JP7001093B2 - Manufacturing method of thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion material - Google Patents

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Description

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換材料の製造方法に関する。本出願は、２０１７年６月８日出願の日本出願２０１７‐１１３２６６号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。 The present disclosure relates to a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion element, and a method for manufacturing a thermoelectric conversion material. This application claims priority based on Japanese Application No. 2017-11266 filed on June 8, 2017, and incorporates all the contents described in the Japanese application.

熱電変換材料の特性（熱電変換特性）は、以下の式（１）で定義される無次元性能指数（ＺＴ）により評価することができる。 The characteristics of the thermoelectric conversion material (thermoelectric conversion characteristics) can be evaluated by the dimensionless performance index (ZT) defined by the following equation (1).

ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（１）
式（１）において、Ｚは性能指数、Ｔは絶対温度、Ｓはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率を表す。無次元性能指数が大きい材料ほど、熱電変換における変換効率が高い。つまり、無次元性能指数が大きい材料ほど、熱電変換特性に優れた材料であるといえる。式（１）から明らかなように、無次元性能指数は、熱伝導率が小さいほど大きくなる。熱電変換材料の熱伝導率を抑制するために、非晶質相を含む組織構造を有する熱電変換材料を用いることが考えられる。より具体的には、溶融状態のＢｉ（ビスマス）系組成物を１０４～１０６Ｋ／秒の冷却速度にて急冷することにより得られる非晶質相を含む組織構造を有する熱電変換材料が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。ZT = S 2 σT / κ ... (1)
In equation (1), Z is a figure of merit, T is absolute temperature, S is Seebeck coefficient, σ is conductivity, and κ is thermal conductivity. The larger the dimensionless figure of merit, the higher the conversion efficiency in thermoelectric conversion. That is, it can be said that the material having a larger dimensionless figure of merit has better thermoelectric conversion characteristics. As is clear from the equation (1), the dimensionless figure of merit increases as the thermal conductivity decreases. In order to suppress the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material, it is conceivable to use a thermoelectric conversion material having a structure including an amorphous phase. More specifically, a thermoelectric conversion material having a structure containing an amorphous phase obtained by rapidly cooling a molten Bi ( bismuth) -based composition at a cooling rate of 104 to 106 K / sec. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開平８－１１１５４６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-11546

本開示の熱電変換材料は、第１の主面と前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する板状の熱電変換材料であって、互いに接触した複数の半導体粒から形成される。
半導体粒は、非晶質相を含む半導体からなる粒子と、粒子を被覆する酸化層と、を有する。
第１の主面と第２の主面との距離が０．５ｍｍを超える。The thermoelectric conversion material of the present disclosure is a plate-shaped thermoelectric conversion material having a first main surface and a second main surface opposite to the first main surface, and is formed from a plurality of semiconductor grains in contact with each other. Will be done.
The semiconductor grain has particles made of a semiconductor containing an amorphous phase and an oxide layer covering the particles.
The distance between the first main surface and the second main surface exceeds 0.5 mm.

図１は、熱電変換材料を厚み方向に切断した時の断面を示す断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a cross section when a thermoelectric conversion material is cut in the thickness direction. 図２は、熱電変換材料を厚み方向に切断した時の断面の一部を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing a part of a cross section when the thermoelectric conversion material is cut in the thickness direction. 図３は、粒子の組織構造を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing the tissue structure of particles. 図４は、実施の形態１における熱電変換材料の製造方法の概略を示すフローチャートである。FIG. 4 is a flowchart showing an outline of a method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the first embodiment. 図５は、実施の形態２における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子の構造を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing the structure of the π-type thermoelectric conversion element, which is the thermoelectric conversion element according to the second embodiment. 図６は、ＸＲＤ分析の結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the results of XRD analysis. 図７は、示差熱分析の結果を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the results of differential thermal analysis.

熱電変換材料の熱電変換特性を向上させるためには、無次元性能指数を大きくすることが望ましい。また、高い出力が求められる発電用途において、熱電変換材料は厚みの厚いバルク形状であることが望ましい。熱電変換材料を得る方法の１つとして、例えば、溶融状態の組成物を周方向に回転する銅製のローラの外周面に注ぎ急冷する液体急冷法が挙げられる。液体急冷法により得られた熱電変換材料は、厚みの薄い薄帯状の形状を有する。
このようにして得られた熱電変換材料は、そのままでは厚みが薄く、十分な出力が得られない。In order to improve the thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion material, it is desirable to increase the dimensionless figure of merit. Further, in power generation applications where high output is required, it is desirable that the thermoelectric conversion material has a thick bulk shape. As one of the methods for obtaining a thermoelectric conversion material, for example, there is a liquid quenching method in which a composition in a molten state is poured onto an outer peripheral surface of a copper roller rotating in the circumferential direction and quenched. The thermoelectric conversion material obtained by the liquid quenching method has a thin strip-like shape.
The thermoelectric conversion material thus obtained is thin as it is, and sufficient output cannot be obtained.

そこで、熱電変換特性に優れ、高い出力を得ることができる熱電変換材料を提供することを目的の１つとする。 Therefore, one of the purposes is to provide a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion characteristics and capable of obtaining a high output.

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の熱電変換材料は、第１の主面と前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する板状の熱電変換材料であって、互いに接触した複数の半導体粒から形成される。半導体粒は、非晶質相を含む半導体からなる粒子と、粒子を被覆する酸化層と、を有する。第１の主面と第２の主面との距離が０．５ｍｍを超える。[Explanation of Embodiments of the present disclosure]
First, embodiments of the present disclosure will be listed and described. The thermoelectric conversion material of the present disclosure is a plate-shaped thermoelectric conversion material having a first main surface and a second main surface opposite to the first main surface, and is formed from a plurality of semiconductor grains in contact with each other. Will be done. The semiconductor grain has particles made of a semiconductor containing an amorphous phase and an oxide layer covering the particles. The distance between the first main surface and the second main surface exceeds 0.5 mm.

無次元性能指数は、上記式（１）から明らかなように、ゼーベック係数を大きくすることにより、無次元性能指数を大きくすることができる。また、熱伝導率を小さくすることによっても、無次元性能指数を大きくすることができる。半導体からなる粒子のゼーベック係数は高くなる。また、非晶質相を含む半導体からなる粒子の熱伝導率は、小さくなる。本開示の熱電変換材料は、非晶質相を含む半導体からなる粒子を備える複数の半導体粒から構成される。このようにすることで、熱電変換材料において、ゼーベック係数を大きくすることができ、熱伝導率を小さくすることができる。また、半導体粒は、上記粒子を被覆する酸化層を備える。このようにすることで、熱電変換材料のゼーベック係数をより大きくすることができる。従って、熱電変換材料の無次元性能指数を大きくすることができる。なお、酸化層は上記粒子を完全に覆っていなくても良い。例えば５０％以上被覆していればゼーベック係数をより大きくすることができる。また、複数の半導体粒が互いに接触することにより、第１の主面と第２の主面との距離（厚み）が０．５ｍｍを超える熱電変換材料とすることができる。厚みが０．５ｍｍを超えると大電流を流しやすくなるので、発電出力をより大きくすることができる。このようにすることで、熱電変換材料において生じる温度差を大きくして、高い電圧による出力を得ることができる。このように、本開示の熱電変換材料によれば、熱電変換特性に優れ、高い出力を得ることができる熱電変換材料を提供することができる。 As is clear from the above equation (1), the dimensionless figure of merit can be increased by increasing the Seebeck coefficient. The dimensionless figure of merit can also be increased by reducing the thermal conductivity. The Seebeck coefficient of particles made of semiconductors is high. Further, the thermal conductivity of the particles made of the semiconductor including the amorphous phase becomes small. The thermoelectric conversion material of the present disclosure is composed of a plurality of semiconductor particles including particles composed of semiconductors containing an amorphous phase. By doing so, the Seebeck coefficient can be increased and the thermal conductivity can be reduced in the thermoelectric conversion material. Further, the semiconductor particles include an oxide layer that covers the particles. By doing so, the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material can be made larger. Therefore, the dimensionless figure of merit of the thermoelectric conversion material can be increased. The oxide layer does not have to completely cover the particles. For example, the Seebeck coefficient can be made larger if the coating is 50% or more. Further, when a plurality of semiconductor grains come into contact with each other, the thermoelectric conversion material can be obtained in which the distance (thickness) between the first main surface and the second main surface exceeds 0.5 mm. If the thickness exceeds 0.5 mm, a large current can easily flow, so that the power generation output can be further increased. By doing so, it is possible to increase the temperature difference generated in the thermoelectric conversion material and obtain an output with a high voltage. As described above, according to the thermoelectric conversion material of the present disclosure, it is possible to provide a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion characteristics and capable of obtaining a high output.

上記熱電変換材料において、第１の主面および第２の主面の硬さは、２ＧＰａ以上であるようにしてもよい。このようにすることで、機械的強度が高く、使用時に振動がかかった場合にも破壊されにくい熱電変換材料とすることができる。 In the thermoelectric conversion material, the hardness of the first main surface and the second main surface may be 2 GPa or more. By doing so, it is possible to obtain a thermoelectric conversion material having high mechanical strength and which is not easily destroyed even when vibration is applied during use.

上記熱電変換材料において、第１の主面および第２の主面のヤング率は、４０ＧＰａ以上であるようにしてもよい。このようにすることで、機械的強度が高く、使用時に振動がかかった場合にも破壊されにくい熱電変換材料とすることができる。 In the thermoelectric conversion material, the Young's modulus of the first main surface and the second main surface may be 40 GPa or more. By doing so, it is possible to obtain a thermoelectric conversion material having high mechanical strength and which is not easily destroyed even when vibration is applied during use.

上記熱電変換材料において、粒子は、非晶質相内に析出し、粒径が１５ｎｍ未満の結晶からなるナノ結晶相を含むようにしてもよい。粒子がナノ結晶相を含むことにより、粒子において、熱伝導率をさらに小さくすることができる。さらに、粒径が１５ｎｍ未満であるとフォノン散乱が増大するために熱伝導率が低下する。従って、上記粒子を備える半導体粒から構成される熱電変換材料の熱伝導率を小さくすることができる。その結果、熱電変換材料の無次元性能指数を大きくすることができる。 In the thermoelectric conversion material, the particles may be precipitated in an amorphous phase and may contain a nanocrystal phase composed of crystals having a particle size of less than 15 nm. By including the nanocrystalline phase in the particles, the thermal conductivity of the particles can be further reduced. Furthermore, if the particle size is less than 15 nm, phonon scattering increases and the thermal conductivity decreases. Therefore, the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material composed of the semiconductor particles including the particles can be reduced. As a result, the dimensionless figure of merit of the thermoelectric conversion material can be increased.

上記熱電変換材料において、粒子は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含むＭｎＳｉ系材料であってもよい。Ｍｎと、Ｓｉと、を含むＭｎＳｉ系材料は、熱電変換材料を構成する材料として好適である。 In the thermoelectric conversion material, the particles may be an MnSi-based material containing Mn and Si. MnSi-based materials containing Mn and Si are suitable as materials constituting the thermoelectric conversion material.

上記熱電変換材料において、粒子は、Ｓｉと、Ｇｅと、を含むＳｉＧｅ系材料であってもよい。Ｓｉと、Ｇｅと、を含むＳｉＧｅ系材料は、熱電変換材料を構成する材料として好適である。 In the thermoelectric conversion material, the particles may be a SiGe-based material containing Si and Ge. A SiGe-based material containing Si and Ge is suitable as a material constituting a thermoelectric conversion material.

上記熱電変換材料において、熱電変換材料のゼーベック係数は、５０μＶ／Ｋ以上であるようにしてもよい。このようにすることで、熱電変換材料の無次元性能指数を大きくすることができる。 In the thermoelectric conversion material, the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material may be 50 μV / K or more. By doing so, the dimensionless figure of merit of the thermoelectric conversion material can be increased.

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。
熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記の熱電変換材料からなる。The thermoelectric conversion element of the present disclosure includes a thermoelectric conversion material unit, a first electrode arranged in contact with the thermoelectric conversion material unit, and a second electrode arranged in contact with the thermoelectric conversion material unit and separated from the first electrode. And.
The thermoelectric conversion material unit is made of the above-mentioned thermoelectric conversion material whose component composition is adjusted so that the conductive type is p-type or n-type.

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れ、高い出力を得ることができる熱電変換材料からなる。そのため、本開示の熱電変換素子によれば、変換効率に優れ、高い出力が得られる熱電交換素子を容易に提供することができる。 The thermoelectric conversion element of the present disclosure is made of a thermoelectric conversion material having an excellent thermoelectric conversion characteristic in which the component composition is adjusted so that the conductive type is p-type or n-type, and a high output can be obtained. Become. Therefore, according to the thermoelectric conversion element of the present disclosure, it is possible to easily provide a thermoelectric exchange element having excellent conversion efficiency and high output.

本開示の熱電変換材料の製造方法は、複数の半導体粒が互いに接触した熱電変換材料の製造方法である。熱電変換材料の製造方法は、非晶質相を含む半導体粒から構成される粉体を準備する工程と、粉体を、粉体の結晶化温度以下の温度に維持しつつ、粉体に１．５ＧＰａ以上の圧力を付与して成形することにより成形体を得る工程と、を備える。 The method for producing a thermoelectric conversion material of the present disclosure is a method for producing a thermoelectric conversion material in which a plurality of semiconductor grains are in contact with each other. The method for producing the thermoelectric conversion material is a step of preparing a powder composed of semiconductor particles containing an amorphous phase, and a process of preparing the powder into a powder while maintaining the powder at a temperature equal to or lower than the crystallization temperature of the powder. The present invention comprises a step of obtaining a molded body by applying a pressure of .5 GPa or more to form the molded product.

厚みの厚いバルク形状の熱電変換材料を得るためには、固化成形することが考えられる。上記の固化成形の方法としては、スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法が挙げられる。上記の方法では、５０ＭＰａ程度の圧力を付与し、高温で焼結される。熱伝導率を抑制するために非晶質相を含む組織構造が形成された熱電変換材料において、上記の方法により固化成形されると、熱電変換材料は結晶化してしまい、熱電変換材料の熱伝導率は上昇する。一方で、熱電変換材料の結晶化を抑制するために温度を低くすると、熱電変換材料の機械的強度は低くなってしまう。 In order to obtain a thick bulk thermoelectric conversion material, solidification molding can be considered. Examples of the solidification molding method include a spark plasma sintering method and a hot press method. In the above method, a pressure of about 50 MPa is applied and sintering is performed at a high temperature. In a thermoelectric conversion material in which a tissue structure containing an amorphous phase is formed in order to suppress thermal conductivity, when solidified and molded by the above method, the thermoelectric conversion material crystallizes and the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material is formed. The rate goes up. On the other hand, if the temperature is lowered in order to suppress the crystallization of the thermoelectric conversion material, the mechanical strength of the thermoelectric conversion material is lowered.

本開示の熱電変換材料の製造方法では、粉体に１．５ＧＰａ以上の圧力を付与して成形することにより成形体を得る。このようにすることで、隣り合う複数の半導体粒から構成される粉体が互いに接触した成形体が得られる。このため、機械的強度が高い熱電変換材料とすることができる。また、非晶質相を含む半導体粒から構成される粉体を、粉体の結晶化温度以下の温度に維持しつつ成形する。このようにすることで、粉体の結晶化を抑制し、熱伝導率の低下を抑制することができる。以上から、スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法に比べて低い成形温度によっても、高い機械的強度を保持しつつ、熱電変換特性に優れた熱電変換材料を提供することができる。従って、本開示の熱電変換材料の製造方法によれば、機械的強度が高く、熱電変換特性に優れた熱電変換材料を提供することができる。 In the method for producing a thermoelectric conversion material of the present disclosure, a molded product is obtained by applying a pressure of 1.5 GPa or more to the powder for molding. By doing so, a molded product in which powders composed of a plurality of adjacent semiconductor grains are in contact with each other can be obtained. Therefore, it can be used as a thermoelectric conversion material having high mechanical strength. Further, the powder composed of semiconductor particles containing an amorphous phase is formed while being maintained at a temperature equal to or lower than the crystallization temperature of the powder. By doing so, it is possible to suppress the crystallization of the powder and suppress the decrease in thermal conductivity. From the above, it is possible to provide a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion characteristics while maintaining high mechanical strength even at a lower molding temperature as compared with the spark plasma sintering method or the hot press method. Therefore, according to the method for producing a thermoelectric conversion material of the present disclosure, it is possible to provide a thermoelectric conversion material having high mechanical strength and excellent thermoelectric conversion characteristics.

上記熱電変換材料の製造方法において、成形体を得る工程では、粉体に付与される圧力は、等方圧であってもよい。このようにすることで、熱電変換材料の機械的強度をより高くすることができる。 In the step of obtaining a molded product in the method for producing a thermoelectric conversion material, the pressure applied to the powder may be isotropic pressure. By doing so, the mechanical strength of the thermoelectric conversion material can be further increased.

上記熱電変換材料の製造方法において、成形体を加熱して、半導体粒内にナノ結晶相を析出する工程をさらに備えるようにしてもよい。このようにすることで、半導体粒内において、非晶質相と、ナノ結晶相とを含む熱電変換材料を提供することができる。 In the method for producing a thermoelectric conversion material, a step of heating a molded product to precipitate a nanocrystal phase in a semiconductor grain may be further provided. By doing so, it is possible to provide a thermoelectric conversion material containing an amorphous phase and a nanocrystal phase in the semiconductor grain.

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の一実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。[Details of Embodiments of the present disclosure]
Next, an embodiment of the thermoelectric conversion material of the present disclosure will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the same or corresponding parts are given the same reference number and the explanation is not repeated.

（実施の形態１）
図１は、熱電変換材料を厚み方向に切断した時の断面を示す断面模式図である。図１を参照して、熱電変換材料１は、第１の主面１１と、第１の主面１１とは反対側に位置する第２の主面１２と、を有する板状である。熱電変換材料１における厚みとは、熱電変換材料１の外周面に接触する平行な二平面の距離の最小値をいう。図１を参照して、熱電変換材料１の第１の主面１１から第２の主面１２までの厚み方向の厚みは、０．５ｍｍより大きい。熱電変換材料１の厚みは、好ましくは０．８ｍｍ以上である。このようにすることで、熱電変換材料１において生じる温度差をより大きくすることができ、高い電圧の出力を得ることができる。熱電変換材料１の厚みの上限は、例えば、３００ｍｍ以下であり、好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは８ｍｍ以下である。一例として、熱電変換材料１は、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの円板形状である。(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a cross section when a thermoelectric conversion material is cut in the thickness direction. With reference to FIG. 1, the thermoelectric conversion material 1 has a plate shape having a first main surface 11 and a second main surface 12 located on the opposite side of the first main surface 11. The thickness of the thermoelectric conversion material 1 means the minimum value of the distance between two parallel planes in contact with the outer peripheral surface of the thermoelectric conversion material 1. With reference to FIG. 1, the thickness of the thermoelectric conversion material 1 from the first main surface 11 to the second main surface 12 in the thickness direction is larger than 0.5 mm. The thickness of the thermoelectric conversion material 1 is preferably 0.8 mm or more. By doing so, the temperature difference generated in the thermoelectric conversion material 1 can be made larger, and a high voltage output can be obtained. The upper limit of the thickness of the thermoelectric conversion material 1 is, for example, 300 mm or less, preferably 10 mm or less, and more preferably 8 mm or less. As an example, the thermoelectric conversion material 1 has a disk shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 mm.

本実施の形態における熱電変換材料１の第１の主面１１および第２の主面１２の硬さは、２ＧＰａ以上である。熱電変換材料１の硬さは、好ましくは３ＧＰａ以上である。０．５ｍｍを超える厚みを有するバルク形状の熱電変換材料において、上記硬さを有する材料はこれまで無かった。このため、上記硬さを有することで、機械的強度の高い熱電変換材料とすることができる。熱電変換材料１の硬さは、ナノインデンターを用いて、ＩＳＯ１４５７７：２００２に準拠して測定される値である。より具体的には、ナノインデンター（例えば、Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ社製 ｉＭｉｃｒо）を用い、押込み深さ２ｕｍ、振動周波数１００Ｈｚ、振動振幅２ｎｍの条件で測定される。測定は１０点測定し、平均値が求められる。 The hardness of the first main surface 11 and the second main surface 12 of the thermoelectric conversion material 1 in the present embodiment is 2 GPa or more. The hardness of the thermoelectric conversion material 1 is preferably 3 GPa or more. In the bulk-shaped thermoelectric conversion material having a thickness of more than 0.5 mm, there has been no material having the above-mentioned hardness so far. Therefore, by having the above hardness, it is possible to obtain a thermoelectric conversion material having high mechanical strength. The hardness of the thermoelectric conversion material 1 is a value measured according to ISO14577: 2002 using a nanoindenter. More specifically, it is measured using a nanoindenter (for example, iMicrо manufactured by Nanomechanics) under the conditions of a pressing depth of 2 um, a vibration frequency of 100 Hz, and a vibration amplitude of 2 nm. The measurement is performed at 10 points, and the average value is obtained.

本実施の形態における熱電変換材料１の第１の主面１１および第２の主面１２のヤング率は、４０ＧＰａ以上である。熱電変換材料１のヤング率は、好ましくは５５ＧＰａ以上である。０．５ｍｍを超える厚みを有するバルク形状の熱電変換材料において、上記ヤング率を有する材料はこれまで無かった。このため、上記ヤング率を有することで、機械的強度の高い熱電変換材料とすることができる。なお、熱電変換材料１のヤング率は、ナノインデンターを用いて、ＩＳＯ１４５７７：２００２に準拠して測定される値である。より具体的には、ナノインデンター（例えば、Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ社製 ｉＭｉｃｒо）を用い、押込み深さ２ｕｍ、振動周波数１００Ｈｚ、振動振幅２ｎｍの条件で測定される。測定は１０点測定し、平均値が求められる。 The Young's modulus of the first main surface 11 and the second main surface 12 of the thermoelectric conversion material 1 in the present embodiment is 40 GPa or more. The Young's modulus of the thermoelectric conversion material 1 is preferably 55 GPa or more. In the bulk-shaped thermoelectric conversion material having a thickness of more than 0.5 mm, there has been no material having the above Young's modulus. Therefore, by having the Young's modulus, it is possible to obtain a thermoelectric conversion material having high mechanical strength. The Young's modulus of the thermoelectric conversion material 1 is a value measured according to ISO14577: 2002 using a nanoindenter. More specifically, it is measured using a nanoindenter (for example, iMicrо manufactured by Nanomechanics) under the conditions of a pressing depth of 2 um, a vibration frequency of 100 Hz, and a vibration amplitude of 2 nm. The measurement is performed at 10 points, and the average value is obtained.

本実施の形態における熱電変換材料１のゼーベック係数は、５０μＶ／Ｋ以上である。
熱電変換材料１のゼーベック係数は、好ましくは１００μＶ／Ｋ以上である。このようにすることで、熱電変換材料１の無次元性能指数を大きくすることができる。なお、熱電変換材料１のゼーベック係数は、試料の両端に温度差を発生させ熱起電力を測定し算出される。例えば、熱電特性測定装置（オザワ科学社製 ＲＺ２００１ｉ）を用いて測定される。The Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material 1 in this embodiment is 50 μV / K or more.
The Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material 1 is preferably 100 μV / K or more. By doing so, the dimensionless figure of merit of the thermoelectric conversion material 1 can be increased. The Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material 1 is calculated by measuring the thermoelectromotive force by generating a temperature difference at both ends of the sample. For example, it is measured using a thermoelectric characteristic measuring device (RZ2001i manufactured by Ozawa Kagaku Co., Ltd.).

図２は、熱電変換材料１を厚み方向に切断した時の断面の一部を示す模式図である。図２を参照して、熱電変換材料１は、複数の半導体粒１５が互いに接触するように構成される。半導体粒１５は、母相が半導体からなる粒である。半導体粒１５の輪郭は、歪な形状を有する。半導体粒１５の表面は、細かい凹凸形状を有する。図２を参照して、複数の半導体粒１５のそれぞれは、半導体粒１５が有する凹凸が噛み合っているように観察される。図２においてハッチングされていない領域は、空隙である。複数の半導体粒１５から構成される熱電変換材料１の機械的強度は、高くなるものと推定される。半導体粒１５は、半導体からなる粒子２０と、粒子２０を被覆する酸化層２１と、を備える。半導体からなる粒子２０は、高いゼーベック係数を有する。また粒子２０は、非晶質相２２を含む。このため、粒子２０の熱伝導率は、小さくなる。図２を参照して、粒子２０は、酸化層２１に被覆されている。このようにすることで、熱電変換材料１のゼーベック係数を大きくすることができる。これは、酸化層２１がキャリアのエネルギー障壁として働き、高いエネルギーを有するキャリアのみがエネルギー障壁を超えて移動するようになるエネルギーフィルタリング効果によって、ゼーベック係数が大きくなるものと推定される。 FIG. 2 is a schematic view showing a part of a cross section when the thermoelectric conversion material 1 is cut in the thickness direction. With reference to FIG. 2, the thermoelectric conversion material 1 is configured such that a plurality of semiconductor grains 15 are in contact with each other. The semiconductor grain 15 is a grain whose parent phase is a semiconductor. The contour of the semiconductor grain 15 has a distorted shape. The surface of the semiconductor grain 15 has a fine uneven shape. With reference to FIG. 2, each of the plurality of semiconductor grains 15 is observed as if the irregularities of the semiconductor grains 15 are in mesh with each other. The unhatched area in FIG. 2 is a void. It is estimated that the mechanical strength of the thermoelectric conversion material 1 composed of the plurality of semiconductor grains 15 is high. The semiconductor grain 15 includes particles 20 made of a semiconductor and an oxide layer 21 that covers the particles 20. The particles 20 made of semiconductors have a high Seebeck coefficient. The particles 20 also include an amorphous phase 22. Therefore, the thermal conductivity of the particles 20 becomes small. With reference to FIG. 2, the particles 20 are coated with the oxide layer 21. By doing so, the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material 1 can be increased. It is presumed that the Seebeck coefficient increases due to the energy filtering effect in which the oxide layer 21 acts as an energy barrier for carriers and only carriers having high energy move beyond the energy barrier.

粒子２０を構成する半導体は、本実施の形態においては、Ｍｎと、Ｓｉと、を含むＭｎＳｉ系材料である。粒子２０を構成する半導体としては、本実施の形態のＭｎＳｉ系材料の他、ＳｉＧｅ系材料、ＢｉＴｅ系材料、ＳｎＳｅ系材料、ＣｕＳｅ系材料等であってもよい。取扱い性の観点から、ＭｎＳｉ系材料またはＳｉＧｅ系材料が好ましい。なお、粒子２０を構成する半導体は、上記材料を２種以上組み合わせてもよい。 In the present embodiment, the semiconductor constituting the particles 20 is a MnSi-based material containing Mn and Si. The semiconductor constituting the particles 20 may be a SiGe-based material, a BiTe-based material, a SnSe-based material, a CuSe-based material, or the like, in addition to the MnSi-based material of the present embodiment. From the viewpoint of handleability, MnSi-based materials or SiGe-based materials are preferable. The semiconductor constituting the particles 20 may be a combination of two or more of the above materials.

ＭｎＳｉ系材料は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含み、ＭｎＸＳｉＹの組成式で表されるものである。この組成式において、０．９０≦Ｘ≦１．１０および０．７５≦Ｙ≦５．７０が満たされる。上記ＸおよびＹの範囲の成分組成を採用することにより、融点が１０００℃以下となる。よって、ＭｎＳｉ系材料により構成される粒子２０において、非晶質相がより容易に形成される。その結果、熱伝導率をさらに抑制し、熱電変換特性を向上させることができる。The MnSi-based material contains Mn and Si, and is represented by the composition formula of Mn X Si Y. In this composition formula, 0.90 ≦ X ≦ 1.10 and 0.75 ≦ Y ≦ 5.70 are satisfied. By adopting the component composition in the range of X and Y, the melting point becomes 1000 ° C. or lower. Therefore, the amorphous phase is more easily formed in the particles 20 made of the MnSi-based material. As a result, the thermal conductivity can be further suppressed and the thermoelectric conversion characteristics can be improved.

ＭｎＳｉ系材料は、Ｍｎと、Ｓｉと、Ａｌと、を含み、ＭｎＸＳｉＹＡｌＺの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．４０≦Ｘ≦１．０、０．００＜Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０およびＹ≧０．４３Ｚが満たされもよい。上記Ｘ、ＹおよびＺの範囲の成分組成を採用することにより、融点が１０００℃以下となる。よって、非晶質相の形成が一層容易となる。The MnSi-based material may contain Mn, Si, and Al, and may be represented by a composition formula of Mn X Si Y Al Z. In this composition formula, 0.40 ≦ X ≦ 1.0, 0.00 <Z ≦ 3.67, 1.50 ≦ Y + Z ≦ 5.70 and Y ≧ 0.43Z may be satisfied. By adopting the component composition in the range of X, Y and Z, the melting point becomes 1000 ° C. or lower. Therefore, the formation of the amorphous phase becomes easier.

ＳｉＧｅ系材料は、Ｓｉと、Ｇｅと、を含み、ＳｉＺＧｅ１－Ｚの組成式で表されるものである。この組成式において、０＜Ｚ＜１が満たされる。ＢｉＴｅ系材料は、Ｂｉと、Ｔｅと、を含む半導体材料である。ＢｉＴｅ系材料としては、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３を用いることができる。ＳｎＳｅ系材料は、Ｓｎと、Ｓｅと、を含む半導体材料である。ＳｎＳｅ系材料としては、例えば、ＳｎＳｅを用いることができる。ＣｕＳｅ系材料は、Ｃｕと、Ｓｅと、を含む半導体材料である。ＣｕＳｅ系材料としては、例えば、ＣｕＳｅを用いることができる。The SiGe-based material contains Si and Ge, and is represented by a composition formula of Si Z Ge 1-Z . In this composition formula, 0 <Z <1 is satisfied. The BiTe-based material is a semiconductor material containing Bi and Te. As the BiTe-based material, for example, Bi 2 Te 3 can be used. The SnSe-based material is a semiconductor material containing Sn and Se. As the SnSe-based material, for example, SnSe can be used. The CuSe-based material is a semiconductor material containing Cu and Se. As the CuSe-based material, for example, CuSe can be used.

図３を参照して、粒子２０は、一例として、非晶質相２２と、非晶質相２２内に析出するナノ結晶相２３と、を含んでもよい。粒子２０は、ナノ結晶相２３を複数含むように構成されてもよい。ナノ結晶相２３は、粒径が１５ｎｍ未満の結晶からなる。このようにすることで、粒子２０において、熱伝導率をより小さくすることができる。従って、上記粒子２０を備える複数の半導体粒１５から構成される熱電変換材料の熱伝導率をより小さくすることができる。ナノ結晶相の粒径は、好ましくは１０ｎｍ未満であり、より好ましくは６ｎｍ未満である。これにより、熱伝導率を低減できる。なお、粒子２０に含まれるナノ結晶相の粒径は、Ｘ線解析（ＸＲＤ）の測定結果に基づきシェラーの式により算出される。 With reference to FIG. 3, the particles 20 may include, as an example, an amorphous phase 22 and a nanocrystal phase 23 precipitated in the amorphous phase 22. The particles 20 may be configured to include a plurality of nanocrystal phases 23. The nanocrystal phase 23 is composed of crystals having a particle size of less than 15 nm. By doing so, the thermal conductivity of the particles 20 can be made smaller. Therefore, the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material composed of the plurality of semiconductor particles 15 including the particles 20 can be made smaller. The particle size of the nanocrystal phase is preferably less than 10 nm, more preferably less than 6 nm. As a result, the thermal conductivity can be reduced. The particle size of the nanocrystal phase contained in the particles 20 is calculated by Scherrer's formula based on the measurement results of X-ray analysis (XRD).

粒子２０は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。このようにすることにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径の制御が容易となる。上記粒子２０は、上記追加的添加元素を０．０１ａｔ％以上の割合で含んでいてもよい。上記粒子２０は、上記追加的添加元素を１０ａｔ％以下の割合で含んでいてもよく、１ａｔ％以下の割合で含んでいてもよい。 The particles 20 may further contain one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Au in a proportion of 30 at% or less. By doing so, it becomes easy to control the particle size of the crystals constituting the nanocrystal phase. The particles 20 may contain the additional additive element in a proportion of 0.01 at% or more. The particles 20 may contain the additional additive element in a proportion of 10 at% or less, or may contain the additional element in a proportion of 1 at% or less.

無次元性能指数は、上記式（１）から明らかなように、ゼーベック係数を大きくすることにより、無次元性能指数を大きくすることができる。また、熱伝導率を小さくすることによっても、無次元性能指数を大きくすることができる。半導体からなる粒子２０のゼーベック係数は高くなる。また、非晶質相２２を含む半導体からなる粒子２０の熱伝導率は、小さくなる。本実施の形態１の熱電変換材料１は、非晶質相２２を含む半導体からなる粒子２０を備える複数の半導体粒１５から構成される。このようにすることで、熱電変換材料１において、ゼーベック係数を大きくすることができ、熱伝導率を小さくすることができる。また、半導体粒１５は、上記粒子の外周面を取り囲むように配置される酸化層２１を備える。このようにすることで、熱電変換材料１のゼーベック係数をより大きくすることができる。従って、熱電変換材料１の無次元性能指数を大きくすることができる。また、複数の半導体粒１５が互いに接触することにより、０．５ｍｍを超える厚みを有する熱電変換材料１とすることができる。このようにすることで、熱電変換材料１において生じる温度差を大きくして、高い電圧による出力を得ることができる。このように、本実施の形態１における熱電変換材料１によれば、熱電変換特性に優れ、高い出力を得ることができる熱電変換材料となる。 As is clear from the above equation (1), the dimensionless figure of merit can be increased by increasing the Seebeck coefficient. The dimensionless figure of merit can also be increased by reducing the thermal conductivity. The Seebeck coefficient of the particles 20 made of semiconductors is high. Further, the thermal conductivity of the particles 20 made of the semiconductor including the amorphous phase 22 becomes small. The thermoelectric conversion material 1 of the first embodiment is composed of a plurality of semiconductor particles 15 including particles 20 made of semiconductors including an amorphous phase 22. By doing so, in the thermoelectric conversion material 1, the Seebeck coefficient can be increased and the thermal conductivity can be decreased. Further, the semiconductor grain 15 includes an oxide layer 21 arranged so as to surround the outer peripheral surface of the grain. By doing so, the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material 1 can be further increased. Therefore, the dimensionless figure of merit of the thermoelectric conversion material 1 can be increased. Further, by contacting the plurality of semiconductor grains 15 with each other, the thermoelectric conversion material 1 having a thickness of more than 0.5 mm can be obtained. By doing so, it is possible to increase the temperature difference generated in the thermoelectric conversion material 1 and obtain an output with a high voltage. As described above, according to the thermoelectric conversion material 1 in the first embodiment, the thermoelectric conversion material has excellent thermoelectric conversion characteristics and can obtain a high output.

次に、実施の形態１における熱電変換材料１の製造方法について説明する。図４は、熱電変換材料１の製造方法の概略を示すフローチャートである。図４を参照して、実施の形態１における熱電変換材料１の製造方法においては、まず、工程（Ｓ１０）として粉体を準備する工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、所望の熱電変換材料１の組成に対応する量のＭｎおよびＳｉを含む原料が準備される。具体的には、たとえば所望の熱電変換材料１の組成に対応する量の原料が秤量され、坩堝内に充填される。坩堝を構成する材料としては、たとえばＢＮ（ボロンナイトライド）を採用することができる。 Next, a method for manufacturing the thermoelectric conversion material 1 according to the first embodiment will be described. FIG. 4 is a flowchart showing an outline of a manufacturing method of the thermoelectric conversion material 1. With reference to FIG. 4, in the method for producing the thermoelectric conversion material 1 according to the first embodiment, first, a step of preparing powder is carried out as a step (S10). In this step (S10), a raw material containing Mn and Si in an amount corresponding to the composition of the desired thermoelectric conversion material 1 is prepared. Specifically, for example, an amount of raw material corresponding to the composition of the desired thermoelectric conversion material 1 is weighed and filled in the crucible. As a material constituting the crucible, for example, BN (boron nitrate) can be adopted.

次に、所望の熱電変換材料１の組成に対応する組成を有する母合金が作製される。具体的には、工程（Ｓ１０）において坩堝内に充填された原料が、たとえば高周波誘導加熱炉を用いて加熱され、溶融状態とされる。その後、自然冷却が実施されることにより溶融状態の原料が凝固する。これにより、母合金が得られる。次に、母合金から非晶質相を含む半導体材料が作製される。具体的には、母合金から、液体急冷法によりリボン状の薄片形状を有する材料が得られる。次に、非晶質相を含む半導体材料を乳鉢等にセットして粉砕する。そして、非晶質相２２を含む半導体粒１５から構成される複数の粉体が得られる。 Next, a mother alloy having a composition corresponding to the desired composition of the thermoelectric conversion material 1 is produced. Specifically, the raw material filled in the crucible in the step (S10) is heated using, for example, a high-frequency induction heating furnace to bring it into a molten state. After that, natural cooling is performed to solidify the molten raw material. As a result, a mother alloy is obtained. Next, a semiconductor material containing an amorphous phase is produced from the mother alloy. Specifically, a material having a ribbon-shaped flaky shape can be obtained from the mother alloy by a liquid quenching method. Next, the semiconductor material containing the amorphous phase is set in a mortar or the like and pulverized. Then, a plurality of powders composed of the semiconductor particles 15 containing the amorphous phase 22 can be obtained.

次に、工程（Ｓ２０）として成形体を得る工程が実施される。より具体的には、工程（Ｓ１０）により作製された粉体を、アンビルセル等にセットして等方圧を付与して成形する。そして成形体が得られる。上記の等方圧による成形は、１．５ＧＰａ以上の圧力を付加して成形する。このようにすることで、厚みが０．５ｍｍを超える成形体を得ることができる。上記の等方圧は、上記の粉体の結晶化温度（Ｔｄ）よりも低い温度に維持しつつ付与される。等方圧が付与される際の温度は、好ましくはＴｄ－５０℃以下、より好ましくはＴｄ－１００℃である。このようにすることで、非晶質相２２を含む半導体粒１５から構成される粉体の結晶化を抑制することができる。なお、粉体の結晶化温度は、例えば、示差熱分析測定により測定される変化点の温度により決定される。 Next, a step of obtaining a molded product is carried out as a step (S20). More specifically, the powder produced in the step (S10) is set in an anvil cell or the like and isotropically applied for molding. Then, a molded product is obtained. In the above isotropic molding, a pressure of 1.5 GPa or more is applied for molding. By doing so, it is possible to obtain a molded product having a thickness of more than 0.5 mm. The isotropic pressure is applied while maintaining the temperature lower than the crystallization temperature (Td) of the powder. The temperature at which the isotropic pressure is applied is preferably Td-50 ° C. or lower, more preferably Td-100 ° C. By doing so, it is possible to suppress the crystallization of the powder composed of the semiconductor particles 15 containing the amorphous phase 22. The crystallization temperature of the powder is determined by, for example, the temperature of the change point measured by the differential thermal analysis measurement.

次に、工程（Ｓ２０）の後に、工程（Ｓ３０）として半導体粒内にナノ結晶相を析出する工程が実施される。より具体的には、得られた成形体に熱処理が実施され、ナノ結晶相を析出する。例えば、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）炉を用いて成形体が加熱される熱処理が実施される。熱処理は、たとえば窒素雰囲気中において３００℃～５００℃に加熱し、５～１５分間保持する条件で実施することができる。これにより、非晶質相の一部に粒径１５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相が析出される。以上の手順により、本実施の形態１の熱電変換材料１を製造することができる。 Next, after the step (S20), a step of precipitating the nanocrystal phase in the semiconductor grain is carried out as a step (S30). More specifically, the obtained molded product is heat-treated to precipitate a nanocrystal phase. For example, a heat treatment is performed in which the molded product is heated using an RTA (Rapid Thermal Anneal) furnace. The heat treatment can be carried out under the condition of heating to 300 ° C. to 500 ° C. and holding for 5 to 15 minutes in a nitrogen atmosphere, for example. As a result, a nanocrystal phase composed of crystals having a particle size of 15 nm or less is deposited on a part of the amorphous phase. By the above procedure, the thermoelectric conversion material 1 of the first embodiment can be manufactured.

なお、工程（Ｓ１０）において、原料から、メカニカルアロイング法により半導体粒１５から構成される複数の粉体を得るようにしてもよい。なお、工程（Ｓ３０）を省略してもよい。つまり熱電変換材料１は、ナノ結晶相２３を含まない構成でもよい。 In the step (S10), a plurality of powders composed of semiconductor grains 15 may be obtained from the raw material by a mechanical alloying method. The step (S30) may be omitted. That is, the thermoelectric conversion material 1 may have a configuration that does not include the nanocrystal phase 23.

厚みの厚いバルク形状の熱電変換材料を得るためには、固化成形することが考えられる。上記の固化成形の方法としては、スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法が挙げられる。スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法では、５０ＭＰａ程度の圧力を付与し、高温で焼結される。熱伝導率を抑制するために非晶質相を含む組織構造が形成された熱電変換材料において、スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法により固化成形されると、熱電変換材料は結晶化してしまい、熱電変換材料の熱伝導率は上昇する。一方で、熱電変換材料の結晶化を抑制するために温度を低くすると、熱電変換材料の機械的強度は低くなってしまう。例えば、このような熱電変換材料の硬さは、０．４ＧＰａ未満となる。 In order to obtain a thick bulk thermoelectric conversion material, solidification molding can be considered. Examples of the solidification molding method include a spark plasma sintering method and a hot press method. In the spark plasma sintering method or the hot press method, a pressure of about 50 MPa is applied and sintering is performed at a high temperature. In a thermoelectric conversion material in which a structure containing an amorphous phase is formed in order to suppress thermal conductivity, if solidification molding is performed by a spark plasma sintering method or a hot press method, the thermoelectric conversion material will crystallize. The thermal conductivity of the thermoelectric conversion material increases. On the other hand, if the temperature is lowered in order to suppress the crystallization of the thermoelectric conversion material, the mechanical strength of the thermoelectric conversion material is lowered. For example, the hardness of such a thermoelectric conversion material is less than 0.4 GPa.

ここで、本実施の形態１の熱電変換材料１の製造方法では、粉体に１．５ＧＰａ以上の圧力を付与して成形することにより成形体を得る。このようにすることで、隣り合う複数の半導体粒１５から構成される粉体が互いに接触した成形体が得られる。このため、機械的強度が高い熱電変換材料１とすることができる。例えば、熱電変換材料１の硬さは、２ＧＰａ以上とすることができる。また、非晶質相２２を含む半導体粒１５から構成される粉体を、粉体の結晶化温度以下の温度に維持しつつ成形する。このようにすることで、粉体の結晶化を抑制し、熱伝導率の低下を抑制することができる。以上から、スパークプラズマ焼結法またはホットプレス法に比べて低い成形温度によっても、高い機械的強度を保持しつつ、熱電変換特性に優れた熱電変換材料１を提供することができる。従って、本実施の形態１の熱電変換材料１の製造方法によれば、機械的強度が高く、熱電変換特性に優れた熱電変換材料が提供される。 Here, in the method for producing the thermoelectric conversion material 1 of the first embodiment, a molded product is obtained by applying a pressure of 1.5 GPa or more to the powder for molding. By doing so, a molded product in which powders composed of a plurality of adjacent semiconductor grains 15 are in contact with each other can be obtained. Therefore, the thermoelectric conversion material 1 having high mechanical strength can be obtained. For example, the hardness of the thermoelectric conversion material 1 can be 2 GPa or more. Further, the powder composed of the semiconductor particles 15 containing the amorphous phase 22 is molded while being maintained at a temperature equal to or lower than the crystallization temperature of the powder. By doing so, it is possible to suppress the crystallization of the powder and suppress the decrease in thermal conductivity. From the above, it is possible to provide the thermoelectric conversion material 1 having excellent thermoelectric conversion characteristics while maintaining high mechanical strength even at a molding temperature lower than that of the spark plasma sintering method or the hot press method. Therefore, according to the method for producing the thermoelectric conversion material 1 of the first embodiment, a thermoelectric conversion material having high mechanical strength and excellent thermoelectric conversion characteristics is provided.

（実施の形態２）
次に、本開示の熱電変換素子の一実施の形態であるπ型熱電変換素子について説明する。
図５は、実施の形態２における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子２の構造を示す概略図である。図５を参照して、π型熱電変換素子２は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部１３と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部１４と、高温側電極２４と、第１低温側電極２５と、第２低温側電極２６と、配線２７とを備えている。(Embodiment 2)
Next, a π-type thermoelectric conversion element, which is an embodiment of the thermoelectric conversion element of the present disclosure, will be described.
FIG. 5 is a schematic view showing the structure of the π-type thermoelectric conversion element 2 which is the thermoelectric conversion element according to the second embodiment. With reference to FIG. 5, the π-type thermoelectric conversion element 2 has a p-type thermoelectric conversion material unit 13 which is a first thermoelectric conversion material unit, an n-type thermoelectric conversion material unit 14 which is a second thermoelectric conversion material unit, and a high temperature. It includes a side electrode 24, a first low temperature side electrode 25, a second low temperature side electrode 26, and a wiring 27.

ｐ型熱電変換材料部１３は、たとえば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料１からなる。ｐ型熱電変換材料部１３を構成する半導体材料に、たとえば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部１３の導電型はｐ型となっている。 The p-type thermoelectric conversion material unit 13 is made of, for example, the thermoelectric conversion material 1 of the first embodiment in which the component composition is adjusted so that the conductive type is p-type. By doping the semiconductor material constituting the p-type thermoelectric conversion material unit 13 with a p-type impurity that generates p-type carriers (holes), which are a large number of carriers, for example, the conductive type of the p-type thermoelectric conversion material unit 13 becomes It is p-type.

ｎ型熱電変換材料部１４は、たとえば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料１からなる。ｎ型熱電変換材料部１４を構成する半導体材料に、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるＮ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部１４の導電型はｎ型となっている。 The n-type thermoelectric conversion material unit 14 is made of, for example, the thermoelectric conversion material 1 of the first embodiment in which the component composition is adjusted so that the conductive type becomes n-type. By doping the semiconductor material constituting the n-type thermoelectric conversion material unit 14, for example, an N-type impurity that generates n-type carriers (electrons) which are a large number of carriers, the conductive type of the n-type thermoelectric conversion material unit 14 becomes n. It is a type.

ｐ型熱電変換材料部１３とｎ型熱電変換材料部１４とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部１３の一方の端部１３Ａからｎ型熱電変換材料部１４の一方の端部１４Ａにまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部１３の一方の端部１３Ａおよびｎ型熱電変換材料部１４の一方の端部１４Ａの両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部１３の一方の端部１３Ａとｎ型熱電変換材料部１４の一方の端部１４Ａとを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、たとえば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部１３およびｎ型熱電変換材料部１４にオーミック接触している。 The p-type thermoelectric conversion material unit 13 and the n-type thermoelectric conversion material unit 14 are arranged side by side at intervals. The high temperature side electrode 24 is arranged so as to extend from one end 13A of the p-type thermoelectric conversion material portion 13 to one end 14A of the n-type thermoelectric conversion material portion 14. The high temperature side electrode 24 is arranged so as to be in contact with both one end 13A of the p-type thermoelectric conversion material portion 13 and one end 14A of the n-type thermoelectric conversion material portion 14. The high temperature side electrode 24 is arranged so as to connect one end 13A of the p-type thermoelectric conversion material portion 13 and one end 14A of the n-type thermoelectric conversion material portion 14. The high temperature side electrode 24 is made of a conductive material, for example, metal. The high temperature side electrode 24 is in ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material unit 13 and the n-type thermoelectric conversion material unit 14.

第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部１３の他方の端部１３Ｂに接触して配置される。第１低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１低温側電極２５は、導電材料、たとえば金属からなっている。第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部１３にオーミック接触している。 The first low temperature side electrode 25 is arranged in contact with the other end 13B of the p-type thermoelectric conversion material portion 13. The first low temperature side electrode 25 is arranged apart from the high temperature side electrode 24. The first low temperature side electrode 25 is made of a conductive material, for example, metal. The first low temperature side electrode 25 is in ohmic contact with the p-type thermoelectric conversion material unit 13.

第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部１４の他方の端部１４Ｂに接触して配置される。第２低温側電極２６は、高温側電極２４および第１低温側電極２５と離れて配置される。第２低温側電極２６は、導電材料、たとえば金属からなっている。第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部１４にオーミック接触している。 The second low temperature side electrode 26 is arranged in contact with the other end portion 14B of the n-type thermoelectric conversion material portion 14. The second low temperature side electrode 26 is arranged apart from the high temperature side electrode 24 and the first low temperature side electrode 25. The second low temperature side electrode 26 is made of a conductive material, for example, metal. The second low temperature side electrode 26 is in ohmic contact with the n-type thermoelectric conversion material unit 14.

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１低温側電極２５と第２低温側電極２６とを電気的に接続する。 The wiring 27 is made of a conductor such as metal. The wiring 27 electrically connects the first low temperature side electrode 25 and the second low temperature side electrode 26.

π型熱電変換素子２において、たとえばｐ型熱電変換材料部１３の一方の端部１３Ａおよびｎ型熱電変換材料部１４の一方の端部１４Ａの側が高温、ｐ型熱電変換材料部１３の他方の端部１３Ｂおよびｎ型熱電変換材料部１４の他方の端部１４Ｂの側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部１３においては、一方の端部１３Ａ側から他方の端部１３Ｂ側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部１４においては、一方の端部１４Ａ側から他方の端部１４Ｂ側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印βの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子２において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。 In the π-type thermoelectric conversion element 2, for example, one end 13A of the p-type thermoelectric conversion material unit 13 and one end 14A of the n-type thermoelectric conversion material unit 14 have a high temperature, and the other end of the p-type thermoelectric conversion material unit 13. When a temperature difference is formed so that the end portion 13B and the other end portion 14B of the n-type thermoelectric conversion material portion 14 have a low temperature, the p-type thermoelectric conversion material portion 13 starts from one end portion 13A side. The p-type carrier (hole) moves toward the other end 13B side. At this time, in the n-type thermoelectric conversion material unit 14, the n-type carriers (electrons) move from one end 14A side to the other end 14B side. As a result, a current flows through the wiring 27 in the direction of the arrow β. In this way, in the π-type thermoelectric conversion element 2, power generation by thermoelectric conversion utilizing the temperature difference is achieved.

本実施の形態２のπ型熱電変換素子２は、ｐ型熱電変換材料部１３およびｎ型熱電変換材料部１４が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れ、高い出力を得ることができる熱電変換材料１からなる。そのため、π型熱電変換素子２は、変換効率に優れ、高い出力が得られる熱電交換素子となっている。 In the π-type thermoelectric conversion element 2 of the second embodiment, the component composition of the p-type thermoelectric conversion material unit 13 and the n-type thermoelectric conversion material unit 14 is adjusted so that the conductive type becomes p-type or n-type. It is made of a thermoelectric conversion material 1 having excellent thermoelectric conversion characteristics and capable of obtaining a high output. Therefore, the π-type thermoelectric conversion element 2 is a thermoelectric exchange element that has excellent conversion efficiency and can obtain a high output.

なお、上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、たとえばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。 In the above embodiment, the π-type thermoelectric conversion element has been described as an example of the thermoelectric conversion element of the present disclosure, but the thermoelectric conversion element of the present disclosure is not limited to this. The thermoelectric conversion element of the present disclosure may be a thermoelectric conversion element having another structure, for example, an I-type (unileg type) thermoelectric conversion element.

上記本開示の熱電変換材料を作製し、その特性を確認する実験の内容について説明する。
実験の手順は以下の通りである。The contents of the experiment for producing the thermoelectric conversion material of the present disclosure and confirming its characteristics will be described.
The procedure of the experiment is as follows.

Ａｌ、ＭｎおよびＳｉの組成比が、それぞれ３４ａｔ％、２２ａｔ％および４４ａｔ％、となるように原料を秤量し、坩堝に充填した。次に、高周波誘導加熱炉を用いて上記原料を溶融した。その後、自然冷却により原料を凝固させ、母合金を作製した。続いて、得られた母合金から液体急冷法を用いてリボン状の薄片形状を有する半導体材料を作製した。半導体材料の組成式は、Ｍｎ１．００Ｓｉ２．００Ａｌ１．５５で表される。半導体材料について、ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を実施した。得られた結果を図６に示す。The raw materials were weighed so that the composition ratios of Al, Mn and Si were 34 at%, 22 at% and 44 at%, respectively, and the crucible was filled. Next, the above raw materials were melted using a high frequency induction heating furnace. Then, the raw material was solidified by natural cooling to prepare a mother alloy. Subsequently, a semiconductor material having a ribbon-shaped flaky shape was produced from the obtained mother alloy by using a liquid quenching method. The composition formula of the semiconductor material is represented by Mn 1.00 Si 2.00 Al 1.55 . XRD (X-Ray Diffraction) analysis was performed on the semiconductor material. The obtained results are shown in FIG.

図６において、横軸は回折角度（２θ）を表しており、縦軸は回折強度を表している。
また、図６において、Ａが半導体材料のＸＲＤ分析の結果である。図６を参照して、半導体材料のＸＲＤ分析においては、回折角度（２θ）が４０°～５０°の領域にブロードなパターンが確認された。また、図６において、特定の物質の結晶面に対応するピークは見られない。このことから、半導体材料は、非晶質相からなる組織構造を有していることが確認された。In FIG. 6, the horizontal axis represents the diffraction angle (2θ), and the vertical axis represents the diffraction intensity.
Further, in FIG. 6, A is the result of XRD analysis of the semiconductor material. With reference to FIG. 6, in the XRD analysis of the semiconductor material, a broad pattern was confirmed in the region where the diffraction angle (2θ) was 40 ° to 50 °. Further, in FIG. 6, no peak corresponding to the crystal plane of the specific substance is observed. From this, it was confirmed that the semiconductor material has a structure composed of an amorphous phase.

半導体材料に対して、示差熱分析を実施した。分析結果を図７に示す。図７において、横軸は温度を表し、縦軸は熱流を表している。図７を参照して、４５０℃付近において、非晶質相の結晶化に対応するピークが確認される。このため、粉体の結晶化温度は、４５０℃と決定される。 Differential thermal analysis was performed on semiconductor materials. The analysis result is shown in FIG. In FIG. 7, the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents heat flow. With reference to FIG. 7, a peak corresponding to the crystallization of the amorphous phase is confirmed at around 450 ° C. Therefore, the crystallization temperature of the powder is determined to be 450 ° C.

次に、得られた半導体材料を乳鉢にセットして粉砕し、半導体粒１５から構成される複数の粉体を作製した。そして、複数の粉体をアンビルセルにセットし、２３℃の環境下にて圧力３ＧＰａの等方圧を付与して成形し、成形体（サンプルＮｏ．１）を作製した。なお、圧力の印加時間としては、１０分である。サンプルＮｏ．１の厚みは、０．６ｍｍであった。また、サンプルＮｏ．１のＸＲＤ分析を実施した。図６において、Ｂが熱電変換材料１のＸＲＤ分析の結果である。図６を参照して、半導体材料のＸＲＤ分析結果と同様に、回折角度（２θ）が４０°～５０°の領域にブロードなパターンが確認される。このため、サンプルＮｏ．１の成形体では、非晶質性を保持し、結晶化が抑制されていることが確認された。このため、サンプルＮｏ．１においては、熱伝導率の低下が抑制される。
このように、本開示の熱電変換材料の製造方法によれば、熱電変換特性に優れた熱電変換材料を提供することができる。Next, the obtained semiconductor material was set in a mortar and crushed to prepare a plurality of powders composed of semiconductor grains 15. Then, a plurality of powders were set in an anvil cell and molded by applying an isotropic pressure of 3 GPa in an environment of 23 ° C. to prepare a molded product (sample No. 1). The pressure application time is 10 minutes. Sample No. The thickness of 1 was 0.6 mm. In addition, sample No. The XRD analysis of 1 was carried out. In FIG. 6, B is the result of XRD analysis of the thermoelectric conversion material 1. With reference to FIG. 6, a broad pattern is confirmed in the region where the diffraction angle (2θ) is 40 ° to 50 °, similar to the XRD analysis result of the semiconductor material. Therefore, the sample No. It was confirmed that in the molded product of No. 1, the amorphousness was maintained and crystallization was suppressed. Therefore, the sample No. In 1, the decrease in thermal conductivity is suppressed.
As described above, according to the method for producing a thermoelectric conversion material of the present disclosure, it is possible to provide a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion characteristics.

硬さは、ナノインデンターを用いて、ＩＳＯ１４５７７：２００２に準拠して測定した。より具体的には、ナノインデンター（例えば、Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ社製 ｉＭｉｃｒо）を用い、押込み深さ２ｕｍ、振動周波数１００Ｈｚ、振動振幅２ｎｍの条件で測定した。測定は１０点測定し、平均値を求めた。サンプルＮｏ．１の成形体の硬さを測定した結果、３±１ＧＰａとなった。なお、実用化されているＢｉ２Ｔｅ３系半導体材料からなる熱電変換材料の硬さは、０．４ＧＰａ程度である。サンプルＮｏ．１の成形体の硬さは、０．４ＧＰａを大幅に超える硬さを有する。このため、サンプルＮｏ．１は、実用化されているＢｉ２Ｔｅ３系半導体材料からなる熱電変換材料と比較して、機械的強度が高い熱電変換材料といえる。このように、本開示の熱電変換材料の製造方法によれば、機械的強度が高い熱電変換材料を提供することができる。Hardness was measured using a nanoindenter according to ISO14577: 2002. More specifically, the measurement was performed using a nanoindenter (for example, iMicrо manufactured by Nanomechanics) under the conditions of a pressing depth of 2 um, a vibration frequency of 100 Hz, and a vibration amplitude of 2 nm. The measurement was performed at 10 points, and the average value was obtained. Sample No. As a result of measuring the hardness of the molded product of No. 1, it was 3 ± 1 GPa. The hardness of the thermoelectric conversion material made of the Bi 2 Te 3 system semiconductor material that has been put into practical use is about 0.4 GPa. Sample No. The hardness of the molded product of 1 has a hardness significantly exceeding 0.4 GPa. Therefore, the sample No. Reference numeral 1 can be said to be a thermoelectric conversion material having higher mechanical strength than a thermoelectric conversion material made of a Bi 2 Te 3 system semiconductor material that has been put into practical use. As described above, according to the method for producing a thermoelectric conversion material of the present disclosure, it is possible to provide a thermoelectric conversion material having high mechanical strength.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are exemplary in all respects and are not restrictive in any way. The scope of the present invention is not shown above, but is indicated by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

１ 熱電変換材料
２ 熱電変換素子
１１ 第１主面
１２ 第２主面
１３ ｐ型熱電変換材料部
１３Ａ，１３Ｂ 端部
１４ ｎ型熱電変換材料部
１４Ａ，１４Ｂ 端部
１５ 半導体粒
２０ 粒子
２１ 酸化層
２２ 非晶質相
２３ ナノ結晶相
２４ 高温側電極
２５ 第１低温側電極
２６ 第２低温側電極
２７ 配線1 Thermoelectric conversion material 2 Thermoelectric conversion element 11 1st main surface 12 2nd main surface 13 p-type thermoelectric conversion material part 13A, 13B end part 14 n-type thermoelectric conversion material part 14A, 14B end part 15 semiconductor grain 20 particles 21 oxide layer 22 Amorphous phase 23 Nanocrystal phase 24 High temperature side electrode 25 First low temperature side electrode 26 Second low temperature side electrode 27 Wiring

Claims (21)

第１の主面と前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する板状の熱電変換材料であって、
互いに接触した複数の半導体粒から形成され、
前記半導体粒は、非晶質相を含む半導体からなる粒子と、前記粒子を被覆する酸化層と、を有し、
前記第１の主面と前記第２の主面との距離が０．５ｍｍを超える、
熱電変換材料。A plate-shaped thermoelectric conversion material having a first main surface and a second main surface opposite to the first main surface.
Formed from multiple semiconductor grains in contact with each other,
The semiconductor grain has particles made of a semiconductor containing an amorphous phase and an oxide layer covering the particles.
The distance between the first main surface and the second main surface exceeds 0.5 mm.
Thermoelectric conversion material. 前記第１の主面および前記第２の主面の硬さは、２ＧＰａ以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein the hardness of the first main surface and the second main surface is 2 GPa or more. 前記第１の主面および前記第２の主面のヤング率は、４０ＧＰａ以上である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion material according to claim 1 or 2, wherein the Young's modulus of the first main surface and the second main surface is 40 GPa or more. 前記粒子は、
前記非晶質相内に析出し、粒径が１５ｎｍ未満の結晶からなるナノ結晶相を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。The particles are
The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 3, which comprises a nanocrystalline phase which is precipitated in the amorphous phase and is composed of crystals having a particle size of less than 15 nm. 前記粒子は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含むＭｎＳｉ系材料である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 4, wherein the particles are MnSi-based materials containing Mn and Si. 前記ナノ結晶相の粒径が６ｎｍ未満である、請求項４に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion material according to claim 4, wherein the nanocrystal phase has a particle size of less than 6 nm. 前記粒子は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含むＭｎＳｉ系材料である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 6, wherein the particles are MnSi-based materials containing Mn and Si. 前記粒子は、Ｓｉと、Ｇｅと、を含むＳｉＧｅ系材料である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 6, wherein the particles are SiGe-based materials containing Si and Ge. 前記粒子は、ＢｉとＴｅを含むＢｉＴｅ系材料、またはＳｎとＳｅを含むＳｎＳｅ系材料、またはＣｕとＳｅを含むＣｕＳｅ系である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric according to any one of claims 1 to 6, wherein the particles are a BiTe-based material containing Bi and Te, a SnSe-based material containing Sn and Se, or a CuSe-based material containing Cu and Se. Conversion material. 前記粒子は、ＭｎＸＳｉＹの組成式で表され、０．９０≦Ｘ≦１．１０および０．７５≦Ｙ≦５．７０を満たす、請求項７に記載の熱電変換材料。The thermoelectric conversion material according to claim 7, wherein the particles are represented by a composition formula of Mn X Si Y and satisfy 0.90 ≦ X ≦ 1.10 and 0.75 ≦ Y ≦ 5.70. 前記粒子は、Ｍｎと、Ｓｉと、Ａｌと、を含み、ＭｎＸＳｉＹＡｌＺの組成式で表され０．４０≦Ｘ≦１．０、０．００＜Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０およびＹ≧０．４３Ｚを満たす、請求項７に記載の熱電変換材料。The particles contain Mn, Si, and Al, and are represented by the composition formula of Mn X Si Y Al Z 0.40 ≦ X ≦ 1.0, 0.00 <Z ≦ 3.67, 1. The thermoelectric conversion material according to claim 7, which satisfies 50 ≦ Y + Z ≦ 5.70 and Y ≧ 0.43Z. 前記粒子は、ＳｉＺＧｅ１－Ｚの組成式で表され、０＜Ｚ＜１を満たす、請求項８に記載の熱電変換材料。The thermoelectric conversion material according to claim 8, wherein the particles are represented by a composition formula of Si Z Ge 1-Z and satisfy 0 <Z <1. 前記粒子は、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合で含む、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料。


The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 12, wherein the particles further contain one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Au in a proportion of 30 at% or less. ..


 前記粒子は、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を１０ａｔ％以下の割合で含む、請求項１３に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion material according to claim 13, wherein the particles further contain one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Au in a proportion of 10 at% or less. 前記粒子は、さらにＣｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を１ａｔ％以下の割合で含む、請求項１４に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion material according to claim 14, wherein the particles further contain one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Au in a proportion of 1 at% or less. 前記粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を０．０１ａｔ％以上の割合で含む、請求項１３～請求項１５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion according to any one of claims 13 to 15, wherein the particles contain one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Au in a proportion of 0.01 at% or more. material. 前記熱電変換材料のゼーベック係数は、５０μＶ／Ｋ以上である、請求項１～請求項１６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 16, wherein the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material is 50 μV / K or more. 熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、 前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１～請求項１７のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。Thermoelectric conversion material part and
The first electrode arranged in contact with the thermoelectric conversion material portion and
A second electrode that comes into contact with the thermoelectric conversion material portion and is arranged apart from the first electrode is provided, and the composition of the thermoelectric conversion material portion is adjusted so that the conductive type is p-type or n-type. A thermoelectric conversion element made of the thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 17. 複数の半導体粒が互いに接触した熱電変換材料の製造方法であって、
非晶質相を含む前記半導体粒から構成される粉体を準備する工程と、
前記粉体を、前記粉体の結晶化温度以下の温度に維持しつつ、前記粉体に１．５ＧＰａ以上の圧力を付与して成形することにより成形体を得る工程と、を備える、熱電変換材料の製造方法。A method for manufacturing a thermoelectric conversion material in which a plurality of semiconductor grains are in contact with each other.
A step of preparing a powder composed of the semiconductor grains containing an amorphous phase, and
Thermoelectric conversion comprising a step of obtaining a compact by applying a pressure of 1.5 GPa or more to the powder while maintaining the powder at a temperature equal to or lower than the crystallization temperature of the powder. Material manufacturing method. 前記成形体を得る工程では、前記粉体に付与される前記圧力は、等方圧である、請求項１９に記載の熱電変換材料の製造方法。 The method for producing a thermoelectric conversion material according to claim 19, wherein in the step of obtaining the molded product, the pressure applied to the powder is an isotropic pressure. 前記成形体を加熱して、前記半導体粒内にナノ結晶相を析出する工程をさらに備える、請求項１９または請求項２０に記載の熱電変換材料の製造方法。 The method for producing a thermoelectric conversion material according to claim 19, further comprising a step of heating the molded body to precipitate a nanocrystal phase in the semiconductor grains.
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