JP7001093B2 - 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換材料の製造方法に関する。本出願は、２０１７年６月８日出願の日本出願２０１７‐１１３２６６号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

熱電変換材料の特性（熱電変換特性）は、以下の式（１）で定義される無次元性能指数（ＺＴ）により評価することができる。

ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（１）
式（１）において、Ｚは性能指数、Ｔは絶対温度、Ｓはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率を表す。無次元性能指数が大きい材料ほど、熱電変換における変換効率が高い。つまり、無次元性能指数が大きい材料ほど、熱電変換特性に優れた材料であるといえる。式（１）から明らかなように、無次元性能指数は、熱伝導率が小さいほど大きくなる。熱電変換材料の熱伝導率を抑制するために、非晶質相を含む組織構造を有する熱電変換材料を用いることが考えられる。より具体的には、溶融状態のＢｉ（ビスマス）系組成物を１０^４～１０^６Ｋ／秒の冷却速度にて急冷することにより得られる非晶質相を含む組織構造を有する熱電変換材料が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

特開平８－１１１５４６号公報

本開示の熱電変換材料は、第１の主面と前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する板状の熱電変換材料であって、互いに接触した複数の半導体粒から形成される。
半導体粒は、非晶質相を含む半導体からなる粒子と、粒子を被覆する酸化層と、を有する。
第１の主面と第２の主面との距離が０．５ｍｍを超える。

図１は、熱電変換材料を厚み方向に切断した時の断面を示す断面模式図である。 図２は、熱電変換材料を厚み方向に切断した時の断面の一部を示す模式図である。 図３は、粒子の組織構造を示す模式図である。 図４は、実施の形態１における熱電変換材料の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図５は、実施の形態２における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子の構造を示す概略図である。 図６は、ＸＲＤ分析の結果を示す図である。 図７は、示差熱分析の結果を示す図である。

熱電変換材料の熱電変換特性を向上させるためには、無次元性能指数を大きくすることが望ましい。また、高い出力が求められる発電用途において、熱電変換材料は厚みの厚いバルク形状であることが望ましい。熱電変換材料を得る方法の１つとして、例えば、溶融状態の組成物を周方向に回転する銅製のローラの外周面に注ぎ急冷する液体急冷法が挙げられる。液体急冷法により得られた熱電変換材料は、厚みの薄い薄帯状の形状を有する。
このようにして得られた熱電変換材料は、そのままでは厚みが薄く、十分な出力が得られない。

そこで、熱電変換特性に優れ、高い出力を得ることができる熱電変換材料を提供することを目的の１つとする。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の熱電変換材料は、第１の主面と前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する板状の熱電変換材料であって、互いに接触した複数の半導体粒から形成される。半導体粒は、非晶質相を含む半導体からなる粒子と、粒子を被覆する酸化層と、を有する。第１の主面と第２の主面との距離が０．５ｍｍを超える。

無次元性能指数は、上記式（１）から明らかなように、ゼーベック係数を大きくすることにより、無次元性能指数を大きくすることができる。また、熱伝導率を小さくすることによっても、無次元性能指数を大きくすることができる。半導体からなる粒子のゼーベック係数は高くなる。また、非晶質相を含む半導体からなる粒子の熱伝導率は、小さくなる。本開示の熱電変換材料は、非晶質相を含む半導体からなる粒子を備える複数の半導体粒から構成される。このようにすることで、熱電変換材料において、ゼーベック係数を大きくすることができ、熱伝導率を小さくすることができる。また、半導体粒は、上記粒子を被覆する酸化層を備える。このようにすることで、熱電変換材料のゼーベック係数をより大きくすることができる。従って、熱電変換材料の無次元性能指数を大きくすることができる。なお、酸化層は上記粒子を完全に覆っていなくても良い。例えば５０％以上被覆していればゼーベック係数をより大きくすることができる。また、複数の半導体粒が互いに接触することにより、第１の主面と第２の主面との距離（厚み）が０．５ｍｍを超える熱電変換材料とすることができる。厚みが０．５ｍｍを超えると大電流を流しやすくなるので、発電出力をより大きくすることができる。このようにすることで、熱電変換材料において生じる温度差を大きくして、高い電圧による出力を得ることができる。このように、本開示の熱電変換材料によれば、熱電変換特性に優れ、高い出力を得ることができる熱電変換材料を提供することができる。

上記熱電変換材料において、第１の主面および第２の主面の硬さは、２ＧＰａ以上であるようにしてもよい。このようにすることで、機械的強度が高く、使用時に振動がかかった場合にも破壊されにくい熱電変換材料とすることができる。

上記熱電変換材料において、第１の主面および第２の主面のヤング率は、４０ＧＰａ以上であるようにしてもよい。このようにすることで、機械的強度が高く、使用時に振動がかかった場合にも破壊されにくい熱電変換材料とすることができる。

上記熱電変換材料において、粒子は、非晶質相内に析出し、粒径が１５ｎｍ未満の結晶からなるナノ結晶相を含むようにしてもよい。粒子がナノ結晶相を含むことにより、粒子において、熱伝導率をさらに小さくすることができる。さらに、粒径が１５ｎｍ未満であるとフォノン散乱が増大するために熱伝導率が低下する。従って、上記粒子を備える半導体粒から構成される熱電変換材料の熱伝導率を小さくすることができる。その結果、熱電変換材料の無次元性能指数を大きくすることができる。

上記熱電変換材料において、粒子は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含むＭｎＳｉ系材料であってもよい。Ｍｎと、Ｓｉと、を含むＭｎＳｉ系材料は、熱電変換材料を構成する材料として好適である。

上記熱電変換材料において、粒子は、Ｓｉと、Ｇｅと、を含むＳｉＧｅ系材料であってもよい。Ｓｉと、Ｇｅと、を含むＳｉＧｅ系材料は、熱電変換材料を構成する材料として好適である。

上記熱電変換材料において、熱電変換材料のゼーベック係数は、５０μＶ／Ｋ以上であるようにしてもよい。このようにすることで、熱電変換材料の無次元性能指数を大きくすることができる。

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。
熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記の熱電変換材料からなる。

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れ、高い出力を得ることができる熱電変換材料からなる。そのため、本開示の熱電変換素子によれば、変換効率に優れ、高い出力が得られる熱電交換素子を容易に提供することができる。

本開示の熱電変換材料の製造方法は、複数の半導体粒が互いに接触した熱電変換材料の製造方法である。熱電変換材料の製造方法は、非晶質相を含む半導体粒から構成される粉体を準備する工程と、粉体を、粉体の結晶化温度以下の温度に維持しつつ、粉体に１．５ＧＰａ以上の圧力を付与して成形することにより成形体を得る工程と、を備える。

厚みの厚いバルク形状の熱電変換材料を得るためには、固化成形することが考えられる。上記の固化成形の方法としては、スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法が挙げられる。上記の方法では、５０ＭＰａ程度の圧力を付与し、高温で焼結される。熱伝導率を抑制するために非晶質相を含む組織構造が形成された熱電変換材料において、上記の方法により固化成形されると、熱電変換材料は結晶化してしまい、熱電変換材料の熱伝導率は上昇する。一方で、熱電変換材料の結晶化を抑制するために温度を低くすると、熱電変換材料の機械的強度は低くなってしまう。

本開示の熱電変換材料の製造方法では、粉体に１．５ＧＰａ以上の圧力を付与して成形することにより成形体を得る。このようにすることで、隣り合う複数の半導体粒から構成される粉体が互いに接触した成形体が得られる。このため、機械的強度が高い熱電変換材料とすることができる。また、非晶質相を含む半導体粒から構成される粉体を、粉体の結晶化温度以下の温度に維持しつつ成形する。このようにすることで、粉体の結晶化を抑制し、熱伝導率の低下を抑制することができる。以上から、スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法に比べて低い成形温度によっても、高い機械的強度を保持しつつ、熱電変換特性に優れた熱電変換材料を提供することができる。従って、本開示の熱電変換材料の製造方法によれば、機械的強度が高く、熱電変換特性に優れた熱電変換材料を提供することができる。

上記熱電変換材料の製造方法において、成形体を得る工程では、粉体に付与される圧力は、等方圧であってもよい。このようにすることで、熱電変換材料の機械的強度をより高くすることができる。

上記熱電変換材料の製造方法において、成形体を加熱して、半導体粒内にナノ結晶相を析出する工程をさらに備えるようにしてもよい。このようにすることで、半導体粒内において、非晶質相と、ナノ結晶相とを含む熱電変換材料を提供することができる。

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の一実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。

（実施の形態１）
図１は、熱電変換材料を厚み方向に切断した時の断面を示す断面模式図である。図１を参照して、熱電変換材料１は、第１の主面１１と、第１の主面１１とは反対側に位置する第２の主面１２と、を有する板状である。熱電変換材料１における厚みとは、熱電変換材料１の外周面に接触する平行な二平面の距離の最小値をいう。図１を参照して、熱電変換材料１の第１の主面１１から第２の主面１２までの厚み方向の厚みは、０．５ｍｍより大きい。熱電変換材料１の厚みは、好ましくは０．８ｍｍ以上である。このようにすることで、熱電変換材料１において生じる温度差をより大きくすることができ、高い電圧の出力を得ることができる。熱電変換材料１の厚みの上限は、例えば、３００ｍｍ以下であり、好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは８ｍｍ以下である。一例として、熱電変換材料１は、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの円板形状である。

本実施の形態における熱電変換材料１の第１の主面１１および第２の主面１２の硬さは、２ＧＰａ以上である。熱電変換材料１の硬さは、好ましくは３ＧＰａ以上である。０．５ｍｍを超える厚みを有するバルク形状の熱電変換材料において、上記硬さを有する材料はこれまで無かった。このため、上記硬さを有することで、機械的強度の高い熱電変換材料とすることができる。熱電変換材料１の硬さは、ナノインデンターを用いて、ＩＳＯ１４５７７：２００２に準拠して測定される値である。より具体的には、ナノインデンター（例えば、Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ社製 ｉＭｉｃｒо）を用い、押込み深さ２ｕｍ、振動周波数１００Ｈｚ、振動振幅２ｎｍの条件で測定される。測定は１０点測定し、平均値が求められる。

本実施の形態における熱電変換材料１の第１の主面１１および第２の主面１２のヤング率は、４０ＧＰａ以上である。熱電変換材料１のヤング率は、好ましくは５５ＧＰａ以上である。０．５ｍｍを超える厚みを有するバルク形状の熱電変換材料において、上記ヤング率を有する材料はこれまで無かった。このため、上記ヤング率を有することで、機械的強度の高い熱電変換材料とすることができる。なお、熱電変換材料１のヤング率は、ナノインデンターを用いて、ＩＳＯ１４５７７：２００２に準拠して測定される値である。より具体的には、ナノインデンター（例えば、Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ社製 ｉＭｉｃｒо）を用い、押込み深さ２ｕｍ、振動周波数１００Ｈｚ、振動振幅２ｎｍの条件で測定される。測定は１０点測定し、平均値が求められる。

本実施の形態における熱電変換材料１のゼーベック係数は、５０μＶ／Ｋ以上である。
熱電変換材料１のゼーベック係数は、好ましくは１００μＶ／Ｋ以上である。このようにすることで、熱電変換材料１の無次元性能指数を大きくすることができる。なお、熱電変換材料１のゼーベック係数は、試料の両端に温度差を発生させ熱起電力を測定し算出される。例えば、熱電特性測定装置（オザワ科学社製 ＲＺ２００１ｉ）を用いて測定される。

図２は、熱電変換材料１を厚み方向に切断した時の断面の一部を示す模式図である。図２を参照して、熱電変換材料１は、複数の半導体粒１５が互いに接触するように構成される。半導体粒１５は、母相が半導体からなる粒である。半導体粒１５の輪郭は、歪な形状を有する。半導体粒１５の表面は、細かい凹凸形状を有する。図２を参照して、複数の半導体粒１５のそれぞれは、半導体粒１５が有する凹凸が噛み合っているように観察される。図２においてハッチングされていない領域は、空隙である。複数の半導体粒１５から構成される熱電変換材料１の機械的強度は、高くなるものと推定される。半導体粒１５は、半導体からなる粒子２０と、粒子２０を被覆する酸化層２１と、を備える。半導体からなる粒子２０は、高いゼーベック係数を有する。また粒子２０は、非晶質相２２を含む。このため、粒子２０の熱伝導率は、小さくなる。図２を参照して、粒子２０は、酸化層２１に被覆されている。このようにすることで、熱電変換材料１のゼーベック係数を大きくすることができる。これは、酸化層２１がキャリアのエネルギー障壁として働き、高いエネルギーを有するキャリアのみがエネルギー障壁を超えて移動するようになるエネルギーフィルタリング効果によって、ゼーベック係数が大きくなるものと推定される。

粒子２０を構成する半導体は、本実施の形態においては、Ｍｎと、Ｓｉと、を含むＭｎＳｉ系材料である。粒子２０を構成する半導体としては、本実施の形態のＭｎＳｉ系材料の他、ＳｉＧｅ系材料、ＢｉＴｅ系材料、ＳｎＳｅ系材料、ＣｕＳｅ系材料等であってもよい。取扱い性の観点から、ＭｎＳｉ系材料またはＳｉＧｅ系材料が好ましい。なお、粒子２０を構成する半導体は、上記材料を２種以上組み合わせてもよい。

ＭｎＳｉ系材料は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含み、Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表されるものである。この組成式において、０．９０≦Ｘ≦１．１０および０．７５≦Ｙ≦５．７０が満たされる。上記ＸおよびＹの範囲の成分組成を採用することにより、融点が１０００℃以下となる。よって、ＭｎＳｉ系材料により構成される粒子２０において、非晶質相がより容易に形成される。その結果、熱伝導率をさらに抑制し、熱電変換特性を向上させることができる。

ＭｎＳｉ系材料は、Ｍｎと、Ｓｉと、Ａｌと、を含み、Ｍｎ_ＸＳｉ_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．４０≦Ｘ≦１．０、０．００＜Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０およびＹ≧０．４３Ｚが満たされもよい。上記Ｘ、ＹおよびＺの範囲の成分組成を採用することにより、融点が１０００℃以下となる。よって、非晶質相の形成が一層容易となる。

ＳｉＧｅ系材料は、Ｓｉと、Ｇｅと、を含み、Ｓｉ_ＺＧｅ_１－Ｚの組成式で表されるものである。この組成式において、０＜Ｚ＜１が満たされる。ＢｉＴｅ系材料は、Ｂｉと、Ｔｅと、を含む半導体材料である。ＢｉＴｅ系材料としては、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３を用いることができる。ＳｎＳｅ系材料は、Ｓｎと、Ｓｅと、を含む半導体材料である。ＳｎＳｅ系材料としては、例えば、ＳｎＳｅを用いることができる。ＣｕＳｅ系材料は、Ｃｕと、Ｓｅと、を含む半導体材料である。ＣｕＳｅ系材料としては、例えば、ＣｕＳｅを用いることができる。

図３を参照して、粒子２０は、一例として、非晶質相２２と、非晶質相２２内に析出するナノ結晶相２３と、を含んでもよい。粒子２０は、ナノ結晶相２３を複数含むように構成されてもよい。ナノ結晶相２３は、粒径が１５ｎｍ未満の結晶からなる。このようにすることで、粒子２０において、熱伝導率をより小さくすることができる。従って、上記粒子２０を備える複数の半導体粒１５から構成される熱電変換材料の熱伝導率をより小さくすることができる。ナノ結晶相の粒径は、好ましくは１０ｎｍ未満であり、より好ましくは６ｎｍ未満である。これにより、熱伝導率を低減できる。なお、粒子２０に含まれるナノ結晶相の粒径は、Ｘ線解析（ＸＲＤ）の測定結果に基づきシェラーの式により算出される。

粒子２０は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。このようにすることにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径の制御が容易となる。上記粒子２０は、上記追加的添加元素を０．０１ａｔ％以上の割合で含んでいてもよい。上記粒子２０は、上記追加的添加元素を１０ａｔ％以下の割合で含んでいてもよく、１ａｔ％以下の割合で含んでいてもよい。

無次元性能指数は、上記式（１）から明らかなように、ゼーベック係数を大きくすることにより、無次元性能指数を大きくすることができる。また、熱伝導率を小さくすることによっても、無次元性能指数を大きくすることができる。半導体からなる粒子２０のゼーベック係数は高くなる。また、非晶質相２２を含む半導体からなる粒子２０の熱伝導率は、小さくなる。本実施の形態１の熱電変換材料１は、非晶質相２２を含む半導体からなる粒子２０を備える複数の半導体粒１５から構成される。このようにすることで、熱電変換材料１において、ゼーベック係数を大きくすることができ、熱伝導率を小さくすることができる。また、半導体粒１５は、上記粒子の外周面を取り囲むように配置される酸化層２１を備える。このようにすることで、熱電変換材料１のゼーベック係数をより大きくすることができる。従って、熱電変換材料１の無次元性能指数を大きくすることができる。また、複数の半導体粒１５が互いに接触することにより、０．５ｍｍを超える厚みを有する熱電変換材料１とすることができる。このようにすることで、熱電変換材料１において生じる温度差を大きくして、高い電圧による出力を得ることができる。このように、本実施の形態１における熱電変換材料１によれば、熱電変換特性に優れ、高い出力を得ることができる熱電変換材料となる。

次に、実施の形態１における熱電変換材料１の製造方法について説明する。図４は、熱電変換材料１の製造方法の概略を示すフローチャートである。図４を参照して、実施の形態１における熱電変換材料１の製造方法においては、まず、工程（Ｓ１０）として粉体を準備する工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、所望の熱電変換材料１の組成に対応する量のＭｎおよびＳｉを含む原料が準備される。具体的には、たとえば所望の熱電変換材料１の組成に対応する量の原料が秤量され、坩堝内に充填される。坩堝を構成する材料としては、たとえばＢＮ（ボロンナイトライド）を採用することができる。

次に、所望の熱電変換材料１の組成に対応する組成を有する母合金が作製される。具体的には、工程（Ｓ１０）において坩堝内に充填された原料が、たとえば高周波誘導加熱炉を用いて加熱され、溶融状態とされる。その後、自然冷却が実施されることにより溶融状態の原料が凝固する。これにより、母合金が得られる。次に、母合金から非晶質相を含む半導体材料が作製される。具体的には、母合金から、液体急冷法によりリボン状の薄片形状を有する材料が得られる。次に、非晶質相を含む半導体材料を乳鉢等にセットして粉砕する。そして、非晶質相２２を含む半導体粒１５から構成される複数の粉体が得られる。

次に、工程（Ｓ２０）として成形体を得る工程が実施される。より具体的には、工程（Ｓ１０）により作製された粉体を、アンビルセル等にセットして等方圧を付与して成形する。そして成形体が得られる。上記の等方圧による成形は、１．５ＧＰａ以上の圧力を付加して成形する。このようにすることで、厚みが０．５ｍｍを超える成形体を得ることができる。上記の等方圧は、上記の粉体の結晶化温度（Ｔｄ）よりも低い温度に維持しつつ付与される。等方圧が付与される際の温度は、好ましくはＴｄ－５０℃以下、より好ましくはＴｄ－１００℃である。このようにすることで、非晶質相２２を含む半導体粒１５から構成される粉体の結晶化を抑制することができる。なお、粉体の結晶化温度は、例えば、示差熱分析測定により測定される変化点の温度により決定される。

次に、工程（Ｓ２０）の後に、工程（Ｓ３０）として半導体粒内にナノ結晶相を析出する工程が実施される。より具体的には、得られた成形体に熱処理が実施され、ナノ結晶相を析出する。例えば、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）炉を用いて成形体が加熱される熱処理が実施される。熱処理は、たとえば窒素雰囲気中において３００℃～５００℃に加熱し、５～１５分間保持する条件で実施することができる。これにより、非晶質相の一部に粒径１５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相が析出される。以上の手順により、本実施の形態１の熱電変換材料１を製造することができる。

なお、工程（Ｓ１０）において、原料から、メカニカルアロイング法により半導体粒１５から構成される複数の粉体を得るようにしてもよい。なお、工程（Ｓ３０）を省略してもよい。つまり熱電変換材料１は、ナノ結晶相２３を含まない構成でもよい。

厚みの厚いバルク形状の熱電変換材料を得るためには、固化成形することが考えられる。上記の固化成形の方法としては、スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法が挙げられる。スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法では、５０ＭＰａ程度の圧力を付与し、高温で焼結される。熱伝導率を抑制するために非晶質相を含む組織構造が形成された熱電変換材料において、スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法により固化成形されると、熱電変換材料は結晶化してしまい、熱電変換材料の熱伝導率は上昇する。一方で、熱電変換材料の結晶化を抑制するために温度を低くすると、熱電変換材料の機械的強度は低くなってしまう。例えば、このような熱電変換材料の硬さは、０．４ＧＰａ未満となる。

ここで、本実施の形態１の熱電変換材料１の製造方法では、粉体に１．５ＧＰａ以上の圧力を付与して成形することにより成形体を得る。このようにすることで、隣り合う複数の半導体粒１５から構成される粉体が互いに接触した成形体が得られる。このため、機械的強度が高い熱電変換材料１とすることができる。例えば、熱電変換材料１の硬さは、２ＧＰａ以上とすることができる。また、非晶質相２２を含む半導体粒１５から構成される粉体を、粉体の結晶化温度以下の温度に維持しつつ成形する。このようにすることで、粉体の結晶化を抑制し、熱伝導率の低下を抑制することができる。以上から、スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法に比べて低い成形温度によっても、高い機械的強度を保持しつつ、熱電変換特性に優れた熱電変換材料１を提供することができる。従って、本実施の形態１の熱電変換材料１の製造方法によれば、機械的強度が高く、熱電変換特性に優れた熱電変換材料が提供される。

（実施の形態２）
次に、本開示の熱電変換素子の一実施の形態であるπ型熱電変換素子について説明する。
図５は、実施の形態２における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子２の構造を示す概略図である。図５を参照して、π型熱電変換素子２は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部１３と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部１４と、高温側電極２４と、第１低温側電極２５と、第２低温側電極２６と、配線２７とを備えている。

ｐ型熱電変換材料部１３は、たとえば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料１からなる。ｐ型熱電変換材料部１３を構成する半導体材料に、たとえば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部１３の導電型はｐ型となっている。

ｎ型熱電変換材料部１４は、たとえば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料１からなる。ｎ型熱電変換材料部１４を構成する半導体材料に、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるＮ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部１４の導電型はｎ型となっている。

ｐ型熱電変換材料部１３とｎ型熱電変換材料部１４とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部１３の一方の端部１３Ａからｎ型熱電変換材料部１４の一方の端部１４Ａにまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部１３の一方の端部１３Ａおよびｎ型熱電変換材料部１４の一方の端部１４Ａの両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部１３の一方の端部１３Ａとｎ型熱電変換材料部１４の一方の端部１４Ａとを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、たとえば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部１３およびｎ型熱電変換材料部１４にオーミック接触している。

第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部１３の他方の端部１３Ｂに接触して配置される。第１低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１低温側電極２５は、導電材料、たとえば金属からなっている。第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部１３にオーミック接触している。

第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部１４の他方の端部１４Ｂに接触して配置される。第２低温側電極２６は、高温側電極２４および第１低温側電極２５と離れて配置される。第２低温側電極２６は、導電材料、たとえば金属からなっている。第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部１４にオーミック接触している。

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１低温側電極２５と第２低温側電極２６とを電気的に接続する。

π型熱電変換素子２において、たとえばｐ型熱電変換材料部１３の一方の端部１３Ａおよびｎ型熱電変換材料部１４の一方の端部１４Ａの側が高温、ｐ型熱電変換材料部１３の他方の端部１３Ｂおよびｎ型熱電変換材料部１４の他方の端部１４Ｂの側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部１３においては、一方の端部１３Ａ側から他方の端部１３Ｂ側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部１４においては、一方の端部１４Ａ側から他方の端部１４Ｂ側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印βの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子２において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

本実施の形態２のπ型熱電変換素子２は、ｐ型熱電変換材料部１３およびｎ型熱電変換材料部１４が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れ、高い出力を得ることができる熱電変換材料１からなる。そのため、π型熱電変換素子２は、変換効率に優れ、高い出力が得られる熱電交換素子となっている。

なお、上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、たとえばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

上記本開示の熱電変換材料を作製し、その特性を確認する実験の内容について説明する。
実験の手順は以下の通りである。

Ａｌ、ＭｎおよびＳｉの組成比が、それぞれ３４ａｔ％、２２ａｔ％および４４ａｔ％、となるように原料を秤量し、坩堝に充填した。次に、高周波誘導加熱炉を用いて上記原料を溶融した。その後、自然冷却により原料を凝固させ、母合金を作製した。続いて、得られた母合金から液体急冷法を用いてリボン状の薄片形状を有する半導体材料を作製した。半導体材料の組成式は、Ｍｎ_１．００Ｓｉ_２．００Ａｌ_１．５５で表される。半導体材料について、ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を実施した。得られた結果を図６に示す。

図６において、横軸は回折角度（２θ）を表しており、縦軸は回折強度を表している。
また、図６において、Ａが半導体材料のＸＲＤ分析の結果である。図６を参照して、半導体材料のＸＲＤ分析においては、回折角度（２θ）が４０°～５０°の領域にブロードなパターンが確認された。また、図６において、特定の物質の結晶面に対応するピークは見られない。このことから、半導体材料は、非晶質相からなる組織構造を有していることが確認された。

半導体材料に対して、示差熱分析を実施した。分析結果を図７に示す。図７において、横軸は温度を表し、縦軸は熱流を表している。図７を参照して、４５０℃付近において、非晶質相の結晶化に対応するピークが確認される。このため、粉体の結晶化温度は、４５０℃と決定される。

次に、得られた半導体材料を乳鉢にセットして粉砕し、半導体粒１５から構成される複数の粉体を作製した。そして、複数の粉体をアンビルセルにセットし、２３℃の環境下にて圧力３ＧＰａの等方圧を付与して成形し、成形体（サンプルＮｏ．１）を作製した。なお、圧力の印加時間としては、１０分である。サンプルＮｏ．１の厚みは、０．６ｍｍであった。また、サンプルＮｏ．１のＸＲＤ分析を実施した。図６において、Ｂが熱電変換材料１のＸＲＤ分析の結果である。図６を参照して、半導体材料のＸＲＤ分析結果と同様に、回折角度（２θ）が４０°～５０°の領域にブロードなパターンが確認される。このため、サンプルＮｏ．１の成形体では、非晶質性を保持し、結晶化が抑制されていることが確認された。このため、サンプルＮｏ．１においては、熱伝導率の低下が抑制される。
このように、本開示の熱電変換材料の製造方法によれば、熱電変換特性に優れた熱電変換材料を提供することができる。

硬さは、ナノインデンターを用いて、ＩＳＯ１４５７７：２００２に準拠して測定した。より具体的には、ナノインデンター（例えば、Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ社製 ｉＭｉｃｒо）を用い、押込み深さ２ｕｍ、振動周波数１００Ｈｚ、振動振幅２ｎｍの条件で測定した。測定は１０点測定し、平均値を求めた。サンプルＮｏ．１の成形体の硬さを測定した結果、３±１ＧＰａとなった。なお、実用化されているＢｉ_２Ｔｅ_３系半導体材料からなる熱電変換材料の硬さは、０．４ＧＰａ程度である。サンプルＮｏ．１の成形体の硬さは、０．４ＧＰａを大幅に超える硬さを有する。このため、サンプルＮｏ．１は、実用化されているＢｉ_２Ｔｅ_３系半導体材料からなる熱電変換材料と比較して、機械的強度が高い熱電変換材料といえる。このように、本開示の熱電変換材料の製造方法によれば、機械的強度が高い熱電変換材料を提供することができる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 熱電変換材料
２ 熱電変換素子
１１ 第１主面
１２ 第２主面
１３ ｐ型熱電変換材料部
１３Ａ，１３Ｂ 端部
１４ ｎ型熱電変換材料部
１４Ａ，１４Ｂ 端部
１５ 半導体粒
２０ 粒子
２１ 酸化層
２２ 非晶質相
２３ ナノ結晶相
２４ 高温側電極
２５ 第１低温側電極
２６ 第２低温側電極
２７ 配線

Claims (21)

1. 第１の主面と前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する板状の熱電変換材料であって、
   互いに接触した複数の半導体粒から形成され、
   前記半導体粒は、非晶質相を含む半導体からなる粒子と、前記粒子を被覆する酸化層と、を有し、
   前記第１の主面と前記第２の主面との距離が０．５ｍｍを超える、
   熱電変換材料。
2. 前記第１の主面および前記第２の主面の硬さは、２ＧＰａ以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記第１の主面および前記第２の主面のヤング率は、４０ＧＰａ以上である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
4. 前記粒子は、
   前記非晶質相内に析出し、粒径が１５ｎｍ未満の結晶からなるナノ結晶相を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
5. 前記粒子は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含むＭｎＳｉ系材料である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
6. 前記ナノ結晶相の粒径が６ｎｍ未満である、請求項４に記載の熱電変換材料。
7. 前記粒子は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含むＭｎＳｉ系材料である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
8. 前記粒子は、Ｓｉと、Ｇｅと、を含むＳｉＧｅ系材料である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
9. 前記粒子は、ＢｉとＴｅを含むＢｉＴｅ系材料、またはＳｎとＳｅを含むＳｎＳｅ系材料、またはＣｕとＳｅを含むＣｕＳｅ系である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
10. 前記粒子は、Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表され、０．９０≦Ｘ≦１．１０および０．７５≦Ｙ≦５．７０を満たす、請求項７に記載の熱電変換材料。
11. 前記粒子は、Ｍｎと、Ｓｉと、Ａｌと、を含み、Ｍｎ_ＸＳｉ_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表され０．４０≦Ｘ≦１．０、０．００＜Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０およびＹ≧０．４３Ｚを満たす、請求項７に記載の熱電変換材料。
12. 前記粒子は、Ｓｉ_ＺＧｅ_１－Ｚの組成式で表され、０＜Ｚ＜１を満たす、請求項８に記載の熱電変換材料。
13. 前記粒子は、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合で含む、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
    
    
    
14. 前記粒子は、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を１０ａｔ％以下の割合で含む、請求項１３に記載の熱電変換材料。
15. 前記粒子は、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を１ａｔ％以下の割合で含む、請求項１４に記載の熱電変換材料。
16. 前記粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を０．０１ａｔ％以上の割合で含む、請求項１３～請求項１５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
17. 前記熱電変換材料のゼーベック係数は、５０μＶ／Ｋ以上である、請求項１～請求項１６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
18. 熱電変換材料部と、
    前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
    前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、 前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１～請求項１７のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。
19. 複数の半導体粒が互いに接触した熱電変換材料の製造方法であって、
    非晶質相を含む前記半導体粒から構成される粉体を準備する工程と、
    前記粉体を、前記粉体の結晶化温度以下の温度に維持しつつ、前記粉体に１．５ＧＰａ以上の圧力を付与して成形することにより成形体を得る工程と、を備える、熱電変換材料の製造方法。
20. 前記成形体を得る工程では、前記粉体に付与される前記圧力は、等方圧である、請求項１９に記載の熱電変換材料の製造方法。
21. 前記成形体を加熱して、前記半導体粒内にナノ結晶相を析出する工程をさらに備える、請求項１９または請求項２０に記載の熱電変換材料の製造方法。

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