JP2004346274A

JP2004346274A - Polyamide-based elastomer

Info

Publication number: JP2004346274A
Application number: JP2003147732A
Authority: JP
Inventors: Yoji Okushita; 洋司奥下
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2023-05-26
Also published as: JP4193588B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide-based elastomer excellent in toughness, low temperature flexibility, elongation recovery, flexing fatigue resistance, repulsive elasticity, transparency, etc., as practical material physical properties as a thermoplastic elastomer, and a method for producing the same. <P>SOLUTION: This polyamide-based elastomer is characterized by being obtained by polymerizing (A) a polyamide-forming monomer, (B) an ABA-type triblock polyetherdiamine expressed by general formula (1) [wherein, (x), (z) are each 1-10; and (y) is 8-30], (C) a polyoxypropylene diamine expressed by general formula (2) [wherein, (n) is 2-10] and (D) a dicarboxylic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとする透明性に優れたポリアミド系エラストマー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル及びポリオキシプロピレンジアミンをソフトセグメントとする強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び消音特性などに優れ、合わせて良好な透明性を示す脂肪族ポリアミド系エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系エラストマーとして、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとし、脂肪族ジカルボン酸を鎖延長剤とするコポリマーが開示されている。
【０００３】
両末端にカルボキシル基又はアミノ基を有するポリアミド又はそれらのオリゴマーと両末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリエーテル又はそれらのオリゴマーとを溶融状態で重合させて得られるポリエーテルアミドブロックポリマーの製造法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
特定のポリエーテルブロックを有するジアミンをソフトセグメントとし、これとほぼ当量のジカルボン酸及びハードセグメントを形成するポリアミド形成性化合物との重合によって得られるポリエーテルアミドの製法が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
ポリアミド形成性モノマーと炭素数１４〜４８の脂肪族ジカルボン酸との重縮合によって得られる両末端にカルボキシル基を有するポリアミド、及び特定の末端アミノポリオキシアルキレンを重縮合させることを特徴とするブロックポリエーテルアミドの製法が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。
熱溶融接着剤として有用なポリアミドとして、６〜１２個の炭素原子を含有するアルカンジカルボン酸及び非置換又はＣ_１−Ｃ_４アルキル置換ベンゼンジカルボン酸から選択される二塩基酸、ポリ（オキシテトラメチレン）ジアミン及び内部に２級アミノ基、末端に１級アミンを含有するポリ（オキシテトラメチレン）オリゴマーから得られるポリエーテルアミドが開示されている（例えば、特許文献４を参照）。
【０００４】
ポリエーテルアミドが開示されている（例えば、特許文献５及び６を参照）。
エチレンオキシドを含むポリエーテル構造含むポリエーテルアミドが開示されている（例えば、特許文献７及び８を参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４５−７５５９号公報
【特許文献２】
特公昭６２−５０４９５号公報
【特許文献３】
特公平２−４８０２１号公報
【特許文献４】
特許第３１９９７９７号
【特許文献５】
特開平３−２３７１３１号公報
【特許文献６】
特開平４−９１１２８号公報
【特許文献７】
特開平９−１１８７５０号公報
【特許文献８】
特開２０００−７７８０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリエーテルアミドにはポリエーテルとして両末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリオキシエチレン、両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレン及びポリオキシテトラメチレンが用いられている。ポリエーテルとして、両末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリオキシエチレンを用いた場合には、吸湿性及び帯電防止性などが向上したポリエーテルアミドが、ポリエーテルとして、両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレンを用いた場合には、柔軟性、透明性、耐水性、可とう性、ゴム弾性などに優れたポリエーテルアミドが、ポリエーテルとして両末端にアミノ基を有するポリオキシテトラメチレンを用いた場合には柔軟性、反ぱつ弾性、耐衝撃性、切り欠き靭性などに優れたポリエーテルアミドが得られる。しかしながら、それぞれのポリエーテルアミドの特性は、一長一短があり、エラストマーとしてバランスの優れた物が望まれている。
【０００７】
本発明は、熱可塑性エラストマーの実用的な材料物性として重要な強靭性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、透明性などに優れるポリアミド系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明は良好な透明性を示す脂肪族系のポリアミド系エラストマーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、強靭性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、透明性、溶融成形性などに優れ、かつ良好な透明性を有する新規ポリアミド系エラストマー及びその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル及びポリオキシプロピレンジアミンをソフトセグメントとするポリエーテルアミドは透明性と伸長回復性のようなエラストマー特性が良好にバランスしたエラストマー材料であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
第一の発明は、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）、下記一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）及びジカルボン酸（Ｄ）重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【化６】

（ここで、ｘ及びｚは１〜１０であり、ｙは８〜３０を示す。）
【化７】

（ここで、ｎは２〜１０を示す。）
【００１０】
本発明の好ましい様態は、
１：ポリアミド系エラストマーの全成分に対するＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）及びポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）割合が１〜６７重量％であること。
２：一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）と一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）の比率（（Ｂ）／（Ｃ））が９０／１０〜１０／９０（重量比）であること。
【００１１】
３：ポリアミド形成性モノマー（Ａ）が、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表され、ジカルボン酸（Ｄ）が一般式（５）で表されること。
【化８】

（ここで、Ｒ^１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【化９】

（ここで、Ｒ^２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【化１０】

（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、ｍは０又は１を示す。）
【００１２】
４：ポリアミド形成性モノマー（Ａ）が、脂肪族ポリアミド形成性モノマー（Ａ）であること。
５：ジカルボン酸（Ｄ）が脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であること。
【００１３】
６：ポリアミド系エラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）であること。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ：ポリオキシブチレン）、下記一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）及びジカルボン酸（Ｄ）を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーである。
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ：ポリオキシブチレン）、下記一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）及びジカルボン酸（Ｄ）からなる重合生成物である。
【化１１】

（ここで、ｘ及びｚは１〜１０、好ましくは１〜９、さらに好ましくは１〜８、より好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜６であり、
ｙは８〜３０、好ましくは８〜２９、さらに好ましくは８〜２８、より好ましくは８〜２７、特に好ましくは８〜２６を示す。）
【化１２】

（ここで、ｎは好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７、特に好ましくは２〜６を示すを示す。）
【００１５】
好ましくは、本発明のポリアミド系エラストマーは、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン、下記一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン及び下記一般式（５）で表されるジカルボン酸（Ｄ）を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマーが好ましい。
【化１３】

（ここで、ｘ及びｚは１〜１０、好ましくは１〜９、さらに好ましくは１〜８、より好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜６であり、
ｙは８〜３０、好ましくは８〜２９、さらに好ましくは８〜２８、より好ましくは８〜２７、特に好ましくは８〜２６を示す。）
【化１４】

（ここで、ｎは好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７、特に好ましくは２〜６を示すを示す。）
【化１５】

（ここで、Ｒ^１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。）
【化１６】

（ここで、Ｒ^２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。）
【化１７】

（ここで、Ｒ^３は炭素数０〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子０〜２０を有するアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜１５を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１０を有するアルキレン基を示し、ｍは０又は１を示す。）
【００１６】
ポリアミド系エラストマーの全成分に対するＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）及びポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）割合は、好ましくは１〜６７重量％、さらに好ましくは２〜６７重量％、より好ましくは２〜６６重量％、特に好ましくは３〜６５重量％が好ましい。ポリアミド系エラストマーの全成分に対するＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）及びポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）の割合が、上記範囲より少ない場合、柔軟性やゴム弾性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。ポリアミド系エラストマーの全成分に対するＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）及びポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）の割合が、上記範囲より大きい場合、ポリアミドエラストマーの結晶性が低くなる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。
【００１７】
一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）と一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）中のポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）の割合＝（Ｃ）×１００／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％が好ましい。（Ｃ）の割合が上記より大きい場合ゴム弾性低くなり好ましくない。（Ｃ）の割合が上記より小さい場合透明性が低く好ましくない。
【００１８】
本発明のポリアミド系エラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは３７〜７０の範囲、さらに好ましくは４０〜７０の範囲、より好ましくは４３〜７０の範囲、特に好ましくは４５〜７０の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明のポリアミド系エラストマーの応力緩和（ｔ_０．９）は、好ましくは２秒以上、さらに好ましくは２．２秒以上、より好ましくは２．５秒以上、特に好ましくは２．８秒以上であることが好ましい。応力緩和が上記範囲であるとゴム弾性に優れたエラストマーが得られる。
【００２０】
本発明のポリアミド系エラストマーの伸長回復率は、好ましくは８６〜１００％の範囲、さらに好ましくは８７〜１００％の範囲、特に好ましくは８８〜１００％の範囲が好ましい。伸長回復率が上記範囲であることにより回復弾性、反ぱつ弾性に優れたエラストマーが得られる。
【００２１】
本発明のポリアミド系エラストマーのヘイズは、好ましくは３５以下、さらに好ましくは３２以下、より好ましくは３０以下、特に好ましくは２７以下が好ましい。ヘイズが上記範囲以下であることにより透明性に優れるエラストマーが得られる。
【００２２】
ポリアミド系エラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）、一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）及びジカルボン酸（Ｄ）に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）の一方の末端がアミノ基で他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、（Ｂ）ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン、（Ｃ）ポリオキシプロピレンジアミン及び（Ｄ）ジカルボン酸は、（Ｂ）及び（Ｃ）のアミノ基と（Ｄ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミド系エラストマーが、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるポリアミド形成性モノマー（Ａ）、一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン、一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）及び一般式（５）で表されるジカルボン酸（Ｄ）から合成される場合、一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン及び一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）と一般式（４）で表されるジカルボン酸（Ｄ）がほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２４】
（Ａ）ポリアミド形成性モノマーとしては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００２５】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることが出来る。
特に、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリアミド系エラストマーを得ることが出来る。
【００２６】
ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合があるため好ましくない。
【００２７】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来、ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることが出来る。
【００２８】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることが出来る。
【００２９】
ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３０】
下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００３１】
下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚが下記範囲より小さい場合得られるエラストマーの透明性が劣り好ましくなく、ｙが下記範囲より小さい場合ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが下記範囲より大きい場合又は、ｙが下記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり透明性が低下するとともに強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【化１８】

（ここで、ｘ及びｚは１〜１０、好ましくは１〜９、さらに好ましくは１〜８、より好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜６であり、
ｙは８〜３０、好ましくは８〜２９、さらに好ましくは８〜２８、より好ましくは８〜２７、特に好ましくは８〜２６を示す。）
【００３２】
下記一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ジェファーミンＤ−２３０（ｎがおよそ２．６）、ジェファーミンＤ−４００（ｎがおよそ５．６）などを用いることができる。
【００３３】
下記一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）において、ｎが下記範囲より小さい場合エラストマーとしての柔軟性、ゴム弾性が劣り好ましくない。また、ｎが下記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり透明性が低下するために好ましくない。
【化１９】

（ここで、ｎは好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７、特に好ましくは２〜６を示すを示す。）
【００３４】
ジカルボン酸（Ｄ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることが出来る。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１０９８」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００３５】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）及びジカルボン酸（Ｄ）の４成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。
製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）及びジカルボン酸（Ｄ）の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ａ）が好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％の範囲、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）及びポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）が好ましくは４〜５７重量％、特に好ましくは４〜５６重量％の範囲である。
原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）及びジカルボン酸（Ｄ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）及びポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）のアミノ基とジカルボン酸（Ｄ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００３６】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ａ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００３７】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合時間が通常０．５〜３０時間で行うことが出来る。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリアミド系エラストマーが得られない場合があり好ましくない。
【００３８】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明のポリアミド系エラストマーは、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００４０】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することができる。
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリアミド系エラストマーの特性を阻害されない範囲が好ましい。
【００４１】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。
添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
本発明のポリアミド系エラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００４２】
本発明のポリアミド系エラストマーは、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、透明性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質などに優れている。
【００４３】
本発明のポリアミド系エラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形方法により、成形物を得ることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用部材、モール、シール材などを挙げることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーの押出成形品としては、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなどを挙げることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーのブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツ、タンクなどを挙げることが出来る。
【００４４】
本発明のポリアミド系エラストマーは、本発明のポリアミド系エラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【００４５】
本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン及びポリオキシプロピレンジアミンをソフトセグメントとする、透明性、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性などに優れ、硬度（ショアＤ）と伸長回復率とのバランスに優れる新規な熱可塑性ポリエーテルアミドであって、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、自動車用モール、シール材、各種自動車用部材、各種チューブ・ホース、シート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどに用いることができる。
【００４６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００４７】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４８】
２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
重合物約１ｇに４０ｍｌのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【００４９】
３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）：
重合物約１ｇを４０ｍｌのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【００５０】
４）数平均分子量（Ｍｎ）：
数平均分子量（Ｍｎ）は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）及び末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）を用い、式（１）により求めた。
【数１】

【００５１】
５）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｔｍ及びＴｃは（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００５２】
６）組成：
重トリフロロ酢酸を溶媒として、４重量％の濃度で、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【００５３】
７）硬度：
ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。圧縮成形により成形した厚さ１ｍｍのシートを厚さ５ｍｍのナイロン１２（ＵＢＥＮＹＬＯＮ３０３０Ｕ、宇部興産社製）の板の上に置いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【００５４】
８）透明性：ヘイズ（曇り度）：
圧縮成形により成形した７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ・Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機（株）製直読式ヘイズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。
【００５５】
９）応力緩和：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックに、チャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の２％に当たる０．４ｍｍを延伸したところで止めて、その状態を保ったまま応力の変化を測定した。２％延伸時の初期応力（σ_０）とｔ時間後の応力（σ_ｔ）との比（σ_ｔ／σ_０）が、０．９になる時間（ｔ_０．９）を測定した。ｔ_０．９が大きくなるほど緩和しにくく、ゴム弾性が優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【００５６】
１０）伸長回復率：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸し、試料中央部直線部分の２０％に当たる４ｍｍを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が０になった時のチャック間距離ｒ（ｍｍ）を測定し、式（２）により伸長回復率を求めた。伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【数２】

【００５７】
［実施例１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）２５．５００ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、全アミン：１．９６５ｍｅｑ／ｇ）１．８２４ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ジェファーミンＤ−４００、全アミン：４．４３ｍｅｑ／ｇ）１．８２４ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．８５２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で８時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηｒ＝２．０１、［ＣＯＯＨ］＝３．２５×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ_２］＝３．８３×１０^−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２８２００、Ｔｍ＝１７５℃、Ｔｃ＝１３８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／Ｄ−４００／ＡＡ＝８４．９／６．２／６．０／２．９（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２、Ｄ−４００及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、Ｄ−４００はポリオキシプロピレンジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１ｍｍのシートと厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約１００μｍのフィルムを用いて、ｔ_０．９及び伸長回復率を評価し、結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）２５．５００ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、全アミン：１．９６５ｍｅｑ／ｇ）３．９３６ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．５６４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で８時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηｒ＝２．０６、［ＣＯＯＨ］＝２．９１×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ_２］＝３．７２×１０^−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３０２００、Ｔｍ＝１７５℃、Ｔｃ＝１３９℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝８５．１／１３．１／１．８（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１ｍｍのシートと厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約１００μｍのフィルムを用いて、ｔ_０．９及び伸長回復率を評価し、結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）２５．５００ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ジェファーミンＤ−４００、全アミン：４．４３ｍｅｑ／ｇ）３．４０３ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．１０７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で８時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηｒ＝１．９５、［ＣＯＯＨ］＝４．２５×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ_２］＝３．５５×１０^−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５６００、Ｔｍ＝１７５℃、Ｔｃ＝１３８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／Ｄ−４００／ＡＡ＝８５．７／１０．８／３．５（重量％）（ただし、ＰＡ１２、Ｄ−４００及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、Ｄ−４００はポリオキシプロピレンジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１ｍｍのシートと厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約１００μｍのフィルムを用いて、ｔ_０．９及び伸長回復率を評価し、結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）２２．５００ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、全アミン：１．９６５ｍｅｑ／ｇ）３．１３２ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ジェファーミンＤ−４００、全アミン：４．４３ｍｅｑ／ｇ）３．１３１ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．２３７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で８時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηｒ＝１．９２、［ＣＯＯＨ］＝４．１１×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ_２］＝３．８３×１０^−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５２００、Ｔｍ＝１６８℃、Ｔｃ＝１３０℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／Ｄ−４００／ＡＡ＝７４．１／１０．９／１０．５／４．５（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２、Ｄ−４００及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、Ｄ−４００はポリオキシプロピレンジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１ｍｍのシートと厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約１００μｍのフィルムを用いて、ｔ_０．９及び伸長回復率を評価し、結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）２２．５００ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、全アミン：１．９６５ｍｅｑ／ｇ）６．５５９ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．９４０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で８時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηｒ＝１．９７、［ＣＯＯＨ］＝３．９１×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ_２］＝３．７２×１０^−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２６２００、Ｔｍ＝１６９℃、Ｔｃ＝１３３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝７５．３／２１．９／２．８（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１ｍｍのシートと厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約１００μｍのフィルムを用いて、ｔ_０．９及び伸長回復率を評価し、結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）２２．５００ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ジェファーミンＤ−４００、全アミン：４．４３ｍｅｑ／ｇ）５．６６６ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．８３４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で８時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色のポリマーであり、ηｒ＝１．８３、［ＣＯＯＨ］＝４．３７×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ_２］＝４．１５×１０^−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２３５００、Ｔｍ＝１７０℃、Ｔｃ＝１３２℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／Ｄ−４００／ＡＡ＝７５．７／１８．１／６．２（重量％）（ただし、ＰＡ１２、Ｄ−４００及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、Ｄ−４００はポリオキシプロピレンジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１ｍｍのシートと厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度及びヘーズを評価し、厚さ約１００μｍのフィルムを用いて、ｔ_０．９及び伸長回復率を評価し、結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン及び一定割合のポリオキシプロピレンジアミンをソフトセグメントとすることにより、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性及び反ぱつ弾性などに優れ、透明性と伸長回復率が良好にバランスし熱可塑性ポリアミド系エラストマーを提供することができる。
さらに、本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン及び一定割合のポリオキシプロピレンジアミンをソフトセグメントとすることにより、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性及び反ぱつ弾性などに優れ、透明性と伸長回復率が良好にバランスし熱可塑性の脂肪族ポリアミド系エラストマーを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The polyamide-based elastomer of the present invention relates to a polyamide-based elastomer having a polyamide as a hard segment and a polyether as a soft segment and having excellent transparency, and a method for producing the same. More specifically, toughness, melt moldability, low-temperature flexibility, low-temperature impact resistance, elongation recovery, bending fatigue resistance using aliphatic polyamide as a hard segment and ABA-type triblock polyether and polyoxypropylene diamine as a soft segment. The present invention relates to an aliphatic polyamide-based elastomer which is excellent in properties, resilience, sound-absorbing properties and the like, and also exhibits good transparency.
[0002]
[Prior art]
As a polyamide-based elastomer, a copolymer using an aliphatic polyamide as a hard segment, an aliphatic polyether as a soft segment, and an aliphatic dicarboxylic acid as a chain extender is disclosed.
[0003]
Method for producing polyether amide block polymer obtained by polymerizing polyamide or oligomer thereof having carboxyl group or amino group at both terminals and polyether or oligomer thereof having amino group or carboxyl group at both terminals in a molten state Is disclosed (for example, refer to Patent Document 1).
A method for producing a polyether amide obtained by polymerizing a diamine having a specific polyether block as a soft segment with a dicarboxylic acid and an polyamide-forming compound forming a hard segment in an approximately equivalent amount to the soft segment is disclosed (for example, Patent Reference 2).
Polyamide having carboxyl groups at both ends obtained by polycondensation of a polyamide-forming monomer and an aliphatic dicarboxylic acid having 14 to 48 carbon atoms, and a block polycharacterized by polycondensing a specific terminal aminopolyoxyalkylene A method for producing an ether amide is disclosed (for example, see Patent Document 3).
Polyamides useful as hot melt adhesives include alkanedicarboxylic acids containing 6 to 12 carbon atoms and unsubstituted or C ₁ -C ₄ Polyetheramides obtained from dibasic acids selected from alkyl-substituted benzenedicarboxylic acids, poly (oxytetramethylene) diamines and poly (oxytetramethylene) oligomers containing a secondary amino group inside and a primary amine at the end It is disclosed (see, for example, Patent Document 4).
[0004]
Polyetheramides are disclosed (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
A polyether amide containing a polyether structure containing ethylene oxide has been disclosed (for example, see Patent Documents 7 and 8).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 45-7559
[Patent Document 2]
JP-B-62-50495
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 2-48021
[Patent Document 4]
Patent No. 3199797
[Patent Document 5]
JP-A-3-237131
[Patent Document 6]
JP-A-4-91128
[Patent Document 7]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-118750
[Patent Document 8]
JP 2000-7780A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, polyether amides having polyoxyethylene having an amino group or a carboxyl group at both terminals, polyoxypropylene having an amino group at both terminals and polyoxytetramethylene have been used as polyether. When polyoxyethylene having an amino group or a carboxyl group at both ends is used as the polyether, a polyether amide having improved hygroscopicity and antistatic properties has an amino group at both ends as a polyether. When polyoxypropylene is used, polyether amide having excellent flexibility, transparency, water resistance, flexibility, rubber elasticity, etc. is used, while polyoxytetramethylene having amino groups at both ends is used as a polyether. In this case, a polyether amide having excellent flexibility, resilience, impact resistance, notch toughness and the like can be obtained. However, the characteristics of each polyether amide have advantages and disadvantages, and a well-balanced elastomer is desired.
[0007]
The present invention provides a polyamide elastomer excellent in toughness, low-temperature flexibility, elongation recovery, flex fatigue resistance, rebound resilience, transparency, etc., which are important physical properties of a thermoplastic elastomer, and a method for producing the same. The purpose is to do. In particular, an object of the present invention is to provide an aliphatic polyamide elastomer showing good transparency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have developed a novel polyamide-based elastomer having excellent toughness, low-temperature flexibility, elongation recovery, bending fatigue resistance, resilience, transparency, melt moldability, etc., and good transparency, and its production. As a result of intensive studies on the method, it has been found that ABA-type triblock polyether and polyether amide having polyoxypropylenediamine as a soft segment are elastomer materials having a good balance of elastomer properties such as transparency and elongation recovery. And found the present invention.
[0009]
A first invention is a polyamide-forming monomer (A), an ABA-type triblock polyether diamine (B) represented by the following general formula (1), and a polyoxypropylene diamine represented by the following general formula (2) ( An object of the present invention is to provide a polyamide elastomer obtained by polymerization of C) and a dicarboxylic acid (D).
Embedded image

(Here, x and z are 1-10, and y shows 8-30.)
Embedded image

(Here, n represents 2 to 10.)
[0010]
A preferred embodiment of the present invention is
1: The ratio of the ABA triblock polyether diamine (B) and polyoxypropylene diamine (C) to all components of the polyamide elastomer is 1 to 67% by weight.
2: The ratio ((B) / (C)) of the ABA triblock polyether diamine (B) represented by the general formula (1) and the polyoxypropylene diamine (C) represented by the general formula (2) is 90/10 to 10/90 (weight ratio).
[0011]
3: The polyamide-forming monomer (A) is represented by the general formula (3) and / or (4), and the dicarboxylic acid (D) is represented by the general formula (5).
Embedded image

(Where R ¹ Represents a hydrocarbon chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. )
Embedded image

(Where R ² Represents a hydrocarbon chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms. )
Embedded image

(Where R ³ Represents a molecular chain of a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and m represents 0 or 1. )
[0012]
4: The polyamide-forming monomer (A) is an aliphatic polyamide-forming monomer (A).
5: The dicarboxylic acid (D) is at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids.
[0013]
6: The relative viscosity of the polyamide-based elastomer is 1.2 to 3.5 (0.5% w / v meta-cresol solution at 25 ° C).
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyamide-based elastomer of the present invention is represented by a polyamide-forming monomer (A), an ABA-type triblock polyetherdiamine (B: polyoxybutylene) represented by the following general formula (1), and a general formula (2) shown below. A polyamide elastomer obtained by polymerizing polyoxypropylene diamine (C) and dicarboxylic acid (D).
The polyamide-based elastomer of the present invention is represented by a polyamide-forming monomer (A), an ABA-type triblock polyetherdiamine (B: polyoxybutylene) represented by the following general formula (1), and a general formula (2) shown below. A polymerization product comprising a polyoxypropylene diamine (C) and a dicarboxylic acid (D).
Embedded image

(Where x and z are 1 to 10, preferably 1 to 9, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 6,
y represents 8 to 30, preferably 8 to 29, more preferably 8 to 28, more preferably 8 to 27, and particularly preferably 8 to 26. )
Embedded image

(Here, n represents preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, particularly preferably 2 to 6.)
[0015]
Preferably, the polyamide-based elastomer of the present invention comprises a polyamide-forming monomer (A) represented by the following general formula (3) and / or general formula (4), and an ABA-type trimeric represented by the following general formula (1). A polyamide-based elastomer obtained by polymerizing a block polyether diamine, a polyoxypropylene diamine represented by the following general formula (2) and a dicarboxylic acid (D) represented by the following general formula (5): preferable.
Embedded image

(Here, n represents preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, particularly preferably 2 to 6.)
Embedded image

(Where R ¹ Is a hydrocarbon chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms. And more preferably a hydrocarbon chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon chain having 10 to 15 carbon atoms or having 10 to 15 carbon atoms. Shows an alkylene group. )
Embedded image

(Where R ² Is a hydrocarbon chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms. And more preferably a hydrocarbon chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon chain having 10 to 15 carbon atoms or having 10 to 15 carbon atoms. Shows an alkylene group. )
Embedded image

(Where R ³ Is a hydrocarbon chain having 0 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 0 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon chain having 1 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, More preferably, it is a hydrocarbon chain having 2 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably, a hydrocarbon chain having 4 to 10 carbon atoms or an alkylene having 4 to 10 carbon atoms. And m represents 0 or 1. )
[0016]
The ratio of the ABA-type triblock polyetherdiamine (B) and polyoxypropylenediamine (C) to all components of the polyamide elastomer is preferably 1 to 67% by weight, more preferably 2 to 67% by weight, and more preferably 2 to 67% by weight. 66% by weight, particularly preferably 3 to 65% by weight, is preferred. When the ratio of the ABA-type triblock polyether diamine (B) and polyoxypropylene diamine (C) to all the components of the polyamide elastomer is less than the above range, the function and performance as an elastomer such as flexibility and rubber elasticity are exhibited. In some cases, it is not preferable because it becomes difficult to perform the operation. When the ratio of the ABA-type triblock polyether diamine (B) and the polyoxypropylene diamine (C) to all the components of the polyamide elastomer is larger than the above range, the crystallinity of the polyamide elastomer may be reduced, and the strength and elasticity may be reduced. In some cases, the mechanical properties such as the rate decrease, which is not preferable.
[0017]
Ratio of ABA-type triblock polyether diamine (B) represented by the general formula (1) and polyoxypropylene diamine (C) in polyoxypropylene diamine (C) represented by the general formula (2) = (C ) × 100 / ((B) + (C)) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight. preferable. If the proportion of (C) is larger than the above, the rubber elasticity is undesirably low. When the proportion of (C) is smaller than the above, transparency is low, which is not preferable.
[0018]
The hardness (Shore D) of the polyamide elastomer of the present invention is preferably in the range of 37 to 70, more preferably in the range of 40 to 70, more preferably in the range of 43 to 70, and particularly preferably in the range of 45 to 70. .
[0019]
Stress relaxation (t) of the polyamide elastomer of the present invention _0.9 ) Is preferably at least 2 seconds, more preferably at least 2.2 seconds, more preferably at least 2.5 seconds, particularly preferably at least 2.8 seconds. When the stress relaxation is in the above range, an elastomer having excellent rubber elasticity can be obtained.
[0020]
The elongation recovery of the polyamide elastomer of the present invention is preferably in the range of 86 to 100%, more preferably in the range of 87 to 100%, and particularly preferably in the range of 88 to 100%. When the elongation recovery rate is in the above range, an elastomer excellent in recovery elasticity and rebound elasticity can be obtained.
[0021]
The haze of the polyamide elastomer of the present invention is preferably 35 or less, more preferably 32 or less, more preferably 30 or less, and particularly preferably 27 or less. When the haze is below the above range, an elastomer having excellent transparency can be obtained.
[0022]
In the polyamide-based elastomer, a polyamide-forming monomer (A), an ABA-type triblock polyether diamine (B) represented by the general formula (1), a polyoxypropylene diamine (C) represented by the general formula (2), and The ratio is preferably such that the terminal carboxylic acid or carboxyl group contained in the dicarboxylic acid (D) and the terminal amino group are almost equimolar.
In particular, when one end of the polyamide-forming monomer (A) is an amino group and the other end is a carboxylic acid or a carboxyl group, (B) ABA-type triblock polyether diamine, (C) polyoxypropylene diamine, and (D) The dicarboxylic acid is preferably in such a ratio that the amino groups of (B) and (C) and the carboxyl group of (D) are almost equimolar.
[0023]
The polyamide-based elastomer of the present invention comprises a polyamide-forming monomer (A) represented by the general formula (3) and / or (4), an ABA-type triblock polyether diamine represented by the general formula (1), When synthesized from the polyoxypropylene diamine (C) represented by the general formula (2) and the dicarboxylic acid (D) represented by the general formula (5), an ABA triblock represented by the general formula (1) The ratio is preferably such that the polyetherdiamine and the polyoxypropylenediamine (C) represented by the general formula (2) and the dicarboxylic acid (D) represented by the general formula (4) become almost equimolar.
[0024]
(A) As the polyamide-forming monomer, at least one kind of aliphatic, alicyclic and aromatic selected from those synthesized from ω-aminocarboxylic acid, lactam, or diamine and dicarboxylic acid and / or salts thereof are used. Polyamide-forming monomers are used.
[0025]
In a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof, examples of the diamine include at least one diamine compound selected from aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, and derivatives thereof. Examples of the dicarboxylic acids include at least one dicarboxylic acid compound selected from aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and derivatives thereof.
In particular, in a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof, by using a combination of an aliphatic diamine compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound, low specific gravity, high tensile elongation, and high impact resistance are obtained. It is possible to obtain a polyamide elastomer having excellent melt moldability.
[0026]
The molar ratio of diamine to dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, more preferably in the range of 0.93 to 1.07, and more preferably in the range of 0.95 to 1.05. The range of 0.97 to 1.03 is particularly preferable. Outside of this range, it is difficult to increase the molecular weight, which is not preferable.
[0027]
In a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof, specific examples of the diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, Fats having 2 to 20 carbon atoms such as decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 3-methylpentamethylenediamine Examples of the dicarboxylic acid include, for example, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane diacid. Dicarboxylic acid compounds may be mentioned such aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms.
[0028]
Examples of the lactam include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as ε-caprolactam, ω-enantholactam, ω-undecalactam, ω-dodecalactam, and 2-pyrrolidone.
[0029]
Examples of the ω-aminocarboxylic acid include those having 5 to 20 carbon atoms such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Examples thereof include aliphatic ω-aminocarboxylic acids.
[0030]
The ABA type triblock polyether diamine (B) represented by the following general formula (1) is obtained by adding propylene oxide to both ends of poly (oxytetramethylene) glycol or the like to obtain polypropylene glycol. A polyether diamine or the like produced by reacting ammonia or the like with the terminal of the compound can be used.
[0031]
In the ABA-type triblock polyether diamine (B) represented by the following general formula (1), when x and z are smaller than the following ranges, the obtained elastomer is inferior in transparency and is not preferable. It is not preferable because the elasticity becomes low. Further, when x and z are larger than the following ranges, or when y is larger than the following ranges, the compatibility with the polyamide component is lowered, the transparency is lowered, and a tough elastomer is not easily obtained, which is not preferable.
Embedded image

(Where x and z are 1 to 10, preferably 1 to 9, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 6,
y represents 8 to 30, preferably 8 to 29, more preferably 8 to 28, more preferably 8 to 27, and particularly preferably 8 to 26. )
[0032]
Examples of the polyoxypropylene diamine (C) represented by the following general formula (2) include Jeffamine D-230 (n is about 2.6) and Jeffamine D-400 (n is about 5.6) manufactured by HUNTSMAN, USA. ) Can be used.
[0033]
In the polyoxypropylene diamine (C) represented by the following general formula (2), when n is smaller than the following range, flexibility and rubber elasticity as an elastomer are inferior, which is not preferable. On the other hand, when n is larger than the following range, the compatibility with the polyamide component is lowered, and the transparency is undesirably lowered.
Embedded image

(Here, n represents preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, particularly preferably 2 to 6.)
[0034]
As the dicarboxylic acid (D), at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids or a derivative thereof can be used.
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, linear aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms such as dodecane diacid, or triglyceride Aliphatic dicarboxylic acids such as dimerized aliphatic dicarboxylic acids having 14 to 48 carbon atoms (dimer acid) and hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acid), Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
As dimer acid and hydrogenated dimer acid, trade names “Pripol 1004”, “Pripol 1098”, “Pripol 1006”, “Pripol 1009”, “Pripol 1013”, etc., manufactured by Uniqema Corporation can be used.
[0035]
As an example of the method for producing the polyamide-based elastomer of the present invention, the polyamide-forming monomer (A), ABA-type triblock polyetherdiamine (B), polyoxypropylenediamine (C) and dicarboxylic acid (D) are used. It is possible to use a method comprising melt-polymerizing the components simultaneously under pressure and / or normal pressure or, if necessary, further melt-polymerizing under reduced pressure.
In the production, the method of charging the raw materials is not particularly limited, but the charging ratio of the polyamide-forming monomer (A), ABA-type triblock polyetherdiamine (B), polyoxypropylenediamine (C) and dicarboxylic acid (D) is as follows: The polyamide-forming monomer (A) is preferably in the range of 40 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight, based on all components. ABA type triblock polyether diamine (B) and polyoxypropylene diamine (C) Is preferably in the range of 4 to 57% by weight, particularly preferably 4 to 56% by weight.
Among the raw materials, the ABA-type triblock polyether diamine (B), the polyoxypropylene diamine (C) and the dicarboxylic acid (D) are the amino acids of the ABA-type triblock polyether diamine (B) and the polyoxypropylene diamine (C). It is preferable that the carboxylic acid group and the carboxyl group of the dicarboxylic acid (D) are charged so as to be substantially equimolar.
[0036]
The production of the polyamide elastomer of the present invention can be carried out at a polymerization temperature of preferably from 150 to 300 ° C, more preferably from 160 to 280 ° C, particularly preferably from 180 to 250 ° C. When the polymerization temperature is lower than the above-mentioned temperature, the polymerization reaction is slow, and when it is higher than the above-mentioned temperature, thermal decomposition is likely to occur, and a polymer having good physical properties may not be obtained.
When the ω-aminocarboxylic acid is used as the polyamide-forming monomer (A), the polyamide-based elastomer of the present invention is produced by a method comprising normal pressure melt polymerization or a normal pressure melt polymerization followed by a reduced pressure melt polymerization. be able to.
On the other hand, when a lactam, or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof is used as the polyamide-forming monomer (A), an appropriate amount of water is allowed to coexist, and under a pressure of 0.1 to 5 MPa. And then a normal pressure melt polymerization and / or a reduced pressure melt polymerization.
[0037]
The production of the polyamide elastomer of the present invention can be carried out usually for a polymerization time of 0.5 to 30 hours. If the polymerization time is shorter than the above range, the increase in the molecular weight is not sufficient, and if the polymerization time is longer, coloring due to thermal decomposition or the like occurs, and in either case, a polyamide elastomer having desired physical properties may not be obtained, which is not preferable.
[0038]
The production of the polyamide-based elastomer of the present invention can be carried out batchwise or continuously, and a batch type reaction vessel, a single or multi-tank type continuous reaction device, a tubular continuous reaction device, etc. can be used alone or in combination. Can be used.
[0039]
The polyamide-based elastomer of the present invention preferably has a relative viscosity (ηr) of 1.2 to 3.5 (0.5 wt / vol% meta-cresol solution at 25 ° C.).
[0040]
In the production of the polyamide-based elastomer of the present invention, monoamines and diamines such as laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, meta-xylylenediamine, acetic acid, for adjusting the molecular weight and for stabilizing the melt viscosity during molding as required. Monocarboxylic acids and dicarboxylic acids such as benzoic acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecane diacid can be added. These amounts can be appropriately added so that the relative viscosity of the finally obtained elastomer is in the range of 1.2 to 3.5 (0.5% w / v meta-cresol solution, 25 ° C).
In the production of the polyamide elastomer of the present invention, the amount of the above-mentioned monoamine and diamine, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and the like is preferably in a range that does not impair the properties of the obtained polyamide elastomer.
[0041]
In the production of the polyamide-based elastomer of the present invention, as a catalyst, if necessary, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, etc., and phosphorous acid, hypophosphorous acid, with the aim of both the effect of the catalyst and the heat-resistant agent, and Inorganic phosphorus compounds such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts can be added.
The addition amount is usually 50 to 3000 ppm based on the charged raw materials.
The polyamide-based elastomer of the present invention may be a heat-resistant agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a slip agent, a crystal nucleating agent, a tackifier, a seal as long as its properties are not impaired. A property improving agent, an antifogging agent, a release agent, a plasticizer, a pigment, a dye, a fragrance, a flame retardant, a reinforcing material, and the like can be added.
[0042]
The polyamide-based elastomer of the present invention is excellent in melt moldability, excellent in moldability, excellent in transparency, excellent in toughness, excellent in bending fatigue resistance, excellent in rebound resilience, low in specific gravity, low-temperature flexibility. Excellent in low-temperature impact resistance, excellent in elongation recovery, excellent in silencing characteristics, and excellent in rubber-like properties.
[0043]
The molded product can be obtained from the polyamide-based elastomer of the present invention by a molding method such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
Examples of the injection-molded article of the polyamide elastomer of the present invention include toughness, flex fatigue resistance, rebound resilience, baseball, soccer, and athletics where foot-sole materials are preferred. Examples of the injection molded product include gears, connectors, seals, automobile members, moldings, seal materials and the like of mechanical and electric precision equipment.
Examples of the extrusion molded article of the polyamide elastomer of the present invention include a tube, a hose, a deformed material, a sheet, a film, and a monofilament.
Examples of the blow molded article of the polyamide elastomer of the present invention include mirror boots for automobiles, constant velocity joint boots, and tanks.
[0044]
The polyamide-based elastomer of the present invention has good compatibility with thermoplastic resins such as polyamide, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane, and ABS resin except for the polyamide-based elastomer of the present invention. By blending with these thermoplastic resins, In addition, the moldability, impact resistance, elasticity and flexibility of these resins can be improved.
[0045]
The polyamide-based elastomer of the present invention has an aliphatic polyamide as a hard segment and an ABA-type triblock polyetherdiamine and a polyoxypropylenediamine as a soft segment. Is a new thermoplastic polyether amide that has excellent balance between hardness (Shore D) and elongation recovery rate, and has excellent balance between hardness (Shore D) and elongation recovery rate. Used for surface materials, gears, connectors, seals for mechanical and electric precision equipment, moldings for automobiles, sealing materials, various automotive parts, various tubes and hoses, sheets, films, monofilaments, mirror boots for automobiles, constant velocity joint boots, etc. be able to.
[0046]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The characteristic values were measured as follows.
[0047]
1) Relative viscosity (ηr) (0.5% w / v meta-cresol solution at 25 ° C.):
5 g / dm using reagent grade m-cresol as solvent ³ At 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0048]
2) Terminal carboxyl group concentration ([COOH]):
About 1 g of the polymer was added with 40 ml of benzyl alcohol, dissolved by heating under a nitrogen gas atmosphere, phenolphthalein was added as an indicator to the obtained sample solution, and titrated with an N / 20 potassium hydroxide-ethanol solution.
[0049]
3) Terminal amino group concentration ([NH ₂ ]):
About 1 g of the polymer was dissolved in 40 ml of a phenol / methanol mixed solvent (volume ratio: 9/1), thymol blue was added as an indicator to the obtained sample solution, and the solution was titrated with N / 20 hydrochloric acid.
[0050]
4) Number average molecular weight (Mn):
The number average molecular weight (Mn) is calculated from the terminal carboxyl group concentration ([COOH]) and the terminal amino group concentration ([NH ₂ ]), And was determined by equation (1).
(Equation 1)

[0051]
5) Melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc):
Tm and Tc were measured in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature is raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature rising fast run), maintained at 230 ° C. for 10 minutes, and then lowered to −100 ° C. at a rate of 10 ° C./min (temperature decreasing fast run). Then, the temperature was raised to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature rising second run). From the obtained DSC chart, the exothermic peak temperature of the first temperature run was Tc, and the endothermic peak temperature of the second run was Tm.
[0052]
6) Composition:
The composition of each component was determined from a proton NMR spectrum measured at room temperature using JNM-EX400WB type FT-NMR manufactured by JEOL Ltd. at a concentration of 4% by weight using heavy trifluoroacetic acid as a solvent.
[0053]
7) Hardness:
Shore D was measured according to ASTM D2240. A sheet having a thickness of 1 mm formed by compression molding was placed on a 5 mm-thick nylon 12 (UBENYLON 3030U, manufactured by Ube Industries, Ltd.) plate and measured. The measurement was performed at a temperature of 23 ° C.
[0054]
8) Transparency: haze (haze):
Using a sheet of 70 mm × 70 mm × 1 mm thick formed by compression molding, it was measured using a direct-reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. in accordance with JIS K7105.
[0055]
9) Stress relaxation:
A sample cut out from a film having a thickness of about 100 μm using a JIS No. 3 dumbbell was sandwiched between chucks of a tensile tester at a distance of 50 mm between the chucks and stretched at a speed of 500 mm / min. When the sheet was stretched by 0.4 mm, it was stopped, and the change in stress was measured while maintaining the state. Initial stress at the time of 2% stretching (σ ₀ ) And the stress after time t (σ _t ) And the ratio (σ _t / Σ ₀ ) Becomes 0.9 (t) _0.9 ) Was measured. t _0.9 The larger the value, the more difficult it is to relax and the rubber elasticity is excellent. The measurement was performed at a temperature of 23 ° C.
[0056]
10) Elongation recovery rate:
A sample cut out from a film having a thickness of about 100 μm using a JIS No. 3 dumbbell was sandwiched between chucks of a tensile tester at a distance between chucks of 50 mm and stretched at a speed of 100 mm / min, and 4 mm corresponding to 20% of a linear portion in the center of the sample was drawn. Immediately after the stretching, the film was returned to the original at the same speed, the distance r (mm) between the chucks when the stress became 0 was measured, and the elongation recovery rate was obtained by the equation (2). The larger the elongation recovery rate, the better the rubber elasticity. The measurement was performed at a temperature of 23 ° C.
(Equation 2)

[0057]
[Example 1]
25.500 g of 12-aminododecanoic acid (ADA) manufactured by Ube Industries, Ltd., and an ABA-type triblock polyether diamine (HUNTSMAN) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 ml provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. 1.824 g of XTJ-542, total amine: 1.965 meq / g), 1.824 g of polyoxypropylene diamine (Jeffamine D-400, HUNTSMAN, total amine: 4.43 meq / g) and adipic acid (AA) ) After charging 0.852 g and sufficiently replacing the inside of the vessel with nitrogen, the mixture was heated at 190 ° C for 1 hour while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 ml / min, and then heated to 230 ° C over 1 hour. Polymerization was performed at 230 ° C. for 8 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white polymer, ηr = 2.01, [COOH] = 3.25 × 10 ^-5 eq / g, [NH ₂ ] = 3.83 × 10 ^-5 eq / g, Mn = 28200, Tm = 175 ° C., Tc = 138 ° C. The polymer composition was PA12 / XTJ-542 / D-400 / AA = 84.9 / 6.2 / 6.0 / 2.9 (% by weight) (provided that PA12, XTJ-542, D-400 and AA are polymers) PA12 represents nylon 12 units, XTJ-542 represents ABA-type triblock polyetherdiamine units, D-400 represents polyoxypropylenediamine units, and AA represents adipic acid unit). Was.
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to prepare a sheet having a thickness of about 1 mm and a film having a thickness of about 100 μm. The hardness and haze were evaluated using a sheet having a thickness of 1 mm, and using a film having a thickness of about 100 μm, _0.9 The elongation recovery rate was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0058]
[Comparative Example 1]
25.500 g of 12-aminododecanoic acid (ADA) manufactured by Ube Industries, Ltd., and an ABA-type triblock polyether diamine (HUNTSMAN) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 ml provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. XTJ-542, total amine: 1.965 meq / g) 3.936 g and adipic acid (AA) 0.564 g were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 ml / min. After heating at 190 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 8 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white polymer, ηr = 2.06, [COOH] = 2.91 × 10 ^-5 eq / g, [NH ₂ ] = 3.72 × 10 ^-5 eq / g, Mn = 30200, Tm = 175 ° C., Tc = 139 ° C. Polymer composition: PA12 / XTJ-542 / AA = 85.1 / 13.1 / 1.8 (% by weight) (where PA12, XTJ-542 and AA represent each component in the polymer, PA12 is 12 units of nylon) XTJ-542 represents an ABA-type triblock polyetherdiamine unit, and AA represents an adipic acid unit).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a sheet having a thickness of about 1 mm and a film having a thickness of about 100 μm. The hardness and haze were evaluated using a sheet having a thickness of 1 mm, and t was determined using a film having a thickness of about 100 μm. _0.9 The elongation recovery rate was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0059]
[Comparative Example 2]
25.500 g of 12-aminododecanoic acid (ADA) manufactured by Ube Industries, Ltd. and polyoxypropylenediamine (Jeffamine manufactured by HUNTSMAN) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 ml provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. D-400, total amine: 4.43 meq / g) 3.403 g and adipic acid (AA) 1.107 g were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 ml / min, 190 C. for 1 hour, then the temperature was raised to 230.degree. C. over 1 hour, and polymerization was carried out at 230.degree. C. for 8 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white polymer, ηr = 1.95, [COOH] = 4.25 × 10 ^-5 eq / g, [NH ₂ ] = 3.55 × 10 ^-5 eq / g, Mn = 25600, Tm = 175 ° C., and Tc = 138 ° C. Polymer composition: PA12 / D-400 / AA = 85.7 / 10.8 / 3.5 (% by weight) (where PA12, D-400 and AA represent each component in the polymer, PA12 is 12 units of nylon) , D-400 represents a polyoxypropylenediamine unit, and AA represents an adipic acid unit).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a sheet having a thickness of about 1 mm and a film having a thickness of about 100 μm. The hardness and haze were evaluated using a sheet having a thickness of 1 mm, and t was determined using a film having a thickness of about 100 μm. _0.9 The elongation recovery rate was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0060]
[Example 2]
22.500 g of 12-aminododecanoic acid (ADA) manufactured by Ube Industries, Ltd., and an ABA-type triblock polyether diamine (HUNTSMAN) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 ml provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. XTJ-542, total amine: 1.965 meq / g) 3.132 g, polyoxypropylene diamine (HUNTSMAN Jeffamine D-400, total amine: 4.43 meq / g) 3.131 g and adipic acid (AA) After charging 1.237 g and sufficiently replacing the inside of the vessel with nitrogen, the mixture was heated at 190 ° C. for 1 hour while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 ml / min, and then heated to 230 ° C. over 1 hour. Polymerization was performed at 230 ° C. for 8 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white polymer, ηr = 1.92, [COOH] = 4.11 × 10 ^-5 eq / g, [NH ₂ ] = 3.83 × 10 ^-5 eq / g, Mn = 25200, Tm = 168 ° C., and Tc = 130 ° C. The polymer composition was PA12 / XTJ-542 / D-400 / AA = 74.1 / 10.9 / 10.5 / 4.5 (% by weight) (provided that PA12, XTJ-542, D-400 and AA are polymers) PA12 represents nylon 12 units, XTJ-542 represents ABA-type triblock polyetherdiamine units, D-400 represents polyoxypropylenediamine units, and AA represents adipic acid unit). Was.
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to prepare a sheet having a thickness of about 1 mm and a film having a thickness of about 100 μm. The hardness and haze were evaluated using a sheet having a thickness of 1 mm, and using a film having a thickness of about 100 μm, _0.9 The elongation recovery rate was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0061]
[Comparative Example 3]
22.500 g of 12-aminododecanoic acid (ADA) manufactured by Ube Industries, Ltd., and an ABA-type triblock polyether diamine (HUNTSMAN) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 ml provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. XTJ-542, total amine: 1.965 meq / g) 6.559 g and adipic acid (AA) 0.940 g were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 ml / min. After heating at 190 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 8 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white polymer, ηr = 1.97, [COOH] = 3.91 × 10 ^-5 eq / g, [NH ₂ ] = 3.72 × 10 ^-5 eq / g, Mn = 26200, Tm = 169 ° C., Tc = 133 ° C. The polymer composition was PA12 / XTJ-542 / AA = 75.3 / 21.9 / 2.8 (% by weight) (where PA12, XTJ-542 and AA represent each component in the polymer, and PA12 is 12 units of nylon) XTJ-542 represents an ABA-type triblock polyetherdiamine unit, and AA represents an adipic acid unit).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a sheet having a thickness of about 1 mm and a film having a thickness of about 100 μm. The hardness and haze were evaluated using a sheet having a thickness of 1 mm, and t was determined using a film having a thickness of about 100 μm. _0.9 The elongation recovery rate was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0062]
[Comparative Example 4]
22.500 g of 12-aminododecanoic acid (ADA) manufactured by Ube Industries, Ltd. and polyoxypropylenediamine (Jeffamine manufactured by HUNTSMAN) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 ml provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. 5.666 g of D-400, total amines: 4.43 meq / g) and 1.834 g of adipic acid (AA) were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 ml / min. C. for 1 hour, then the temperature was raised to 230.degree. C. over 1 hour, and polymerization was carried out at 230.degree. C. for 8 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white polymer, ηr = 1.83, [COOH] = 4.37 × 10 ^-5 eq / g, [NH ₂ ] = 4.15 × 10 ^-5 eq / g, Mn = 23500, Tm = 170 ° C., Tc = 132 ° C. The polymer composition was PA12 / D-400 / AA = 75.7 / 18.1 / 6.2 (% by weight) (where PA12, D-400 and AA represent each component in the polymer, and PA12 is 12 units of nylon) , D-400 represents a polyoxypropylenediamine unit, and AA represents an adipic acid unit).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to prepare a sheet having a thickness of about 1 mm and a film having a thickness of about 100 μm. The hardness and haze were evaluated using a sheet having a thickness of 1 mm, and using a film having a thickness of about 100 μm, _0.9 The elongation recovery rate was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
【The invention's effect】
The polyamide elastomer of the present invention has toughness, melt moldability, low-temperature flexibility, and low-temperature impact resistance by using polyamide as a hard segment and an ABA-type triblock polyetherdiamine and a certain proportion of polyoxypropylenediamine as soft segments. The thermoplastic polyamide-based elastomer can be provided with excellent balance between transparency, elongation recovery, flex fatigue resistance, rebound resilience, etc., and a good balance between transparency and elongation recovery.
Furthermore, the polyamide elastomer of the present invention has toughness, melt moldability, and low-temperature flexibility by using an aliphatic polyamide as a hard segment and an ABA-type triblock polyether diamine and a certain proportion of polyoxypropylene diamine as soft segments. It is excellent in low-temperature impact resistance, elongation recovery, bending fatigue resistance, rebound resilience, etc., and has a good balance between transparency and elongation recovery, thereby providing a thermoplastic aliphatic polyamide elastomer.

Claims

ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）、下記一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）及びジカルボン酸（Ｄ）を重合して得られることを特徴とするポリアミド系エラストマー。

（ここで、ｘ及びｚは１〜１０であり、ｙは８〜３０を示す。）

（ここで、ｎは２〜１０を示す。）Polyamide-forming monomer (A), ABA-type triblock polyether diamine (B) represented by the following general formula (1), polyoxypropylene diamine (C) represented by the following general formula (2), and dicarboxylic acid ( A polyamide elastomer obtained by polymerizing D).

(Here, x and z are 1-10, and y shows 8-30.)

(Here, n represents 2 to 10.)

ポリアミド系エラストマーの全成分に対するＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）及びポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）割合が１〜６７重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。The polyamide elastomer according to claim 1, wherein the ratio of the ABA triblock polyether diamine (B) and the polyoxypropylene diamine (C) to the total components of the polyamide elastomer is 1 to 67% by weight.

一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）と一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）中のポリオキシプロピレンジアミン（Ｃ）の割合［（Ｃ）×１００／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。The ratio of the polyoxypropylene diamine (C) in the ABA triblock polyether diamine (B) represented by the general formula (1) and the polyoxypropylene diamine (C) represented by the general formula (2) [(C 2) 100 × ((B) + (C))] is 5 to 80% by weight.

ポリアミド形成性モノマー（Ａ）が、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表され、ジカルボン酸（Ｄ）が一般式（５）で表されること特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。

（ここで、Ｒ^１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）

（ここで、Ｒ^２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基を示す。）

（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、ｍは０又は１を示す。）The polyamide-forming monomer (A) is represented by the general formula (3) and / or the general formula (4), and the dicarboxylic acid (D) is represented by the general formula (5). Polyamide elastomer.

(Here, R ¹ represents a hydrocarbon molecular chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.)

(Here, R ² represents a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.)

(Here, R ³ is a hydrocarbon chain having 1 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and m is 0 or 1.)

ポリアミド形成性モノマー（Ａ）が、脂肪族ポリアミド形成性モノマー（Ａ）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。The polyamide-based elastomer according to claim 1, wherein the polyamide-forming monomer (A) is an aliphatic polyamide-forming monomer (A).

ジカルボン酸（Ｄ）が脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。The polyamide-based elastomer according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid (D) is at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids.

ポリアミド系エラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド系エラストマー。The polyamide according to any one of claims 1 to 6, wherein the relative viscosity of the polyamide-based elastomer is 1.2 to 3.5 (0.5% by weight / volume% meta-cresol solution, 25 ° C). Based elastomer.