KR102260038B1 - Polyamic acid composition, method for preparing polyamic acid composition and polyimide comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 유전정접, 높은 접착력 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물을 포함하는 폴리이미드 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamic acid composition capable of simultaneously realizing a low dielectric loss tangent, high adhesion, and mechanical properties at high temperatures, a method for preparing the polyamic acid composition, and a polyimide and polyimide film comprising the polyamic acid composition.

Description

폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드{POLYAMIC ACID COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING POLYAMIC ACID COMPOSITION AND POLYIMIDE COMPRISING THE SAME}Polyamic acid composition, method for producing polyamic acid composition, and polyimide comprising the same {POLYAMIC ACID COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING POLYAMIC ACID COMPOSITION AND POLYIMIDE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법 및 상기 폴리아믹산 조성물을 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다. The present invention relates to a polyamic acid composition, a method for preparing the polyamic acid composition, and a polyimide comprising the polyamic acid composition.

일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 이미드화하여 제조되는 고내열 수지이다.In general, a polyimide (PI) resin is a high heat resistant resin prepared by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, and then imidizing it at a high temperature.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 높은 유리전이온도, 우수한 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 및 전기적 특성으로 인하여 전기, 전자, 자동차 및 항공 우주산업 분야에 있어서 필름, 수지, 성형부품, 접착제 및 절연체 등의 다양한 형태로 사용되고 있으며, 특히 전자산업 소재로서 절연성 및 열적, 화학적 안정성이 우수하여 반도체 칩의 층간 절연막 등으로 그 용도가 확대되고 있다. Polyimide resin is an insoluble, infusible, ultra-high heat-resistance resin, and is widely used in electrical, electronic, automobile and aerospace industries due to its high glass transition temperature, excellent thermal oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature characteristics, chemical resistance and electrical characteristics. It is used in various forms such as films, resins, molded parts, adhesives and insulators. In particular, as a material for the electronics industry, it has excellent insulation, thermal and chemical stability, and its use is expanding to interlayer insulating films of semiconductor chips.

최근에는 초 절연성 및 기능성에 대한 요구 증대로 폴리이미드의 개량 또는, 신규 조성 개발 및 새로운 가공 기술 개발의 필요성이 점차 증대되고 있으며, 특히 고집적 다층구조의 전자 소자에 사용되기 위하여는 더욱 낮은 유전상수, 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창 특성이 요구되어, 이를 만족시키는 폴리이미드의 개발이 요구되고 있다.Recently, the need for improvement of polyimide or development of a new composition and development of a new processing technology is gradually increasing due to an increase in demand for super insulation and functionality. In particular, in order to be used in electronic devices having a high-integration multi-layer structure, a lower dielectric constant, A high glass transition temperature and low thermal expansion characteristics are required, and the development of polyimides satisfying these is required.

이와 관련하여, 종래 기술로, 반데르발스(Van der Waals) 반지름이 작고, 전기음성도 및 이종 원소간 결합에너지가 큰 불소 치환기를 함유하는 방향족 디안하이드라이드 단량체 또는 방향족 아민 단량체를 사용하여 제조된 폴리이미드는 낮은 유전상수를 나타낸다는 점이 밝혀졌다. 대표적인 불소화 단량체인 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(프탈산)(이하, 6FDA라 함)을 사용할 경우 폴리이미드의 유전율을 효과적으로 낮출 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 6FDA를 사용한 폴리이미드의 경우 6FDA 특유의 유연한 구조로 인해 제조된 폴리이미드가 높은 열팽창율을 가져 내열 특성이 떨어지고 접착력이 떨어지는 문제점이 있었다. 따라서, 유전특성과 접착성, 내열성 및 기계적 특성을 동시에 만족시키는 폴리이미드를 제공하는 것이 중요한 기술적 과제이다.In this regard, according to the prior art, an aromatic dianhydride monomer or aromatic amine monomer containing a fluorine substituent having a small Van der Waals radius, high electronegativity and bonding energy between heterogeneous elements. It has been found that polyimide exhibits a low dielectric constant. It is known that the dielectric constant of polyimide can be effectively lowered when 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)bis(phthalic acid) (hereinafter referred to as 6FDA), which is a representative fluorinated monomer, is used. However, in the case of polyimide using 6FDA, due to the flexible structure of 6FDA, the manufactured polyimide has a high coefficient of thermal expansion, so there is a problem in that heat resistance properties are poor and adhesion is poor. Therefore, it is an important technical task to provide a polyimide that simultaneously satisfies dielectric properties, adhesive properties, heat resistance and mechanical properties.

본 발명은 낮은 유전정접, 높은 접착력 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물을 포함하는 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공한다. The present invention provides a polyamic acid composition capable of simultaneously realizing low dielectric loss tangent, high adhesion, and mechanical properties at high temperatures, a method for preparing the polyamic acid composition, and a polyimide and polyimide film comprising the polyamic acid composition.

상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problem,

본 발명은 일실시예에서, 불소계 단량체를 포함하는 제1 폴리아믹산 수지; 및 친수성 단량체를 포함하는 제2 폴리아믹산 수지를 포함하고, 경화 후 주파수 1.0 GHz에서 측정한 유전정접이 0.004 이하이고, ASTM D3359에 따른 접착력이 0.1 N/cm 이상인 폴리아믹산 조성물을 제공한다.The present invention, in one embodiment, a first polyamic acid resin comprising a fluorine-based monomer; and a second polyamic acid resin including a hydrophilic monomer, wherein the dielectric loss tangent measured at a frequency of 1.0 GHz after curing is 0.004 or less, and an adhesive force according to ASTM D3359 of 0.1 N/cm or more is provided.

본 발명은 일실시예에서, 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전술한 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a method for preparing the above-described polyamic acid composition comprising mixing the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin.

또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드를 제공한다.Further, in one embodiment, the present invention provides a polyimide, which is a cured product of the polyamic acid composition.

더불어, 본 발명은 일실시예에서, 상기 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.In addition, in one embodiment, the present invention provides a polyimide film including the polyimide in the form of a film or a sheet.

본 발명은 낮은 유전율, 높은 접착력 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물을 포함하는 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공한다. The present invention provides a polyamic acid composition capable of simultaneously realizing low dielectric constant, high adhesion, and mechanical properties at high temperatures, a method for preparing the polyamic acid composition, and a polyimide and polyimide film comprising the polyamic acid composition.

구체적으로, 본 발명의 불소계 폴리아믹산 및 친수성 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 조성물은 불소계 폴리아믹산에 의해 높은 내열특성과 함께 저유전상수, 저유전정접, 저열팽창성, 내흡습 특성 및 높은 절연 강도를 구현할 수 있고, 친수성 폴리아믹산에 의해 우수한 기계적 강도와 높은 계면 접착력을 구현할 수 있다. Specifically, the polyamic acid composition comprising the fluorine-based polyamic acid and the hydrophilic polyamic acid of the present invention can realize high heat resistance and low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low thermal expansion, moisture absorption resistance and high insulation strength by the fluorine-based polyamic acid. In addition, excellent mechanical strength and high interfacial adhesion can be realized by the hydrophilic polyamic acid.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and will be described in detail in the detailed description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

본 발명에서, "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.In the present invention, "dianhydride" is intended to include its precursors or derivatives, which technically may not be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids This polyamic acid can be converted back to polyimide.

본 발명에서, "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.In the present invention, "diamine" is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which in turn can be converted to polyimide.

본 발명에서, "친수성" 단량체는 분자 구조 내에 극성 작용기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 극성 작용기는 디아민 단량체 또는 디안하이드라이드 단량체의 아민기 또는 안하이드라이드기 이외에 탄소 대비 극성을 나타내는 작용기일 수 있다. 일 예시에서, 본 출원의 친수성 단량체는 분자 구조 내에 카르보닐기, 술폰기, 옥시기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.In the present invention, a "hydrophilic" monomer may refer to a compound including a polar functional group in its molecular structure. The polar functional group may be a functional group exhibiting polarity compared to carbon in addition to the amine group or anhydride group of the diamine monomer or dianhydride monomer. In one example, the hydrophilic monomer of the present application may refer to a compound including a carbonyl group, a sulfone group, an oxy group, an ester group, or an ether group in a molecular structure.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 불소계 단량체를 포함하는 제1 폴리아믹산 수지; 및 친수성 단량체를 포함하는 제2 폴리아믹산 수지를 포함하고, 경화 후 주파수 1.0 GHz에서 측정한 유전정접(손실계수)이 0.004 이하이고, ASTM D3359에 따른 접착력이 0.1 N/cm 이상인 폴리아믹산 조성물을 제공한다.The present invention is a first polyamic acid resin comprising a fluorine-based monomer; and a second polyamic acid resin comprising a hydrophilic monomer, wherein the dielectric loss tangent (loss coefficient) measured at a frequency of 1.0 GHz after curing is 0.004 or less, and an adhesive strength according to ASTM D3359 of 0.1 N/cm or more. do.

구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 필름은 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 제1 폴리아믹산 수지; 및 친수성 디아민 단량체 및 친수성 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 제2 폴리아믹산 수지를 포함함으로써, 낮은 유전율, 낮은 유전정접(손실계수), 높은 접착력을 포함하는 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있다. 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지가 상기 단량체를 중합 단위로 포함한다는 것은 폴리이미드로 경화하기 전에 각 단량체 간에 중합 반응이 일어난 상태를 의미한다.Specifically, the polyimide film of the present invention includes a first polyamic acid resin comprising a fluorine-based diamine monomer and a fluorine-based dianhydride monomer as polymerized units; And by including the second polyamic acid resin comprising a hydrophilic diamine monomer and a hydrophilic dianhydride monomer as polymerized units, mechanical properties including low dielectric constant, low dielectric loss tangent (loss coefficient), and high adhesion can be simultaneously implemented. When the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin contain the monomer as a polymerization unit, it means that a polymerization reaction has occurred between the respective monomers before curing into polyimide.

본 발명의 폴리아믹산 조성물의 경화 후 주파수 1.0 GHz에서 측정한 유전정접이 0.004 이하일 수 있고, 예를 들어, 상기 유전정접의 상한은 0.004, 0.0039, 0.0038, 0.0037, 0.0036, 0.0035, 0.0034, 0.0033, 0.0032 또는 0.003 이하일 수 있고, 하한은 0.001 또는 0.0025 이상일 수 있다. 이 때, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 ASTM D3359에 따른 접착력이 0.1 N/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 접착력의 하한은 0.11 N/cm, 0.13 N/cm, 0.15 N/cm 또는 0.17 N/cm 이상일 수 있고, 상한은 0.25 N/cm 또는 0.21 N/cm 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 물성을 조절함으로써, 유전정접(손실계수)을 충분히 낮추면서도 목적하는 접착 특성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.After curing of the polyamic acid composition of the present invention, the dielectric loss tangent measured at a frequency of 1.0 GHz may be 0.004 or less, for example, the upper limit of the dielectric loss tangent is 0.004, 0.0039, 0.0038, 0.0037, 0.0036, 0.0035, 0.0034, 0.0033, 0.0032 or 0.003 or less, and the lower limit may be 0.001 or 0.0025 or more. At this time, the adhesive force according to ASTM D3359 after curing of the polyamic acid composition may be 0.1 N/cm or more. For example, the lower limit of the adhesive force may be 0.11 N/cm, 0.13 N/cm, 0.15 N/cm, or 0.17 N/cm or more, and the upper limit may be 0.25 N/cm or 0.21 N/cm or less. The present application can realize desired adhesive properties and mechanical properties while sufficiently lowering the dielectric loss tangent (loss coefficient) by controlling the physical properties after curing of the polyamic acid composition.

본 발명의 폴리아믹산 조성물의 경화 후 주파수 1.0 GHz에서 측정한 유전율이 3.0 이하일 수 있고, 예를 들어, 상기 유전율은 2.0 내지 3.0, 2.0 내지 2.9, 2.0 내지 2.8, 2.0 내지 2.7, 2.0 내지 2.6, 2.0 내지 2.5 또는 2.5 내지 3.0일 수 있다. 이 때, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 ASTM D882에 따른 파단 강도가 220 내지 280MPa이며, 파단 신율이 15 내지 25%일 수 있다. 예를 들어, 상기 파단 강도는 220 내지 275 MPa, 220내지 260 MPa, 220내지 255 MPa, 220내지 245 MPa, 220내지 240 MPa, 220 내지 230 MPa, 235 내지 242 MPa, 242 내지 245 MPa 또는 270 내지 280 MPa일 수 있고, 상기 파단 신율은 15 내지 22%, 15 내지 20%, 15 내지 18%, 15 내지 16%, 16 내지 20%, 16 내지 18% 또는 18 내지 20%일 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 물성을 조절함으로써, 유전율을 충분히 낮추면서도 목적하는 접착 특성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.After curing of the polyamic acid composition of the present invention, the dielectric constant measured at a frequency of 1.0 GHz may be 3.0 or less, for example, the dielectric constant is 2.0 to 3.0, 2.0 to 2.9, 2.0 to 2.8, 2.0 to 2.7, 2.0 to 2.6, 2.0 to 2.5 or 2.5 to 3.0. At this time, after curing of the polyamic acid composition, the breaking strength according to ASTM D882 may be 220 to 280 MPa, and the breaking elongation may be 15 to 25%. For example, the breaking strength is 220 to 275 MPa, 220 to 260 MPa, 220 to 255 MPa, 220 to 245 MPa, 220 to 240 MPa, 220 to 230 MPa, 235 to 242 MPa, 242 to 245 MPa or 270 to It may be 280 MPa, and the elongation at break may be 15 to 22%, 15 to 20%, 15 to 18%, 15 to 16%, 16 to 20%, 16 to 18%, or 18 to 20%. The present application can realize desired adhesive properties and mechanical properties while sufficiently lowering the dielectric constant by controlling the physical properties after curing of the polyamic acid composition.

또한, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 1 중량%의 분해온도가 470℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 분해온도의 하한은 475℃, 480℃, 485℃, 490℃, 495℃ 또는 500℃ 이상일 수 있고, 상한은 520℃ 또는 550℃ 이하일 수 있다. In addition, the decomposition temperature of 1 wt% after curing of the polyamic acid composition may be 470 °C or higher. For example, the lower limit of the decomposition temperature may be at least 475°C, 480°C, 485°C, 490°C, 495°C or 500°C, and the upper limit may be 520°C or 550°C or less.

본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 물성을 조절함으로써, 유전정접(손실계수)을 충분히 낮추면서도 목적하는 접착 특성, 기계적 물성 및 높은 열분해온도를 갖는 열적 특성을 구현할 수 있다.The present application can realize desired adhesive properties, mechanical properties, and thermal properties having a high thermal decomposition temperature while sufficiently lowering the dielectric loss tangent (loss coefficient) by controlling the physical properties of the polyamic acid composition after curing.

하나의 예시에서, 상기 유전율 및 유전정접은 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 SPDR(Split Post Dielecric Resonator) 기술로 1GHz 주파수에 대해 측정한 것일 수 있다.In one example, the dielectric constant and dielectric loss tangent after the polyimide film is prepared by curing the polyamic acid composition It may be that the polyimide film was measured for a frequency of 1 GHz by SPDR (Split Post Dielecric Resonator) technology.

하나의 예시에서, 상기 접착력은 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름에 대해서 ASTM D3359에 따라 인장시험기를 사용해 기판과의 접착력을 측정한 것일 수 있다.In one example, the adhesive strength is obtained after the polyimide film is prepared by curing the polyamic acid composition. The polyimide film may be measured for adhesion to the substrate using a tensile tester according to ASTM D3359.

하나의 예시에서, 상기 파단 강도 및 파단 신율은 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 ASTM D882 방법으로 측정한 것일 수 있다.In one example, the breaking strength and elongation at break may be measured by the ASTM D882 method of the polyimide film after the polyimide film is prepared by curing the polyamic acid composition.

하나의 예시에서, 상기 열분해온도는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 열무게 분석(thermogravimetric analysis) 장비를 사용하여 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정한 것일 수 있다.In one example, the thermal decomposition temperature is increased to 150° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere using thermogravimetric analysis equipment by curing the polyamic acid composition, and then isothermal for 30 minutes. to remove moisture. Thereafter, the temperature may be increased to 600° C. at a rate of 10° C./min to measure the temperature at which a weight loss of 1% occurs.

본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 각각 35 내지 75 중량부 및 25 내지 65 중량부로 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 제1 폴리아믹산 수지는 38 내지 73 중량부, 43 내지 68 중량부, 48 내지 63 중량부, 52 내지 58 중량부 또는 58 내지 62 중량부의 비율로 포함될 수 있고, 상기 제2 폴리아믹산 수지는 28 내지 63 중량부, 33 내지 58 중량부, 38 내지 53 중량부, 38 내지 43 중량부 또는 42 내지 48 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 함량 비율은 더 구체적으로, 제1 폴리아믹산 수지를 100 중량부 기준으로 했을 때, 제2 폴리아믹산 수지는 30 내지 180 중량부, 35 내지 160 중량부, 40 내지 145 중량부, 45 내지 153 중량부, 55 내지 130 중량부, 60 내지 100 중량부, 63 내지 90중량부, 65 내지 80 중량부 또는 70 내지 90 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 각 수지의 중량 비율을 조절함으로써, 낮은 유전율과 함께 높은 접착력 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다. The polyamic acid composition according to the present application may include 35 to 75 parts by weight and 25 to 65 parts by weight of the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin, respectively, for example, the first polyamic acid resin is 38 to It may be included in a ratio of 73 parts by weight, 43 to 68 parts by weight, 48 to 63 parts by weight, 52 to 58 parts by weight, or 58 to 62 parts by weight, and the second polyamic acid resin is 28 to 63 parts by weight, 33 to 58 parts by weight. parts, 38 to 53 parts by weight, 38 to 43 parts by weight, or 42 to 48 parts by weight. The content ratio is more specifically, based on 100 parts by weight of the first polyamic acid resin, the second polyamic acid resin is 30 to 180 parts by weight, 35 to 160 parts by weight, 40 to 145 parts by weight, 45 to 153 parts by weight. parts, 55 to 130 parts by weight, 60 to 100 parts by weight, 63 to 90 parts by weight, 65 to 80 parts by weight, or 70 to 90 parts by weight. The present application can provide a polyamic acid composition capable of simultaneously implementing high adhesive strength and high-temperature mechanical properties with a low dielectric constant by controlling the weight ratio of each resin.

상기 제1 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 30 내지 80 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 35 내지 75 중량%, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 50 내지 60 중량% 또는 55 내지 70 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 20 내지 70 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 25 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량%, 40 내지 60 중량%, 50 내지 65 중량% 또는 55 내지 70 중량%의 범위로 포함될 수 있다.The first polyamic acid resin may be included in an amount of 30 to 80 wt% based on the total polyamic acid composition. For example, the first polyamic acid resin may be included in the range of 35 to 75% by weight, 40 to 70% by weight, 40 to 60% by weight, 50 to 60% by weight, or 55 to 70% by weight of the total polyamic acid composition. have. In addition, the second polyamic acid resin may be included in an amount of 20 to 70 wt% based on the total polyamic acid composition. For example, the second polyamic acid resin is 25 to 65% by weight, 30 to 60% by weight, 30 to 50% by weight, 30 to 45% by weight, 40 to 60% by weight, 50 to 65% by weight of the total polyamic acid composition % or 55 to 70% by weight.

하나의 예시에서, 상기의 불소계 단량체는 전체 폴리아믹산 수지 내에서, 25 내지 75 몰%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 단량체는 전체 폴리아믹산 수지 내에서 30 내지 70 몰%, 30 내지 60 몰%, 30 내지 45 몰%, 40 내지 70 몰% 40 내지 60 몰%, 40 내지 55 몰%, 45 내지 60 몰%, 55 내지 75 몰% 또는 60 내지 70 몰%의 범위로 포함될 수 있다. 또한, 상기 친수성 단량체는 전체 폴리아믹산 수지 내에서, 25 내지 75 몰%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 단량체는 전체 폴리아믹산 수지 내에서 30 내지 70 몰%, 30 내지 60 몰%, 30 내지 45 몰%, 40 내지 70 몰% 40 내지 60 몰%, 40 내지 55 몰%, 45 내지 60 몰%, 55 내지 75 몰% 또는 60 내지 70 몰%의 범위로 포함될 수 있다.In one example, the fluorine-based monomer may be included in the range of 25 to 75 mol% in the total polyamic acid resin. For example, the fluorine-based monomer is 30 to 70 mol%, 30 to 60 mol%, 30 to 45 mol%, 40 to 70 mol%, 40 to 60 mol%, 40 to 55 mol%, 45 in the total polyamic acid resin to 60 mol%, 55 to 75 mol%, or 60 to 70 mol%. In addition, the hydrophilic monomer may be included in the range of 25 to 75 mol% in the total polyamic acid resin. For example, the hydrophilic monomer is 30 to 70 mol%, 30 to 60 mol%, 30 to 45 mol%, 40 to 70 mol%, 40 to 60 mol%, 40 to 55 mol%, 45 in the total polyamic acid resin to 60 mol%, 55 to 75 mol%, or 60 to 70 mol%.

또한, 일 예시에서, 상기 불소계 단량체는 제1 폴리아믹산 수지 내에서 70 내지 100 몰%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 단량체는 제1 폴리아믹산 수지 내에서 70 내지 90 몰%, 70 내지 80 몰%, 79 내지 100 몰%, 80 내지 100 몰%, 85 내지 100 몰% 또는 90 내지 100 몰%의 범위로 포함될 수 있고, 제1 폴리아믹산 수지는 불소계 단량체 이외에 친수성 단량체 또는 기타 다른 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 친수성 단량체는 제2 폴리아믹산 수지 내에서 70 내지 100 몰%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 단량체는 제2 폴리아믹산 수지 내에서 70 내지 90 몰%, 70 내지 80 몰%, 79 내지 100 몰%, 80 내지 100 몰%, 85 내지 100 몰% 또는 90 내지 100 몰%의 범위로 포함될 수 있고, 제2 폴리아믹산 수지는 친수성 단량체 이외에 불소계 단량체 또는 기타 다른 단량체를 포함할 수 있다.In addition, in one example, the fluorine-based monomer may be included in the range of 70 to 100 mol% in the first polyamic acid resin. For example, the fluorine-based monomer is 70 to 90 mol%, 70 to 80 mol%, 79 to 100 mol%, 80 to 100 mol%, 85 to 100 mol% or 90 to 100 mol% in the first polyamic acid resin In addition to the fluorine-based monomer, the first polyamic acid resin may include a hydrophilic monomer or other monomers. In addition, the hydrophilic monomer may be included in the range of 70 to 100 mol% in the second polyamic acid resin. For example, the hydrophilic monomer is 70 to 90 mol%, 70 to 80 mol%, 79 to 100 mol%, 80 to 100 mol%, 85 to 100 mol% or 90 to 100 mol% in the second polyamic acid resin may be included in the range of, and the second polyamic acid resin may include a fluorine-based monomer or other monomers in addition to the hydrophilic monomer.

본 출원은 폴리아믹산 조성물 내의 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지의 중량 비율, 상기 제1 폴리아믹산 수지 및/또는 제2폴리아믹산 수지 내에 포함되는 불소계 단량체 및/또는 친수성 단량체의 몰%를 조절할 수 있고, 전체 수지 내에서의 상기 불소계 또는 친수성 단량체의 함량 비율을 조절할 수 있다. 본 출원은 상기 각 조성의 비율을 조절함으로써, 유전율은 충분히 낮추면서도 불소계 단량체가 포함됨으로써 발생하는 접착 특성 저하 및 고온에서의 기계적인 특성 저하를 방지할 수 있으며, 성질이 다른 두 수지의 상용성을 향상시킬 수 있다. The present application relates to the weight ratio of the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin in the polyamic acid composition, mol% of the fluorine-based monomer and/or hydrophilic monomer included in the first polyamic acid resin and/or the second polyamic acid resin can be adjusted, and the content ratio of the fluorine-based or hydrophilic monomer in the entire resin can be adjusted. By adjusting the ratio of each composition, the present application can prevent the deterioration of adhesive properties and mechanical properties at high temperatures caused by the inclusion of a fluorine-based monomer while sufficiently lowering the dielectric constant, and improve the compatibility of two resins with different properties. can be improved

본 명세서에서, 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 불소 원자를 포함한 단량체를 의미할 수 있다. 상기 불소 원자는 상기 단량체 내에 다양한 위치 및 구조로 포함될 수 있으며, 이는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 퍼플루오르알킬기를 포함할 수 있다. 상기 퍼플루오르알킬기는 예를 들어, 퍼플루오르메틸기일 수 있다. 본 발명은 상기 불소계 단량체를 중합 단위로 포함함으로써, 종래에 첨가제로서 불소계 입자를 포함하던 것과는 달리, 입자의 상용성 및 분산성 문제 없이 상기 첨가제 없이도 유전율을 낮출 수 있으며, 이에 따라 내열성 및 기계적 특성을 함께 구현할 수 있다.In the present specification, the fluorine-based diamine monomer and the fluorine-based dianhydride monomer may refer to a monomer including a fluorine atom in a molecular structure. The fluorine atom may be included in various positions and structures in the monomer, which is not particularly limited. For example, the fluorine-based diamine monomer and the fluorine-based dianhydride monomer may include at least one perfluoroalkyl group in a molecular structure. The perfluoroalkyl group may be, for example, a perfluoromethyl group. By including the fluorine-based monomer as a polymerization unit, the present invention can lower the dielectric constant without the additive without problems in compatibility and dispersibility of the particles, unlike conventionally including fluorine-based particles as an additive, and thus heat resistance and mechanical properties can be implemented together.

상기 불소계 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐 및 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다. The fluorine-based diamine monomer is 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane (HFBAPP), 2,2 -bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane (BAHF), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminophenyl ether, 4,4'-bis(4-amino- It may include one or more selected from the group consisting of 2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl and 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl.

상기 불소계 디안하이드라이드 단량체는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA) 및 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,4,7-크산틴테트라카복실산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The fluorine-based dianhydride monomer is 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6-FDA) and 9,9-bis(trifluoromethyl)-2,3,4,7-k It may include one or more selected from the group consisting of xanthine tetracarboxylic acid anhydride.

하나의 예시에서, 상기 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 2 이상의 벤젠 고리를 가질 수 있다. 일 예시에서, 상기 불소계 디아민 단량체는 예를 들어, 상기 벤젠 고리의 수소가 치환되어 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있다. 또한, 일 예시에서, 상기 불소계 디아민 단량체는 두 개의 벤젠 고리를 연결하는 알킬렌기에 전술한 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 상기 불소계 디안하이드라이드 단량체는 벤젠 고리의 수소가 치환되어 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있고, 또한, 일 예시에서, 두 개의 벤젠 고리를 연결하는 알킬렌기에 전술한 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있다.In one example, the fluorine-based diamine monomer and the fluorine-based dianhydride monomer may have two or more benzene rings. In one example, the fluorine-based diamine monomer may have, for example, a perfluoroalkyl group in which hydrogen of the benzene ring is substituted. Also, in one example, the fluorine-based diamine monomer may have the above-described perfluoroalkyl group in an alkylene group connecting two benzene rings. In addition, in one example, the fluorine-based dianhydride monomer may have a perfluoroalkyl group in which hydrogen of a benzene ring is substituted, and in one example, the above-described perfluoroalkyl group in an alkylene group connecting two benzene rings can have

본 출원의 구체예에서, 전술한 바와 같이 친수성 단량체는 분자 구조 내에 극성 작용기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 극성 작용기는 디아민 단량체 또는 디안하이드라이드 단량체의 아민기 또는 안하이드라이드기 이외에 탄소 대비 극성을 나타내는 작용기일 수 있다. 일 예시에서, 본 출원의 친수성 디아민 단량체는 분자 구조 내에 카르보닐기, 술폰기, 옥시기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 디아민 단량체일 수 있고, 상기 친수성 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 카르보닐기, 술폰기, 옥시기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 디안하이드라이드 단량체일 수 있다. In the embodiments of the present application, as described above, the hydrophilic monomer may refer to a compound including a polar functional group in a molecular structure. The polar functional group may be a functional group exhibiting polarity compared to carbon in addition to the amine group or anhydride group of the diamine monomer or dianhydride monomer. In one example, the hydrophilic diamine monomer of the present application may be a diamine monomer including a carbonyl group, a sulfone group, an oxy group, an ester group or an ether group in the molecular structure, and the hydrophilic dianhydride monomer is a carbonyl group, a sulfone group, It may be a dianhydride monomer containing an oxy group, an ester group, or an ether group.

상기 친수성 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 2,2-비스(4,-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(BAPP), 4,4-디아미노벤자닐리드(4,4-DABA), 3,3-디아미노벤자닐리드(3,3-DABA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The hydrophilic diamine monomer is 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 2,2-bis(4,-(4-aminophenoxy)phenyl)propane (BAPP), 4,4-diaminobenzanyl Lead (4,4-DABA), 3,3-diaminobenzanilide (3,3-DABA), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) and 1,4-bis It may include one or more selected from the group consisting of (4-aminophenoxy)benzene (TPE-Q).

상기 친수성 디안하이드라이드 단량체는 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 3,3,4,4-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 파라페닐렌비스트리메틸테이트 언하이드라이드(TAHQ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다. The hydrophilic dianhydride monomer is 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 3,3 It may include one or more selected from the group consisting of ,4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and paraphenylenebistrimethyltate anhydride (TAHQ).

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 15 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.In one specific example, the polyamic acid composition may include 15 to 40% by weight of solids based on the total weight. According to the present invention, by controlling the solid content of the polyamic acid composition, it is possible to prevent an increase in manufacturing cost and process time required to remove a large amount of solvent during the curing process while controlling the increase in viscosity.

본 발명의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 23°C 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 10,000cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23°C 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 발명은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 필름 또는 기판 형성 시 목적하는 물성의 필름 또는 기판을 형성할 수 있다.The polyamic acid composition of the present invention may be a composition having a low viscosity characteristic. The polyamic acid composition of the present invention may have a viscosity of 10,000 cP or less and 9,000 cP or less, measured at a temperature of 23 °C and a shear rate of 1s -1 . The lower limit is not particularly limited, but may be 500 cP or more or 1000 cP or more. The viscosity may be measured using, for example, a Rheostress 600 manufactured by Haake, and may be measured at a shear rate of 1/s, a temperature of 23°C, and a plate gap of 1 mm. The present invention may provide a precursor composition having excellent processability by controlling the viscosity range, thereby forming a film or substrate having desired physical properties when forming a film or substrate.

일 구체예에서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 18,000 내지 70,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 25,000 내지 55,000 g/mol 또는 30,000 내지 50,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 발명에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. In one embodiment, the polyamic acid composition of the present invention has a weight average molecular weight after curing of 10,000 to 100,000 g/mol, 15,000 to 80,000 g/mol, 18,000 to 70,000 g/mol, 20,000 to 60,000 g/mol, 25,000 to 55,000 g /mol or in the range of 30,000 to 50,000 g/mol. In the present invention, the term "weight average molecular weight" refers to a value converted to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물이 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.In the present invention, the polyamic acid composition may include an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent in which the polyamic acid can be dissolved, but may be an aprotic polar solvent as an example.

상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.The aprotic polar solvent is, for example, N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylformamide (DEF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), dimethylpropane Amide solvents such as amide (DMPA), phenolic solvents such as p-chlorophenol and o-chlorophenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL) and Diglyme, etc. and these may be used alone or in combination of two or more.

본 발명은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.According to the present invention, the solubility of the polyamic acid may be adjusted by using an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.

하나의 예시에서, 상기 유기용매는 예를 들어, N-메틸-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.In one example, the organic solvent may be, for example, N-methyl-pyrrolidone (NMP).

한편, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재가 포함될 수 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.On the other hand, the polyamic acid composition of the present invention may include a filler for the purpose of improving various properties of the film, such as sliding properties, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, loop hardness. The filler to be added is not particularly limited, and examples thereof include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.

상기 충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 상기 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛, 0.1 내지 5 ㎛ 또는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경은 특별히 달리 규정하지 않는 한, D50 입도 분석에 따라 측정한 평균 입경일 수 있다.The particle size of the filler is not particularly limited, and may be determined according to the characteristics of the film to be modified and the type of filler to be added. The average particle diameter may be 0.05 to 20 μm, 0.1 to 10 μm, 0.1 to 5 μm, or 0.1 to 3 μm. In the present specification, unless otherwise specified, the average particle diameter may be an average particle diameter measured according to D50 particle size analysis.

본 발명은 상기 입경 범위를 조절함으로써, 개질 효과를 충분히 유지하면서도 표면성을 손상시키지 않고 기계적 특성을 저하시키지 않을 수 있다.In the present invention, by controlling the above particle size range, it is possible to sufficiently maintain the modifying effect without impairing the surface properties and not lowering the mechanical properties.

또한, 본 발명은 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다. 본 발명에서, 상기 충전재의 첨가량은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.02 내지 1 중량부일 수 있다. 본 발명은 상기 함량을 조절함으로써, 충전재의 개질 효과를 충분히 유지하면서도 필름의 기계적 특성을 손상시키지 않을 수 있다.In addition, the present invention is not particularly limited with respect to the addition amount of the filler, and can be determined by the film characteristics to be modified, the filler particle size, and the like. In the present invention, the amount of the filler added may be 0.01 to 10 parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight, or 0.02 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin. In the present invention, by controlling the above content, the mechanical properties of the film may not be impaired while sufficiently maintaining the modifying effect of the filler.

상기 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 동종 업계의 공지의 방법을 이용할 수도 있다.The method of adding the filler is not particularly limited, and a method known in the art may be used.

본 발명의 불소계 폴리아믹산 및 친수성 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 조성물은 불소계 폴리아믹산에 의해 높은 내열특성과 함께 낮은 유전상수, 낮은 유전정접, 저열팽창성, 내흡습 특성 및 높은 절연 강도를 구현할 수 있고, 친수성 폴리아믹산에 의해 우수한 기계적 강도와 높은 계면 접착력을 구현할 수 있다. The polyamic acid composition comprising the fluorine-based polyamic acid and the hydrophilic polyamic acid of the present invention can implement a low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low thermal expansion, moisture absorption resistance and high insulation strength with high heat resistance by the fluorine-based polyamic acid, Excellent mechanical strength and high interfacial adhesion can be realized by the hydrophilic polyamic acid.

또한, 본 발명은 폴리아믹산 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 전술한 폴리아믹산 조성물의 제조방법일 수 있다. Further, the present invention relates to a method for preparing a polyamic acid composition, and the method may be the method for preparing the polyamic acid composition described above.

구체적으로, 본 발명은 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention provides a method for preparing a polyamic acid composition comprising mixing a first polyamic acid resin and a second polyamic acid resin.

하나의 예시에서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법은, 제 1 유기용매 중에서 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체를 1:0.8 내지 1:2의 몰비로 중합시켜 제1 폴리아믹산 수지를 제조하는 단계; 제2 유기용매 중에서 친수성 디아민 단량체 및 친수성 디안하이드라이드 단량체를 1:0.8 내지 1:2의 몰비로 중합시켜 제2 폴리아믹산 수지를 제조하는 단계; 및 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 폴리아믹산 수지의 제조와 제2 폴리아믹산 수지의 제조 순서는 특별히 제한되지 않고, 제2 폴리아믹산 수지를 먼저 제조 후 제1 폴리아믹산 수지를 제조할 수 있다.In one example, in the method for preparing the polyamic acid composition of the present invention, a first polyamic acid resin is prepared by polymerizing a fluorine-based diamine monomer and a fluorine-based dianhydride monomer in a molar ratio of 1:0.8 to 1:2 in a first organic solvent to do; preparing a second polyamic acid resin by polymerizing a hydrophilic diamine monomer and a hydrophilic dianhydride monomer in a second organic solvent in a molar ratio of 1:0.8 to 1:2; and mixing the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin. The production order of the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin is not particularly limited, and the first polyamic acid resin may be prepared after the second polyamic acid resin is first prepared.

상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계는 50 내지 80℃의 고온에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계는 50 내지 70℃, 50 내지 60℃, 60 내지 80℃, 60 내지 70℃ 또는 70 내지 80℃에서 수행하는 것일 수 있다.The step of mixing the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin may be performed at a high temperature of 50 to 80 ℃. For example, the step of mixing the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin may be performed at 50 to 70 ℃, 50 to 60 ℃, 60 to 80 ℃, 60 to 70 ℃ or 70 to 80 ℃. have.

본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물 제조를 통해, 불소계 폴리아믹산(제1 폴리아믹산 수지)에 의해 높은 내열특성과 함께 낮은 유전상수, 낮은 유전정접, 저열팽창성, 내흡습 특성 및 높은 절연 강도를 구현할 수 있고, 친수성 폴리아믹산(제2 폴리아믹산 수지)에 의해 우수한 기계적 강도와 높은 계면 접착력을 구현할 수 있다. The present invention can implement a low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low thermal expansion, moisture absorption resistance and high insulation strength along with high heat resistance properties by means of the fluorine-based polyamic acid (first polyamic acid resin) through the preparation of the polyamic acid composition, , it is possible to implement excellent mechanical strength and high interfacial adhesion by the hydrophilic polyamic acid (second polyamic acid resin).

상기 제1 유기용매 및 제2 유기용매는 각각 독립적으로 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.The first organic solvent and the second organic solvent are not particularly limited as long as they are each independently an organic solvent in which the polyamic acid can be dissolved, but may be an aprotic polar solvent as an example.

상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.The aprotic polar solvent is, for example, N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylformamide (DEF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), dimethylpropane Amide solvents such as amide (DMPA), phenolic solvents such as p-chlorophenol and o-chlorophenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL) and Diglyme, etc. and these may be used alone or in combination of two or more.

본 발명은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.According to the present invention, the solubility of the polyamic acid may be adjusted by using an auxiliary solvent such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.

하나의 예시에서, 상기 유기용매는 예를 들어, N-메틸-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.In one example, the organic solvent may be, for example, N-methyl-pyrrolidone (NMP).

또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드를 제공한다. 일 예시에서, 상기 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 조성물 또는 그 제조방법으로 제조된 전구체 조성물의 경화물일 수 있다. In addition, the present invention provides a polyimide that is a cured product of the polyamic acid composition. In one example, the polyimide may be a cured product of the aforementioned polyamic acid composition or a precursor composition prepared by the method for preparing the same.

더불어, 본 발명은 상기 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a polyimide film including the polyimide in the form of a film or sheet.

하나의 예시에서, 본 출원은 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.In one example, the present application relates to a method of manufacturing a polyimide film. The present invention comprises the steps of forming a film on a support and drying the polyamic acid composition to prepare a gel film; And it may provide a method for producing a polyimide film comprising the step of curing the gel film.

구체적으로, 상기한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.Specifically, with respect to a method for producing a polyimide film by imidizing the polyamic acid composition described above, a conventionally known method may be used.

이러한 이미드화의 구체적인 방법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 예로 들 수 있다.As a specific method of such imidation, a thermal imidation method, a chemical imidation method, or the composite imidation method using the said thermal imidation method and a chemical imidation method together is mentioned.

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and the like according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the Examples presented below.

<실시예 1><Example 1>

폴리아믹산 조성물의 제조Preparation of polyamic acid composition

교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 제1 폴리아믹산 수지의 불소계 디아민 단량체로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 불소계 디안하이드라이드 단량체로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA)을 투입하여 완전히 용해한 후 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속하였다. 이어서, 질소 분위기하에 80℃로 온도를 올려 가열하면서 2 시간 동안 추가적으로 교반을 계속한 후, 제1 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 또한, 제2 폴리아믹산 수지의 친수성 디아민 단량체로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 및 친수성 디안하이드라이드 단량체로서 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 투입하여 완전히 용해한 후 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속하였다. 이어서, 질소 분위기하에 80℃로 온도를 올려 가열하면서 2 시간 동안 추가적으로 교반을 계속한 후, 제2 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 하기 표 1의 중량 비율로 혼합하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. N-methyl-pyrrolidone (NMP) was introduced while injecting nitrogen into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharge tube, and the temperature of the reactor was set to 30° C. As a fluorine-based diamine monomer of the first polyamic acid resin 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6-FDA) as a fluorine-based dianhydride monomer were added and completely dissolved. Stirring was continued for 120 minutes while heating the temperature to 40°C. Then, the temperature was raised to 80° C. under a nitrogen atmosphere and stirring was continued for 2 hours while heating, to prepare a first polyamic acid resin. In addition, 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) as a hydrophilic diamine monomer of the second polyamic acid resin and 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) as a hydrophilic dianhydride monomer were added and completely dissolved. Then, the temperature was raised to 40° C. and stirring was continued for 120 minutes while heating. Then, the temperature was raised to 80° C. under a nitrogen atmosphere and stirring was continued for 2 hours while heating, to prepare a second polyamic acid resin. A polyamic acid composition was prepared by mixing the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin in the weight ratio of Table 1 below.

폴리이미드 필름의 제조Preparation of polyimide film

상기 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기 하에서 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기재에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.Air bubbles were removed from the prepared polyimide precursor composition through high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Thereafter, the gel film was prepared by drying under a nitrogen atmosphere and at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, and the temperature of the gel film was raised to 450 ° C. A polyimide film was obtained by cooling at a rate of 2° C./min. Thereafter, the polyimide film was peeled off the glass substrate by dipping in distilled water. The thickness of the prepared polyimide film was 15 μm. The thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu film thickness tester (Electric Film thickness tester).

<실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 7><Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 7>

실시예 1에서, 단량체 및 이의 함량비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다. In Example 1, the polyamic acid compositions and polyimide films of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer and its content ratio were changed as shown in Table 1 below. did.

Figure 112019099246093-pat00001
Figure 112019099246093-pat00001

실험예 1: 두께 측정Experimental Example 1: Thickness Measurement

상기 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The thickness of the prepared polyimide film was measured using an electric film thickness tester manufactured by Anritsu. The results are shown in Table 2 below.

실험예 2: 유전정접(손실계수) 측정Experimental Example 2: Dielectric loss tangent (loss factor) measurement

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 1 GHz에서의 유전정접을 Keysight사의 SPDR 측정기를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 측정된 유전정접 값을 하기 표 2에 나타내었다.The dielectric loss tangent at 1 GHz of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples was measured using Keysight's SPDR measuring instrument. As a result, the measured dielectric loss tangent values are shown in Table 2 below.

유전정접은 0.0050 이하 우수, 0.0040 또는 0.0036 이하 매우 우수로 평가될 수 있다.The dielectric loss tangent can be evaluated as excellent below 0.0050, and very good below 0.0040 or 0.0036.

실험예 3: 접착력 측정Experimental Example 3: Adhesion Measurement

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름에 대해서 ASTM D3359에 따라 인장시험기(Instron5564)를 사용해 기판과의 접착력을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.For the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples, adhesion to the substrate was measured using a tensile tester (Instron5564) according to ASTM D3359, and the results are shown in Table 2 below.

구체적으로, 실시예에서 수득된 폴리이미드 필름에 대해서 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시키기 전, 커터나이프를 이용하여 10 mm폭으로 절단, 23℃, 55 %RH 조건 하, 인장 속도 50 m/min으로 50 mm 떼어냈을 경우에 180° 박리 강도의 평균값을 측정하였다.Specifically, with respect to the polyimide film obtained in Examples, before peeling the polyimide film from the substrate, it was cut to a width of 10 mm using a cutter knife, under the conditions of 23° C. and 55 %RH, the tensile speed was 50 m/min. When peeling off 50 mm, the average value of 180 degree peeling strength was measured.

Figure 112019099246093-pat00002
Figure 112019099246093-pat00002

Claims (18)

불소계 단량체를 포함하는 제1 폴리아믹산 수지; 및
친수성 단량체를 포함하는 제2 폴리아믹산 수지를 포함하고,
상기 친수성 단량체는 분자 구조 내에 카르보닐기, 술폰기, 옥시기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 화합물이고,
상기 제1 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 30 중량% 이상의 범위로 포함되고, 상기 제2 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 55 내지 70 중량%의 범위로 포함되며,
경화 후 주파수 1.0 GHz에서 측정한 유전정접이 0.004 이하이고, ASTM D3359에 따른 접착력이 0.1 N/cm 이상인 폴리아믹산 조성물.
A first polyamic acid resin comprising a fluorine-based monomer; and
A second polyamic acid resin comprising a hydrophilic monomer,
The hydrophilic monomer is a compound containing a carbonyl group, a sulfone group, an oxy group, an ester group or an ether group in the molecular structure,
The first polyamic acid resin is included in an amount of 30% by weight or more in the total polyamic acid composition, and the second polyamic acid resin is included in an amount of 55 to 70% by weight in the total polyamic acid composition,
A polyamic acid composition having a dielectric loss tangent of 0.004 or less measured at a frequency of 1.0 GHz after curing and an adhesive strength of 0.1 N/cm or more according to ASTM D3359.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
전체 폴리아믹산 수지 내에서, 불소계 단량체는 25 내지 75 몰%의 범위로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
The method of claim 1,
In the total polyamic acid resin, the fluorine-based monomer is included in the range of 25 to 75 mol% of the polyamic acid composition.
 제 1 항에 있어서,
전체 폴리아믹산 수지 내에서, 친수성 단량체는 25 내지 75 몰%의 범위로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
The method of claim 1,
In the total polyamic acid resin, the hydrophilic monomer is included in the range of 25 to 75 mol% of the polyamic acid composition.
 제 1 항에 있어서,
제1 폴리아믹산 수지는 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
The method of claim 1,
The first polyamic acid resin is a polyamic acid composition comprising a fluorine-based diamine monomer and a fluorine-based dianhydride monomer.
 제 1 항에 있어서,
불소계 단량체는 제1 폴리아믹산 수지 내에 70 내지 100 몰%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
The method of claim 1,
The fluorine-based monomer is included in the polyamic acid composition in an amount of 70 to 100 mol% in the first polyamic acid resin.
 제 7 항에 있어서,
불소계 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐 및 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 폴리아믹산 조성물.
8. The method of claim 7,
The fluorine-based diamine monomer is 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane (HFBAPP), 2,2- Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane (BAHF), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminophenyl ether, 4,4'-bis (4-amino-2) - A polyamic acid composition comprising at least one selected from the group consisting of -trifluoromethylphenoxy)biphenyl and 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl.
 제 7 항에 있어서,
불소계 디안하이드라이드 단량체는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA) 및 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,4,7-크산틴테트라카복실산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 폴리아믹산 조성물.
8. The method of claim 7,
Fluorine-based dianhydride monomers include 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6-FDA) and 9,9-bis(trifluoromethyl)-2,3,4,7-xanthine A polyamic acid composition comprising at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic anhydrides.
 제 1 항에 있어서,
제2 폴리아믹산 수지는 친수성 디아민 단량체 및 친수성 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
The method of claim 1,
The second polyamic acid resin is a polyamic acid composition comprising a hydrophilic diamine monomer and a hydrophilic dianhydride monomer.
 제 1 항에 있어서,
친수성 단량체는 제2 폴리아믹산 수지 내에 70 내지 100 몰%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
The method of claim 1,
The hydrophilic monomer is included in the range of 70 to 100 mol% in the second polyamic acid resin polyamic acid composition.
 제 11 항에 있어서,
친수성 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 2,2-비스(4,-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(BAPP), 4,4-디아미노벤자닐리드(4,4-DABA), 3,3-디아미노벤자닐리드(3,3-DABA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
12. The method of claim 11,
The hydrophilic diamine monomer is 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 2,2-bis(4,-(4-aminophenoxy)phenyl)propane (BAPP), 4,4-diaminobenzanilide (4,4-DABA), 3,3-diaminobenzanilide (3,3-DABA), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) and 1,4-bis ( A polyamic acid composition comprising at least one selected from the group consisting of 4-aminophenoxy)benzene (TPE-Q).
 제 11 항에 있어서,
친수성 디안하이드라이드 단량체는 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 3,3,4,4-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 파라페닐렌비스트리메틸테이트 언하이드라이드(TAHQ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
12. The method of claim 11,
The hydrophilic dianhydride monomer is 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 3,3, A polyamic acid composition comprising at least one selected from the group consisting of 4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and paraphenylenebistrimethyltate anhydride (TAHQ).
 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
The method for producing the polyamic acid composition according to claim 1, comprising mixing the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin.
 제 15 항에 있어서,
제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계는 50 내지 80℃에서 수행하는 것인 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The step of mixing the first polyamic acid resin and the second polyamic acid resin is a method for producing a polyamic acid composition that is performed at 50 to 80 ℃.
 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드.
A polyimide that is a cured product of the polyamic acid composition according to claim 1 .
 제 17 항에 따른 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름.A polyimide film comprising the polyimide according to claim 17 in the form of a film or sheet.
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