parts by mass and 25 parts by mass of polyamide 11 (PA11, "BMNO" manufactured by Alchema Co., Ltd.) using a small kneader ("HAAKE MiniLab" manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) at a melting and kneading temperature of 300 ° C. A polyamide resin composition was obtained by melt-kneading under the conditions of a screw rotation speed of 200 rpm and a melt-kneading time of 30 minutes. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured by the method shown below and found to be 1.06.
＜交換反応率＞
得られたポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して試料溶液（ポリアミド樹脂組成物濃度：０．５ｍｇ／１００μｌ）を調製した。また、マトリックスである４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解してマトリックス溶液（４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル濃度：９．６ｍｇ／ｍｌ）を調製した。さらに、トリフルオロ酢酸ナトリウムをテトラヒドロフランに溶解してカチオン化剤溶液（トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度：３．０ｍｇ／ｍｌ）を調製した。前記マトリックス溶液と前記試料溶液と前記カチオン化剤溶液とを前記マトリックス溶液：前記試料溶液：前記カチオン化剤溶液＝１０：４：４の体積比で混合し、得られた混合溶液について、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ブルカージャパン株式会社製「ａｕｔｏｆｌｅｘ ｍａＸ」）により波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを用いてマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）を行い、得られたマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）を求め、これをポリアミド樹脂組成物の交換反応率とした。
<Exchange reaction rate>
The obtained polyamide resin composition was dissolved in hexafluoroisopropanol to prepare a sample solution (polyamide resin composition concentration: 0.5 mg / 100 μl). In addition, 4-hydroxybenzylene malononitrile, which is a matrix, was dissolved in hexafluoroisopropanol to prepare a matrix solution (4-hydroxybenzylene malononitrile concentration: 9.6 mg / ml). Further, sodium trifluoroacetate was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a cationizing agent solution (sodium trifluoroacetate concentration: 3.0 mg / ml). The matrix solution, the sample solution, and the cationizing agent solution are mixed in a volume ratio of the matrix solution: the sample solution: the cationizing agent solution = 10: 4: 4, and the obtained mixed solution is subjected to matrix support. Matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF-MS) was performed using a YAG laser with a wavelength of 355 nm using a laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometer (“autoflex maX” manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.). In the obtained mass spectrum, the ratio (peak) of the sum of the intensities of the peak A derived from the component in which two or more kinds of polyamides are bonded and the intensity of the peak B (m / z value: 407.0) derived from the matrix. The sum of the strengths of A / the strength of peak B) was determined, and this was used as the exchange reaction rate of the polyamide resin composition.
次に、前記ポリアミド樹脂組成物を、２７０℃に設定した小型プレス機を用いて圧力６ＭＰａで１分間加圧して平板状に成形し、得られた平板を１５０℃に設定したプレス機を用いて徐冷した後、水冷したプレス機を用いて圧力６ＭＰａで１分間加圧して樹脂成分を完全に固化させて５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの平板を作製した。 Next, the polyamide resin composition was pressed into a flat plate shape by pressurizing the polyamide resin composition at a pressure of 6 MPa for 1 minute using a small press machine set at 270 ° C., and the obtained flat plate was formed into a flat plate using a press machine set at 150 ° C. After the slow cooling, the resin component was completely solidified by pressurizing at a pressure of 6 MPa for 1 minute using a water-cooled press machine to prepare a flat plate having a size of 50 mm × 50 mm × 0.5 mm.
得られた平板のヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）をヘイズメーター（スガ試験機株式会社製「ＨＧＭ－３ＤＰ」）により測定した。また、得られた平板の波長４００ｎｍの透過率を紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ－５３０」）により測定した。これらの結果を表１に示す。 The haze value (thickness 0.5 mm) of the obtained flat plate was measured by a haze meter (“HGM-3DP” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Further, the transmittance of the obtained flat plate at a wavelength of 400 nm was measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer (“V-530” manufactured by JASCO Corporation). These results are shown in Table 1.
（実施例２）
ＰＡ６の量を２０質量部に、ＰＡ６６の量を２０質量部に、ＰＡ６１０の量を２０質量部に、ＰＡ１１の量を２０質量部に変更し、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ６、三菱ガス化学株式会社製「Ｓ６００１」）２０質量部を更に混合し、溶融混練温度を２７０℃に、溶融混練時間を２７分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．３５であった。
(Example 2)
The amount of PA6 was changed to 20 parts by mass, the amount of PA66 was changed to 20 parts by mass, the amount of PA610 was changed to 20 parts by mass, and the amount of PA11 was changed to 20 parts by mass. S6001 ”) 20 parts by mass were further mixed to obtain a polyamide resin composition in the same manner as in Example 1 except that the melt-kneading temperature was changed to 270 ° C. and the melt-kneading time was changed to 27 minutes. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.35.
また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。 Further, a flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyamide resin composition was used, and the haze value (thickness 0.5 mm) and the transmittance at a wavelength of 400 nm were determined. These results are shown in Table 1.
（比較例１）
ＰＡ６の量を５０質量部に、ＰＡ６６の量を５０質量部に変更し、ＰＡ６１０及びＰＡ１１を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０であった。
(Comparative Example 1)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of PA6 was changed to 50 parts by mass and the amount of PA66 was changed to 50 parts by mass, and PA610 and PA11 were not mixed. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.
また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。 Further, a flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyamide resin composition was used, and the haze value (thickness 0.5 mm) and the transmittance at a wavelength of 400 nm were determined. These results are shown in Table 1.
（比較例２）
ＰＡ６の量を５０質量部に、ＰＡ６１０の量を５０質量部に変更し、ＰＡ６６及びＰＡ１１を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．３２であった。
(Comparative Example 2)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of PA6 was changed to 50 parts by mass and the amount of PA610 was changed to 50 parts by mass, and PA66 and PA11 were not mixed. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.32.
また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。 Further, a flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyamide resin composition was used, and the haze value (thickness 0.5 mm) and the transmittance at a wavelength of 400 nm were determined. These results are shown in Table 1.
（比較例３）
ＰＡ６の量を５０質量部に、ＰＡ１１の量を５０質量部に変更し、ＰＡ６６及びＰＡ６１０を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、１．５０であった。
(Comparative Example 3)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of PA6 was changed to 50 parts by mass and the amount of PA11 was changed to 50 parts by mass, and PA66 and PA610 were not mixed. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 1.50.
また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。 Further, a flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyamide resin composition was used, and the haze value (thickness 0.5 mm) and the transmittance at a wavelength of 400 nm were determined. These results are shown in Table 1.
（比較例４）
ＰＡ６の量を３４質量部に、ＰＡ６６の量を３３質量部に、ＰＡ６１０の量を３３質量部に変更し、ＰＡ１１を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．３０であった。
(Comparative Example 4)
The polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of PA6 was changed to 34 parts by mass, the amount of PA66 was changed to 33 parts by mass, the amount of PA610 was changed to 33 parts by mass, and PA11 was not mixed. Obtained. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.30.
また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。 Further, a flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyamide resin composition was used, and the haze value (thickness 0.5 mm) and the transmittance at a wavelength of 400 nm were determined. These results are shown in Table 1.
（比較例５）
ＰＡ６の量を３４質量部に、ＰＡ６６の量を３３質量部に、ＰＡ１１の量を３３質量部に変更し、ＰＡ６１０を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．３１であった。
(Comparative Example 5)
The polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of PA6 was changed to 34 parts by mass, the amount of PA66 was changed to 33 parts by mass, the amount of PA11 was changed to 33 parts by mass, and PA610 was not mixed. Obtained. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.31.
また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。 Further, a flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyamide resin composition was used, and the haze value (thickness 0.5 mm) and the transmittance at a wavelength of 400 nm were determined. These results are shown in Table 1.
（比較例６）
ＰＡ６の量を３４質量部に、ＰＡ６１０の量を３３質量部に、ＰＡ１１の量を３３質量部に変更し、ＰＡ６６を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、１．３６であった。
(Comparative Example 6)
The polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of PA6 was changed to 34 parts by mass, the amount of PA610 was changed to 33 parts by mass, the amount of PA11 was changed to 33 parts by mass, and PA66 was not mixed. Obtained. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 1.36.
また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。 Further, a flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyamide resin composition was used, and the haze value (thickness 0.5 mm) and the transmittance at a wavelength of 400 nm were determined. These results are shown in Table 1.
（比較例７）
溶融混練時間を３分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．１８であった。
(Comparative Example 7)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melt-kneading time was changed to 3 minutes. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.18.
また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。 Further, a flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyamide resin composition was used, and the haze value (thickness 0.5 mm) and the transmittance at a wavelength of 400 nm were determined. These results are shown in Table 1.
（比較例８）
溶融混練時間を３分間に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．２２であった。
(Comparative Example 8)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the melt-kneading time was changed to 3 minutes. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.22.
また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。 Further, a flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyamide resin composition was used, and the haze value (thickness 0.5 mm) and the transmittance at a wavelength of 400 nm were determined. These results are shown in Table 1.
（比較例９）
ＰＡ６の量を１０質量部に、ＰＡ６６の量を１０質量部に、ＰＡ６１０の量を１０質量部に、ＰＡ１１の量を１５質量部に、ＭＸＤ６の量を５５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物の交換反応率を実施例１と同様にして測定したところ、０．６８であった。
(Comparative Example 9)
Examples except that the amount of PA6 was changed to 10 parts by mass, the amount of PA66 was changed to 10 parts by mass, the amount of PA610 was changed to 10 parts by mass, the amount of PA11 was changed to 15 parts by mass, and the amount of MXD6 was changed to 55 parts by mass. A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in 2. The exchange reaction rate of this polyamide resin composition was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 0.68.
また、このポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして平板を作製し、ヘイズ値（厚さ０．５ｍｍ）及び波長４００ｎｍの透過率を求めた。これらの結果を表１に示す。 Further, a flat plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polyamide resin composition was used, and the haze value (thickness 0.5 mm) and the transmittance at a wavelength of 400 nm were determined. These results are shown in Table 1.
表１に示したように、４種以上のポリアミドをそれぞれ所定の割合で含有し、交換反応率が所定の範囲内にあるポリアミド樹脂組成物（実施例１～２）は、ヘイズ値が低く、波長４００ｎｍの透過率が高いことから、透明性に優れたものであることがわかった。 As shown in Table 1, the polyamide resin compositions (Examples 1 and 2) containing four or more kinds of polyamides in a predetermined ratio and having an exchange reaction rate within a predetermined range have a low haze value. Since the transmittance at a wavelength of 400 nm was high, it was found that the transparency was excellent.
具体的には、実施例１と比較例１とを対比すると明らかなように、溶融混練温度及び溶融混練時間が同じであっても、ポリアミドとしてＰＡ６とＰＡ６６の２種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例１）は、アミド結合間の炭素数がすべて６であるため、交換反応率が０であり、４種類のポリアミドをそれぞれ所定の割合で含有し、交換反応率が所定の範囲内にあるポリアミド樹脂組成物（実施例１）に比べて、ヘイズ値が高く、波長４００ｎｍの透過率が低くなり、透明性に劣るものであることがわかった。 Specifically, as is clear when comparing Example 1 and Comparative Example 1, a polyamide resin composition containing only two types of polyamides, PA6 and PA66, even if the melt-kneading temperature and the melt-kneading time are the same. In (Comparative Example 1), since the number of carbon atoms between the amide bonds is all 6, the exchange reaction rate is 0, and each of the four types of polyamides is contained in a predetermined ratio, and the exchange reaction rate is within a predetermined range. It was found that the haze value was higher, the transmittance at a wavelength of 400 nm was lower, and the transparency was inferior to that of a certain polyamide resin composition (Example 1).
また、実施例１と比較例２～６とを対比すると明らかなように、ポリアミドとしてＰＡ６とＰＡ６１０の２種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例２）、ＰＡ６とＰＡ１１の２種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例３）、ＰＡ６とＰＡ６６とＰＡ６１０の３種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例４）、ＰＡ６とＰＡ６６とＰＡ１１の３種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例５）、ＰＡ６とＰＡ６１０とＰＡ１１の３種類しか含まないポリアミド樹脂組成物（比較例６）は、交換反応率が所定の範囲内にあるにもかかわらず、４種類のポリアミドをそれぞれ所定の割合で含有し、交換反応率が所定の範囲内にあるポリアミド樹脂組成物（実施例１）に比べて、ヘイズ値が高く、波長４００ｎｍの透過率が低くなり、透明性に劣るものであることがわかった。 Further, as is clear when comparing Example 1 and Comparative Examples 2 to 6, a polyamide resin composition containing only two types of polyamides, PA6 and PA610 (Comparative Example 2), and only two types, PA6 and PA11, are contained. Polyamide resin composition (Comparative Example 3), Polyamide resin composition containing only three types of PA6, PA66 and PA610 (Comparative Example 4), Polyamide resin composition containing only three types of PA6, PA66 and PA11 (Comparative Example 5) ), The polyamide resin composition containing only three types of PA6, PA610 and PA11 (Comparative Example 6) contains four types of polyamides in a predetermined ratio even though the exchange reaction rate is within a predetermined range. However, it was found that the haze value was higher, the transmittance at a wavelength of 400 nm was lower, and the transparency was inferior to that of the polyamide resin composition (Example 1) having an exchange reaction rate within a predetermined range. ..
さらに、実施例１と比較例７、実施例２と比較例８とを対比すると明らかなように、４種以上のポリアミドをそれぞれ所定の割合で含有するポリアミド樹脂組成物であっても、溶融混練時間が３分間の場合（比較例７～８）には、３０分間（実施例１）又は２７分間（実施例２）の場合に比べて、交換反応率が低いため、ヘイズ値が高く、波長４００ｎｍの透過率が低くなり、透明性に劣ることがわかった。 Further, as is clear when comparing Example 1 with Comparative Example 7 and Example 2 with Comparative Example 8, even if the polyamide resin composition contains four or more kinds of polyamides in a predetermined ratio, they are melt-kneaded. When the time is 3 minutes (Comparative Examples 7 to 8), the haze value is high and the wavelength is high because the exchange reaction rate is low as compared with the case of 30 minutes (Example 1) or 27 minutes (Example 2). It was found that the transmittance at 400 nm was low and the transparency was inferior.
また、実施例２と比較例９とを対比すると明らかなように、４種以上のポリアミドを含有し、交換反応率が所定の範囲内にあるポリアミド樹脂組成物であっても、含有量が所定の割合よりも多いポリアミドが１種類でも含まれている場合（比較例９）には、すべてのポリアミドが所定の割合で含まれている場合（実施例２）に比べて、ヘイズ値が高く、波長４００ｎｍの透過率が低くなり、透明性に劣ることがわかった。 Further, as is clear when comparing Example 2 and Comparative Example 9, even if the polyamide resin composition contains four or more kinds of polyamides and the exchange reaction rate is within a predetermined range, the content is predetermined. When even one type of polyamide is contained in a proportion greater than the above ratio (Comparative Example 9), the haze value is higher than in the case where all the polyamides are contained in a predetermined ratio (Example 2). It was found that the transmittance at a wavelength of 400 nm was low and the transparency was inferior.
以上説明したように、本発明によれば、可視光低波長域においても透明性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。したがって、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、自動車のウィンドウ、ルーフ、ピラー等の自動車用透明樹脂部品；建築物用透明樹脂部品；電子機器用透明樹脂部品等に用いられる透明樹脂材料として有用である。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a polyamide resin composition having excellent transparency even in the low wavelength range of visible light. Therefore, the transparent polyamide resin composition of the present invention is useful as a transparent resin material for automobiles such as windows, roofs, pillars, etc.; transparent resin parts for buildings; transparent resin parts for electronic devices, etc. be.
Claims (5)
マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、マトリックス：４－ヒドロキシベンジリデンマロノニトリル）により得られるマススペクトルにおいて、２種類以上のポリアミドが結合した成分に由来するピークＡの強度の総和と前記マトリックス由来のピークＢ（ｍ／ｚ値：４０７．０）の強度との比（ピークＡの強度の総和／ピークＢの強度）により定義される交換反応率が０．２５以上であることを特徴とする透明ポリアミド樹脂組成物。 It contains 4 or more kinds of polyamides, and each polyamide consists of a resin component having a content in the range of 5 to 50% by mass.
In the mass spectrum obtained by matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF-MS, matrix: 4-hydroxybenzidene malononitrile), the intensity of peak A derived from the component in which two or more kinds of polyamides are bonded The exchange reaction rate is 0.25 or more, which is defined by the ratio of the sum of the sum of the peaks to the intensity of the peak B (m / z value: 407.0) derived from the matrix (sum of the strengths of the peak A / the strength of the peak B). A transparent polyamide resin composition characterized by being present.
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