JP7006886B2 - Hydrogen production equipment and hydrogen production method - Google Patents

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Description

本発明は、アンモニアから水素ガスを製造する水素製造装置及び水素製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen production apparatus and a hydrogen production method for producing hydrogen gas from ammonia.

水素ガスは、究極のクリーンエネルギー源として期待されている。例えば、水素ガスは燃料電池用の燃料ガスとして用いられる。
この水素ガスの原料として、アンモニアを用いることも行われている。アンモニアは、水素の貯蔵及び輸送を容易にする化学物質（水素キャリア）として注目されている。アンモニアは室温、１ＭＰａ以下で圧縮することで容易に液化する。液体アンモニアは重量水素密度が１７．８質量％と極めて高く、体積水素密度が液体水素の１．５～２．５倍という非常に優れた水素キャリアである。Hydrogen gas is expected to be the ultimate source of clean energy. For example, hydrogen gas is used as a fuel gas for a fuel cell.
Ammonia is also used as a raw material for this hydrogen gas. Ammonia is attracting attention as a chemical substance (hydrogen carrier) that facilitates the storage and transportation of hydrogen. Ammonia is easily liquefied by compressing it at room temperature of 1 MPa or less. Liquid ammonia is an extremely excellent hydrogen carrier having an extremely high weight hydrogen density of 17.8% by mass and a volumetric hydrogen density of 1.5 to 2.5 times that of liquid hydrogen.

ところで、水素ガスが不純物として未分解のアンモニアを含有すると、アンモニアが燃料電池内の電解質膜や触媒層に悪影響を与える。そのため、アンモニアを分解してアンモニア分解ガスを得た後、当該分解ガスをアンモニア吸着器へ導入してアンモニアを除去することが行われている。 By the way, when hydrogen gas contains undecomposed ammonia as an impurity, the ammonia adversely affects the electrolyte membrane and the catalyst layer in the fuel cell. Therefore, after decomposing ammonia to obtain an ammonia decomposing gas, the decomposing gas is introduced into an ammonia adsorbent to remove ammonia.

例えば、特許文献１には、アンモニアをアンモニア分解装置に供給して水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）に分解した後、アンモニア吸着器に供給して未反応アンモニアを除去する技術が開示されている。また、特許文献１には、アンモニア吸着器で未反応アンモニアを除去した後のガスから水素以外のガスを分離することで、水素として用いることができることも記載されている。更に特許文献１には、複数のアンモニア吸着器を並列に設置し、一のアンモニア吸着器がアンモニアを吸着する時に他のアンモニア吸着器がアンモニアの脱着を行うことを繰り返すこと（スイッチング方式）も記載されている。For example, Patent Document 1 discloses a technique in which ammonia is supplied to an ammonia decomposition apparatus to decompose it into hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ), and then supplied to an ammonia adsorber to remove unreacted ammonia. ing. Further, Patent Document 1 also describes that it can be used as hydrogen by separating a gas other than hydrogen from the gas after removing unreacted ammonia with an ammonia adsorber. Further, Patent Document 1 also describes that a plurality of ammonia adsorbers are installed in parallel, and when one ammonia adsorber adsorbs ammonia, another ammonia adsorber repeatedly desorbs and desorbs ammonia (switching method). Has been done.

特開２０１５－０５９０７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-059075

特許文献１には、アンモニア吸着器で未反応アンモニアを除去した後のガスから水素を分離することで、水素を製造することが記載されている。しかし、水素を除去した後のオフガスの活用方法に関する具体的な記載はない。
本発明は、当該オフガスを有効利用し得る水素製造装置及び水素製造方法に関する。Patent Document 1 describes that hydrogen is produced by separating hydrogen from a gas after removing unreacted ammonia with an ammonia adsorber. However, there is no specific description on how to utilize off-gas after removing hydrogen.
The present invention relates to a hydrogen production apparatus and a hydrogen production method capable of effectively utilizing the off-gas.

本発明者等は鋭意検討した結果、アンモニア分解ガスから未反応アンモニアを除去した後に更に水素を分離した後のオフガスを、アンモニア吸着器内に収納されたアンモニア吸着剤の再生に用いると共に、脱着したアンモニアを含む当該オフガスを燃焼させて燃焼熱を利用することにより、当該オフガスを有効利用し得ることを見出した。
すなわち本発明は、以下の［１］～［２５］に関する。As a result of diligent studies, the present inventors used the off-gas after removing unreacted ammonia from the ammonia decomposition gas and further separating hydrogen to regenerate the ammonia adsorbent stored in the ammonia adsorbent and desorbed it. It has been found that the off-gas can be effectively used by burning the off-gas containing ammonia and utilizing the heat of combustion.
That is, the present invention relates to the following [1] to [25].

[１]アンモニア供給装置と、前記アンモニア供給装置に接続されており、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する分解ガスを生成するアンモニア分解装置と、前記アンモニア分解装置に接続されており、前記分解ガスを冷却する分解ガス冷却装置と、前記分解ガス冷却装置に接続されており、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去してアンモニア除去後ガスを流出するアンモニア吸着装置と、前記アンモニア吸着装置に接続されており、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する水素回収装置と、前記アンモニア分解装置を加熱する加熱機器と、を有しており、前記アンモニア吸着装置は、並列に配設された複数のアンモニア吸着器を有しており、前記分解ガス冷却装置からの分解ガスを前記複数のアンモニア吸着器のうち任意の一部に供給可能とされている水素製造装置であって、前記水素回収装置に接続されており、前記オフガスを加熱するオフガス加熱装置と、一端が前記オフガス加熱装置に接続され、他端が前記複数のアンモニア吸着器に接続されており、前記オフガスを使用済みのアンモニア吸着器に供給してアンモニア吸着器を再生可能なオフガス流路と、複数の前記アンモニア吸着器に接続されており、前記使用済みのアンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを流通する吸着材再生ガス流路と、前記吸着材再生ガス流路に接続されており、前記吸着材再生ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する燃焼反応装置と、一端が前記燃焼反応装置に接続され、他端が前記加熱機器に接続された燃焼ガス流路と、を有する水素製造装置。 [1] Connected to an ammonia supply device and an ammonia decomposition device which is connected to the ammonia supply device and decomposes ammonia to generate a decomposition gas containing hydrogen, nitrogen and unreacted ammonia, and the ammonia decomposition device. A decomposition gas cooling device that cools the decomposition gas, and an ammonia adsorption device that is connected to the decomposition gas cooling device and adsorbs and removes unreacted ammonia from the decomposition gas and discharges the gas after removing the ammonia. A hydrogen recovery device that is connected to the ammonia adsorbing device and separates hydrogen from the ammonia after removing the ammonia and discharges the remaining off-gas, and a heating device that heats the ammonia decomposition device. The ammonia adsorbing device has a plurality of ammonia adsorbers arranged in parallel, and the decomposing gas from the decomposing gas cooling device is applied to any part of the plurality of ammonia adsorbers. A hydrogen production device that can be supplied and is connected to the hydrogen recovery device, the off-gas heating device for heating the off-gas, and one end connected to the off-gas heating device, and the other end is the plurality of ammonia. An off-gas flow path that is connected to an adsorbent and supplies the off-gas to a used ammonia adsorber to regenerate the ammonia adsorbent, and is connected to a plurality of the ammonia adsorbers and the used ammonia. A combustion reaction device that is connected to the adsorbent reclaimed gas flow path through which the adsorbent regenerated gas flowing out of the adsorber flows and the adsorbent regenerated gas flow path, and burns the adsorbent regenerated gas to discharge the combustion gas. A hydrogen production device having a combustion gas flow path having one end connected to the combustion reaction device and the other end connected to the heating device.

当該水素製造装置によると、アンモニアから水素を製造できると共に、水素回収装置から流出するオフガスを、アンモニア吸着器内のアンモニア吸着材の再生用ガスとして有効利用できる。また、水素回収装置から流出するオフガスは、窒素及び水素を含んでおり、また、当該オフガスをアンモニア吸着材の再生に利用した後の吸着材再生ガスは、窒素、水素及びアンモニアを含んでいる。これら窒素、水素及びアンモニアを含む吸着材再生ガスを燃焼反応装置で燃焼させることにより、高温の燃焼ガスを得ることができ、当該高温の燃焼ガスを用いてアンモニア分解装置を十分に加熱することができる。 According to the hydrogen production apparatus, hydrogen can be produced from ammonia, and the off gas flowing out from the hydrogen recovery apparatus can be effectively used as a regenerating gas for the ammonia adsorbent in the ammonia adsorber. Further, the off-gas flowing out from the hydrogen recovery device contains nitrogen and hydrogen, and the adsorbent regeneration gas after the off-gas is used for regeneration of the ammonia adsorbent contains nitrogen, hydrogen and ammonia. A high-temperature combustion gas can be obtained by burning the adsorbent regenerated gas containing nitrogen, hydrogen, and ammonia in a combustion reactor, and the high-temperature combustion gas can be used to sufficiently heat the ammonia decomposition device. can.

［２］前記分解ガス冷却装置と前記オフガス加熱装置とは同一の熱交換器であり、前記アンモニア分解装置から流出する前記分解ガスと前記水素回収装置から流出する前記オフガスとの間で熱交換可能とされている、上記［１］に記載の水素製造装置。
この熱交換器により、分解ガスの熱をオフガスに授与することができ、熱効率が向上する。[2] The decomposition gas cooling device and the off-gas heating device are the same heat exchanger, and heat can be exchanged between the decomposition gas flowing out of the ammonia decomposition device and the off-gas flowing out of the hydrogen recovery device. The hydrogen production apparatus according to the above [1].
With this heat exchanger, the heat of the decomposition gas can be imparted to the off-gas, and the thermal efficiency is improved.

［３］一端が前記加熱機器に接続され、他端が前記吸着材再生ガス流路に接続された循環ガス流路を有する、上記［１］又は［２］に記載の水素製造装置。
当該循環ガス流路を用いることにより、アンモニア分解装置の加熱に用いられた燃焼ガスの一部又は全部を、前述の吸着材再生ガスと混合して燃焼させて、再度アンモニア分解装置の加熱に利用することができる。これにより、アンモニア分解装置に供給する燃焼ガスの流量を多くし、これにより熱効率を向上させることができる。
また、燃焼反応装置から流出する燃焼ガスは、燃焼済みであるため、水素、アンモニア等の可燃性ガスの含有量は少ない。そして、当該燃焼ガスを、アンモニア分解装置の加熱に使用した後に循環ガスとして利用し、前述の吸着材再生ガスと混合して燃焼反応装置で燃焼させる。これにより、燃焼反応装置に供給されるガスを水素の爆発範囲に入らないように調整することができる。[3] The hydrogen production apparatus according to the above [1] or [2], wherein one end is connected to the heating device and the other end is connected to the adsorbent recycled gas flow path.
By using the circulating gas flow path, a part or all of the combustion gas used for heating the ammonia decomposition device is mixed with the above-mentioned adsorbent regenerated gas and burned, and then used again for heating the ammonia decomposition device. can do. As a result, the flow rate of the combustion gas supplied to the ammonia decomposition device can be increased, thereby improving the thermal efficiency.
Further, since the combustion gas flowing out from the combustion reaction device has already been burned, the content of combustible gas such as hydrogen and ammonia is small. Then, the combustion gas is used as a circulating gas after being used for heating the ammonia decomposition device, mixed with the above-mentioned adsorbent reclaimed gas, and burned in the combustion reaction device. This makes it possible to adjust the gas supplied to the combustion reactor so that it does not fall within the hydrogen explosion range.

［４］前記吸着材再生ガス流路及び前記循環ガス流路の一方又は双方に、酸素供給装置が接続されている、上記［３］に記載の水素製造装置。
当該酸素供給装置から酸素含有ガスを供給し、前述の吸着材再生ガス、循環ガス、及び酸素含有ガスを混合して組成を調整後の混合ガスを燃焼反応装置に供給することにより、燃焼反応装置内においてガスをほぼ完全燃焼させることができる。[4] The hydrogen production apparatus according to the above [3], wherein an oxygen supply device is connected to one or both of the adsorbent regenerated gas flow path and the circulating gas flow path.
By supplying an oxygen-containing gas from the oxygen supply device and supplying the mixed gas after adjusting the composition by mixing the above-mentioned adsorbent regenerated gas, circulating gas, and oxygen-containing gas to the combustion reaction device, the combustion reaction device The gas can be burned almost completely inside.

［５］前記循環ガス流路と交差する水流路と、前記循環ガス流路と前記水流路との交差点に設置された温水加熱用熱交換器と、前記水流路の下流端に設けられた加熱水供給装置とを有し、該加熱水供給装置から流出した加熱水を用いて前記アンモニア供給装置を加温する、上記［３］又は［４］に記載の水素製造装置。
当該加熱水供給装置から前述のアンモニア供給装置に温水を放出することにより、アンモニア供給装置内の液体アンモニアを気化させることができる。[5] A water flow path that intersects the circulating gas flow path, a heat exchanger for heating hot water installed at the intersection of the circulating gas flow path and the water flow path, and heating provided at the downstream end of the water flow path. The hydrogen production device according to the above [3] or [4], which has a water supply device and heats the ammonia supply device using the heated water flowing out from the heated water supply device.
By discharging hot water from the heated water supply device to the above-mentioned ammonia supply device, the liquid ammonia in the ammonia supply device can be vaporized.

［６］前記循環ガス流路のうち前記温水加熱用熱交換器よりも下流に、前記循環ガス流路を流通する循環ガス中の水を除去するためのドレンポットを有する、上記［５］に記載の水素製造装置。
当該ドレンポットで水を除去することで、燃焼反応装置で発生した水分を循環ガス系内から排出できる。[6] In the above [5], a drain pot for removing water in the circulating gas flowing through the circulating gas flow path is provided downstream of the hot water heating heat exchanger in the circulating gas flow path. The hydrogen production apparatus described.
By removing the water in the drain pot, the water generated in the combustion reaction device can be discharged from the circulating gas system.

［７］前記循環ガス流路のうち前記温水加熱用熱交換器よりも上流に位置する第１ポイントと前記ドレンポットよりも下流に位置する第２ポイントとが交差して交差点となっており、前記循環ガス流路のうち前記第１ポイントと前記第２ポイントとの間の部分が環状流路となっており、前記交差点に循環ガス用熱交換器が設置されている、上記［６］に記載の水素製造装置。
［８］前記循環ガス流路たとえば環状流路のうち前記ドレンポットよりも下流に、循環ガスの循環機を有する、上記［６］又は［７］に記載の水素製造装置。[7] The first point of the circulating gas flow path located upstream of the hot water heating heat exchanger and the second point located downstream of the drain pot intersect to form an intersection. In the above [6], a portion of the circulating gas flow path between the first point and the second point is an annular flow path, and a heat exchanger for circulating gas is installed at the intersection. The hydrogen production apparatus described.
[8] The hydrogen production apparatus according to the above [6] or [7], which has a circulating gas circulator downstream of the drain pot in the circulating gas flow path, for example, an annular flow path.

［９］前記循環ガス流路たとえば前記環状流路の途中に、前記循環ガスの一部又は全部を排出するためのガス廃棄流路が接続されている、上記［７］に記載の水素製造装置。
当該ガス廃棄流路から、循環ガスの一部又は全部を排出することにより、燃焼反応装置に供給されるガスの組成及び流量を調整することができる。 [9] The hydrogen production apparatus according to the above [7], wherein a gas waste flow path for discharging a part or all of the circulating gas is connected in the middle of the circulating gas flow path, for example, the annular flow path. ..
By discharging a part or all of the circulating gas from the gas waste flow path, the composition and flow rate of the gas supplied to the combustion reaction device can be adjusted.

［１０］前記ガス廃棄流路が、一端が前記環状流路に接続された第１のガス廃棄流路と、前記第１のガス廃棄流路の他端に接続された補助アンモニア吸着装置と、前記補助アンモニア吸着装置に接続され、前記補助アンモニア吸着装置から排出されるガスを流通させる第２のガス廃棄流路と、を備えたアンモニア除害設備を有する、上記［９］に記載の水素製造装置。
アンモニア除害装置でガス中のアンモニアを除害することにより、より環境負荷の少ないガスを系外に排出させることができる。[10] The gas waste flow path includes a first gas waste flow path whose one end is connected to the annular flow path, and an auxiliary ammonia adsorption device connected to the other end of the first gas waste flow path. The hydrogen production according to the above [9], which is connected to the auxiliary ammonia adsorbing device and has an ammonia abatement facility provided with a second gas waste flow path for flowing gas discharged from the auxiliary ammonia adsorbing device. Device.
By detoxifying the ammonia in the gas with the ammonia abatement device, the gas with less environmental load can be discharged to the outside of the system.

［１１］前記補助アンモニア吸着装置が、並列に配設された複数の補助アンモニア吸着器を有しており、前記第１のガス廃棄流路は、上流端が前記環状流路に接続され、下流端が分岐して第１分岐流路となって前記複数の補助アンモニア吸着器に接続されており、前記第２のガス廃棄流路の上流端は、分岐して第２分岐流路となって前記複数の補助アンモニア吸着器に接続されており、前記アンモニア除害設備は、更に、前記複数の補助アンモニア吸着器に再生ガスを供給する再生ガス供給装置、一端が前記再生ガス供給装置に接続され、他端が分岐して前記第２分岐流路に接続された再生ガス流路、前記再生ガス流路の途中に設けられており、前記再生ガスを加熱する再生ガス加熱器、一端が分岐して前記第１分岐流路に接続されている脱着ガス流路、前記脱着ガス流路の他端に接続されており、前記複数の補助アンモニア吸着器の各々から排出された吸着材脱着ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する廃ガス燃焼反応器、及び前記廃ガス燃焼反応器から排出された燃焼ガスを前記第２のガス廃棄流路に返送する返送流路、を有するアンモニア除害設備である、上記［１０］に記載の水素製造装置。
［１２］前記廃ガス燃焼反応器が、前記燃焼反応装置である、上記［１１］に記載の水素製造装置。
［１３］前記返送流路に設けられており、前記廃ガス燃焼反応器から流出された前記燃焼ガスを冷却する、廃ガス冷却器を有する、上記［１１］又は［１２］に記載の水素製造装置。
［１４］前記水素回収装置に接続されており、前記水素回収装置で分離した水素を流出する水素流路と、前記水素流路に設置された圧力制御弁と、を有する、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の水素製造装置。
当該圧力制御弁により、水素回収装置、アンモニア吸着装置、及びアンモニア分解装置の圧力を、調整することができる。 [11] The auxiliary ammonia adsorber has a plurality of auxiliary ammonia adsorbers arranged in parallel, and the upstream end of the first gas waste flow path is connected to the annular flow path and is downstream. The end branches to form a first branch flow path and is connected to the plurality of auxiliary ammonia adsorbers, and the upstream end of the second gas waste flow path branches to become a second branch flow path. It is connected to the plurality of auxiliary ammonia adsorbers, and the ammonia abatement facility is further connected to a regenerated gas supply device for supplying regenerated gas to the plurality of auxiliary ammonia adsorbents, and one end thereof is connected to the regenerated gas supply device. , The regenerated gas flow path is branched at the other end and connected to the second branch flow path, the regenerated gas heater provided in the middle of the regenerated gas flow path, and one end is branched. The desorbing gas flow path connected to the first branch flow path and the adsorbent desorption gas connected to the other end of the desorption gas flow path and discharged from each of the plurality of auxiliary ammonia adsorbers. An ammonia abatement facility having a waste gas combustion reactor that burns and flows out the combustion gas, and a return flow path that returns the combustion gas discharged from the waste gas combustion reactor to the second gas waste flow path. The hydrogen production apparatus according to the above [10].
[12] The hydrogen production apparatus according to the above [11], wherein the waste gas combustion reactor is the combustion reactor.
[13] The hydrogen production according to the above [11] or [12], which is provided in the return flow path and has a waste gas cooler for cooling the combustion gas flowing out of the waste gas combustion reactor. Device.
[14] The above [1] to the above [1] to have a hydrogen flow path connected to the hydrogen recovery device and flowing out hydrogen separated by the hydrogen recovery device, and a pressure control valve installed in the hydrogen flow path. The hydrogen production apparatus according to any one of [13].
The pressure control valve can adjust the pressure of the hydrogen recovery device, the ammonia adsorption device, and the ammonia decomposition device.

［１５］前記アンモニア供給装置と前記アンモニア分解装置とを接続するアンモニア流路と、前記アンモニア流路に設置された流量制御弁と、を有する上記［１］～［１４］のいずれかに記載の水素製造装置。
当該流量制御弁により、アンモニア供給装置からアンモニア分解装置に供給するアンモニア流量を制御することができる。[15] The above-mentioned [1] to [14], which has an ammonia flow path connecting the ammonia supply device and the ammonia decomposition device, and a flow rate control valve installed in the ammonia flow path. Hydrogen production equipment.
The flow rate control valve can control the flow rate of ammonia supplied from the ammonia supply device to the ammonia decomposition device.

［１６］前記アンモニア流路に設置されたアンモニア加熱用熱交換器と、前記アンモニア分解装置と前記アンモニア吸着装置とを接続する分解ガス流路と、を有しており、前記分解ガス流路の途中が前記アンモニア加熱用熱交換器に流通しており、前記分解ガス流路のうち前記アンモニア加熱用熱交換器の設置位置よりも上流側に、前記分解ガス冷却装置が設置されている、上記［１５］に記載の水素製造装置。 [16] It has a heat exchanger for heating ammonia installed in the ammonia flow path, and a decomposition gas flow path connecting the ammonia decomposition device and the ammonia adsorption device, and the decomposition gas flow path of the decomposition gas flow path. The decomposition gas cooling device is installed on the upstream side of the decomposition gas flow path on the upstream side of the installation position of the ammonia heating heat exchanger. The hydrogen production apparatus according to [15].

［１７］前記アンモニア分解装置と前記複数のアンモニア吸着器とを接続する分解ガス流路と、前記複数のアンモニア吸着器と前記水素回収装置とを接続するアンモニア除去後ガス流路と、を有しており、前記分解ガス流路の途中に前記分解ガス冷却装置が設置されており、前記分解ガス流路及び前記アンモニア除去後ガス流路が加圧装置を有しない、上記［１］～［１６］のいずれかに記載の水素製造装置。
このように、加圧装置を有しないため、設備コスト及び運転コストが低減される。[17] It has a decomposition gas flow path connecting the ammonia decomposition device and the plurality of ammonia adsorbents, and a gas flow path after removing ammonia connecting the plurality of ammonia adsorbents and the hydrogen recovery device. The decomposition gas cooling device is installed in the middle of the decomposition gas flow path, and the decomposition gas flow path and the gas flow path after removing ammonia do not have a pressurizing device. ] The hydrogen production apparatus according to any one of.
As described above, since the pressurizing device is not provided, the equipment cost and the operating cost are reduced.

［１８］上記［１］～［１７］のいずれかに記載の水素製造装置を用いた水素製造方法であって、前記アンモニア供給装置からの前記アンモニアを前記アンモニア分解装置に流通させ、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する前記分解ガスを生成するアンモニア分解工程、前記アンモニア分解装置から流出する前記分解ガスを、前記分解ガス冷却装置に流通させて冷却した後、前記複数のアンモニア吸着器の一部に流通させて、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去して前記アンモニア除去後ガスを得るアンモニア吸着工程、前記複数のアンモニア吸着器の前記一部から流出する前記アンモニア除去後ガスを、前記水素回収装置に流通させて、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する水素回収工程、前記水素回収装置から流出する前記オフガスを、前記オフガス加熱装置、及び前記複数のアンモニア吸着器の残部のうちの一部又は全部に流通させてアンモニア吸着器を再生させるアンモニア吸着器再生工程、並びに、前記アンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを、前記燃焼反応装置、前記燃焼ガス流路、及び前記加熱機器に流通させて前記アンモニア分解装置を加熱するアンモニア分解装置の加熱工程、を実施する、水素製造方法。 [18] A hydrogen production method using the hydrogen production apparatus according to any one of the above [1] to [17], wherein the ammonia from the ammonia supply device is circulated to the ammonia decomposition device to decompose the ammonia. Then, in the ammonia decomposition step of generating the decomposition gas containing hydrogen, nitrogen and unreacted ammonia, the decomposition gas flowing out of the ammonia decomposition apparatus is circulated to the decomposition gas cooling apparatus to be cooled, and then the plurality of said. Ammonia adsorption step in which unreacted ammonia is adsorbed and removed from the decomposed gas to obtain a gas after removing the ammonia, and the ammonia flowing out from the part of the plurality of ammonia adsorbers is distributed to a part of the ammonia adsorber. A hydrogen recovery step in which the removed gas is circulated to the hydrogen recovery device to separate hydrogen from the ammonia removed gas and flow out, and the remaining off gas is discharged, and the off gas flowing out from the hydrogen recovery device is used. The off-gas heating device, the ammonia adsorber regeneration step of regenerating the ammonia adsorber by circulating it to a part or all of the rest of the plurality of ammonia adsorbers, and the adsorbent regenerating gas flowing out from the ammonia adsorber. A hydrogen production method for carrying out a heating step of an ammonia decomposition device, which is distributed to the combustion reaction device, the combustion gas flow path, and the heating device to heat the ammonia decomposition device.

当該水素製造装置によると、アンモニアから水素を製造できると共に、水素回収装置から流出するオフガスを、アンモニア吸着器内のアンモニア吸着材の再生用ガスとして有効利用できる。また、水素回収装置から流出するオフガスは、窒素及び水素を含んでおり、また、当該オフガスをアンモニア吸着材の再生に利用した後の吸着材再生ガスは、窒素、水素及びアンモニアを含んでいる。これら窒素、水素及びアンモニアを含む吸着材再生ガスを燃焼反応装置で燃焼させることにより、高温の燃焼ガスを得ることができ、当該高温の燃焼ガスを用いてアンモニア分解装置を十分に加熱することができる。 According to the hydrogen production apparatus, hydrogen can be produced from ammonia, and the off gas flowing out from the hydrogen recovery apparatus can be effectively used as a regenerating gas for the ammonia adsorbent in the ammonia adsorber. Further, the off-gas flowing out from the hydrogen recovery device contains nitrogen and hydrogen, and the adsorbent regeneration gas after the off-gas is used for regeneration of the ammonia adsorbent contains nitrogen, hydrogen and ammonia. A high-temperature combustion gas can be obtained by burning the adsorbent regenerated gas containing nitrogen, hydrogen, and ammonia in a combustion reactor, and the high-temperature combustion gas can be used to sufficiently heat the ammonia decomposition device. can.

［１９］前記オフガス加熱装置は、前記分解ガス冷却装置であり、前記分解ガス冷却装置により、前記分解ガスの熱を前記オフガスに授与して前記オフガスを加熱する、上記［１８］に記載の水素製造方法。
この熱交換器により、分解ガスの熱をオフガスに授与することができ、熱効率が向上する。[19] The hydrogen according to the above [18], wherein the off-gas heating device is the decomposition gas cooling device, and the heat of the decomposition gas is imparted to the off-gas by the decomposition gas cooling device to heat the off-gas. Production method.
With this heat exchanger, the heat of the decomposition gas can be imparted to the off-gas, and the thermal efficiency is improved.

［２０］一端が前記加熱機器に接続され、他端が前記吸着材再生ガス流路に接続された循環ガス流路を有しており、前記燃焼ガスを、前記燃焼ガス流路、前記加熱機器及び前記循環ガス流路を介して前記吸着材再生ガス流路に流通させて、前記吸着材再生ガスとの混合ガスとし、前記混合ガスを前記燃焼反応装置に流通させて燃焼させる、上記［１８］又は［１９］に記載の水素製造方法。
当該循環ガス流路を用いることにより、アンモニア分解装置の加熱に用いられた燃焼ガスの一部又は全部を、前述の吸着材再生ガスと混合して燃焼させて、再度アンモニア分解装置の加熱に利用することができる。これにより、アンモニア分解装置に供給する燃焼ガスの流量を多くし、これにより熱効率を向上させることができる。
また、燃焼反応装置から流出する燃焼ガスは、燃焼済みであるため、水素、アンモニア等の可燃性ガスの含有量は少ない。そして、当該燃焼ガスを、アンモニア分解装置の加熱に使用した後に循環ガスとして利用し、前述の吸着材再生ガスと混合して燃焼反応装置で燃焼させる。これにより、燃焼反応装置に供給されるガスを水素の爆発範囲に入らないように調整することができる。[20] One end has a circulating gas flow path connected to the heating device and the other end connected to the adsorbent regenerated gas flow path, and the combustion gas is used in the combustion gas flow path and the heating device. And, it is circulated to the adsorbent reclaimed gas flow path through the circulating gas flow path to form a mixed gas with the adsorbent regenerated gas, and the mixed gas is circulated to the combustion reaction device to be burned. ] Or [19].
By using the circulating gas flow path, a part or all of the combustion gas used for heating the ammonia decomposition device is mixed with the above-mentioned adsorbent regenerated gas and burned, and then used again for heating the ammonia decomposition device. can do. As a result, the flow rate of the combustion gas supplied to the ammonia decomposition device can be increased, thereby improving the thermal efficiency.
Further, since the combustion gas flowing out from the combustion reaction device has already been burned, the content of combustible gas such as hydrogen and ammonia is small. Then, the combustion gas is used as a circulating gas after being used for heating the ammonia decomposition device, mixed with the above-mentioned adsorbent reclaimed gas, and burned in the combustion reaction device. This makes it possible to adjust the gas supplied to the combustion reactor so that it does not fall within the hydrogen explosion range.

［２１］前記吸着材再生ガス流路及び前記循環ガス流路の一方又は双方に、酸素供給装置が接続されており、前記酸素供給装置から供給される酸素含有ガスを、前記循環ガスと前記吸着材再生ガスとの混合ガスとし、前記混合ガスを前記燃焼反応装置に流通させて燃焼させる、上記［２０］に記載の水素製造方法。
当該酸素供給装置から酸素含有ガスを供給し、前述の吸着材再生ガス、循環ガス、及び酸素含有ガスを混合して組成を調整後の混合ガスを燃焼反応装置に供給することにより、燃焼反応装置内においてガスをほぼ完全燃焼させることができる。[21] An oxygen supply device is connected to one or both of the adsorbent regenerated gas flow path and the circulating gas flow path, and the oxygen-containing gas supplied from the oxygen supply device is adsorbed with the circulating gas. The hydrogen production method according to the above [20], wherein the mixed gas is used as a mixed gas with the recycled material gas, and the mixed gas is circulated through the combustion reactor and burned.
By supplying an oxygen-containing gas from the oxygen supply device and supplying the mixed gas after adjusting the composition by mixing the above-mentioned adsorbent regenerated gas, circulating gas, and oxygen-containing gas to the combustion reaction device, the combustion reaction device The gas can be burned almost completely inside.

［２２］前記循環ガス流路と交差する水流路と、前記循環ガス流路と前記水流路との交差点に設置された温水加熱用熱交換器と、前記水流路の下流端に設けられた加熱水供給装置とを有しており、水または温水を前記温水加熱用熱交換器に流通して加熱水にした後、前記加熱水供給装置から前記アンモニア供給装置に加熱水を供給して、アンモニアを気化させる、上記［２０］又は［２１］に記載の水素製造方法。
当該加熱水供給装置から前述のアンモニア供給装置に加熱水を放出することにより、アンモニア供給装置内の液体アンモニアを気化させることができる。[22] A water flow path that intersects the circulating gas flow path, a heat exchanger for heating hot water installed at the intersection of the circulating gas flow path and the water flow path, and heating provided at the downstream end of the water flow path. It has a water supply device, and after flowing water or hot water to the hot water heating heat exchanger to make heated water, the heated water supply device supplies the heated water to the ammonia supply device to generate ammonia. The hydrogen production method according to the above [20] or [21].
By discharging the heated water from the heated water supply device to the above-mentioned ammonia supply device, the liquid ammonia in the ammonia supply device can be vaporized.

［２３］前記循環ガス流路のうち前記温水加熱用熱交換器よりも下流に、前記循環ガス中の水を除去するためのドレンポットを有しており、前記循環ガスを、前記ドレンポットに流通させて水を除去した後に、前記吸着材再生ガスと共に前記燃焼反応装置に流通させて燃焼させる、上記［２２］に記載の水素製造方法。
当該ドレンポットで水を除去することで、燃焼反応装置で発生した水分を循環ガス系内から排出できる。[23] A drain pot for removing water in the circulating gas is provided downstream of the hot water heating heat exchanger in the circulating gas flow path, and the circulating gas is transferred to the drain pot. The hydrogen production method according to the above [22], wherein after the water is circulated and the water is removed, the hydrogen is circulated to the combustion reactor together with the adsorbent regenerated gas and burned.
By removing the water in the drain pot, the water generated in the combustion reaction device can be discharged from the circulating gas system.

［２４］前記水素回収装置に接続されており、前記水素回収装置で分離した水素を流出する水素流路と、前記水素流路に設置された圧力制御弁と、を有しており、前記圧力制御弁を制御することにより、前記アンモニア分解装置の圧力Ｐ１、前記アンモニア吸着装置の圧力Ｐ２、及び前記水素回収装置の圧力Ｐ３の各々を、
Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３
という関係を満たす所定の圧力範囲に制御する、上記［１８］～［２３］のいずれかに記載の水素製造方法。
このように、Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３とすることにより、加圧装置が不要となり、設備コスト及び運転コストが低減される。
当該酸素供給装置から酸素含有ガスを供給し、前述の吸着材再生ガス及び酸素含有ガスを混合して組成を調整後の混合ガスを燃焼反応装置に供給することにより、燃焼反応装置内においてガスをほぼ完全燃焼させることができる。
［２５］前記水素製造装置は上記［１０］～［１３］のいずれかに記載の水素製造装置であり、前記ガス廃棄流路を流通するガスを前記アンモニア除害設備に供給してアンモニアを除害するアンモニア除害工程を有する、［１８］～［２４］のいずれかに記載の水素製造方法。[24] It has a hydrogen flow path that is connected to the hydrogen recovery device and discharges hydrogen separated by the hydrogen recovery device, and a pressure control valve installed in the hydrogen flow path, and has the pressure. By controlling the control valve, each of the pressure P1 of the ammonia decomposition device, the pressure P2 of the ammonia adsorption device, and the pressure P3 of the hydrogen recovery device can be reduced.
P1 ≧ P2 ≧ P3
The hydrogen production method according to any one of the above [18] to [23], which is controlled to a predetermined pressure range satisfying the above relationship.
By setting P1 ≧ P2 ≧ P3 in this way, the pressurizing device becomes unnecessary, and the equipment cost and the operating cost are reduced.
By supplying an oxygen-containing gas from the oxygen supply device and supplying the mixed gas after adjusting the composition by mixing the above-mentioned adsorbent regenerated gas and the oxygen-containing gas to the combustion reaction device, the gas is supplied in the combustion reaction device. It can be burned almost completely.
[25] The hydrogen production apparatus is the hydrogen production apparatus according to any one of the above [10] to [13], and the gas flowing through the gas waste flow path is supplied to the ammonia abatement facility to remove ammonia. The hydrogen production method according to any one of [18] to [24], which comprises a harmful ammonia abatement step.

本発明によれば、アンモニアを分解して水素ガスを製造したときに発生するオフガスを有効利用することが可能な、水素製造装置及び水素製造方法が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a hydrogen production apparatus and a hydrogen production method capable of effectively utilizing off-gas generated when ammonia is decomposed to produce hydrogen gas.

第１の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。It is a schematic diagram of the hydrogen production apparatus which concerns on 1st Embodiment. 第２の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。It is a schematic diagram of the hydrogen production apparatus which concerns on 2nd Embodiment. 図２の水素製造装置を用いた第１の運転を説明する概略図である。It is a schematic diagram explaining the 1st operation using the hydrogen production apparatus of FIG. 第３の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。It is a schematic diagram of the hydrogen production apparatus which concerns on 3rd Embodiment. 第４の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。It is a schematic diagram of the hydrogen production apparatus which concerns on 4th Embodiment. 第５の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。It is a schematic diagram of the hydrogen production apparatus which concerns on 5th Embodiment. 第６の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。It is a schematic diagram of the hydrogen production apparatus which concerns on 6th Embodiment. 第７の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。It is a schematic diagram of the hydrogen production apparatus which concerns on 7th Embodiment.

［第１の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図１は、第１の実施の形態に係る水素製造装置１の概略図である。
本実施の形態に係る水素製造装置１は、アンモニア供給装置２と、当該アンモニア供給装置２に接続されており、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する分解ガスを生成するアンモニア分解装置３と、当該アンモニア分解装置３に接続されており、分解ガスを冷却する分解ガス冷却装置４ａと、当該分解ガス冷却装置４ａに接続されており、分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去して水素ガスと窒素ガスを主成分とするアンモニア除去後ガスを流出するアンモニア吸着装置５と、当該アンモニア吸着装置５に接続されており、アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、水素ガスと窒素ガスを含む残りのオフガスを排出する水素回収装置６と、前記アンモニア分解装置を加熱する加熱機器８と、を有している。[First Embodiment]
<Hydrogen production equipment>
FIG. 1 is a schematic view of the hydrogen production apparatus 1 according to the first embodiment.
The hydrogen production device 1 according to the present embodiment is connected to the ammonia supply device 2 and the ammonia supply device 2, and decomposes ammonia to generate a decomposition gas containing hydrogen, nitrogen and unreacted ammonia. It is connected to the ammonia decomposition device 3 and the decomposition gas decomposition device 3 and is connected to the decomposition gas cooling device 4a for cooling the decomposition gas and the decomposition gas cooling device 4a, and adsorbs and removes unreacted ammonia from the decomposition gas. It is connected to an ammonia adsorbing device 5 that discharges the gas after removing ammonia, which is mainly composed of hydrogen gas and nitrogen gas, and the ammonia adsorbing device 5, which separates hydrogen from the gas after removing ammonia and flows out. It has a hydrogen recovery device 6 for discharging the remaining off gas including hydrogen gas and nitrogen gas, and a heating device 8 for heating the ammonia decomposition device.

当該アンモニア吸着装置５は、並列に配設された複数のアンモニア吸着器５ａ、５ｂを有しており、前記分解ガス冷却装置４ａからの分解ガスを当該複数のアンモニア吸着器５ａ、５ｂのうち任意の一方に供給可能とされている。
なお、本実施の形態では、アンモニア吸着器５ａ、５ｂの数は２個であるが、３個以上でもよい。The ammonia adsorbing device 5 has a plurality of ammonia adsorbers 5a and 5b arranged in parallel, and the decomposition gas from the decomposition gas cooling device 4a can be arbitrarily used among the plurality of ammonia adsorbers 5a and 5b. It is said that it can be supplied to one side.
In the present embodiment, the number of ammonia adsorbers 5a and 5b is 2, but it may be 3 or more.

水素製造装置１は、更に、前記水素回収装置６に接続されており、前記オフガスを加熱するオフガス加熱装置４ｂを有する。
なお、本実施の形態では、当該オフガス加熱装置４ｂと前記分解ガス冷却装置４ａとは同一の熱交換器（分解ガス冷却用熱交換器）４であり、前記アンモニア分解装置３から流出する前記分解ガスと前記水素回収装置６から流出する前記オフガスとの間で熱交換可能とされている。これにより、熱効率が向上する。The hydrogen production device 1 is further connected to the hydrogen recovery device 6 and has an off-gas heating device 4b for heating the off-gas.
In the present embodiment, the off-gas heating device 4b and the decomposition gas cooling device 4a are the same heat exchanger (heat exchanger for cooling decomposition gas) 4, and the decomposition that flows out from the ammonia decomposition device 3. Heat exchange is possible between the gas and the off-gas flowing out of the hydrogen recovery device 6. This improves thermal efficiency.

前記アンモニア供給装置２と前記アンモニア分解装置３とは、アンモニア流路１１を介して接続されている。
前記アンモニア分解装置３と前記アンモニア吸着装置５とは、分解ガス流路１２を介して接続されており、当該分解ガス流路１２の途中に前記分解ガス冷却装置４ａが接続されている。なお、当該分解ガス流路１２の下流端は、複数本（本実施の形態では２本）の分岐流路１２ａ、１２ｂに分岐して複数（本実施の形態では２個）のアンモニア吸着器５ａ、５ｂの総てに接続されている。
前記アンモニア吸着装置５と前記水素回収装置６とは、アンモニア除去後ガス流路１４を介して接続されている。なお、アンモニア除去後ガス流路１４の上流端は、複数本（本実施の形態では２本）の分岐流路１４ａ、１４ｂに分岐して複数（本実施の形態では２個）のアンモニア吸着器５ａ、５ｂの総てに接続されている。これら分岐流路１２ａ、１２ｂ及び分岐流路１４ａ、１４ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。
前記水素製造装置１は、更に、前記水素回収装置６に接続されており、アンモニア除去後ガスから分離した水素を流出する水素流路１５と、アンモニア除去後ガスから水素を分離した後に残るオフガスを流出する接続流路２１とを有する。この接続流路２１の一端（上流端）は水素回収装置６に接続され、他端（下流端）は前記オフガス加熱装置４ｂ（分解ガス冷却用熱交換器４）に接続されている。The ammonia supply device 2 and the ammonia decomposition device 3 are connected to each other via an ammonia flow path 11.
The ammonia decomposition device 3 and the ammonia adsorption device 5 are connected via a decomposition gas flow path 12, and the decomposition gas cooling device 4a is connected in the middle of the decomposition gas flow path 12. The downstream end of the decomposition gas flow path 12 is branched into a plurality of (two in the present embodiment) branch flow paths 12a and 12b, and a plurality of (two in the present embodiment) ammonia adsorbers 5a. It is connected to all of 5b.
The ammonia adsorption device 5 and the hydrogen recovery device 6 are connected to each other via a gas flow path 14 after removing ammonia. After removing ammonia, the upstream end of the gas flow path 14 is branched into a plurality of (two in the present embodiment) branch flow paths 14a and 14b, and a plurality of (two in the present embodiment) ammonia adsorbers. It is connected to all of 5a and 5b. Each of the branch flow paths 12a and 12b and the branch flow paths 14a and 14b has an on-off valve.
The hydrogen production device 1 is further connected to the hydrogen recovery device 6 and has a hydrogen flow path 15 for flowing out hydrogen separated from the gas after removing ammonia and an off gas remaining after separating hydrogen from the gas after removing ammonia. It has a connection flow path 21 that flows out. One end (upstream end) of the connection flow path 21 is connected to the hydrogen recovery device 6, and the other end (downstream end) is connected to the off-gas heating device 4b (decomposition gas cooling heat exchanger 4).

また、水素製造装置１は、一端が当該オフガス加熱装置４ｂ（分解ガス冷却用熱交換器４）に接続され、他端が前記複数のアンモニア吸着器５ａ、５ｂに接続されており、前記オフガスを使用済みのアンモニア吸着器５ａ、５ｂに供給してアンモニア吸着器を再生可能なオフガス流路２２と、複数の前記アンモニア吸着器５ａ、５ｂに接続されており、前記使用済みのアンモニア吸着器５ａ、５ｂから流出する吸着材再生ガス（主成分は、水素ガス、窒素ガス、及びアンモニア）を流通する吸着材再生ガス流路２３と、当該吸着材再生ガス流路２３に接続されており、前記吸着材再生ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する燃焼反応装置７と、一端が前記燃焼反応装置７に接続され、他端が前記加熱機器８に接続された燃焼ガス流路２４と、を有する。
上記オフガス流路２２の下端は、複数本（本実施の形態では２本）の分岐流路２２ａ、２２ｂに分岐して、複数本（本実施の形態では２本）の分岐流路１４ａ、１４ｂのうち開閉弁よりも上流側に接続されている。吸着材再生ガス流路２３の上流端は、複数本（本実施の形態では２本）の分岐流路２３ａ、２３ｂに分岐して複数（本実施の形態では２個）の分岐流路１２ａ、１２ｂのうち開閉弁よりも下流側に接続されている。これら分岐流路２２ａ、２２ｂ及び分岐流路２３ａ、２３ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。Further, the hydrogen production device 1 has one end connected to the off-gas heating device 4b (decomposition gas cooling heat exchanger 4) and the other end connected to the plurality of ammonia adsorbents 5a and 5b, so that the off-gas can be used. An off-gas flow path 22 that supplies the used hydrogen adsorbents 5a and 5b to regenerate the ammonia adsorbent, and the used ammonia adsorbents 5a, which are connected to the plurality of the ammonia adsorbents 5a and 5b. It is connected to the adsorbent reclaimed gas flow path 23 through which the adsorbent regenerated gas (main components are hydrogen gas, nitrogen gas, and ammonia) flowing out from 5b and the adsorbent regenerated gas flow path 23, and is connected to the adsorbed material regenerated gas flow path 23. It has a combustion reaction device 7 that burns the recycled material gas and flows out the combustion gas, and a combustion gas flow path 24 having one end connected to the combustion reaction device 7 and the other end connected to the heating device 8.
The lower end of the off-gas flow path 22 is branched into a plurality of (two in the present embodiment) branch flow paths 22a and 22b, and a plurality of (two in the present embodiment) branch flow paths 14a and 14b. Of these, it is connected to the upstream side of the on-off valve. The upstream end of the adsorbent reclaimed gas flow path 23 is branched into a plurality of (two in the present embodiment) branch flow paths 23a and 23b, and a plurality of (two in the present embodiment) branch flow paths 12a. Of 12b, it is connected to the downstream side of the on-off valve. Each of the branch flow paths 22a and 22b and the branch flow paths 23a and 23b has an on-off valve.

なお、本実施の形態では、前記分解ガス流路１２及び前記アンモニア除去後ガス流路１４が、加圧装置を有しない。これにより、設備コスト及び運転コストを削減できる。なお、本実施の形態では、水素製造装置１が加圧装置を有しない。
ただし、分解ガス流路１２及びアンモニア除去後ガス流路１４の少なくとも一方に、加圧装置を設けてもよい。これにより、アンモニア分解装置３の圧力を低くしてアンモニア分解効率を向上させると共に、水素回収装置６に流入するアンモニア除去後ガスの圧力を高くして水素回収効率を向上させることができる。当該加圧装置を設ける場合には、分解ガス流路１２及びアンモニア除去後ガス流路１４のうちアンモニア除去後ガス流路１４のみに設けることが好ましい。In this embodiment, the decomposed gas flow path 12 and the ammonia-removed gas flow path 14 do not have a pressurizing device. This makes it possible to reduce equipment costs and operating costs. In this embodiment, the hydrogen production device 1 does not have a pressurizing device.
However, a pressurizing device may be provided in at least one of the decomposition gas flow path 12 and the gas flow path 14 after removing ammonia. As a result, the pressure of the ammonia decomposition device 3 can be lowered to improve the ammonia decomposition efficiency, and the pressure of the gas after removing the ammonia flowing into the hydrogen recovery device 6 can be increased to improve the hydrogen recovery efficiency. When the pressurizing device is provided, it is preferable to provide it only in the gas flow path 14 after removing ammonia among the decomposition gas flow path 12 and the gas flow path 14 after removing ammonia.

（アンモニア供給装置２）
本実施の形態において、アンモニア供給装置２は、液体アンモニアタンクを有する。(Ammonia supply device 2)
In the present embodiment, the ammonia supply device 2 has a liquid ammonia tank.

（アンモニア分解装置３）
アンモニア分解装置３は、アンモニア分解触媒を収納している。
アンモニア分解触媒としては、アンモニア分解反応に触媒活性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、卑金属系遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン等）、希土類系（ランタン、セリウム、ネオジム等）、貴金属系（ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金等）を組成として含む触媒が挙げられる。上記卑金属系遷移金属は金属単体、合金、窒化物、炭化物、酸化物、複合酸化物として用いることができ、上記希土類系は酸化物として用いることができ、当該卑金属系遷移金属及び当該希土類系ともに、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等の高い比表面積を有する担体に担持して用いることができる。また、上記貴金属系も、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等の高い比表面積を有する担体に担持して用いることができる。また、上記遷移金属系及び／又は上記希土類系に、少量の上記貴金属系を含有させて用いることもできる。これらの触媒は単体で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。(Ammonia decomposition device 3)
The ammonia decomposition device 3 houses an ammonia decomposition catalyst.
The ammonia decomposition catalyst is not particularly limited as long as it has catalytic activity in the ammonia decomposition reaction, but for example, base metal transition metals (iron, cobalt, nickel, molybdenum, etc.), rare earths (lanthanum, ruthenium, neodymium, etc.), etc. ), A catalyst containing a noble metal system (ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum, etc.) as a composition. The base metal transition metal can be used as a single metal, an alloy, a nitride, a carbide, an oxide, or a composite oxide, and the rare earth system can be used as an oxide. Both the base metal transition metal and the rare earth system can be used. , Alumina, silica, magnesia, zirconia, titania and the like, and can be supported on a carrier having a high specific surface area. Further, the noble metal system can also be used by supporting it on a carrier having a high specific surface area such as alumina, silica, magnesia, zirconia, and titania. Further, the transition metal system and / or the rare earth system may be used by containing a small amount of the noble metal system. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

（アンモニア吸着装置５）
アンモニア吸着装置５を構成するアンモニア吸着器５ａ、５ｂは、アンモニア吸着材を収納している。
アンモニア吸着材としては、分解ガス中のアンモニアを除去でき且つ再生可能であるものであれば特に制限はなく、好ましくは、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカ、複合酸化物である。(Ammonia adsorption device 5)
The ammonia adsorbents 5a and 5b constituting the ammonia adsorber 5 house the ammonia adsorbent.
The ammonia adsorbent is not particularly limited as long as it can remove ammonia in the decomposition gas and is reproducible, and is preferably zeolite, activated carbon, alumina, silica, or a composite oxide.

（水素回収装置６）
水素回収装置６は、アンモニアを分解してなる分解ガス（主成分：水素ガス及び窒素ガス）から、水素を分取し得るものであれば特に限定はない。例えば、水素回収装置６は、圧力変動吸着分離装置（ＰＳＡ装置）、温度変動吸着分離装置（ＴＳＡ装置）、水素分離膜を有する水素分離膜装置等が挙げられる。(Hydrogen recovery device 6)
The hydrogen recovery device 6 is not particularly limited as long as it can separate hydrogen from the decomposition gas (main components: hydrogen gas and nitrogen gas) formed by decomposing ammonia. For example, the hydrogen recovery device 6 includes a pressure fluctuation adsorption separation device (PSA device), a temperature fluctuation adsorption separation device (TSA device), a hydrogen separation membrane device having a hydrogen separation membrane, and the like.

（燃焼反応装置７）
燃焼反応装置７は、再生中のアンモニア吸着器５ａ、５ｂから流出する吸着材再生ガスを燃焼し得るものであれば特に限定はなく、例えば、内部に燃焼触媒を収納する燃焼反応装置、直接燃焼装置等が挙げられる。
燃焼反応装置で用いられる触媒としては、パラジウム、白金等が挙げられるが、コストの観点から、パラジウムが好ましい。また、直接燃焼装置の場合は、吸着材再生ガスに灯油、天然ガス等を混合し燃焼することも可能である。
（加熱機器８）
加熱機器８は、燃焼反応装置７からの燃焼ガスをアンモニア分解装置３の周囲に供給してアンモニア分解装置３を加熱する機器である。
加熱機器８としては、アンモニア分解装置３の周囲を覆うジャケットに燃焼ガスを供給する装置や、燃焼ガスが通る配管をアンモニア分解装置３の周囲に巻きつけたものなどを例示できる。(Combustion reactor 7)
The combustion reaction device 7 is not particularly limited as long as it can burn the adsorbent regenerated gas flowing out from the regenerating ammonia adsorbents 5a and 5b. For example, a combustion reaction device that houses a combustion catalyst inside, direct combustion. Devices and the like can be mentioned.
Examples of the catalyst used in the combustion reactor include palladium, platinum and the like, but palladium is preferable from the viewpoint of cost. Further, in the case of a direct combustion device, it is also possible to mix kerosene, natural gas or the like with the regenerated gas of the adsorbent and burn it.
(Heating equipment 8)
The heating device 8 is a device that supplies the combustion gas from the combustion reaction device 7 to the periphery of the ammonia decomposition device 3 to heat the ammonia decomposition device 3.
Examples of the heating device 8 include a device that supplies combustion gas to a jacket that covers the periphery of the ammonia decomposition device 3, and a device in which a pipe through which the combustion gas passes is wound around the ammonia decomposition device 3.

＜水素製造方法＞
次に、前述した水素製造装置１を用いた水素製造方法の一例について説明する。
本実施の形態に係る水素製造方法では、後述する第１の運転と第２の運転とを繰り返す。<Hydrogen production method>
Next, an example of a hydrogen production method using the above-mentioned hydrogen production apparatus 1 will be described.
In the hydrogen production method according to the present embodiment, the first operation and the second operation, which will be described later, are repeated.

（第１の運転）
第１の運転では、アンモニア吸着器５ａを用いて水素ガスの製造を実施すると共に、アンモニア吸着器５ｂ内のアンモニア吸着材の再生を実施する。
すなわち、第１の運転は、後述するアンモニア分解工程、アンモニア吸着工程、水素回収工程、アンモニア吸着器再生工程、及び、アンモニア分解装置の加熱工程、を有する。(First operation)
In the first operation, hydrogen gas is produced using the ammonia adsorbent 5a, and the ammonia adsorbent in the ammonia adsorber 5b is regenerated.
That is, the first operation includes an ammonia decomposition step, an ammonia adsorption step, a hydrogen recovery step, an ammonia adsorber regeneration step, and a heating step of the ammonia decomposition apparatus, which will be described later.

〔アンモニア分解工程〕
アンモニア分解工程は、前記アンモニア供給装置２からのアンモニアを前記アンモニア分解装置３に流通させ、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する前記分解ガスを生成する工程である。
アンモニア分解装置３内の温度は、好ましくは４００～８００℃である。当該温度が４００℃以上であると、アンモニアの分解が促進され、分解ガス中における未反応アンモニアの含有量が少なくなる。また、当該温度が８００℃以下であると、アンモニア分解触媒の劣化が抑制され、また、消費エネルギー量が抑制される。当該観点から、アンモニア分解装置３内の温度は、より好ましくは４３０～６５０℃、更に好ましくは４５０～５５０℃、より更に好ましくは４８０～５２０℃である。[Ammonia decomposition process]
The ammonia decomposition step is a step of circulating the ammonia from the ammonia supply device 2 to the ammonia decomposition device 3 and decomposing the ammonia to generate the decomposition gas containing hydrogen, nitrogen and unreacted ammonia.
The temperature inside the ammonia decomposition apparatus 3 is preferably 400 to 800 ° C. When the temperature is 400 ° C. or higher, the decomposition of ammonia is promoted, and the content of unreacted ammonia in the decomposed gas is reduced. Further, when the temperature is 800 ° C. or lower, deterioration of the ammonia decomposition catalyst is suppressed, and the amount of energy consumption is suppressed. From this point of view, the temperature inside the ammonia decomposition apparatus 3 is more preferably 430 to 650 ° C, still more preferably 450 to 550 ° C, and even more preferably 480 to 520 ° C.

アンモニア分解装置３内の圧力は、好ましくは０．０～１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。当該圧力が０．０ＭＰａＧ以上であると、装置への大気の漏れ込みが防止される。当該圧力が１．０ＭＰａＧ以下であると、アンモニア分解反応は分子数が増える平衡反応であるため、分解ガス中における未反応アンモニアの含有量を低減することができる。
当該観点から、アンモニア分解装置３内の圧力は、より好ましくは０．２～０．８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．３～０．７ＭＰａＧ、より更に好ましくは０．４５～０．５５ＭＰａＧである。The pressure in the ammonia decomposition apparatus 3 is preferably 0.0 to 1.0 MPaG (gauge pressure). When the pressure is 0.0 MPaG or more, leakage of the atmosphere into the device is prevented. When the pressure is 1.0 MPaG or less, the ammonia decomposition reaction is an equilibrium reaction in which the number of molecules increases, so that the content of unreacted ammonia in the decomposition gas can be reduced.
From this point of view, the pressure in the ammonia decomposition apparatus 3 is more preferably 0.2 to 0.8 MPaG, still more preferably 0.3 to 0.7 MPaG, still more preferably 0.45 to 0.55 MPaG.

〔アンモニア吸着工程〕
アンモニア吸着工程は、前記アンモニア分解工程の実施により、前記アンモニア分解装置３から流出する前記分解ガスを、前記分解ガス冷却装置４ａ（分解ガス冷却用熱交換器４）に流通させて冷却した後、前記複数のアンモニア吸着器５ａ、５ｂの一方（アンモニア吸着器５ａ）に流通させて、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去して前記アンモニア除去後ガスを得る工程である。
アンモニア吸着器５ａ内の温度は、好ましくは１０～１００℃である。当該温度が１０℃以上であると、ガスの冷却装置が不要となり、エネルギー消費量を削減できる。また、当該温度が１００℃以下であると、アンモニアの吸着量が大きくなる。
当該観点から、アンモニア吸着器５ａ内の温度は、より好ましくは１５～８０℃、更に好ましくは２０～６０℃、より更に好ましくは２５～５０℃である。[Ammonia adsorption process]
In the ammonia adsorption step, the decomposition gas flowing out from the ammonia decomposition device 3 is circulated to the decomposition gas cooling device 4a (heat exchanger 4 for cooling the decomposition gas) to be cooled by carrying out the ammonia decomposition step, and then cooled. This is a step of circulating unreacted ammonia from one of the plurality of ammonia adsorbers 5a and 5b (ammonia adsorber 5a) to adsorb and remove unreacted ammonia from the decomposed gas to obtain the gas after removing the ammonia.
The temperature in the ammonia adsorber 5a is preferably 10 to 100 ° C. When the temperature is 10 ° C. or higher, a gas cooling device becomes unnecessary, and energy consumption can be reduced. Further, when the temperature is 100 ° C. or lower, the amount of ammonia adsorbed increases.
From this point of view, the temperature inside the ammonia adsorber 5a is more preferably 15 to 80 ° C, still more preferably 20 to 60 ° C, still more preferably 25 to 50 ° C.

アンモニア吸着器５ａ内の圧力は、好ましくは０．１～１．０ＭＰａＧである。当該圧力が０．１ＭＰａＧ以上であると、アンモニア吸着材の単位量当たりのアンモニア吸着量が大きくなる。また、当該圧力が１．０ＭＰａＧ以下であると、ガスの昇圧のためのエネルギー消費を削減できる。
当該観点から、アンモニア吸着器５ａ内の圧力は、より好ましくは０．１５～０．８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２～０．６ＭＰａＧ、より更に好ましくは０．２５～０．５ＭＰａＧである。The pressure in the ammonia adsorber 5a is preferably 0.1 to 1.0 MPaG. When the pressure is 0.1 MPaG or more, the amount of ammonia adsorbed per unit amount of the ammonia adsorbent becomes large. Further, when the pressure is 1.0 MPaG or less, energy consumption for boosting the gas can be reduced.
From this point of view, the pressure in the ammonia adsorber 5a is more preferably 0.15 to 0.8 MPaG, still more preferably 0.2 to 0.6 MPaG, and even more preferably 0.25 to 0.5 MPaG.

また、前記アンモニア分解装置３の圧力Ｐ１、及びアンモニア吸着器５ａ内の圧力Ｐ２を、
Ｐ１≧Ｐ２
としてもよい。これにより、アンモニア分解装置３とアンモニア吸着器５ａとの間に、加圧装置を設ける必要がなくなり、運転コスト及び設備コストが抑制される。
また、当該アンモニア吸着器５ａの圧力を利用して、下流の水素回収装置６において水素回収を行う観点からは、アンモニア吸着器５ａ内の圧力は、より好ましくは０．２～０．８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５～０．６ＭＰａＧ、より更に好ましくは０．３～０．５ＭＰａＧである。Further, the pressure P1 of the ammonia decomposition device 3 and the pressure P2 in the ammonia adsorber 5a are adjusted.
P1 ≧ P2
May be. This eliminates the need to provide a pressurizing device between the ammonia decomposition device 3 and the ammonia adsorber 5a, and suppresses operating costs and equipment costs.
Further, from the viewpoint of recovering hydrogen in the downstream hydrogen recovery device 6 using the pressure of the ammonia adsorber 5a, the pressure in the ammonia adsorber 5a is more preferably 0.2 to 0.8 MPaG, and further. It is preferably 0.25 to 0.6 MPaG, and even more preferably 0.3 to 0.5 MPaG.

〔水素回収工程〕
水素回収工程は、前記複数のアンモニア吸着器５ａ、５ｂの前記一方（アンモニア吸着器５ａ）から流出する前記アンモニア除去後ガスを、前記水素回収装置６に流通させて、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する工程である。[Hydrogen recovery process]
In the hydrogen recovery step, the gas after removing ammonia flowing out from one of the plurality of ammonia adsorbers 5a and 5b (ammonia adsorber 5a) is circulated to the hydrogen recovery device 6, and hydrogen is discharged from the gas after removing ammonia. It is a process of separating and flowing out, and discharging the remaining off-gas.

水素回収装置６内の温度は、好ましくは１０～６０℃である。
水素回収装置６内の圧力は、好ましくは０．１～１．０ＭＰａＧである。
前記アンモニア分解装置３の圧力Ｐ１、前記アンモニア吸着装置５（アンモニア吸着器５ａ）の圧力Ｐ２、及び前記水素回収装置６の圧力Ｐ３の各々は、
Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３
という関係を満たしてもよい。これにより、アンモニア分解装置３とアンモニア吸着器５ａとの間、及びアンモニア吸着器５ａと水素回収装置６との間に、加圧装置を設ける必要がなくなり、運転コスト及び設備コストが抑制される。The temperature inside the hydrogen recovery device 6 is preferably 10 to 60 ° C.
The pressure in the hydrogen recovery device 6 is preferably 0.1 to 1.0 MPaG.
Each of the pressure P1 of the ammonia decomposition device 3, the pressure P2 of the ammonia adsorber 5 (ammonia adsorber 5a), and the pressure P3 of the hydrogen recovery device 6 is
P1 ≧ P2 ≧ P3
May be satisfied. As a result, it is not necessary to provide a pressurizing device between the ammonia decomposition device 3 and the ammonia adsorber 5a, and between the ammonia adsorber 5a and the hydrogen recovery device 6, and the operating cost and the equipment cost are suppressed.

〔アンモニア吸着器再生工程〕
アンモニア吸着器再生工程は、前記水素回収装置６から流出する前記オフガスを、前記オフガス加熱装置４ｂ（分解ガス冷却用熱交換器４）、及び前記複数のアンモニア吸着器５ａ及び５ｂの残部（たとえばアンモニア吸着器５ａを使用中の場合は、アンモニア吸着器５ｂ）に流通させてアンモニア吸着器（アンモニア吸着器５ｂ）を再生させる工程である。アンモニア吸着器５が３個以上存在する場合は、アンモニア吸着中ではない装置群のうちの少なくとも１つにこの再生工程を適用できる。
前述のとおり、水素回収装置６に供給されるアンモニア除去後ガスは、アンモニア吸着装置５において、アンモニア分解ガス（水素、窒素及び未反応アンモニア）からアンモニアが除去されている。したがって、水素回収装置６から流出するオフガス中におけるアンモニア含有量は少量である。したがって、当該オフガスを加熱した後にアンモニア吸着器５ｂに流通させることにより、アンモニア吸着材に吸着したアンモニアを良好に脱着させて、アンモニア吸着材を再生させることができる。
また、アンモニア吸着器５ｂを再生させている間、アンモニア吸着器５ａを用いて分解ガスからアンモニアを吸着除去することができる。[Ammonia adsorber regeneration process]
In the ammonia adsorber regeneration step, the off-gas flowing out of the hydrogen recovery device 6 is collected from the off-gas heating device 4b (decomposition gas cooling heat exchanger 4) and the rest of the plurality of ammonia adsorbers 5a and 5b (for example, ammonia). When the adsorber 5a is in use, it is a step of distributing it to the ammonia adsorber 5b) to regenerate the ammonia adsorber (ammonia adsorber 5b). When three or more ammonia adsorbers 5 are present, this regeneration step can be applied to at least one of a group of devices that are not adsorbing ammonia.
As described above, in the ammonia-removed gas supplied to the hydrogen recovery device 6, ammonia is removed from the ammonia decomposition gas (hydrogen, nitrogen and unreacted ammonia) in the ammonia adsorbing device 5. Therefore, the ammonia content in the off-gas flowing out from the hydrogen recovery device 6 is small. Therefore, by heating the off-gas and then circulating it in the ammonia adsorber 5b, the ammonia adsorbed on the ammonia adsorbent can be satisfactorily desorbed and the ammonia adsorbent can be regenerated.
Further, while the ammonia adsorber 5b is being regenerated, the ammonia adsorber 5a can be used to adsorb and remove ammonia from the decomposition gas.

アンモニアを脱着させるときのアンモニア吸着器５ｂ内の温度は、好ましくは１００～５００℃である。当該温度が１００℃以上であると、アンモニア吸着材を十分に再生させることができる。また、当該温度が５００℃以上であると、吸着材の劣化が懸念される。当該観点から、アンモニア吸着器５ｂ内の温度は、より好ましくは２００～４５０℃、更に好ましくは３００～４３０℃、より更に好ましくは３８０～４２０℃である。 The temperature inside the ammonia adsorber 5b when desorbing ammonia is preferably 100 to 500 ° C. When the temperature is 100 ° C. or higher, the ammonia adsorbent can be sufficiently regenerated. Further, if the temperature is 500 ° C. or higher, there is a concern that the adsorbent may deteriorate. From this point of view, the temperature inside the ammonia adsorber 5b is more preferably 200 to 450 ° C, still more preferably 300 to 430 ° C, and even more preferably 380 to 420 ° C.

アンモニア吸着器５ｂ内の圧力は、好ましくは０．０～０．５ＭＰａＧである。当該圧力が０．０ＭＰａＧ以上であると、真空引きが不要となりエネルギーを要しない。また、当該圧力が０．５ＭＰａＧ以下であると、十分にアンモニアを脱着することができる。当該観点から、アンモニア吸着器５ｂ内の圧力は、より好ましくは０．０～０．４５ＭＰａＧ、更に好ましくは０．０～０．４ＭＰａＧ、より更に好ましくは０．０～０．３ＭＰａＧである。 The pressure in the ammonia adsorber 5b is preferably 0.0 to 0.5 MPaG. When the pressure is 0.0 MPaG or more, evacuation is unnecessary and energy is not required. Further, when the pressure is 0.5 MPaG or less, ammonia can be sufficiently desorbed. From this point of view, the pressure in the ammonia adsorber 5b is more preferably 0.0 to 0.45 MPaG, still more preferably 0.0 to 0.4 MPaG, and even more preferably 0.0 to 0.3 MPaG.

〔アンモニア分解装置の加熱工程〕
アンモニア分解装置の加熱工程は、前記アンモニア吸着器５ｂから流出する吸着材再生ガスを、前記燃焼反応装置７にて燃焼させることで熱エネルギーを生じさせ、この燃焼ガスを、前記燃焼ガス流路２４を介して前記加熱機器８に流通させて前記アンモニア分解装置３を加熱する工程である。
前記アンモニア吸着器５ｂから流出する吸着材再生ガスは、前記アンモニア吸着器５ｂから脱着されたアンモニアを含んでいる。また、水素回収装置６で回収されずにオフガス中に含有する水素も含んでいる。したがって、当該吸着材再生ガスを燃焼反応装置７で燃焼させることにより、高温の燃焼ガスを得ることができる。また、この高温の燃焼ガスを用いてアンモニア分解装置３を加熱することにより、アンモニア分解装置３を十分に加熱することができる。[Heating process of ammonia decomposition device]
In the heating step of the ammonia decomposition device, heat energy is generated by burning the adsorbent regenerated gas flowing out from the ammonia adsorber 5b in the combustion reaction device 7, and this combustion gas is used in the combustion gas flow path 24. This is a step of heating the ammonia decomposition device 3 by distributing it to the heating device 8 via the above.
The adsorbent reclaimed gas flowing out of the ammonia adsorbent 5b contains the ammonia desorbed from the ammonia adsorbent 5b. It also contains hydrogen contained in the off-gas that is not recovered by the hydrogen recovery device 6. Therefore, a high-temperature combustion gas can be obtained by burning the adsorbent regenerated gas in the combustion reaction device 7. Further, by heating the ammonia decomposition device 3 with this high-temperature combustion gas, the ammonia decomposition device 3 can be sufficiently heated.

（第２の運転）
前述の第１の運転を継続した後に、下記の第２の運転を実施する。
第２の運転では、第１の運転で再生させたアンモニア吸着器の一部又は全部（アンモニア吸着器５ｂ）を用いてアンモニア吸着工程を行い、また、第１の運転で、アンモニア吸着工程で使用していたアンモニア吸着器（アンモニア吸着器５ａ）に対してアンモニア吸着器再生工程を実施する。なお、その他の工程、すなわち、アンモニア分解工程、水素回収工程、及びアンモニア分解装置の加熱工程は、第１の運転と同様である。
このように、第１の運転と第２の運転とを繰り返すことにより、連続運転を行うことができる。(Second operation)
After continuing the above-mentioned first operation, the following second operation is carried out.
In the second operation, the ammonia adsorption step is performed using a part or all of the ammonia adsorber regenerated in the first operation (ammonia adsorber 5b), and in the first operation, it is used in the ammonia adsorption step. The ammonia adsorber regeneration step is carried out for the ammonia adsorber (ammonia adsorber 5a) that has been used. The other steps, that is, the ammonia decomposition step, the hydrogen recovery step, and the heating step of the ammonia decomposition apparatus are the same as those in the first operation.
In this way, continuous operation can be performed by repeating the first operation and the second operation.

［第２の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図２は、第２の実施の形態に係る水素製造装置３０の概略図であり、図３は、図２の水素製造装置３０を用いた第１の運転を説明する概略図である。
本実施の形態に係る水素製造装置３０は、アンモニア供給装置３１、アンモニア分解装置３２、分解ガス冷却装置３３ａ（分解ガス冷却用熱交換器３３）、アンモニア吸着装置３４、水素回収装置３５、及び加熱機器３８、を有する。
当該アンモニア吸着装置３４は、並列に配設された複数（本実施の形態では２個）のアンモニア吸着器３４ａ、３４ｂを有している。
これらの装置３１、３２、３３ａ（３３）、３４、３５、３８の詳細は、第１の実施の形態で説明したとおりである。
後述するとおり、本実施の形態では、分解ガス冷却装置３３ａは、分解ガス冷却用熱交換器３３であり、オフガス加熱装置３３ｂを兼ねている。[Second Embodiment]
<Hydrogen production equipment>
FIG. 2 is a schematic diagram of the hydrogen production apparatus 30 according to the second embodiment, and FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a first operation using the hydrogen production apparatus 30 of FIG.
The hydrogen production device 30 according to the present embodiment includes an ammonia supply device 31, an ammonia decomposition device 32, a decomposition gas cooling device 33a (heat exchanger for cooling decomposition gas 33), an ammonia adsorption device 34, a hydrogen recovery device 35, and heating. It has a device 38.
The ammonia adsorber 34 has a plurality of (two in this embodiment) ammonia adsorbers 34a and 34b arranged in parallel.
Details of these devices 31, 32, 33a (33), 34, 35, 38 are as described in the first embodiment.
As will be described later, in the present embodiment, the decomposition gas cooling device 33a is a heat exchanger 33 for cooling the decomposition gas, and also serves as an off-gas heating device 33b.

また、水素製造装置３０は、アンモニア供給装置３１とアンモニア分解装置３２とを接続するアンモニア流路４１、アンモニア分解装置３２とアンモニア吸着装置３４とを接続する分解ガス流路４２、アンモニア吸着装置３４と水素回収装置３５とを接続するアンモニア除去後ガス流路４３、及び水素回収装置３５で分離された水素を流出させる水素流路４４を有する。
上記分解ガス流路４２は、一端（上流端）がアンモニア分解装置３２に接続され、他端側が分岐して分岐流路４２ａ、４２ｂとなり、分岐流路４２ａがアンモニア吸着器３４ａに接続され、分岐流路４２ｂがアンモニア吸着器３４ｂに接続されている。分岐流路４２ａ、４２ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。
また、上記アンモニア除去後ガス流路４３は、一端（上流端）が分岐して分岐流路４３ａ、４３ｂとなり、分岐流路４３ａがアンモニア吸着器３４ａに接続され、分岐流路４３ｂがアンモニア吸着器３４ｂに接続されている。また、アンモニア除去後ガス流路４３の他端は、合流して水素回収装置３５に接続されている。分岐流路４３ａ、４３ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。
上記アンモニア流路４１には、流量制御弁Ｖ１が設けられている。また、上記水素流路４４には、圧力制御弁Ｖ２が設けられている。Further, the hydrogen production device 30 includes an ammonia flow path 41 connecting the ammonia supply device 31 and the ammonia decomposition device 32, a decomposition gas flow path 42 connecting the ammonia decomposition device 32 and the ammonia adsorption device 34, and an ammonia adsorption device 34. It has a gas flow path 43 after removing ammonia that connects to the hydrogen recovery device 35, and a hydrogen flow path 44 that allows hydrogen separated by the hydrogen recovery device 35 to flow out.
One end (upstream end) of the decomposition gas flow path 42 is connected to the ammonia decomposition device 32, the other end is branched to become branch flow paths 42a and 42b, and the branch flow path 42a is connected to the ammonia adsorbent 34a and branches. The flow path 42b is connected to the ammonia adsorber 34b. Each of the branch flow paths 42a and 42b has an on-off valve.
Further, in the gas flow path 43 after removing ammonia, one end (upstream end) is branched to become branch flow paths 43a and 43b, the branch flow path 43a is connected to the ammonia adsorber 34a, and the branch flow path 43b is an ammonia adsorber. It is connected to 34b. Further, the other end of the gas flow path 43 after removing ammonia merges and is connected to the hydrogen recovery device 35. Each of the branch flow paths 43a and 43b has an on-off valve.
The flow rate control valve V1 is provided in the ammonia flow path 41. Further, the hydrogen flow path 44 is provided with a pressure control valve V2.

上記アンモニア流路４１のうち流量制御弁Ｖ１よりも下流側には、上流側（アンモニア供給装置３１側）から順に、アンモニア加熱用熱交換器５１及びアンモニア補助加熱用熱交換器５２が設けられている。
上記分解ガス流路４２のうち分岐路４２ａ、４２ｂよりも上流側には、上流側（アンモニア分解装置３２側）から順に、分解ガス冷却装置３３ａ（分解ガス冷却用熱交換器３３）、上記アンモニア加熱用熱交換器５１、及び水加熱用熱交換器５４が設けられている。
すなわち、上記アンモニア流路４１と分解ガス流路４２とが交差しており、当該交差箇所に、上記アンモニア加熱用熱交換器５１が設けられている。したがって、上記アンモニア加熱用熱交換器５１のチューブ側及びシェル側の一方にアンモニアが流通し、他方に分解ガスが流通し、アンモニアと分解ガスとの間で熱交換可能とされている。Ammonia heating heat exchanger 51 and an ammonia auxiliary heating heat exchanger 52 are provided on the downstream side of the ammonia flow path 41 on the downstream side of the flow control valve V1 in order from the upstream side (ammonia supply device 31 side). There is.
Of the decomposition gas flow paths 42, on the upstream side of the branch paths 42a and 42b, the decomposition gas cooling device 33a (heat exchanger 33 for cooling the decomposition gas) and the ammonia are in this order from the upstream side (ammonia decomposition device 32 side). A heat exchanger 51 for heating and a heat exchanger 54 for water heating are provided.
That is, the ammonia flow path 41 and the decomposition gas flow path 42 intersect, and the ammonia heating heat exchanger 51 is provided at the intersection. Therefore, ammonia flows through one of the tube side and the shell side of the ammonia heating heat exchanger 51, and the decomposition gas flows through the other, so that heat can be exchanged between the ammonia and the decomposition gas.

更に、水素製造装置３０は、水素回収装置３５に接続された接続流路６１と、当該接続流路６１を介して水素回収装置３５に接続されており、水素回収装置３５から接続流路６１を介して流出するオフガスを加熱するオフガス加熱装置３３ｂ（分解ガス冷却用熱交換器３３）を有する。
本実施の形態では、前記分解ガス冷却装置３３ａと当該オフガス加熱装置３３ｂとは同一の熱交換器（分解ガス冷却用熱交換器３３）であり、アンモニア分解装置３２から流出する分解ガスと前記水素回収装置３５から流出するオフガスとの間で熱交換可能とされている。Further, the hydrogen production device 30 is connected to the hydrogen recovery device 35 via the connection flow path 61 connected to the hydrogen recovery device 35 and the connection flow path 61, and the connection flow path 61 is connected from the hydrogen recovery device 35. It has an off-gas heating device 33b (heat exchanger 33 for cooling decomposed gas) that heats off-gas flowing out through it.
In the present embodiment, the decomposition gas cooling device 33a and the off-gas heating device 33b are the same heat exchanger (heat exchanger 33 for cooling the decomposition gas), and the decomposition gas flowing out from the ammonia decomposition device 32 and the hydrogen. It is said that heat can be exchanged with the off-gas flowing out from the recovery device 35.

また、水素製造装置３０は、一端がオフガス加熱装置３３ｂ（分解ガス冷却用熱交換器３３）に接続され、他端が分岐して前記複数のアンモニア吸着器３４ａ、３４ｂに接続されており、前記オフガスを使用済みのアンモニア吸着器に供給してアンモニア吸着器を再生可能なオフガス流路６２を有する。
すなわち、当該オフガス流路６２の一端（上流端）は上記オフガス加熱装置３３ｂ（分解ガス冷却用熱交換器３３）に接続されており、他端は分岐して分岐流路６２ａ、６２ｂとなり、分岐流路６２ａが上記アンモニア除去後ガス流路４３の分岐流路４３ａのうち開閉弁よりも上流側に接続され、分岐流路６２ｂが上記アンモニア除去後ガス流路４３の分岐流路４３ｂのうち開閉弁よりも上流側に接続されている。これら分岐流路４３ａ、４３ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。Further, one end of the hydrogen production device 30 is connected to the off-gas heating device 33b (heat exchanger 33 for cooling the decomposed gas), and the other end is branched and connected to the plurality of ammonia adsorbers 34a and 34b. It has an off-gas flow path 62 in which off-gas is supplied to a used ammonia adsorber to regenerate the ammonia adsorber.
That is, one end (upstream end) of the off-gas flow path 62 is connected to the off-gas heating device 33b (decomposition gas cooling heat exchanger 33), and the other end branches to become branch flow paths 62a and 62b. The flow path 62a is connected to the upstream side of the branch flow path 43a of the gas flow path 43 after removing ammonia from the on-off valve, and the branch flow path 62b opens and closes of the branch flow path 43b of the gas flow path 43 after removing ammonia. It is connected to the upstream side of the valve. Each of these branch flow paths 43a and 43b has an on-off valve.

また、水素製造装置３０は、複数の前記アンモニア吸着器３４ａ、３４ｂに接続されており、前記使用済みのアンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを流通する吸着材再生ガス流路６３と、吸着材再生ガス流路６３に接続されており、前記吸着材再生ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する燃焼反応装置３６と、一端が前記燃焼反応装置３６に接続され、他端が前記加熱機器３８に接続された燃焼ガス流路６４と、を有する。
詳しくは、当該吸着材再生ガス流路６３は、一端（上流端）が分岐して分岐流路６３ａ６３ｂとなっており、分岐流路６３ａが前述の分解ガス流路４２の分岐流路４２ａのうち開閉弁よりも下流側に接続されており、分岐流路６３ｂが前述の分解ガス流路４２の分岐流路４２ｂのうち開閉弁よりも下流側に接続されている。すなわち、吸着材再生ガス流路６３は、前述の分解ガス流路４２の分岐流路４２ａ、４２ｂを介してアンモニア吸着器３４ａ、３４ｂに接続されている。当該吸着材再生ガス流路６３は、他端が合流して燃焼反応装置３６に接続されている。これら分岐流路６３ａ、６３ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。Further, the hydrogen production apparatus 30 is connected to a plurality of the ammonia adsorbers 34a and 34b, and adsorbs the adsorbent reclaimed gas flow path 63 through which the adsorbent regenerated gas flowing out from the used ammonia adsorber flows. A combustion reaction device 36 that is connected to the material reclaimed gas flow path 63 and burns the adsorbent reclaimed gas to flow out the combustion gas, and one end connected to the combustion reaction device 36 and the other end is the heating device 38. It has a combustion gas flow path 64 connected to the.
Specifically, the adsorbent regenerated gas flow path 63 has one end (upstream end) branched to form a branch flow path 63a63b, and the branch flow path 63a is one of the branch flow paths 42a of the decomposition gas flow path 42 described above. It is connected to the downstream side of the on-off valve, and the branch flow path 63b is connected to the downstream side of the on-off valve of the above-mentioned branch flow path 42b of the decomposition gas flow path 42. That is, the adsorbent regenerated gas flow path 63 is connected to the ammonia adsorbents 34a and 34b via the branch flow paths 42a and 42b of the decomposition gas flow path 42 described above. The other end of the adsorbent regenerated gas flow path 63 merges and is connected to the combustion reaction device 36. Each of these branch flow paths 63a and 63b has an on-off valve.

本実施の形態では、当該吸着材再生ガス流路６３のうち分岐流路６３ａ、６３ｂよりも下流の位置に、酸素供給装置３７が設けられている。 In the present embodiment, the oxygen supply device 37 is provided at a position downstream of the branch flow paths 63a and 63b in the adsorbent regenerated gas flow path 63.

更に水素製造装置３０は、一端が前記加熱機器３８に接続され、他端が前記吸着材再生ガス流路６３に接続された循環ガス流路７１を有する。
前記吸着材再生ガス流路６３及び前記循環ガス流路７１の一方又は双方に、酸素供給装置３７が接続されている。なお、本実施の形態では、吸着材再生ガス流路６３に酸素供給装置３７が接続されている。Further, the hydrogen production apparatus 30 has a circulating gas flow path 71 having one end connected to the heating device 38 and the other end connected to the adsorbent reclaimed gas flow path 63.
The oxygen supply device 37 is connected to one or both of the adsorbent regenerated gas flow path 63 and the circulating gas flow path 71. In this embodiment, the oxygen supply device 37 is connected to the adsorbent reclaimed gas flow path 63.

水素製造装置３０は、加熱水供給装置８０を有する。当該加熱水供給装置８０は、前記循環ガス流路７１と交差する水流路８１と、当該循環ガス流路７１と当該水流路８１との交差点に設置された温水加熱用熱交換器７３と、当該水流路の８１下流端に設けられたシャワーヘッド８２とを有する。したがって、この温水加熱用熱交換器７３のチューブ側及びシェル側の一方に循環ガスが流通し、他方に温水が通過することにより、循環ガスと温水との間で熱交換可能とされ、当該水流路８１を流れる温水が加熱されて加熱水となる。
なお、水加熱用熱交換器５４から温水加熱用熱交換器７３までに存在する内部流体を“温水”と呼び、それよりも下流の内部流体を“加熱水”と呼ぶこととする。The hydrogen production device 30 has a heated water supply device 80. The heated water supply device 80 includes a water flow path 81 that intersects the circulating gas flow path 71, a hot water heating heat exchanger 73 installed at an intersection between the circulating gas flow path 71 and the water flow path 81, and the heat exchanger 73 for heating the hot water. It has a shower head 82 provided at the downstream end of 81 of the water flow path. Therefore, the circulating gas flows through one of the tube side and the shell side of the hot water heating heat exchanger 73, and the hot water passes through the other, so that heat can be exchanged between the circulating gas and the hot water, and the water flow. The hot water flowing through the road 81 is heated to become heated water.
The internal fluid existing from the water heating heat exchanger 54 to the hot water heating heat exchanger 73 is referred to as "hot water", and the internal fluid downstream of the internal fluid is referred to as "heated water".

また、水流路８１のうち当該温水加熱用熱交換器７３よりも上流位置が、前述の分解ガス流路４２のうち分岐して分岐流路４２ａ、４２ｂになるよりも上流かつアンモニア加熱用熱交換器５１よりも下流の位置と交差して交差点となっており、当該交差点に水加熱用熱交換器５４が設置されている。この水加熱用熱交換器５４のチューブ側及びシェル側の一方に分解ガスが流通し、他方に水が通過することにより、分解ガスと水との間で熱交換可能とされている。
前記循環ガス流路７１のうち前記温水加熱用熱交換器７３よりも下流に、前記循環ガス中の水を除去するためのドレンポット７４を有する。Further, the position upstream of the hot water heating heat exchanger 73 in the water flow path 81 is upstream of the branch flow paths 42a and 42b of the decomposition gas flow path 42 described above and heat exchange for ammonia heating. It intersects with a position downstream of the vessel 51 to form an intersection, and a water heating heat exchanger 54 is installed at the intersection. Decomposition gas flows through one of the tube side and the shell side of the water heating heat exchanger 54, and water passes through the other, so that heat can be exchanged between the decomposition gas and water.
A drain pot 74 for removing water in the circulating gas is provided downstream of the hot water heating heat exchanger 73 in the circulating gas flow path 71.

前記循環ガス流路７１は、その前記温水加熱用熱交換器７３よりも上流に位置する第１ポイントと前記ドレンポット７４よりも下流に位置する第２ポイントとが交差して交差点となっており、前記循環ガス流路７１のうち前記第１ポイントと前記第２ポイントとの間の部分が環状流路７１ａとなっており、当該交差点に循環ガス用熱交換器７２が設置されている。したがって、燃焼ガス流路６４から加熱機器３８を介して循環ガス流路７１に流入した燃焼ガス（循環ガス）は、循環ガス用熱交換器７２のチューブ側及びシェル側の一方を通過した後、循環ガス流路７１のうちの環状流路７１ａを流通し、次いで、循環ガス用熱交換器７２のチューブ側及びシェル側の他方を通過することが可能とされている。
この環状流路７１ａには、前述の温水加熱用熱交換器７３、ドレンポット７４、及び循環機７５が、上流側からこの順に設けられている。The circulating gas flow path 71 is an intersection where a first point located upstream of the hot water heating heat exchanger 73 and a second point located downstream of the drain pot 74 intersect. The portion of the circulating gas flow path 71 between the first point and the second point is an annular flow path 71a, and a heat exchanger 72 for circulating gas is installed at the intersection. Therefore, the combustion gas (circulating gas) that has flowed from the combustion gas flow path 64 into the circulating gas flow path 71 via the heating device 38 passes through either the tube side or the shell side of the heat exchanger 72 for circulating gas, and then passes through one of the tube side and the shell side. It is possible to flow through the annular flow path 71a of the circulating gas flow path 71, and then pass through the other of the tube side and the shell side of the heat exchanger 72 for circulating gas.
The above-mentioned heat exchanger 73 for heating hot water, a drain pot 74, and a circulation machine 75 are provided in the annular flow path 71a in this order from the upstream side.

また、当該循環ガス流路７１のうちドレンポット７４の下流かつ循環機７５の上流側の位置からは、ガス廃棄流路７６が分岐している。但し、当該ガス廃棄流路７６は、当該循環ガス流路７１のどの位置から分岐してもよい。 Further, the gas waste flow path 76 branches from the position downstream of the drain pot 74 and upstream side of the circulation machine 75 in the circulation gas flow path 71. However, the gas waste flow path 76 may branch from any position in the circulating gas flow path 71.

前述の燃焼ガス流路６４の途中箇所と、前述の循環ガス流路７１のうち前記循環ガス用熱交換器７２よりも上流の箇所に、それぞれ、バイパス流路７７の一端及び他端が接続されている。
当該バイパス流路７７は、前述のアンモニア流路４１と交差しており、当該交差点に、前述のアンモニア補助加熱用熱交換器５２が設けられている。したがって、このアンモニア補助加熱用熱交換器５２のチューブ側及びシェル側の一方にアンモニアが流通し、他方に燃焼ガスが通過することにより、アンモニアと燃焼ガスとの間の熱交換によってアンモニアを加熱することができる。One end and the other end of the bypass flow path 77 are connected to a portion in the middle of the combustion gas flow path 64 and a portion of the circulation gas flow path 71 upstream of the heat exchanger 72 for circulating gas, respectively. ing.
The bypass flow path 77 intersects with the above-mentioned ammonia flow path 41, and the above-mentioned ammonia auxiliary heating heat exchanger 52 is provided at the intersection. Therefore, ammonia flows through one of the tube side and the shell side of the ammonia auxiliary heating heat exchanger 52, and the combustion gas passes through the other, thereby heating the ammonia by heat exchange between the ammonia and the combustion gas. be able to.

なお、本実施の形態では、前記分解ガス流路４２及び前記アンモニア除去後ガス流路４３が、加圧装置を有しない。これにより、設備コスト及び運転コストを削減できる。
ただし、分解ガス流路４２及びアンモニア除去後ガス流路４３の少なくとも一方に、加圧装置を設けてもよい。これにより、アンモニア分解装置３２の圧力を低くしてアンモニア分解効率を向上させると共に、水素回収装置３５に流入するアンモニア除去後ガスの圧力を高くして水素回収効率を向上させることができる。当該加圧装置を設ける場合には、分解ガス流路４２及びアンモニア除去後ガス流路４３のうちアンモニア除去後ガス流路４３のみに設けることが好ましい。In this embodiment, the decomposed gas flow path 42 and the ammonia-removed gas flow path 43 do not have a pressurizing device. This makes it possible to reduce equipment costs and operating costs.
However, a pressurizing device may be provided in at least one of the decomposition gas flow path 42 and the gas flow path 43 after removing ammonia. As a result, the pressure of the ammonia decomposition device 32 can be lowered to improve the ammonia decomposition efficiency, and the pressure of the gas after removing the ammonia flowing into the hydrogen recovery device 35 can be increased to improve the hydrogen recovery efficiency. When the pressurizing device is provided, it is preferable to provide it only in the gas flow path 43 after removing ammonia among the decomposition gas flow path 42 and the gas flow path 43 after removing ammonia.

（燃焼反応装置）
燃焼反応装置３６は、水素及びアンモニアを燃焼し得るものであれば特に制限されないが、効率よく燃焼させる観点から、燃焼触媒を収納するものであることが好ましい。
燃焼反応装置で用いられる触媒としては、パラジウム、白金等が挙げられるが、コストの観点から、パラジウムが好ましい。(Combustion reactor)
The combustion reaction device 36 is not particularly limited as long as it can burn hydrogen and ammonia, but it is preferable that the combustion reaction device 36 accommodates a combustion catalyst from the viewpoint of efficient combustion.
Examples of the catalyst used in the combustion reactor include palladium, platinum and the like, but palladium is preferable from the viewpoint of cost.

（酸素供給装置）
酸素供給装置３７から供給される酸素含有ガスには、特に制限はなく、空気、酸素ボンベ等から供給される酸素等が挙げられるが、安全性及び経済性の観点から、空気が好ましい。
酸素供給装置３７は、吸着材再生ガス流路６３に酸素を供給し得るものであれば特に制限はなく、各種圧縮機が挙げられる。
（循環機）
循環機７５には特に制限はなく、ブロア、ファン、各種圧縮機が挙げられる。
（加熱水供給装置）
加熱水供給装置８０は、前述のとおり、水流路８１と、水流路８１の先端に設けられたシャワーヘッド８２と、水流路８１に設けられた水加熱用熱交換器５４及び温水加熱用熱交換器７３とを有している。この装置によって、加熱された水をアンモニア供給装置３１に供給して内部のアンモニアを加温することができる。(Oxygen supply device)
The oxygen-containing gas supplied from the oxygen supply device 37 is not particularly limited, and examples thereof include oxygen supplied from air, an oxygen cylinder, and the like, but air is preferable from the viewpoint of safety and economy.
The oxygen supply device 37 is not particularly limited as long as it can supply oxygen to the adsorbent reclaimed gas flow path 63, and examples thereof include various compressors.
(Circulator)
The circulation machine 75 is not particularly limited, and examples thereof include a blower, a fan, and various compressors.
(Heating water supply device)
As described above, the heated water supply device 80 includes the water flow path 81, the shower head 82 provided at the tip of the water flow path 81, the water heating heat exchanger 54 provided in the water flow path 81, and the hot water heating heat exchange. It has a vessel 73. With this device, heated water can be supplied to the ammonia supply device 31 to heat the ammonia inside.

＜水素製造方法＞
次に、前述した水素製造装置３０を用いた水素製造方法の一例について説明する。
本実施の形態に係る水素製造方法では、後述する第１の運転と第２の運転とを繰り返す。<Hydrogen production method>
Next, an example of a hydrogen production method using the hydrogen production apparatus 30 described above will be described.
In the hydrogen production method according to the present embodiment, the first operation and the second operation, which will be described later, are repeated.

（第１の運転）
第１の運転では、アンモニア吸着器３４ａを用いて水素ガスの製造を実施すると共に、アンモニア吸着器３４ｂ内のアンモニア吸着材の再生を実施する。
すなわち、第１の運転は、後述するアンモニア分解工程、アンモニア吸着工程、水素回収工程、アンモニア吸着器再生工程、アンモニア分解装置の加熱工程、燃焼ガス循環工程、及び水加熱工程を有する。(First operation)
In the first operation, hydrogen gas is produced using the ammonia adsorbent 34a, and the ammonia adsorbent in the ammonia adsorber 34b is regenerated.
That is, the first operation includes an ammonia decomposition step, an ammonia adsorption step, a hydrogen recovery step, an ammonia adsorber regeneration step, a heating step of the ammonia decomposition device, a combustion gas circulation step, and a water heating step, which will be described later.

〔アンモニア分解工程〕
アンモニア分解工程は、前記アンモニア供給装置３１からのアンモニアを前記アンモニア分解装置３２に流通させ、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する前記分解ガスを生成する工程である。
すなわち、まずアンモニア分解工程に先立って、後述する水加熱工程で説明している通りに、加熱水供給装置８０のシャワーヘッド８２からアンモニア供給装置３１に加熱水を供給する。これにより、アンモニア供給装置３１内の液体アンモニアが気化して、アンモニア流路４１を流通する。
アンモニア流路４１内のアンモニアは、流量制御弁Ｖ１により流量調整された後、アンモニア加熱用熱交換器５１及びアンモニア補助加熱用熱交換器５２にて加熱され、次いでアンモニア分解装置３２に流通する。当該アンモニア分解装置３２内で、アンモニアが分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する前記分解ガスが生成される。
アンモニア分解装置３２内の温度及び圧力に関しては、第１の実施の形態で説明したとおりである。[Ammonia decomposition process]
The ammonia decomposition step is a step of circulating the ammonia from the ammonia supply device 31 to the ammonia decomposition device 32 and decomposing the ammonia to generate the decomposition gas containing hydrogen, nitrogen and unreacted ammonia.
That is, first, prior to the ammonia decomposition step, the heated water is supplied from the shower head 82 of the heated water supply device 80 to the ammonia supply device 31 as described in the water heating step described later. As a result, the liquid ammonia in the ammonia supply device 31 is vaporized and flows through the ammonia flow path 41.
The ammonia in the ammonia flow path 41 is heated by the ammonia heating heat exchanger 51 and the ammonia auxiliary heating heat exchanger 52 after the flow rate is adjusted by the flow control valve V1, and then flows to the ammonia decomposition device 32. In the ammonia decomposition device 32, ammonia is decomposed to generate the decomposition gas containing hydrogen, nitrogen and unreacted ammonia.
The temperature and pressure in the ammonia decomposition apparatus 32 are as described in the first embodiment.

〔アンモニア吸着工程〕
アンモニア吸着工程は、前記アンモニア分解工程の実施により、前記アンモニア分解装置３２から流出する前記分解ガスを、前記分解ガス冷却装置３３ａ（分解ガス冷却用熱交換器３３）、アンモニア加熱用熱交換器５１、及び水加熱用熱交換器５４に流通させて冷却した後、前記複数のアンモニア吸着器３４ａ、３４ｂの一方（アンモニア吸着器３４ａ）に流通させて、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去して前記アンモニア除去後ガスを得る工程である。
アンモニア吸着器３４ａ内の温度及び圧力については、前述の第１の実施の形態で説明したとおりである。[Ammonia adsorption process]
In the ammonia adsorption step, the decomposition gas flowing out from the ammonia decomposition device 32 due to the implementation of the ammonia decomposition step is collected by the decomposition gas cooling device 33a (heat exchanger 33 for cooling the decomposition gas) and the heat exchanger 51 for heating the ammonia. , And after cooling by passing through the heat exchanger 54 for water heating, it is passed through one of the plurality of ammonia adsorbers 34a and 34b (ammonia adsorber 34a) to adsorb and remove unreacted ammonia from the decomposition gas. This is a step of obtaining gas after removing the ammonia.
The temperature and pressure in the ammonia adsorber 34a are as described in the first embodiment described above.

〔水素回収工程〕
水素回収工程は、前記複数のアンモニア吸着器３４ａ、３４ｂの前記一方（アンモニア吸着器３４ａ）から流出する前記アンモニア除去後ガスを、前記水素回収装置３５に流通させて、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する工程である。
水素回収装置３５内の温度及び圧力については、前述の第１の実施の形態で説明したとおりである。[Hydrogen recovery process]
In the hydrogen recovery step, the gas after removing ammonia flowing out from one of the plurality of ammonia adsorbers 34a and 34b (ammonia adsorber 34a) is circulated to the hydrogen recovery device 35, and hydrogen is discharged from the gas after removing ammonia. It is a process of separating and flowing out, and discharging the remaining off-gas.
The temperature and pressure in the hydrogen recovery device 35 are as described in the first embodiment described above.

なお、本実施の形態では、前記水素回収装置３５に接続されており、前記水素回収装置３５で分離した水素を流出する水素流路４４と、水素流路４４に設置された圧力制御弁Ｖ２と、を有する。また、本実施の形態では、アンモニア供給装置３１から、アンモニア流路４１、アンモニア分解装置３２、分解ガス流路４２、アンモニア吸着装置３４、及びアンモニア除去後ガス流路４３までの流路には、熱交換器以外の加熱装置、すなわちエネルギー供給タイプのヒーター類が存在しない。したがって、圧力制御弁Ｖ２を制御することにより、前記アンモニア分解装置３２の圧力Ｐ１、前記アンモニア吸着装置３４（アンモニア吸着器３４ａ）の圧力Ｐ２、及び前記水素回収装置３５の圧力Ｐ３の各々を、
Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３
という関係を満たす所定の圧力範囲に制御することができる。In the present embodiment, the hydrogen flow path 44 connected to the hydrogen recovery device 35 and flowing out the hydrogen separated by the hydrogen recovery device 35, and the pressure control valve V2 installed in the hydrogen flow path 44. , Have. Further, in the present embodiment, the flow path from the ammonia supply device 31 to the ammonia flow path 41, the ammonia decomposition device 32, the decomposition gas flow path 42, the ammonia adsorption device 34, and the gas flow path 43 after removing ammonia is provided. There are no heating devices other than heat exchangers, that is, energy supply type heaters. Therefore, by controlling the pressure control valve V2, each of the pressure P1 of the ammonia decomposition device 32, the pressure P2 of the ammonia adsorption device 34 (ammonia adsorber 34a), and the pressure P3 of the hydrogen recovery device 35 can be obtained.
P1 ≧ P2 ≧ P3
It is possible to control the pressure within a predetermined pressure range that satisfies the above relationship.

〔アンモニア吸着器再生工程〕
アンモニア吸着器再生工程は、前記水素回収装置３５から流出する前記オフガスを、前述の前記オフガス加熱装置３３ｂ（分解ガス冷却用熱交換器３３）に流通させて加熱した後、前記複数のアンモニア吸着器３４ａ及び３４ｂの残部（たとえばアンモニア吸着器３４ａを使用中のときはアンモニア吸着器３４ｂ）に流通させてアンモニアを脱着させてアンモニア吸着器（アンモニア吸着器３４ｂ）を再生させる工程である。[Ammonia adsorber regeneration process]
In the ammonia adsorber regeneration step, the off-gas flowing out of the hydrogen recovery device 35 is circulated through the off-gas heating device 33b (decomposition gas cooling heat exchanger 33) to be heated, and then the plurality of ammonia adsorbers are used. This is a step of circulating the rest of 34a and 34b (for example, the ammonia adsorber 34b when the ammonia adsorber 34a is in use) to desorb and desorb ammonia to regenerate the ammonia adsorber (ammonia adsorber 34b).

前述のとおり、水素回収装置３５に供給されるアンモニア除去後ガスは、その上流のアンモニア吸着装置３４において、アンモニア分解ガス（水素、窒素及び未反応アンモニア）からアンモニアが除去されている。したがって、水素回収装置３５から流出するオフガス中におけるアンモニア含有量は少量である。したがって、当該オフガスを加熱した後にアンモニア吸着器３４ｂに流通させることにより、アンモニア吸着材に吸着したアンモニアを良好に脱着させて、再生させることができる。
また、アンモニア吸着器３４ｂを再生させている間、アンモニア吸着器３４ａを用いて分解ガスからアンモニアを吸着除去することができる。
アンモニア吸着器３４ｂ内の温度及び圧力については、前述の第１の実施の形態で説明したとおりである。As described above, in the ammonia-removed gas supplied to the hydrogen recovery device 35, ammonia is removed from the ammonia decomposition gas (hydrogen, nitrogen and unreacted ammonia) in the ammonia adsorbing device 34 upstream thereof. Therefore, the ammonia content in the off-gas flowing out from the hydrogen recovery device 35 is small. Therefore, by heating the off-gas and then circulating it in the ammonia adsorber 34b, the ammonia adsorbed on the ammonia adsorbent can be satisfactorily desorbed and regenerated.
Further, while the ammonia adsorber 34b is being regenerated, the ammonia adsorber 34a can be used to adsorb and remove ammonia from the decomposition gas.
The temperature and pressure in the ammonia adsorber 34b are as described in the first embodiment described above.

〔アンモニア分解装置の加熱工程〕
アンモニア分解装置３２の加熱工程においては、まず前記アンモニア吸着器３４ｂから流出する吸着材再生ガスを、酸素供給装置３７からの酸素含有ガス及び後述する循環ガス流路７１からの循環ガスと混合して混合ガスとする。次いで、当該混合ガスを前記燃焼反応装置３６に供給して燃焼し、高温の燃焼ガスを得る。次いで、当該燃焼ガスを、燃焼ガス流路６４を介して加熱機器３８に流通させる。
このように、本実施の形態では、吸着材再生ガス、後述する循環ガス、及び酸素含有ガスを混合した混合ガスを、燃焼反応装置３６で燃焼させている。したがって、循環ガス、及び酸素含有ガスの混合量を調整して混合ガスの組成を調整することにより、当該混合ガスを効率よく燃焼させることができる。また、循環ガスの一部又は全部を利用することにより、アンモニア分解装置３２と熱交換を行うガス量を増量させることができ、これによりエネルギー効率を向上させることができる。
燃焼反応装置３６に供給される吸着材再生ガスの温度、燃焼反応装置３６内の温度、及び燃焼反応装置３６内の圧力については、前述の第１の実施の形態で説明したとおりである。[Heating process of ammonia decomposition device]
In the heating step of the ammonia decomposition device 32, first, the adsorbent regenerated gas flowing out from the ammonia adsorbent 34b is mixed with the oxygen-containing gas from the oxygen supply device 37 and the circulating gas from the circulating gas flow path 71 described later. Use a mixed gas. Next, the mixed gas is supplied to the combustion reaction device 36 and burned to obtain a high-temperature combustion gas. Next, the combustion gas is circulated to the heating device 38 via the combustion gas flow path 64.
As described above, in the present embodiment, the mixed gas in which the adsorbent regenerated gas, the circulating gas described later, and the oxygen-containing gas are mixed is burned by the combustion reaction device 36. Therefore, by adjusting the mixing amount of the circulating gas and the oxygen-containing gas to adjust the composition of the mixed gas, the mixed gas can be efficiently burned. Further, by using a part or all of the circulating gas, the amount of gas that exchanges heat with the ammonia decomposition device 32 can be increased, thereby improving energy efficiency.
The temperature of the adsorbent regenerated gas supplied to the combustion reaction device 36, the temperature inside the combustion reaction device 36, and the pressure inside the combustion reaction device 36 are as described in the above-described first embodiment.

〔燃焼ガス循環工程〕
燃焼ガス循環工程は、前記アンモニア分解装置３２を加熱した後の前記燃焼ガスを、循環ガスとして、循環ガス用熱交換器７２及び温水加熱用熱交換器７３に流通させて冷却させた後、冷却により凝縮した水をドレンポット７４で除去し、次いで冷却後の循環ガスの一部又は全部を再度循環ガス用熱交換器７２に流通させて加熱し、前記吸着材再生ガス及び酸素含有ガスと共に前記燃焼反応装置３６に流通させて燃焼させる工程である。
このように循環ガスを冷却することにより、循環ガスの体積を低減することができ、これにより、循環機７５を小型化することができる。
なお、当該アンモニア分解装置３２を加熱した後の前記循環ガスの一部を、前記吸着材再生ガスと共に前記燃焼反応装置３６に流通させて燃焼させる場合には、当該循環ガスの残部を、ガス廃棄流路７６を介して系外に排出すればよい。
ここで、燃焼ガスがアンモニア分解装置を通過した後に、循環ガス流路を流通するガスを循環ガスと呼ぶ。[Combustion gas circulation process]
In the combustion gas circulation step, the combustion gas after heating the ammonia decomposition device 32 is circulated as circulating gas to the heat exchanger 72 for circulating gas and the heat exchanger 73 for hot water heating to be cooled and then cooled. The water condensed by the above is removed by the drain pot 74, and then a part or all of the cooled circulating gas is circulated again to the heat exchanger 72 for circulating gas to heat it, and the adsorbent regenerated gas and the oxygen-containing gas are described above. This is a step of distributing the gas to the combustion reaction device 36 and burning the gas.
By cooling the circulating gas in this way, the volume of the circulating gas can be reduced, and thereby the circulation machine 75 can be miniaturized.
When a part of the circulating gas after heating the ammonia decomposition device 32 is circulated to the combustion reaction device 36 together with the adsorbent regenerated gas for combustion, the rest of the circulating gas is discarded. It may be discharged to the outside of the system via the flow path 76.
Here, the gas that flows through the circulating gas flow path after the combustion gas has passed through the ammonia decomposition device is called a circulating gas.

前記燃焼反応装置３６にて前記混合ガスを燃焼させると、混合ガス中の水素及びアンモニアの少なくとも１種と酸素とが反応して水が生成する。したがって、本実施の形態では、前記循環ガス流路７１に設けられたドレンポット７４により、当該水を除去した後に、前記吸着材再生ガスと共に前記燃焼反応装置３６に流通させて燃焼させる。 When the mixed gas is burned in the combustion reaction device 36, at least one of hydrogen and ammonia in the mixed gas reacts with oxygen to generate water. Therefore, in the present embodiment, after the water is removed by the drain pot 74 provided in the circulating gas flow path 71, the water is circulated to the combustion reaction device 36 together with the adsorbent regenerated gas for combustion.

〔水加熱工程〕
水加熱工程は、加熱水でアンモニアを加熱する工程であり、より具体的には、水を前記水加熱用熱交換器５４及び温水加熱用熱交換器７３に流通して加熱水にした後、前記シャワーヘッド８２から前記アンモニア供給装置３１に加熱水を供給して、アンモニアを気化させる工程である。
シャワーヘッド８２から流出させる加熱水の温度は、好ましくは０～８０℃、より好ましくは１０～６０℃、更に好ましくは２０～５０℃、より更に好ましくは３０～４５℃である。[Water heating process]
The water heating step is a step of heating ammonia with heated water, and more specifically, after water is circulated to the water heating heat exchanger 54 and the hot water heating heat exchanger 73 to make heated water, This is a step of supplying heated water from the shower head 82 to the ammonia supply device 31 to vaporize the ammonia.
The temperature of the heated water flowing out from the shower head 82 is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C, still more preferably 20 to 50 ° C, still more preferably 30 to 45 ° C.

（第２の運転）
前述の第１の運転を継続した後に、下記の第２の運転を実施する。
第２の運転では、第１の運転で再生させたアンモニア吸着器３４ｂを用いてアンモニア吸着工程を行い、また、第１の運転でアンモニア吸着工程を行っていたアンモニア吸着器３４ａを用いてアンモニア吸着器再生工程を実施する。なお、その他の工程、すなわち、アンモニア分解工程、水素回収工程、及びアンモニア分解装置の加熱工程は、第１の運転と同様である。
このように、第１の運転と第２の運転とを繰り返すことにより、連続運転を行うことができる。(Second operation)
After continuing the above-mentioned first operation, the following second operation is carried out.
In the second operation, the ammonia adsorption step is performed using the ammonia adsorber 34b regenerated in the first operation, and the ammonia adsorption step is performed using the ammonia adsorber 34a which is performing the ammonia adsorption step in the first operation. Carry out the vessel regeneration process. The other steps, that is, the ammonia decomposition step, the hydrogen recovery step, and the heating step of the ammonia decomposition apparatus are the same as those in the first operation.
In this way, continuous operation can be performed by repeating the first operation and the second operation.

［第３の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図４は、第３の実施の形態に係る水素製造装置３０Ａの概略図である。
図４の水素製造装置３０Ａは、図２及び図３の水素製造装置３０において、燃焼ガスを循環利用することなく、つまりアンモニア分解装置３２を加熱する加熱機器３８を通過した燃焼ガスを再び燃焼反応装置３６に戻すことなく水素製造装置外に廃棄し、かつ吸着剤再生ガス及び酸素含有ガスの混合ガスを燃焼反応装置３６に供給して燃焼させるように改造したものである。
すなわち、水素製造装置３０Ａは、水素製造装置３０において、循環ガス流路７１と、当該循環ガス流路７１に設置された配管及び装置類と、酸素供給装置３７とを省略し、かつ後述する配管及び装置類を設置したものである。[Third Embodiment]
<Hydrogen production equipment>
FIG. 4 is a schematic view of the hydrogen production apparatus 30A according to the third embodiment.
In the hydrogen production apparatus 30 of FIGS. 2 and 3, the hydrogen production apparatus 30A of FIG. 4 does not recycle the combustion gas, that is, the combustion gas that has passed through the heating device 38 that heats the ammonia decomposition apparatus 32 is burned again. It is modified so that it is discarded outside the hydrogen production device without being returned to the device 36, and a mixed gas of the adsorbent regenerated gas and the oxygen-containing gas is supplied to the combustion reaction device 36 for combustion.
That is, in the hydrogen production device 30A, in the hydrogen production device 30, the circulating gas flow path 71, the pipes and devices installed in the circulating gas flow path 71, and the oxygen supply device 37 are omitted, and the piping described later is described. And the equipment is installed.

（水素製造装置３０Ａには無い装置類）
すなわち、図４の水素製造装置３０Ａは、水素製造装置３０における循環ガス流路７１、循環ガス用熱交換器７２、温水加熱用熱交換器７３、ドレンポット７４、循環機７５、ガス廃棄流路７６、及び酸素供給装置３７を有しない。(Devices not included in the hydrogen production device 30A)
That is, the hydrogen production device 30A of FIG. 4 has a circulating gas flow path 71, a heat exchanger 72 for circulating gas, a heat exchanger 73 for heating hot water, a drain pot 74, a circulation machine 75, and a gas waste flow path in the hydrogen production device 30. It does not have 76 and an oxygen supply device 37.

（水素製造装置３０Ａで追加された装置類）
図４に示すとおり、水素製造装置３０Ａは、一端が加熱機器３８に接続され、他端がドレンポット７４Ａに接続された熱回収流路７１Ａを有する。また、ドレンポット７４Ａにはガス廃棄流路７６Ａが接続されている。
熱回収流路７１Ａが、酸素供給流路３７Ｂと交差しており、当該交差点に、酸素ガス加熱用熱交換器７２Ａが設置されている。当該酸素ガス加熱用熱交換器７２Ａのチューブ側及びシェル側の一方に熱回収流路７１Ａ内のガスが通され、他方に酸素供給流路３７Ｂ内のガスが通される。当該酸素供給流路３７Ｂの一端は酸素供給装置３７Ａに接続され、他端は吸着剤再生ガス流路６３のうち分岐流路６３ａ６３ｂよりも下流側に接続されている。
また、熱回収流路７１Ａのうち前記酸素ガス加熱用熱交換器７２Ａよりも下流側の箇所が、水流路８１のうち水加熱用熱交換器５４よりも下流側の箇所と交差しており、当該交差点に、温水加熱用熱交換器７３Ａが設置されている。当該温水加熱用熱交換器７３Ａのチューブ側及びシェル側の一方に熱回収流路７１Ａ内のガスが通され、他方に水流路８１内の温水が通される。当該水流路８１の下流端は、シャワーヘッド８２に接続されている。
なお、水加熱用熱交換器５４から温水加熱用熱交換器７３Ａまでに存在する内部流体を“温水”と呼び、それよりも下流の内部流体を“加熱水”と呼ぶこととする。
水素製造装置３０Ａの上記以外の構成は水素製造装置３０と同様であり、同一符号は同一の装置又は配管類を意味する。(Equipment added in hydrogen production equipment 30A)
As shown in FIG. 4, the hydrogen production apparatus 30A has a heat recovery flow path 71A having one end connected to the heating device 38 and the other end connected to the drain pot 74A. Further, a gas waste flow path 76A is connected to the drain pot 74A.
The heat recovery flow path 71A intersects with the oxygen supply flow path 37B, and an oxygen gas heating heat exchanger 72A is installed at the intersection. The gas in the heat recovery flow path 71A is passed through one of the tube side and the shell side of the oxygen gas heating heat exchanger 72A, and the gas in the oxygen supply flow path 37B is passed through the other. One end of the oxygen supply flow path 37B is connected to the oxygen supply device 37A, and the other end is connected to the downstream side of the adsorbent regenerated gas flow path 63 from the branch flow path 63a63b.
Further, the portion of the heat recovery flow path 71A on the downstream side of the oxygen gas heating heat exchanger 72A intersects with the portion of the water flow path 81 on the downstream side of the water heating heat exchanger 54. A heat exchanger 73A for heating hot water is installed at the intersection. The gas in the heat recovery flow path 71A is passed through one of the tube side and the shell side of the hot water heating heat exchanger 73A, and the hot water in the water flow path 81 is passed through the other. The downstream end of the water flow path 81 is connected to the shower head 82.
The internal fluid existing from the water heating heat exchanger 54 to the hot water heating heat exchanger 73A is referred to as "hot water", and the internal fluid downstream of the internal fluid is referred to as "heated water".
The configuration of the hydrogen production device 30A other than the above is the same as that of the hydrogen production device 30, and the same reference numerals mean the same devices or pipes.

＜水素製造方法＞
次に、前述した水素製造装置３０Ａを用いた水素製造方法の一例について説明する。
本実施の形態に係る水素製造方法では、後述する第１の運転と第２の運転とを繰り返す。<Hydrogen production method>
Next, an example of a hydrogen production method using the above-mentioned hydrogen production apparatus 30A will be described.
In the hydrogen production method according to the present embodiment, the first operation and the second operation, which will be described later, are repeated.

（第１の運転）
第１の運転では、アンモニア吸着器３４ａを用いて水素ガスの製造を実施すると共に、アンモニア吸着器３４ｂ内のアンモニア吸着材の再生を実施する。
すなわち、第１の運転は、後述するアンモニア分解工程、アンモニア吸着工程、水素回収工程、アンモニア吸着器再生工程、アンモニア分解装置の加熱工程、熱回収工程、及び水加熱工程を有する。(First operation)
In the first operation, hydrogen gas is produced using the ammonia adsorbent 34a, and the ammonia adsorbent in the ammonia adsorber 34b is regenerated.
That is, the first operation includes an ammonia decomposition step, an ammonia adsorption step, a hydrogen recovery step, an ammonia adsorber regeneration step, a heating step of the ammonia decomposition device, a heat recovery step, and a water heating step, which will be described later.

〔アンモニア分解工程〕
第２の実施の形態と同じである。
〔アンモニア吸着工程〕
第２の実施の形態と同じである。
〔水素回収工程〕
第２の実施の形態と同じである。
〔アンモニア吸着器再生工程〕
第２の実施の形態と同じである。[Ammonia decomposition process]
It is the same as the second embodiment.
[Ammonia adsorption process]
It is the same as the second embodiment.
[Hydrogen recovery process]
It is the same as the second embodiment.
[Ammonia adsorber regeneration process]
It is the same as the second embodiment.

〔アンモニア分解装置の加熱工程〕
アンモニア分解装置３２の加熱工程においては、まず前記アンモニア吸着器３４ｂから流出する吸着材再生ガスを、酸素供給装置３７Ａからの酸素含有ガスと混合して混合ガスとする。次いで、当該混合ガスを前記燃焼反応装置３６に供給して燃焼し、高温の燃焼ガスを得る。次いで、当該燃焼ガスを、燃焼ガス流路６４を介して加熱機器３８に流通させることにより、アンモニア分解装置３２を加熱する。
このように、本実施の形態では、吸着材再生ガス及び酸素含有ガスを混合した混合ガスを、燃焼反応装置３６で燃焼させている。したがって、酸素含有ガスの量を調整して混合ガスの組成を調整することにより、当該混合ガスを効率よく燃焼させることができる。
燃焼反応装置３６に供給される吸着材再生ガスの温度、燃焼反応装置３６内の温度、及び燃焼反応装置３６内の圧力については、前述の第１の実施の形態で説明したとおりである。[Heating process of ammonia decomposition device]
In the heating step of the ammonia decomposition apparatus 32, first, the adsorbent regenerated gas flowing out from the ammonia adsorbent 34b is mixed with the oxygen-containing gas from the oxygen supply apparatus 37A to obtain a mixed gas. Next, the mixed gas is supplied to the combustion reaction device 36 and burned to obtain a high-temperature combustion gas. Next, the combustion gas is passed through the combustion gas flow path 64 to the heating device 38 to heat the ammonia decomposition device 32.
As described above, in the present embodiment, the mixed gas in which the adsorbent regenerated gas and the oxygen-containing gas are mixed is burned by the combustion reaction device 36. Therefore, by adjusting the amount of the oxygen-containing gas to adjust the composition of the mixed gas, the mixed gas can be efficiently burned.
The temperature of the adsorbent regenerated gas supplied to the combustion reaction device 36, the temperature inside the combustion reaction device 36, and the pressure inside the combustion reaction device 36 are as described in the above-described first embodiment.

〔熱回収工程〕
熱回収工程は、前記アンモニア分解装置３２を加熱した後の前記燃焼ガスを、酸素ガス加熱用熱交換器７２Ａ及び温水加熱用熱交換器７３Ａに流通させて冷却させた後、冷却により凝縮した水をドレンポット７４Ａで除去し、次いでガス廃棄流路７６Ａを介して系外に排出する工程である。[Heat recovery process]
In the heat recovery step, the combustion gas after heating the ammonia decomposition device 32 is circulated through the oxygen gas heating heat exchanger 72A and the hot water heating heat exchanger 73A to be cooled, and then condensed by cooling. Is removed by the drain pot 74A, and then discharged to the outside of the system via the gas waste flow path 76A.

前記燃焼反応装置３６にて前記混合ガスを燃焼させると、混合ガス中の水素及びアンモニアの少なくとも１種と酸素とが反応して水が生成する。したがって、本実施の形態では、前記熱回収流路７１Ａに設けられたドレンポット７４Ａにより、当該水を除去した後に、系外に排出する。 When the mixed gas is burned in the combustion reaction device 36, at least one of hydrogen and ammonia in the mixed gas reacts with oxygen to generate water. Therefore, in the present embodiment, the water is removed by the drain pot 74A provided in the heat recovery flow path 71A and then discharged to the outside of the system.

〔水加熱工程〕
水加熱工程は、加熱水でアンモニアを加熱する工程であり、より具体的には、水を前記水加熱用熱交換器５４及び温水加熱用熱交換器７３Ａに流通して加熱水にした後、前記シャワーヘッド８２から前記アンモニア供給装置３１に加熱水を供給して、アンモニアを気化させる工程である。
シャワーヘッド８２から流出させる加熱水の温度は、好ましくは０～８０℃、より好ましくは１０～６０℃、更に好ましくは２０～５０℃、より更に好ましくは３０～４５℃である。[Water heating process]
The water heating step is a step of heating ammonia with heated water, and more specifically, after water is circulated to the water heating heat exchanger 54 and the hot water heating heat exchanger 73A to make heated water, This is a step of supplying heated water from the shower head 82 to the ammonia supply device 31 to vaporize the ammonia.
The temperature of the heated water flowing out from the shower head 82 is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C, still more preferably 20 to 50 ° C, still more preferably 30 to 45 ° C.

（第２の運転）
前述の第１の運転を継続した後に、下記の第２の運転を実施する。
第２の運転では、第１の運転で再生させたアンモニア吸着器３４ｂを用いてアンモニア吸着工程を行い、また、第１の運転でアンモニア吸着工程を行っていたアンモニア吸着器３４ａを用いてアンモニア吸着器再生工程を実施する。なお、その他の工程は、第１の運転と同様である。
このように、第１の運転と第２の運転とを繰り返すことにより、連続運転を行うことができる。(Second operation)
After continuing the above-mentioned first operation, the following second operation is carried out.
In the second operation, the ammonia adsorption step is performed using the ammonia adsorber 34b regenerated in the first operation, and the ammonia adsorption step is performed using the ammonia adsorber 34a which is performing the ammonia adsorption step in the first operation. Carry out the vessel regeneration process. The other steps are the same as in the first operation.
In this way, continuous operation can be performed by repeating the first operation and the second operation.

［第４の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図５は、第４の実施の形態に係る水素製造装置３０Ｂの概略図である。
図５の水素製造装置３０Ｂは、図２及び図３の水素製造装置３０において、ガス廃棄流路７６に、アンモニア除害設備９０を設けたものである。[Fourth Embodiment]
<Hydrogen production equipment>
FIG. 5 is a schematic view of the hydrogen production apparatus 30B according to the fourth embodiment.
In the hydrogen production apparatus 30B of FIG. 5 and FIG. 3, the hydrogen production apparatus 30 of FIGS. 2 and 3 is provided with an ammonia abatement facility 90 in the gas waste flow path 76.

すなわち、ガス廃棄流路７６は、一端が環状流路７１ａに接続された第１のガス廃棄流路９１と、第１のガス廃棄流路９１の他端に接続された補助アンモニア吸着装置９２と、補助アンモニア吸着装置９２に接続され、補助アンモニア吸着装置９２から排出されるガスを流通させる第２のガス廃棄流路９３と、を備えたアンモニア除害設備９０を有する。 That is, the gas waste flow path 76 includes a first gas waste flow path 91 whose one end is connected to the annular flow path 71a and an auxiliary ammonia adsorption device 92 connected to the other end of the first gas waste flow path 91. The ammonia abatement facility 90 is connected to the auxiliary ammonia adsorbing device 92 and includes a second gas disposal flow path 93 for passing the gas discharged from the auxiliary ammonia adsorbing device 92.

本実施の形態では、前記補助アンモニア吸着装置９２は、並列に配設された複数（２個）の補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂを有している。
前記第１のガス廃棄流路９１は、上流端が前記環状流路７１ａに接続され、下流端が分岐して複数（２本）の第１分岐流路９１ａ、９１ｂとなって前記複数の補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂに接続されている。
前記第２のガス廃棄流路９３の上流端は、分岐して複数（２本）の第２分岐流路９３ａ、９３ｂとなって前記複数の補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂに接続されている。In the present embodiment, the auxiliary ammonia adsorber 92 has a plurality of (two) auxiliary ammonia adsorbers 92a and 92b arranged in parallel.
The upstream end of the first gas waste flow path 91 is connected to the annular flow path 71a, and the downstream end branches to form a plurality (two) first branch flow paths 91a and 91b, which are the plurality of auxiliary channels. It is connected to the ammonia adsorbers 92a and 92b.
The upstream end of the second gas waste flow path 93 is branched into a plurality (two) second branch flow paths 93a and 93b, which are connected to the plurality of auxiliary ammonia adsorbers 92a and 92b.

アンモニア除害設備９０は、更に、前記複数の補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂに再生ガスを供給する再生ガス供給装置９４と、一端が前記再生ガス供給装置９４に接続され、他端が複数（２本）に分岐して前記第２分岐流路９３ａ、９３ｂに接続された再生ガス流路９６（９６ａ、９６ｂ）と、前記再生ガス流路９６の途中に設けられており、前記再生ガスを加熱する再生ガス加熱器９５とを有する。
また、アンモニア除害設備９０は、一端が複数（２本）に分岐して前記第１分岐流路９１ａ、９１ｂに接続されている脱着ガス流路９７（９７ａ、９７ｂ）、前記脱着ガス流路９７の他端に接続されており、前記複数の補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂの各々から排出された吸着材脱着ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する廃ガス燃焼反応器９８、及び前記廃ガス燃焼反応器９８から排出された燃焼ガスを前記第２のガス廃棄流路９３に返送する返送流路１００、を有する。
返送流路１００に、前記廃ガス燃焼反応器から流出された前記燃焼ガスを冷却する、廃ガス冷却器９９が設けられている。
また、アンモニア除害設備９０は、一端が第１のガス廃棄流路９１に接続され、他端が第２のガス廃棄流路９３に接続されたバイパス流路１０１を有している。 The ammonia abatement facility 90 is further connected to a regenerated gas supply device 94 that supplies regenerated gas to the plurality of auxiliary ammonia adsorbers 92a and 92b, one end of which is connected to the regenerated gas supply device 94, and a plurality of ends (2). The regenerated gas flow path 96 (96a, 96b) branched into the second branch flow path 93a, 93b and connected to the second branch flow path 93a, 93b, and the regenerated gas flow path 96 are provided in the middle of the regenerated gas flow path 96 to heat the regenerated gas. It has a regenerated gas heater 95 and the like.
Further, the ammonia abatement facility 90 has a desorption gas flow path 97 (97a, 97b) having one end branched into a plurality (two) and connected to the first branch flow paths 91a, 91b, and the desorption gas flow path. A waste gas combustion reactor 98, which is connected to the other end of 97 and burns the adsorbent desorbing gas discharged from each of the plurality of auxiliary ammonia adsorbents 92a and 92b to discharge the combustion gas, and the waste. It has a return flow path 100 for returning the combustion gas discharged from the gas combustion reactor 98 to the second gas waste flow path 93.
The return flow path 100 is provided with a waste gas cooler 99 for cooling the combustion gas flowing out of the waste gas combustion reactor.
Further, the ammonia abatement facility 90 has a bypass flow path 101 having one end connected to the first gas waste flow path 91 and the other end connected to the second gas waste flow path 93.

＜水素製造方法＞
本実施の形態では、第２の実施の形態と同様の水素製造方法を実施することができることに加え、次のアンモニア除害工程、補助アンモニア吸着器の再生工程、及びバイパス運転工程を実施することができる。<Hydrogen production method>
In the present embodiment, in addition to being able to carry out the same hydrogen production method as in the second embodiment, the next ammonia detoxification step, the auxiliary ammonia adsorber regeneration step, and the bypass operation step are carried out. Can be done.

（アンモニア除害工程）
アンモニア除害工程は、前記ガス廃棄流路７６を流通するガスを、アンモニア除害設備９０に供給してアンモニアを除害する工程である。本実施の形態では、補助アンモニア吸着器９２ａを用いてアンモニアを除害する場合と、補助アンモニア吸着器９２ｂを用いてアンモニアを除害する場合とがある。
例えば、ガス廃棄流路７６を流通するガスを、第１のガス廃棄流路９１及び第１分岐流路９１ａを介して補助アンモニア吸着器９２ａに供給し、アンモニアを除害した後、第２分岐流路９３ａ、第２のガス廃棄流路９３を介して排出してもよい。
また、ガス廃棄流路７６を流通するガスを、第１のガス廃棄流路９１及び第１分岐流路９１ｂを介して補助アンモニア吸着器９２ｂに供給し、アンモニアを除害した後、第２分岐流路９３ｂ、第２のガス廃棄流路９３を介して排出してもよい。(Ammonia detoxification process)
The ammonia abatement step is a step of supplying the gas flowing through the gas waste flow path 76 to the ammonia abatement facility 90 to abatement the ammonia. In the present embodiment, there are cases where the auxiliary ammonia adsorber 92a is used to detoxify ammonia and cases where the auxiliary ammonia adsorber 92b is used to detoxify ammonia.
For example, the gas flowing through the gas waste flow path 76 is supplied to the auxiliary ammonia adsorbent 92a via the first gas waste flow path 91 and the first branch flow path 91a to detoxify the ammonia, and then the second branch. It may be discharged through the flow path 93a and the second gas disposal flow path 93.
Further, the gas flowing through the gas waste flow path 76 is supplied to the auxiliary ammonia adsorber 92b via the first gas waste flow path 91 and the first branch flow path 91b, and after detoxifying the ammonia, the second branch is performed. It may be discharged through the flow path 93b and the second gas waste flow path 93.

アンモニア除害工程において、補助アンモニア吸着器９２ａ又は９２ｂにおける運転条件（温度、圧力等）は、前述のアンモニア吸着器５ａ、５ｂによるアンモニア吸着工程における運転条件と同様である。 In the ammonia abatement step, the operating conditions (temperature, pressure, etc.) in the auxiliary ammonia adsorber 92a or 92b are the same as the operating conditions in the ammonia adsorbing step by the ammonia adsorbents 5a and 5b described above.

なお、通常は、ガス廃棄流路７６内のガス中におけるアンモニア濃度は、そのまま廃棄しても環境上問題ないレベルである。したがって、水素製造装置３０Ｂの運転開始作業時や運転停止作業時等の非定常時に、必要に応じて、当該アンモニア除害工程が実施されてもよい。これにより、系外へのアンモニアの流出を確実に防止できる。
第２のガス廃棄流路９３を介して系外に排出されるガスにおけるアンモニア量は、２５体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。したがって、第１のガス廃棄流路９１中におけるガスにおけるアンモニア量が２５体積ｐｐｍを超えている場合に、当該アンモニア除害工程を実施するのが好ましい。Normally, the ammonia concentration in the gas in the gas disposal flow path 76 is at a level where there is no environmental problem even if the gas is discarded as it is. Therefore, the ammonia detoxification step may be carried out as necessary at the time of unsteady time such as the operation start work or the operation stop work of the hydrogen production apparatus 30B. This makes it possible to reliably prevent the outflow of ammonia to the outside of the system.
The amount of ammonia in the gas discharged to the outside of the system via the second gas waste flow path 93 is preferably 25 volume ppm or less. Therefore, it is preferable to carry out the ammonia abatement step when the amount of ammonia in the gas in the first gas waste flow path 91 exceeds 25 volume ppm.

（補助アンモニア吸着器の再生工程）
補助アンモニア吸着器の再生工程は、上記アンモニア除害工程において使用された補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂを、再生させる工程である。
例えば、補助アンモニア吸着器９２ａを再生させる場合、再生ガス供給装置９４からの酸素含有ガスを、再生ガス加熱器９５によって加熱した後、再生ガス流路９６、９６ａ、第２分岐流路９３ａを介して補助アンモニア吸着器９２ａに供給し、補助アンモニア吸着器９２ａを再生させる。当該補助アンモニア吸着器９２ａから排出したガスは、第１分岐流路９１ａ、脱着ガス流路９７ａ、９７を介して廃ガス燃焼反応器９８に供給され、ガス中の可燃性ガスが燃焼される。燃焼後のガスは、廃ガス冷却器９９によって冷却された後、返送流路１００及び第２のガス廃棄流路９３を介して排出される。
また、補助アンモニア吸着器９２ｂを再生させる場合、再生ガス供給装置９４からの酸素含有ガスを、再生ガス加熱器９５によって加熱した後、再生ガス流路９６、９６ｂ、第２分岐流路９３ｂを介して補助アンモニア吸着器９２ｂに供給し、補助アンモニア吸着器９２ｂを再生させる。当該補助アンモニア吸着器９２ｂから排出したガスは、第１分岐流路９１ｂ、脱着ガス流路９７ｂ、９７を介して廃ガス燃焼反応器９８に供給され、ガス中の可燃性ガスが燃焼される。燃焼後のガスは、廃ガス冷却器９９によって冷却された後、返送流路１００及び第２のガス廃棄流路９３を介して排出される。(Regeneration process of auxiliary ammonia adsorber)
The step of regenerating the auxiliary ammonia adsorber is a step of regenerating the auxiliary ammonia adsorbers 92a and 92b used in the above-mentioned ammonia abatement step.
For example, when the auxiliary ammonia adsorber 92a is regenerated, the oxygen-containing gas from the regenerated gas supply device 94 is heated by the regenerated gas heater 95, and then via the regenerated gas flow paths 96, 96a and the second branch flow path 93a. Is supplied to the auxiliary ammonia adsorber 92a to regenerate the auxiliary ammonia adsorber 92a. The gas discharged from the auxiliary ammonia adsorber 92a is supplied to the waste gas combustion reactor 98 via the first branch flow path 91a, the desorbable gas flow path 97a, 97, and the flammable gas in the gas is burned. The gas after combustion is cooled by the waste gas cooler 99, and then discharged through the return flow path 100 and the second gas waste flow path 93.
When the auxiliary ammonia adsorber 92b is regenerated, the oxygen-containing gas from the regenerated gas supply device 94 is heated by the regenerated gas heater 95, and then via the regenerated gas flow paths 96, 96b and the second branch flow path 93b. It is supplied to the auxiliary ammonia adsorber 92b to regenerate the auxiliary ammonia adsorber 92b. The gas discharged from the auxiliary ammonia adsorber 92b is supplied to the waste gas combustion reactor 98 via the first branch flow path 91b, the desorbable gas flow path 97b, 97, and the flammable gas in the gas is burned. The gas after combustion is cooled by the waste gas cooler 99, and then discharged through the return flow path 100 and the second gas waste flow path 93.

補助アンモニア吸着器の再生工程において、補助アンモニア吸着器９２ａ又は９２ｂの再生条件（温度、圧力等）は、前述のアンモニア吸着器５ａ、５ｂの再生を行うアンモニア吸着器再生工程における運転条件と同様である。
また、廃ガス燃焼反応器９８の運転条件（温度、圧力等）は、前述した燃焼反応装置３６の運転条件と同様である。In the regeneration step of the auxiliary ammonia adsorber, the regeneration conditions (temperature, pressure, etc.) of the auxiliary ammonia adsorber 92a or 92b are the same as the operating conditions in the ammonia adsorber regeneration step of regenerating the ammonia adsorbents 5a and 5b described above. be.
The operating conditions (temperature, pressure, etc.) of the waste gas combustion reactor 98 are the same as the operating conditions of the combustion reactor 36 described above.

（バイパス運転工程）
前述のとおり、非定常時に、必要に応じてアンモニア除害工程を実施するのが好ましく、また、定常時には、バイパス運転工程を実施するのが好ましい。
バイパス運転工程では、ガス廃棄流路７６を流通するガスを、第１のガス廃棄流路９１及びバイパス流路１０１を介して第２のガス廃棄流路９３に供給し、第２のガス廃棄流路９３からガスを排出させる。
これにより、アンモニア除害設備９０への負荷が低減される。(Bypass operation process)
As described above, it is preferable to carry out the ammonia detoxification step as needed in the unsteady state, and it is preferable to carry out the bypass operation step in the steady state.
In the bypass operation step, the gas flowing through the gas waste flow path 76 is supplied to the second gas waste flow path 93 via the first gas waste flow path 91 and the bypass flow path 101, and is supplied to the second gas waste flow path 93. Gas is discharged from the road 93.
As a result, the load on the ammonia abatement equipment 90 is reduced.

［第５の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図６は、第５の実施の形態に係る水素製造装置３０Ｃの概略図である。
図６の水素製造装置３０Ｃは、図５の水素製造装置３０Ｂにおいて、アンモニア除害設備９０に代えて、アンモニア除害設備９０Ａを設けたものである。
アンモニア除害設備９０Ａは、アンモニア除害設備９０における廃ガス燃焼反応器９８に代えて燃焼反応装置３６を用いたものである。
すなわち、アンモニア除害設備９０Ａにおいて、当該脱着ガス配管９７の一端は、複数（２本：９７ａ、９７ｂ）に分岐して、第１分岐流路９１ａ、９１ｂに接続されている。また、当該脱着ガス配管９７の他端は、吸着材再生ガス流路６３のうち酸素供給装置３７の接続位置と燃焼反応装置３６の接続位置との間の位置に接続されている。
また、燃焼ガス流路６４と第２のガス廃棄流路９３とが、廃ガス冷却器１０３を備えた廃ガス流路１０４を介して接続されている。[Fifth Embodiment]
<Hydrogen production equipment>
FIG. 6 is a schematic view of the hydrogen production apparatus 30C according to the fifth embodiment.
The hydrogen production apparatus 30C of FIG. 6 is the hydrogen production apparatus 30B of FIG. 5 in which the ammonia abatement equipment 90A is provided in place of the ammonia abatement equipment 90.
The ammonia abatement equipment 90A uses a combustion reactor 36 instead of the waste gas combustion reactor 98 in the ammonia abatement equipment 90.
That is, in the ammonia abatement equipment 90A, one end of the desorption gas pipe 97 is branched into a plurality of (two: 97a, 97b) and connected to the first branch flow paths 91a and 91b. Further, the other end of the desorbable gas pipe 97 is connected to a position in the adsorbent reclaimed gas flow path 63 between the connection position of the oxygen supply device 37 and the connection position of the combustion reaction device 36.
Further, the combustion gas flow path 64 and the second gas waste flow path 93 are connected via the waste gas flow path 104 provided with the waste gas cooler 103.

＜水素製造方法＞
本実施の形態では、第２の実施の形態と同様の水素製造方法を実施することができることに加え、次のアンモニア除害工程、補助アンモニア吸着器の再生工程、及びバイパス運転工程を実施することができる。<Hydrogen production method>
In the present embodiment, in addition to being able to carry out the same hydrogen production method as in the second embodiment, the next ammonia detoxification step, the auxiliary ammonia adsorber regeneration step, and the bypass operation step are carried out. Can be done.

（アンモニア除害工程）
第４の実施の形態と同様である。(Ammonia detoxification process)
It is the same as the fourth embodiment.

（補助アンモニア吸着器の再生工程）
補助アンモニア吸着器の再生工程は、上記アンモニア除害工程において使用された補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂを、再生させる工程である。
補助アンモニア吸着器９２ａを再生させる場合、再生ガス供給装置９４からの酸素含有ガスを、再生ガス加熱器９５によって加熱した後、再生ガス流路９６、９６ａ、第２分岐流路９３ａを介して補助アンモニア吸着器９２ａに供給し、補助アンモニア吸着器９２ａを再生させる。当該補助アンモニア吸着器９２ａから排出したガスは、第１分岐流路９１ａ、脱着ガス配管９７ａ、９７及び吸着材再生ガス流路６３を介して燃焼反応装置３６に供給され、ガス中の可燃性ガスが燃焼される。燃焼反応装置３６から排出されるガスの一部は、廃ガス冷却器１０３によって冷却された後、第２のガス廃棄流路９３を介して排出される。
また、補助アンモニア吸着器９２ｂを再生させる場合、再生ガス供給装置９４からの酸素含有ガスを、再生ガス加熱器９５によって加熱した後、再生ガス流路９６、９６ｂ、第２分岐流路９３ｂを介して補助アンモニア吸着器９２ｂに供給し、補助アンモニア吸着器９２ｂを再生させる。当該補助アンモニア吸着器９２ｂから排出したガスは、第１分岐流路９１ｂ、脱着ガス配管９７ｂ、９７及び吸着材再生ガス流路６３を介して燃焼反応装置３６に供給され、ガス中の可燃性ガスが燃焼される。燃焼反応装置３６から排出されるガスの一部は、廃ガス冷却器１０３によって冷却された後、第２のガス廃棄流路９３を介して排出される。
ただし、燃焼反応装置３６から排出されるガスの全部が、燃焼ガス流路６４を介して加熱機器３８に供給されてもよい。その場合、廃ガス冷却器１０３を備えた廃ガス流路１０４は省略されてもよい。(Regeneration process of auxiliary ammonia adsorber)
The step of regenerating the auxiliary ammonia adsorber is a step of regenerating the auxiliary ammonia adsorbers 92a and 92b used in the above-mentioned ammonia abatement step.
When the auxiliary ammonia adsorber 92a is regenerated, the oxygen-containing gas from the regenerated gas supply device 94 is heated by the regenerated gas heater 95 and then assisted via the regenerated gas flow paths 96, 96a and the second branch flow path 93a. It is supplied to the ammonia adsorber 92a to regenerate the auxiliary ammonia adsorber 92a. The gas discharged from the auxiliary ammonia adsorber 92a is supplied to the combustion reaction device 36 via the first branch flow path 91a, the desorption gas pipes 97a and 97, and the adsorbent reclaimed gas flow path 63, and is a combustible gas in the gas. Is burned. A part of the gas discharged from the combustion reaction device 36 is cooled by the waste gas cooler 103 and then discharged through the second gas waste flow path 93.
When the auxiliary ammonia adsorber 92b is regenerated, the oxygen-containing gas from the regenerated gas supply device 94 is heated by the regenerated gas heater 95, and then via the regenerated gas flow paths 96, 96b and the second branch flow path 93b. It is supplied to the auxiliary ammonia adsorber 92b to regenerate the auxiliary ammonia adsorber 92b. The gas discharged from the auxiliary ammonia adsorber 92b is supplied to the combustion reaction device 36 via the first branch flow path 91b, the desorption gas pipes 97b and 97, and the adsorbent reclaimed gas flow path 63, and is a flammable gas in the gas. Is burned. A part of the gas discharged from the combustion reaction device 36 is cooled by the waste gas cooler 103 and then discharged through the second gas waste flow path 93.
However, all of the gas discharged from the combustion reaction device 36 may be supplied to the heating device 38 via the combustion gas flow path 64. In that case, the waste gas flow path 104 provided with the waste gas cooler 103 may be omitted.

（バイパス運転工程）
第４の実施の形態と同様である。(Bypass operation process)
It is the same as the fourth embodiment.

［第６の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図７は、第６の実施の形態に係る水素製造装置３０Ｄの概略図である。
図７の水素製造装置３０Ｄは、図４の水素製造装置３０Ａにおいて、アンモニア除害設備９０Ｂを設けたものである。
当該アンモニア除害設備９０Ｂは、第４の実施の形態におけるアンモニア除害設備９０と同様である。[Sixth Embodiment]
<Hydrogen production equipment>
FIG. 7 is a schematic view of the hydrogen production apparatus 30D according to the sixth embodiment.
The hydrogen production apparatus 30D of FIG. 7 is the hydrogen production apparatus 30A of FIG. 4 provided with an ammonia abatement facility 90B.
The ammonia abatement equipment 90B is the same as the ammonia abatement equipment 90 in the fourth embodiment.

＜水素製造方法＞
本実施の形態では、第３の実施の形態と同様の水素製造方法を実施することができる。
また、本実施の形態では、アンモニア除害工程、補助アンモニア吸着器の再生工程、及びバイパス運転工程を実施することができる。なお、これらの工程は、第４の実施の形態と同様である。<Hydrogen production method>
In the present embodiment, the same hydrogen production method as in the third embodiment can be carried out.
Further, in the present embodiment, the ammonia detoxification step, the regeneration step of the auxiliary ammonia adsorber, and the bypass operation step can be carried out. In addition, these steps are the same as the 4th Embodiment.

［第７の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図８は、第７の実施の形態に係る水素製造装置３０Ｅの概略図である。
図８の水素製造装置３０Ｅは、図４の水素製造装置３０Ａにおいて、アンモニア除害設備９０Ｃを設けたものである。
当該アンモニア除害設備９０Ｃは、第５の実施の形態におけるアンモニア除害設備９０Ａと同様である。[7th Embodiment]
<Hydrogen production equipment>
FIG. 8 is a schematic view of the hydrogen production apparatus 30E according to the seventh embodiment.
The hydrogen production apparatus 30E of FIG. 8 is the hydrogen production apparatus 30A of FIG. 4 provided with an ammonia abatement facility 90C.
The ammonia abatement equipment 90C is the same as the ammonia abatement equipment 90A in the fifth embodiment.

＜水素製造方法＞
本実施の形態では、第３の実施の形態と同様の水素製造方法を実施することができる。
また、本実施の形態では、アンモニア除害工程、補助アンモニア吸着器の再生工程、及びバイパス運転工程を実施することができる。なお、これらの工程は、第５の実施の形態と同様である。<Hydrogen production method>
In the present embodiment, the same hydrogen production method as in the third embodiment can be carried out.
Further, in the present embodiment, the ammonia detoxification step, the regeneration step of the auxiliary ammonia adsorber, and the bypass operation step can be carried out. In addition, these steps are the same as the 5th Embodiment.

１ 水素製造装置
２ アンモニア供給装置
３ アンモニア分解装置
４ 分解ガス冷却用熱交換器
４ａ 分解ガス冷却装置
４ｂ オフガス加熱装置
５ アンモニア吸着装置
５ａ、５ｂ アンモニア吸着器
６ 水素回収装置
７ 燃焼反応装置
８ 加熱機器
１１ アンモニア流路
１２ 分解ガス流路
１４ アンモニア除去後ガス流路
１５ 水素流路
２１ 接続流路
２２ オフガス流路
２３ 吸着材再生ガス流路
２４ 燃焼ガス流路
３０ 水素製造装置
３１ アンモニア供給装置
３２ アンモニア分解装置
３３ 分解ガス冷却用熱交換器
３３ａ 分解ガス冷却装置
３３ｂ オフガス加熱装置
３４ アンモニア吸着装置
３４ａ、３４ｂ アンモニア吸着器
３５ 水素回収装置
３６ 燃焼反応装置
３７ 酸素供給装置
３８ 加熱機器
４１ アンモニア流路
４２ 分解ガス流路
４３ アンモニア除去後ガス流路
４４ 水素流路
５１ アンモニア加熱用熱交換器
５２ アンモニア補助加熱用熱交換器
５４ 水加熱用熱交換器
６１ 接続流路
６２ オフガス流路
６３ 吸着材再生ガス流路
６４ 燃焼ガス流路
７１ 循環ガス流路
７１ａ 環状流路
７２ 循環ガス用熱交換器
７３ 温水加熱用熱交換器
７４ ドレンポット
７５ 循環機
７６ ガス廃棄流路
７７ バイパス流路
８０ 加熱水供給装置
８１ 水流路
８２ シャワーヘッド
Ｖ１ 流量制御弁
Ｖ２ 圧力制御弁
３０Ａ 水素製造装置
３７Ａ 酸素供給装置
３７Ｂ 酸素供給流路
７１Ａ 熱回収流路
７２Ａ 酸素ガス加熱用熱交換器
７３Ａ 温水加熱用熱交換器
７４Ａ ドレンポット
７６Ａ ガス廃棄流路1 Hydrogen production device 2 Ammonia supply device 3 Ammonia decomposition device 4 Decomposition gas cooling heat exchanger 4a Decomposition gas cooling device 4b Off-gas heating device 5 Ammonia adsorption device 5a 5b Ammonia adsorption device 6 Hydrogen recovery device 7 Burning reaction device 8 Heating equipment 11 Ammonia flow path 12 Decomposition gas flow path 14 Gas flow path after removing ammonia 15 Hydrogen flow path 21 Connection flow path 22 Off gas flow path 23 Adsorbent regeneration gas flow path 24 Combustion gas flow path 30 Hydrogen production device 31 Hydrogen supply device 32 Ammonia Decomposition device 33 Decomposition gas cooling heat exchanger 33a Decomposition gas cooling device 33b Off-gas heating device 34 Ammonia adsorption device 34a, 34b Ammonia adsorption device 35 Hydrogen recovery device 36 Burning reaction device 37 Oxygen supply device 38 Heating device 41 Ammonia flow path 42 Decomposition Gas flow path 43 Gas flow path after removing ammonia 44 Hydrogen flow path 51 Heat exchanger for heating ammonia 52 Heat exchanger for auxiliary heating of ammonia 54 Heat exchanger for water heating 61 Connection flow path 62 Off gas flow path 63 Adsorbent regenerated gas flow Road 64 Combustion gas flow path 71 Circulating gas flow path 71a Circular flow path 72 Heat exchanger for circulating gas 73 Heat exchanger for hot water heating 74 Drain pot 75 Circulator 76 Gas waste flow path 77 Bypass flow path 80 Heating water supply device 81 Water flow path 82 Shower head V1 Flow control valve V2 Pressure control valve 30A Hydrogen production device 37A Oxygen supply device 37B Oxygen supply flow path 71A Heat recovery flow path 72A Oxygen gas heating heat exchanger 73A Hot water heating heat exchanger 74A Drain pot 76A Gas disposal channel

Claims (20)

アンモニア供給装置と、
前記アンモニア供給装置に接続されており、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する分解ガスを生成するアンモニア分解装置と、
前記アンモニア分解装置に接続されており、前記分解ガスを冷却する分解ガス冷却装置と、
前記分解ガス冷却装置に接続されており、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去してアンモニア除去後ガスを流出するアンモニア吸着装置と、
前記アンモニア吸着装置に接続されており、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する水素回収装置と、
前記アンモニア分解装置を加熱する加熱機器と、
を有しており、
前記アンモニア吸着装置は、並列に配設された複数のアンモニア吸着器を有しており、前記分解ガス冷却装置からの分解ガスを前記複数のアンモニア吸着器のうち任意の一部に供給可能とされている水素製造装置であって、
前記水素回収装置に接続されており、前記オフガスを加熱するオフガス加熱装置と、
一端が前記オフガス加熱装置に接続され、他端が前記複数のアンモニア吸着器に接続されており、前記オフガスを使用済みのアンモニア吸着器に供給してアンモニア吸着器を再生可能なオフガス流路と、
複数の前記アンモニア吸着器に接続されており、前記使用済みのアンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを流通する吸着材再生ガス流路と、
前記吸着材再生ガス流路に接続されており、前記吸着材再生ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する燃焼反応装置と、
一端が前記燃焼反応装置に接続され、他端が前記加熱機器に接続された燃焼ガス流路と、
を有する水素製造装置。 Ammonia supply device and
An ammonia decomposition device connected to the ammonia supply device, which decomposes ammonia to generate a decomposition gas containing hydrogen, nitrogen, and unreacted ammonia.
A decomposition gas cooling device connected to the ammonia decomposition device and cooling the decomposition gas, and a decomposition gas cooling device.
An ammonia adsorption device connected to the decomposition gas cooling device, which adsorbs and removes unreacted ammonia from the decomposition gas and discharges the gas after removing the ammonia.
A hydrogen recovery device that is connected to the ammonia adsorption device, separates hydrogen from the gas after removing the ammonia and flows out, and discharges the remaining off-gas.
A heating device that heats the ammonia decomposition device, and
Have and
The ammonia adsorber has a plurality of ammonia adsorbers arranged in parallel, and the decomposition gas from the decomposition gas cooling device can be supplied to any part of the plurality of ammonia adsorbers. It is a hydrogen production device that is
An off-gas heating device that is connected to the hydrogen recovery device and heats the off-gas,
An off-gas flow path in which one end is connected to the off-gas heating device and the other end is connected to the plurality of ammonia adsorbers, and the off-gas is supplied to a used ammonia adsorber to regenerate the ammonia adsorber.
An adsorbent reclaimed gas flow path that is connected to the plurality of the ammonia adsorbents and circulates the adsorbent reclaimed gas flowing out of the used ammonia adsorber.
A combustion reaction device that is connected to the adsorbent reclaimed gas flow path and burns the adsorbent reclaimed gas to discharge the combustion gas.
A combustion gas flow path having one end connected to the combustion reactor and the other end connected to the heating device.
Hydrogen production equipment with. 前記分解ガス冷却装置と前記オフガス加熱装置とは同一の熱交換器であり、前記アンモニア分解装置から流出する前記分解ガスと前記水素回収装置から流出する前記オフガスとの間で熱交換可能とされている、請求項１に記載の水素製造装置。 The decomposition gas cooling device and the off-gas heating device are the same heat exchangers, and heat exchange is possible between the decomposition gas flowing out of the ammonia decomposition device and the off-gas flowing out of the hydrogen recovery device. The hydrogen production apparatus according to claim 1. 一端が前記加熱機器に接続され、他端が前記吸着材再生ガス流路に接続された循環ガス流路を有する、請求項１又は２に記載の水素製造装置。 The hydrogen production apparatus according to claim 1 or 2, wherein one end is connected to the heating device and the other end is connected to the adsorbent reclaimed gas flow path. 前記吸着材再生ガス流路及び前記循環ガス流路の一方又は双方に、酸素供給装置が接続されている、請求項３に記載の水素製造装置。 The hydrogen production apparatus according to claim 3, wherein an oxygen supply device is connected to one or both of the adsorbent regenerated gas flow path and the circulating gas flow path. 前記循環ガス流路と交差する水流路と、
前記循環ガス流路と前記水流路との交差点に設置された温水加熱用熱交換器と、
前記水流路の下流端に設けられた加熱水供給装置とを有し、該加熱水供給装置から流出した加熱水を用いて前記アンモニア供給装置を加温する、請求項３又は４に記載の水素製造装置。 A water flow path that intersects the circulating gas flow path and
A heat exchanger for heating hot water installed at an intersection of the circulating gas flow path and the water flow path,
The hydrogen according to claim 3 or 4, which has a heated water supply device provided at a downstream end of the water flow path, and heats the ammonia supply device using the heated water flowing out of the heated water supply device. Manufacturing equipment. 前記循環ガス流路のうち前記温水加熱用熱交換器よりも下流に、前記循環ガス流路を流通する循環ガス中の水を除去するためのドレンポットを有する、請求項５に記載の水素製造装置。 The hydrogen production according to claim 5, further comprising a drain pot for removing water in the circulating gas flowing through the circulating gas flow path downstream of the hot water heating heat exchanger in the circulating gas flow path. Device. 前記循環ガス流路のうち前記温水加熱用熱交換器よりも上流に位置する第１ポイントと前記ドレンポットよりも下流に位置する第２ポイントとが交差して交差点となっており、前記循環ガス流路のうち前記第１ポイントと前記第２ポイントとの間の部分が環状流路となっており、
前記交差点に循環ガス用熱交換器が設置されている、請求項６に記載の水素製造装置。 The first point of the circulating gas flow path located upstream of the hot water heating heat exchanger and the second point located downstream of the drain pot intersect to form an intersection, and the circulating gas is formed. The portion of the flow path between the first point and the second point is an annular flow path.
The hydrogen production apparatus according to claim 6, wherein a heat exchanger for circulating gas is installed at the intersection. 前記循環ガス流路のうち前記ドレンポットよりも下流に、循環ガスの循環機を有する、請求項６又は７に記載の水素製造装置。 The hydrogen production apparatus according to claim 6 or 7, further comprising a circulating gas circulator downstream of the drain pot in the circulating gas flow path. 前記環状流路の途中に、前記循環ガスの一部又は全部を排出するためのガス廃棄流路が接続されている、請求項７に記載の水素製造装置。 The hydrogen production apparatus according to claim 7 , wherein a gas waste flow path for discharging a part or all of the circulating gas is connected in the middle of the annular flow path. 前記ガス廃棄流路が、
一端が前記環状流路に接続された第１のガス廃棄流路と、
前記第１のガス廃棄流路の他端に接続された補助アンモニア吸着装置と、
前記補助アンモニア吸着装置に接続され、前記補助アンモニア吸着装置から排出されるガスを流通させる第２のガス廃棄流路と、
を備えたアンモニア除害設備を有する、請求項９に記載の水素製造装置。 The gas waste flow path
A first gas waste flow path whose one end is connected to the annular flow path,
Auxiliary ammonia adsorption device connected to the other end of the first gas waste flow path,
A second gas disposal flow path connected to the auxiliary ammonia adsorbing device and flowing the gas discharged from the auxiliary ammonia adsorbing device, and a second gas disposal flow path.
9. The hydrogen production apparatus according to claim 9, further comprising an ammonia abatement facility. 前記補助アンモニア吸着装置が、並列に配設された複数の補助アンモニア吸着器を有しており、
前記第１のガス廃棄流路は、上流端が前記環状流路に接続され、下流端が分岐して第１分岐流路となって前記複数の補助アンモニア吸着器に接続されており、
前記第２のガス廃棄流路の上流端は、分岐して第２分岐流路となって前記複数の補助アンモニア吸着器に接続されており、
前記アンモニア除害設備は、更に、
前記複数の補助アンモニア吸着器に再生ガスを供給する再生ガス供給装置、
一端が前記再生ガス供給装置に接続され、他端が分岐して前記第２分岐流路に接続された再生ガス流路、
前記再生ガス流路の途中に設けられており、前記再生ガスを加熱する再生ガス加熱器、
一端が分岐して前記第１分岐流路に接続されている脱着ガス流路、
前記脱着ガス流路の他端に接続されており、前記複数の補助アンモニア吸着器の各々から排出された吸着材脱着ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する廃ガス燃焼反応器、及び
前記廃ガス燃焼反応器から排出された燃焼ガスを前記第２のガス廃棄流路に返送する返送流路、
を有するアンモニア除害設備である、請求項１０に記載の水素製造装置。 The auxiliary ammonia adsorber has a plurality of auxiliary ammonia adsorbers arranged in parallel.
The first gas waste flow path has an upstream end connected to the annular flow path, and the downstream end branches to form a first branch flow path, which is connected to the plurality of auxiliary ammonia adsorbers.
The upstream end of the second gas waste flow path branches into a second branch flow path and is connected to the plurality of auxiliary ammonia adsorbers.
The ammonia abatement equipment is further enhanced.
A regenerated gas supply device that supplies regenerated gas to the plurality of auxiliary ammonia adsorbers,
A regenerated gas flow path, one end of which is connected to the regenerated gas supply device and the other end of which is branched and connected to the second branch flow path.
A regenerated gas heater provided in the middle of the regenerated gas flow path to heat the regenerated gas,
Desorption gas flow path, one end of which is branched and connected to the first branch flow path,
A waste gas combustion reactor connected to the other end of the desorption gas flow path and burning the adsorbent desorption gas discharged from each of the plurality of auxiliary ammonia adsorbents to discharge the combustion gas, and the waste gas. A return flow path for returning the combustion gas discharged from the gas combustion reactor to the second gas waste flow path,
The hydrogen production apparatus according to claim 10, which is an ammonia abatement facility comprising the above. 前記廃ガス燃焼反応器が、前記燃焼反応装置である、請求項１１に記載の水素製造装置。 The hydrogen production apparatus according to claim 11, wherein the waste gas combustion reactor is the combustion reactor. 前記返送流路に設けられており、前記廃ガス燃焼反応器から流出された前記燃焼ガスを冷却する、廃ガス冷却器を有する、請求項１１又は１２に記載の水素製造装置。 The hydrogen production apparatus according to claim 11 or 12, further comprising a waste gas cooler provided in the return flow path and for cooling the combustion gas flowing out of the waste gas combustion reactor. 前記水素回収装置に接続されており、前記水素回収装置で分離した水素を流出する水素流路と、
前記水素流路に設置された圧力制御弁と、
を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の水素製造装置。 A hydrogen flow path connected to the hydrogen recovery device and flowing out hydrogen separated by the hydrogen recovery device,
The pressure control valve installed in the hydrogen flow path and
The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 13. 前記アンモニア供給装置と前記アンモニア分解装置とを接続するアンモニア流路と、
前記アンモニア流路に設置された流量制御弁と、
を有する請求項１～１４のいずれか１項に記載の水素製造装置。 An ammonia flow path connecting the ammonia supply device and the ammonia decomposition device,
The flow control valve installed in the ammonia flow path and
The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 14. 前記アンモニア流路に設置されたアンモニア加熱用熱交換器と、
前記アンモニア分解装置と前記アンモニア吸着装置とを接続する分解ガス流路と、を有しており、
前記分解ガス流路の途中が前記アンモニア加熱用熱交換器に流通しており、
前記分解ガス流路のうち前記アンモニア加熱用熱交換器の設置位置よりも上流側に、前記分解ガス冷却装置が設置されている、請求項１５に記載の水素製造装置。 Ammonia heating heat exchanger installed in the ammonia flow path,
It has a decomposition gas flow path that connects the ammonia decomposition device and the ammonia adsorption device.
The middle of the decomposition gas flow path is distributed to the heat exchanger for heating ammonia.
The hydrogen production apparatus according to claim 15, wherein the decomposed gas cooling device is installed on the upstream side of the decomposition gas flow path from the installation position of the ammonia heating heat exchanger. 前記アンモニア分解装置と前記複数のアンモニア吸着器とを接続する分解ガス流路と、
前記複数のアンモニア吸着器と前記水素回収装置とを接続するアンモニア除去後ガス流路と、
を有しており、
前記分解ガス流路の途中に前記分解ガス冷却装置が設置されており、
前記分解ガス流路及び前記アンモニア除去後ガス流路が加圧装置を有しない、請求項１～１６のいずれか１項に記載の水素製造装置。 A decomposition gas flow path connecting the ammonia decomposition device and the plurality of ammonia adsorbents,
A gas flow path after removing ammonia connecting the plurality of ammonia adsorbers and the hydrogen recovery device,
Have and
The decomposition gas cooling device is installed in the middle of the decomposition gas flow path, and the decomposition gas cooling device is installed.
The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 16, wherein the decomposed gas flow path and the gas flow path after removing ammonia do not have a pressurizing device. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の水素製造装置を用いた水素製造方法であって、
前記アンモニア供給装置からの前記アンモニアを前記アンモニア分解装置に流通させ、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する前記分解ガスを生成するアンモニア分解工程、
前記アンモニア分解装置から流出する前記分解ガスを、前記分解ガス冷却装置に流通させて冷却した後、前記複数のアンモニア吸着器の一部に流通させて、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去して前記アンモニア除去後ガスを得るアンモニア吸着工程、
前記複数のアンモニア吸着器の前記一部から流出する前記アンモニア除去後ガスを、前記水素回収装置に流通させて、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する水素回収工程、
前記水素回収装置から流出する前記オフガスを、前記オフガス加熱装置、及び前記複数のアンモニア吸着器の残部のうちの一部又は全部に流通させてアンモニア吸着器を再生させるアンモニア吸着器再生工程、並びに、
前記アンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを、前記燃焼反応装置、前記燃焼ガス流路、及び前記加熱機器に流通させて前記アンモニア分解装置を加熱するアンモニア分解装置の加熱工程、
を実施する、水素製造方法。 The hydrogen production method using the hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 17.
Ammonia decomposition step of circulating the ammonia from the ammonia supply device to the ammonia decomposition device and decomposing the ammonia to generate the decomposition gas containing hydrogen, nitrogen and unreacted ammonia.
The decomposition gas flowing out of the ammonia decomposition device is circulated to the decomposition gas cooling device to be cooled, and then circulated to a part of the plurality of ammonia adsorbers to adsorb and remove unreacted ammonia from the decomposition gas. Ammonia adsorption step to obtain gas after removing ammonia,
The gas after removing ammonia flowing out from the part of the plurality of ammonia adsorbers is circulated to the hydrogen recovery device to separate hydrogen from the gas after removing ammonia and flow out, and the remaining off-gas is discharged. Hydrogen recovery process,
An ammonia adsorber regeneration step in which the off-gas flowing out of the hydrogen recovery device is circulated through the off-gas heating device and a part or all of the rest of the plurality of ammonia adsorbers to regenerate the ammonia adsorber, and
The heating step of the ammonia decomposition device, in which the regenerated gas of the adsorbent flowing out of the ammonia adsorber is circulated to the combustion reaction device, the combustion gas flow path, and the heating device to heat the ammonia decomposition device.
A hydrogen production method. 前記水素回収装置に接続されており、前記水素回収装置で分離した水素を流出する水素流路と、
前記水素流路に設置された圧力制御弁と、
を有しており、
前記圧力制御弁を制御することにより、前記アンモニア分解装置の圧力Ｐ１、前記アンモニア吸着装置の圧力Ｐ２、及び前記水素回収装置の圧力Ｐ３の各々を、
Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３
という関係を満たす所定の圧力範囲に制御する、請求項１８に記載の水素製造方法。 A hydrogen flow path connected to the hydrogen recovery device and flowing out hydrogen separated by the hydrogen recovery device,
The pressure control valve installed in the hydrogen flow path and
Have and
By controlling the pressure control valve, each of the pressure P1 of the ammonia decomposition device, the pressure P2 of the ammonia adsorption device, and the pressure P3 of the hydrogen recovery device can be changed.
P1 ≧ P2 ≧ P3
The hydrogen production method according to claim 18, wherein the hydrogen production method is controlled to a predetermined pressure range satisfying the above relationship. 前記水素製造装置は請求項１０～１３のいずれか１項に記載の水素製造装置であり、
前記ガス廃棄流路を流通するガスを前記アンモニア除害設備に供給してアンモニアを除害するアンモニア除害工程を有する、１８又は１９に記載の水素製造方法。 The hydrogen production apparatus is the hydrogen production apparatus according to any one of claims 10 to 13.
The hydrogen production method according to 18 or 19, further comprising an ammonia abatement step of supplying a gas flowing through the gas disposal flow path to the ammonia abatement facility to attenuate ammonia.
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