JP7004486B2 - 保存安定性が改善されたテンポル含有ウレタン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法に関する。この方法は保存安定性を改善し、同じ出発材料から他の手段で作られた組成物と比較して、組成物の反応性ドリフトを低減する。特に、それは分岐鎖ウレタン樹脂との混合物中におけるテンポルの劣化を低減する。
ラジカル硬化性樹脂をベースとする化学留め付け剤の使用は長い間知られていた。留め付け技術の分野では、化学的留め付け技術用の有機結合剤として樹脂の使用が、例えばダボ塊の一部として、普及している。そのようなダボ塊は多成分系留付け材として生成される複合材であり、１つの成分（反応性樹脂成分）はラジカル硬化性樹脂を含み、もう１つの成分（硬化剤成分）は開始剤（ラジカル生成用）を含む。添加剤、充填剤、促進剤、安定剤、溶媒、及び反応性希釈剤等の他の共通成分が、１つ及び／又は別の成分に含まれていてもよい。２つの成分を混合することにより、硬化反応、即ち重合がラジカル生成によって開始され、樹脂が硬化してデュロマー（Duromere）が得られる。
ビニルエステル樹脂、特にビニルエステルウレタン樹脂は、通常、従来の反応性樹脂成分におけるラジカル硬化性樹脂として使用され、このビニルエステルウレタン樹脂はモノマー、オリゴマー又はポリマー芳香族ジイソシアネートとヒドロキシアルキルメタクリレート等のヒドロキシ置換メタクリレートとの反応によって得られる。特許文献１は、例えば、ラジカル硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂と、ビニルエステルウレタン樹脂を含むビニルエステル樹脂とを含むダボ組成物を記載している。特許文献２は、ビニルエステルウレタン樹脂も記載している。
特許文献３は、化学的留め付け技術のためのビニルエステルウレタン樹脂の通常の製造方法を記載している。この方法では、４，４’－ジフェニルメチルジイソシアネートをベースとするプレポリマージイソシアネートを、５０°Ｃで触媒の存在下でヒドロキシプロピルメタクリレートと反応させる。さらに触媒を加えた後、反応混合物を７０°Ｃで２時間撹拌する。
ラジカル硬化性樹脂とそれらから製造された反応性樹脂成分の両方を保存する場合、ラジカル硬化性樹脂の早期重合を防ぐために注意を払わなければならず、しばしば樹脂又はそれらを含む組成物のゲル化をもたらす。これは、保存安定性に影響を与え得るさらなる成分を含むそれらを含む非分離樹脂及び反応性樹脂成分の場合に特に重要である。
保存安定性に加えて、樹脂組成物（本願で定義される反応性樹脂だけでなく、追加の無機充填剤を含む反応性樹脂、例えば、本願で定義される反応性樹脂成分）の反応性ドリフトは、それらが保存される際に起こる知られた課題である。一定の保存期間の後、樹脂反応性が、約２か月といった長い期間に渡って著しく変化したことがしばしば観察される。この変化は反応性ドリフトと呼ばれる。原則として保存中に樹脂反応性が低下するが、これは反応性樹脂又は反応性樹脂成分が粘性を持ち、そしてそれ故に開始剤の添加後に加工可能である期間が短縮されることを意味する。反応性ドリフトは反応性樹脂又はそれを含む塊の処理時間に即座に影響するため、実際の処理時間は元の処理時間と一致しなくなる。反応性ドリフトがある組成物の処理寿命は一般に短くなる。これをもたらす様々な要因としては、相互に作用又は反応が可能なラジカル硬化性樹脂及び／又はこれらの樹脂及びそれらから製造される塊を含む組成物の成分を合成するための出発材の純度、並びに温度上昇、光、又は酸化による反応性樹脂に通常含まれる阻害剤の劣化等の保存中の外部の影響等がある。
早期重合に対する安定化のために、ラジカル硬化性樹脂を含み、一定の保存期間持続しなければならない組成物（即ち、例えば、本願で定義される反応性樹脂成分）は通常阻害剤を含む。早期重合に対する安定化に使用される阻害剤は関連分野では安定剤とも呼ばれ、反応性ドリフトを低減するための阻害剤も関連分野では阻害剤と呼ばれる。多くの場合、１つの同じ化合物が両方の機能、つまり、保存安定性を高めるための安定剤と反応性ドリフトの阻害剤の両方として機能する。
頻繁に使用される阻害剤がヒドロキノン、置換ヒドロキノン、フェノチアジン、ベンゾキノン、及びｔｅｒｔ－ブチル化ピロカテコールであるのは、例えば、特許文献４又は特許文献５に記載されている通りである。これらの阻害剤により反応性樹脂成分は数ヶ月の保存安定性を得るが、通常は空気のない状態で保存された場合のみである。それらは大気酸素により酸化され、結果として保存安定性の低下及び反応性ドリフトが生じ得る。
フリーラジカル重合性樹脂をベースとする反応性樹脂成分の安定化は、別種の阻害剤、即ち、例えば、特許文献６に記載されているようなピペリジニル－Ｎ－オキシル又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル等のＮ－オキシルラジカルとも呼ばれる安定したニトロキシルラジカルでも達成することができる。従って、現在、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（以下、テンポル(TEMPOL)と呼ぶ）がしばしば安定化に使用されるのは、反応性樹脂成分が空気を除去した状況下で保存される場合である。ニトロキシルラジカルの一部、特にテンポルは、開始剤の添加後に重合を遅らせる特性をさらに有する。これには、樹脂反応性を調整することを可能とするという優位性もある。これらのニトロキシルラジカルが、ラジカル硬化性樹脂の安定化に加えて、樹脂反応性を変化させるか否かは、それらが使用される濃度に依存する。
テンポル等のピペリジニル－Ｎ－オキシル種又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種の安定したニトロキシルラジカルの使用は、ポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）から生成された分岐鎖ウレタン（メタ）アクリレートをベースとする組成物で問題となり得ることが知られている。ｐＭＤＩは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の蒸留精製からの蒸留底であり、結果として多くの不純物を含む。蒸留ＭＤＩとは異なり、早期重合に対してテンポルで安定化すると、ｐＭＤＩは保存安定性が低下し、ゲル化、最悪の場合は樹脂の硬化を引き起こす。さらに、ｐＭＤＩから製造され、テンポルで反応性が調整された骨格樹脂を含む組成物は、すぐに所定の反応性が損なわれ、望ましくない反応性ドリフトが発生する。
特に特許文献７及び特許文献８等から知られているのは、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂組成物に、特に長期保存後、僅かとは言えない反応性ドリフトが発生することである。従って、特許文献７が提案する方法により、これまでに知られている生成方法によって得ることができる組成物と比較して著しく低い反応性ドリフトを有する不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組成物を提供することができる。特許文献８によれば、芳香族アミノ化合物に加えて、ニトロキシルラジカルも添加することができる。当業者に明らかになるであろうことは、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を含む低反応性ドリフト組成物を得るために、樹脂反応性を調整するために使用される特定のフェノール系阻害剤及び芳香族アミノ化合物をベース樹脂に特定の順序で添加する必要があるということである。成功に不可欠であると考えられるのは、最初に特定のフェノール系阻害剤を添加することにより、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を含む一次組成物を提供し、それに芳香族アミノ化合物及び任意のさらなるニトロキシルラジカルを添加することである。記載された組成物の不利な点は、反応性が保存後に広範囲に広がり続け、これらの文献に記載されていることとは反対に、反応性ドリフトが場合によっては非常に高いことである。従って、記載された方法は、特に数ヶ月の期間に渡って保存された組成物の保存安定性の課題を満足に解決することができなかった。
とりわけ、特許文献２、特許文献１０、特許文献９、及び特許文献１１から知られているのは、特に樹脂反応性を調整するためにニトロキシルラジカルを重合安定剤として含むポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ）をベースとする不飽和ビニル－エステル樹脂組成物が、特に長期保存後に時折著しい反応性ドリフトを有することである。従って、特許文献２は、組成物の生成において、それぞれ溶媒に溶解した有機窒素塩基又はアルカリ金属水酸化物を添加することを提案している。この添加は、安定したニトロキシルラジカルの添加の前又は後に実施することができる。所望の保存安定性は達成することができるものの、塩基の添加は対応する組成物を含むモルタルの粘度の増加及び樹脂反応性の短縮をもたらす。また、長期保存は深刻な硬化の問題を引き起こすことが認められている。塩基の添加はまた、この方法で製造された組成物の製造コストに悪影響を及ぼす。
特許文献１０、特許文献９、及び特許文献１１にはさらなる可能性が見いだされる。これらの文献には特定のニトロキシルラジカルの安定剤としての使用が示唆されている。特許文献１０によれば、ラジカル硬化性樹脂（例えば、反応性樹脂成分等）をベースとする組成物は、安定剤及び／又は阻害剤としての安定したインドールニトロキシドラジカルの使用により保存時に非常に安定した状態にすることができ、無機的に充填された反応性樹脂成分の反応性は目的通りに調整することができる。特許文献９が提案する類似の手法により、ラジカル硬化性樹脂（反応性樹脂成分等）をベースとする組成物は、安定剤及び／又は阻害剤としての安定したリン酸化ニトロキシルラジカルの使用により保存時に非常に安定した状態になり、無機的に充填された反応性樹脂成分の反応性は目的通りに調整することができる。この目的のために特許文献１１は、少なくとも１つの安定したニトロキシルラジカルと少なくとも１つのキノンメチドの組み合わせを提案している。しかしながら、記載された可能性には、従来とは異なる阻害剤の添加により組成物の製造コストが部分的に著しく増加するという欠点がある。さらに、特定のニトロキシルラジカルとキノンメチドとの非相溶性が認められたが、これは保存安定性の低下を示しているため、実際にキノンメチドを使用することで回避すべき影響がある。
特許文献３と同様に、特許文献２、特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１にも記載されているのは、ポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネートが触媒の存在下でヒドロキシプロピルメタクリレートと反応し、内部温度が８５°Ｃに上昇することである。
欧州特許第０７１３０１５号明細書 独国特許出願公開第１０２０１１０１７６２６号明細書 独国特許出願公開第４１１１８２８号明細書 欧州特許出願公開第１９３５８６０号明細書 欧州特許出願公開第０９６５６１９号明細書 独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書 欧州特許出願公開第１７１６２０４号明細書 欧州特許出願公開第１７１６２０５号明細書 国際公開第２０１３／１５６３５６号 国際公開第２０１３／１５６３５８号 国際公開第２０１３／１５６３６０号
ｐＭＤＩベースの反応性樹脂、特に化学的留め付け技術等の用途により直ちに処理されることなく保存される反応性樹脂成分については、保存安定性の改善及び比較的安定した反応性、即ち、好ましくはその反応性ドリフト若しくはゲル時間ドリフトが非常に狭い範囲内で低下する、又は反応性ドリフト若しくはゲル時間ドリフトが全く発生しない、反応性樹脂成分であることが依然として必要である。
この目的は、請求項１に記載の方法により達成される。
ｐＭＤＩから製造されたウレタンメタクリレート樹脂をベースとする反応性樹脂を骨格樹脂として製造する際に、テンポルの添加が骨格樹脂との反応が完了する時間に対して延期されると、開始剤の添加による樹脂反応性（即ち、開始剤の添加後に樹脂が硬化するまでの時間）が延長される、ということを本発明の発明者らが示すことができたのは驚くべきことである。従って、本発明においては、テンポルは骨格樹脂との反応の完了直後に添加されるのではなく、この後の一定期間経過後にのみ、例えば、少なくとも４時間後に添加される。本発明により達成可能な樹脂反応性の延長は、反応性樹脂が開始剤の添加後により長く処理可能であるという利点を有する。
さらに、ｐＭＤＩから製造されたウレタンメタクリレート樹脂をベースとする反応性樹脂を骨格樹脂として製造する際にテンポルの添加が骨格樹脂との反応が完了する時間に対して延期されると、反応性ドリフト及びゲル時間ドリフトを低減することができることを本発明者らは示すことができた。従って、本発明において、テンポルは骨格樹脂との反応の完了直後に添加されるのではなく、この後の一定期間経過後にのみ、例えば、少なくとも４時間後にのみ添加される。反応性ドリフト及びゲル時間ドリフトの低減には、反応性樹脂の保存安定性が向上するという利点がある。
さらに、ｐＭＤＩベースのウレタン（メタ）アクリレート樹脂をベースとする組成物の生成において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成のための温度がウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成のための一般的な温度よりも高い場合、保存安定性の向上及び反応性ドリフト又はゲル時間ドリフトの低減が可能であるということ、を本発明者らが示すことができたのは驚くべきことである。当業者は通常、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂合成の際にイソシアネート化合物がヒドロキシ官能化（メタ）アクリレート化合物と反応する温度を可能な限り低く保つよう努力すると思われる。これは過剰な高温は保存安定性に悪影響を及ぼし、合成の際に望ましくない重合が発生する危険性を高くすることが知られているからである。
さらに、本発明者らが示すことができたのは、バッチがアニールされる反応後時間（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂との反応の完了後及びテンポルの添加前）のより高い温度もゲル時間ドリフト及び保存安定性に良好な効果がある、ことである。
最後に、本発明は、これらの有利な方法の組み合わせによる方法、即ち、従来の方法と比較して高温でｐＭＤＩベースのウレタン（メタ）アクリレート樹脂を合成し、次にテンポルを反応の完了時に従来の方法と比較してより長い間隔の後に、従来の方法と比較して高い温度でウレタン（メタ）アクリレートにより有利に加える方法である。
保存安定性に対する良好な効果は、テンポルが安定剤と阻害剤の両方として作用するという事実によって説明されると思われる。阻害剤としての効果を達成するには、安定剤効果としてよりも大量のテンポルが必要である。従って、ここに示す通り、阻害に係るテンポルの量の低下はより遅くなり（反応性ドリフトが改善される結果）、安定化にも良好な効果がある。
本発明のより良い理解のために、反応性樹脂の製造方法及び本願で使用される用語についての以下の説明は有用であると考えられる。
ここでｐＭＤＩをベースとするウレタンメタクリレートの例を用いて説明する反応性樹脂の製造方法は、通常以下の通り実行される。
１．骨格樹脂／反応性樹脂マスターバッチの製造
ポリメリックメタンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）及びヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）は、触媒及び阻害剤（重合により形成される骨格樹脂の安定化のために機能し、安定剤又はプロセス安定剤と呼ばれることも多い）の存在下で反応させる。これにより、骨格樹脂が製造される。
反応完了後に得られる反応混合物は、反応性樹脂マスターバッチと呼ばれる。これにはさらなる後処理、例えば骨格樹脂の分離は行われない。
２．反応性樹脂の製造
骨格樹脂との反応が完了した後、促進剤－阻害剤系、即ちテンポル等の１つ又は複数の追加の阻害剤と、１つ又は複数の促進剤、例えば、ジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジン及びカテコールと、１つ又は複数の反応性希釈剤との組み合わせを反応性樹脂マスターバッチに加える。
これにより、反応性樹脂が得られる。
促進剤－阻害剤系は、反応性樹脂の反応性の調整、即ち、開始剤の添加後の反応性樹脂が完全に硬化していない時点及び反応性樹脂と混合されたダボ塊が開始剤と混合した後も加工可能な時点を調整するよう機能する。
促進剤－阻害剤系中の阻害剤が反応性を調整することができる場合には骨格樹脂の製造のための阻害剤と同一でもよく、又は両方の機能を有しない場合は別の阻害剤でもよい。例えば、テンポルを反応性の調整のための安定剤及び阻害剤として使用することができる。本発明の範囲内で使用される用語は、以下の通りである。
「骨格樹脂」とは、重合により硬化する（例えば、促進剤の存在下で開始剤を添加した後）通常固体又は高粘度のラジカル重合性樹脂を意味する。
「反応性樹脂マスターバッチ」とは、骨格樹脂の製造のための反応の反応生成物、即ち、骨格樹脂と、安定剤と、反応混合物のさらなる成分との混合物を意味する。
「反応性樹脂」とは、反応性樹脂マスターバッチと、１つの促進剤と、１つの阻害剤（促進剤－阻害剤系とも呼ばれる）と、１つの反応性希釈剤と、任意のさらなる添加物との混合物を意味し、反応性樹脂は通常、液体又は粘性であり、さらに加工して反応性樹脂成分を形成することができる。本願において、反応性樹脂は「樹脂混合物」とも呼ばれる。
「阻害剤」とは、樹脂若しくは樹脂含有組成物の合成若しくは保存中に望ましくないラジカル重合を抑制する物質（これらの物質は業界では「安定剤」とも呼ばれる）又は通常は促進剤と組み合わせた開始剤の添加後の樹脂のラジカル重合の遅延を引き起こす物質を意味する（これらの物質は業界では「阻害剤」とも呼ばれるが、用語のそれぞれの意味は文脈から明らかである）。
「開始剤」とは、反応開始ラジカル（通常は促進剤と組み合わせて）を形成する物質を意味する。
「促進剤」とは、開始剤と反応して低温であっても開始剤によって大量のフリーラジカルが生成されるようにする試薬、又は開始剤の分解反応を触媒する試薬を意味する。
「共促進剤」とは、例えば、促進剤を再製造するため、単位時間当たりのラジカル生成を適度にするため、加速温度をさらに下げるため、又はこれらの効果若しくは他の効果を組み合わせるために、触媒的又は化学量論的に促進反応に関与する試薬を意味する。
「反応性希釈剤」とは、液体又は低粘度モノマー及び骨格樹脂であって、他の骨格樹脂又は反応性樹脂マスターバッチを希釈し、それによりその施工に必要な粘度を付与し、骨格樹脂と反応することができる官能基を含み、重合（硬化）の際に主に硬化組成物（例えば、モルタル）の成分になる、液体又は低粘度のモノマー及び骨格樹脂を意味する。反応性希釈剤は共重合性モノマーとも呼ばれる。
「ゲル時間」、ｔｍ，２５→３５°Ｃとは、温度が開始温度の２５°Ｃからゲル時間測定時の３５°Ｃに上昇する場合に、本願で定義される反応性樹脂又は本願で定義される反応性樹脂成分の硬化相の時間（ｔ）を意味する。ゲル時間を判定する方法は、実施例に記載されている。
「ゲル時間ドリフト」（選択された一定期間、例えば、３０又は６０日間）とは、硬化の参照標準期間とは異なる期間で硬化が発生した場合に（例えば、反応性樹脂マスターバッチ又は反応性樹脂が製造されてから１８乃至２４時間後）、観測されたゲル時間が参照時のゲル時間から乖離する現象を意味する。
「樹脂反応性」ｔｒ，２５→８０°Ｃ（本願では「反応性期間」とも呼ばれる）とは、開始温度（ｔｒ）が２５°Ｃである樹脂、反応性樹脂、又は反応性樹脂成分の反応性測定の際に反応性曲線上で温度８０°Ｃに達するまでの時間（ｔ）を意味する。樹脂反応性を判定する方法は、実施例に記載されている。
「反応性ドリフト」（選択された一定期間、例えば、３０又は６０日間）とは、硬化の参照標準期間（例えば、反応性樹脂マスターバッチ又は反応性樹脂が製造されてから１８乃至２４時間後）とは異なる期間で硬化が発生した場合に、観測された樹脂反応性が参照時の樹脂反応性から乖離する現象を意味する。
「反応の完了」、「反応終了」、又は「反応完了」とは、反応が完全に実行された時間を意味する。これが認識可能であるのが、例えば、骨格樹脂を生成する反応等の化学反応の場合等であり、原則的に反応に関連する発熱が終了したことが理由である。
「反応性樹脂成分」とは、反応性樹脂と充填剤と、任意のさらなる成分、例えば、添加物との液体又は粘性混合物を意味する。通常、反応性樹脂成分は、化学的留め付けのための２成分反応性樹脂システムの２つの成分の１つである。
「硬化剤成分」とは、骨格樹脂の重合のための開始剤を含有する組成物を意味する。硬化剤成分は固体でも液体でもよく、開始剤に加えて、溶媒と充填剤及び／又は添加剤を含んでもよい。通常、硬化剤成分は、反応性樹脂成分に加えて、２成分反応性樹脂化学的留め付けシステムの２つの成分のもう一つである。
「２成分系留付け材」又は「２成分反応性樹脂システム」とは、別々に保管した２成分である反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）からなる反応性樹脂システムを意味し、この２成分の混合後にのみ反応性樹脂成分に含まれる骨格樹脂が硬化される。
「多成分系留付け材」又は「多成分反応性樹脂システム」とは、反応性樹脂成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）を含む多くの成分からなる反応性樹脂システムを意味し、別々に保管した多くの成分全ての混合後にのみ反応性樹脂成分に含まれる骨格樹脂が硬化する。
「（メタ）アクリル…／…（メタ）アクリル…」は、「メタクリル…／…メタクリル…」と「アクリル…／…アクリル…」化合物の両方を意味し、本発明においては「メタクリル…／…メタクリル…」化合物が好ましい。
化学化合物の範疇に先行する不定冠詞である「ａ」、「ａｎ」、「ａｎｙ」は、例えば、「ウレタンメタクリレート」という語の前にある冠詞であって、この範疇の化学化合物に含まれる１つ又は複数の化合物、例えば、様々なウレタンメタクリレートが示唆され得る。好ましい実施態様において、この冠詞は単一の化合物を意味する。
「少なくとも１つ」とは、数値的に「１つ又は複数」を意味する。好ましい実施態様において、この用語は数値の「１」を意味する。
「含む」及び「備える」は、言及されたものに加えて、さらに別の成分が存在し得ることを意味する。これらの用語は包括的であることを意図しているため、「から成る」を包含する。「から成る」は排他的であることを意図しており、さらなる成分が存在してはならないことを意味する。好ましい実施態様において、「含む」及び「備える」という用語は、「から成る」という用語を意味する。
数値の前に来る「約」又は「およそ」は、この値の±５％、好ましくはこの値の±２％、より好ましくはこの値の±１％、特に好ましくはこの値の±０％（即ち、同値）の範囲を意味する。
数値によって制限される範囲、例えば、「１００°Ｃ乃至１２０°Ｃ」は、２つの極値とこの範囲内の値が個別に開示されることを意味する。
本テキストで引用されているすべての標準（例えば、ＤＩＮ標準等）は、本願の出願日時点で使用されていたバージョンによる。
本発明の第１の態様は、反応性樹脂の製造方法である。本発明の第２の態様は、この方法から得られる反応性樹脂である。第３の態様は、この方法から得られる反応性樹脂を含む反応性樹脂成分（Ａ）である。第４の態様は、かかる反応性樹脂成分（Ａ）の製造方法である。第５の態様は、本発明の反応性樹脂成分（Ａ）と、反応性樹脂に含まれる骨格樹脂を硬化させるための開始剤（例えば、過酸化物等）を含む硬化剤成分（Ｂ）とを含む反応性樹脂システムである。成分（Ａ）及び（Ｂ）は、反応性樹脂システムが使用されるまで空間的に互いに分離された状態で詰められているため、２つの成分が互いに接触した場合のみ反応が起こる。
反応性樹脂の製造のための本発明の方法は、
（ａ）温度Ｔ１で期間ｔ１に渡って、ｐＭＤＩである少なくとも１つのイソシアネート及び少なくとも１つのヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートからウレタン（メタ）アクリレート樹脂である少なくとも１つの骨格樹脂を製造し、骨格樹脂との反応完了直後に次の工程が実行される、工程と、
（ｂ）温度Ｔ２で期間ｔ２の間、骨格樹脂を含み且つ工程（ａ）から得られる反応性樹脂マスターバッチを攪拌する工程と、
（ｃ）ｔ２期間の完了後に少なくとも１つの阻害剤を添加する工程であって、少なくとも１つの阻害剤はピペリジニル－Ｎ－オキシル、テトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル、又はそれらの混合物であり、少なくとも１つの阻害剤の添加は（ｉ）温度Ｔ２で期間ｔ２が終了した直後、又は（ｉｉ）期間ｔ２の終了時に開始する期間ｔ３の終了後に工程（ｂ）で得られた混合物を温度Ｔ３に冷却した後の何れかに実行される、工程と、
（ｄ）少なくとも１つの促進剤及び任意の少なくとも１つの反応性希釈剤を、反応性樹脂を得るための阻害剤の添加前、添加時、又は添加後に添加する工程と、
を備える。
骨格樹脂の製造は業界では知られた方法であって、例えば、必要な出発化合物を少なくとも１つの触媒、任意の少なくとも１つの方法安定剤、及び任意の少なくとも１つの溶媒又は少なくとも１つの反応性希釈剤と反応させる、方法により実行される。通常、すべての製造工程は攪拌しながら実行されるが、他の種類の混合も考えられる。反応性樹脂の製造のための他の成分が反応混合物（即ち、反応性樹脂マスターバッチ）に添加されるのは、骨格樹脂の製造のための反応の完了後のみである。又は、骨格樹脂の製造のための反応混合物の反応性樹脂の個々の成分、特に熱的に安定した非反応性成分を、反応の開始前であっても骨格樹脂に添加することができる。しかしながら、これらの他の成分の添加は、骨格樹脂との反応の完了後が好ましい。
本発明の方法は、少なくとも１つの阻害剤、即ちピペリジニル－Ｎ－オキシル、テトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル、又はそれらの混合物が工程（ｃ）で混合物に添加される時間によって最初に特徴付けられる。添加は、期間ｔ２の終了後に行われる。反応混合物が温度Ｔ２に保たれているこの期間が本発明の特徴である。この期間中に、本発明において工程（ｃ）で添加された阻害剤の劣化につながる可能性がある不純物が破壊されると推定されるからである。ｔ２の終了後、阻害剤が添加されるまで期間ｔ３を待機することもできる。これにより、本発明の方法及び阻害剤添加の温度について柔軟に対処することが可能となる。
第２に、本発明の方法は、期間ｔ２に渡って維持される温度Ｔ２によって特徴付けられる。生成物としての骨格樹脂を取り扱う工程（ａ）における反応の完了後、得られた反応性樹脂マスターバッチは期間ｔ２の間さらに攪拌される。よって維持される温度Ｔ２は一定である（１つの実施態様では、反応温度Ｔ１と同じ温度）か、又は期間ｔ２に渡って変化する。従って、好ましい実施態様において、例えば、Ｔ２は少なくとも２時間に渡って１００°Ｃ以上、特に１００°Ｃ乃至１２０°Ｃでよい。好ましい実施態様において、Ｔ２はＴ１とほぼ同じ温度であるか又はＴ１よりも低い。Ｔ２はＴ１とほぼ同じであるか、又はＴ１よりも最大で３０％低いとより好ましい（°Ｃ仕様に基づいて、即ち、例えば、Ｔ１が７５°Ｃである場合、Ｔ１よりも最大２２．５°Ｃ低い）。別の好ましい実施態様において、Ｔ２は約６０°Ｃ乃至約１４０°Ｃ、より好ましくは約７５°Ｃ乃至約１３０°Ｃ、さらにより好ましくは約８０°Ｃ乃至約１２５°Ｃ、さらにより好ましくは８５°Ｃ乃至約１２０°Ｃ、さらにより好ましくは約９０°Ｃ乃至約１２０°Ｃである。最も好ましくは、Ｔ２は約１００°Ｃ乃至約１２０°Ｃである。特に好ましい実施態様において、Ｔ２は１０５°Ｃ乃至１１０°Ｃ又はこの範囲内の値である。
Ｔ２は、期間ｔ２に渡って変化してよい。Ｔ２が変化すると、それは段階的又は連続的に実行することができる。好ましい実施態様において、Ｔ２は最初に１つの段階（例えば、温度Ｔ１）で一定に保たれ、その後変化し、通常は低下する。
期間ｔ２は、約０．５時間乃至約２４時間、好ましくは約０．７５時間乃至約８時間、より好ましくは約１時間乃至約４時間、さらにより好ましくは約１．５時間乃至約３時間、より好ましくは約２時間乃至約２．５時間である。好ましい実施態様において、ｔ２は約１．５時間以上、より好ましくは約２時間以上である。これにより、阻害剤を破壊する汚染物質を分解するのに十分な長さにＴ２が保たれることが確実となる。
経験則として、Ｔ２が高いほど、期間ｔ２は短くなる。この経験則に基づいて、Ｔ２とｔ２の適切な比率は、それぞれの場合において、当業者が決定してよい。ｈ×°Ｃ（ｈ°Ｃ）で表されるｔ２とＴ２の積は、有利には７５（例えば、１００×０．７５）乃至４８０（例えば、８０×６）、より好ましくは１０５（例えば、１０５×１）ｈ°Ｃ乃至３６０（例えば、１００×３．６）ｈ°Ｃ、より好ましくは２００（例えば、１００×２）乃至３００（例えば、１００×３）、最も好ましくは、２１０（例えば、１０５×２）ｈ°Ｃ乃至２８０（例えば、１２０×２．５）ｈ°Ｃである。最も好ましくは、２４０（例えば、１２０×２）乃至２８０である。温度がｔ２の過程で変化する場合、期間ｔ２の平均温度がＴ２として使用される。
期間ｔ２に渡るこの温度は、工程（ｃ）で添加される少なくとも１つのピペリジニル－Ｎ－オキシル種及び／又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種阻害剤の劣化を低減又は防止する本発明の目的を達成する。これに対して可能な説明は、本発明をこの理論に関連付けなくとも、骨格樹脂との反応の直後に反応混合物中に未だに存在する不純物、特に酸塩化物は、阻害剤の劣化につながる可能性があるということである。これらの不純物は、期間ｔ２の間に温度Ｔ２の作用によって破壊される。阻害剤、例えば、テンポルを後に添加すると、反応の完了直後に骨格樹脂に添加した場合よりも劣化は小程度になる。従って、遅れての添加は、阻害剤を劣化から保護する。従って、他の又は追加の阻害剤又は阻害剤用の安定剤の（その劣化を抑制するための）使用は（有利に）完全に不要であるか、又はこれらの他の阻害剤が少量で必要とされる。これにより、方法の効率が向上する。
その結果、保存安定性を有する反応性樹脂が得られ、反応性樹脂の全応用分野、特に２成分又は多成分モルタルの反応性樹脂成分にそのまま使用することができる。
ｔ２の終了後に混合物の温度となる温度Ｔ３は、Ｔ２に等しいか、又はＴ２未満である。好ましくは、Ｔ３は約２０°Ｃ乃至約９０°Ｃ、より好ましくは約２２°Ｃ乃至約７５°Ｃ、さらにより好ましくは約２５°Ｃ乃至約６０°Ｃ、さらにより好ましくは約２５°Ｃ乃至約４０°Ｃである。最も好ましくは、Ｔ３は約２５°Ｃ乃至約３０°Ｃである。一般的な実施態様において、Ｔ３は約２５°Ｃ乃至約３０°Ｃであり、阻害剤を除く全成分は期間ｔ３の間、一般的に期間ｔ３の始めに混合物に添加される。この時点では未だに温度がＴ２であるか、又はＴ３への冷却が始まって間もないので、この添加のための時間は成分の混合を加速する。対照的に、ピペリジニル－Ｎ－オキシル、テトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル、又はその混合物である阻害剤がｔ３の経過後にのみ添加される場合、骨格樹脂との反応の反応終了までの最長期間の間は維持される。これにより、阻害剤の劣化をさらに低減することができる。Ｔ３がＴ２よりも低い場合、これは阻害剤の劣化にも良好な効果がある。
期間ｔ３は、約０．５時間乃至約２４時間、好ましくは約０．７５時間乃至約８時間、より好ましくは約１時間乃至約４時間、さらにより好ましくは約１．５時間乃至約３時間、より好ましくは約２時間乃至約２．５時間である。基本的に、ｔ３の長さはｔ２の長さほど本発明に重要ではない。ただし、ｔ３が短いほど、方法は効率的になる。
本発明の反応性樹脂は、本発明の反応性樹脂の製造方法により製造された反応性樹脂である。それは、少なくとも１つの骨格樹脂と、少なくとも１つの反応性希釈剤と、少なくとも１つの促進剤と、ピペリジニル－Ｎ－オキシル、テトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル、又はそれらの混合物である少なくとも１つの阻害剤とを含む。骨格樹脂は、その製造後、一般的に反応性樹脂の製造のために分離せずに使用されるため、骨格樹脂に加えて反応性樹脂マスターバッチに含まれる他の成分も通常、反応性樹脂に存在する。
本発明の反応性樹脂成分（Ａ）は、本発明の反応性樹脂に加えて、１つ又は複数の充填材を含む。これらの充填剤は通常無機である。
骨格樹脂との反応の完了後並びに期間ｔ２及び任意にｔ３の経過後に反応性樹脂を製造するための本発明の方法で添加される阻害剤は、ピペリジニル－Ｎ－オキシル、テトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル、又はその混合物である。阻害剤は安定したニトロキシルラジカルである。かかるピペリジニル－Ｎ－オキシル又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種の安定したニトロキシルラジカルは、独国特許出願公開第１９９５６５０９号明細書及び特許文献６に記載されており、その内容は引用により本願に含まれるものとする。
好ましい安定したニトロキシルラジカルは、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール（テンポルとも呼ばれる）、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン（テンポンとも呼ばれる）、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－カルボキシル－ピペリジン（４－カルボキシ－テンポとも呼ばれる）、１－オキシル－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン、１－オキシル－２，２，５，５－テトラメチル－３－カルボキシルピロリジン（３－カルボキシ－プロキシルとも呼ばれる）、及びこれら２つ以上の化合物の混合物から成る群から選択され、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール（テンポル）が特に好ましい。テンポルは、下記の実施例で使用されているテンポルであることが好ましい。
阻害剤は、関連技術分野で知られている通常の割合、好ましくは約０．０００５乃至約２ｗｔ％（最終的に製造される反応性樹脂に対して）、より好ましくは約０．００５乃至約２ｗｔ％（反応性樹脂に対して）、さらにより好ましくは約０．０１乃至約１ｗｔ．％（反応性樹脂に対して）、さらにより好ましくは約０．０５乃至約１ｗｔ．％（反応性樹脂に対して）、さらにより好ましくは約０．１乃至約０．６ｗｔ％（反応性樹脂に対して）、さらにより好ましくは約０．２乃至約０．４ｗｔ％（反応性樹脂に対して）の割合で添加される。約０．２５乃至約０．３５ｗｔ．％（反応性樹脂に対して）が特に好ましく、約０．２５乃至約０．２８ｗｔ．％（反応性樹脂に対して）の量が最も好ましい。特に好ましい実施態様においては、それは下記の実施例に記載された量で存在する。
本発明の方法において工程（ａ）で生成され、本発明の反応性樹脂に含まれる骨格樹脂は、分岐鎖ウレタン（メタ）アクリレート、又はその中の少なくとも１つが分岐鎖ウレタン（メタ）アクリレートである２つ以上のウレタン（メタ）アクリレートの混合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは分岐鎖ウレタンメタクリレート、又はその中の少なくとも１つが分岐鎖ウレタンメタクリレートである２つ以上のウレタン（メタ）アクリレートの混合物である。その理由は、アクリレートに比べてメタクリレートのアルカリ安定性が高いことである。
本発明の範囲で生成される分岐鎖ウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも１つのイソシアネート及び少なくとも１つの（メタ）アクリレートから生成される。少なくとも１つのイソシアネートはポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）であり、（メタ）アクリレートは好ましくはヒドロキシ官能化（メタ）アクリレート化合物である。ｐＭＤＩは、直接使用するか又はジオール若しくはポリオールで予備重合する。ｐＭＤＩの直接使用が好ましい。
ｐＭＤＩがジオール又はポリオールと予備重合される場合、通常、イソシアネートを最初に触媒及び少なくとも１つの２官能性以上の官能性ヒドロキシ化合物と混合、可能な場合は反応性希釈剤とも混合してイソシアネートとヒドロキシ化合物の反応を可能とし、予備重合されたｐＭＤＩを得る。次いで、予備重合されたｐＭＤＩは、ｐＭＤＩの代わりに工程（ａ）でイソシアネートとして引き続き使用される。
ウレタン（メタ）アクリレート（骨格樹脂）は、少なくとも１つのイソシアネート及び少なくとも１つの（メタ）アクリレートから、少なくとも１つのイソシアネートを少なくとも１つの（メタ）アクリレート（ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートが特に適している）と、触媒及び任意に少なくとも１つのプロセス安定剤の存在下で反応させることより製造される。得られた反応混合物は、反応性樹脂マスターバッチと呼ばれる。
骨格樹脂の製造のためのこの反応は、温度Ｔ１が約６０°Ｃ乃至約１４０°Ｃ、より好ましくは約８０°Ｃ乃至約１３０°Ｃ、さらにより好ましくは約８５°Ｃ乃至約１２０°Ｃで実行されることが好ましい。特に好ましい温度は約９０°Ｃ乃至約１２０°Ｃ、最も好ましくは約１００°Ｃ乃至１２０°Ｃである。好ましい実施態様において、反応性樹脂マスターバッチが撹拌されるのは、反応温度Ｔ１又はＴ１よりも０％乃至最大約３０％低い（°Ｃの記述に基づき、即ち、例えば、Ｔ１が７５°Ｃの場合、Ｔ１よりも最大２２．５°Ｃ低い）温度Ｔ２での反応完了後である。Ｔ２の好ましい範囲はすでに示されている。
期間ｔ１は、骨格樹脂の製造に要する反応時間によって決まる。発熱が終了したという事実が反応の完了を示す。持続時間は、反応温度Ｔ１及び反応物質の相互への完全な添加がどれだけ速く完了するかに影響され得る。反応を制御するには、通常、ｐＭＤＩを（メタ）アクリレートに滴下する。
ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートは、イソシアネート基１モル当たり少なくとも１モルのヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートが使用されるような量で使用することが好ましい。通常、僅かな余剰分のヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートを使用して完全又はほぼ完全な反応を確保し、反応後に遊離イソシアネート基の割合がごく少量になるか又は遊離イソシアネート基が残らないようにする。これが意図するのは、とりわけ、樹脂の硬化中に反応性樹脂マスターバッチから反応性樹脂を製造するために任意に添加される反応性希釈剤と未だに遊離状態のイソシアネート基との共重合の防止である。
代替として且つ好ましくは、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートを過剰に使用することができ、イソシアネートと反応しない化合物は反応のため及びその後生成されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂との樹脂混合物のための反応性希釈剤として作用する。
触媒の存在下でイソシアネートを少なくとも１つの２官能性以上の官能性ヒドロキシ化合物と反応させることによって生成される予備重合ｐＭＤＩを使用する場合、２官能性以上のヒドロキシ化合物として次の成分が適している。すなわち、二価以上のアルコール、例えば、エタンジオール、ジ若しくはトリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、さらなるビスフェノール－Ａ若しくは－Ｆ等のその他のジオール若しくはそれらのエトキシ化及び／又は水素化又はハロゲン化生成物等のエチレン又は酸化プロピレンの２次生成物、並びにグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール及びペンタエリスリトール、ヒドロキシル含有ポリエーテル、例えば、オリゴマー脂肪族又は芳香族オキシラン等の高級アルコール及び／又は高級環状エーテル、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン及びフラン、主鎖に芳香族構造単位を含むポリエーテル、例えば、ビスフェノールＡ若しくはＦといったもの、上記のアルコールをベースとするヒドロキシル含有ポリエステル、又はポリエーテル及びジカルボン酸若しくはそれらの無水物、例えば、アジピン酸、フタル酸、テトラ又はヘキサヒドロフタル酸、ヘチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸等。樹脂の鎖硬化又は耐熱性（ＷＦＢ）を高めるための芳香族構造単位を有するヒドロキシ化合物、架橋密度を高めるためのフマル酸等の不飽和構造単位を含むヒドロキシ化合物、分岐又は星型ヒドロキシ化合物、特にその構造単位を含む三価以上のアルコール及び／又はポリエーテル若しくはポリエステル、分岐型又は星型のウレタン（メタ）アクリレートは、樹脂又は反応性希釈剤中の溶液の粘度の低減並びに反応性及び架橋密度の向上を達成するために特に好ましい。
任意の２官能性以上の官能性ヒドロキシ化合物の量は、余剰のイソシアネート基が予備重合されたｐＭＤＩに残っている限り、大きく異なり得る。さらなる２官能性以上の官能性ヒドロキシ化合物の水酸基とイソシアネート基とのモル比は、一般的に約０．０１より大きく、より好ましくは約０．０５より大きく、さらにより好ましくは約０．１より大きい。さらなる２官能性以上の官能性ヒドロキシ化合物の水酸基とイソシアネート基とのモル比は、好ましくは約０．９５未満、より好ましくは約０．９未満、さらにより好ましくは約０．７未満である。
適したヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートは、炭化水素ラジカル上の１つ又は複数の水酸基で置換されたアクリル酸及びアクリル酸エステルである。これらは、ヒドロキシメタクリル酸、二価又は多価アルコールを有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシル含有エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のグリセロールジ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートから成る群から選択されることが好ましい。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール－１，３－ジ（メタ）アクリレート（ＧＤＭＡ）、グリセロール－１，３－ジアクリレート（ＧＤＡ）、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、グリセロールアクリレート（ＧＡ）、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及びポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、それらの異性体の混合物、並びにこれらの化合物の２つ以上の混合物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましいのは、かかる化合物がケン化反応を立体的に妨ぐためである。ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、グリセロール－１，３－ジメタクリレート、グリセロールメタクリレート、及びこれらの化合物の２つ以上の混合物等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルがより好ましい。特に好ましいのは、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、又は２－及び３－ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物（ＨＰＭＡ）である。２－ヒドロキシプロピルメタクリレートが主成分である２－及び３－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）の混合物が非常に特に好ましい（略称ＨＰＭＡは通常この種の混合物に使用され、例えば、ビジオマーＨＰＭＡ９８は製造者によると、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートの含有量が９８％）。かかる混合物は、市販のＨＰＭＡとして提供される。実施例で使用されるヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートが特に好ましい。
ｐＭＤＩ又は予備重合されたｐＭＤＩに加えて、骨格樹脂の製造のために１つ又は複数のイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造に通常使用される触媒は、ｐＭＤＩ又は予備重合ｐＭＤＩとヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートとの反応に使用することができる。
Ｗ．Ｊ．ブランクＺ．Ａ．氏による出版物「非スズ触媒とのイソシアネート－ヒドロキシル反応の触媒」。同氏とＥ．Ｔ．ヘッセル氏は、ギリシャのアテネで開催された第２４回有機コーティング科学技術国際会議において、ウレタン化合物の製造に適した有機金属塩及びキレートを説明し、以下の化合物に明示的に言及した。二クロム酸（ＩＩＩ）、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、チタンテトラブトキシド、カルシウムオクトエート、カルボン酸ビスマス、ジルコニウムアセトアセテート、ジルコニウムテトラジオネート錯体、及びテトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム錯体。国際公開第２０１２／０７６６８６号は、ウレタン樹脂、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシド、及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のカルボン酸ジルコニウムの生成にも適している他の類似の化合物が特に効果的であると記載している。
有機スズ化合物、特にジブチルスズジラウレート又はジオクチルスズジラウレートが頻繁に使用される触媒である。ジブチルスズジラウレートは、その反応性及び選択性において特に好ましい。
又は、ネオデカン酸亜鉛及びオクタン酸亜鉛等の亜鉛アルコキシド、亜鉛アセチルアセトナート、シュウ酸亜鉛及び酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、並びに鉄アセチルアセトナート等の化合物群から触媒を選択してもよい。これらは毒性が低下するか又は毒性がなければすでに記載された化合物よりも有利であり、よって使用されるイソシアネート化合物と１次及び２次ヒドロキシ化合物の選択的且つ迅速な反応が、それにより生成される樹脂組成物の硬化に悪影響を与えることなく実行されることを確実にする。ただし、亜鉛触媒はアロファネート化の触媒作用があるため、スズ触媒が好ましい。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは約５００乃至約２５００ダルトン、より好ましくは約５００乃至約１５００ダルトンの範囲で分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５－１による）。
本発明の方法によって生成されたウレタン（メタ）アクリレートは、過酸化物、例えば、イタコン酸、シトラコン酸又はアリル基若しくはビニル基から誘導される反応基、並びにスチレン誘導体、クロトン酸誘導体、アリルアルコール、エチレングリコールビニルエーテル、アリルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、及びビニルシクロプロパン誘導体等のフリーラジカル開始剤で重合することができる他の反応基を含んでよい。これらの他の反応基を適切な反応物質とともにウレタン（メタ）アクリレートに導入することができるのは、ウレタン（メタ）アクリレートでの遊離水酸基の反応による（例えば、ＨＰＭＡとの反応後に反応生成物に残っている予備重合ｐＭＤＩの遊離水酸基）。かかる反応は、当業者に知られている。
本発明の方法により製造される反応性樹脂中のウレタン（メタ）アクリレートの割合（反応性樹脂のｗｔ．％）は、有利には約５％超、好ましくは約１５％超、最も好ましくは約２０％超である。反応性樹脂中のウレタン（メタ）アクリレートの割合（反応性樹脂のｗｔ．％）は、有利には約５％乃至約９０％、好ましくは約８％乃至約８０％、より好ましくは約１０％乃至約６０％、より好ましくは約２０％乃至約５５％、さらにより好ましくは約２５％乃至約５５％、より好ましくは約２５％乃至約５０％、最も好ましくは約２８％乃至約４５％である。
ピペリジニル－Ｎ－オキシル又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種のニトロキシルラジカルに加えて、反応性樹脂、又は反応性樹脂を含む反応性樹脂成分（Ａ）、又は反応性樹脂を含むその他の組成物のさらなる安定化と樹脂反応性の調整の両方のために、１つ又は複数のさらなる阻害剤が存在してもよい。
この目的のため、ラジカル重合性化合物に一般的に使用される阻害剤が適していることは、当業者に知られている。これらのさらなる阻害剤は、フェノール化合物及び非フェノール化合物及び／又はフェノチアジンの群から選択されることが好ましい。
２－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’－メチレン－ジ－ｐ－クレゾール、ピロカテコール等のカテコール、並びに４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール及び４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール等のブチルカテコール等のカテコール誘導体、ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジメチルヒドロキノン、２，３，５－トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、又はこれらの２つ以上の混合物等のヒドロキノンは、フェノール系阻害剤として適している。これらの阻害剤は、多くの場合、市販のラジカル硬化反応性樹脂成分の成分である。
フェノチアジン及び／又はそれらの誘導体若しくは組み合わせ等のフェノチアジン、又はピペリジニル－Ｎ－オキシル若しくはテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種以外のガルビノキシル及びＮ－オキシルラジカル等の安定した有機ラジカルは、アルミニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、アセタールドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、サリチルオキシム、ベンズオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン－Ｏ－（ベンジルオキシカルボニル）オキシム等のオキシム等の非フェノール系阻害剤と考えることが好ましい。
さらに、独国特許出願公告第１０２０１１０７７２４８号に記載されているように、水酸基にパラ位で置換されたピリミジノール又はピリジノール化合物を阻害剤として使用してもよい。
他の阻害剤は、カテコール、カテコール誘導体、及びフェノチアジンの群から選択されることが好ましい。他の阻害剤は、カテコールとフェノチアジンの群から選択されることが特に好ましい。実施例で使用されるさらなる阻害剤は、好ましくは実施例で特定された近似量であればさらに特に好ましい。
反応性樹脂の所望の特性に応じて、さらなる阻害剤を単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせとして使用することができる。フェノール系阻害剤と非フェノール系阻害剤の組み合わせにより相乗効果が可能となり、反応性樹脂の樹脂反応性の実質的にドリフトのない調整の設定が証明される。
さらなる阻害剤は、樹脂混合物に対して、約０．００５乃至約３ｗｔ．％、好ましくは約０．０１乃至約１ｗｔ．％、より好ましくは約０．０２乃至約０．４ｗｔ．％、より好ましくは約０．０５乃至約０．２の量で存在する。
工程（ｃ）では、ピペリジニル－Ｎ－オキシル又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種の少なくとも１つの阻害剤及び任意のさらなる阻害剤に加えて、通常少なくとも１つの促進剤も添加される。その結果、室温で硬化（常温硬化）する速硬化性の反応性樹脂及び反応性樹脂成分が得られる。適した促進剤は、当業者に知られている。これらは有用なアミン、好ましくはトルイジン、及び／又は金属塩である。
促進剤に適したアミンは、例えば、米国特許出願公開第２０１１０７１２３４号明細書に記載されている以下の化合物から選択される。すなわち、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、イソ－プロピルアミン、ジ－イソ－プロピルアミン、トリ－イソ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－イソ－ブチルアミン、トリ－イソ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、イソ－ペンチルアミン、ジ－イソ－ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノヘキサノール、エトキシアミノエタン、ジメチル－（２－クロロエチル）アミン、２－エチルヘキシルアミン、ビス－（２－クロロエチル）アミン、２－エチルヘキシルアミン、ビス－（２－エチルヘキシル）アミン、Ｎ－メチルステアリルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペルメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノプロパン、ジ－プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、４－アミノ－１－ジエチルアミノペンタン、２，５－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－（２－ジエチルアミノエトキシ）エタノール、ビス－（２－ヒドロキシエチル）－オレイルアミン、トリス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］アミン、３－アミノ－１－プロパノール、メチル－（３－アミノプロピル）エーテル、エチル－（３－アミノプロピル）エーテル、１，４－ブタンジオール－ビス（３－アミノプロピルエーテル）、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、１－ジエチルアミノ－２－プロパノール、ジイソプロパノールアミン、メチル－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、４－アミノ－２－ブタノール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、２－アミノ－２－メチルプロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチルプロパンジオール、５－ジエチルアミノ－２－ペンタノン、３－メチルアミノプロピオン酸ニトリル、６－アミノヘキサン酸、１１－アミノウンデカン酸、６－アミノヘキサン酸エチルエステル、１１－アミノヘキサン酸イソプロピルエステル、シクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロベンジルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアニリン、イソ－ブチルアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシエチルアニリン、ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、クロロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸、及びそのエステル、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、β－フェニルエチルアミン、キシリジン、ジ－イソ－プロピルアニリン、ドデシルアニリン、アミノナフタリン、Ｎ－メチルアミノナフタリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノナフタリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルナフタリン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、ジアミノ－ジメチル－ジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミン、トルイジン、ベンジジン、２，２－ビス（アミノフェニル）プロパン、アミノアニソール、アミノチオフェノール、アミノジフェニルエーテル、アミノクレゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－フェニルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、ピロール、ピリジン、キノリン、インドール、インドレニン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、キノキサリン、アミノモルホリン、ジモルホリンエタン、［２，２，２］－ジアザビシクロオクタン並びにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、である。
Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシアルキル）アニリンとジカルボン酸の重縮合又は酸化エチレン若しくは他のエポキシドとこれらのアミンの重付加により得られる高分子アミン等も促進剤として適している。
促進剤に適した金属塩は、例えば、オクチル酸コバルト又はナフテン酸コバルト及びバナジウム、カリウム、カルシウム、銅、鉄、マンガン又はカルボン酸ジルコニウムである。他の適した金属塩は、上記のスズ触媒である。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－メタクリロイル－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジブトキシヒドロキシプロピル－ｐ－トルイジン、及び４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルメタン等のアニリン及びトルイジン誘導体並びにＮ，Ｎ－ビスアルキルアリールアミンが促進剤として好ましい。ジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジンが特に好ましい。
促進剤は、使用される反応性樹脂に対して、約０．０１乃至約１０ｗｔ．％、好ましくは約０．２乃至約５ｗｔ．％、より好ましくは約０．５乃至約３ｗｔ．％、さらにより好ましくは約１乃至約２．５％、さらにより好ましくは約１．４乃至約２．２％の量で使用される。
好ましい促進剤は実施例で使用されている促進剤であり、実施例で特定された近似量であれば好ましい。
共促進剤が反応性樹脂マスターバッチに添加されてもよいのは、特に遷移金属化合物が促進剤として使用される場合である。選択された遷移金属化合物に応じて、当業者は、所望の硬化特性を達成するために適切な共促進剤を選択することができるであろう。コバルト化合物が促進剤として使用される場合、共促進剤はアミン及び／又は１，３－ジオキソ化合物であることが好ましい。銅化合物が促進剤として使用される場合、共促進剤はアミン、アセトアセトアミド、カリウム塩、イミダゾール及び／又はガレート、又はそれらの混合物であることが好ましい。マンガン化合物が促進剤として使用される場合、共促進剤は１，３－ジオキソ化合物、チオール及び／又はカリウム若しくはリチウム塩、又はそれらの混合物であることが好ましい。鉄化合物が促進剤として使用される場合、共促進剤は、好ましくは１，３－ジオキソ化合物及び／又はチオールであり、アルカリ金属塩と組み合わせることが好ましい。適した１，３－ジオキソ化合物は、アセチルアセトン、アセトアセテート、及びアセトアセトアミドである。
反応性樹脂中の任意の共促進剤の量は広く変えることができ、反応性樹脂の総重量に対して約０．０１ｗｔ．％乃至約１０ｗｔ．％、好ましくは約０．１ｗｔ．％乃至約５ｗｔ．％の範囲であることが好ましい。
促進剤及び適切であれば共促進剤は、任意のさらなる反応性希釈剤とともに、個別に又は混合物として反応性樹脂マスターバッチに添加してよい。又は、促進剤は、適切である場合には共促進剤とともに反応性希釈剤で既に処理された反応性樹脂マスターバッチに添加してよい。
反応性樹脂マスターバッチは、任意に少なくとも１つの反応性希釈剤をすでに含んでよい。この場合、上述の通り、余剰のヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートは反応性希釈剤として作用してよい。さらに、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートがイソシアネート基とほぼ等モル比で使用される場合、又はさらに余分なヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートが使用される場合、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートとは構造的に異なるさらなる反応性希釈剤を反応混合物に加えてよい。
適した反応性希釈剤は、低粘度のラジカル共重合可能化合物、好ましくはラベル表示が免除された化合物であって、必要に応じ、その製造中にウレタン（メタ）アクリレート又は前駆体の粘度を調整すること等を目的に添加される化合物である。
適した反応性希釈剤は、特許文献４及び特許文献６に記載されている。樹脂混合物が反応性希釈剤として（メタ）アクリル酸エステルを含み、特に好ましくは脂肪族又は芳香族Ｃ５－Ｃ１５の（メタ）アクリレートが選択される。適した例は以下の通りである。２－、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２－エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及び／又はトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ－（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシジ（メタ）アクリレート、ジ－［（メタ）アクリロイル－マレオイル］－トリシクロ－５．２．１．０．２．６－デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトナト、３－（メタ）アクリロイル－オキシメチル－トリシロ－５．２．１．０．２．６－デカン、３－（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、及びデカリル－２－（メタ）アクリレート、並びにＰＥＧ２００－ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ソルケタール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、及びノルボルニル（メタ）アクリレート等のＰＥＧ－ジ（メタ）アクリレート。アクリレートよりもメタクリレートが好ましい。２－及び３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２－エタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ビスフェノール－Ａ－メタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ＰＥＧ２００－ジメタクリレート、及びノルボルニルメタクリレートが特に好ましい。非常に特に好ましいのは、１，４－ブタンジオールジメタクリレート並びに２－及び３－ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物、すなわちこれら３つのメタクリレートの混合物である。最も好ましいのは、２－及び３－ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物である。原則として、他の一般的なラジカル重合性化合物も、単独で又は（メタ）アクリル酸エステルとの混合物の形態での反応性希釈剤、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、ジビニルベンゼン、並びにビニル及びアリル化合物として用いることができ、ラベル表示を免除されるそれらの代表物質が好ましい。かかるビニル又はアリル化合物の例は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－及びポリアルキレングリコールビニルエーテル、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－及びポリアルキレングリコールアリルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、並びにトリメチロールプロパントリアリルエーテルが挙げられる。
好ましい反応性希釈剤は実施例で使用される反応性希釈剤、実施例で特定された近似量であれば好ましい。
反応性希釈剤は、反応性樹脂に対して、好ましくは約０乃至約８０ｗｔ．％、より好ましくは約１０乃至約６０ｗｔ．％、さらにより好ましくは約２０乃至約５０の量で添加される。
適切には、反応性樹脂の硬化は開始剤としての過酸化物で開始される。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の硬化に使用される、当業者に知られている如何なる過酸化物も使用することができる。かかる過酸化物は、液体又は固体の有機及び無機過酸化物を含み、過酸化水素の使用も可能である。適した過酸化物の例としては、ペルオキシカーボネート（式－ＯＣ（Ｏ）ＯＯ－）、ペルオキシエステル（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯ－）、ジアシルペルオキシド（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）－）、ジアルキルペルオキシド（式－ＯＯ－）、ヒドロペルオキシド（式－ＯＯＨ）等がある。これらは、オリゴマー又はポリマーとして存在してよい。適した過酸化物の総括例は、例えば、米国特許出願公開第２００２／００９１２１４号明細書の段落［００１８］に記載されている。
過酸化物は、有機過酸化物の群から選択されることが好ましい。適した有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の３級アルキルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のその他のヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルエステル（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート）等のペルオキシエステル又は過酸、過酸化ベンゾイル、過酢酸、及び過安息香酸、（ジ）ペルオキシエステル等の過酸化ラウロイル、ペルオキシジエチルエーテル等のペルエーテル、並びにメチルエチルケトンペルオキシド等のペルケトンがある。硬化剤として使用される有機過酸化物は、多くの場合、３級ペルエステル又は３級ヒドロペルオキシド、即ち、－Ｏ－Ｏ－アシル－又は－ＯＯＨ－基に直接結合している３級炭素原子を有する過酸化化合物である。しかしながら、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物も本発明において使用することができる。過酸化物は、混合過酸化物、即ち、１つの分子内に２つの異なる過酸化物担持体を有する過酸化物であってもよい。好ましい実施態様において、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートが硬化に使用される。特に好ましい実施態様では、実施例に記載されている過酸化物の１つが硬化に使用される。
本発明は本願に記載された反応性樹脂の製造のための方法に係る。本発明の態様はさらに、この方法によって製造される反応性樹脂に係る。
本発明の反応性樹脂に対する本発明の反応性樹脂マスターバッチの割合は、本発明に従って使用されるウレタン（メタ）アクリレート（即ち、骨格樹脂）の量が反応性樹脂に対して、約１５ｗｔ．％乃至約９５ｗｔ．％、好ましくは約２０ｗｔ．％乃至約６０ｗｔ．％、より好ましくは約３０ｗｔ．％乃至約５０ｗｔ．％になるように選択されることが好ましい。
本発明は、反応性樹脂成分（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）から成る反応性樹脂システムも提供する。反応性樹脂成分（Ａ）のみも本発明の態様である。その反応性樹脂成分（Ａ）は、本発明の反応性樹脂を含む。
成分（Ａ）は、本発明の反応性樹脂に加えて、充填材及び／又は添加剤を含んでよい。充填材としての形態及び、必要に応じて変形された、添加剤としての形態の両方でいくつかの物質が使用できることは指摘しておく必要がある。例えば、フュームシリカは、極性で後処理されていない形態で好ましくは充填材として用いられ、また無極性で後処理された形態では好ましくは添加剤として用いられる。全く同一の物質を充填剤又は添加剤として使用できる場合、その総量は、充填剤について本願で規定されている上限を超えてはならない。
建築用途、特に化学的留め付けのための反応性樹脂成分の製造のために、一般的な充填剤を本発明の反応性樹脂に添加してよい。これらの充填剤は、一般的に無機充填剤であり、例えば、以下に例として記載されているものである。
反応性樹脂成分中の反応性樹脂の割合は、反応性樹脂成分に対して、好ましくは約１０乃至約７０ｗｔ％、より好ましくは約３０乃至約５０ｗｔ％である。従って、充填剤の割合は、反応性樹脂成分に対して、好ましくは約９０乃至約３０ｗｔ％、より好ましくは約７０乃至約５０ｗｔ％である。
使用される充填剤は一般的な充填材、好ましくは石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、陶材、コランダム、セラミック、タルク、ケイ酸（例えば、フュームシリカ、特に極性で後処理なしのフュームシリカ）、ケイ酸塩、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）、粘土、二酸化チタン、白墨、重晶石、長石、玄武石、水酸化アルミニウム、花崗岩若しくは砂岩、熱硬化性物質等の高分子充填材、石膏、生石灰若しくはセメント（例えば、アルミン酸塩セメント（アルミナセメントとも呼ばれることも多い）若しくはポルトランドセメント）等の水硬性充填材、アルミニウム、カーボンブラック、さらなる木材、鉱物若しくは有機繊維等の金属等又はそれらの２つ以上の混合物等の鉱物若しくは鉱物充填材である。充填剤は、如何なる所望の形態、例えば、粉末若しくは粉として、若しくは成形体、例えば、円筒状、環状、球状、プレートレット、ロッド、サドル若しくは結晶、又はさらに繊維状（フィブリルフィラー）の形態で存在してもよく、対応する基本粒子は最大直径が約１０ｍｍ、最小直径が約１ｎｍであることが好ましい。これは、直径が約１０ｍｍ又は約１０ｍｍより小さく約１ｎｍより大きい任意の値であることを意味する。最大直径は、約５ｍｍ、より好ましくは約３ｍｍ、さらにより好ましくは約０．７ｍｍであることが好ましい。約０．５ｍｍの最大直径がさらに特に好ましい。より好ましい最小直径は約１０ｎｍ、さらにより好ましくは約５０ｎｍ、最も好ましくは約１００ｎｍである。この最大直径と最小直径の組み合わせにより得られる直径範囲が特に好ましい。しかし、球状の不活性物質（球形）は好ましく、より優れた補強効果を有する。好ましくは球形のコアシェル粒子も充填剤として使用できる。
好ましい充填剤は、セメント、ケイ酸、石英、石英砂、石英粉末、及びこれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。反応性樹脂成分（Ａ）としては、セメント、フュームシリカ、特に未処理の極性フュームシリカ、石英砂、石英粉末、及びこれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される充填材が特に好ましい。反応性樹脂成分（Ａ）としては、セメント（特にアルミン酸塩セメント（アルミナセメントと呼ばれることも多い）又はポルトランドセメント）、フュームシリカ、石英砂の混合物がさらに特に好ましい。硬化剤成分（Ｂ）の場合、唯一の充填材又は複数の充填材の１つとしてフュームシリカが好ましく、フュームシリカに加えて、１つ又は複数のさらなる充填剤も存在すると特に好ましい。
使用される添加剤は一般的な添加剤、即ち、任意に有機的又は無機的な後処理が施されたフュームシリカ（すでに充填材として使用されているのでなければ）、特に後処理が施された無極性フュームシリカ、ベントナイト、アルキル及びメチルセルロース、ヒマシ油誘導体等の揺変剤、フタル酸若しくはセバシン酸エステル等の可塑剤、本発明の安定剤及び阻害剤以外の安定剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、レオロジー補助剤、湿潤剤、例えば、異なる成分着色により混合の制御を改善するための染料若しくは特に顔料等の着色添加剤又はこれらの２つ以上の混合物である。非反応性希釈剤（溶媒）も、好ましくは反応性樹脂成分の総量に対して３０ｗｔ％までの割合で含まれてもよく、非反応性希釈剤としては、例えば、アセトン等の低級アルキルケトン、ジメチルアセトアミド等のジ低級アルキル低級アルカノイルアミド、キシレン若しくはトルエン等の低級アルキルベンゼン、フタル酸エステル若しくはパラフィン、水、又はグリコールがある。さらに、表面改質フュームシリカの形態の金属捕捉剤が反応性樹脂成分に含まれてよい。少なくとも１つの揺変剤が添加剤として存在することが好ましく、有機的又は無機的に後処理されたフュームシリカが特に好ましく、無極性に後処理されたフュームシリカがさらに特に好ましい。
国際公開第２００２／０７９３４１号、国際公開第２００２／０７９２９３号、及び国際公開第２０１１／１２８０６１号の記載を引用し、その内容は引用により本願に含まれるものとする。
反応性樹脂成分中の添加剤の割合は、反応性樹脂成分に対して最大約５ｗｔ％の範囲であり得る。
１つの実施態様において、反応性樹脂成分は接着促進剤をさらに含んでもよい。接着促進剤を使用することにより、削孔壁とダボ組成物との架橋が改善され、硬化状態での接着が改善される。これは、例えば、ダイヤモンドドリルで掘削された掘削孔で２成分のダボ塊を使用する場合に重要であり、複合的破壊応力を増加させる。適した接着促進剤は、さらなる反応性有機基で官能化されるシランの群から選択され、ポリマーネットワークに組み込むことができる。この群には、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、官能化テトラエトキシシラン、官能化テトラメトキシシラン、官能化テトラプロポキシシラン、官能化エチル又はプロピルポリシリケート、及びこれらの２つ以上の混合物が含まれる。これに関して、独国特許出願公開第１０２００９０５９２１０号明細書の記載を引用し、その内容は引用により本願に含まれるものとする。
接着促進剤は、反応性樹脂成分の総重量に対し、約１乃至約１０ｗｔ．％の量で便宜的に反応性樹脂成分（Ａ）中に含まれる。
本発明の反応性樹脂システムの特に好ましい実施態様において、反応性樹脂システムは２成分系留付け材であり、反応性樹脂成分（Ａ）は骨格樹脂に加え、水硬結合又は重縮合性無機化合物、特にセメントも含み、硬化剤成分（Ｂ）は骨格樹脂の重合のための開始剤に加えて水も含む。かかるハイブリッドモルタル系留付け材は、独国特許出願公開第４２３１１６１号明細書に詳細に記載されている。この場合、成分（Ａ）は好ましくは水硬結合又は重縮合性無機化合物としてセメント、例えば、ポルトランドセメント又はアルミナセメントを含み、セメントは遷移金属酸化物を含まないか又は遷移金属の含有量が少ないものが特に好ましい。石膏は、そのように水硬結合無機化合物として又はセメントとの混合物で使用してもよい。成分（Ａ）は、重縮合性無機化合物として、ケイ酸系重縮合性化合物、特に、例えば、後処理されていない極性フュームシリカ等の可溶性、溶解、及び／又はアモルファス二酸化ケイ素を含む物質をさらに含んでもよい。
さらに、成分（Ａ）が揺変剤、好ましくはフュームシリカも含むことが特に好ましく、その際異なるフュームシリカの混合物も含まれるべきである。
従って、好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートと、
上記で定義されたピペリジニル－Ｎ－オキシル又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
上記で定義された少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジンと、
少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
水と、
を含む。
より好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートと、
上記で定義されたピペリジニル－Ｎ－オキシル又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジンと、
少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
水と、
を含む。
さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートと、
上記で定義されたピペリジニル－Ｎ－オキシル又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジンと、
カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
水と、
を含む。
さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートと、
上記で定義されたピペリジニル－Ｎ－オキシル又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジンと
カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
少なくとも１つのさらなる充填剤、好ましくは石英砂と、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
ウレタン（メタ）アクリレートの重合開始のための開始剤としての過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートと、
少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
水と、
を含む。
さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートと、
テンポルと、
ジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジンと、
カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
セメントと、
フュームシリカと、
シリカ砂と、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
ウレタン（メタ）アクリレートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
フュームシリカと、
石英砂又は石英粉末と、
水と、
を含む。
これらの実施態様のそれぞれにおいて、反応性樹脂成分（Ａ）は、少なくとも１つの反応性希釈剤を、好ましい実施態様として、さらに含む。この反応性希釈剤は、骨格樹脂のモノマー又は複数のモノマーの混合物であることが好ましい。
これらの実施態様のそれぞれにおいて、反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）は、所望の方法で互いに組み合わせることができる。
特に好ましい実施態様において、本発明の反応性樹脂又は反応性樹脂成分の構成要素は、本発明の実施例で記載される１つ又は複数の構成要素である。特に非常に好ましいのは、本発明の個々の実施例で記載されたものと同じ成分を含むか又は同じ成分から成る反応性樹脂若しくは反応性樹脂成分であって、成分の割合はかかる実施例に記載されている割合であれば好ましい。
本発明に基づき製造された発明性を有する反応性樹脂及びこの反応性樹脂を含む反応性樹脂成分（Ａ）、並びにこの反応性樹脂成分を成分として含む本発明の反応性樹脂システムは、特に低い反応性ドリフト、特に低いゲル時間ドリフト及び良好な保存安定性を特徴とする。
反応性ドリフト及びゲル時間ドリフト、又はこれら２つの特性の１つは、本発明の組成物の方が、反応完了直後にテンポルを骨格樹脂に添加することにより生成された同じ成分を有する組成物よりも少ないことである。
本発明により製造される反応性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はビニルエステルウレタン樹脂が一般的に使用される多くの分野で使用することができる。それらは、化学的留め付け等の構造用途向けの反応性樹脂モルタルの製造に特に使用することができる。
本発明の反応性樹脂は、多成分系留付け材、一般的には反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）から成る２成分系留付け材の反応性樹脂成分での樹脂成分として通常使用される。この多成分系留付け材は、シェル、カートリッジ、又はフィルムパウチの形態でよい。対象とするシステムの使用の際に、成分はシェル、カートリッジ、又はフィルムパウチから機械力又はガス圧の作用によって押し出され、好ましくは成分を搬送する静的混合機を用いて混合され、成分は削孔に導入され、その後、アンカーのねじ付きロッド等の留め付けられる装置が、硬化反応性樹脂が供給された削孔に導入され、適切に調整される。
かかる反応性樹脂システムは主に建設分野で、例えば、コンクリートの修理に使用され、ポリマーコンクリート、合成樹脂をベースとした被膜材、又は常温硬化路面標示として使用される。それは、削孔、特に様々な基板、特にコンクリート、気泡コンクリート、灰砂煉瓦、石灰砂岩、砂岩、自然石、グラス等がベースの鉱物基板及び鉄鋼基板等の金属基板における削孔における、アンカー、鉄筋、ネジ等のアンカー手段の化学的留め付けに特に適している。１つの実施態様において、削孔の基板はコンクリートであり、アンカー手段は鋼又は鉄からできている。もう１つの実施態様において、削孔の基板は鋼であり、アンカー手段は鋼又は鉄からできている。
本発明の別の目的は、特に表面下が異なる削孔におけるアンカー手段の留め付け及び構造的結合のために、硬化性結合剤の一部又は硬化性結合剤として本発明の反応性樹脂を使用することである。１つの実施態様において、削孔の基板はコンクリートであり、アンカー手段は鋼又は鉄からできている。もう１つの実施態様において、削孔の基板は鋼であり、アンカー手段は鋼又は鉄からできている。鋼の削孔は溝を有することが好ましい。
本発明については、多くの実施例及び図面を参照しながら以下でより詳細に説明する。実施例と図面は全て、特許請求の範囲を記載している。しかしながら、本発明は、実施例及び図面に記載された特定の実施例に限定されない。
実施例３．８で２３°Ｃでの保存後に測定したゲル時間値ｔｍ，２５→３５°Ｃを、保存期間（日）に対して示す図である。測定装置特有の散乱は散乱値になり、従って、描かれている曲線の波形になる。 図１ａの曲線の軌跡を明確にするための、図１ａの曲線に対応する補償曲線を示す図である。図１ａ及びｂにおける項目の「Ｐｏｔ．」はバランス曲線を示し、「２３／２５」は保存温度２３°Ｃ、ゲル時間測定の開始温度２５°Ｃを示し、時間（分）はゲル時間（分）を示し、日数は保存期間の日数を示す。 実施例３．８で４０°Ｃでの保存後に測定したゲル時間値ｔｍ，２５→３５°Ｃを、保存期間（日）に対して示す図である。ここでも測定装置特有の散乱は散乱値になり、従って、描かれている曲線の波形になる。 図２ａの曲線の軌跡を明確にするための図２ａの曲線に対応する補償曲線を示す。図２ａ及びｂにおける項目の「Ｐｏｔ．」はバランス曲線を示し、「４０／２５」は保存温度４０°Ｃ、ゲル時間測定の初期温度２５°Ｃを示し、時間（分）はゲル時間（分）を示し、日数は保存期間の日数を示す。
ここに列挙されている組成物の全成分は、別段の記載がない限り市販されており、通常の商業的な品質で使用された。
樹脂反応性の測定
反応性期間を測定した。これにより、樹脂又は樹脂組成物の樹脂反応性（ｔｒ，２５→８０°Ｃ）は、開始剤を添加して硬化を開始した時点から組成物の温度が８０°Ｃに到達するまでの時点の時間を表す。測定は以下の通り行われた。
反応性時間、即ち開始剤（例えば、実施例１及び２のパーカドックス２０Ｓ）を樹脂又は樹脂含有組成物に添加した後の樹脂反応性ｔｒ，２５→８０°Ｃは、従来の機器（ゲルティマー、ＷＫＳインフォマティーク社）により開始温度２５°Ｃで測定した。混合物の充填は開始剤を端の４ｃｍ下の高さまで試験管に加えた後に行われ、試験管の温度を２５°Ｃに保った（ＤＩＮ１６９４５， ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９３９６）。ガラス棒又はスピンドルを１分当たり１０ストロークで上下に混合物中で動かした。樹脂反応性は、混合物で温度が８０°Ｃと測定された後の開始剤の添加後の時間に対応する。
ゲル時間の測定
樹脂又は樹脂含有組成物のゲル時間（ｔｍ，２５→３５°Ｃ）は、開始剤を添加して硬化を開始した時点から組成物の温度が３５°Ｃに到達するまでの時間で測定した。測定は以下の通り行われた。
開始剤（例えば、実施例３に記載の硬化剤成分）を樹脂含有組成物に添加した後のゲル時間（ｔｍ，２５→３５°Ｃ）は、従来の装置（ゲルティマー、ＷＫＳインフォマティーク社）により開始温度２５°Ｃで判定した。混合物の充填は開始剤を端の４ｃｍ下の高さまで試験管に加えた後に行われ、試験管の温度を２５°Ｃに保った（ＤＩＮ１６９４５， ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９３９６）。ガラス棒又はスピンドルを１分当たり１０ストロークで上下に混合物中で動かした。ゲル時間は、混合物で温度が３５°Ｃと測定された後の開始剤の添加後の時間に対応する。
実施例１．１
ウレタンメタクリレート骨格樹脂を含む反応性樹脂マスターバッチは、プロセス安定剤としてのスズ触媒（最終的に得られた反応性樹脂、ＴＩＢケミカル社のジオクチルスズジラウレートＴＩＢ ＫＡＴ ２１６に対して０．０１６ｗｔ．％）、フェノチアジンＤプリルス（最終的に得られたアレッサ社の反応性樹脂に対して０．０１５ｗｔ．％）、及びテンポル（最終的に得られたエボニック社の反応性樹脂に対して０．０２ｗｔ．％）の作用下で、２．１０１トンのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を４．６３４７トンのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）に約２．２５時間かけて滴下することにより製造されたが、以上のプロセス安定剤は全てＨＰＭＡで６５°Ｃ乃至７５°Ｃの温度で製造され、その後に６０°Ｃでテンポルをさらに添加するまでさらに攪拌した。
反応性樹脂の製造のためのこの反応の直後又は反応の完了から１時間後、３．２５時間後、５時間後、若しくは２３．５時間後、得られた反応性樹脂マスターバッチを６０°Ｃでテンポルにより処理し（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．３１ｗｔ．％）、反応性樹脂の製造のために１５分間撹拌した。続いて、ジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジン（最終的に得られた反応性樹脂に対して１．８ｗｔ．％）及びカテコール（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１５ｗｔ．％）のみを加え、一定の温度で３０分間撹拌しながら溶解した。次に、ＨＰＭＡ（最終的に得られた反応性樹脂、エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８に対して２５．２７ｗｔ．％）及びＢＤＤＭＡ（最終的に得られた反応性樹脂、エボニック社の１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ビジオマーＢＤＤＭＡに対して５．３５ｗｔ．％）を加えた。反応混合物全体を撹拌しながら３０°Ｃ±１°Ｃに冷却した。
このようにして製造した反応性樹脂のサンプル５０ｇを２５°Ｃで４５分間加熱した。これらのサンプルの樹脂反応性を測定するために、サンプルをそれぞれ２５°Ｃで１５ｇのパーカドックス２０Ｓ（アクゾノーベル社）と混合し、硬化混合物が８０°Ｃに達するまでの時間ｔｒ，２５→８０°Ｃを測定した。結果は、表１の通り。
Figure 0007004486000001
反応終了から骨格樹脂の製造までのテンポル添加の期間が長くなるとともに、反応性時間ｔｒ，２５→８０°Ｃが長期化し、この長期化が漸近的であることが明らかに見て取ることができる。
実施例１．２
ウレタンメタクリレート骨格樹脂を含む反応性樹脂マスターバッチは、プロセス安定剤としてのスズ触媒（最終的に得られた反応性樹脂、ＴＩＢケミカル社のジオクチルスズジラウレートＴＩＢ ＫＡＴ ２１６に対して０．０１６ｗｔ．％）、フェノチアジンＤプリルス（最終的に得られたアレッサ社の反応性樹脂に対して０．０１５ｗｔ．％）、及びテンポル（最終的に得られたエボニック社の反応性樹脂に対して０．０２ｗｔ．％）の作用下で、２．１０１トンのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を４．６３４７トンのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）に約２．２５時間かけて滴下することにより製造されたが、以上のプロセス安定剤は全て最初にＨＰＭＡに加えられ、６５°Ｃから７５°Ｃの温度で生成された。次に得られた反応性樹脂マスターバッチを、テンポルをさらに添加するまで７５°Ｃで撹拌した。
骨格樹脂の製造のための反応が完了した１時間後、得られた反応性樹脂マスターバッチを７５°Ｃでテンポルにより処理し（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．３１ｗｔ．％）、１５分間撹拌した。続いて、ジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジン（最終的に得られた反応性樹脂に対して１．８ｗｔ．％）及びカテコール（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１５ｗｔ．％）のみを加え、一定の温度で撹拌しながら３０分間溶解した。その後、１，４－ＢＤＤＭＡ（最終的に得られた反応性樹脂、エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡに対して５．３５ｗｔ．％）及びＨＰＭＡ（最終的に得られた反応性樹脂、エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８に対して２５．２７ｗｔ．％）を添加した。反応混合物全体を撹拌しながら３０°Ｃ±１°Ｃに冷却した。このようにして製造した反応性樹脂のサンプル５０ｇを２５°Ｃで４５分間加熱した。このサンプルの反応性時間ｔｒ，２５→８０°Ｃは、１５ｇのパーカドックス２０Ｓ（アクゾノーベル社）で硬化して測定したところ、６．３分であった。
従って、反応性時間ｔｒ，２５→８０°Ｃは、さもなければ同様に処理されていた実施例１．１の１時間サンプルと比較して大幅に短縮されたが、その理由はテンポルの添加前後で温度が上昇したことだけである。高温ではより短時間でより多くのテンポルが分解されることが想定されるため、反応性が短くなり、不利となり得る。
実施例２．１
ウレタンメタクリレート骨格樹脂を含む反応性樹脂マスターバッチは、プロセス安定剤としてのスズ触媒（最終的に得られた反応性樹脂、ＴＩＢケミカル社のジオクチルスズジラウレートＴＩＢ ＫＡＴ ２１６に対して０．０１６ｗｔ．％）、フェノチアジンＤプリルス（最終的に得られたアレッサ社の反応性樹脂に対して０．０１５ｗｔ．％）、及びテンポル（最終的に得られたエボニック社の反応性樹脂に対して０．０２ｗｔ．％）の作用下で、２．１０１トンのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を４．６３４７トンのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）に約２．２５時間かけて滴下することにより製造されたが、プロセス安定剤は全て最初にＨＰＭＡに加えられ、６５°Ｃから７５°Ｃの温度で生成された。得られた反応性樹脂マスターバッチを、６０°Ｃでジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジンで置換されるまでさらに撹拌した。
骨格樹脂を製造するための反応の完了から１５分後、反応性樹脂マスターバッチを６０°Ｃでジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジン（最終的に得られた反応性樹脂に対して１．８ｗｔ．％）、次にカテコール（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１４７ｗｔ．％）で処理し、撹拌しながら一定温度で３０分間溶解した。反応の完了後、混合物を６０°Ｃ（反応後温度）で合計４５分間（反応後時間）攪拌した。その後、１，４－ＢＤＤＭＡ（最終的に得られた反応性樹脂、エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡに対して５．３５ｗｔ．％）及びＨＰＭＡ（最終的に得られた反応性樹脂、エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８に対して２５．２７ｗｔ．％）を添加した。次に、反応混合物全体を撹拌しながら３０°Ｃ±１°Ｃ（２．２５時間の期間）に冷却した。次に、テンポル（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．２７５ｗｔ．％）を加えた。従って、テンポルの添加は、骨格樹脂の製造のための反応の完了後３時間までは行われなかった。テンポルを攪拌しながら４５分間溶解し、その間にサンプルを徐々に冷却して室温（２５°Ｃ）へと下げた。室温到達後に表２に示した期間の経過後、それぞれの場合に、こうして生成された反応性樹脂のサンプル５０ｇを２５°Ｃで４５分間加熱した。このサンプルの反応性時間ｔｒ，２５→８０°Ｃは、１５ｇのパーカドックス２０Ｓ（アクゾノーベル社）で硬化して測定した。結果は、表２で再現されている。
Figure 0007004486000002
室温到達後の時間の経過とともに、反応性時間ｔｒ，２５→８０°Ｃが短縮、つまり、反応性ドリフトが発生したことが分かる。
実施例２．２
ウレタンメタクリレート骨格樹脂を含む反応性樹脂マスターバッチは、プロセス安定剤としてのスズ触媒（最終的に得られた反応性樹脂、ＴＩＢケミカル社のジオクチルスズジラウレートＴＩＢ ＫＡＴ ２１６に対して０．０１６ｗｔ．％）、フェノチアジンＤプリルス（最終的に得られたアレッサ社の反応性樹脂に対して０．０１５ｗｔ．％）、及びテンポル（最終的に得られたエボニック社の反応性樹脂に対して０．０２ｗｔ．％）の作用下で、２．１０１トンのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を４．６３４７トンのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）に約２．２５時間かけて滴下することにより製造されたが、プロセス安定剤は全てＨＰＭＡに加えられ、８５°Ｃから１０５°Ｃの温度で生成された。得られた反応性樹脂マスターバッチを、８５°Ｃでジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジンで置換されるまでさらに撹拌した。
骨格樹脂を製造するための反応の完了から１５分後、反応性樹脂マスターバッチを８５°Ｃでジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジン（最終的に得られた反応性樹脂に対して１．８ｗｔ．％）、次にカテコール（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１４７ｗｔ．％）で処理し、撹拌しながら一定温度で３０分間溶解した。反応の完了後、混合物を合計４５分間（反応後時間）８５°Ｃ（反応後温度）で攪拌した。その後、ＢＤＤＭＡ（最終的に得られた反応性樹脂、エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡに対して５．３５ｗｔ．％）及びＨＰＭＡ（最終的に得られた反応性樹脂、エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８に対して２５．２７ｗｔ．％）を添加した。次に、反応混合物全体を撹拌しながら３０°Ｃ±１°Ｃ（２．２５時間の期間）に冷却した。次に、テンポル（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．２７５ｗｔ．％）を加えた。従って、テンポルの添加は、骨格樹脂の製造のための反応の完了後３時間までは行われなかった。テンポルを攪拌しながら４５分間溶解し、その間にサンプルを徐々に冷却して室温（２５°Ｃ）へと下げた。室温到達後に表３に示した期間の経過後、こうして製造された反応性樹脂のサンプル５０ｇを４５分間２５°Ｃで温度調整した。このサンプルの反応性時間ｔｒ，２５→８０°Ｃは、１５ｇのパーカドックス２０Ｓ（アクゾノーベル社）で硬化して測定した。結果は、表３で再現されている。
Figure 0007004486000003
反応性時間ｔｒ，２５→８０°Ｃは、室温に達してから時間の経過とともに短縮されたことがわかる。しかしながら、この減少（反応性ドリフト）は、実施例２．１よりもはるかに小規模であり、優位性がある。これは、骨格樹脂のより高い製造温度及び／又はより高い初期反応後温度（即ち、骨格樹脂との反応の完了後に混合物が維持される温度）に起因し得る。得られる反応性樹脂マスターバッチは、実施例２．１の反応性樹脂マスターバッチよりもテンポルの急速な劣化をもたらす不純物が少ないと考えられている。
実施例３．１：基準となる参照方法
１．８４８ｔのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を最初に１２ｍ３の反応器に加えた。この目的のために、同じプロセス安定剤と同じスズ触媒を実施例１．１と同じ量で添加し、バッチを約６０°Ｃに加熱した。その後、８３７．６ｋｇのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を約０．９時間に渡って攪拌しながら滴下した。温度は、６５乃至７５°Ｃの値に冷却することにより維持した。滴下後、バッチをこの温度（「反応後温度」）で約４５分間（「反応後時間」）攪拌した。次に１２．４ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．３１ｗｔ．％）のテンポル（エボニック社）、次に７２ｋｇのＮ，Ｎ－ジ－イソ－プロピルトルイジン（サルティゴ社）、続いて６ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１５ｗｔ．％）のカテコール（ローディア社）を添加し、この温度で溶解した。物質が溶解した後、２１４ｋｇの１，４－ＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を、次にさらなる１．００８ｔのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を加えた。添加の結果、反応器の内容物の温度は約５５°Ｃに低下した。次に、バッチを積極的に室温（２５°Ｃ）まで冷却した。
実施例３．２：反応後温度の低下及び反応後時間の延長
実施例３．１と参照方法との違い：反応後温度を平均で約７０°Ｃから平均で約６０°Ｃに下げ、反応後時間を０．７５時間（４５分）から８時間に延長。
６９．２９ｋｇのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を最初に３００ｋｇの反応器に加えた。この目的のために、同じプロセス安定剤と同じスズ触媒を実施例１．１と同じ量で添加し、バッチを８０°Ｃに加熱した。その後、３１．４１ｋｇのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を約７０分に渡って攪拌しながら滴下した。温度は、約７０乃至７５°Ｃの値に冷却することにより維持した。滴下後、バッチを６０°Ｃ（反応後温度）に冷却し、５８乃至６２°Ｃの温度で約８時間（反応後時間）攪拌した。この後、０．４１２ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．２７５ｗｔ．％）のテンポル（エボニック社）、次に２．７ｋｇのＮ，Ｎ－ジ－イソ－プロピルトルイジン（サルティゴ社）、次に０．２２１ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１４７ｗｔ．％）のカテコール（ローディア社）をこの温度でバッチに溶解した。次に８．０２５ｋｇの１，４－ＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を、次にさらなる３７．８７４ｋｇのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を加えた。添加の結果、反応器の内容物の温度は約４８°Ｃに低下した。次に、バッチを積極的に室温（２５°Ｃ）まで冷却した。
実施例３．３：反応後温度の上昇及び反応後時間の延長
実施例３．１と参照方法との違い：反応後温度を平均で約７０°Ｃから平均で約８１°Ｃに上げ、反応後時間を０．７５時間（４５分）から６時間に延長。
４．６１９ｔのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を最初に１２ｍ３の反応器に加えた。この目的のために、同じプロセス安定剤と同じスズ触媒を実施例１．１と同じ量で添加し、バッチを約６０°Ｃに加熱した。その後、２．０９４ｔのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を約２．２５時間に渡って攪拌しながら滴下した。温度は、６５乃至７５°Ｃの値に冷却することにより維持した。滴下後、バッチを７５乃至８６°Ｃ（反応後温度）で６時間（反応後時間）攪拌した。次に２８ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．２８ｗｔ．％）のテンポル（エボニック社）、次に１８０ｋｇのＮ，Ｎ－ジ－イソ－プロピルトルイジン（サルティゴ社）、次に１４．８ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１４８ｗｔ．％）のカテコール（ローディア社）を添加し、この温度で溶解した。物質が溶解した後、５３５ｋｇの１，４－ＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を加え、次にさらなる２．５４２ｔのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を加えた。添加の結果、反応器の内容物の温度は約６２°Ｃに低下した。次に、バッチを積極的に室温（２５°Ｃ）まで冷却した。
実施例３．４：温度を下げてテンポルの添加を３時間延期し、最大合成温度を上げ、反応後温度を上げ、反応後時間を延長
実施例３．１と参照方法との違い：最大合成温度を約３０°Ｃ上昇させ、反応後温度を平均約７０°Ｃから約９５°Ｃに上昇させ、反応後時間を０．７５時間（４５分）から２．５時間に延長し、テンポルの添加を温度約６０°Ｃではなく約３０°Ｃで３時間延期。
６９．２９ｋｇのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を最初に３００ｋｇの反応器に加えた。この反応器に、実施例１．１と同じ量の同じプロセス安定剤及び同じスズ触媒を加え、バッチを８０°Ｃに加熱した。その後、３１．４１ｋｇのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を約７０分に渡って攪拌しながら滴下した。温度は１０７°Ｃに上昇した。滴下後、バッチを積極的に冷却せずに約２．５時間撹拌した。この間の最初の３０分間に温度が１００°Ｃに低下した。この時点から次の２時間で、温度は１００°Ｃから約８７°Ｃまで線的に低下した。反応後の時間は、温度低下の始まりからの時間、つまり２．５時間である。この間、温度は１０７°Ｃから８７°Ｃに低下した。平均反応後温度は９５°Ｃであった。この時間の後、２．７ｋｇのＮ，Ｎ－ジ－イソ－プロピルトルイジン（サルティゴ社）を最初に溶解し、次に０．２２１ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１４７ｗｔ．％）のカテコール（ローディア社）をこの手法によりこの温度で溶解した。次に８．０２５ｋｇの１，４－ＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を加え、次にさらなる３７．８７４ｋｇのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を加えた。添加の結果、反応器の内容物の温度は７０°Ｃに低下した。次に、バッチを３０°Ｃに積極的に冷却したが、完了まで約１時間経過した。この時間の後、０．４１２ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．２７５ｗｔ．％）のテンポル（エボニック社）を添加し、次の１．５時間はこの温度で溶解した。その後、バッチを室温（２５°Ｃ）まで冷却した。
実施例３．５：温度を下げてテンポルの添加を５時間延期し、最大合成温度を上げ、反応後温度を上げ、反応後時間を延長
実施例３．１と参照方法との違い：最大合成温度を約３５°Ｃ上昇させ、反応後温度を平均約７０°Ｃから約１０５°Ｃに上昇させ、反応後時間を０．７５時間から２．５時間に延長し、テンポルの添加を温度約６０°Ｃではなく約３０°Ｃで５時間延期。
２．３１０ｔのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を最初に１２ｍ３の反応器に加えた。この目的のために、同じプロセス安定剤と同じスズ触媒を実施例１．１と同じ量で添加し、バッチを約６０°Ｃに加熱した。その後、１．０４７ｔのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を約１．２５時間に渡って攪拌しながら滴下した。冷却することにより、温度を１０５乃至１１２°Ｃの値に維持した。滴下後、バッチを１００乃至１１０°Ｃ（反応後温度）で２．５時間（反応後時間）攪拌した。次に、約８０°Ｃまで０．７５時間で冷却した。次に２６７．５ｋｇの１，４－ＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を、次にさらなる１．２６２ｔのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を加えた。添加の結果、反応器の内容物の温度は約６２°Ｃに低下した。この後、９０ｋｇのＮ，Ｎ－ジ－イソ－プロピルトルイジン（サルティゴ社）を、次に７．４ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１４８ｗｔ．％）のカテコール（ローディア社）をこの温度で溶解した。次いで、混合物を積極的に３０°Ｃに冷却し、１４ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．２８ｗｔ．％）のテンポル（エボニック社）をこの温度で溶解した。その後、バッチを室温（２５°Ｃ）まで冷却した。
実施例３．６：温度を下げてテンポルの添加を５．５時間延期し、最大合成温度を上げ、反応後温度を上げ、反応後時間を延長
実施例３．１と参照方法との違い：最大合成温度を約３５°Ｃ上昇させ、反応後温度を平均約７０°Ｃから約１１０°Ｃに上昇させ、反応後時間を０．７５時間から２時間に延長し、テンポルの添加を温度約６０°Ｃではなく約３０°Ｃで５．５時間延期。
４．６１９ｔのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を最初に１２ｍ３の反応器に加えた。この目的のために、同じプロセス安定剤と同じスズ触媒を実施例１．１と同じ量で添加し、バッチを約６０°Ｃに加熱した。その後、２．０９４ｔのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を約２．２５時間に渡って攪拌しながら滴下した。温度は、１１０乃至１１２°Ｃの値に冷却することにより維持した。滴下後、バッチを１１０乃至１１２°Ｃ（反応後温度）で２時間（反応後時間）攪拌した。次に、それを約８８°Ｃまで０．５時間で冷却した。次に５３５ｋｇの１，４－ＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を加え、次にさらなる２．５２７ｔのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を加えた。添加の結果、反応器の内容物の温度は約６２°Ｃに低下した。次に１８０ｋｇのＮ，Ｎ－ジ－イソ－プロピルトルイジン（サルティゴ社）、次に１４．６ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１４６ｗｔ．％）のカテコール（ローディア社）をこの温度で溶解した。次いで、バッチを積極的に３０°Ｃに冷却し、２５ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．２５ｗｔ．％）のテンポル（エボニック社）をこの温度で溶解した。その後、バッチを室温（２５°Ｃ）まで冷却した。
実施例３．７：温度を下げてテンポルの添加を６時間延期し、最大合成温度を上げ、反応後温度を上げ、反応後時間を延長
実施例３．１と参照方法との違い：最大合成温度を約３５°Ｃ上昇させ、反応後温度を平均約７０°Ｃから約１０８°Ｃに上昇させ、反応後時間を０．７５時間（４５分）から２．５時間に延長し、テンポルの添加を温度約６０°Ｃではなく約３０°Ｃで６時間延期。
４．６１９ｔのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を最初に１２ｍ３の反応器に加えた。この目的のために、同じプロセス安定剤と同じスズ触媒を実施例１．１と同じ量で添加し、バッチを約６０°Ｃに加熱した。その後、約２．２５時間に渡って攪拌しながら２．０９４ｔのポリメリックＭＤＩ（バイエル社のデスモジュール４４Ｖ２０Ｌ）を滴下した。温度は、１１０乃至１１２°Ｃの値に冷却することにより維持した。滴下後、バッチを１０８乃至１１２°Ｃ（反応後温度）で２．５時間（反応後時間）攪拌した。次に、それを約８５°Ｃまで０．５時間で冷却した。次に５３５ｋｇの１，４－ＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を加え、次にさらなる２．５２７ｔのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）を加えた。添加の結果、反応器の内容物の温度は約６０°Ｃに低下した。次に１８０ｋｇのＮ，Ｎ－ジ－イソ－プロピルトルイジン（サルティゴ社）、次に１４．６ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．１４６ｗｔ．％）のカテコール（ローディア社）をこの温度で溶解した。次いで、バッチを積極的に３０°Ｃに冷却し、２５ｋｇ（最終的に得られた反応性樹脂に対して０．２５ｗｔ．％）のテンポル（エボニック社）をこの温度で溶解した。その後、バッチを室温（２５°Ｃ）まで冷却した。
実施例３．８：反応性樹脂のさらなる処理とゲル時間の測定
実施例３．１乃至３．７で製造した各反応性樹脂（それぞれ４３ｗｔ．％）を、砂（ストローベル社；Ｐ１０、３６ｗｔ．％）、セメント（ケルネオス社、セカー８０、１８ｗｔ．％）、及びフュームシリカ（キャボット社、ＴＳ－７２０、３ｗｔ．％）で処理し、チキソトロピー反応性樹脂成分へと均質化してフィルムに詰めた。この詰めた反応性樹脂成分を、同様にフィルムに詰められた過酸化ジベンゾイル含有硬化剤成分（ヒルティ社のハイブリッド注入モルタルＨＩＴ ＭＭ Ｐｌｕｓの硬化剤成分）と組み合わせて、フィルム包装体を形成した。静的混合機及びディスペンサーにより２つの成分を混合し、よってラジカル硬化を開始した。この場合、事前に２５°Ｃの温度に加熱された成分の混合物から、樹脂テンポル及びカテコールに含まれる阻害剤によって硬化が遅れた。この遅延の長さは、ラジカル硬化時のこれらの阻害剤（未だ存在する）の量に依存する。本発明の反応性樹脂の製造方法は、この量及びそれ故にゲル時間、並びにフィルムパックの保存寿命及び保存温度に影響を与える。保存中のゲル時間の短縮（以下、ゲル時間ドリフトと呼ぶ）を判定するために、フィルムパックを２３°Ｃ又は４０°Ｃで一定期間保存し、上述通りにこの時間の後に硬化した。ゲル時間は、硬化反応の熱履歴を記録するゲルタイマーによって上記の通りに判定された。２５°Ｃに調整されたフィルムパックは、２５°Ｃに調整された浴中で同様に調整された静的混合機で混合された。成分の混合物が３５°Ｃの温度を超えた時間はゲル時間と呼ばれ、次の省略形で表される：ｔｍ，２５→３５°Ｃ。
実施例３．１乃至３．７の違いを表４に要約する。これらの違いがゲル時間に与える影響を図１及び２に示す（図１：２３°Ｃでの保存；図２：４０°Ｃでの保存）。
Figure 0007004486000004
図１と図２のグラフから認識できる通り、反応後時間の延長及び反応後温度の低下（実施例３．１と比較した実施例３．２）は、保存期間と相関したゲル時間の延長をほとんどもたらさない。一方、平均反応後温度が８１°Ｃに上昇しても明確な延長が認められるのは、実施例３．３に示す通りである。ただし、実施例３．４の通りに、合成最高温度を１００°Ｃ以上に上げ、反応後温度を再び約９５°Ｃに上げると、反応後時間を大幅に短縮してもゲル時間ドリフトを大幅に改善することができ、従って非常に費用対効果の高い生産が可能である。最大合成温度、反応時間、及び反応後温度を上げることにより、阻害剤濃度が大幅に低下（例えば、実施例３．７と実施例３．１の阻害剤濃度を参照）しているにもかかわらず、ゲル時間ドリフトが大幅に改善される（実施例３．１乃至実施例３．５と比較した実施例３．６及び実施例３．７）。
実施例４．１：８０°Ｃの最大合成温度を有する参照反応性樹脂の製造のための参照方法
ウレタンメタクリレート骨格樹脂を含む反応性樹脂マスターバッチの生成を、１７．９９ｋｇのポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ；バイエル社のデスモジュールＶＬ Ｒ２０）を７９．３６ｋｇのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）、３４ｇのテンポル（エボニック社）、８ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサ社）及び１２ｇのテゴカット２１６（ＴＩＢ ＫＡＴ ２１６、ジオクチルスズジラウレート、ＴＩＢケミカル社製）に滴下し、攪拌しながら７５°Ｃの温度で実行した。滴下中、温度が上昇し、反応が完了するまで（約１．５乃至２時間、ＮＣＯ基の滴定による制御）８０°Ｃに維持された。
反応の完了後（約１．５乃至２時間）、得られた反応性樹脂マスターバッチを６０°Ｃに冷却し、さらに７４ｇのテンポル（エボニック社）で処理し、１５分間撹拌して反応性樹脂を製造した。続いて、２．５ｋｇのジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジン（サルティゴ社）、８３４ｇのＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチル－ｐ－トルイジン（サルティゴ社）、１３０ｇのｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール（ＴＢＣ１００％フレーク、ローディア社）及び５１９ｇのカテコール（ローディア社）を添加し、一定温度で撹拌しながら３０分間溶解した。その後、７４．３ｋｇのＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を加えた。撹拌しながら室温（３０°Ｃ±１°Ｃ）に冷却した。
撹拌速度はそれぞれの場合に、使用される反応器又は使用される装置に応じて、最大限可能な混合及びそれ故に最大限の回転が可能になるように選択する。
実施例４．２：９５°Ｃの最大合成温度を有する参照反応性樹脂の製造のための参照方法
ウレタンメタクリレート骨格樹脂を含む反応性樹脂マスターバッチの生成を、１７．９９ｋｇのポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ；コベストロ社のデスモジュール（登録商標）ＶＬ Ｒ２０）を７９．３６ｋｇのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）、３４ｇのテンポル（エボニック社）、８ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサ社）及び１２ｇのテゴカット２１６（ＴＩＢ ＫＡＴ（登録商標）２１６、ジオクチルスズジラウレート、ＴＩＢケミカル社製）に滴下し、攪拌しながら７５°Ｃの温度で実行した。反応が完了するまでの滴下中（約１．５時間乃至２時間、滴定による制御）、温度を９５°Ｃに維持した。
反応の完了後、得られた反応性樹脂マスターバッチを６０°Ｃに冷却し、さらに７４ｇのテンポル（エボニック社）で処理し、１５分間撹拌して反応性樹脂を製造した。続いて、２．５ｋｇのジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジン（サルティゴ社）、８３４ｇのＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチル－ｐ－トルイジン（サルティゴ社）、１３０ｇのｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール（ＴＢＣ１００％フレーク、ローディア社）及び５１９ｇのカテコール（ローディア社）を添加し、一定温度で撹拌しながら３０分間溶解した。その後、７４．３ｋｇのＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を加えた。撹拌しながら室温（３０°Ｃ±１°Ｃ）に冷却した。
撹拌速度はそれぞれの場合に、使用される反応器又は使用される装置に応じて、最大限可能な混合及びそれ故に最大限の回転が可能になるように選択する。
実施例４．３：最大合成温度を１００°Ｃに上げる
実施例４．１又は実施例４．２と参照方法との違い：最大合成温度を約１００°Ｃまで上げる。
ウレタンメタクリレート骨格樹脂を含む反応性樹脂マスターバッチの生成を、１７．９９ｋｇのポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ；コベストロ社のデスモジュール（登録商標）ＶＬ Ｒ２０）を７９．３６ｋｇのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）、３４ｇのテンポル（エボニック社）、８ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサ社）及び１２ｇのテゴカット２１６（ＴＩＢ ＫＡＴ（登録商標）２１６、ジオクチルスズジラウレート、ＴＩＢケミカル社製）に滴下し、攪拌しながら７５°Ｃの温度で実行した。反応が完了するまでの滴下中（約１．５時間乃至２時間、滴定により制御）、温度を１００°Ｃに維持した。
反応の完了後、得られた反応性樹脂マスターバッチを６０°Ｃに冷却し、さらに７４ｇのテンポルで処理し、１５分間撹拌して反応性樹脂を製造した。続いて、２．５ｋｇのジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジン（サルティゴ社）、８３４ｇのＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチル－ｐ－トルイジン（サルティゴ社）、１３０ｇのｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール（ＴＢＣ１００％フレーク、ローディア社）及び５１９ｇのカテコール（ローディア社）を添加し、一定温度で撹拌しながら３０分間溶解した。その後、７４．３ｋｇのＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を加えた。撹拌しながら室温（３０°Ｃ±１°Ｃ）に冷却した。
撹拌速度はそれぞれの場合に、使用される反応器又は使用される装置に応じて、最大限可能な混合及びそれ故に最大限の回転が可能になるように選択する。
実施例４．４：最大合成温度を１１０°Ｃに上げる
実施例４．１又は実施例４．２と参照方法との違い：最大合成温度を約１１０°Ｃまで上げる。
ウレタンメタクリレート骨格樹脂を含む反応性樹脂マスターバッチの生成を、１７．９９ｋｇのポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ；コベストロ社のデスモジュール（登録商標）ＶＬ Ｒ２０）を７９．３６ｋｇのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）、３４ｇのテンポル（エボニック社）、８ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサ社）及び１２ｇのテゴカット２１６（ＴＩＢ ＫＡＴ（登録商標）２１６、ジオクチルスズジラウレート、ＴＩＢケミカル社製）に滴下し、攪拌しながら７５°Ｃの温度で実行した。反応が完了するまでの滴下中（約１．５時間乃至２時間、滴定により制御）、温度を１１０°Ｃに維持した。
反応の完了後、得られた反応性樹脂マスターバッチを６０°Ｃに冷却し、さらに７４ｇのテンポルで処理し、１５分間撹拌して反応性樹脂を製造した。続いて、２．５ｋｇのジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジン（サルティゴ社）、８３４ｇのＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチル－ｐ－トルイジン（サルティゴ社）、１３０ｇのｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール（ＴＢＣ１００％フレーク、ローディア社）及び５１９ｇのカテコール（ローディア社）を添加し、一定温度で撹拌しながら３０分間溶解した。その後、７４．３ｋｇのＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を加えた。撹拌しながら室温（３０°Ｃ±１°Ｃ）に冷却した。
撹拌速度はそれぞれの場合に、使用される反応器又は使用される装置に応じて、最大限可能な混合及びそれ故に最大限の回転が可能になるように選択する。
実施例４．５：最大合成温度を１２０°Ｃに上げる
実施例４．１と参照方法との違い：最大合成温度を約１２０°Ｃまで上げる。
ウレタンメタクリレート骨格樹脂を含む反応性樹脂マスターバッチの生成を、１７．９９ｋｇのポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ；コベストロ社のデスモジュール（登録商標）ＶＬ Ｒ２０）を７９．３６ｋｇのＨＰＭＡ（エボニック社のビジオマーＨＰＭＡ９８）、３４ｇのテンポル（エボニック社）、８ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサ社）及び１２ｇのテゴカット２１６（ＴＩＢ ＫＡＴ（登録商標）２１６、ジオクチルスズジラウレート、ＴＩＢケミカル社製）に滴下し、攪拌しながら７５°Ｃの温度で実行した。反応が完了するまでの滴下中（約１．５時間乃至２時間、滴定による制御）、温度を１２０°Ｃに維持した。
反応の完了後、得られた反応性樹脂マスターバッチを６０°Ｃに冷却し、さらに７４ｇのテンポルで処理し、１５分間撹拌して反応性樹脂を製造した。続いて、２．５ｋｇのジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジン（サルティゴ社）、８３４ｇのＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチル－ｐ－トルイジン（サルティゴ社）、１３０ｇのｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール（ＴＢＣ１００％フレーク、ローディア社）及び５１９ｇのカテコール（ローディア社）を添加し、一定温度で撹拌しながら３０分間溶解した。その後、７４．３ｋｇのＢＤＤＭＡ（エボニック社のビジオマーＢＤＤＭＡ）を加えた。撹拌しながら室温（３０°Ｃ±１°Ｃ）に冷却した。
撹拌速度はそれぞれの場合に、使用される反応器又は使用される装置に応じて、最大限可能な混合及びそれ故に最大限の回転が可能になるように選択する。
実施例４．６：反応性樹脂の反応性樹脂成分４．６乃至４．１０へのさらなる加工
実施例４．１乃至４．５で製造した各反応性樹脂（それぞれ４３ｗｔ．％）を、砂（ストローベル社；Ｐ１０、３６ｗｔ．％）、セメント（ケルネオス社、セカー８０、１８ｗｔ．％）、及びフュームシリカ（キャボット社、ＴＳ－７２０、３ｗｔ．％）でチキソトロピー反応性樹脂成分へと均質化し、よって反応性樹脂成分４．６（反応性樹脂４．１から）、４．７（反応性樹脂４．２から）、４．８（反応性樹脂４．３から）、４．９（反応性樹脂４．４から）、及び４．１０（反応性樹脂４．５から）が得られた。
保存安定性の判定
実施例４．１乃至４．５の反応性樹脂及び反応性樹脂成分４．６乃至４．１０の保存安定性を判定した。保存安定性を判定するために、それぞれの場合に、実施例４．１乃至４．５で製造された２０ｍｌの反応性樹脂、及び実施例４．６乃至４．１０で生成された２０ｍｌの反応性樹脂成分を、アルミニウムで被膜された酸素気密フィルム（寸法：１２ｘ５ｃｍ）に充填するとともにフィルムを密閉し、フィルム内に可能な限り空気を残さないようにした。フィルムはそれぞれ８０°Ｃで保存した。
保存安定性は、サンプルがゲル化し始めた時間まで測定された。これは手感触で判断し、サンプルを毎日押して一貫性を評価した。
それぞれの場合において、新たに製造されてフィルムに充填された反応性樹脂と新たに製造されてフィルムに充填された反応性樹脂成分が比較され、その感触が液体として定義された。両方のフィルムは室温で保存され、比較としてのそれぞれの評価のために８０°Ｃで保存されたフィルムの感触の評価に使用された。これらの充填フィルムは、比較フィルムとも呼ばれる。
反応性樹脂及び反応性樹脂成分は、８０°Ｃで一定期間保存した後のフィルムの感触が比較フィルムのものと変わらない限り、保存の際に安定であると見なされる。ゲル化のタイミングは、フィルムの感触が顕著に変化する時間、つまり、フィルムの内容物がもはや液体と感じられなくなる時点として定義される。反応性樹脂で充填されたフィルムにおいて、ゲル化は粘度の著しい増加として現れ、フィルムの内容物がジャム又は蜂蜜のように感じられるようになる。反応性樹脂成分で充填されたフィルムにおいて、これは組成物の固化／硬化に現れ、ほぼ固定した感触となる。
判定が明確でない場合、フィルムパウチを開け、それらの状態（液体又はゲル化）を視覚的に又は粘度測定により評価した。結果は、表５に集計されている。
Figure 0007004486000005
データから認識できる通り、最大合成温度の上昇は、反応性樹脂とそれらから生成される反応性樹脂成分の両方の保存安定性に大きな影響を与える。最大合成温度の８０°Ｃから１００°Ｃへの上昇により、反応性樹脂及び反応性樹脂成分の保存安定性が大幅に向上し、３００時間（１３日）毎に評価が終了した。これらの結果が示すのは、さらなる後反応なしで最大合成温度を少なくとも１００°Ｃまで上昇させても、反応性樹脂及びそれから生成される反応性樹脂成分の保存安定性の著しい改善をもたらすことである。

Claims (14)

  1. 反応性樹脂の製造方法であって、
    （ａ）温度Ｔ１で期間ｔ１に渡って、ｐＭＤＩである少なくとも１つのイソシアネートと、少なくとも１つのヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートと、からウレタン（メタ）アクリレート樹脂である少なくとも１つの骨格樹脂を製造する工程と、
    （ｂ）約１００°Ｃ乃至約１２０°Ｃである温度Ｔ２で期間ｔ２の間、工程（ａ）から得られる前記骨格樹脂を含む反応性樹脂マスターバッチを攪拌する工程と、
    （ｃ）前記ｔ２期間の完了後、少なくとも１つの阻害剤を添加する工程であって、前記少なくとも１つの阻害剤はピペリジニル－Ｎ－オキシル、テトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル、又はそれらの混合物であり、少なくとも１つの阻害剤の添加は（ｉ）前記約１００°Ｃ乃至約１２０°Ｃである温度Ｔ２で前記期間ｔ２が終了した直後、又は（ｉｉ）前記期間ｔ２の終了時に開始する期間ｔ３の終了後に、工程（ｂ）で得られた前記混合物を温度Ｔ３に冷却した後、の何れかに実行される工程と、
    （ｄ）少なくとも１つの促進剤及び任意の少なくとも１つの反応性希釈剤を、前記反応性樹脂を得るための前記阻害剤の添加前、添加時、又は添加後に添加する工程と、
    を備える方法。
  2. 前記少なくとも１つの阻害剤は、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（テンポル）である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートはヒドロキシ官能化メタクリレートであり、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂はウレタンメタクリレート樹脂である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ヒドロキシ官能化メタクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、グリセロール－１，３－ジメタクリレート、グリセロールメタクリレート、及びこれら２つ以上の混合物から成る群から選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 前記ヒドロキシ官能化メタクリレートは、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、並びに２－及び３－ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物から成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記期間ｔ２は約１．５時間乃至約３時間である、請求項１乃至５の何れか１つに記載の方法。
  7. ｈ×°Ｃ（ｈ°Ｃ）で表される前記期間ｔ２と前記温度Ｔ２の積は、２００乃至３００ｈ°Ｃである、請求項１乃至６の何れか１つに記載の方法。
  8. 請求項１乃至７の何れか１つに記載の方法により製造された反応性樹脂。
  9. 請求項８に記載の反応性樹脂を含む反応性樹脂システム用の反応性樹脂成分（Ａ）。
  10. 請求項９に記載の反応性樹脂成分（Ａ）と、開始剤を含む硬化剤成分（Ｂ）とを含む
    反応性樹脂システム。
  11. 前記成分（Ａ）又は前記成分（Ｂ）の少なくとも１つが無機充填剤を含む、請求項１０に記載の反応性樹脂システム。
  12. 前記反応性樹脂成分（Ａ）は、
    少なくとも１つのヒドロキシ官能化（メタ）アクリレート及びｐＭＤＩでできた、前記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートと、
    少なくとも１つの反応性希釈剤と、
    少なくとも１つの促進剤と、
    少なくとも前記ピペリジニル－Ｎ－オキシル又はテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシル種の阻害剤としてのテンポルと、
    少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物と、
    少なくとも１つの揺変剤と、
    を含み、
    前記硬化剤成分（Ｂ）は、
    前記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート用の少なくとも１つの開始剤と、
    少なくとも１つの充填剤と、
    水と、
    を含む、
    請求項１０又は１１に記載の反応性樹脂システム。
  13. 前記反応性樹脂成分（Ａ）は、
    上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートと、
    テンポルと、
    ジ－イソ－プロパノール－ｐ－トルイジンと、
    カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
    セメントと、
    フュームシリカと、
    シリカ砂と、
    を含み、
    前記硬化剤成分（Ｂ）は、
    ウレタン（メタ）アクリレートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
    フュームシリカと、
    石英砂と、
    水と、
    を含む、
    請求項１０又は１１に記載の反応性樹脂システム。
  14. 削孔内のアンカー手段の化学的留め付け又は構造的結合のための請求項１０乃至１３の何れか１つに記載の反応性樹脂システムの使用。
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