JP4819349B2 - Production of hydrogen gas for fuel cells - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池用水素ガスの製法に関し、より詳細には、燃料電池設備を稼動するためのエネルギー源となる水素を改質用原料の改質によって製造する際に、副生物として混入してくるＣＯガスを除去するための吸着剤の再生を低コストで効率よく実施可能にし、水素ガスの製造コストを低減できる様に改善された方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing hydrogen gas for a fuel cell, and more specifically, when hydrogen as an energy source for operating a fuel cell facility is produced by reforming a reforming raw material, it is mixed as a by-product. The present invention relates to an improved method that enables efficient regeneration of the adsorbent for removing the coming CO gas at a low cost and reduces the production cost of hydrogen gas.

近年、地球温暖化防止対策とも相俟って、エネルギーの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取り組みが先行する欧州の先進諸国はもとより、米国や日本を始めとするアジア諸国においても、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池の実用化が積極的に進められている。   In recent years, in conjunction with global warming prevention measures, the departure of energy from crude oil dependence has become an important issue on a global scale. In addition to advanced European countries that have been making efforts to protect the environment, the United States and Japan In other Asian countries as well, fuel cells using hydrogen gas as an energy source are being actively put into practical use.

燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造技術についても多くの研究が進められているが、現時点で最も実用性の高い方法とされているのは、原料として天然ガス、プロパンガス、合成ガス、石油、軽油、重油、メタンハイドレート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、製鉄副生ガスなどを使用し、これらを分解もしくは改質して水素ガスを製造する方法である。   Much research has been conducted on the production technology of hydrogen gas used as fuel for fuel cells, but the most practical methods at present are natural gas, propane gas, and synthetic gas as raw materials. In this method, petroleum gas, light oil, heavy oil, methane hydrate, methanol, ethanol, dimethyl ether, iron by-product gas, etc. are used, and these are decomposed or reformed to produce hydrogen gas.

但しこれらの方法を採用した場合、改質工程で一酸化炭素（ＣＯ）が副生するため、水素リッチな改質ガス中には相当量のＣＯが混入してくる。このＣＯは、燃料電池の触媒毒として有害であることから、その除去法についても幾つかの研究が行なわれており、例えば、選択的酸化触媒を用いたＣＯ除去法や、吸着剤を用いたＣＯ除去法が検討されている。   However, when these methods are adopted, carbon monoxide (CO) is by-produced in the reforming process, and therefore, a considerable amount of CO is mixed in the hydrogen-rich reformed gas. Since this CO is harmful as a catalyst poison for fuel cells, several studies have been conducted on its removal method. For example, a CO removal method using a selective oxidation catalyst or an adsorbent was used. CO removal methods are being studied.

この様なＣＯガスの吸着除去工程を組み込んだ燃料電池システムとしては、例えば特許文献１の技術が知られている。この燃料電池システムでは、装置内に改質で生成した水素リッチガス中のＣＯガスを吸着除去するための吸着器を設けると共に、該吸着器はＣＯガスの脱着・再生を可能とし、脱着により生成するＣＯ含有排ガスは燃焼器へ送って燃焼する様にしている。即ちＣＯ含有排ガスは、燃焼性ガスとしてのエネルギーを保有しているので、これを燃焼器へ送って燃焼させることで熱エネルギーを得、これを改質用の燃料や水の加熱に利用することによりエネルギー効率の向上を図っている。   As a fuel cell system in which such a CO gas adsorption / removal process is incorporated, for example, the technique of Patent Document 1 is known. In this fuel cell system, an adsorber for adsorbing and removing CO gas in hydrogen-rich gas generated by reforming is provided in the apparatus, and the adsorber enables desorption / regeneration of CO gas and is generated by desorption. The CO-containing exhaust gas is sent to a combustor for combustion. In other words, CO-containing exhaust gas possesses energy as a combustible gas. Therefore, heat energy is obtained by sending it to a combustor for combustion, and this is used for heating fuel and water for reforming. To improve energy efficiency.

しかしこの方法は、有害なＣＯガスを無害化することに主眼が置かれており、必ずしもＣＯガスが保有する燃焼エネルギーを積極的に活用しようとする技術とは言えない。ちなみに、脱着排ガス中のＣＯガス濃度は相対的に低く、燃焼性ガスとしてはエネルギー不足で、そのままでは主燃料ガスとして利用できないからである。そのため前掲の特許文献１でも、高い燃焼エネルギーを有する改質ガスの一部を分岐して燃焼器へ送ることにより主燃料ガスとして利用し、ＣＯを含む脱着排ガスはあくまでも補助燃料的に燃焼させることによって、その無害化を図ると共にエネルギーの回収を行なっているに過ぎない。   However, this method focuses on detoxifying harmful CO gas, and is not necessarily a technique for actively utilizing the combustion energy possessed by CO gas. By the way, the CO gas concentration in the desorption exhaust gas is relatively low, the combustible gas is insufficient in energy, and cannot be used as the main fuel gas as it is. Therefore, even in the above-mentioned Patent Document 1, a part of the reformed gas having high combustion energy is branched and sent to the combustor to be used as the main fuel gas, and the desorption exhaust gas containing CO is burned as auxiliary fuel to the last. Therefore, it is only detoxifying and recovering energy.

またこの特許文献１では、吸着剤からのＣＯの脱着・再生を吸引による減圧処理によって行なっているため、ＣＯの脱着が完全に行なえている訳ではない。脱着操作時に吸着剤を適度に加熱すれば、脱着効率を高めることはできるが、過度の加熱は吸着剤の熱劣化を招くばかりでなく、発火の危険も生じてくるため好ましい方法とは言えない。   Further, in Patent Document 1, CO is desorbed and regenerated from the adsorbent by a decompression process using suction, and therefore, CO is not completely desorbed. If the adsorbent is heated appropriately during the desorption operation, the desorption efficiency can be increased, but excessive heating not only causes thermal deterioration of the adsorbent, but also causes a risk of ignition, which is not a preferable method. .

即ち従来技術では、ＣＯの脱着・再生効率に改善の余地が残されており、また脱着排ガスのより効率的な利用という観点からしても、ＣＯ脱着排ガスの燃焼エネルギーを高めることによって、補助燃料的な利用を超えて主燃料としても有効に活用できる様にすることが望まれる。
特開２００２−１３４１５２ That is, in the prior art, there is still room for improvement in CO desorption / regeneration efficiency, and also from the viewpoint of more efficient use of the desorption exhaust gas, by increasing the combustion energy of the CO desorption exhaust gas, the auxiliary fuel It is hoped that it can be effectively used as the main fuel beyond the practical use.
JP 2002-134152 A

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、燃料電池設備を稼動するためのエネルギー源となる水素を改質用原料の改質によって製造する際に、副生物として混入してくるＣＯガスを除去するための吸着剤の再生を低コストで効率よく実施可能にし、水素ガスの製造コストを低減できる様に改善された方法を開発することにある。   The present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and its purpose is to produce hydrogen as an energy source for operating a fuel cell facility by reforming a reforming raw material. An object of the present invention is to develop an improved method so that the adsorbent for removing CO gas mixed as a by-product can be efficiently regenerated at a low cost and the production cost of hydrogen gas can be reduced.

上記課題を解決することのできた本発明の方法は、燃料電池用の水素ガスを製造する方法であって、
（１）改質用原料から水素リッチな改質ガスを得る工程、
（２）上記工程（１）で得た改質ガスを吸着剤充填層に通し、改質ガス中のＣＯを吸着除去する工程、
（３）ＣＯが吸着した上記吸着剤充填層にカロリーガスを通し、ＣＯを脱着して吸着剤を再生する工程、
を含むところに特徴を有している。 The method of the present invention that has solved the above problems is a method of producing hydrogen gas for a fuel cell,
(1) a step of obtaining a hydrogen-rich reformed gas from the reforming raw material;
(2) a step of passing the reformed gas obtained in the step (1) through an adsorbent packed bed and adsorbing and removing CO in the reformed gas;
(3) a step of regenerating the adsorbent by passing caloric gas through the adsorbent packed bed on which CO has been adsorbed and desorbing CO;
It has the feature in including.

本発明を実施するに当たっては、前記工程（３）で得られる脱着・再生排ガスを、前記工程（１）で用いる改質器の加熱用燃料として使用すれば、該改質器の加熱用燃料を低減できるので好ましい。この際、原料の改質用燃料として使用するガスを上記カロリーガスとして使用すれば、一石二鳥である。   In carrying out the present invention, if the desorption / regeneration exhaust gas obtained in the step (3) is used as a heating fuel for the reformer used in the step (1), the heating fuel for the reformer is used. Since it can reduce, it is preferable. At this time, if the gas used as the reforming fuel of the raw material is used as the calorie gas, it is two birds with one stone.

本発明を実施する際のＣＯ脱着工程では、ＣＯの脱着をより短時間で効率よく進めるため、吸着剤充填層を適度に加熱するのがよい。また本発明で使用する吸着剤は、ＣＯ吸・脱着効率が高く且つ繰り返し使用による性能劣化も少ないものとして、多孔質体に塩化銅を担持させたものが好適である。   In the CO desorption process when carrying out the present invention, it is preferable to heat the adsorbent packed layer appropriately in order to efficiently advance the desorption of CO in a shorter time. Further, the adsorbent used in the present invention is preferably one in which copper chloride is supported on a porous body, assuming that CO adsorption / desorption efficiency is high and performance deterioration due to repeated use is small.

本発明によれば、カロリーガスを利用してＣＯ吸着器からのＣＯの脱着・再生を行なうことで、脱着したＣＯガスの燃焼エネルギーをカロリーガスに付加して効率よく回収することができ、脱着ＣＯの保有エネルギーをより効率よく回収することができ、設備全体のエネルギー効率を高めることができる。   According to the present invention, by desorbing and regenerating CO from the CO adsorber using calorie gas, the combustion energy of the desorbed CO gas can be added to the calorie gas and efficiently recovered. The energy held by CO can be recovered more efficiently, and the energy efficiency of the entire facility can be improved.

上記の様に本発明では、燃料電池用の水素ガスを製造する際に、第１の工程で、改質用原料から水素リッチな改質ガスを製造し、第２の工程では、上記第１の工程で得た改質ガスを吸着剤充填層に通し、改質ガス中のＣＯを吸着除去する。そして第３の工程で、ＣＯが吸着した上記吸着剤充填層にカロリーガスを通すことによって、吸着剤からＣＯを脱着すると共に吸着剤の再生を行なう。   As described above, in the present invention, when producing hydrogen gas for a fuel cell, a hydrogen-rich reformed gas is produced from the reforming raw material in the first step, and in the second step, the first gas is produced. The reformed gas obtained in this step is passed through the adsorbent packed bed to adsorb and remove CO in the reformed gas. In the third step, the adsorbent is regenerated while desorbing CO from the adsorbent by passing caloric gas through the adsorbent packed bed on which CO has been adsorbed.

上記第１および第２の工程は、燃料電池用の水素を製造する際の一般的な工程であり、本発明では、上記第３の工程に、従来例にない新規な技術的特徴を有している。   The first and second steps are general steps for producing hydrogen for a fuel cell. In the present invention, the third step has a novel technical feature not found in the conventional example. ing.

該第３の工程のうち、ＣＯを吸着した吸着剤からＣＯを脱着させて再生することは通常行なわれることであり、前掲の公知文献１でも、この脱着排ガスを燃焼器へ送って燃焼させ燃焼排ガスを蒸発器の熱源として利用することが記載されている。   In the third step, CO is desorbed and regenerated from the adsorbent that has adsorbed CO, and in the above-mentioned well-known document 1, this desorbed exhaust gas is sent to a combustor for combustion and combustion. The use of exhaust gas as a heat source for the evaporator is described.

しかしこれらの方法では、前述した如く、有害なＣＯガスの無害化に主眼が置かれており、ＣＯガスが保有する燃焼エネルギーを積極的に活用する技術とは言えない。即ち、脱着排ガス中のＣＯガス濃度は相対的に低く、燃焼性ガスとしてはエネルギー不足で主燃料ガスとしては利用できないからである。そのため前掲の特許文献１では、高い燃焼エネルギーを有する改質ガスの一部を分岐して燃焼器へ送ることにより主燃料ガスとして利用し、ＣＯを含む脱着排ガスはあくまでも補助燃料的に燃焼させているに過ぎない。   However, as described above, these methods focus on detoxification of harmful CO gas, and cannot be said to be techniques for actively utilizing the combustion energy possessed by CO gas. That is, the CO gas concentration in the desorption exhaust gas is relatively low, and the combustible gas is insufficient in energy and cannot be used as the main fuel gas. Therefore, in the above-mentioned Patent Document 1, a part of the reformed gas having high combustion energy is branched and sent to the combustor to be used as the main fuel gas, and the desorption exhaust gas containing CO is burned as auxiliary fuel to the last. There are only.

またこの特許文献１では、吸着剤からのＣＯの脱着・再生を吸引によって行なっているため、ＣＯの脱着を完全に行なうことが難しい。脱着操作時に吸着剤を適度に加熱することで脱着効率を高めることはできるが、過度の加熱は吸着剤の熱劣化や発火の危険を生じるため好ましくない。   In Patent Document 1, since CO is desorbed and regenerated from the adsorbent by suction, it is difficult to completely desorb CO. Although the desorption efficiency can be increased by appropriately heating the adsorbent at the time of the desorption operation, excessive heating is not preferable because it causes a thermal deterioration and a risk of ignition.

即ち従来技術では、ＣＯの脱着・再生効率に改善の余地が残されており、また脱着排ガスのより効率的な利用という観点からしても、ＣＯ脱着排ガスの燃焼エネルギーを高めることによって、補助燃料的な利用を超えて主燃料としても有効に活用できる様にすることが望まれる。   That is, in the prior art, there is still room for improvement in CO desorption / regeneration efficiency, and also from the viewpoint of more efficient use of the desorption exhaust gas, by increasing the combustion energy of the CO desorption exhaust gas, the auxiliary fuel It is hoped that it can be effectively used as the main fuel beyond the practical use.

そこで本発明では、上記第３の工程で、ＣＯを吸着した吸着剤の脱着・再生を行なう際に、パージガスとして、元々主燃料として利用可能な燃焼エネルギーを有するカロリーガスを使用し、このカロリーガス中に脱着されたＣＯガスを混入させることによって燃焼エネルギーを高めることにより、燃料ガスとしてエネルギーを高めている。   Therefore, in the present invention, when performing desorption / regeneration of the adsorbent that has adsorbed CO in the third step, a caloric gas having combustion energy that can be originally used as the main fuel is used as the purge gas. By increasing the combustion energy by mixing the desorbed CO gas, the energy is increased as a fuel gas.

従って、前述した如く、単に吸引により脱着させて得た脱着排ガスや、パージガスとして空気などを使用して得た脱着排ガスの様に、燃焼エネルギーの相対的に低いＣＯ含有排ガスに較べて、元々高い燃焼エネルギーを有するカロリーガス中に更にＣＯが混入して燃焼エネルギーの高められた脱着排ガスとすることで、高エネルギーの燃料ガスとして幅広く有効に活用することが可能となる。   Therefore, as described above, the desorption exhaust gas obtained simply by desorption by suction or the desorption exhaust gas obtained by using air as the purge gas is originally higher than the CO-containing exhaust gas having a relatively low combustion energy. By making CO into the calorie gas having the combustion energy and making the desorption exhaust gas with the increased combustion energy, it can be effectively used widely as a high energy fuel gas.

よってこの脱着排ガスは、関連設備に付帯する加熱器の燃料として有効に活用できるが、中でも設備的にみて特に好ましいのは、改質器用加熱器の燃料として供給する方法である。しかし、燃焼エネルギーの高められた脱着排ガスは、当該吸着器の脱着促進のための加熱用燃料として使用してもよいし、あるいは燃料電池設備に付帯する加熱器の加熱用燃料として利用することも勿論可能である。   Therefore, this desorbed exhaust gas can be effectively used as a fuel for a heater attached to related equipment. Among them, a method of supplying as a fuel for a heater for a reformer is particularly preferable in terms of equipment. However, the desorption exhaust gas with increased combustion energy may be used as a heating fuel for promoting desorption of the adsorber, or may be used as a heating fuel for a heater attached to a fuel cell facility. Of course it is possible.

なお上記カロリーガスとしては、系外から補給される燃焼性（還元性）ガスを利用することも勿論可能であるが、好ましいのは、改質器用加熱器へ供給される燃料ガスの一部もしくは全部を利用し、該燃料ガスを脱着用のカロリーガス（パージガス）として用いて燃焼エネルギーを更に高めてから改質器用加熱器へ供給する方法である。この他、水素リッチガスを製造するための改質用燃料ガスをカロリーガス（パージガス）として利用することも勿論可能である。   Of course, it is possible to use a combustible (reducible) gas replenished from outside the system as the calorie gas, but preferably a part of the fuel gas supplied to the reformer heater or In this method, the fuel gas is used as a desorption calorie gas (purge gas), and the combustion energy is further increased before being supplied to the reformer heater. In addition, it is of course possible to use the reforming fuel gas for producing the hydrogen rich gas as the calorie gas (purge gas).

本発明を実施する際に用いる改質用原料に格別の制限はなく、公知の全ての原料を使用できる。水素製造原料の具体例としては、天然ガス、プロパンガス、合成ガス、石油、軽油、重油、メタンハイドレート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、製鉄副生ガスなどが挙げられる。   There is no particular limitation on the reforming raw material used in carrying out the present invention, and all known raw materials can be used. Specific examples of the hydrogen production raw material include natural gas, propane gas, synthesis gas, petroleum, light oil, heavy oil, methane hydrate, methanol, ethanol, dimethyl ether, and iron by-product gas.

なお、燃料電池の普及経緯を想定すると、燃料不足を回避することの必要上、当面の間は水素源の多くは化石燃料になるものと予測され、また天然ガスやメタンハイドレート、プロパンガスも相対的に需要量が多く不純物含有量も少ないので、環境負荷の小さい水素原料として期待される。石油、軽油、重油なども、安価で且つ輸送も容易であり、不純物含量が多いため前処理プロセスが複雑化する懸念はあるものの、精製プロセスのコンパクト化が実現すれば有望な原料である。   Assuming that fuel cells have become popular, it is predicted that for the time being, many hydrogen sources will be fossil fuels, and natural gas, methane hydrate, and propane gas are also needed to avoid fuel shortages. Since the demand is relatively large and the impurity content is small, it is expected as a hydrogen raw material with a low environmental load. Petroleum, light oil, heavy oil, etc. are promising raw materials that are inexpensive and easy to transport, and have a high impurity content, so that the pretreatment process may be complicated, but the refinement process can be made compact.

メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等は、分子中に炭素を含む水素原料であるが、バイオ技術を利用して製造できるので、地球温暖化の問題を回避できる水素原料として期待される。製鉄副生ガスも、発生量が多く且つ副生ガスの有効利用という観点から環境負荷の小さい原料として期待される。   Methanol, ethanol, dimethyl ether, and the like are hydrogen raw materials that contain carbon in their molecules. However, since they can be produced using biotechnology, they are expected as hydrogen raw materials that can avoid the problem of global warming. Iron-produced by-product gas is also expected as a raw material with a small environmental load from the viewpoint of a large amount of generation and effective use of the by-product gas.

これらは何れも大量供給の可能な燃料源であって、各々適切な改質処理を行うことによって水素リッチガスに改質された後、吸着器でＣＯを吸着除去した後、燃料電池設備へ送られる。なお燃料電池設備が改質器から離れた位置にあるときは、水素ガスを水素ガスタンクなどに一旦保存してから燃料電池設備へ輸送することも可能である。   These are all fuel sources that can be supplied in large quantities, and are reformed into hydrogen-rich gas by carrying out appropriate reforming treatments, and after adsorbing and removing CO with an adsorber, they are sent to fuel cell equipment. . When the fuel cell facility is located away from the reformer, the hydrogen gas can be temporarily stored in a hydrogen gas tank or the like and then transported to the fuel cell facility.

本発明で使用するＣＯ吸着剤の種類は特に制限されないが、好ましいのは、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上を混合した担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）やハロゲン化銅（II）を担持させた吸着剤、あるいはそれらの担持剤を還元処理することによって得られる吸着剤は、高いＣＯ選択吸着性と大きなＣＯ吸着容量を有していることから、吸着器サイズのコンパクト化に有効である。これらの中でも特に好ましいのは、多孔質体に塩化銅を担持させた吸着剤である。   The type of the CO adsorbent used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a copper halide (supporting a mixture of one or more selected from silica, alumina, activated carbon, graphite, and polystyrene resin on a copper halide ( The adsorbents supporting I) or copper (II) halide, or the adsorbents obtained by reducing these supports, have high CO selective adsorption and large CO adsorption capacity. It is effective for reducing the size of the adsorber. Among these, an adsorbent in which copper chloride is supported on a porous body is particularly preferable.

以下、実施例を示す図面を参照しつつ本発明の構成と作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。   Hereinafter, the configuration and operational effects of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings showing the embodiments.However, the present invention is not limited by the following embodiments, and conforms to the purpose described above and below. It is also possible to carry out the invention with appropriate modifications within the range to be obtained, and they are all included in the technical scope of the present invention.

実施例
図１は本発明の実施例を示すフロー図であり、図中、１は改質用原料タンク、２は改質器、３は改質器用の加熱器、４ａ，４ｂはＣＯ吸着用の吸着器、５は燃料電池設備、６は加熱器用の燃料タンクを夫々示している。 FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the present invention, in which 1 is a reforming raw material tank, 2 is a reformer, 3 is a heater for the reformer, and 4a and 4b are for CO adsorption. , 5 indicates a fuel cell facility, and 6 indicates a fuel tank for a heater.

この図示例において、燃料電池設備５への水素供給ラインは、改質用原料タンク１と改質器２、バルブ操作により吸・脱着を切換え運転される吸着器４ａ，４ｂによって構成され、改質器２では、改質器用加熱器３からの熱を受けて改質反応が進められる。   In this illustrated example, the hydrogen supply line to the fuel cell facility 5 is composed of a reforming raw material tank 1, a reformer 2, and adsorbers 4a and 4b that are operated to switch between absorption and desorption by operating a valve. In the apparatus 2, the reforming reaction proceeds by receiving heat from the reformer heater 3.

改質用原料を、原料タンク１から改質器２へ送り、該改質器２で改質器用加熱器３の熱を受けて適宜に改質されることにより得られる水素リッチの改質ガスは、ＣＯ選択吸着剤が充填された吸着器４ａへ送り、吸着剤充填層を通過させることによってＣＯを吸着除去し、水素純度の高められた状態で燃料電池設備５へ供給される。   A hydrogen-rich reformed gas obtained by feeding reforming raw material from the raw material tank 1 to the reformer 2 and receiving the heat from the reformer heater 3 in the reformer 2 to be reformed appropriately. Is sent to the adsorber 4a filled with the CO selective adsorbent, passes through the adsorbent packed bed, adsorbs and removes CO, and is supplied to the fuel cell equipment 5 in a state of increased hydrogen purity.

このとき、他方の吸着器４ｂは、ＣＯ出口濃度が許容値の上限に達した時点でバルブ操作によって脱着工程に切り換えられており、該脱着工程では、燃料タンク６から供給される燃料ガス（カロリーガス）をパージ用のガスとしてＣＯの脱着が行われる。そして、該吸着器４ｂからは、燃焼エネルギーを有する該燃料ガス（カロリーガス）に、脱着したＣＯガスがプラスされ、燃焼エネルギーが高められた状態で改質器用加熱器３へ供給され、改質用の熱源として利用される。   At this time, the other adsorber 4b is switched to the desorption process by the valve operation when the CO outlet concentration reaches the upper limit of the allowable value. In the desorption process, the fuel gas (calorie) supplied from the fuel tank 6 is switched. Desorption of CO is performed using a gas) as a purge gas. The adsorber 4b adds the desorbed CO gas to the fuel gas (calorie gas) having combustion energy, and supplies the fuel gas to the reformer heater 3 in a state where the combustion energy is increased. It is used as a heat source.

そしてＣＯの脱着が完了すると、図示していない切換えバルブを操作することで、該吸着器４ｂをＣＯの吸着除去に切り換えると共に、ＣＯの出口濃度が許容値の上限に達した吸着器４ａは、上記と同様のＣＯ脱着再生工程に切り換えて運転する。   When the desorption of CO is completed, the adsorber 4b is switched to the adsorption removal of CO by operating a switching valve (not shown), and the adsorber 4a whose CO outlet concentration reaches the upper limit of the allowable value is The operation is switched to the CO desorption regeneration process similar to the above.

この様に、ＣＯ吸着器４ａ，４ｂを切換え運転することで、燃料電池設備５への水素ガスの供給を連続的に行なうことができる。なお図示例では、２基の吸着器４ａ，４ｂを切換え運転する構成を示したが、勿論これに限定される理由はなく、３基以上の吸着器を併用し、複数基で切換え運転したり、或いは、劣化した吸着剤の交換なども含めた操作を連続的に行なえる様にすることも可能である。また１基の吸着器の流路を縦方（流れ方向）に複数分割すると共に、回転型アダプターを間欠回転させる機構などを採用することで、上記の様なＣＯの吸着と脱着再生を連続的に行なえる様にするなど、吸着器を切換え運転するための機構は任意に変更することができる。   Thus, the hydrogen gas can be continuously supplied to the fuel cell equipment 5 by switching the CO adsorbers 4a and 4b. In the illustrated example, the configuration in which the two adsorbers 4a and 4b are switched and operated is shown. Of course, there is no reason limited to this, and three or more adsorbers are used in combination and the switching operation is performed with a plurality of units. Alternatively, it is possible to continuously perform operations including replacement of a deteriorated adsorbent. In addition, by dividing the flow path of one adsorber vertically (flow direction) and adopting a mechanism that rotates the rotary adapter intermittently, CO adsorption and desorption regeneration as described above can be performed continuously. The mechanism for switching operation of the adsorber can be arbitrarily changed.

改質器２等の設備やパイプラインの具体的な構成にも格別の制限はなく、公知の設備やパイプラインをそのまま利用し、或いは必要に応じて任意の変更を加えて実施することができ、それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。   There are no particular restrictions on the specific configuration of the equipment such as the reformer 2 and the pipeline, and it can be carried out using known equipment and the pipeline as they are, or with any changes as necessary. And they are all included in the technical scope of the present invention.

また図示例では、説明を簡素化するため原料タンク１と燃料電池設備５の間に改質器２と吸着器４ａ，４ｂのみを配置した例を示したが、これらに加えて改質用の加湿器を設けたり、改質ガスの水素ガス濃度を高める精製設備や水素濃度検知器などの付帯設備を付設することは自由であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。   Further, in the illustrated example, only the reformer 2 and the adsorbers 4a and 4b are disposed between the raw material tank 1 and the fuel cell facility 5 for the sake of simplicity of explanation. It is free to provide a humidifier or ancillary equipment such as a refining equipment for increasing the hydrogen gas concentration of the reformed gas or a hydrogen concentration detector, all of which are included in the technical scope of the present invention.

図２は、本発明の更に他の実施例を示すフロー図であり、脱着再生の際に使用するパージ用のカロリーガスとして、水素ガスの原料として使用する改質用原料ガスを利用し、これを吸着器４ａに供給することによりＣＯの脱着と再生を行い、脱着排ガスを改質器用の加熱器３へ燃料として供給する例を示している。   FIG. 2 is a flow chart showing still another embodiment of the present invention, in which a reforming raw material gas used as a hydrogen gas raw material is used as a purge calorie gas used in desorption regeneration. In this example, CO is desorbed and regenerated by supplying to the adsorber 4a, and the desorbed exhaust gas is supplied as fuel to the heater 3 for the reformer.

更に図３の例では、吸着器４ａでＣＯが除去されてから燃料電池設備５へ送られる水素リッチガスの一部を、吸着器４ｂの脱着再生用のカロリーガスとして利用し、脱着排ガスは改質器用加熱器３の燃料として供給し、更に、該改質器用加熱器３から排出される高温の排ガスを吸着器用加熱器７の加熱源として有効利用できる様にしている。   Further, in the example of FIG. 3, a part of the hydrogen rich gas sent to the fuel cell facility 5 after CO is removed by the adsorber 4a is used as calorie gas for desorption regeneration of the adsorber 4b, and the desorption exhaust gas is reformed. The fuel is supplied as fuel for the heater 3 for the apparatus, and the high-temperature exhaust gas discharged from the heater 3 for the reformer can be effectively used as a heating source for the heater 7 for the adsorber.

この方法であれば、脱着再生が行なわれる吸着器を当該系内の排熱を利用して加熱することで脱着再生をより短時間で効率よく行なうことができるので好ましい。   This method is preferable because the adsorber in which desorption / regeneration is performed is heated using the exhaust heat in the system so that desorption / regeneration can be performed efficiently in a shorter time.

上記の様に本発明の方法は様々の形態で実施できるが、要は、ＣＯが吸着した吸着剤充填層にカロリーガスを通してＣＯの脱着再生を行ない、脱着されたＣＯはカロリーガスの中に取込んで燃焼エネルギーを高めるところに特徴を有しており、こうした構成を採用することで、吸着剤の脱着再生効率を高めると共に、脱着されるＣＯはカロリーガスに付加して燃焼エネルギーを高めることでその利用効率を高めることができ、全体としてのエネルギー効率を高めると共に、ＣＯの吸着・脱着効率も高めることができ、設備全体の稼動効率も向上できる。   As described above, the method of the present invention can be carried out in various forms, but the point is that CO is desorbed and regenerated by passing calorie gas through the adsorbent packed bed on which CO is adsorbed, and the desorbed CO is taken into the calorie gas. By adopting such a configuration, the desorption regeneration efficiency of the adsorbent is increased, and the desorbed CO is added to the calorie gas to increase the combustion energy. The utilization efficiency can be increased, the energy efficiency as a whole can be increased, the CO adsorption / desorption efficiency can be increased, and the operation efficiency of the entire facility can be improved.

本発明に係る燃料電池用水素ガスの製造例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the manufacture example of the hydrogen gas for fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る燃料電池用水素ガスの他の製造例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the other example of manufacture of the hydrogen gas for fuel cells which concerns on this invention. 本発明の参考例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the reference example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 改質用原料タンク
２ 改質器
３ 改質器用加熱器
４ａ，４ｂ 吸着器
５ 燃料電池設備
６ 改質器加熱用の燃料タンク
７ 吸着器用加熱器

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reformation raw material tank 2 Reformer 3 Reformer heater 4a, 4b Adsorber 5 Fuel cell equipment 6 Fuel tank for reformer heating 7 Adsorber heater

Claims (4)

燃料電池用の水素ガスを製造する方法であって、
（１）改質用原料から水素リッチな改質ガスを得る工程、
（２）上記工程（１）で得た改質ガスを吸着剤充填層に通し、改質ガス中のＣＯを吸着除去する工程、
（３）上記工程（２）でＣＯが吸着した上記吸着剤充填層に、改質ガスの供給に換えて天然ガス、プロパンガス、石油、軽油、重油、メタノール、エタノール、またはジメチルエーテルを通し、ＣＯを脱着して吸着剤を再生する工程を含み、
前記工程（３）で得られる脱着・再生排ガスを、前記工程（１）で用いる改質器の加熱用燃料として使用することを特徴とする燃料電池用水素ガスの製法。 A method for producing hydrogen gas for a fuel cell, comprising:
(1) a step of obtaining a hydrogen-rich reformed gas from the reforming raw material;
(2) a step of passing the reformed gas obtained in the step (1) through an adsorbent packed bed and adsorbing and removing CO in the reformed gas;
(3) in the above step (2) above the adsorbent packed layer CO is adsorbed, the natural gas instead of the supply of the reformed gas, propane gas, petroleum, diesel oil, fuel oil, methanol, ethanol or dimethyl ether, And desorbing CO to regenerate the adsorbent ,
A method for producing hydrogen gas for a fuel cell , wherein the desorption / regeneration exhaust gas obtained in the step (3) is used as a heating fuel for a reformer used in the step (1) . 前記天然ガス、プロパンガス、石油、軽油、重油、メタノール、エタノール、またはジメチルエーテルが、原料の改質用燃料として使用するガスである請求項１に記載の製法。 The natural gas, propane gas, petroleum, diesel oil, fuel oil, methanol, ethanol or dimethyl ether is A process according to claim 1, which is a gas used as a reforming fuel raw materials. 前記吸着剤が、多孔質体に塩化銅を担持させたものである請求項１または２に記載の製法。 The process according to claim 1 or 2 , wherein the adsorbent is a porous body supporting copper chloride. 前記工程（３）の再生工程で、吸着剤を加熱する請求項１〜３のいずれかに記載の製法。 Wherein in the regeneration step of step (3) A process according to any one of claims 1 to 3 for heating the adsorbent.
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