JP7005680B2 - Polyimide film - Google Patents

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Description

本発明は、ポリイミドフィルムに関する。 The present invention relates to a polyimide film.

現在、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、テレビのみならず、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途で広く活用されている。こうした用途の拡大に伴い、フレキシブル特性を有する画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）が求められており、その各部材のフレキシブル化も必要となっている。 Currently, image display devices such as liquid crystal displays and organic EL display devices are widely used not only in televisions but also in various applications such as mobile phones and smart watches. With the expansion of such applications, an image display device (flexible display) having flexible characteristics is required, and it is also necessary to make each member flexible.

画像表示装置は、液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子等の表示素子の他、偏光板や位相差板及び前面板等から構成される。フレキシブルディスプレイを達成するためには、これら全ての部材がフレキシブル特性を有する必要がある。画像表示装置の部材がフレキシブル特性を有する高分子材料からなる場合（例えば特許文献１）、その部材は屈曲し易いため、フレキシブルディスプレイへの適用が比較的実施し易い。しかし、これまで画像表示装置の前面板材料として用いられてきたガラスは、透明度が高く、ガラスの種類によっては高硬度を発現できる反面、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。 The image display device is composed of a polarizing plate, a retardation plate, a front plate, and the like, in addition to a display element such as a liquid crystal display element or an organic EL display element. In order to achieve a flexible display, all of these members need to have flexible characteristics. When the member of the image display device is made of a polymer material having flexible properties (for example, Patent Document 1), the member is easily bent, so that it is relatively easy to apply to a flexible display. However, glass, which has been used as a front plate material for image display devices, has high transparency and can exhibit high hardness depending on the type of glass, but it is extremely rigid and easily broken, so that it is a front plate of a flexible display. It is difficult to use as a material.

画像表示装置においては、表示部分を保護及び支持する目的で、通常、ディスプレイ基板の周縁に所定の幅を有する外枠部分が存在する。この外枠部分は、ベゼル部又は額縁部と称される。上記ベゼル部には、通常、任意の色調で印刷が施されており、使用者はベゼル部の上に位置する前面板を介してベゼル部の色調を視認することとなる。 In an image display device, an outer frame portion having a predetermined width is usually present on the peripheral edge of a display board for the purpose of protecting and supporting the display portion. This outer frame portion is referred to as a bezel portion or a frame portion. The bezel portion is usually printed in an arbitrary color tone, and the user can visually recognize the color tone of the bezel portion via the front plate located above the bezel portion.

特開２０１６－９３９９２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-9392

しかしながら、従来のポリイミド系フィルムは、白色の印刷が施されたべゼル部を有する画像表示装置の前面板材料として使用した場合、ベゼル部の白色印刷の視認性が良好でない場合があった。例えば特許文献１には、２程度の黄色度を有するポリイミドフィルムが開示されているが、このような黄色度のポリイミドフィルムでは、ベゼル部の白色色相を維持することができず、白色の印刷が黄みがかって視認される場合がある。 However, when the conventional polyimide-based film is used as a front plate material of an image display device having a bezel portion on which white printing is applied, the visibility of the white printing on the bezel portion may not be good. For example, Patent Document 1 discloses a polyimide film having a yellowness of about 2, but with such a polyimide film having a yellowness, the white hue of the bezel portion cannot be maintained, and white printing is possible. It may be yellowish and visible.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、フレキシブルディスプレイの前面板材料として使用可能であり、ベゼル部の白色印刷の視認性が良好な、光学フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides an optical film that can be used as a front plate material for a flexible display and has good visibility of white printing on the bezel portion. The purpose.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、前面板材料として使用される光学フィルムの種々の特性について鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに黄色度ＹＩが０＜ＹＩ＜１．０であるポリイミドフィルムによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。上記のような範囲の黄色度ＹＩを有するポリイミドフィルムは、３０ミクロン以上の厚みで達成することが困難であるため従来は着目されていなかった。しかし、本発明者らは、ポリイミドフィルムの黄色度を上記の範囲に調整し、前面板材料として使用することにより、ベゼル部の白色印刷の視認性が良好となると共に、表示部の視認性は損なわれないことを見出した。
すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕少なくとも１種のポリイミド系高分子を含有し、黄色度ＹＩが０＜ＹＩ＜１．０であるポリイミドフィルム。
〔２〕厚みが２０～２００μｍである、前記〔１〕に記載のポリイミドフィルム。
〔３〕全光線透過率が８８．０％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリイミドフィルム。
〔４〕少なくとも１種のブルーイング剤をさらに含有する、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
〔５〕ブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有する単層であるか、ブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有する層を少なくとも有する積層体であるか、又は、ポリイミド系高分子を含有する基材層及びブルーイング剤を含有する色相調整層を少なくとも有する積層体である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
〔６〕少なくとも１層のブルーイング剤を含有する層を含み、ブルーイング剤を含有する各層における、該層の全質量を基準とするブルーイング剤の添加量をＸ（ｐｐｍ）とし、該層の厚みをＹ（μｍ）として算出されるＸとＹの積（Ｘ×Ｙ）を、ブルーイング剤を含有する全ての層について算出して合計した値は３００～４，５００である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
〔７〕ブルーイング剤は、式（６）：

Figure 0007005680000001
［式（６）中、Ｘ１はＯＨ、ＮＨＲ１又はＮＲ１Ｒ２を表し、Ｘ２はＮＨＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、炭素数１～６の直鎖状又は分枝状アルキル基、又は、炭素数１～６の直鎖状又は分枝状アルキル基で置換されたフェニル基を表す。］
で表され、２２０℃以上の１％熱重量減少温度を有する化合物である、前記〔４〕～〔６〕のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
〔８〕ブルーイング剤は、式（１）～式（３）：
Figure 0007005680000002
 で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔７〕に記載のポリイミドフィルム。
〔９〕さらにシリカ粒子を含有する、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のポリイミドフィルム。 In order to solve the above problems, the present inventors have diligently studied various characteristics of the optical film used as the front plate material. As a result, it was surprisingly found that the polyimide film having a yellowness YI of 0 <YI <1.0 solves the above-mentioned problems, and has completed the present invention. A polyimide film having a yellowness YI in the above range has not been paid attention in the past because it is difficult to achieve it with a thickness of 30 microns or more. However, by adjusting the yellowness of the polyimide film to the above range and using it as the front plate material, the present inventors improve the visibility of the white printing of the bezel portion and the visibility of the display portion. I found that it was not damaged.
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] A polyimide film containing at least one polyimide polymer and having a yellowness YI of 0 <YI <1.0.
[2] The polyimide film according to the above [1], which has a thickness of 20 to 200 μm.
[3] The polyimide film according to the above [1] or [2], wherein the total light transmittance is 88.0% or more.
[4] The polyimide film according to any one of [1] to [3] above, further containing at least one brewing agent.
[5] A single layer containing a brewing agent and a polyimide-based polymer, a laminate having at least a layer containing a brewing agent and a polyimide-based polymer, or a polyimide-based polymer. The polyimide film according to any one of [1] to [4] above, which is a laminate having at least a base material layer and a hue adjusting layer containing a brewing agent.
[6] The amount of the bluing agent added based on the total mass of the layer in each layer containing at least one bluing agent and containing the bluing agent is defined as X (ppm). The product of X and Y (X × Y) calculated with the thickness of Y (μm) as Y (μm) is calculated for all the layers containing the bluing agent, and the total value is 300 to 4,500. 1] The polyimide film according to any one of [5].
[7] The bluing agent is the formula (6) :.
Figure 0007005680000001
 [In equation (6), X 1 represents OH, NHR 1 or NR 1 R 2 , X 2 represents NHR 3 or NR 3 R 4 , and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent of each other. Then, it represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The polyimide film according to any one of the above [4] to [6], which is represented by and has a 1% thermogravimetric reduction temperature of 220 ° C. or higher.
[8] The bluing agent is a formula (1) to a formula (3):
Figure 0007005680000002
 The polyimide film according to the above [7], which is at least one selected from the group consisting of the compounds represented by.
[9] The polyimide film according to any one of [1] to [8] above, further containing silica particles.

本発明のポリイミドフィルムは、上記所定の範囲である０＜ＹＩ＜１．０の黄色度ＹＩを有するため、例えば白色の印刷が施されたべゼル部を有するフレキシブルディスプレイの前面板材料として使用する場合に視認性に優れる。 Since the polyimide film of the present invention has a yellowness YI of 0 <YI <1.0, which is the above-mentioned predetermined range, for example, when it is used as a front plate material of a flexible display having a bezel portion printed with white. Excellent visibility.

実施例における白色ベゼルおよびポリイミドフィルムでカバーされた部分を示す図である。It is a figure which shows the part covered with the white bezel and the polyimide film in an Example.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

［ポリイミドフィルム］
（黄色度ＹＩ）
本発明のポリイミドフィルムは、黄色度ＹＩが０＜ＹＩ＜１．０であるという特徴を有する。黄色度ＹＩは、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、紫外可視分光光度計（例えば日本分光（株）製の分光光度計Ｖ-６７０）により、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い測定される３刺激値（ｘ、ｙ及びｚ）から、次の式により算出される。

Figure 0007005680000003
[Polyimide film]
(Yellowness YI)
The polyimide film of the present invention is characterized in that the yellowness YI is 0 <YI <1.0. The yellowness YI is measured by measuring the transmittance for light of 300 to 800 nm with an ultraviolet-visible spectrophotometer (for example, a spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation) in accordance with JIS K 7373: 2006. It is calculated by the following formula from the three stimulus values (x, y and z).
Figure 0007005680000003

本発明のポリイミドフィルムの黄色度ＹＩは、０＜ＹＩ＜１．０である。このような黄色度を有するポリイミドフィルムは、フィルム単独で視認すると、青みがかって見える。
そのため、このような黄色度ＹＩを有するポリイミドフィルムを例えば白色の印刷が施されたべゼル部を有するフレキシブルディスプレイの前面板材料として使用すると、ベゼル部の白色印刷も青みがかって見えると考えられる。しかしながら、ＹＩを上記の範囲にすることにより、フィルム単独で視認すると青みがかって見えるにもかかわらず、前面板材料として使用すると、表示部の視認性を維持しつつ、ベゼル部の白色色相が維持されることがわかった。 The yellowness YI of the polyimide film of the present invention is 0 <YI <1.0. A polyimide film having such a yellowness looks bluish when visually recognized by the film alone.
Therefore, when such a polyimide film having a yellowness YI is used as a front plate material of a flexible display having a bezel portion printed with white, for example, the white printing of the bezel portion is considered to be bluish. However, by setting YI in the above range, the white hue of the bezel portion is maintained while maintaining the visibility of the display portion when used as the front plate material, even though the film alone looks bluish when visually recognized. I found out.

ポリイミドフィルムの黄色度が０以下であると、フィルムの青みが強すぎるために、ベゼル部の白色印刷及び表示部が青みがかって視認され好ましくない。また、青みが強くなるにつれてフィルムの全光線透過率も低下し得るため、視認性が低下する。ベゼル部の白色の色相を視認しやすくする観点からは、黄色度が０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。 When the yellowness of the polyimide film is 0 or less, the bluishness of the film is too strong, so that the white printing of the bezel portion and the display portion are visually recognized as bluish, which is not preferable. Further, as the bluish color becomes stronger, the total light transmittance of the film may decrease, so that the visibility decreases. From the viewpoint of making the white hue of the bezel portion easily visible, the yellowness is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more.

ポリイミドフィルムの黄色度が１以上であると、フィルム単独では青みがかって見える場合であっても、白色の印刷が施されたべゼル部を有するフレキシブルディスプレイの前面板材料として使用すると、その青みが十分でないために、ベゼル部の白色の色相が維持されず、黄味がかって視認されてしまう。ベゼル部の白色の色相を視認しやすくする観点からは、黄色度が１．０未満であることが好ましく、０．９９以下であることがより好ましい。 When the yellowness of the polyimide film is 1 or more, even if the film alone looks bluish, the bluishness is not sufficient when used as a front plate material of a flexible display having a bezel portion with white printing. Therefore, the white hue of the bezel portion is not maintained, and it is visually recognized as yellowish. From the viewpoint of making the white hue of the bezel portion easily visible, the yellowness is preferably less than 1.0, more preferably 0.99 or less.

黄色度を上記範囲に調整する方法としては、例えば使用するポリイミド樹脂に無色透明な無機粒子などを添加する方法、ブルーイング剤を添加する方法などが挙げられる。 Examples of the method for adjusting the yellowness within the above range include a method of adding colorless and transparent inorganic particles to the polyimide resin to be used, a method of adding a bluing agent, and the like.

（ポリイミド系高分子）
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド系高分子を含有する。本明細書において、ポリイミド系高分子とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体（ポリイミド）、イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体、及びイミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位との両方を含有する重合体から選ばれるいずれかを含むものを示す。 (Polyimide-based polymer)
The polyimide film of the present invention contains a polyimide polymer. In the present specification, the polyimide-based polymer refers to a polymer (polyimide) containing a repeating structural unit containing an imide group, a polymer containing a repeating structural unit containing both an imide group and an amide group, and an imide group. Shown shows those comprising any of polymers selected from polymers containing both a repeating structural unit containing and a repeating structural unit containing an amide group.

ポリイミド系高分子は、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを主な原料として製造することができる。本発明の一実施形態において、ポリイミド系高分子は、下記の式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。ポリイミド系高分子は、Ｇ及び／又はＡが異なる、２種類以上の式（１０）で表される構造を含んでいてもよい。 The polyimide-based polymer can be produced, for example, using a tetracarboxylic acid compound and a diamine compound, which will be described later, as main raw materials. In one embodiment of the present invention, the polyimide-based polymer has a repeating structural unit represented by the following formula (10). Here, G is a tetravalent organic group and A is a divalent organic group. The polyimide-based polymer may contain two or more types of structures represented by the formula (10), which differ in G and / or A.

Figure 0007005680000004
Figure 0007005680000004

また、ポリイミド系高分子は、ポリイミドフィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）及び式（１３）で表される構造からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい。 Further, the polyimide-based polymer contains one or more selected from the group consisting of the structures represented by the formulas (11), (12) and (13) as long as the various physical properties of the polyimide film are not impaired. You may.

Figure 0007005680000005
Figure 0007005680000005

Ｇ及びＧ１は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。有機基は、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基である。炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基は、好ましくはその炭素数が１～８である。Ｇ及びＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。 G and G 1 are independently tetravalent organic groups, and are preferably organic groups that may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. The organic group is preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group preferably have 1 to 8 carbon atoms. Examples of G and G 1 include formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), and formula (28). ) Or a group represented by the formula (29) and a chain hydrocarbon group having a tetravalent carbon number of 6 or less.

Figure 0007005680000006
Figure 0007005680000006

式（２０）～式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｚは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。得られるフィルムの黄色度を抑制しやすいことから、Ｇ及びＧ１は、好ましくは式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基である。 In equations (20) to (29),
* Represents a bond
Z is a single bond, -O-, -CH 2-, -CH 2 - CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2 -,- Ar-, -SO 2- , -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2 -Ar-, -Ar-C (CH 3 ) 2 -Ar- or Represents -Ar-SO 2 -Ar-. Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and specific examples thereof include a phenylene group. Since it is easy to suppress the yellowness of the obtained film, G and G 1 are preferably represented by the formulas (20), (21), (22), formula (23), formula (24) and formula (25). , A group represented by the formula (26) or the formula (27).

Ｇ２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。前記有機基は、好ましくは炭素数４～４０の３価の有機基である。炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。 G 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group that may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. The organic group is preferably a trivalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group preferably have 1 to 8 carbon atoms. As G 2 , the formula (20), the formula (21), the formula (22), the formula (23), the formula (24), the formula (25), the formula (26), the formula (27), the formula (28) or Examples thereof include a group in which any one of the bonds of the group represented by the formula (29) is replaced with a hydrogen atom, and a chain hydrocarbon group having a trivalent carbon number of 6 or less.

Ｇ３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。前記有機基は、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基である。炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８である。Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。 G 3 is a divalent organic group, preferably an organic group that may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. The organic group is preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group preferably have 1 to 8 carbon atoms. As G3 , the formula (20), the formula (21), the formula (22), the formula (23), the formula (24), the formula (25), the formula (26), the formula (27), the formula (28) or Among the bonds of the groups represented by the formula (29), a group in which two non-adjacent groups are replaced with hydrogen atoms and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms are exemplified.

Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。前記有機基の炭素数は、好ましくは４～４０である。炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３としては、式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）又は式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。 A, A 1 , A 2 and A 3 are each independently divalent organic group, preferably an organic group which may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. The organic group has preferably 4 to 40 carbon atoms. The hydrocarbon group or the fluorine-substituted hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms. As A, A 1 , A 2 and A 3 , the formula (30), the formula (31), the formula (32), the formula (33), the formula (34), the formula (35), the formula (36), the formula ( 37) or a group represented by the formula (38); a group in which they are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms are exemplified.

Figure 0007005680000007
Figure 0007005680000007

式（３０）～式（３８）中、
＊は結合手を表し、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
１つの例は、Ｚ１及びＺ３が－Ｏ－であり、かつ、Ｚ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｚ１とＺ２との各環に対する結合位置、及び、Ｚ２とＺ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。 In equations (30) to (38),
* Represents a bond
Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently single-bonded, -O-, -CH 2-, -CH 2 - CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2 . -, -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- or -CO-.
One example is that Z 1 and Z 3 are -O- and Z 2 is -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- or -SO 2- . be. It is preferable that the bonding position of Z 1 and Z 2 with respect to each ring and the bonding position of Z 2 and Z 3 with respect to each ring are meta-positions or para-positions with respect to each ring, respectively.

本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミドを含んでいてもよい。ポリアミドとは、アミド基を含む繰返し構造単位を主に含有する重合体である。本実施形態に係るポリアミドは、上記の式（１３）で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。好ましい例及び具体例は、ポリイミド系高分子におけるＧ３及びＡ３の好ましい例と同じである。Ｇ３及び／又はＡ３が異なる、２種類以上の式（１３）で表される構造を含んでいてもよい。 The polyimide film of the present invention may contain polyamide. Polyamide is a polymer mainly containing a repeating structural unit containing an amide group. The polyamide according to this embodiment is a polymer mainly composed of a repeating structural unit represented by the above formula (13). Preferred examples and specific examples are the same as the preferred examples of G3 and A3 in the polyimide - based polymer. It may contain two or more kinds of structures represented by the formula (13) in which G 3 and / or A 3 are different.

ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合によって得ることができ、例えば特開２００６－１９９９４５号公報又は特開２００８－１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆなどを挙げることができる。 The polyimide-based polymer can be obtained, for example, by polycondensation of a diamine and a tetracarboxylic acid compound (tetracarboxylic acid dianhydride, etc.), for example, in JP-A-2006-199945 or JP-A-2008-163107. It can be synthesized according to the method described. Examples of commercially available polyimide products include Neoprim (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., KPI-MX300F manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd., and the like.

ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。 Examples of the tetracarboxylic acid compound used for the synthesis of polyimide include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic acid dianhydride; and aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride. .. The tetracarboxylic acid compound may be used alone or in combination of two or more. The tetracarboxylic acid compound may be a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound in addition to the dianhydride.

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡと記載することがある）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (sometimes referred to as OPDA), 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride. 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (sometimes referred to as BPDA), 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanedi Anhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4'-(hexafluoro) Isopropylidene) diphthalic acid dianhydride (sometimes referred to as 6FDA), 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Etan dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-) Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4'-(p-phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride, 4,4'-(m-) Phenorenoxy) Diphthalic acid dianhydride and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride can be mentioned.
Among these, preferably 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride. Anhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl Sulfontetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2- Bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA), 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Etan dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3) , 4-Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4'-(p-) Examples thereof include phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride and 4,4'-(m-phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride, more preferably 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3',. 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA) , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride and 4,4'-(p-phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’－４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride. The cyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is a tetracarboxylic acid dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride. , 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, cycloalkhantetracarboxylic acid dianhydride such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, Bicyclo [2.2] .2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, dicyclohexyl3,3'-4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride and their positional isomers can be mentioned. .. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Further, a cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be used in combination.

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましい。 Among the above tetracarboxylic dianhydrides, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octo-7-ene, from the viewpoint of high transparency and low colorability. -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride, and mixtures thereof are preferred.

なお、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、ポリイミドフィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。 In addition, the polyimide-based polymer according to the present embodiment has a tetracarboxylic acid, a tricarboxylic acid, and a dicarboxylic acid in addition to the tetracarboxylic acid anhydride used for the above-mentioned polyimide synthesis, as long as the various physical properties of the polyimide film are not impaired. In addition, those anhydrides and derivatives may be further reacted.

テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。 Examples of the tetracarboxylic acid include water adducts of the anhydride of the tetracarboxylic acid compound.

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。 Examples of the tricarboxylic acid compound include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, acid chloride compounds related thereto, acid anhydrides, and the like, and two or more thereof may be used in combination.
Specific examples include anhydrate of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalentricarboxylic acid-2,3-anhydride; a single bond between phthalic anhydride and benzoic acid, -CH 2 . -, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- or a compound linked with a phenylene group can be mentioned.

ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＮＲ９－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－もしくはフェニレン基で連結された化合物、並びにそれらの酸クロリド化合物が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid compound include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, acid chloride compounds related thereto, acid anhydrides, and the like, and two or more of them may be used in combination. Specific examples include terephthalic acid; isophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; a chain hydrocarbon dicarboxylic acid compound having 8 or less carbon atoms and two. Single bond of benzoic acid, -CH 2- , -S-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -O-, -NR 9- , -C (= O)-, Examples thereof include compounds linked by -SO 2- or a phenylene group, and their acid chloride compounds.

ジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸；イソフタル酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；及び２つの安息香酸-骨格が－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ９－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物であり、より好ましくは、テレフタル酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；及び２つの安息香酸-骨格が－Ｏ－、－ＮＲ９－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＳＯ２－で連結された化合物である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、Ｒ９は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。 The dicarboxylic acid compounds are preferably terephthalic acid; isophthalic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; and two benzoic acids-skeletons -CH 2- , -C (= O). )-, -O-, -NR 9- , -SO 2- or phenylene group-linked compound, more preferably terephthalic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; and two benzoic acid-skeletons. Is a compound linked by -O-, -NR 9- , -C (= O)-or -SO2- . These can be used alone or in combination of two or more. Here, R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.

テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物の合計に対する、テトラカルボン酸化合物の割合は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。 The ratio of the tetracarboxylic acid compound to the total of the tetracarboxylic acid compound, the tricarboxylic acid compound, and the dicarboxylic acid compound is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol%. The above is more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 98 mol% or more.

ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、芳香環がベンゼン環であることが好ましい。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。 Examples of the diamine used for the synthesis of polyimide include aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof. In addition, in this embodiment, "aromatic diamine" represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic group or another substituent may be contained in a part of the structure thereof. The aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring, but the aromatic ring is not limited thereto. Among these, it is preferable that the aromatic ring is a benzene ring. Further, the "aliphatic diamine" represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and an aromatic ring or other substituent may be contained as a part of the structure thereof.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aliphatic diamine include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornanediamine, and 4,4'-. Examples thereof include cyclic aliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane. These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡと記載することがある）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルとも言う、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene. Aromatic diamines having one aromatic ring, such as, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether (sometimes referred to as ODA), 3,4. '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl, sometimes referred to as TFMB), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 9,9- Bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-) Examples thereof include aromatic diamines having two or more aromatic rings, such as amino-3-fluorophenyl) fluorene. These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンは、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。
芳香族ジアミンは、より好ましくは、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。 The aromatic diamine is preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3 , 3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis ( Trifluoromethyl) benzidine (TFMB), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.
The aromatic diamine is more preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4). -Aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2' Examples thereof include -bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) and 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.

上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがさらに好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。 Among the above diamines, from the viewpoint of high transparency and low coloring property, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure. Selected from the group consisting of 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and 4,4'-diaminodiphenyl ether. It is more preferable to use one or more of these, and it is even more preferable to use 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB).

式（１０）、式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体であるポリイミド系高分子及びポリアミドは、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）、トリカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）及びジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）からなる群に含まれる少なくとも１種類の化合物との重縮合生成物である縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の類縁体を含む）を用いることもある。式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン及びテトラカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。 The polyimide-based polymer and polyamide which are polymers containing at least one repeating structural unit represented by the formula (10), the formula (11), the formula (12) or the formula (13) are a diamine and a tetracarboxylic acid compound. (Tetracarboxylic acid compound analogs such as acid chloride compounds and tetracarboxylic acid dianhydrides), tricarboxylic acid compounds (tricarboxylic acid compound analogs such as acid chloride compounds and tricarboxylic acid anhydrides) and dicarboxylic acid compounds (acid chloride compounds, etc.) It is a condensation type polymer which is a polycondensation product with at least one kind of compound contained in the group consisting of (dicarboxylic acid compound analogs). In addition to these, a dicarboxylic acid compound (including an analog such as an acid chloride compound) may be used as a starting material. The repeating structural unit represented by the formula (11) is usually derived from diamines and tetracarboxylic acid compounds. The repeating structural unit represented by the formula (12) is usually derived from a diamine and a tricarboxylic acid compound. The repeating structural unit represented by the formula (13) is usually derived from a diamine and a dicarboxylic acid compound. Specific examples of the diamine and the tetracarboxylic acid compound are as described above.

ジアミンと、テトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物とのモル比は、ジアミン１ｍｏｌに対して、好ましくはテトラカルボン酸０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下の範囲で適宜調節できる。高い耐折性を発現するためには得られるポリイミド系高分子が高分子量であることが好ましいことから、ジアミン１ｍｏｌに対してテトラカルボン酸０．９８ｍｏｌ以上１．０２ｍｏｌであることがより好ましく、０．９９ｍｏｌ以上１．０１ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
また、得られるポリイミド系高分子フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン１ｍｏｌに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は１ｍｏｌ以上であることが好ましい。 The molar ratio of the diamine to the carboxylic acid compound such as the tetracarboxylic acid compound can be appropriately adjusted in the range of 0.9 mol or more and 1.1 mol or less of the tetracarboxylic acid with respect to 1 mol of the diamine. Since the obtained polyimide polymer preferably has a high molecular weight in order to exhibit high folding resistance, it is more preferably 0.98 mol or more and 1.02 mol of the tetracarboxylic acid with respect to 1 mol of the diamine, and it is 0. It is more preferably .99 mol or more and 1.01 mol or less.
Further, from the viewpoint of suppressing the yellowness of the obtained polyimide-based polymer film, it is preferable that the ratio of amino groups to the obtained polymer terminal is low, and the carboxylic acid compound such as the tetracarboxylic acid compound is preferably used with respect to 1 mol of the diamine. It is preferably 1 mol or more.

ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～５００，０００、より好ましくは５０，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００～４５０，０００、特に好ましくは１００，０００～４００，０００である。ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量が大きいほど、フィルム化した際に高い耐屈曲性を発現しやすい傾向がある。そのため、フィルムの耐屈曲性を高めやすい観点からは、重量平均分子量が上記の下限以上であることが好ましい。一方、ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量が小さいほど、ワニスの粘度を低くしやすく、加工性を向上させやすい傾向がある。また、ポリイミドフィルムの延伸性が向上しやすい傾向がある。そのため、加工性及び延伸性の観点からは、重量平均分子量が上記の上限以下であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができる。 The weight average molecular weight of the polyimide polymer and the polyamide is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 500,000, still more preferably 70,000 to 450,000, and particularly preferably 100. It is 000-400,000. The larger the weight average molecular weight of the polyimide polymer and the polyamide, the higher the bending resistance tends to be exhibited when the film is formed. Therefore, from the viewpoint of easily increasing the bending resistance of the film, it is preferable that the weight average molecular weight is at least the above lower limit. On the other hand, the smaller the weight average molecular weight of the polyimide polymer and the polyamide, the easier it is to lower the viscosity of the varnish and the easier it is to improve the processability. In addition, the stretchability of the polyimide film tends to be improved. Therefore, from the viewpoint of processability and stretchability, the weight average molecular weight is preferably not more than or equal to the above upper limit. The weight average molecular weight can be obtained by GPC measurement and converted to standard polystyrene.

本発明の好ましい一実施形態において、本発明のポリイミドフィルムに含まれるポリイミド系高分子及びポリアミドは、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系高分子及びポリアミドがハロゲン原子を含む場合、ポリイミドフィルムの弾性率を向上させ且つ黄色度（ＹＩ値）を低減させやすい。ポリイミドフィルムの弾性率が高いと、ポリイミドフィルムにおけるキズ及びシワ等の発生を抑制しやすく、また、ポリイミドフィルムの黄色度が低いと、フィルムの透明性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系高分子及びポリアミドにフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。 In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide polymer and the polyamide contained in the polyimide film of the present invention may contain a halogen atom such as a fluorine atom which can be introduced by, for example, the above-mentioned fluorine-containing substituent or the like. .. When the polyimide polymer and the polyamide contain halogen atoms, it is easy to improve the elastic modulus of the polyimide film and reduce the yellowness (YI value). When the elastic modulus of the polyimide film is high, it is easy to suppress the occurrence of scratches and wrinkles on the polyimide film, and when the yellowness of the polyimide film is low, it is easy to improve the transparency of the film. The halogen atom is preferably a fluorine atom. Preferred fluorine-containing substituents for containing a fluorine atom in the polyimide-based polymer and polyamide include, for example, a fluoro group and a trifluoromethyl group.

ポリイミド系高分子又はポリアミドにおけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子又はポリアミドの質量を基準として、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは５～４０質量％である。ハロゲン原子の含有量の下限値は、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。好ましいハロゲン原子の含有量の範囲は、５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が１質量％以上であると、フィルム化した際の弾性率をより向上し、吸水率を下げ、ＹＩ値をより低減し、透明性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が４０質量％を越えると、合成が困難になる場合がある。フッ素系置換基は、ジアミン又はカルボン酸化合物のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよい。 The content of the halogen atom in the polyimide-based polymer or polyamide is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the mass of the polyimide-based polymer or polyamide. The lower limit of the halogen atom content may be 10% by mass or more, or 20% by mass or more. The preferred halogen atom content range is 5-30% by mass. When the content of the halogen atom is 1% by mass or more, the elastic modulus at the time of film formation is further improved, the water absorption rate is lowered, the YI value is further reduced, and the transparency is more likely to be improved. If the halogen atom content exceeds 40% by mass, synthesis may be difficult. The fluorinated substituent may be present in either the diamine or the carboxylic acid compound, or both.

本発明の一実施形態において、ポリイミド系高分子は、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物との重縮合反応によって生成することができる。この重縮合反応においては、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びに２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the polyimide polymer can be produced by a polycondensation reaction between a diamine and a tetracarboxylic acid compound. An imidization catalyst may be present in this polycondensation reaction. Examples of imidization catalysts include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine and ethyldibutylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyridine, N-butylpiperidine, and N-propylhexahydro. Alicyclic amines such as azepine (monocyclic); azabicyclo [2.2.1] heptane, azabicyclo [3.2.1] octane, azabicyclo [2.2.2] octane, and azabicyclo [3.2. 2] Alicyclic amines such as nonane (polycyclic); and 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,4- Aromatic amines such as dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 3,4-cyclopentenopyridine, 5,6,7,8-tetrahydroisoquinoline, and isoquinoline can be mentioned.

ジアミン及びテトラカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０～３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～４８時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶剤中で行ってよく、溶剤としては例えば、ポリイミドワニスの調製に用いられる下記溶剤が挙げられる。 The reaction temperature of the diamine and the tetracarboxylic acid compound is not particularly limited, but is, for example, 50 to 350 ° C. The reaction time is also not particularly limited, but is, for example, about 30 minutes to 48 hours. If necessary, the reaction may be carried out under conditions of an inert atmosphere or reduced pressure. The reaction may be carried out in a solvent, and examples of the solvent include the following solvents used for preparing a polyimide varnish.

本発明の一実施形態において、ポリイミドフィルム中におけるポリイミド系高分子の含有量は、ポリイミドフィルムの全質量を基準として、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。ポリイミド系高分子の含有量が上記の下限以上であることが、屈曲性を高めやすい観点から好ましい。なお、ポリイミドフィルム中におけるポリイミド系高分子の含有量は、ポリイミドフィルムの全質量を基準として、通常１００質量％以下である。 In one embodiment of the present invention, the content of the polyimide polymer in the polyimide film is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the polyimide film. It is preferably 70% by mass or more. It is preferable that the content of the polyimide-based polymer is at least the above lower limit from the viewpoint of easily increasing the flexibility. The content of the polyimide polymer in the polyimide film is usually 100% by mass or less based on the total mass of the polyimide film.

（ブルーイング剤）
本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは着色剤、より好ましくはブルーイング剤をさらに含有する。ブルーイング剤は、可視光領域のうち、例えば、橙色から黄色などの波長領域の光を吸収し、色相を調整する添加剤（染料、顔料）であって、例えば、群青、紺青、コバルトブルーなどの無機系の染料や顔料、例えば、フタロシアニン系ブルーイング剤、縮合多環系ブルーイング剤などの有機系の染料や顔料などが挙げられる。ブルーイング剤は、特に限定されないが、耐熱性、耐光性、溶解性の観点からは、縮合多環系ブルーイング剤が好ましく、アントラキノン系ブルーイング剤がより好ましい。耐熱性の観点から、ブルーイング剤は、２２０℃以上の１％熱重量減少温度を有することが好ましい。ブルーイング剤の熱重量減少温度は、熱重量測定（ＴＧ）を用いて、一定速度で昇温した際の試料の重量減少を測定することによって得ることができる。１％熱重量減少温度は、仕込み重量に対して、重量減少が１％となる温度として求めることができる。なお、本明細書において、１％熱重量減少温度を「熱分解温度」とも称する。 (Bluing agent)
The polyimide film of the present invention preferably further contains a colorant, more preferably a brewing agent. The brewing agent is an additive (dye, pigment) that absorbs light in the wavelength region such as orange to yellow in the visible light region and adjusts the hue, and is, for example, ultramarine, dark blue, cobalt blue, etc. Examples thereof include organic dyes and pigments such as phthalocyanine-based brewing agents and condensed polycyclic brewing agents. The brewing agent is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and solubility, a condensed polycyclic brewing agent is preferable, and an anthraquinone brewing agent is more preferable. From the viewpoint of heat resistance, the brewing agent preferably has a 1% thermogravimetric reduction temperature of 220 ° C. or higher. The thermal weight loss temperature of the brewing agent can be obtained by measuring the weight loss of the sample when the temperature is raised at a constant rate using thermogravimetric analysis (TG). The 1% thermogravimetric weight loss temperature can be determined as a temperature at which the weight loss is 1% with respect to the charged weight. In addition, in this specification, a 1% thermogravimetric weight loss temperature is also referred to as a "pyrolysis temperature".

縮合多環系ブルーイング剤としては、例えばアントラキノン系ブルーイング剤、インジゴ系ブルーイング剤、フタロシアニン系ブルーイング剤が挙げられる。 Examples of the condensed polycyclic brewing agent include anthraquinone-based brewing agents, indigo-based brewing agents, and phthalocyanine-based brewing agents.

アントラキノン系ブルーイング剤は、式（５）：

Figure 0007005680000008
で表されるアントラキノン環を含有するブルーイング剤である。アントラキノン系ブルーイング剤として、好ましくは式（６）：
Figure 0007005680000009
 ［式（６）中、Ｘ１はＯＨ、ＮＨＲ１又はＮＲ１Ｒ２を表し、Ｘ２はＮＨＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、炭素数１～６の直鎖状又は分枝状アルキル基、又は、炭素数１～６の直鎖状又は分枝状アルキル基で置換されたフェニル基を表す。］
で表される一般式を有する化合物が挙げられる。式（６）中のＸ１及びＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（６）で表される化合物は、式中のＸ１及びＸ２のうち少なくとも１つが、炭素数１～６の直鎖状又は分枝状アルキル基で置換されたフェニル基を有することが好ましく、Ｘ１又はＸ２が炭素数１～６の直鎖状又は分枝状アルキル基で置換されたフェニル基を有することがより好ましい。 The anthraquinone-based bluing agent has the formula (5) :.
Figure 0007005680000008
 It is a bluing agent containing an anthraquinone ring represented by. As an anthraquinone-based brewing agent, the formula (6): is preferable.
Figure 0007005680000009
 [In equation (6), X 1 represents OH, NHR 1 or NR 1 R 2 , X 2 represents NHR 3 or NR 3 R 4 , and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent of each other. Then, it represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
Examples thereof include compounds having a general formula represented by. X 1 and X 2 in the formula (6) may be the same as each other or may be different from each other. The compound represented by the formula (6) may have at least one of X 1 and X 2 in the formula having a phenyl group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, X 1 or X 2 has a phenyl group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

アントラキノン系ブルーイング剤として、より好ましくは、式（１）～式（３）で表される化合物が挙げられる。

Figure 0007005680000010
More preferably, the anthraquinone-based brewing agent includes compounds represented by the formulas (1) to (3).
Figure 0007005680000010

アントラキノン系ブルーイング剤は、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５１０、Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５１４、Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５１６、Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５２０、Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５４０、Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５８０、Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５９０（以上、いずれも有本化学工業（株）製）など、例えば、マクロレックスバイオレットＢ、マクロレックスバイオレット３Ｒ、マクロレックスブルーＲＲ（以上、いずれもバイエル製）など、例えば、ダイアレジンブルーＢ、ダイアレジンバイオレットＤ、ダイアレジンブルーＪ、ダイアレジンブルーＮ（以上、いずれも三菱化学（株）製）など、例えば、スミプラストバイオレットＢ、スミプラストブルーＯＡ、スミプラストブルーＧＰ、スミプラストタークブルーＧ、スミプラストブルーＳ、スミプラストグリーンＧ（以上、いずれも住友化学（株）製）などが挙げられる。 Anthraquinone-based brewing agents are also available as commercial products. Commercially available products include, for example, Last Blue 8510, Last Blue 8514, Last Blue 8516, Last Blue 8520, Last Blue 8540, Last Blue 8580, Last Blue 8590, etc. (all manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.). For example, Macrolex Violet B, Macrolex Violet 3R, Macrolex Blue RR (all manufactured by Bayer), for example, Diaresin Blue B, Diaresin Violet D, Diaresin Blue J, Diaresin Blue N (all of which are made by Bayer). All of them are manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., for example, Sumiplast Violet B, Sumiplast Blue OA, Sumiplast Blue GP, Sumiplast Turk Blue G, Sumiplast Blue S, Sumiplast Green G (all of them are Sumitomo Chemical). (Made by Co., Ltd.) and the like.

インジゴ系ブルーイング剤は、インドキシル又はチオインドキシルを含有するブルーイング剤である。インジゴ系ブルーイング剤は、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、Dystar Indigo 4B Coll Liq、DyStar Indigo Coat、Dystar Indigo Vat（以上、いずれもダイスター製）などが挙げられる。 The indigo-based brewing agent is a brewing agent containing indoxyl or thioindoxyl. The indigo-based brewing agent is also available as a commercial product. Examples of commercially available products include Dystar Indigo 4B Coll Liq, DyStar Indigo Coat, and Dystar Indigo Vat (all of which are manufactured by Dyster).

フタロシアニン系ブルーイング剤は、４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された環状構造を含有するブルーイング剤である。フタロシアニン系ブルーイング剤は、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ（以上、いずれも大日精化（株）製）、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１６（以上、いずれも東京化成工業（株）製）などが挙げられる。 The phthalocyanine-based bluing agent is a bluing agent containing a cyclic structure in which four phthalic acid imides are cross-linked with nitrogen atoms. Phthalocyanine-based brewing agents are also available as commercial products. Examples of commercially available products include Chromofine Blue, Chromofine Green (all manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.), Pigment Blue 15 and Pigment Blue 16 (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). ..

本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性、耐光性、溶解性の観点から、アントラキノン系ブルーイング剤を含有することが好ましく、式（５）で表される構造を有する少なくとも１種のブルーイング剤を含有することがより好ましく、式（６）で表される構造を有する少なくとも１種のブルーイング剤を含有することがさらに好ましく、式（１）～式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のブルーイング剤を含有することが特に好ましい。なお、式（１）～式（３）で表される化合物は、市販品としても入手可能である。市販品としては、スミプラストバイオレットＢ（式（１）で表される化合物、熱分解温度：２７７℃）、スミプラストブルーＯＡ（式（２）で表される化合物、熱分解温度：２４８℃）及びスミプラストブルーＧＰ（式（３）で表される化合物、熱分解温度：２５５℃）が挙げられる。 From the viewpoint of heat resistance, light resistance, and solubility, the polyimide film of the present invention preferably contains an anthraquinone-based brewing agent, and contains at least one brewing agent having a structure represented by the formula (5). It is more preferable to contain at least one brewing agent having a structure represented by the formula (6), and it is further preferable to contain a group consisting of compounds represented by the formulas (1) to (3). It is particularly preferable to contain at least one brewing agent selected from. The compounds represented by the formulas (1) to (3) are also available as commercial products. Commercially available products include Sumiplast Violet B (compound represented by the formula (1), pyrolysis temperature: 277 ° C.) and Sumiplast Blue OA (compound represented by the formula (2), pyrolysis temperature: 248 ° C.). And Sumiplast Blue GP (compound represented by the formula (3), pyrolysis temperature: 255 ° C.).

ブルーイング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。全光線透過率を高く維持する観点からは、ブルーイング剤の総使用量（配合量）は相対的に少なくする方が好ましく、使用するブルーイング剤の種類も少ない方が好ましい。 One type of bluing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of maintaining a high total light transmittance, it is preferable that the total amount (blending amount) of the bluing agent used is relatively small, and it is preferable that the type of bluing agent used is also small.

本発明のポリイミドフィルムがブルーイング剤を含有する場合、フィルムの成形加工性の観点から、ブルーイング剤の１％熱重量減少温度は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。ブルーイング剤の１％熱重量減少温度の測定方法は、上記に述べたとおりである。 When the polyimide film of the present invention contains a bluing agent, the 1% thermogravimetric reduction temperature of the bluing agent is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, from the viewpoint of film molding processability. The method for measuring the 1% thermogravimetric reduction temperature of the bluing agent is as described above.

本発明のポリイミドフィルムがブルーイング剤を含有する場合、ブルーイング剤の含有量は、ポリイミドフィルムの全質量を基準として、好ましくは５ｐｐｍ以上、より好ましくは８ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。ブルーイング剤の含有量が上記の下限以上である場合、ＹＩを十分に低下させ、ベゼル部の白色印刷の視認性を向上しやすいため好ましい。また、上記含有量は好ましくは５５ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ブルーイング剤の含有量が上記の上限以下である場合、全光線透過率が低下しすぎることなく、ベゼル部の白色印刷の視認性と全体的な視認性を両立しやすいため好ましい。 When the polyimide film of the present invention contains a bluing agent, the content of the bluing agent is preferably 5 ppm or more, more preferably 8 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, based on the total mass of the polyimide film. When the content of the bluing agent is at least the above lower limit, YI is sufficiently lowered and the visibility of white printing on the bezel portion is easily improved, which is preferable. The content is preferably 55 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. When the content of the bluing agent is not more than the above upper limit, it is preferable because the total light transmittance does not decrease too much and the legibility of the white print on the bezel portion and the overall legibility can be easily achieved at the same time.

ポリイミドフィルムあるいは積層体がブルーイング剤を含有し、少なくとも１層のブルーイング剤を含有する層を含む場合、ブルーイング剤を含有する各層について、該層の全質量を基準とするブルーイング剤の添加量をＸ（ｐｐｍ）とし、該層の厚みをＹ（μｍ）として算出される、各層におけるＸとＹの積（Ｘ×Ｙ）を、ブルーイング剤を含有する全ての層について算出して合計した値は、好ましくは３００～４，５００であり、より好ましくは４００～４，２５０であり、さらに好ましくは５００～４，０００である。ＸとＹの積（Ｘ×Ｙ）の合計が上記の範囲内であると、所望の黄色度ＹＩを有するポリイミドフィルムを得やすい。 When the polyimide film or laminate contains a bluing agent and contains at least one layer containing a bluing agent, for each layer containing the bluing agent, the bluing agent based on the total mass of the layer. The product of X and Y (X × Y) in each layer, which is calculated with the addition amount as X (ppm) and the thickness of the layer as Y (μm), is calculated for all layers containing a bluing agent. The total value is preferably 300 to 4,500, more preferably 400 to 4,250, and even more preferably 500 to 4,000. When the total product of X and Y (X × Y) is within the above range, it is easy to obtain a polyimide film having a desired yellowness YI.

（無機粒子）
本発明のポリイミドフィルムは、強度を高める観点から、ポリイミド系高分子の他に無機粒子等の無機材料を更に含有してもよい。無機材料としては、例えば、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等の無機粒子、及びオルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。ポリイミドフィルムを製造するためのポリイミドワニスの安定性の観点から、無機材料は好ましくは無機粒子であり、より好ましくはシリカ粒子である。シリカ粒子として、有機溶剤等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルを用いてもよいし、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることからシリカゾルを用いることが好ましい。ここで、無機粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。 (Inorganic particles)
From the viewpoint of increasing the strength, the polyimide film of the present invention may further contain an inorganic material such as inorganic particles in addition to the polyimide-based polymer. Examples of the inorganic material include inorganic particles such as titania particles, alumina particles, zirconia particles and silica particles, and silicon compounds such as quaternary alkoxysilane such as tetraethyl orthosilicate. From the viewpoint of the stability of the polyimide varnish for producing the polyimide film, the inorganic material is preferably inorganic particles, and more preferably silica particles. As the silica particles, a silica sol in which silica particles are dispersed in an organic solvent or the like may be used, or silica fine particle powder produced by a vapor phase method may be used, but silica sol may be used because it is easy to handle. preferable. Here, the inorganic particles may be bonded to each other by a molecule having a siloxane bond.

無機粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは１０～９０ｎｍであり、さらに好ましくは２０～８０ｎｍである。無機粒子の平均一次粒子径が上記の上限以下であることが、ポリイミドフィルムの透明性を高めやすい観点から好ましい。また、無機粒子の平均一次粒子径が上記の下限以上であることが、無機粒子の凝集力が高まりすぎることなく取扱いしやすい観点から好ましい。ここで、ポリイミドフィルム中に含まれ得る無機材料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による定方向径の１０点の平均値を測定することにより決定することができる。なお、ポリイミドフィルムを形成する前の無機粒子の粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。 The average primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 90 nm, and even more preferably 20 to 80 nm. It is preferable that the average primary particle diameter of the inorganic particles is not more than the above upper limit from the viewpoint of easily increasing the transparency of the polyimide film. Further, it is preferable that the average primary particle diameter of the inorganic particles is at least the above lower limit from the viewpoint of easy handling without excessively increasing the cohesive force of the inorganic particles. Here, the average primary particle diameter of the inorganic material that can be contained in the polyimide film can be determined by measuring the average value of 10 points of the directional diameter with a transmission electron microscope. The particle size distribution of the inorganic particles before forming the polyimide film can be measured using a commercially available laser diffraction type particle size distribution meter.

ポリイミドフィルムが無機材料を含む場合、ポリイミドフィルム中の無機材料の含有量は、ポリイミドフィルムの全質量を基準として、好ましくは０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上４０質量％以下である。無機材料の含有量が上記範囲内であると、ポリイミドフィルムの透明性及び機械物性を両立させやすい傾向がある。 When the polyimide film contains an inorganic material, the content of the inorganic material in the polyimide film is preferably 0% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 60% by mass, based on the total mass of the polyimide film. Hereinafter, it is more preferably 0% by mass or more and 40% by mass or less. When the content of the inorganic material is within the above range, the transparency of the polyimide film and the mechanical properties tend to be compatible with each other.

本発明の一実施態様において、本発明のポリイミドフィルムはシリカ粒子を含有する。シリカ粒子を含有すると、機械的強度、例えば弾性率や耐屈曲性等を向上しやすい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、ポリイミドフィルムの曇り度（Ｈａｚｅ）及び黄色度（ＹＩ値）を低減できる。なお、シリカ粒子の平均一次粒子径は、例えばＢＥＴ法により測定できる。シリカ粒子の含有量は、ポリイミドフィルムの質量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。シリカ粒子の含有量が上記の下限以上であると弾性率や耐屈曲性を向上しやすく、またシリカ粒子の含有量が上記の上限以下であると、曇り度（Ｈａｚｅ）及び黄色度（ＹＩ値）をより低減しやすい。 In one embodiment of the invention, the polyimide film of the invention contains silica particles. When silica particles are contained, mechanical strength such as elastic modulus and bending resistance can be easily improved. The average primary particle diameter of the silica particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 15 nm or more, particularly preferably 20 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 60 nm or less. Particularly preferably, it is 40 nm or less. When the average primary particle size of the silica particles is in the above range, the aggregation of the silica particles can be suppressed, and the haze and yellowness (YI value) of the polyimide film can be reduced. The average primary particle diameter of the silica particles can be measured by, for example, the BET method. The content of the silica particles is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass with respect to the mass of the polyimide film. It is by mass or more, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. When the content of silica particles is not less than the above lower limit, elastic modulus and bending resistance are likely to be improved, and when the content of silica particles is not more than the above upper limit, haze and yellowness (YI value) are likely to be improved. ) Is easier to reduce.

（紫外線吸収剤）
ポリイミドフィルムは、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。ポリイミドフィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、ポリイミド樹脂の劣化が抑制されるため、ポリイミドフィルムの視認性を高めることができる。 (UV absorber)
The polyimide film may contain one kind or two or more kinds of ultraviolet absorbers. The ultraviolet absorber can be appropriately selected from those usually used as an ultraviolet absorber in the field of resin materials. The ultraviolet absorber may contain a compound that absorbs light having a wavelength of 400 nm or less. Examples of the ultraviolet absorber include at least one compound selected from the group consisting of benzophenone compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, and triazine compounds. Since the polyimide film contains an ultraviolet absorber, deterioration of the polyimide resin is suppressed, so that the visibility of the polyimide film can be improved.

本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物及びその誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、ベンゾフェノン及び母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。 As used herein, the term "system compound" refers to a compound to which the "system compound" is attached and a derivative thereof. For example, the "benzophenone-based compound" refers to a compound having benzophenone, benzophenone as a parent skeleton, and a substituent bonded to benzophenone.

ポリイミドフィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミドフィルムの全質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。紫外線吸収剤が上記範囲内であると、ポリイミドフィルムの耐候性を特に効果的に高めるとともに、透明性の高いポリイミドフィルムを得ることができる。 When the polyimide film contains an ultraviolet absorber, the content of the ultraviolet absorber is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, based on the total mass of the polyimide film. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less. When the ultraviolet absorber is within the above range, the weather resistance of the polyimide film can be particularly effectively enhanced, and a highly transparent polyimide film can be obtained.

（他の添加剤）
ポリイミドフィルムは、透明性、屈曲性及び位相差性を損なわない範囲で、更に他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。 (Other additives)
The polyimide film may further contain other additives as long as the transparency, flexibility and retardation are not impaired. Examples of other additives include antioxidants, mold release agents, stabilizers, bluing agents, flame retardants, pH regulators, silica dispersants, lubricants, thickeners, leveling agents and the like.

他の添加剤の含有量は、ポリイミドフィルムの質量に対して、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。 The content of the other additives is preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the polyimide film.

（厚さ）
本発明のポリイミドフィルムの厚みは、黄色度ＹＩが０＜ＹＩ＜１．０の範囲にあればよく、用途に応じて適宜調整することができる。ポリイミドフィルムの厚みは、好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは２５～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１００μｍ、特に好ましくは５０～１００μｍである。なお、本発明において、厚みは接触式のデジマチックインジケーターによって測定することができる。厚みが上記の下限以上であることが、フィルムとしての取扱い性を向上しやすく、鉛筆硬度などを高めやすいため好ましい。また、厚みが上記の上限以下であることが、フィルムの屈曲耐性を高めやすいため好ましい。 (thickness)
The thickness of the polyimide film of the present invention may be as long as the yellowness YI is in the range of 0 <YI <1.0, and can be appropriately adjusted according to the intended use. The thickness of the polyimide film is preferably 20 to 200 μm, more preferably 25 to 150 μm, still more preferably 30 to 100 μm, and particularly preferably 50 to 100 μm. In the present invention, the thickness can be measured by a contact-type digital indicator. It is preferable that the thickness is at least the above lower limit because it is easy to improve the handleability as a film and it is easy to increase the pencil hardness and the like. Further, it is preferable that the thickness is not more than the above upper limit because it is easy to increase the bending resistance of the film.

（全光線透過率）
本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率が好ましくは８８．０％以上、より好ましくは８８．５％以上、さらに好ましくは８９．０％以上、特に好ましくは８９．５％以上、きわめて好ましくは９０．０％以上である。ポリイミドフィルムの全光線透過率が上記の下限以上であると、ポリイミドフィルムを画像表示装置に組み込んだ際に、十分な視認性を確保することができる。なお、ポリイミドフィルムの全光線透過率の上限値は通常１００％以下である。全光線透過率は、上記のフィルムの厚さの範囲において８８．０％以上であることが好ましく、５０～１００μｍの厚さで測定した際に上記の数値を示すことがより好ましい。 (Total light transmittance)
The polyimide film of the present invention has a total light transmittance of preferably 88.0% or more, more preferably 88.5% or more, still more preferably 89.0% or more, and particularly preferably 89, in accordance with JIS K 7105: 1981. It is 5.5% or more, and extremely preferably 90.0% or more. When the total light transmittance of the polyimide film is at least the above lower limit, sufficient visibility can be ensured when the polyimide film is incorporated into an image display device. The upper limit of the total light transmittance of the polyimide film is usually 100% or less. The total light transmittance is preferably 88.0% or more in the above-mentioned film thickness range, and more preferably shows the above-mentioned numerical value when measured at a thickness of 50 to 100 μm.

（視認性）
本発明のポリイミドフィルムは、黄色度ＹＩが０＜ＹＩ＜１．０であるため、白色の印刷が施されたべゼル部を有するフレキシブルディスプレイの前面板材料として使用する場合に視認性に優れる。ポリイミドフィルムの視認性は、５０～１００μｍの厚さのポリイミドフィルムであって、黄色度ＹＩが０．０１以上であり、かつ上記の全光線透過率が８９．０％以上であると、当該フィルムを市販の白ベゼル印刷されたディスプレイに設置したときの色目を目視で観察したときに、白ベゼルが白色に見え、さらに文字を正しく認識することができる傾向となる。さらには、５０～１００μｍの厚さのポリイミドフィルムであって、黄色度ＹＩが０．０１以上であり、かつ上記の全光線透過率が９０．０％以上であると、当該フィルムを市販の白ベゼル印刷されたディスプレイに設置したときの色目を目視で観察したときに、白ベゼルが白色に見え、さらに文字を明確に認識することができる傾向となる。
ポリイミドフィルムの黄色度ＹＩが、１以上である場合や、又は０以下である場合は、全光線透過率が８９．０％以上であっても、当該フィルムを市販の白ベゼル印刷されたディスプレイに設置したときの色目を目視で観察したときに、白ベゼルは黄みを帯びた白色か又は青みを帯びた白色で視認される傾向にある。なお、視認性は、例えば実施例に記載の方法により評価できる。 (Visibility)
Since the polyimide film of the present invention has a yellowness YI of 0 <YI <1.0, it has excellent visibility when used as a front plate material of a flexible display having a bezel portion printed with white. The visibility of the polyimide film is that the polyimide film has a thickness of 50 to 100 μm, the yellowness YI is 0.01 or more, and the total light transmittance is 89.0% or more. When the color is visually observed when the film is installed on a commercially available white bezel-printed display, the white bezel looks white and the characters tend to be recognized correctly. Further, if the polyimide film has a thickness of 50 to 100 μm, the yellowness YI is 0.01 or more, and the total light transmittance is 90.0% or more, the film is commercially available white. When visually observing the color when installed on a bezel-printed display, the white bezel looks white, and the characters tend to be clearly recognized.
When the yellowness YI of the polyimide film is 1 or more, or 0 or less, the film can be applied to a commercially available white bezel-printed display even if the total light transmittance is 89.0% or more. When visually observing the color at the time of installation, the white bezel tends to be visually recognized as yellowish white or bluish white. The visibility can be evaluated by, for example, the method described in Examples.

（層構成）
本発明のポリイミドフィルムの層構成は特に限定されず、単層であってもよいし、２層以上の多層であってもよい。ポリイミドフィルムが多層の構成である場合、ブルーイング剤を含有する層が２層以上含まれていてもよい。画像表示装置の薄膜化や、経済性の観点からは、ブルーイング剤及びポリイミド系高分子を１つの層に含有することが好ましく、具体的には、ブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有する単層であるか、ブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有する層を少なくとも有する積層体であることがより好ましい。また、耐衝撃特性の観点からは、本発明のポリイミドフィルムは２層以上の多層構造を有することが好ましく、ブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有する層を少なくとも有する積層体であるか、又は、ポリイミド系高分子を含有する基材層及びブルーイング剤を含有する色相調整層を少なくとも有する積層体であることがより好ましく、ブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有する層を少なくとも有する積層体であることがさらに好ましい。ブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有する層を形成する際、ポリイミド系高分子を含有する溶媒にブルーイング剤を添加しワニスを調製し、ワニスを塗工し、ワニスに含まれる溶媒を乾燥させてフィルムを製膜する。ここで、通常のブルーイング剤は、ワニスから溶媒を乾燥させるフィルム製膜時に、熱分解など劣化を伴うことが多い。そのため、１つの層にブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有させて、色相調整層の機能を単層において達成しやすい観点からは、少なくとも２００℃以上の熱分解温度を有するブルーイング剤を用いることが好ましい。１つの層にブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有するポリイミドフィルムは、画像表示装置の薄膜化や、経済性の観点から好ましい。 (Layer structure)
The layer structure of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and may be a single layer or two or more layers. When the polyimide film has a multi-layer structure, two or more layers containing a bluing agent may be contained. From the viewpoint of thinning the image display device and economic efficiency, it is preferable to contain the bluing agent and the polyimide-based polymer in one layer, and specifically, the bluing agent and the polyimide-based polymer are contained. It is more preferably a single layer or a laminate having at least a layer containing a bluing agent and a polyimide-based polymer. Further, from the viewpoint of impact resistance, the polyimide film of the present invention preferably has a multilayer structure of two or more layers, and is a laminate having at least a layer containing a brewing agent and a polyimide-based polymer, or a laminate. , A laminate having at least a base material layer containing a polyimide-based polymer and a hue adjusting layer containing a brewing agent is more preferable, and a laminate having at least a layer containing a brewing agent and a polyimide-based polymer. Is more preferable. When forming a layer containing a brewing agent and a polyimide polymer, a varnish is prepared by adding a brewing agent to a solvent containing a polyimide polymer, the varnish is applied, and the solvent contained in the varnish is dried. Let it form a film. Here, ordinary brewing agents are often accompanied by deterioration such as thermal decomposition when the film is formed by drying the solvent from the varnish. Therefore, from the viewpoint that a brewing agent and a polyimide-based polymer are contained in one layer and the function of the hue adjusting layer can be easily achieved in a single layer, a brewing agent having a thermal decomposition temperature of at least 200 ° C. is used. Is preferable. A polyimide film containing a bluing agent and a polyimide-based polymer in one layer is preferable from the viewpoint of thinning the image display device and economic efficiency.

［ポリイミド積層体］
本発明のポリイミドフィルムは、上記層構成のポリイミドフィルムにさらに１以上の機能層を積層させた、ポリイミド積層体であってもよい。本明細書において、単に「ポリイミドフィルム」という場合は、上記層構成のポリイミドフィルム及びポリイミド積層体のどちらであってもよく、いずれも該当する。機能層としては、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、プライマー層等の種々の機能を有する層が挙げられる。機能層の厚さは、ポリイミドフィルムに積層する機能層の種類により、適宜の厚さに調整することができる。ポリイミドフィルムは、単数又は複数の機能層を備えていてもよい。また、１つの機能層が複数の機能を有してもよい。例えば、本発明のポリイミドフィルムが単層構成である場合、単層のポリイミドフィルムに上記機能層を形成させて、多層構成のポリイミド積層体を得てよい。また、本発明のポリイミドフィルムが上記基材層及び色相調整層を少なくとも有する場合、上記のハードコート層、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、プライマー層等の種々の機能を有する機能層にブルーイング剤を添加して、これら機能層を色相調整層としてもよい。また、本発明のポリイミドフィルムが上記基材層及び色相調整層を少なくとも有する場合、これにさらに機能層を積層させてもよい。 [Polyimide laminate]
The polyimide film of the present invention may be a polyimide laminated body in which one or more functional layers are further laminated on the polyimide film having the above layer structure. In the present specification, the term "polyimide film" may be either a polyimide film having the above-mentioned layer structure or a polyimide laminate, and both are applicable. Examples of the functional layer include layers having various functions such as a hard coat layer, an ultraviolet absorbing layer, an adhesive layer, a refractive index adjusting layer, and a primer layer. The thickness of the functional layer can be adjusted to an appropriate thickness depending on the type of the functional layer laminated on the polyimide film. The polyimide film may include one or more functional layers. Further, one functional layer may have a plurality of functions. For example, when the polyimide film of the present invention has a single-layer structure, the functional layer may be formed on the single-layer polyimide film to obtain a polyimide laminated body having a multi-layer structure. When the polyimide film of the present invention has at least the base material layer and the hue adjusting layer, the functional layer having various functions such as the hard coat layer, the ultraviolet absorbing layer, the adhesive layer, the refractive index adjusting layer, and the primer layer. A brewing agent may be added to these functional layers as a hue adjusting layer. Further, when the polyimide film of the present invention has at least the base material layer and the hue adjusting layer, a functional layer may be further laminated thereto.

ハードコート層は、ポリイミドフィルムの視認側表面に配置されることが好ましい。ハードコート層の厚さは、例えば、２μｍ～２０μｍとすることができる。ハードコート層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層はハードコート層樹脂を含んでなり、ハードコート層樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の樹脂が挙げられる。特に、ハードコート層は、表面硬度等の機械物性及び工業上な観点から、アクリル系樹脂を含んでなることが好ましい。 The hard coat layer is preferably arranged on the visible side surface of the polyimide film. The thickness of the hard coat layer can be, for example, 2 μm to 20 μm. The hard coat layer may have a single layer structure or a multi-layer structure. The hard coat layer contains a hard coat layer resin, and the hard coat layer resin includes, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a benzyl chloride resin, a vinyl resin, a silicone resin, or a mixture thereof. Examples thereof include ultraviolet curable type, electron beam curable type, and heat curable type resins such as resins. In particular, the hard coat layer preferably contains an acrylic resin from the viewpoint of mechanical properties such as surface hardness and industrial aspects.

アクリル系樹脂としては、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート（以下、アクリレート及び／又はメタクリレートは（メタ）クリレートと記載する）、アルキル（メタ）クリレート、エステル（メタ）クリレート、及びエポキシ（メタ）クリレート、並びにその重合体及び共重合体等が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、メトキシエチル（メタ）クリレート、ブトキシエチル（メタ）クリレート、フェニル（メタ）クリレート、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）クリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、並びにその重合体及び共重合体等が挙げられる。 Examples of the acrylic resin include urethane acrylate, urethane methacrylate (hereinafter, acrylate and / or methacrylate are referred to as (meth) clearate), alkyl (meth) clearate, ester (meth) clearate, and epoxy (meth) clearate, and the like thereof. Examples thereof include polymers and copolymers. Specifically, methyl (meth) clearate, butyl (meth) clearate, methoxyethyl (meth) clearate, butoxyethyl (meth) clearate, phenyl (meth) clearate, ethylene glycol di (meth) clearate, propylene glycol di (meth). ) Crylate, neopentyl glycol di (meth) clylate, dipropylene glycol di (meth) clylate, pentaerythritol tri (meth) clylate, and polymers and copolymers thereof.

紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。機能層として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。紫外線吸収層の厚さは、例えば、２μｍ～２０μｍとすることができる。 The ultraviolet absorbing layer is a layer having an ultraviolet absorbing function. For example, a main material selected from an ultraviolet curable transparent resin, an electron beam curable transparent resin, and a thermosetting transparent resin, and the main material thereof. It is composed of dispersed UV absorbers. By providing the ultraviolet absorbing layer as the functional layer, the change in yellowness due to light irradiation can be easily suppressed. The thickness of the ultraviolet absorbing layer can be, for example, 2 μm to 20 μm.

粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、ポリイミドフィルムやポリイミド積層体を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。 The adhesive layer is a layer having an adhesive function, and has a function of adhering a polyimide film or a polyimide laminate to another member. As the material for forming the adhesive layer, a commonly known material can be used. For example, a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition can be used.

粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、ポリイミドフィルム又はポリイミド積層体を他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。ポリイミドフィルム又はポリイミド積層体と粘着層との接着強度は、０．１Ｎ／ｃｍ以上、又は０．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of a resin composition containing a component having a polymerizable functional group. In this case, strong adhesion can be realized by further polymerizing the resin composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer after the polyimide film or the polyimide laminate is brought into close contact with another member. The adhesive strength between the polyimide film or the polyimide laminate and the adhesive layer may be 0.1 N / cm or more, or 0.5 N / cm or more.

粘着層は、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。 The adhesive layer may contain a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition as a material. In this case, the resin composition can be polymerized and cured by supplying energy after the fact.

粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。 The adhesive layer may be a layer called a pressure-sensitive adhesive (PSA), which is attached to an object by pressing. The pressure-sensitive adhesive may be an adhesive that is "a substance that has adhesiveness at room temperature and adheres to the adherend with a light pressure" (JIS K6800), and "protects a specific component (microcapsules). It may be a capsule type adhesive which is "an adhesive which can maintain stability until the film is broken by an appropriate means (pressure, heat, etc.)" (JIS K6800).

屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、ポリイミドフィルムとは異なる屈折率を有し、これを有するポリイミド積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。 The refractive index adjusting layer is a layer having a function of adjusting the refractive index, has a refractive index different from that of the polyimide film, and is a layer capable of imparting a predetermined refractive index to the polyimide laminated body having the refractive index. The refractive index adjusting layer may be, for example, a resin layer appropriately selected and, if necessary, a resin layer further containing a pigment, or may be a thin film of metal.

屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。 Examples of the pigment for adjusting the refractive index include silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide and tantalum oxide. The average particle size of the pigment may be 0.1 μm or less. By setting the average particle size of the pigment to 0.1 μm or less, diffuse reflection of light transmitted through the refractive index adjusting layer can be prevented, and deterioration of transparency can be prevented.

屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。 Examples of the metal used for the refractive index adjusting layer include metals such as titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, indium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, silicon oxynitride, and silicon nitride. Examples include oxides or metal nitrides.

プライマー層は、ポリイミドフィルムと機能層との間に、これらの層間の密着性を高める等の目的で配置してよい。ポリイミドフィルムの両方の表面に機能層が配置される場合、ポリイミドフィルムと一方の機能層との間のみにプライマー層が配置されてもよく、ポリイミドフィルムと一方の機能層との間及びポリイミドフィルムと他方の機能層との間の両方にプライマー層が配置されてもよい。プライマー層の厚さは、０．０５μｍ～５μｍとすることができる。 The primer layer may be arranged between the polyimide film and the functional layer for the purpose of enhancing the adhesion between these layers. When the functional layer is arranged on both surfaces of the polyimide film, the primer layer may be arranged only between the polyimide film and one functional layer, and between the polyimide film and one functional layer and between the polyimide film and the polyimide film. The primer layer may be arranged both between the other functional layer and the other. The thickness of the primer layer can be 0.05 μm to 5 μm.

プライマー層は、プライマー剤から形成された層であり、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性を高めることができる。プライマー層に含まれる化合物が、ポリイミドフィルムに含まれるポリイミド系高分子等と、界面において化学結合していてもよい。 The primer layer is a layer formed of a primer agent, and can enhance the adhesion between the polyimide film and the hard coat layer. The compound contained in the primer layer may be chemically bonded at the interface with the polyimide-based polymer contained in the polyimide film or the like.

プライマー剤として、例えば、紫外線硬化型、熱硬化型又は２液硬化型のエポキシ系化合物のプライマー剤がある。プライマー剤は、ポリアミック酸であってもよい。これらは、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性を高めるために好適である。 Examples of the primer agent include a primer agent for an ultraviolet curable type, a thermosetting type, or a two-component curable type epoxy compound. The primer agent may be a polyamic acid. These are suitable for enhancing the adhesion between the polyimide film and the hard coat layer.

プライマー剤は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、縮合反応によりポリイミドフィルムに含まれ得るケイ素化合物と化学結合してもよい。
シランカップリング剤は、特にポリイミドフィルムに含まれ得るケイ素化合物の配合比が高い場合に好適に用いることができる。 The primer agent may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent may be chemically bonded to a silicon compound that may be contained in the polyimide film by a condensation reaction.
The silane coupling agent can be suitably used particularly when the compounding ratio of the silicon compound that can be contained in the polyimide film is high.

シランカップリング剤は、ケイ素原子と、該ケイ素原子に共有結合した１～３個のアルコキシ基とを有するアルコキシシリル基を有する化合物である。ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上共有結合している構造を含む化合物が好ましく、ケイ素原子にアルコキシ基が３個共有結合している構造を含む化合物がより好ましい。上記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基がケイ素材料との反応性を高めることができるため好ましい。 The silane coupling agent is a compound having an alkoxysilyl group having a silicon atom and 1 to 3 alkoxy groups covalently bonded to the silicon atom. A compound containing a structure in which two or more alkoxy groups are covalently bonded to a silicon atom is preferable, and a compound containing a structure in which three alkoxy groups are covalently bonded to a silicon atom is more preferable. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a tert-butoxy group and the like. Of these, the methoxy group and the ethoxy group are preferable because they can enhance the reactivity with the silicon material.

シランカップリング剤は、ポリイミドフィルム及びハードコート層との親和性の高い置換基を有することが好ましい。ポリイミドフィルムに含まれるポリイミド系高分子との親和性の観点から、シランカップリング剤の置換基は、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基又はイソシアネート基であることが好ましい。ハードコート層が（メタ）クリレート類を含む場合、プライマー層に用いられ得るシランカップリング剤が、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基又はスチリル基を有していると、親和性が高まるので好ましい。これらのなかでも、メタクリル基、アクリル基及びアミノ基から選ばれる置換基を有するシランカップリング剤は、ポリイミドフィルムとハードコート層との親和性に優れる傾向を示すため好ましい。 The silane coupling agent preferably has a substituent having a high affinity with the polyimide film and the hard coat layer. From the viewpoint of compatibility with the polyimide-based polymer contained in the polyimide film, the substituent of the silane coupling agent is preferably an epoxy group, an amino group, a ureido group or an isocyanate group. When the hardcourt layer contains (meth) clearates, the affinity can be enhanced if the silane coupling agent that can be used for the primer layer has an epoxy group, a methacrylic group, an acrylic group, an amino group or a styryl group. Therefore, it is preferable. Among these, a silane coupling agent having a substituent selected from a methacrylic group, an acrylic group and an amino group is preferable because it tends to have an excellent affinity between the polyimide film and the hard coat layer.

上記に述べた機能層、好ましくはハードコート層及び／又はプライマー層にブルーイング剤を添加して、これら機能層を色相調整層とすることが製造の観点から好ましい。したがって、この実施形態において色相調整層は、上記ハードコート層及び／又はプライマー層について記載した樹脂及びその他の成分を含有することが好ましく、ハードコート層について記載した樹脂及びその他の成分を含有することがより好ましい。本発明のポリイミドフィルムが基材層及び色相調整層を少なくとも有する本発明の一実施形態において、色相調整層に含まれるブルーイング剤の含有量は、色相調整層に含まれる樹脂成分、好ましくはハードコート形成成分、より好ましくはアクリル系樹脂を基準として、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上である。ブルーイング剤の含有量が上記の下限以上である場合、ハードコート層の厚みを適切な範囲に入れることができるため好ましい。また、上記含有量は好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２，５００ｐｐｍ以下である。ブルーイング剤の含有量が上記の上限以下である場合、高い透過率を維持できるため好ましい。 From the viewpoint of production, it is preferable to add a bluing agent to the functional layer described above, preferably the hard coat layer and / or the primer layer, to use these functional layers as a hue adjusting layer. Therefore, in this embodiment, the hue adjusting layer preferably contains the resin and other components described for the hard coat layer and / or the primer layer, and contains the resin and other components described for the hard coat layer. Is more preferable. In one embodiment of the present invention in which the polyimide film of the present invention has at least a base material layer and a hue adjusting layer, the content of the brewing agent contained in the hue adjusting layer is the resin component contained in the hue adjusting layer, preferably hard. Based on the coat-forming component, more preferably an acrylic resin, the amount is preferably 100 ppm or more, more preferably 300 ppm or more, still more preferably 500 ppm or more. When the content of the bluing agent is at least the above lower limit, the thickness of the hard coat layer can be set in an appropriate range, which is preferable. The content is preferably 4,000 ppm or less, more preferably 3,000 ppm or less, still more preferably 2,500 ppm or less. When the content of the bluing agent is not more than the above upper limit, it is preferable because high transmittance can be maintained.

［製造方法］
本発明のポリイミドフィルムの製造方法の一例について説明する。 [Production method]
An example of the method for producing the polyimide film of the present invention will be described.

本発明の一実施形態において、ポリイミドフィルムは、例えば以下の工程：
（ａ）ポリイミド系高分子を含む液（ポリイミドワニス）を基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｂ）塗布された液（ポリイミドワニス）を乾燥させてポリイミドフィルムを形成する工程（フィルム形成工程）
を含む製造方法によって製造することができる。工程（ａ）及び（ｂ）は、通常この順で行ってよい。 In one embodiment of the invention, the polyimide film is, for example, in the following steps:
(A) A step of applying a liquid containing a polyimide polymer (polyimide varnish) to a substrate to form a coating film (coating step), and (b) drying the applied liquid (polyimide varnish) to form a polyimide film. (Film formation process)
It can be manufactured by a manufacturing method including. Steps (a) and (b) may usually be performed in this order.

塗布工程においては、まずポリイミド系高分子を含む液（ポリイミドワニス）を調製する。ポリイミドワニスの調製のために、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミン、及び必要に応じて他の成分を混合し、反応させてポリイミド混合液を調製する。このポリイミド混合液に、溶剤、必要に応じて上記ブルーイング剤、紫外線吸収剤及び他の添加剤を添加し、攪拌することにより、ポリイミド系高分子を含む液（ポリイミドワニス）を調製する。ポリイミド混合液に代えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液や、購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。 In the coating step, a liquid (polyimide varnish) containing a polyimide polymer is first prepared. For the preparation of the polyimide varnish, the tetracarboxylic acid compound, the diamine, and if necessary, other components are mixed and reacted to prepare a polyimide mixed solution. A solution containing a polyimide polymer (polyimide varnish) is prepared by adding a solvent,, if necessary, the above-mentioned bluing agent, ultraviolet absorber and other additives to this polyimide mixed solution and stirring the mixture. Instead of the polyimide mixed solution, a purchased solution of a polyimide-based polymer or the like or a purchased solution of a solid polyimide-based polymer or the like may be used.

ポリイミドワニスの調製に用いられる溶剤は、ポリイミド系高分子を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；及びそれらの組み合わせ（混合溶剤）が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、ポリイミドワニスには水が含まれてもよい。 The solvent used for preparing the polyimide varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide-based polymer. Examples of such a solvent include amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide and sulfolane. Solvents; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and combinations thereof (mixed solvents) can be mentioned. Among these solvents, amide-based solvents or lactone-based solvents are preferable. Further, the polyimide varnish may contain water.

次に、例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材等の基材上に、ポリイミドワニスを用いて、流涎成形等によって塗膜を形成する。 Next, for example, a coating film is formed on a substrate such as a resin substrate, a SUS belt, or a glass substrate by a known roll-to-roll or batch method using a polyimide varnish by salivation molding or the like.

フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、ポリイミドフィルムを形成することができる。剥離後に更にポリイミドフィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃の温度にて行うことができる。
必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。 In the film forming step, the polyimide film can be formed by drying the coating film and peeling it from the substrate. After peeling, a drying step of further drying the polyimide film may be performed. The coating film can be dried at a temperature of usually 50 to 350 ° C.
If necessary, the coating film may be dried under conditions of an inert atmosphere or reduced pressure.

ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に、表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。表面処理としては、例えばＵＶオゾン処理、プラズマ処理、及びコロナ放電処理が挙げられる。 A surface treatment step of applying a surface treatment to at least one surface of the polyimide film may be performed. Examples of the surface treatment include UV ozone treatment, plasma treatment, and corona discharge treatment.

樹脂基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリアミドイミドフィルムが好ましい。さらに、ポリイミドフィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。 Examples of the resin base material include PET film, PEN film, polyimide film, polyamide-imide film and the like. Among them, PET film, PEN film, polyimide film, and polyamide-imide film are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance. Further, the PET film is more preferable from the viewpoint of adhesion to the polyimide film and cost.

本発明のポリイミドフィルムがポリイミド系高分子及びブルーイング剤を含有する単層である場合、かかる層は、上記ポリイミド系高分子を含む液（ポリイミドワニス）にさらに少なくとも１種のブルーイング剤を添加して得たポリイミドワニスを用いることにより、上記と同様にして製造することができる。ここで、通常のブルーイング剤は、ワニスから溶媒を乾燥させるフィルム製膜時に、熱分解など劣化を伴うことが多い。そのため、１つの層にブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有させる本発明の好ましい一態様においては、少なくとも２２０℃以上の熱分解温度を有するブルーイング剤を用いることが好ましい。 When the polyimide film of the present invention is a single layer containing a polyimide polymer and a brewing agent, at least one brewing agent is further added to the liquid (polyimide varnish) containing the polyimide polymer for such a layer. By using the polyimide varnish thus obtained, it can be manufactured in the same manner as described above. Here, ordinary brewing agents are often accompanied by deterioration such as thermal decomposition when the film is formed by drying the solvent from the varnish. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention in which a brewing agent and a polyimide-based polymer are contained in one layer, it is preferable to use a brewing agent having a thermal decomposition temperature of at least 220 ° C. or higher.

本発明のポリイミドフィルムがポリイミド系高分子及びブルーイング剤を含有する層を少なくとも有する積層体である場合、かかる積層体は、例えば、上記ポリイミド系高分子を含む液（ポリイミドワニス）にさらに少なくとも１種のブルーイング剤を添加して得たポリイミドワニスを上記基材上に塗工して、積層体として製造してもよいし、あるいは、上記のようにして得たポリイミド系高分子及びブルーイング剤を含有する単層を別の層に貼り合せるか、又は、上記に述べた機能層を該単層に設けることにより製造してもよい。
この態様においても、１つの層にブルーイング剤及びポリイミド系高分子が含有されるため、少なくとも２２０℃以上の熱分解温度を有するブルーイング剤を用いることが好ましい。 When the polyimide film of the present invention is a laminate having at least a layer containing a polyimide polymer and a brewing agent, such a laminate may be further added to, for example, at least one liquid (polyimide varnish) containing the polyimide polymer. The polyimide varnish obtained by adding a seed brewing agent may be coated on the above-mentioned base material to produce a laminated body, or the polyimide-based polymer and brewing obtained as described above may be produced. It may be produced by laminating a single layer containing an agent on another layer, or by providing the functional layer described above on the single layer.
Also in this embodiment, since one layer contains a bluing agent and a polyimide-based polymer, it is preferable to use a bluing agent having a thermal decomposition temperature of at least 220 ° C. or higher.

本発明のポリイミドフィルムがポリイミド系高分子を含有する基材層及びブルーイング剤を含有する色相調整層を少なくとも有する積層体である場合、かかる積層体は、例えば、以下の工程：
（ｃ）ポリイミドフィルム上に、ブルーイング剤を含有する組成物（以下において「ブルーイング剤組成物」とも称します）を塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）によって製造することができる。 When the polyimide film of the present invention is a laminate having at least a substrate layer containing a polyimide polymer and a hue adjusting layer containing a brewing agent, the laminate may be, for example, the following steps:
(C) Manufactured by a step (coating film forming step) of applying a composition containing a bluing agent (hereinafter, also referred to as "blueing agent composition") on a polyimide film to form a coating film. Can be done.

塗膜形成工程において、まずブルーイング剤組成物を調製する。例えば、ブルーイング剤組成物は、上記ハードコート層樹脂、及び必要に応じて光重合開始剤、有機溶剤及び／又は無機酸化物を含有してよく、これらの成分を混合することによって調製してよい。この場合、ブルーイング剤を含有する色相調整層は、ハードコート層の機能も併せ持つ。この実施形態において、光重合開始剤としては、例えばベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、トリアジン系化合物、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩等が挙げられる。有機溶剤としては、例えばエタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、及びプロピレングリコール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、及びγ－ブチロラクトン等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロペンタノン等のケトン溶剤；ペンタン等の脂肪族炭化水素溶剤；並びにトルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。光重合開始剤及び／又は有機溶剤は、単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハードコート層組成物は上記他の添加剤を含んでもよい。 In the coating film forming step, first, a bluing agent composition is prepared. For example, the brewing agent composition may contain the above-mentioned hard coat layer resin and, if necessary, a photopolymerization initiator, an organic solvent and / or an inorganic oxide, and is prepared by mixing these components. good. In this case, the hue adjusting layer containing the bluing agent also has the function of a hard coat layer. In this embodiment, examples of the photopolymerization initiator include benzoin-based compounds, benzophenone-based compounds, alkylphenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, triazine-based compounds, iodonium salts, and sulfonium salts. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, and propylene glycol; ester solvents such as ethyl acetate and γ-butyrolactone; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclopentanone; and pentane and the like. Examples include aliphatic hydrocarbon solvents; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. The photopolymerization initiator and / or the organic solvent may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the hard coat layer composition may contain the above-mentioned other additives.

次に、ポリイミドフィルム上にブルーイング剤組成物を塗布して塗膜を形成する。ポリイミドフィルムと塗膜との形成順序は逆でもよく、基材上にブルーイング剤組成物を塗布して塗膜を形成した後、その塗膜上にポリイミドフィルムの塗膜を形成してもよい。また、ポリイミドフィルムに公知の接着剤及び／又は粘着剤を用いて貼り合せてもよい。 Next, the bluing agent composition is applied onto the polyimide film to form a coating film. The formation order of the polyimide film and the coating film may be reversed, and a coating film of the polyimide film may be formed on the coating film after the bluing agent composition is applied on the substrate to form the coating film. .. Further, a known adhesive and / or an adhesive may be used to bond the polyimide film.

ポリイミドフィルム上に形成された塗膜の乾燥を行ってもよい。塗膜の乾燥は、温度５０～１５０℃にて溶剤を蒸発させることにより行うことができ、乾燥時間は通常３０～１８０秒である。大気下、不活性雰囲気下、又は減圧の条件下で乾燥させてもよい。 The coating film formed on the polyimide film may be dried. The coating film can be dried by evaporating the solvent at a temperature of 50 to 150 ° C., and the drying time is usually 30 to 180 seconds. It may be dried under the conditions of the atmosphere, the inert atmosphere, or the reduced pressure.

硬化工程において、塗膜（樹脂組成物）に高エネルギー線（活性エネルギー線）を照射し、塗膜を硬化させて色相調整層を形成する。照射強度は、ブルーイング剤組成物の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、光重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射が好ましい。照射強度は、好ましくは０．１～６，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１０～１，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０～５００ｍＷ／ｃｍ２である。照射強度が前記範囲内であると、適当な反応時間を確保でき、光源から輻射される熱及び硬化反応時の発熱による樹脂の黄変や劣化を抑えることができる。照射時間は、ハードコート層組成物の組成によって適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、前記照射強度と照射時間との積として表される積算光量が好ましくは１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは８０～５００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定される。積算光量が前記範囲内であると、光重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて、硬化反応をより確実に進行させることができ、また、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。また、この範囲での照射工程を経ることで、色相調整層の硬度をさらに高め得るため有用である。 In the curing step, the coating film (resin composition) is irradiated with high energy rays (active energy rays) to cure the coating film to form a hue adjusting layer. The irradiation intensity is appropriately determined by the composition of the brewing agent composition, and is not particularly limited, but irradiation in a wavelength region effective for activating the photopolymerization initiator is preferable. The irradiation intensity is preferably 0.1 to 6,000 mW / cm 2 , more preferably 10 to 1,000 mW / cm 2 , and even more preferably 20 to 500 mW / cm 2 . When the irradiation intensity is within the above range, an appropriate reaction time can be secured, and yellowing and deterioration of the resin due to heat radiated from the light source and heat generated during the curing reaction can be suppressed. The irradiation time may be appropriately selected depending on the composition of the hard coat layer composition and is not particularly limited, but the integrated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time is preferably 10 to 10,000 mJ. It is set to / cm 2 , more preferably 50 to 1,000 mJ / cm 2 , and even more preferably 80 to 500 mJ / cm 2 . When the integrated light amount is within the above range, a sufficient amount of active species derived from the photopolymerization initiator can be generated to allow the curing reaction to proceed more reliably, and the irradiation time does not become too long, resulting in good production. Can maintain sex. Further, it is useful because the hardness of the hue adjusting layer can be further increased by going through the irradiation step in this range.

なお、高エネルギー線の照射によって光硬化性接着剤を硬化させる場合、例えば、ポリイミドフィルムの位相差や透明性等の光学機能が低下しない条件で硬化を行うことが好ましい。 When the photocurable adhesive is cured by irradiation with high energy rays, it is preferable to cure the adhesive under conditions that do not deteriorate the optical functions such as the phase difference and transparency of the polyimide film.

［画像表示装置］
本発明のポリイミドフィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として有用である。本発明の別の実施形態においては、本発明のポリイミドフィルムを備える画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイも提供される。本実施形態に係るフレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する上記ポリイミドフィルムを有する。すなわち、フレキシブルディスプレイの前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。 [Image display device]
The polyimide film of the present invention is useful as a front plate of an image display device, particularly a front plate (window film) of a flexible display. In another embodiment of the present invention, an image display device including the polyimide film of the present invention, particularly a flexible display, is also provided. The flexible display according to the present embodiment has, for example, a flexible functional layer and the polyimide film that is superposed on the flexible functional layer and functions as a front plate. That is, the front plate of the flexible display is arranged on the visible side above the flexible functional layer. This front plate has a function of protecting the flexible functional layer.

画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置全てである。 Examples of the image display device include a television, a smartphone, a mobile phone, a car navigation system, a tablet PC, a portable game machine, an electronic paper, an indicator, a bulletin board, a clock, a wearable device such as a smart watch, and the like. The flexible display is all image display devices having flexible characteristics.

このような画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイは、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等として有利に用いることができる。この画像表示装置は、フレキシブル特性を有すると同時に、所定の範囲の黄色度ＹＩを有するため、例えば白色の印刷が施されたべゼル部を有するフレキシブルディスプレイの前面板材料として使用する場合に視認性に優れる。 Such image display devices, particularly flexible displays, are advantageously used as wearable devices such as televisions, smartphones, mobile phones, car navigation systems, tablet PCs, portable game machines, electronic papers, indicators, bulletin boards, watches, and smart watches. be able to. Since this image display device has flexible characteristics and at the same time has a yellowness YI in a predetermined range, it is easy to see when used as a front plate material of a flexible display having a bezel portion printed with white, for example. Excellent.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず評価方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. "%" And "parts" in the examples mean mass% and parts by mass unless otherwise specified. First, the evaluation method will be described.

＜全光線透過率測定＞
サンプルの全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰにより測定した。 <Measurement of total light transmittance>
The total light transmittance of the sample was measured by a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. in accordance with JIS K7105-1981.

＜重量平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
試料をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて２０質量％溶液とした後、ＤＭＦ溶離液にて１００倍に希釈し、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン <Measurement of weight average molecular weight>
Gel permeation chromatography (GPC) measurement (1) Pretreatment method Dissolve the sample in γ-butyrolactone (GBL) to make a 20% by mass solution, dilute it 100-fold with a DMF eluent, and use a 0.45 μm membrane filter. The filtered solution was used as the measurement solution.
(2) Measurement condition column: TSKgel SuperAWM-H x 2 + SuperAW2500 x 1 (6.0 mm ID x 150 mm x 3)
Eluent: DMF (10 mM lithium bromide added)
Flow rate: 0.6 mL / min.
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 20 μL
Molecular weight standard: Standard polystyrene

＜黄色度（ＹＩ値）の測定＞
試料の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用いて測定した。試料がない状態でバックグランド測定を行った後、試料をサンプルホルダーにセットして、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（ｘ、ｙ、ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。

Figure 0007005680000011
<Measurement of yellowness (YI value)>
The yellowness (Yellow Index: YI value) of the sample was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation in accordance with JIS K 7373: 2006. After performing the background measurement in the absence of the sample, the sample was set in the sample holder, the transmittance was measured for light of 300 to 800 nm, and the tristimulation values (x, y, z) were obtained. The YI value was calculated based on the following formula.
Figure 0007005680000011

＜白色色相の視認性評価＞
作製したフィルムについて、図１に示すように、フィルムを市販の白ベゼル印刷されたディスプレイに設置したときの色目を目視で観察したときの視認性を表１に示す。視認性の判定は、視認者が照射強度１０００～２０００ｌｘ下、試料を１ｍと２ｍの視距離から見て、ベゼル部の白色の色相を下記の４段階で評価した。文字の視認性は、文字が明確に見える場合を「非常に良好」、「非常に良好」よりは明確でないが文字を正しく認識ができる場合を「良好」、及び文字を正しく認識ができない又は認識しにくい場合を「悪い」としている。
◎：白ベゼルが白色に見え、ディスプレイに表示される文字の視認性が非常に良好。
○：白ベゼルが白色に見え、ディスプレイに表示される文字の視認性が良好。
△：白ベゼルが明らかに着色しており白色とは言えないが、文字の視認性が良好。
×：白ベゼルが明らかに着色しており白色とは言えず、文字の視認性も悪い。 <Visibility evaluation of white hue>
As shown in FIG. 1, Table 1 shows the visibility of the produced film when the film is placed on a commercially available white bezel-printed display and the color is visually observed. In the determination of visibility, the viewer viewed the sample from a viewing distance of 1 m and 2 m under an irradiation intensity of 1000 to 2000 lp, and evaluated the white hue of the bezel portion in the following four stages. The legibility of characters is "very good" when the characters are clearly visible, "good" when the characters are less clear than "very good" but can be recognized correctly, and the characters cannot be recognized or recognized correctly. When it is difficult to do it, it is called "bad".
⊚: The white bezel looks white, and the visibility of the characters displayed on the display is very good.
◯: The white bezel looks white, and the visibility of the characters displayed on the display is good.
Δ: The white bezel is clearly colored and cannot be said to be white, but the legibility of the characters is good.
X: The white bezel is clearly colored and cannot be said to be white, and the legibility of characters is also poor.

［製造例１］ポリイミド系高分子（１）を含有するポリイミドワニス（１）の製造
窒素雰囲気下、溶媒トラップ及びフィルターを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、１．２５ｇのイソキノリンを投入した。次に、反応容器にγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）３７５．００ｇ、及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）１０４．１２ｇを投入し、混合物を撹拌して溶解させた。さらに、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１４５．８８ｇを反応容器に加えた後、混合物を撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。
加えたＴＦＭＢと６ＦＤＡとのモル比は１．００：０．９９であり、混合物中のモノマー濃度は４０質量％であった。反応容器の内温が８０℃に到達したところで６５０ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温した。内温が１８０℃に到達した後、さらに４時間加熱撹拌を行った。その後、大気圧まで復圧し、内温を１５５℃まで冷却し、ポリイミド溶液を得た。１５５℃にてＧＢＬを加えてポリイミドの固形分が２４質量％である均一溶液を調製し、その後、反応容器から均一溶液であるポリイミドワニス（１）を取り出した。得られたポリイミドワニス中のポリイミドについて、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３６０，０００であった。また、ポリイミドのフッ素原子含有量は３１．３質量％であった。 [Production Example 1] Production of Polyimide Varnish (1) Containing Polyimide Polymer (1) Under a nitrogen atmosphere, 1.25 g of isoquinoline is charged into a reaction vessel to which a vacuum pump equipped with a solvent trap and a filter is connected. did. Next, 375.00 g of γ-butyrolactone (GBL) and 104.12 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB) were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred. And dissolved. Further, after adding 145.88 g of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA) to the reaction vessel, the temperature was started in an oil bath while stirring the mixture.
The molar ratio of added TFMB to 6FDA was 1.00: 0.99, and the monomer concentration in the mixture was 40% by mass. When the internal temperature of the reaction vessel reached 80 ° C., the pressure was reduced to 650 mmHg, and then the temperature was subsequently raised to 180 ° C. After the internal temperature reached 180 ° C., heating and stirring were further carried out for 4 hours. Then, the pressure was restored to atmospheric pressure, and the internal temperature was cooled to 155 ° C. to obtain a polyimide solution. GBL was added at 155 ° C. to prepare a homogeneous solution having a solid content of polyimide of 24% by mass, and then the polyimide varnish (1), which was a homogeneous solution, was taken out from the reaction vessel. When the polyimide in the obtained polyimide varnish was measured by GPC, the weight average molecular weight was 360,000. The fluorine atom content of the polyimide was 31.3% by mass.

［製造例２］ポリイミド系高分子（２）を含有するポリイミドワニス（２）
ポリイミドワニス（２）として、三菱ガス化学（株）製の「ネオプリム（登録商標）Ｃ６Ａ２０」を用いた。「ネオプリムＣ６Ａ２０」は、γ－ブチロラクトン溶媒中に、２２質量％のポリイミド系高分子（２）を含有する。 [Production Example 2] Polyimide varnish (2) containing a polyimide polymer (2)
As the polyimide varnish (2), "Neoprim (registered trademark) C6A20" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. was used. "Neoprim C6A20" contains 22% by mass of the polyimide-based polymer (2) in the γ-butyrolactone solvent.

［製造例３］ポリイミド系高分子（３）を含有するポリイミドワニス（３）の製造
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）４０.００ｇ（１２４．９１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６８２．５１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１６．７８ｇ（３７．７７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）３．７２ｇ（１２．５９ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１５．３４ｇ（７５．５５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン８．２１ｇ（８８．１４ｍｍｏｌ）と無水酢酸１５．４３ｇ（１５１．１０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、ポリイミド系高分子（３）を含有するポリイミドワニス（３）を得た。
得られたポリイミドワニス（３）を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、重量平均分子量Ｍｗが４３０，０００であるポリイミド系高分子（３）を得た。重量平均分子量は、実施例１と同様にして測定した。ポリイミドのフッ素原子含有量は２６質量％であった。 [Production Example 3] Production of Polyimide Wanis (3) Containing Polyimide-based Polymer (3) Under a nitrogen atmosphere, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4 was placed in a 1 L separable flask equipped with a stirring blade. , 4'-Diaminodiphenyl (TFMB) 40.00 g (124.91 mmol) and N, N-dimethylacetamide (DMAc) 682.51 g were added, and TFMB was dissolved in DMAc with stirring at room temperature. Next, 16.78 g (37.77 mmol) of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA) was added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Then, 3.72 g (12.59 mmol) of 4,4'-oxybis (benzoyl chloride) (OBBC) and then 15.34 g (75.55 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) were added to the flask and stirred at room temperature for 1 hour. did. Next, 8.21 g (88.14 mmol) of 4-methylpyridine and 15.43 g (151.10 mmol) of anhydrous acetic acid were added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated to 70 ° C. using an oil bath. Further, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a polyimide varnish (3) containing a polyimide polymer (3).
The obtained polyimide varnish (3) was cooled to room temperature, poured into a large amount of methanol in the form of threads, the precipitated precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide polymer (3) having a weight average molecular weight Mw of 430,000. The weight average molecular weight was measured in the same manner as in Example 1. The fluorine atom content of the polyimide was 26% by mass.

［実施例１］
製造例１で得られたポリイミドワニス（１）２００．００ｇに、ＧＢＬ１８．４０ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１．８２ｇ、スミプラストバイオレットＢ（式（１）で表される化合物）１．５０ｍｇ（ポリイミドワニス中の固形分に対して３１ｐｐｍ）を加えてさらに希釈した。希釈されたポリイミドワニスを用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム上において流涎成形により塗膜を成形した。その後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱することによって塗膜を乾燥し、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離した。その後、２００℃で４０分、塗膜を加熱することによって、８０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。 [Example 1]
In addition to 2000.00 g of the polyimide varnish (1) obtained in Production Example 1, 18.40 g of GBL, 11.82 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), and Sumiplast Violet B (compound represented by the formula (1)) 1 It was further diluted by adding .50 mg (31 ppm with respect to the solid content in the polyimide varnish). A coating film was formed by salivation molding on a PET (polyethylene terephthalate) film using a diluted polyimide varnish. Then, the coating film was dried by heating at 50 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 10 minutes, and the coating film was peeled off from the PET film. Then, the coating film was heated at 200 ° C. for 40 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 80 μm.

［実施例２］
ブルーイング剤の添加量を０ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。その後、ポリイミドフィルム上に、ＡＩＣＡ社製Ｚ－６２４ ２４．０ｇにスミプラストバイオレットＢ（式（１）で表される化合物） １２．０ｍｇ（Ｚ－６２４中の固形分に対して５００ｐｐｍ）を加えて、乾燥後の厚さが５μｍとなるように、ワイヤーバーを用いて塗布し、塗膜を形成した。得られた塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた後、紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で、紫外線を照射して塗膜を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。 [Example 2]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the bluing agent added was 0 ppm. Then, on the polyimide film, 12.0 mg (500 ppm with respect to the solid content in Z-624) of Sumiplast Violet B (compound represented by the formula (1)) was added to 24.0 g of Z-624 manufactured by AICA. Then, it was applied using a wire bar so that the thickness after drying was 5 μm, and a coating film was formed. The obtained coating film was dried at 120 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays at an ultraviolet irradiation amount of 500 mJ / cm 2 to cure the coating film to form a hard coat layer having a thickness of 5 μm.

［比較例１］
ブルーイング剤の添加量を０．６３ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。 [Comparative Example 1]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the bluing agent added was 0.63 ppm.

［比較例２］
ブルーイング剤の添加量を１０ｐｐｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。 [Comparative Example 2]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the bluing agent added was 10 ppm.

［実施例３］
スミプラストバイオレットＢに代えてスミプラストブルーＯＡ（式（２）で表される化合物）を使用し、ブルーイング剤の添加量を５０ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。このようにして得たポリイミドフィルムを、２００℃で４０分加熱することによって、５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。 [Example 3]
A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that Sumiplast Blue OA (a compound represented by the formula (2)) was used instead of Sumiplast Violet B and the amount of the bluing agent added was 50 ppm. Obtained. The polyimide film thus obtained was heated at 200 ° C. for 40 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 50 μm.

［実施例４］
スミプラストバイオレットＢに代えてスミプラストブルーＧＰ（式（３）で表される化合物）を使用し、ブルーイング剤の添加量を５０ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。このようにして得たポリイミドフィルムを、２００℃で４０分加熱することによって、５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。 [Example 4]
A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that Sumiplast Blue GP (a compound represented by the formula (3)) was used instead of Sumiplast Violet B and the amount of the bluing agent added was 50 ppm. Obtained. The polyimide film thus obtained was heated at 200 ° C. for 40 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 50 μm.

［実施例５］
ブルーイング剤の添加量を１０ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。このようにして得たポリイミドフィルムを、２００℃で４０分加熱することによって、５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。 [Example 5]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the bluing agent added was 10 ppm. The polyimide film thus obtained was heated at 200 ° C. for 40 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 50 μm.

［実施例６］
ブルーイング剤の添加量を４７ｐｐｍとし、製造例１で得たポリイミド系高分子に代えて製造例２で得たポリイミド系高分子を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。 [Example 6]
The polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the brewing agent was 47 ppm and the polyimide polymer obtained in Production Example 2 was used instead of the polyimide polymer obtained in Production Example 1. Obtained.

［比較例３］
ブルーイング剤の添加量を６３ｐｐｍとしたこと以外は実施例６と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。 [Comparative Example 3]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the amount of the bluing agent added was 63 ppm.

［比較例４］
ブルーイング剤の添加量を０．６３ｐｐｍとしたこと以外は実施例６と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。 [Comparative Example 4]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the amount of the bluing agent added was 0.63 ppm.

［実施例７］
ポリイミドワニス（２）である三菱ガス化学（株）製「ネオプリムＣ６Ａ２０」（γ－ブチロラクトン溶媒、２２質量％）、γ－ブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子（平均一次粒子径２３ｎｍ）を分散した溶液、及びスミプラストバイオレットＢを３８ｐｐｍを混合し、３０分間攪拌し、ポリイミドワニス（２’）を得た。ここで、シリカ粒子の固形分とポリイミド系高分子の固形分の質量比を３０：７０、とした。
次に、それを基材にキャスト製膜し、５０μｍの厚みのポリイミド系高分子フィルム原反を得た。次に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム上において流涎成形により塗膜を成形した。その後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱することによって塗膜を乾燥し、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離した。その後、２００℃で４０分、塗膜を加熱することによって８０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。 [Example 7]
"Neoprim C6A20" (γ-butyrolactone solvent, 22% by mass) manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd., which is a polyimide varnish (2), and silica particles (average primary particle diameter 23 nm) having a solid content concentration of 30% by mass are added to γ-butyrolactone. The dispersed solution and Sumiplast Violet B were mixed with 38 ppm and stirred for 30 minutes to obtain a polyimide varnish (2'). Here, the mass ratio of the solid content of the silica particles to the solid content of the polyimide polymer was set to 30:70.
Next, a cast film was formed on the substrate to obtain a polyimide polymer film raw fabric having a thickness of 50 μm. Next, a coating film was formed by salivation molding on a PET (polyethylene terephthalate) film. Then, the coating film was dried by heating at 50 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 10 minutes, and the coating film was peeled off from the PET film. Then, the coating film was heated at 200 ° C. for 40 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 80 μm.

［実施例８］
ブルーイング剤の添加量を５０ｐｐｍとしたこと以外は実施例７と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。 [Example 8]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of the bluing agent added was 50 ppm.

［実施例９］
製造例３で得られたポリイミド系高分子（３）粉末２０ｇをγ－ブチロラクトン２７２．０９３ｇ、シリカ粒子（平均一次粒子径２７ｎｍ）の固形分とポリイミド系高分子の固形分の質量比が５０：５０になるように、固形分濃度３０質量％でγ－ブチロラクトンに分散したシリカ粒子６６．５３４ｇ、及びスミプラストバイオレットＢ２．００ｍｇ（ポリイミドワニス中の固形分に対して５０ｐｐｍ）を混合した溶液に溶解し、３時間撹拌することでポリイミドワニス（３’）を得た。希釈されたポリイミド系ワニスを用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム上において流涎成形により塗膜を成形した。その後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱することによって塗膜を乾燥し、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離した。その後、２００℃で４０分、塗膜を加熱することによって５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。 [Example 9]
20 g of the polyimide polymer (3) powder obtained in Production Example 3 is γ-butyrolactone 272.093 g, and the mass ratio of the solid content of the silica particles (average primary particle diameter 27 nm) to the solid content of the polyimide polymer is 50: Dissolve 66.534 g of silica particles dispersed in γ-butyrolactone at a solid content concentration of 30% by mass and 2.00 mg of Sumiplast Violet B (50 ppm with respect to the solid content in the polyimide varnish) so as to be 50. Then, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a polyimide varnish (3'). A coating film was formed by salivation molding on a PET (polyethylene terephthalate) film using a diluted polyimide varnish. Then, the coating film was dried by heating at 50 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 10 minutes, and the coating film was peeled off from the PET film. Then, the coating film was heated at 200 ° C. for 40 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 50 μm.

［比較例５］
ブルーイング剤の添加量を０．６３ｐｐｍとしたこと以外は実施例７と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。 [Comparative Example 5]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of the bluing agent added was 0.63 ppm.

［参考例１］
スミプラストバイオレットＢに代えて銅フタロシアニン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＣＡ５３８０）を１．４１７ｍｇ（ポリイミドワニス中の固形分に対して５０ｐｐｍ）使用した以外は、実施例９と同様に行い、５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを得た。 [Reference Example 1]
The same procedure as in Example 9 was carried out except that 1.417 mg (50 ppm with respect to the solid content in the polyimide varnish) of copper phthalocyanine (manufactured by DIC Corporation, product name FASTOGEN Blue CA5380) was used instead of Sumiplast Violet B. , A polyimide film having a thickness of 50 μm was obtained.

上記のようにして得た実施例１～９、比較例１～５及び参考例１のポリイミドフィルムについて、全光線透過率及び黄色度（ＹＩ値）の測定を行った。さらに、ブルーイング剤を含有する層の全質量を基準とするブルーイング剤の添加量をＸ（ｐｐｍ）とし、ブルーイング剤を含有する層の厚みをＹ（μｍ）とし、ＸとＹの積（Ｘ×Ｙ）を算出した。なお、本実施例および比較例においては、ブルーイング剤を含有する層は１層であるため、上記ＸとＹの積が、そのまま、ブルーイング剤を含有する全ての層についてのＸとＹの積の合計となる。得られた結果を次の表１に示す。なお、表１中のフィルムの厚みは、本発明のフィルム（単層又は積層体）の厚みであり、ブルーイング層の厚みは、本発明のフィルムにおけるブルーイング剤を含有する層の厚み（Ｙμｍ）である。また、表１のブルーイング剤の種類の欄において、スミプラストバイオレットＢは「Ｂ」と、スミプラストブルーＯＡは「ＯＡ」と、スミプラストブルーＧＰは「ＧＰ」と、銅フタロシアニンは「Ｃｕ」とそれぞれ示す。

Figure 0007005680000012
The total light transmittance and the yellowness (YI value) of the polyimide films of Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5 and Reference Example 1 obtained as described above were measured. Further, the amount of the bluing agent added based on the total mass of the layer containing the bluing agent is X (ppm), the thickness of the layer containing the bluing agent is Y (μm), and the product of X and Y. (X × Y) was calculated. In this example and the comparative example, since the layer containing the bluing agent is one layer, the product of X and Y is the same as that of X and Y for all the layers containing the bluing agent. It is the sum of the products. The results obtained are shown in Table 1 below. The thickness of the film in Table 1 is the thickness of the film (single layer or laminate) of the present invention, and the thickness of the brewing layer is the thickness of the layer containing the brewing agent (Y μm) in the film of the present invention. ). In addition, in the column of the type of brewing agent in Table 1, Sumiplast Violet B is "B", Sumiplast Blue OA is "OA", Sumiplast Blue GP is "GP", and Copper Phthalocyanine is "Cu". Each is shown.
Figure 0007005680000012

上記所定の範囲の黄色度ＹＩを有する実施例１～９のポリイミドフィルムは、白色色相の視認性が良好であり、白色の印刷が施されたべゼル部を有するフレキシブルディスプレイの前面板材料として好適に使用可能である。
また、上記から、好ましくはブルーイング剤としてアントラキノン系ブルーイング剤を含有すると、少量の使用量で所望のＹＩ値となり、また高い全光線透過率を有するフィルムが得られる傾向にあることがわかった。 The polyimide films of Examples 1 to 9 having a yellowness YI in the predetermined range have good visibility of white hue and are suitable as a front plate material of a flexible display having a bezel portion printed with white. It can be used.
Further, from the above, it was found that when an anthraquinone-based brewing agent is preferably contained as a brewing agent, a desired YI value can be obtained with a small amount of use, and a film having a high total light transmittance tends to be obtained. ..

１ 白色ベゼル
２ ポリイミドフィルムカバー部
３ ポリイミドフィルム未カバー部 1 White bezel 2 Polyimide film cover part 3 Polyimide film uncovered part

Claims (7)

少なくとも１種のポリイミド系高分子を含有し、黄色度ＹＩが０＜ＹＩ＜１．０であり、厚みが２０～２００μｍであり、全光線透過率が９０．０％以上であるポリイミドフィルム、および
前記ポリイミドフィルムの視認側表面に配置されるハードコート層
を有するポリイミド積層体であって、
ハードコート層は、ウレタン（メタ）クリレート、アルキル（メタ）クリレート、エステル（メタ）クリレート及びエポキシ（メタ）クリレート、並びにその重合体及び共重合体からなる群から選択されるアクリル系樹脂を含み、
ポリイミド系高分子は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１～４０質量％のフッ素原子を含む、
フレキシブルディスプレイの前面板用のポリイミド積層体。 A polyimide film containing at least one polyimide polymer, having a yellowness YI of 0 <YI <1.0, a thickness of 20 to 200 μm, and a total light transmittance of 90.0% or more. , And a polyimide laminate having a hard coat layer arranged on the visible side surface of the polyimide film.
The hardcourt layer contains an acrylic resin selected from the group consisting of urethane (meth) clearate, alkyl (meth) clearate, ester (meth) clearate and epoxy (meth) clearate, and polymers and copolymers thereof. ,
The polyimide-based polymer contains 1 to 40% by mass of fluorine atoms based on the mass of the polyimide-based polymer.
Polyimide laminate for the front plate of flexible displays . 少なくとも１種のブルーイング剤をさらに含有する、請求項１に記載のポリイミド積層体。 The polyimide laminate according to claim 1 , further containing at least one brewing agent. ブルーイング剤及びポリイミド系高分子を含有する層を少なくとも有する積層体であるか、ポリイミド系高分子を含有する基材層とブルーイング剤を含有するハードコート層を少なくとも有する積層体であるか、又は、ポリイミド系高分子を含有する基材層と、ハードコート層と、ブルーイング剤を含有する色相調整層を少なくとも有する積層体である、請求項１又は２に記載のポリイミド積層体。 Whether it is a laminate having at least a layer containing a brewing agent and a polyimide polymer, or a laminate having at least a substrate layer containing a polyimide polymer and a hard coat layer containing a brewing agent. The polyimide laminate according to claim 1 or 2 , which is a laminate having at least a base material layer containing a polyimide polymer, a hard coat layer, and a hue adjusting layer containing a brewing agent. 少なくとも１層のブルーイング剤を含有する層を含み、ブルーイング剤を含有する各層における、該層の全質量を基準とするブルーイング剤の添加量をＸ（ｐｐｍ）とし、該層の厚みをＹ（μｍ）として算出されるＸとＹの積（Ｘ×Ｙ）を、ブルーイング剤を含有する全ての層について算出して合計した値は３００～４，５００である、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド積層体。 The amount of the bluing agent added to each layer containing at least one bluing agent based on the total mass of the layer is X (ppm), and the thickness of the layer is defined as the thickness of the layer. Claims 1 to 3 , wherein the product (X × Y) of X and Y calculated as Y (μm) is calculated and totaled for all the layers containing the bluing agent, and the total value is 300 to 4,500. The polyimide laminate according to any one of. ブルーイング剤は、式（６）：
Figure 0007005680000013
 ［式（６）中、Ｘ１はＯＨ、ＮＨＲ１又はＮＲ１Ｒ２を表し、Ｘ２はＮＨＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、炭素数１～６の直鎖状又は分枝状アルキル基、又は、炭素数１～６の直鎖状又は分枝状アルキル基で置換されたフェニル基を表す。］
で表され、２２０℃以上の１％熱重量減少温度を有する化合物である、請求項２～４のいずれかに記載のポリイミド積層体。 The bluing agent is the formula (6) :.
Figure 0007005680000013
 [In equation (6), X 1 represents OH, NHR 1 or NR 1 R 2 , X 2 represents NHR 3 or NR 3 R 4 , and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent of each other. Then, it represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The polyimide laminate according to any one of claims 2 to 4 , which is a compound represented by and having a 1% thermogravimetric reduction temperature of 220 ° C. or higher. ブルーイング剤は、式（１）～式（３）：
Figure 0007005680000014
 で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載のポリイミド積層体。 The bluing agent has formulas (1) to (3):
Figure 0007005680000014
 The polyimide laminate according to claim 5 , which is at least one selected from the group consisting of the compounds represented by. さらにシリカ粒子を含有する、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド積層体。 The polyimide laminate according to any one of claims 1 to 6 , further containing silica particles.
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