JP6996992B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents

Lithium ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP6996992B2
JP6996992B2 JP2018014583A JP2018014583A JP6996992B2 JP 6996992 B2 JP6996992 B2 JP 6996992B2 JP 2018014583 A JP2018014583 A JP 2018014583A JP 2018014583 A JP2018014583 A JP 2018014583A JP 6996992 B2 JP6996992 B2 JP 6996992B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
binder
active material
considered
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018014583A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019133820A (en
Inventor
良輔 大澤
里紗 谷口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2018014583A priority Critical patent/JP6996992B2/en
Publication of JP2019133820A publication Critical patent/JP2019133820A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6996992B2 publication Critical patent/JP6996992B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present disclosure relates to a lithium ion secondary battery.

特開２０１５－２２０２２１号公報（特許文献１）は、ケイ素（Ｓｉ）またはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んでなる負極活物質と、ハードセグメントとソフトセグメントとを含むバインダ（親水性重合体）と、負極活物質の導電性を確保するために添加する導電性炭素化合物とからなるリチウムイオン二次電池用負極を開示している。係る負極は、熱劣化が少なく、放電容量が大きく、加えてサイクル寿命特性に優れるものと考えられる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-220221 (Patent Document 1) describes a binder containing a silicon (Si) or a Si alloy, a negative electrode active material containing a carbonaceous substance or a carbonaceous substance and graphite, and a hard segment and a soft segment. A negative electrode for a lithium ion secondary battery, which comprises a hydrophilic polymer) and a conductive carbon compound added to ensure the conductivity of the negative electrode active material, is disclosed. It is considered that such a negative electrode has little thermal deterioration, a large discharge capacity, and excellent cycle life characteristics.

特開２０１５－２２０２２１号公報JP-A-2015-220221

従来リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質には、黒鉛が使用されている。黒鉛の一部をケイ素（Ｓｉ）や酸化ケイ素（ＳｉＯ）で置換することも検討されている。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）または酸化ケイ素（ＳｉＯ）と、黒鉛とを組み合わせて使用することが検討されている。ＳｉまたはＳｉＯ（以下、「ＳｉまたはＳｉＯ」は、「Ｓｉ化合物」と略記され得る）と黒鉛とを組み合わせて使用することにより、電池容量の増加が期待される。 Conventionally, graphite is used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery (hereinafter, may be abbreviated as "battery"). It is also being considered to replace a part of graphite with silicon (Si) or silicon oxide (SiO). As a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, it is being studied to use silicon (Si) or silicon oxide (SiO) in combination with graphite. By using Si or SiO (hereinafter, "Si or SiO" may be abbreviated as "Si compound") in combination with graphite, an increase in battery capacity is expected.

しかしながら、負極活物質としてＳｉ化合物と黒鉛とを含む電池は、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい傾向がある。その原因は、Ｓｉ化合物が充放電に伴って大きく膨張・収縮することにあると考えられる。 However, a battery containing a Si compound and graphite as a negative electrode active material tends to have a large capacity decrease with a charge / discharge cycle. The cause is considered to be that the Si compound greatly expands and contracts with charge and discharge.

たとえば、Ｓｉ化合物の収縮により、Ｓｉ化合物が黒鉛から離れ、Ｓｉ化合物が電気的に孤立する可能性がある。電気的に孤立したＳｉ化合物は電池容量に寄与しないと考えられる。また、Ｓｉ化合物の膨張により、黒鉛同士の結合が切れ、黒鉛同士の導電ネットワークが切断される可能性がある。導電ネットワークの切断により、容量に寄与しない黒鉛およびＳｉ化合物が生じると考えられる。 For example, shrinkage of a Si compound can cause the Si compound to separate from graphite and electrically isolate the Si compound. It is considered that the electrically isolated Si compound does not contribute to the battery capacity. Further, the expansion of the Si compound may break the bond between the graphites and break the conductive network between the graphites. It is believed that cutting the conductive network results in graphite and Si compounds that do not contribute to capacity.

特許文献１において、ハードセグメントとソフトセグメントとを含むバインダが用いられている。該バインダは、極めて優れた親水性を持ちながら、低い熱処理温度で活物質や集電極と優れた接着性を示すものと考えられる。そのため、係るバインダを含むリチウムイオン二次電池用負極を用いた電池は、優れたサイクル特性を有すると考えられる。 In Patent Document 1, a binder including a hard segment and a soft segment is used. It is considered that the binder has extremely excellent hydrophilicity and exhibits excellent adhesiveness to an active material and a collector electrode at a low heat treatment temperature. Therefore, a battery using a negative electrode for a lithium ion secondary battery containing such a binder is considered to have excellent cycle characteristics.

なお、本明細書において「ハードセグメント」とは、剛直性を備えるセグメントを示し、たとえば主鎖に２以上の単環から構成される炭素数が７～３０である脂環式炭化水素構造を有するセグメントが挙げられる。また、本明細書において「ソフトセグメント」とは、主鎖に長鎖直線状基、長鎖分岐基を有し、柔らかく、伸縮性を有するセグメントを示す。なお、本明細書において「セグメント」とは、ポリマー中の部分構造を示す。 In the present specification, the “hard segment” refers to a segment having rigidity, and has, for example, an alicyclic hydrocarbon structure composed of two or more single rings in the main chain and having 7 to 30 carbon atoms. Segments are mentioned. Further, in the present specification, the “soft segment” refers to a segment having a long-chain linear group and a long-chain branching group in the main chain, and having softness and elasticity. In addition, in this specification, a "segment" means a partial structure in a polymer.

しかしながら、特許文献１において開示される負極に含まれるバインダは、主鎖にヘテロ原子である酸素原子および窒素原子を含んでいる。本明細書において「ヘテロ原子」とは、水素原子と炭素原子を除く全ての原子のことを示す。バインダの主鎖に含まれた酸素原子や窒素原子（すなわち、ヘテロ原子）は、添加剤や水分と反応すると考えられる。これにより、バインダの主鎖が切断され、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。 However, the binder contained in the negative electrode disclosed in Patent Document 1 contains oxygen atoms and nitrogen atoms which are heteroatoms in the main chain. As used herein, the term "heteroatom" refers to all atoms except hydrogen and carbon atoms. Oxygen atoms and nitrogen atoms (that is, heteroatoms) contained in the main chain of the binder are considered to react with additives and water. This may break the main chain of the binder and reduce the cycle characteristics of the battery.

本開示の目的は、ケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、サイクル特性の低下を抑制することにある。 An object of the present disclosure is to suppress deterioration of cycle characteristics in a lithium ion secondary battery containing a mixture of silicon (Si) and graphite or a mixture of silicon oxide (SiO) and graphite as a negative electrode active material. be.

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。 Hereinafter, the technical configuration and the action and effect of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure includes estimation. The scope of claims should not be limited by the correctness of the mechanism of action.

〔１〕本開示は、負極を含むリチウムイオン二次電池に係る。負極は、負極合材層を含む。負極合材層は、負極活物質およびバインダを含む。負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物のいずれかである。バインダは、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなるシクロオレフィンポリマーを含む。ハードセグメントは、２以上の単環から構成される炭素数が７～３０である脂環式炭化水素構造を含む。ソフトセグメントは、炭素数が２～１０である鎖式炭化水素構造を含む。ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比は、ハードセグメント：ソフトセグメント＝８０～２０：２０～８０である。 [1] The present disclosure relates to a lithium ion secondary battery including a negative electrode. The negative electrode includes a negative electrode mixture layer. The negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder. The negative electrode active material is either a mixture of silicon (Si) and graphite, or a mixture of silicon oxide (SiO) and graphite. The binder contains a cycloolefin polymer whose main chain consists of a hard segment and a soft segment. The hard segment comprises an alicyclic hydrocarbon structure composed of two or more single rings and having 7 to 30 carbon atoms. The soft segment comprises a chain hydrocarbon structure having 2 to 10 carbon atoms. The molar ratio of the hard segment to the soft segment is hard segment: soft segment = 80 to 20:20 to 80.

一般的にＳｉ化合物は、充放電時のＬｉイオンの挿入・脱離に伴い、体積が３～４倍に膨張・収縮する。負極のバインダとして、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が広く用いられる。しかしながら、これらのバインダでは、Ｓｉ化合物の膨張・収縮に追従できないと考えられる。 Generally, the volume of a Si compound expands and contracts 3 to 4 times with the insertion and desorption of Li ions during charging and discharging. As the binder for the negative electrode, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), or the like is widely used. However, it is considered that these binders cannot follow the expansion and contraction of the Si compound.

バインダがＳｉ化合物の体積の膨張・収縮に追従できない場合、導電ネットワークが切断されると考えられる。これにより、負極活物質が負極合材層内で孤立化し、電池容量が低下すると考えられる、結果として、サイクル特性が低下すると考えられる。 If the binder cannot follow the expansion / contraction of the volume of the Si compound, it is considered that the conductive network is cut off. As a result, it is considered that the negative electrode active material is isolated in the negative electrode mixture layer and the battery capacity is lowered, and as a result, the cycle characteristics are considered to be lowered.

本開示に係るリチウムイオン二次電池は、負極合材層に含まれるバインダとして、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなるシクロオレフィンポリマーを含む。また、バインダは主査にヘテロ構造を有さない。上記ハードセグメントは、２以上の単環から構成される炭素数が７～３０である脂環式炭化水素構造を含み、剛直な構造を有していると考えられる。また、上記ソフトセグメントは、炭素数が２～１０である鎖式炭化水素構造を含み、柔らかく、伸縮性を有すると考えられる。 The lithium ion secondary battery according to the present disclosure contains a cycloolefin polymer having a main chain consisting of a hard segment and a soft segment as a binder contained in the negative electrode mixture layer. Also, the binder does not have a heterostructure in the chief examiner. It is considered that the hard segment contains an alicyclic hydrocarbon structure composed of two or more single rings and having 7 to 30 carbon atoms, and has a rigid structure. Further, the soft segment contains a chain hydrocarbon structure having 2 to 10 carbon atoms, and is considered to be soft and stretchable.

そのため、充放電に伴ってＳｉ化合物が膨張・収縮した場合、以下の現象（１）～（３）が発生し得ると考えられる。これらの現象が相互作用することにより、負極活物質の孤立化が防止された結果として導電ネットワークが維持され、サイクル特性の低下が抑制されると期待される。 Therefore, it is considered that the following phenomena (1) to (3) may occur when the Si compound expands or contracts with charging / discharging. It is expected that the interaction of these phenomena will prevent the isolation of the negative electrode active material, resulting in the maintenance of the conductive network and the suppression of deterioration of cycle characteristics.

（１）充放電時のＬｉイオンの挿入・脱離に伴い、Ｓｉ化合物の体積が膨張・収縮（変形）する。
（２）バインダは、主鎖にハードセグメントを含む。係るハードセグメントは、上述の通り剛直な構造を有している。そのため、Ｓｉ化合物の体積が膨張・収縮した際において、バインダの変形が抑制されると考えられる。これにより、Ｓｉ化合物の移動（位置ずれ）も抑制され、バインダと負極活物質との密着およびバインダと負極集電体との密着が維持されると考えられる。結果として、負極活物質の孤立化が抑制されると考えられる。
（３）バインダは、主鎖にソフトセグメントを含む。係るソフトセグメントは、柔らかく、伸縮性を有する構造を有している。そのため、Ｓｉ化合物の体積が膨張・収縮した際において、バインダにかかる応力を緩和する作用を有すると考えられる。すなわち、ソフトセグメントは、Ｓｉ化合物の膨張・収縮に追従するように変化すると考えられる。これにより、バインダに靱性が付与されるものと考えられる。バインダに靱性が付与されることにより、バインダの破壊が防止されると期待される。バインダの破壊が防止されるため、ハードセグメントによる負極活物質の孤立化を抑制する効果がより得られるものと考えられる。 (1) The volume of the Si compound expands and contracts (deforms) with the insertion and desorption of Li ions during charging and discharging.
(2) The binder contains a hard segment in the main chain. The hard segment has a rigid structure as described above. Therefore, it is considered that the deformation of the binder is suppressed when the volume of the Si compound expands or contracts. As a result, it is considered that the movement (positional deviation) of the Si compound is suppressed, and the adhesion between the binder and the negative electrode active material and the adhesion between the binder and the negative electrode current collector are maintained. As a result, it is considered that the isolation of the negative electrode active material is suppressed.
(3) The binder contains a soft segment in the main chain. The soft segment has a structure that is soft and has elasticity. Therefore, it is considered to have an effect of relaxing the stress applied to the binder when the volume of the Si compound expands or contracts. That is, it is considered that the soft segment changes so as to follow the expansion / contraction of the Si compound. It is considered that this imparts toughness to the binder. By imparting toughness to the binder, it is expected that the binder will be prevented from breaking. Since the destruction of the binder is prevented, it is considered that the effect of suppressing the isolation of the negative electrode active material by the hard segment can be further obtained.

図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of the lithium ion secondary battery of the present embodiment. 図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of the configuration of the electrode group of the present embodiment. 図３は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of the configuration of the negative electrode of the present embodiment. 図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing an example of the configuration of the positive electrode of the present embodiment.

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (referred to as "the present embodiment" in the present specification) will be described. However, the following explanation does not limit the scope of claims.

＜リチウムイオン二次電池の構成＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示に係る負極活物質およびバインダを含む負極合材層、ならびに該負極合材層を含む負極を備えていれば特に制限はなく、その他の構成、構造については従来公知の構成が採用できる。従来公知の構成とは、たとえば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群とを備え、この電極群がリチウムイオン伝導性を有する電解液と共に外装材に配置される構成などをいう。 <Construction of lithium-ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present disclosure is not particularly limited as long as it includes a negative electrode mixture layer containing the negative electrode active material and the binder according to the present disclosure, and a negative electrode including the negative electrode mixture layer, and has other configurations and structures. For, a conventionally known configuration can be adopted. The conventionally known configuration includes, for example, an electrode group having a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode group is used as an exterior material together with an electrolytic solution having lithium ion conductivity. It refers to the configuration to be arranged.

図１は、本実施形態に係る電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、外装材５０を含む。外装材５０は、たとえばアルミラミネートフィルム製である。すなわち電池１００は、ラミネート型電池である。ただし本実施形態において、電池１００の型式および形式は特に限定されるべきではない。電池１００は、たとえば角形電池であってもよいし、円筒形電池であってもよい。正極タブ５１および負極タブ５２は、それぞれ外装材５０の内外を連通している。正極タブ５１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）薄板である。負極タブ５２は、たとえば銅（Ｃｕ）薄板である。外装材５０は、ＣＩＤ、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい（いずれも、図示せず）。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a battery configuration according to the present embodiment.
The battery 100 includes an exterior material 50. The exterior material 50 is made of, for example, an aluminum laminated film. That is, the battery 100 is a laminated battery. However, in this embodiment, the model and type of the battery 100 should not be particularly limited. The battery 100 may be, for example, a square battery or a cylindrical battery. The positive electrode tab 51 and the negative electrode tab 52 communicate with each other inside and outside the exterior material 50, respectively. The positive electrode tab 51 is, for example, an aluminum (Al) thin plate. The negative electrode tab 52 is, for example, a copper (Cu) thin plate. The exterior material 50 may include a CID, a gas discharge valve, a liquid injection hole, and the like (none of which is shown).

＜電極群＞
図２は、本実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。
外装材５０は、電極群４０および電解液（図示されず）を収納している。電極群４０は、積層（スタック）型である。ただし電極群４０は巻回型であってもよい。電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は、負極２０を少なくとも含む。 <Electrode group>
FIG. 2 is a schematic view showing an example of the configuration of the electrode group according to the present embodiment.
The exterior material 50 houses the electrode group 40 and the electrolytic solution (not shown). The electrode group 40 is a stacked type. However, the electrode group 40 may be of a winding type. The electrode group 40 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and a separator 30. That is, the battery 100 includes at least the negative electrode 20.

＜負極＞
図３は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、負極２０を少なくとも含む。負極２０は、帯状のシートであり得る。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。すなわち、負極２０は、負極合材層２２を含む。負極集電体２１は、たとえばＣｕ箔等であってもよい。負極集電体２１は、たとえば５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。 <Negative electrode>
FIG. 3 is a schematic view showing an example of the configuration of the negative electrode of the present embodiment.
The battery 100 includes at least the negative electrode 20. The negative electrode 20 may be a strip-shaped sheet. The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode mixture layer 22. That is, the negative electrode 20 includes the negative electrode mixture layer 22. The negative electrode current collector 21 may be, for example, a Cu foil or the like. The negative electrode current collector 21 may have a thickness of, for example, 5 μm or more and 20 μm or less.

《負極合材層》
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。
負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極活物質およびバインダを含む。負極合材層２２は、たとえば９０質量％以上９９質量％以下の負極活物質および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。 << Negative electrode mixture layer >>
The negative electrode mixture layer 22 is formed on the surface of the negative electrode current collector 21.
The negative electrode mixture layer 22 may be formed on both the front and back surfaces of the negative electrode current collector 21. The negative electrode mixture layer 22 may have a thickness of, for example, 50 μm or more and 150 μm or less. The negative electrode mixture layer 22 contains a negative electrode active material and a binder. The negative electrode mixture layer 22 may contain, for example, 90% by mass or more and 99% by mass or less of the negative electrode active material and 1% by mass or more and 10% by mass or less of the binder.

（負極活物質）
負極活物質は、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物のいずれかである。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物を用いることにより、電池容量の増加が期待される。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material electrochemically occludes and releases a charge carrier (lithium ion in this embodiment). The negative electrode active material is either a mixture of silicon (Si) and graphite, or a mixture of silicon oxide (SiO) and graphite. It is expected that the battery capacity will be increased by using a mixture of silicon (Si) and graphite or a mixture of silicon oxide (SiO) and graphite as the negative electrode active material.

Ｓｉ化合物（すなわち、ＳｉまたはＳｉＯ）は、Ｓｉ化合物と黒鉛からなる負極活物質に対して１質量％以上３０質量％以下含まれてもよく、該負極活物質に対して２質量％以上２５質量％以下含まれることが望ましく、該負極活物質に対して５質量％以上２０質量％以下含まれることがより望ましい。 The Si compound (that is, Si or SiO) may be contained in an amount of 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the negative electrode active material composed of the Si compound and graphite, and is 2% by mass or more and 25% by mass with respect to the negative electrode active material. It is desirable that it is contained in an amount of% or less, and it is more desirable that it is contained in an amount of 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the negative electrode active material.

Ｓｉ化合物が、負極活物質に対して１質量％未満の量で含まれる場合、Ｓｉ化合物の絶対量が不足していると考えられる。そのため、高容量・高エネルギー密度を有する電池が得られないおそれがある。 When the Si compound is contained in an amount of less than 1% by mass with respect to the negative electrode active material, it is considered that the absolute amount of the Si compound is insufficient. Therefore, there is a possibility that a battery having a high capacity and a high energy density cannot be obtained.

Ｓｉ化合物が、負極活物質に対して３０質量％を超える量で含まれる場合、Ｓｉ化合物の絶対量が過剰であると考えられる。そのため、サイクル特性の低下の抑制に改善の余地が生じるおそれがある。 When the Si compound is contained in an amount exceeding 30% by mass with respect to the negative electrode active material, it is considered that the absolute amount of the Si compound is excessive. Therefore, there may be room for improvement in suppressing the deterioration of cycle characteristics.

（バインダ）
バインダは、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなる、シクロオレフィンポリマーを含む。本明細書において「シクロオレフィンポリマー」とは、シクロオレフィンモノマーを重合してなる単量体単位を有する単独重合体または共重合体を示す。本明細書において「シクロオレフィンモノマー」とは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有する化合物を示す。シクロオレフィンモノマーとしては、たとえばノルボルネン系モノマーが挙げられる。 (Binder)
The binder contains a cycloolefin polymer whose main chain consists of a hard segment and a soft segment. As used herein, the term "cycloolefin polymer" refers to a homopolymer or copolymer having a monomer unit obtained by polymerizing a cycloolefin monomer. As used herein, the term "cycloolefin monomer" refers to a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring. Examples of the cycloolefin monomer include norbornene-based monomers.

バインダは、たとえば下記一般式（１）で表される構造を有してもよい。下記一般式（１）において、Ｒ１はハードセグメントであり、Ｒ２はソフトセグメントである。すなわちバインダは、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなるシクロオレフィンポリマーを含む。係るシクロオレフィンポリマーの重量平均分子量は、たとえば１０４以上１０８以下であってもよい。 The binder may have a structure represented by the following general formula (1), for example. In the following general formula (1), R 1 is a hard segment and R 2 is a soft segment. That is, the binder contains a cycloolefin polymer having a main chain consisting of a hard segment and a soft segment. The weight average molecular weight of the cycloolefin polymer may be, for example, 104 or more and 108 or less.

Figure 0006996992000001

（式中、ハードセグメントであるＲ１は２以上の単環から構成される炭素数が７～３０である脂環式炭化水素構造であり、ソフトセグメントであるＲ２は炭素数が２～１０である鎖式炭化水素構造であり、Ｒ３およびＲ４は水素、または炭素数１～１０の炭化水素基であってヘテロ原子を含有してもよく、ａおよびｂは１以上４以下の整数である。）
Figure 0006996992000001
(In the formula, R 1 which is a hard segment has an alicyclic hydrocarbon structure composed of two or more single rings and has 7 to 30 carbon atoms, and R 2 which is a soft segment has 2 to 10 carbon atoms. R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and may contain a heteroatom, and a and b are integers of 1 or more and 4 or less. Is.)

上記一般式（１）において、側鎖にカルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基等の極性基が含まれることが望ましい。側鎖に極性基が含まれることにより、バインダと負極集電体２１との密着性が向上すると考えられる。更には、バインダの凝集力も向上するものと考えられる。 In the above general formula (1), it is desirable that the side chain contains a polar group such as a carboxyl group, an amide group, or a hydroxyl group. It is considered that the adhesion between the binder and the negative electrode current collector 21 is improved by including the polar group in the side chain. Furthermore, it is considered that the cohesive force of the binder is also improved.

上記一般式（１）において「ｘ＋ｙ＝１００」である際、「ｘ」および「ｙ」は、「２０≦ｘ≦８０」、かつ、「２０≦ｙ≦８０」の関係を満たす。すなわち、ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比は、ハードセグメント：ソフトセグメント＝８０～２０：２０～８０である。「ｘ」および「ｙ」は、「４０≦ｘ≦６０」、かつ、「４０≦ｙ≦６０」の関係を満たすことが望ましい。 When "x + y = 100" in the above general formula (1), "x" and "y" satisfy the relationship of "20≤x≤80" and "20≤y≤80". That is, the molar ratio of the hard segment to the soft segment is hard segment: soft segment = 80 to 20:20 to 80. It is desirable that "x" and "y" satisfy the relationship of "40 ≦ x ≦ 60" and "40 ≦ y ≦ 60".

上記一般式（１）において「ｘ＋ｙ＝１００」である際、「ｘ」が２０未満である場合（すなわち、「ｙ」が８０を超える場合）、バインダ中のハードセグメントが不足していると考えられる。そのため、バインダと負極活物質との密着性や、バインダと負極集電体２１との密着性が低下するおそれがある。また、「ｘ」が８０を超える場合（すなわち、「ｙ」が２０未満の場合）、バインダ中のソフトセグメントが不足していると考えられる。そのため、バインダの靱性が低下し、Ｓｉ化合物の膨張・伸縮にバインダが追従できず、導電ネットワークが切断され、サイクル特性の低下が十分に抑制されない可能性がある。 When "x + y = 100" in the above general formula (1), when "x" is less than 20 (that is, when "y" exceeds 80), it is considered that the hard segment in the binder is insufficient. Will be. Therefore, the adhesion between the binder and the negative electrode active material and the adhesion between the binder and the negative electrode current collector 21 may decrease. Further, when "x" exceeds 80 (that is, when "y" is less than 20, it is considered that the soft segment in the binder is insufficient. Therefore, the toughness of the binder is lowered, the binder cannot follow the expansion and contraction of the Si compound, the conductive network is cut, and the deterioration of the cycle characteristics may not be sufficiently suppressed.

上記一般式（１）におけるハードセグメントであるＲ１は、たとえば下記一般式（２）で表される「ノルボルネン」が付加重合することで生じる構造であってもよいし、下記一般式（３）で表される「ノルボルナジエン」が付加重合することで生じる構造であってもよいし、ノルボルネンまたはノルボルナジエンの誘導体の付加重合体であってもよい。Ｒ１が係る構造を有することにより、ハードセグメント由来の優れた剛直性がバインダに付与されるものと考えられる。 R 1 , which is a hard segment in the above general formula (1), may have a structure generated by addition polymerization of "norbornene" represented by the following general formula (2), or may have a structure formed by addition polymerization, or the following general formula (3). The structure may be formed by addition polymerization of "norbornadiene" represented by, or may be an addition polymer of norbornene or a derivative of norbornadiene. It is considered that having such a structure of R 1 imparts excellent rigidity derived from the hard segment to the binder.

Figure 0006996992000002
Figure 0006996992000002

Figure 0006996992000003
Figure 0006996992000003

上記一般式（１）におけるソフトセグメントＲ２は、主鎖に長鎖直線状基、長鎖分岐基を有し、柔らかく、伸縮性を有するものであれば、特に限定されない。上記一般式（１）におけるＲ２は、たとえばエチレン由来の構造であってもよいし、プロペン由来の構造であってもよいし、ｎ－ブテン由来の構造であってもよいし、イソプレン（イソプロピレン）由来の構造であってもよい。Ｒ２が係る構造を有することにより、ソフトセグメント由来の優れた伸縮性がバインダに付与されるものと考えられる。 The soft segment R 2 in the general formula (1) is not particularly limited as long as it has a long-chain linear group and a long-chain branching group in the main chain and is soft and stretchable. R 2 in the above general formula (1) may be, for example, a structure derived from ethylene, a structure derived from propene, a structure derived from n-butene, or isoprene (isoprene). It may have a structure derived from propylene). It is considered that having the structure of R2 imparts excellent elasticity derived from the soft segment to the binder.

バインダの主鎖であるシクロオレフィンポリマーは、ランダムポリマーであってもよいし、ブロックポリマーであってもよいが、ランダムポリマーであることが望ましい。該シクロオレフィンポリマーがブロックポリマーである場合、ハードセグメントとソフトセグメントとが局在化し、導電ネットワークが特定の箇所で切断される可能性がある。また、集電体２１が剥離する可能性がある。 The cycloolefin polymer which is the main chain of the binder may be a random polymer or a block polymer, but a random polymer is preferable. When the cycloolefin polymer is a block polymer, the hard segment and the soft segment may be localized and the conductive network may be cleaved at a specific point. In addition, the current collector 21 may peel off.

＜正極＞
図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、正極１０を少なくとも含む。正極１０は、帯状のシートであり得る。正極１０は、正極合材層１２および正極集電体１１を含む。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。 <Positive electrode>
FIG. 4 is a schematic view showing an example of the configuration of the positive electrode of the present embodiment.
The battery 100 includes at least a positive electrode 10. The positive electrode 10 can be a strip-shaped sheet. The positive electrode 10 includes a positive electrode mixture layer 12 and a positive electrode current collector 11. The positive electrode current collector 11 may be, for example, an Al foil or the like. The positive electrode current collector 11 may have a thickness of, for example, 10 μm or more and 50 μm or less.

《正極合材層》
正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１２は、たとえば８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上１０質量％以下の導電材、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。 << Positive electrode mixture layer >>
The positive electrode mixture layer 12 is formed on the surface of the positive electrode current collector 11. The positive electrode mixture layer 12 may be formed on both the front and back surfaces of the positive electrode current collector 11. The positive electrode mixture layer 12 may have a thickness of, for example, 100 μm or more and 200 μm or less. The positive electrode mixture layer 12 contains at least a positive electrode active material. The positive electrode mixture layer 12 may contain, for example, a positive electrode active material of 80% by mass or more and 98% by mass or less, a conductive material of 1% by mass or more and 10% by mass or less, and a binder of 1% by mass or more and 10% by mass or less.

（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。 (Positive electrode active material, conductive material and binder)
Positive electrode active materials, conductive materials and binders should not be particularly limited. The positive electrode active material may be, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM), LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , or the like. The conductive material may be, for example, acetylene black (AB), furnace black, vapor-grown carbon fiber (VGCF), graphite or the like. The binder may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like.

＜セパレータ＞
図２に示すように、電池１００はセパレータ３０を含み得る。セパレータ３０は、帯状のフィルムである。セパレータ３０は、正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、たとえば、５～３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。 <Separator>
As shown in FIG. 2, the battery 100 may include a separator 30. The separator 30 is a strip-shaped film. The separator 30 is arranged between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The separator 30 is an electrically insulating porous film. The separator 30 may have a thickness of, for example, 5 to 30 μm. The separator 30 may be made of, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), or the like.

セパレータ３０は、積層構造を有してもよい。たとえば、セパレータ３０は、ＰＰ製の多孔質膜と、ＰＥ製の多孔質膜と、ＰＰ製の多孔質膜とがこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の酸化物材料、ポリイミド等の樹脂材料を含み得る。 The separator 30 may have a laminated structure. For example, the separator 30 may be configured by laminating a porous film made of PP, a porous film made of PE, and a porous film made of PP in this order. The separator 30 may have a heat-resistant layer on its surface. The heat-resistant layer may contain, for example, an oxide material such as alumina and a resin material such as polyimide.

＜電解液＞
電解液は、溶媒および支持電解質塩を備える。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物でよい。混合比は、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９～５：５（体積比）でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。支持電解質塩は、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］等でよい。電解液６０において、支持電解質塩は、たとえば、０．５～２．０ｍоｌ／ｌの濃度を有してもよい。支持電解質塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。 <Electrolytic solution>
The electrolyte comprises a solvent and a supporting electrolyte salt. The solvent is aprotic. The solvent may be, for example, a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. The mixing ratio may be, for example, cyclic carbonate: chain carbonate = 1: 9 to 5: 5 (volume ratio). Cyclic carbonates include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC). Examples of the chain carbonate include ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and the like. Cyclic carbonate and chain carbonate may be used alone or in combination of two or more. The supporting electrolyte salt may be, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , Li [N (FSO 2 ) 2 ] or the like. In the electrolytic solution 60, the supporting electrolyte salt may have a concentration of, for example, 0.5 to 2.0 mol / l. The supporting electrolyte salt may be used alone or in combination of two or more.

（その他の成分）
溶媒およびリチウム塩以外に、その他の成分がさらに含まれていてもよい。その他の成分としては、たとえば、被膜形成剤等の添加剤が考えられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。電解液は、たとえば、０．１～５質量％のその他の成分を含んでもよい (Other ingredients)
In addition to the solvent and the lithium salt, other components may be further contained. As the other component, for example, an additive such as a film forming agent can be considered. Examples of the film-forming agent include vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), Li [B (C 2 O 4 ) 2 ] (commonly known as “LiBOB”), LiPO 2 F 2, and propane salton (PS). , Ethylene sulphite (ES) and the like. The electrolytic solution may contain, for example, 0.1 to 5% by mass of other components.

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない Hereinafter, examples of the present disclosure will be described. However, the following explanation does not limit the scope of claims.

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ） <Manufacturing of lithium-ion secondary batteries>
<< Example 1 >>
1. 1. Manufacture of positive electrode The following materials were prepared.
Positive electrode active material: NCM
Conductive material: AB
Binder: PVdF
Solvent: N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
Positive electrode current collector: Al foil (thickness = 15 μm)

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は「正極活物質：導電材：バインダ＝９３：４：３（質量比）」である。正極合材スラリーが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層１２が形成された。正極合材層１２が圧延された。圧延後の正極合材層１２は、１５０μｍの厚さを有していた。これにより正極１０が製造された。正極１０がシート状に裁断された。 A positive electrode mixture slurry was prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent. The mixing ratio of the solid content is "positive electrode active material: conductive material: binder = 93: 4: 3 (mass ratio)". The positive electrode mixture slurry was applied to the surface (both front and back surfaces) of the positive electrode current collector 11 and dried. As a result, the positive electrode mixture layer 12 was formed. The positive electrode mixture layer 12 was rolled. The positive electrode mixture layer 12 after rolling had a thickness of 150 μm. As a result, the positive electrode 10 was manufactured. The positive electrode 10 was cut into a sheet shape.

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛と酸化ＳｉＯとの混合物［黒鉛／ＳｉＯ＝９５／５（質量比）］
バインダ：下記表１に示すように、ノルボルネンが付加重合することで生じる構造（ハードセグメント）と、エチレン由来の構造（ソフトセグメント）とを含む、シクロオレフィンポリマー
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ） 2. 2. Manufacture of negative electrode The following materials were prepared.
Negative electrode active material: Mixture of graphite and SiO oxide [graphite / SiO = 95/5 (mass ratio)]
Binder: As shown in Table 1 below, a cycloolefin polymer containing a structure (hard segment) generated by addition polymerization of norbornene and a structure derived from ethylene (soft segment) Solvent: Water Negative voltage collector: Cu foil (Thickness 12 μm)

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は「負極活物質：バインダ＝９９：１（質量比）」である。また、バインダ（シクロオレフィンポリマー）の主鎖に含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が、８０:２０となるようにバインダは調製された。負極合材スラリーが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより、負極合材層２２が形成された。負極合材層２２が圧延された。圧延後の負極合材層２２は、１４０μｍの厚さを有していた。これにより負極２０が製造された。負極２０がシート状に裁断された。 A negative electrode mixture slurry was prepared by mixing the negative electrode active material, the binder and the solvent. The mixing ratio of the solid content is "negative electrode active material: binder = 99: 1 (mass ratio)". Further, the binder was prepared so that the molar ratio of the hard segment and the soft segment contained in the main chain of the binder (cycloolefin polymer) was 80:20. The negative electrode mixture slurry was applied to the surface (both front and back surfaces) of the negative electrode current collector 21 and dried. As a result, the negative electrode mixture layer 22 was formed. The negative electrode mixture layer 22 was rolled. The negative electrode mixture layer 22 after rolling had a thickness of 140 μm. As a result, the negative electrode 20 was manufactured. The negative electrode 20 was cut into a sheet shape.

３．組み立て
上記の負極２０（シート状）９枚と、上記の正極１０（シート状）８枚と、セパレータ１８枚と、が準備された。セパレータ３０は、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されている。複数の負極２０の各々と複数の正極１０の各々とが、積層方向の両方の外縁に負極２０が位置するように、セパレータ３０を挟んで交互に積層され、積層型の電極群４０が作製された。 3. 3. Assembly 9 negative electrodes 20 (sheets), 8 positive electrodes 10 (sheets), and 18 separators were prepared. The separator 30 is configured by laminating a porous film made of PP, a porous film made of PE, and a porous film made of PP in this order. Each of the plurality of negative electrodes 20 and each of the plurality of positive electrodes 10 are alternately laminated with the separator 30 interposed therebetween so that the negative electrodes 20 are located on both outer edges in the stacking direction, thereby producing a laminated electrode group 40. rice field.

電極群４０がアルミラミネートフィルム製の外装材５０に収納された。外装材５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分を含む。電解液には、添加剤およびラジカル捕捉剤が更に混合されている。外装材５０が密封された。以上より実施例１に係るラミネート型電池１００が製造された。電池１００は、６００ｍＡｈの設計容量を有する。 The electrode group 40 was housed in an exterior material 50 made of an aluminum laminated film. The electrolytic solution was injected into the exterior material 50. The electrolytic solution contains the following components. Additives and radical scavengers are further mixed in the electrolytic solution. The exterior material 50 was sealed. From the above, the laminated battery 100 according to the first embodiment was manufactured. The battery 100 has a design capacity of 600 mAh.

Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ６（１．１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］ Li salt: LiPF 6 (1.1 mol / l)
Solvent: [EC: DMC: EMC = 3: 4: 3 (volume ratio)]

《実施例２および実施例３》
下記表１に示されるように、負極２０の製造に用いられるバインダの主鎖に含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が変更さたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。 << Example 2 and Example 3 >>
As shown in Table 1 below, the battery 100 is the same as in Example 1 except that the molar ratio of the hard segment and the soft segment contained in the main chain of the binder used for manufacturing the negative electrode 20 is changed. Was manufactured.

《実施例４～実施例６》
下記表１に示されるように、負極２０の製造に用いられるバインダ（シクロオレフィンポリマー）において、ハードセグメントがノルボルナジエンが付加重合することで生じる構造とされたこと、ソフトセグメントがイソプロピレン由来の構造とされたこと、および、該バインダの主鎖に含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が変更さたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。 << Example 4 to Example 6 >>
As shown in Table 1 below, in the binder (cycloolefin polymer) used in the production of the negative electrode 20, the hard segment has a structure formed by addition polymerization of norbornadiene, and the soft segment has a structure derived from isopropylene. The battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the hard segment and the soft segment contained in the main chain of the binder was changed.

《比較例１および比較例２》
下記表１に示されるように、負極２０の製造に用いられるバインダの主鎖に含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が変更さたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。 << Comparative Example 1 and Comparative Example 2 >>
As shown in Table 1 below, the battery 100 is the same as in Example 1 except that the molar ratio of the hard segment and the soft segment contained in the main chain of the binder used for manufacturing the negative electrode 20 is changed. Was manufactured.

《比較例３》
下記表１に示されるように、負極２０の製造に用いられるバインダを、ＳＢＲとしたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。 << Comparative Example 3 >>
As shown in Table 1 below, the battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the binder used for manufacturing the negative electrode 20 was SBR.

《比較例４》
下記表１に示されるように、負極２０の製造に用いられるバインダを、アクリル系樹脂が付加重合することで生じる構造からなるポリマーとしたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。 << Comparative Example 4 >>
As shown in Table 1 below, the battery 100 is the same as in Example 1 except that the binder used for manufacturing the negative electrode 20 is a polymer having a structure formed by addition polymerization of an acrylic resin. produced.

＜評価＞
２５℃に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。２．５～４．２Ｖの充放電が５００回繰り返された。充電電流および放電電流は３００ｍＡである。サイクル試験後の電池容量がサイクル試験前の電池容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１の「５００サイクル後容量維持率」に示されている。容量維持率が高い程、サイクル耐久性が高いことを示している。 <Evaluation>
The battery 100 was placed in a constant temperature bath set at 25 ° C. Charging and discharging of 2.5 to 4.2 V was repeated 500 times. The charge current and discharge current are 300 mA. The capacity retention rate was calculated by dividing the battery capacity after the cycle test by the battery capacity before the cycle test. The results are shown in "Capacity retention rate after 500 cycles" in Table 1 below. The higher the capacity retention rate, the higher the cycle durability.

Figure 0006996992000004
Figure 0006996992000004

＜結果＞
比較例１および比較例２は、５００サイクル後の容量維持率が低い。このことから、バインダに含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比は、ハードセグメント：ソフトセグメント＝８０～２０：２０～８０であることを要することが示された。バインダに含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が適切でなかったため、負極活物質の孤立化が防止されず、導電ネットワークが切断され、サイクル特性の低下が十分に抑制されなかったものと考えられる。 <Result>
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 have a low capacity retention rate after 500 cycles. From this, it was shown that the molar ratio of the hard segment and the soft segment contained in the binder needs to be hard segment: soft segment = 80 to 20:20 to 80. It is considered that the molar ratio of the hard segment and the soft segment contained in the binder was not appropriate, so that the isolation of the negative electrode active material was not prevented, the conductive network was cut, and the deterioration of the cycle characteristics was not sufficiently suppressed. Be done.

比較例３は、５００サイクル後の容量維持率が低い。バインダが剛直な構造を有するハードセグメントを含んでいないため、バインダの変形が抑制されなかったものと考えられる。結果として、負極活物質の孤立化が防止されず、導電ネットワークが切断され、サイクル特性の低下が十分に抑制されなかったものと考えられる。 In Comparative Example 3, the capacity retention rate after 500 cycles is low. It is probable that the deformation of the binder was not suppressed because the binder did not contain a hard segment having a rigid structure. As a result, it is considered that the isolation of the negative electrode active material was not prevented, the conductive network was cut off, and the deterioration of the cycle characteristics was not sufficiently suppressed.

比較例４は、５００サイクル後の容量維持率が特に低い。比較例４においてバインダとして用いられたアクリル系樹脂が付加重合することで生じる構造からなるポリマーは、２以上の単環を含んでいない。すなわち、比較例４において用いられたバインダは、２以上の単環から構成される炭素数が７～３０である脂環式炭化水素構造を含むハードセグメント、および炭素数が２～１０である鎖式炭化水素構造を含むソフトセグメントのいずれも含んでいない。結果として、負極活物質の孤立化が防止されず、導電ネットワークが切断され、サイクル特性の低下が十分に抑制されなかったものと考えられる。 In Comparative Example 4, the capacity retention rate after 500 cycles is particularly low. The polymer having a structure formed by addition polymerization of the acrylic resin used as the binder in Comparative Example 4 does not contain two or more single rings. That is, the binder used in Comparative Example 4 is a hard segment containing an alicyclic hydrocarbon structure composed of two or more single rings and having 7 to 30 carbon atoms, and a chain having 2 to 10 carbon atoms. It does not contain any of the soft segments containing the formal hydrocarbon structure. As a result, it is considered that the isolation of the negative electrode active material was not prevented, the conductive network was cut off, and the deterioration of the cycle characteristics was not sufficiently suppressed.

実施例１～実施例５は、比較例１～比較例４と比較して５００サイクル後の容量維持率が向上している。すなわち、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池の、サイクル特性の低下が抑制されていた。 In Examples 1 to 5, the capacity retention rate after 500 cycles is improved as compared with Comparative Examples 1 to 4. That is, the deterioration of the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery containing a mixture of silicon oxide (SiO) and graphite as a negative electrode active material was suppressed.

実施例１～実施例５において、充放電に伴ってＳｉＯが膨張・収縮した際に、以下の現象（１）～（３）が発生したものと考えられる。これらの現象が相互作用することにより、負極活物質の孤立化が防止された結果として導電ネットワークが維持され、サイクル特性の低下が抑制されたものと考えられる。 In Examples 1 to 5, it is probable that the following phenomena (1) to (3) occurred when SiO expanded and contracted due to charging and discharging. It is considered that the interaction of these phenomena prevented the isolation of the negative electrode active material, resulting in the maintenance of the conductive network and the suppression of the deterioration of the cycle characteristics.

（１）充放電時のＬｉイオンの挿入・脱離に伴い、ＳｉＯの体積が膨張・収縮した。
（２）バインダは、主鎖にハードセグメントを含む。係るハードセグメントは、ノルボルネンの付加重合で生じる構造（実施例１～実施例３）およびノルボルナジエンの付加重合で生じる構造（実施例４～実施例６）を有している。すなわち、ハードセグメントは２以上の単環から構成される炭素数が７～３０である脂環式炭化水素構造を含み、剛直な構造を有している。そのため、ＳｉＯの体積が膨張・収縮した際において、バインダの変形が抑制されたと考えられる。これにより、ＳｉＯの移動(位置ずれ)が抑制され、バインダと負極活物質との密着およびバインダと負極集電体２１との密着が維持されたと考えられる。結果として、負極活物質の孤立化が抑制されたと考えられる。
（３）バインダは、主鎖にソフトセグメントを含む。係るソフトセグメントは、エチレンの重合で生じる構造（実施例１～実施例３）およびイソプロピレンの重合で生じる構造（実施例４～実施例６）を有している。すなわち、ソフトセグメントは炭素数が２～１０である鎖式炭化水素構造を含み、柔らかく、伸縮性を有する構造を有している。そのため、ＳｉＯが変形した際において、バインダにかかる応力を緩和したと考えられる。すなわち、ソフトセグメントは、ＳｉＯの膨張・収縮に追従するように変化したと考えられる。これにより、バインダに靱性が付与されたと考えられる。バインダに靱性が付与されたことにより、バインダの破壊が防止されたと考えられる。バインダの破壊が防止されたため、ハードセグメントによる負極活物質の孤立化を抑制する効果がより得られたものと考えられる。 (1) The volume of SiO expanded and contracted with the insertion and desorption of Li ions during charging and discharging.
(2) The binder contains a hard segment in the main chain. The hard segment has a structure generated by addition polymerization of norbornene (Examples 1 to 3) and a structure generated by addition polymerization of norbornadiene (Examples 4 to 6). That is, the hard segment contains an alicyclic hydrocarbon structure composed of two or more single rings and having 7 to 30 carbon atoms, and has a rigid structure. Therefore, it is considered that the deformation of the binder is suppressed when the volume of SiO expands and contracts. As a result, it is considered that the movement (positional deviation) of SiO was suppressed, and the adhesion between the binder and the negative electrode active material and the adhesion between the binder and the negative electrode current collector 21 were maintained. As a result, it is considered that the isolation of the negative electrode active material was suppressed.
(3) The binder contains a soft segment in the main chain. The soft segment has a structure generated by the polymerization of ethylene (Examples 1 to 3) and a structure generated by the polymerization of isopropylene (Examples 4 to 6). That is, the soft segment contains a chain hydrocarbon structure having 2 to 10 carbon atoms, and has a soft and stretchable structure. Therefore, it is considered that the stress applied to the binder is relaxed when the SiO is deformed. That is, it is considered that the soft segment has changed so as to follow the expansion / contraction of SiO. It is considered that this imparted toughness to the binder. It is considered that the toughness of the binder prevented the binder from breaking. Since the destruction of the binder was prevented, it is considered that the effect of suppressing the isolation of the negative electrode active material by the hard segment was further obtained.

実施例１～実施例５においては、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物が負極活物質として用いられたが、ケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物を負極活物質として用いた際においても、実施例１～実施例５と同等に、良好な５００サイクル後の容量維持率を示すものと考えられる。 In Examples 1 to 5, a mixture of silicon oxide (SiO) and graphite was used as the negative electrode active material, but even when a mixture of silicon (Si) and graphite was used as the negative electrode active material. It is considered that the capacity retention rate after 500 cycles is as good as that of Examples 1 to 5.

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。 The embodiments and examples disclosed this time are exemplary in all respects and are not restrictive. The technical scope defined by the description of the scope of claims includes all changes within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ 外装材、５１ 正極タブ、５２ 負極タブ、１００ 電池（リチウムイオン二次電池）。 10 Positive electrode, 11 Positive electrode current collector, 12 Positive electrode mixture layer, 20 Negative electrode, 21 Negative electrode current collector, 22 Negative electrode mixture layer, 30 Separator, 40 Electrode group, 50 Exterior material, 51 Positive electrode tab, 52 Negative electrode tab, 100 Battery (lithium ion secondary battery).

Claims (1)

負極および電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極合材層を含み、
前記負極合材層は、負極活物質およびバインダを含み、
前記負極活物質は、ケイ素と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素と黒鉛との混合物のいずれかであり、
前記バインダは、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなるシクロオレフィンポリマーからなり、
前記ハードセグメントは、２以上の単環から構成される炭素数が７～３０である脂環式炭化水素構造からなり、剛直な構造を有し、
前記ソフトセグメントは、炭素数が２～１０である鎖式炭化水素構造からなり、
前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとのモル比は、前記ハードセグメント：前記ソフトセグメント＝８０～２０：２０～８０である、リチウムイオン二次電池。 A lithium-ion secondary battery containing a negative electrode and an electrolytic solution.
The negative electrode includes a negative electrode mixture layer and contains a negative electrode mixture layer.
The negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and contains a negative electrode mixture layer.
The negative electrode active material is either a mixture of silicon and graphite or a mixture of silicon oxide and graphite.
The binder is made of a cycloolefin polymer having a main chain consisting of a hard segment and a soft segment.
The hard segment is composed of two or more single rings and has an alicyclic hydrocarbon structure having 7 to 30 carbon atoms , and has a rigid structure .
The soft segment consists of a chain hydrocarbon structure having 2 to 10 carbon atoms.
A lithium ion secondary battery in which the molar ratio of the hard segment to the soft segment is the hard segment: the soft segment = 80 to 20:20 to 80.
JP2018014583A 2018-01-31 2018-01-31 Lithium ion secondary battery Active JP6996992B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018014583A JP6996992B2 (en) 2018-01-31 2018-01-31 Lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018014583A JP6996992B2 (en) 2018-01-31 2018-01-31 Lithium ion secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019133820A JP2019133820A (en) 2019-08-08
JP6996992B2 true JP6996992B2 (en) 2022-01-17

Family

ID=67546346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018014583A Active JP6996992B2 (en) 2018-01-31 2018-01-31 Lithium ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6996992B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118098424A (en) * 2022-11-18 2024-05-28 中国科学院深圳先进技术研究院 Lithium metal composite negative electrode design method, system and computer equipment

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004346274A (en) 2003-05-26 2004-12-09 Ube Ind Ltd Polyamide-based elastomer
US20120308889A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and rechargeable lithium battery including same
WO2013065738A2 (en) 2011-10-31 2013-05-10 日本ゼオン株式会社 All-solid-state secondary battery
JP5230144B2 (en) 2007-08-24 2013-07-10 三菱レイヨン株式会社 Pile product using polypropylene multifilament mixed yarn and method for producing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004346274A (en) 2003-05-26 2004-12-09 Ube Ind Ltd Polyamide-based elastomer
JP5230144B2 (en) 2007-08-24 2013-07-10 三菱レイヨン株式会社 Pile product using polypropylene multifilament mixed yarn and method for producing the same
US20120308889A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and rechargeable lithium battery including same
WO2013065738A2 (en) 2011-10-31 2013-05-10 日本ゼオン株式会社 All-solid-state secondary battery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ＷＥＳＴ，Ｊａｍｅｓ Ｃ．ほか，ゴムの科学と技術［第１７回］，日本ゴム協会誌，１９８４年，５７（１），４５－６５

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019133820A (en) 2019-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9478827B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP5827122B2 (en) Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP5323837B2 (en) Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
KR101797295B1 (en) Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
JP2011515807A (en) Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery provided with the same
TWI583039B (en) Nonaqueous electrolyte lithium secondary battery
KR20200020234A (en) Electrolyte for lithium secondary battery
WO2022001634A1 (en) Laminated composite battery having three lugs
KR20050079232A (en) Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same
JP6996992B2 (en) Lithium ion secondary battery
KR101683534B1 (en) electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
KR100980207B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
JP2013206724A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20200126781A (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR101625848B1 (en) electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
KR20220126545A (en) Secondary battery including two types of negative electrode with different composition each other
KR20170067042A (en) Method for charging of secondary battery
KR20090006691A (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
CN114464959B (en) Lithium ion battery
KR101637999B1 (en) electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
JP2019186057A (en) Lithium ion battery
KR20180083261A (en) Positive electrode and secondary battery comprising the same
KR20190051355A (en) Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
JP7278657B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same
US20230307708A1 (en) Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and power storage device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190709

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200407

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200923

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201203

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20201203

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20201210

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20201215

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20210122

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20210126

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20210706

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20210824

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210902

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20211026

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20211124

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20211124

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211216

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6996992

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151