JP6998812B2 - 乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ブタジエン50重量%以上100重量%以下、芳香族ビニルモノマー0重量%以上40重量%以下、これらと共重合可能なビニルモノマー0重量%以上10重量%以下及び多官能性モノマー0重量%以上5重量%以下を重合してなり、ガラス転移温度が0℃以下のゴムラテックスの固形分50重量部以上95重量部以下と、メタクリル酸エステル10重量%以上100重量%以下、芳香族ビニルモノマー0重量%以上90重量%以下、シアン化ビニルモノマー0重量%以上25重量%以下並及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0重量%以上20重量%以下からなる単量体混合物5重量部以上50重量部以下をグラフト重合(乳化重合)することにより得られる重合体ラテックスであって、ゴムラテックスの固形分と単量体混合物の合計量が100重量部である。
(2)アクリル酸エステル50重量%以上100重量%以下、芳香族ビニルモノマー0重量%以上40重量%以下、これらと共重合可能なビニルモノマー0重量%以上10重量%以下及び多官能性モノマー0重量%以上5重量%以下を重合してなり、ガラス転移温度が0℃以下のゴムラテックスの固形分50重量部以上95重量部以下に、メタクリル酸エステル10重量%以上100重量%以下、芳香族ビニルモノマー0重量%以上90重量%以下、シアン化ビニルモノマー0重量%以上25重量%以下及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0重量%以上20重量%以下からなる単量体混合物5重量部以上50重量部以下をグラフト重合(乳化重合)することにより得られる重合体ラテックスであって、ゴムラテックスの固形分と単量体混合物の合計量が100重量部である。
(3)メタクリル酸メチル50重量%以上95重量%以下、炭素数2以上8以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステル5重量%以上50重量%以下、及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0重量%以上20重量%以下である単量体混合物をまず乳化重合し、その生成重合体(a)のラテックス60重量部以上95重量部以下の存在下に、メタクリル酸メチル20重量%以上80重量%以下、アクリル酸エステル及びメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた1種以上の単量体20重量%以上80重量%以下及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0重量%以上20重量%以下である単量体混合物5重量部以上40重量部以下を重合(乳化重合)することにより得られる重合体ラテックスであって、重合体(a)と単量体混合物の合計量が100重量部である。
(a)カメラ等の画像検知装置にて1分間隔で画像を連続的に撮像する。時間間隔は、適宜決めてもよい。
(b)カメラから画像処理装置(例えば、パーソナルコンピュータ、以下において、PCとも記す。)に画像データを転送する。画像データの転送は、USBメモリやUSBケーブル等を用いて行うことができる。
(c)画像処理プログラム、例えば、Pythonに画像データを読み込む。読み込んだ画像データについて前処理を行う。具体的には、サイズ変更を行い、ノイズを除去する。
(d)前処理した画像データをRGB色空間からHSV色空間に変換する。
(e)ノズルに取り付けたマーカーの色に相当するHSV値を与え、この値で画像をフィルタリングする。
(f)フィルタリング後の画像からマーカーを検出する。まずは、マーカーのサイズに基づいて、画像に対してサイズ判定を行う。一例として500ピクセルから1000ピクセルのもの(BLOB)を、マーカーとして捉え、その面積に相当しないものは、ノイズとして除去する。次に、マーカーの長短比に基づいて、画像に対して長短比の判定を行う。一例として、長短比が0.3未満のものは、ノイズとして除去する。
(g)特定したマーカーの位置情報を格納する。
(h)各マーカーのBLOBの形状から、その重心位置を計算し、マーカーの重心位置の情報を格納した。
(i)各ノズルにおいて、同じノズルの二つ以上のマーカーの重心を結ぶ線分(以下において、マーカー連結線とも記す。)を取得する。
(e)各ノズルにおいて、マーカー連結線の長さを定数倍して基準点を定義する。
(a)画像データをRGB色空間からグレイスケール色空間に変換する。
(b)グレイスケール化した画像データに対して、CLAHEを適用する。
(c)各々のノズルに対応する基準点を結ぶ直線に沿って輝度を取得する。
(d)基準点を結ぶ直線に沿って取得した輝度のヒストグラムから、基準点の座標における輝度を取得する。
(e)取得した輝度の最大値を100として、各基準点におけるピークの大きさを相対的に表示し、これを「ラテックス存在確率」として表示する。
(a)ラテックス存在確率のしきい値を決めて、しきい値に基づいて吐出不良の有無を判断し、すべての基準点におけるラテックス存在確率がしきい値以上である、すなわちすべてのノズルにおいて吐出不良なしの場合は、画像撮像に戻り、いずれかの基準点におけるラテックス存在確率がしきい値未満の場合、すなわちいずれかのノズルにおいて吐出不良ありの場合は、ステップ(b)を実行する。
(b)吐出不良の有無判定をもう一回行う。吐出不良なしの場合は、画像撮像に戻り、2回連続、好ましくは3回連続吐出不良ありと判断される場合は、ステップ(c)を実行する。
(c)吐出不良の警報を発生する。
(d)水等の洗浄液をノズルユニットに流し込み、ノズルの洗浄を行う。
(e)ノズルの洗浄後、画像撮像に戻る。
(a)基準点を中心に各ノズル部の画像を切り出す。なお、事前に、各ノズル部の画像の学習用データを過去データとして格納し、格納したデータについて吐出不良がある場合、ラベルを付与して教師データを作成しており、少ないデータ数での分類精度を高めるためにデータ拡張を行い、畳み込みニューラルネットワーク(CNN)にデータを渡して分類器を生成する。
(b)分類器に基づいてノズルの吐出不良の有無を判断する。すべてのノズルにおいて吐出不良なしの場合は、画像撮像に戻り、いずれかのノズルにおいて吐出不良ありの場合は、ステップ(c)を実行する。
(c)吐出不良判定をもう一回行う。すべてのノズルにおいて吐出不良なしの場合は、画像撮像に戻り、2回連続、好ましくは3回連続でいずれかのノズルにおいて吐出不良と判断される場合は、ステップ(d)を実行する。
(d)吐出不良の警報を発生する。
(e)洗浄液を上記ノズルユニットに流し込み、ノズルの洗浄を行う。
(f)ノズルの洗浄後、画像撮像に戻る。
(1)ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径
動的光散乱法を用いた粒子径分布測定装置(日機装株式会社製「MICROTRAC UPA」)を用いて測定した。
(2)ラテックスの25℃における粘度
ブルックフィールド粘度計(東機産業製「BL2型」)を用いて測定した。
[ジエン系ゴム重合体の製造]
100Lの重合機(攪拌機付耐圧反応容器)に、脱イオン水200部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後に攪拌を開始し、オレイン酸ナトリウム2.5部、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.002部、エチレンジアミン四酢酸(以下、EDTAという。)・2Na0.01部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム0.2部、リン酸三カリウム0.2部、ブタジエン100部、ジビニルベンゼン0.5部及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を仕込んだ。40℃で10時間重合させ、その後60℃で4時間保持した後、重合転化率98%、平均粒子径0.08μm、固形分濃度32.5%のジエン系ゴムラテックスを得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、上記ジエン系ゴムラテックス固形分70部、水50部、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.004部、EDTA・2Na0.005部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム0.1部を投入して混合したのち、昇温して混合物の内温を60℃にした。その後、メチルメタクリレート22部、スチレン3部、ブチルアクリレート5部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部の混合液を4時間にわたって連続添加し、更に1時間重合を続けた後、終了させ、ポリマー固形分濃度が35%であり、平均粒子径0.23μmの乳化重合ラテックスを得た。得られた乳化重合ラテックスの25℃における粘度23mPa・sであった。
<凝固工程>
製造例1で得られた乳化重合ラテックス1000g(ポリマー固形分350g)を取り、40℃に調整した。そこへ、撹拌下で1%ポリエチレンオキシド(住友精化株式会社製PEO-8Z、粘度平均分子量170万~220万)の水溶液17.5g(乳化重合ラテックスのポリマー固形分100部に対するポリエチレンオキシド固形分0.05部)を添加した。このポリエチレンオキシドを含有する乳化重合ラテックスを、ノズルユニットにおいて、一列に等間隔で配置されている10個の内径6mmの円管型の長尺ノズル(長さ8cm)から線速度1.0m/sで凝固剤溶液(0.1%塩酸水溶液)が流れている凝固槽に連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た(平均の大きさ0.5cm3)。上記ノズルユニットは、凝固剤溶液(0.1%塩酸水溶液)の液面と平行な面において、0.1%塩酸水溶液の流れ方向と各々のノズルからの乳化重合ラテックス流出方向との角度が約30°となるように設置した。各々のノズルの出口の先端は凝固剤溶液(0.1%塩酸水溶液)の液面から離れていた。
図1は、凝固工程において、ノズルユニット及び各ノズルの出口から流出する乳化重合ラテックスを一緒に撮像する工程を説明する模式的俯瞰図である。実施例1で用いたノズルユニットは、図1に示されているように、ノズルユニット1は、その一方の端部が本体部10と連結されており、等間隔で一列に配置されている10個の長尺ノズル20を備えている。
(1)マーカーの配置
各々の長尺ノズル(SUS製)には、長手方向に沿って、第1マーカー31及び第2マーカー32の二つのマーカーを設けた。第1マーカーは3M社製の青色のビニールテープを張り付けることで設け、第2マーカーは3M社製の赤色のビニールテープを張り付けることで設けた。第1マーカー31は、ノズル20の出口の先端から7cm離れた箇所に、第2マーカー32は、ノズル20の出口の先端から1cm離れた箇所に設けた。ノズルの詰まりを具現化するために7番目のノズルの出口を塞いだ。
(2)画像の撮像
上述した凝固工程中に、図1に示されているように、ノズル出口からの水平方向の距離が30cm、垂直方向の距離が30cmである位置に設置したデジタルカメラ100(オリンパス製Stylus TG-4 Tough、レンズの水平画角αが約22°)を使用して、ノズルユニット1、各ノズル20の出口から流出する乳化重合ラテックス200を一緒に撮像した。
(3)画像の取得
USBケーブルを介して、ノート型パーソナルコンピュータ上に画像を移動した。
(4)画像の前処理
取得した画像をプログラム(Python)上で呼び出した。読み込んだ画像を、高さ960ピクセル、幅540ピクセルに縮小した。画像平滑化のため、ガウシアンフィルタを適用し、ノイズを除去した。カーネルは5ピクセルとした。
(5)基準点の設定
(a)HSV色空間に変換
前処理した画像データをRGB色空間からHSV色空間に変換した。
(b)HSVを2値化してマーカーの位置を検出
ノズルに取り付けたマーカー色に相当するHSV値を与え、この値で画像をフィルタリングすることで、その色が存在するピクセルを画像から抽出した。またそのピクセルが集まる集団(BLOBと呼ばれる:マーカーに相当)の面積が500ピクセルから1000ピクセルのもの(BLOB)を、マーカーとして捉え、行列に格納した。その面積に相当しないものは、ノイズとして除去した。
(c)マーカーの重心座標を取得
各マーカーのBLOBの形状から、その重心位置を計算し、行列に格納した。
(d)第1マーカーと第2マーカーの重心を結ぶ線分を取得
各ノズルにおいて、第1マーカーと第2マーカーの重心を結ぶ線分(以下において、マーカー連結線とも記す。)を取得した。
(e)基準点(ラテックス吐出部の位置)を設定
各ノズルにおいて、マーカー連結線の長さを第1マーカー31から第2マーカー32に向かう方向に沿って1.60から1.61倍に延長して得られた線分の端点を、基準点Iとして定義した。「1.60倍から1.61倍」の意味は、左端の線分(左1番目のノズルに対応する。)を1.60倍、右端の線分(右1番目のノズルに対応する。)は1.61倍とし、その間は比例倍させて調整した。
(6)基準点におけるラテックス状態の確認
(a)画像をグレイスケールに変換した。
(b)グレイスケール化した画像に対して、適応ヒストグラム均一化処理(CLAHE)を施した。
(c)各々のノズルにおいて、ラテックス吐出部の位置を検知するための基準点Iを結ぶ直線に沿って、各ピクセルの輝度を取得し、行列に格納した。
(d)基準点Iを結ぶ直線に沿ってスキャンした明度のヒストグラムから、基準点の座標における輝度値を検出した。
(e)検出した輝度の最大値を100として、ピークの大きさを相対的に表示し、これを「ラテックス存在確率」とした。その結果を下記表1に示した。
(f)ラテックス存在確率のしきい値を50%とし、いずれかの基準点におけるラテックス存在確率が50%未満の場合は、対応するノズルにおいて吐出不良が発生したと判断し、その結果を下記表2に示した。或いは、ラテックス存在確率のしきい値を65%とし、いずれかの基準点におけるラテックス存在確率が50%未満の場合は、対応するノズルにおいて吐出不良が発生した判断し、その結果を下記表2に示した。
<凝固工程>
実施例1と同様にして、乳化重合ラテックスの凝固を行った。
輝度ピークのある位置及びノズル間隔の距離を指定して、その組合せから位置を推定し、各ノズルのラテックス吐出部におけるラテックスの存在確率を算出した。その結果を下記表1に示した。ラテックス存在確率のしきい値を50%とし、いずれかの基準点におけるラテックス存在確率が50%未満の場合は、対応するノズルにおいて吐出不良が発生したと判断し、その結果を下記表2に示した。或いは、ラテックス存在確率のしきい値を65%とし、いずれかの基準点におけるラテックス存在確率が50%未満の場合は、対応するノズルにおいて吐出不良が発生した判断し、その結果を下記表2に示した。
10 本体部
20 長尺ノズル
31、32 マーカー
100 カメラ
200 乳化重合ラテックス
I 基準点
Claims (8)
- 乳化重合ラテックスをノズルユニットを通じて凝固剤溶液に流出する凝固工程を含み、
前記ノズルユニットは、複数の一列に配置された長尺のノズルを備え、前記各ノズルには、長手方向に沿ってマーカーが2点以上設けられ、
前記凝固工程において、カメラで、前記ノズルユニット及び各ノズルの出口から流出する乳化重合ラテックスを一緒に撮像し、
撮像した画像に対して、前記各ノズルの2点以上のマーカーを繋いだ線の延長線上であって、かつ前記各ノズルの出口の近傍に基準点を設ける画像処理を行い、
前記基準点における乳化重合ラテックスの状態から、前記各ノズルの吐出不良を検知することを特徴とする乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。 - 前記基準点における画像の輝度に基づいて、前記基準点の乳化重合ラテックスの状態を判断する請求項1に記載の乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
- 前記基準点における画像の形状に基づいて、前記基準点の乳化重合ラテックスの状態を判断する請求項1に記載の乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
- 前記カメラによる撮像は、所定の時間間隔で連続的に行う請求項1~3のいずれか1項に記載の乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
- いずれかのノズルの吐出不良を検知したときに警報を発生する請求項1~4のいずれか1項に記載の乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
- 前記警報が発生されたときに、洗浄液を前記ノズルユニットに流し込み、ノズルの汚れを排出する請求項5に記載の乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
- 前記警報は、いずれかのノズルの吐出不良を連続的に2回以上検知したときに発生する請求項5又は6に記載の乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
- 前記ノズルユニットは、各ノズルの出口が前記凝固剤溶液の液面よりも上方に位置するように設置されている請求項1~7のいずれか1項に記載の乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
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