JP6996158B2 - コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、陽極箔と陰極箔とを備えて蓄電するコンデンサに関する。
電解コンデンサなどのコンデンサでは、たとえばアルミニウムからなる陽極箔、陰極箔およびこれらに挟まれるセパレータを巻回して作製されたコンデンサ素子に電解液を含浸させることが知られている（例えば、特許文献１）。このようなコンデンサの静電容量Ｃ（単位：［Ｆ］）は、陽極箔の陰極箔に対向する面の実効面積をＳ［ｍ2］、陽極箔の表面に形成された酸化皮膜の厚さをｄ［ｍ］、酸化皮膜の比誘電率をεとすると、以下の式（１）で表される。
Ｃ＝８．８５４×１０-12×ε・Ｓ／ｄ ・・・・（１）
Ｃ＝８．８５４×１０-12×ε・Ｓ／ｄ ・・・・（１）
コンデンサは静電容量の増加が要望されている。静電容量を大きくする手法の一つに陽極箔のエッチング層の厚さを厚くする方法、つまり、前記式（１）の実効面積Ｓを大きくする方法がある。しかし、この場合、陽極箔の箔厚が大きくなることから、コンデンサが大型化する。コンデンサは、静電容量の増加とともに小型化も要望されるため、この手法は好ましくない。そこで、コンデンサの大きさを維持または小型化しつつ、静電容量の増加を実現する方法として、陽極箔の酸化皮膜の厚さを薄くする、つまり、前記式（１）の厚さｄを小さくする方法がある。ところで、コンデンサの耐電圧は、陽極箔の酸化皮膜の厚さｄに依存する。酸化皮膜を薄くすると、酸化皮膜の厚さの減少量に応じて陽極箔の耐電圧は低下し、漏れ電流が増加する。漏れ電流が発生すると、アノード分極反応として、電解液中の水の乖離により存在する水酸化物イオン（ＯＨ-）から酸素イオン（Ｏ2-）が生成し、陽極箔のアルミニウムと反応して酸化皮膜が形成されるとともに、電子が生成される。つまり、漏れ電流の増加は、電子の生成量を著しく増加させる。なお、その際、電解液と陽極箔上の酸化皮膜界面ではプロトン（Ｈ+）が増加する。
陽極箔の酸化皮膜の厚さが減少すると、コンデンサの漏れ電流が増加し、アノード分極反応により生成される電子の量が増加する。この電子が陰極箔に移動すると、カソード分極反応として、陰極箔近傍に存在する電解液中のプロトンと結合し、原子状水素（Ｈad）が生成される。二つの原子状水素が結合すると、分子状水素（Ｈ2ガス）が生成される。ここで、分子状水素を生成するカソード分極反応の反応量は、ファラデーの法則に則って、コンデンサの漏れ電流に対応するアノード分極反応の反応量に比例して大きくなる。つまり、静電容量Ｃを大きくするために陽極箔の酸化皮膜を薄くすると、分子状水素の発生量の増加により短期間にコンデンサの内部圧力が上昇し、コンデンサの寿命が短くなるという課題がある。
特許文献１には、斯かる課題の開示や示唆はない。本願発明は、特許文献１に開示や示唆がない課題に着目し、それを解決しようとするものである。そこで、本発明は、コンデンサ内で発生する原子状水素から分子状水素が生成されることを抑制して、分子状水素の増加によるコンデンサの圧力上昇を抑制することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一側面によれば、コンデンサは、陽極箔と陰極箔の巻回により形成されるコンデンサ素子と、電解液を含ませた前記コンデンサ素子を内部に収納する外装ケースとを備え、前記陰極箔の表面にチタンを含む水素反応膜が形成され、該水素反応膜に含まれるチタンが前記外装ケース内で発生する原子状水素と反応し、前記陽極箔の耐電圧比率と、前記陰極箔のチタン付着量との関係が、以下の式で示される範囲である。
ただし、ｙは、前記耐電圧比率であって、前記コンデンサの定格電圧一ボルトあたりの皮膜耐電圧であり、ｘは、前記チタン付着量であって、一平方メートルあたりの前記陰極箔に形成された前記水素反応膜に含まれるチタンの量（単位：ｇ／ｍ
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）であり、０より大きく、ａは、－０．０２１または－０．０２０であり、Ｔは、前記コンデンサの上限動作温度（単位：℃）であり、Ｌは、前記コンデンサの動作時間（単位：ｈ）である。なお、ここでいう動作時間とは、外装ケースの内部の圧力が所定の圧力を超えて圧力弁が動作するまでの時間をいう。
上記コンデンサにおいて、前記陽極箔がトンネル状ピットを備える中高圧用の陽極箔でもよい。
上記コンデンサにおいて、前記陽極箔は、２００Ｖ以上の皮膜耐電圧Ｖｔを備えてもよい。
上記目的を達成するためには、本発明の一側面によれば、コンデンサの製造方法は、陰極箔の表面に、原子状水素と反応するチタンを含む水素反応膜を形成する工程と、前記陰極箔の表面へのチタン付着量を、前記チタン付着量と陽極箔の耐電圧比率とが以下の式で示される関係になるように調整する工程と、前記陽極箔と前記陰極箔とを巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、前記コンデンサ素子に電解液を含浸する工程と、
前記コンデンサ素子を外装ケースに収納する工程とを含む。
ただし、ｙは、前記耐電圧比率であって、前記コンデンサの定格電圧一ボルトあたりの皮膜耐電圧であり、ｘは、前記チタン付着量であって、一平方メートルあたりの前記陰極箔に形成された前記水素反応膜に含まれるチタンの量（単位：ｇ／ｍ
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前記コンデンサ素子を外装ケースに収納する工程とを含む。
本発明によれば、以下のいずれかの効果が得られる。
(1) 陰極箔の表面に原子状水素と反応する水素反応膜が形成されているので、外装ケース内で発生する原子状水素と反応し、分子状水素の生成および増加を抑制し、コンデンサの圧力の上昇を抑制することができる。
(2) 陰極箔の表面に形成された水素反応膜がコンデンサの圧力の上昇を抑制するので、水素反応膜を含まないコンデンサに比べて、陽極箔の皮膜耐電圧を下げることができる。つまり、単位対向面積あたりの静電容量Ｃを増加させることができる。
(3) 陰極箔の表面に形成された水素反応膜がコンデンサの圧力の上昇を抑制するので、水素反応膜を含まないコンデンサに比べて、コンデンサの動作時間（コンデンサの寿命）を長くすることができる。
そして、本発明の他の目的、特徴および利点は、添付図面、実施の形態および実施例を参照することにより、一層明確になるであろう。
一実施の形態
本発明の一実施の形態について、図１のＡおよび図１のＢを参照して説明する。図１のＡは、一実施の形態に係るコンデンサを示している。図１のＡでは、コンデンサの内部構造を示すため、コンデンサの右半分がコンデンサの中心を通る切断面で示されている。図１のＢは、図１のＡに示されている領域Ｂを拡大して示している。
コンデンサ２は、陽極箔と陰極箔を有するコンデンサであって、たとえばアルミニウム電解コンデンサである。このコンデンサ２は、外装ケース４、コンデンサ素子６および封口体８を備えている。コンデンサ素子６は外装ケース４の内部に収納され、封口体８は外装ケース４の開口部に設置されている。
外装ケース４は、コンデンサ素子６および図示しない電解液を収納する収納部５を含んでいる。外装ケース４は、たとえば有底筒状であり、アルミニウムなどの金属またはマンガンやマグネシウムを含むアルミニウム合金などの硬質材料により形成される。硬質な外装ケース４は、剛性を有するとともに、高温度環境下であっても、加締め部１０が緩むことはなく、封口体８を固定する固定力が維持される。外装ケース４の底面には、圧力弁９が備えられる。外装ケース４の内部の圧力が所定の圧力を超えると、圧力弁９が開き、コンデンサ２の破裂を防止する。この圧力弁９が開くと、コンデンサの寿命が尽きることになる。
封口体８は、外装ケース４の開口部を封止する。そして、コンデンサ素子６は外装ケース４および封口体８により外装ケース４の内部に封入される。封口体８は、たとえばフェノール樹脂などの樹脂を含む樹脂板、またはゴムなどの弾性体により形成され、収納部５に対し、空気や水分などを遮断している。
封口体８は、外部端子１２Ａ、１２Ｂを含んでいる。この外部端子１２Ａ、１２Ｂは、封口体８を貫通する導電部材であって、外部端子１２Ａ、１２Ｂの内側端は、コンデンサ素子６の一端側に接続している。たとえば、外部端子１２Ａはコンデンサ素子６の陽極箔１４に接続し、外部端子１２Ｂは陰極箔１６に接続する。外部端子１２Ａ、１２Ｂの外側端は、封口体８の外部に突出し、たとえば基板上の電気回路に接続される。封口体８は、外装ケース４の開口部に対するカーリング処理と外装ケース４の外周面を周方向に沿って形成される加締め部１０により、外装ケース４の開口部に固定されている。
コンデンサ素子６は、陽極箔１４、陰極箔１６およびセパレータ１８を含んでいる。陽極箔１４、陰極箔１６およびセパレータ１８は、積層体を形成する。この積層体が巻回されて、コンデンサ素子６を形成する。コンデンサ素子６は、たとえば円柱形状である。陽極箔１４はコンデンサ２の陽極を構成し、陰極箔１６はコンデンサ２の陰極を構成する。セパレータ１８は、陽極箔１４および陰極箔１６に挟まれるように、陽極箔１４および陰極箔１６の間に配置される。このセパレータ１８は、たとえば電解液を保持する電解紙であって、陽極箔１４と陰極箔１６の接触を防止する。
陽極箔１４は、たとえばアルミニウム箔で形成される。陽極箔１４の表面には、エッチング処理により凹凸が形成され、化成処理により酸化皮膜２０が形成されている。この陽極箔１４は、たとえば中高圧用の陽極箔であり、表面の凹凸は、トンネルエッチングにより形成されたトンネル状ピット（穴）を含んでいる。トンネル状ピットの直径は、たとえば約１［μｍ］であり、長さは、たとえば数十［μｍ］であり、密度は、たとえば１０5～１０8［個／ｃｍ-2］である。陽極箔１４は、酸化皮膜２０により、例えば２００ボルト以上の皮膜耐電圧Ｖｔを有する。この皮膜耐電圧Ｖｔは、一般社団法人 電子情報技術産業協会（Japan Electronics and Information Technology Industries Association：JEITA）により規格されたＪＥＩＴＡ規格（JEITA Standards）のＥＩＡＪ ＲＣ－２３６４Ａ「アルミニウム電解コンデンサ用電極はくの試験方法」（１９９９年３月改訂）に基づき測定される耐電圧である。
陰極箔１６は、たとえばアルミニウム箔で形成される。この陰極箔１６の表面には、水素反応膜２２が形成されている。水素反応膜２２は、プロトンが電子に結合して生成される原子状水素と反応して、原子状水素と結合する。たとえば、水素反応膜２２は、原子状水素を膜中に取り込む。この水素反応膜２２が原子状水素と結合するので、原子状水素同士の結合が抑制され、水素ガスなどの分子状水素の発生および増加が抑制される。水素反応膜２２は、原子状水素と反応する部材を含んでいればよく、たとえば純チタン、窒化チタンおよび炭化チタンなどのチタン化合物、チタン合金、またはこれらの混合部材である。この水素反応膜２２は、たとえば真空蒸着法、化学蒸着法、イオンプレーティング法またはスパッタリング法により形成する。
〔水素反応膜２２による陽極箔１４の皮膜耐電圧の低減〕
水素反応膜２２は、既述のとおり原子状水素と反応し、分子状水素の増加を抑制するので、コンデンサ２は、水素反応膜２２を含まないコンデンサよりも多くの原子状水素の生成を許容することができる。陽極箔１４の酸化皮膜２０の厚さｄを薄くし（つまり、陽極箔１４の皮膜耐電圧を低下させ）、原子状水素の生成量が増加しても、たとえばコンデンサ２の使用開始からコンデンサ２の使用終了までのコンデンサ２の動作時間（つまりコンデンサの寿命時間）を維持することができる。このとき、酸化皮膜２０の厚さｄが薄くなるので、コンデンサ２の静電容量Ｃを増加させることができる。
水素反応膜２２は、既述のとおり原子状水素と反応し、分子状水素の増加を抑制するので、コンデンサ２は、水素反応膜２２を含まないコンデンサよりも多くの原子状水素の生成を許容することができる。陽極箔１４の酸化皮膜２０の厚さｄを薄くし（つまり、陽極箔１４の皮膜耐電圧を低下させ）、原子状水素の生成量が増加しても、たとえばコンデンサ２の使用開始からコンデンサ２の使用終了までのコンデンサ２の動作時間（つまりコンデンサの寿命時間）を維持することができる。このとき、酸化皮膜２０の厚さｄが薄くなるので、コンデンサ２の静電容量Ｃを増加させることができる。
図２は、コンデンサ２の耐久力と陽極箔１４の皮膜耐電圧Ｖｔの関係の一例を示している。ここでいうコンデンサ２の耐久力とは、外装ケース４の内部の圧力が所定の圧力を超えて圧力弁９が動作するまでの時間をいい、たとえば、８５［℃］、１０５［℃］などのコンデンサの上限動作温度と２０００時間、４０００時間などのコンデンサの動作時間により表される。図２に示されているグラフの横軸（Ｘ軸）は、一平方メートルあたりの陰極箔１６に付着しているチタンの付着量（単位：［ｇ／ｍ2］）（以下、「Ｔｉ付着量」という）を表し、縦軸（Ｙ軸）は、コンデンサの定格電圧（Work Voltage：WV）一ボルトあたりの皮膜耐電圧（Ｖｔ／ＷＶ）（以下、「耐電圧比率」という）を表している。なお、Ｔｉ付着量では、陰極箔１６の両面における水素反応膜２２のチタンの付着量を考慮している。直線Ｌ１は、８５［℃］の上限動作温度において２０００時間の動作時間を得るために必要な耐電圧比率を示し、直線Ｌ２は、８５［℃］の上限動作温度において４０００時間の動作時間を得るために必要な耐電圧比率を示し、直線Ｌ３は、１０５［℃］の上限動作温度において２０００時間の動作時間を得るために必要な耐電圧比率を示し、直線Ｌ４は、１０５［℃］の上限動作温度において４０００時間の動作時間を得るために必要な耐電圧比率を示している。図２に示されているグラフ上のマーカーは、Ｔｉ付着量および耐電圧比率が異なるコンデンサ２の耐久力を評価する実験から得られた実験値である。図２のグラフ上の直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は、グラフ上のマーカーに基づき引かれた近似曲線（線形近似）である。図２のグラフは、Ｔｉ付着量および皮膜耐電圧Ｖｔが異なるコンデンサ２を評価するにあたり、新しい発想の下で創作されたグラフである。図２に示されているグラフの縦軸および横軸の設定、およびこのグラフに示されているデータは、本発明の技術分野の進歩に貢献し得る有益なデータである。
直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は、それぞれ以下の式（２）～（５）で表される。
Ｌ１： ｙ＝－０．０２０ｘ＋１．３２６ ・・・・（２）
Ｌ２： ｙ＝－０．０２０ｘ＋１．３６６ ・・・・（３）
Ｌ３： ｙ＝－０．０２１ｘ＋１．４０７ ・・・・（４）
Ｌ４： ｙ＝－０．０２１ｘ＋１．４４９ ・・・・（５）
ここで、ｙは、耐電圧比率であり、ｘは、Ｔｉ付着量である。
これらの直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４のＲ－２ 乗値（Ｒ2）は、それぞれ０．９９８、０．９９８、０．９９８、０．９９７である。Ｒ－２ 乗値（Ｒ2）は、最小二乗法による近似関数の決定関数である。ここで直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４のＲ－２ 乗値（Ｒ2）がいずれも０．９９７≦Ｒ2＜１の範囲であることから、これらのＲ－２ 乗値（Ｒ2）は、近似曲線（直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４）が信頼できることを表す。
Ｌ１： ｙ＝－０．０２０ｘ＋１．３２６ ・・・・（２）
Ｌ２： ｙ＝－０．０２０ｘ＋１．３６６ ・・・・（３）
Ｌ３： ｙ＝－０．０２１ｘ＋１．４０７ ・・・・（４）
Ｌ４： ｙ＝－０．０２１ｘ＋１．４４９ ・・・・（５）
ここで、ｙは、耐電圧比率であり、ｘは、Ｔｉ付着量である。
これらの直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４のＲ－２ 乗値（Ｒ2）は、それぞれ０．９９８、０．９９８、０．９９８、０．９９７である。Ｒ－２ 乗値（Ｒ2）は、最小二乗法による近似関数の決定関数である。ここで直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４のＲ－２ 乗値（Ｒ2）がいずれも０．９９７≦Ｒ2＜１の範囲であることから、これらのＲ－２ 乗値（Ｒ2）は、近似曲線（直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４）が信頼できることを表す。
係数ａ、上限動作温度Ｔ、動作時間Ｌを用いて、これらの式（２）～（５）は、以下の式（６）にまとめることができる。
・・・・（６）
ただし、ａは－０．０２１または－０．０２０である。
ただし、ａは－０．０２１または－０．０２０である。
耐電圧比率が式（６）の右辺の値以上であると、コンデンサ２は、式（６）の上限動作温度Ｔおよび動作時間Ｌにより設定される耐久力以上の耐久力を得ることができる。この式（６）を用いることで、コンデンサ２の仕様に係る上限動作温度Ｔ、動作時間Ｌおよびコンデンサの定格電圧、ならびにＴｉ付着量から、陽極箔１４に必要な皮膜耐電圧Ｖｔを容易に決定することができる。
ｙ軸上の直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４の切片、つまりｙ切片は、水素反応膜２２を含まないコンデンサにおいて要求される耐電圧比率を表している。直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４において、Ｔｉ付着量が増加するにつれて、耐電圧比率が減少する。つまり、陰極箔１６に水素反応膜２２を形成することで、耐久力を維持しつつ、陽極箔１４の耐電圧比率および皮膜耐電圧Ｖｔを小さくすることができる。耐電圧比率が小さくなるにつれて、つまり、皮膜耐電圧Ｖｔが小さくなるにつれて、酸化皮膜２０の厚さｄは薄くなり、コンデンサの静電容量Ｃを増加させることができる。
〔水素反応膜２２によるコンデンサ２の耐久力の向上〕
水素反応膜２２が分子状水素の増加を抑制するので、外装ケース４の内部圧力の上昇を抑制することができ、外装ケース４に形成された圧力弁９の作動時期を遅らせることができる。つまり、圧力弁９の作動により使用終了となるコンデンサ２の動作時間を、水素反応膜２２を含まないコンデンサの動作時間よりも長くすることができる。
水素反応膜２２が分子状水素の増加を抑制するので、外装ケース４の内部圧力の上昇を抑制することができ、外装ケース４に形成された圧力弁９の作動時期を遅らせることができる。つまり、圧力弁９の作動により使用終了となるコンデンサ２の動作時間を、水素反応膜２２を含まないコンデンサの動作時間よりも長くすることができる。
図２に示されているグラフの直線Ｌ１から、Ｔｉ付着量が０［ｇ／ｍ2］であり耐電圧比率が１．３２６であるとき、コンデンサの耐久力は、たとえば８５［℃］の上限動作温度と２０００時間の動作時間により表される。この耐電圧比率を維持しつつ、Ｔｉ付着量が２．０［ｇ／ｍ2］に増加すると、グラフの直線Ｌ２から、コンデンサの耐久力は、たとえば８５［℃］の上限動作温度と４０００時間の動作時間により表される。つまり、水素反応膜２２を含むことでコンデンサ２の耐久力を向上させることができる。
〔Ｔｉ付着量の分析方法〕
Ｔｉ付着量は、たとえばＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES）により定量することができる。Ｔｉ付着量は、たとえば次のようにして測定される。既知の面積（たとえば２．２［ｃｍ2］）の陰極箔１６を切り出し、この切り出した陰極箔１６を熱濃硫酸（たとえば４［ｍｌ］）により全て溶解して溶解液を得る。この溶解液を蒸留水で５０［ｍｌ］にメスアップし、溶解液の希釈液を得る。この希釈液中のチタン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（たとえばＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、型番：ＳＰＳ５１００）により定量する。そして、一平方メートルあたりの陰極箔１６のＴｉ付着量を求める。
Ｔｉ付着量は、たとえばＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES）により定量することができる。Ｔｉ付着量は、たとえば次のようにして測定される。既知の面積（たとえば２．２［ｃｍ2］）の陰極箔１６を切り出し、この切り出した陰極箔１６を熱濃硫酸（たとえば４［ｍｌ］）により全て溶解して溶解液を得る。この溶解液を蒸留水で５０［ｍｌ］にメスアップし、溶解液の希釈液を得る。この希釈液中のチタン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（たとえばＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、型番：ＳＰＳ５１００）により定量する。そして、一平方メートルあたりの陰極箔１６のＴｉ付着量を求める。
〔Ｔｉ付着量〕
水素反応膜２２は、原子状水素と反応する性質を備えていればよく、Ｔｉ付着量の最小量に特定の制限はない。たとえばＩＣＰ発光分光分析装置の検出下限程度のＴｉ付着量（たとえば、０．１［ｇ／ｍ2］程度）であってもよい。また、Ｔｉ付着量の最大量に特定の制限はない。たとえば水素反応膜２２による重量増加、または水素反応膜２２の形成による陰極箔１６の巻回の容易性または困難性の観点から、Ｔｉ付着量の最大量を制限すればよい。
水素反応膜２２は、原子状水素と反応する性質を備えていればよく、Ｔｉ付着量の最小量に特定の制限はない。たとえばＩＣＰ発光分光分析装置の検出下限程度のＴｉ付着量（たとえば、０．１［ｇ／ｍ2］程度）であってもよい。また、Ｔｉ付着量の最大量に特定の制限はない。たとえば水素反応膜２２による重量増加、または水素反応膜２２の形成による陰極箔１６の巻回の容易性または困難性の観点から、Ｔｉ付着量の最大量を制限すればよい。
〔陰極箔１６への水素反応膜２２の形成〕
図３は、陰極箔１６の表面に水素反応膜２２を形成する処理の一例を示している。図３に示す例では、蒸発源３８－１、３８－２を用いた真空蒸着により水素反応膜２２が形成される。水素反応膜２２は、陰極箔１６の表面に形成される。図３に示すように、陰極箔１６のロール３２を真空容器３０内に回転可能に設置する。陰極箔１６は、反転部３４を通って巻取りロール３６に巻き取られる。反転部３４は反転ロール３４－１、２４－２を含み、陰極箔１６の上下を反転させる。真空容器３０の内部は、真空蒸着に適した真空度（たとえば、１０-3～１０-4［Ｐａ］）まで減圧される。
図３は、陰極箔１６の表面に水素反応膜２２を形成する処理の一例を示している。図３に示す例では、蒸発源３８－１、３８－２を用いた真空蒸着により水素反応膜２２が形成される。水素反応膜２２は、陰極箔１６の表面に形成される。図３に示すように、陰極箔１６のロール３２を真空容器３０内に回転可能に設置する。陰極箔１６は、反転部３４を通って巻取りロール３６に巻き取られる。反転部３４は反転ロール３４－１、２４－２を含み、陰極箔１６の上下を反転させる。真空容器３０の内部は、真空蒸着に適した真空度（たとえば、１０-3～１０-4［Ｐａ］）まで減圧される。
ロール３２から送り出された陰極箔１６の下側面（第１の表面）には、蒸発源３８－１の上部で水素反応膜２２が形成される。反転部３４で反転された陰極箔１６の下側面（第２の表面）には、蒸発源３８－２の上部で水素反応膜２２が形成される。蒸発源３８－１、３８－２は、ヒータ、高周波コイル、電子ビームなどの加熱装置、およびるつぼを含む。るつぼ内にはチタンなどの成膜材料４０が設置され、加熱装置がるつぼを加熱して、るつぼ内の成膜材料４０を蒸発および発散させる。発散した成膜材料４０が陰極箔１６の表面に付着して水素反応膜２２が形成される。水素反応膜２２として純チタン膜を形成する場合には、チタンを成膜材料４０として、成膜すればよい。また、水素反応膜２２として窒化チタン膜を形成する場合には、チタンを成膜材料４０として、真空容器３０内に窒素ガスを導入しつつ成膜すればよい。窒素ガスの導入量を調整することで、水素反応膜２２に含まれる窒化チタンの含有割合を調整することができる。
〔陽極箔１４の作製〕
アルミニウム箔の表面をエッチングした後、この表面を化成処理により化成させ、表面に酸化皮膜２０が形成された陽極箔１４を作製する。
アルミニウム箔の表面をエッチングした後、この表面を化成処理により化成させ、表面に酸化皮膜２０が形成された陽極箔１４を作製する。
〔コンデンサ２の製造〕
酸化皮膜２０が形成された陽極箔１４と、水素反応膜２２が形成された陰極箔１６の間にセパレータ１８を挟んで、陽極箔１４、セパレータ１８および陰極箔１６を含む積層体を形成する。この積層体を巻回して、コンデンサ素子６を作製する。コンデンサ素子６を電解液に浸漬させ、コンデンサ素子６に電解液を含ませる。
酸化皮膜２０が形成された陽極箔１４と、水素反応膜２２が形成された陰極箔１６の間にセパレータ１８を挟んで、陽極箔１４、セパレータ１８および陰極箔１６を含む積層体を形成する。この積層体を巻回して、コンデンサ素子６を作製する。コンデンサ素子６を電解液に浸漬させ、コンデンサ素子６に電解液を含ませる。
コンデンサ素子６を封口体８の外部端子１２Ａ、１２Ｂに接続し、コンデンサ素子６および封口体８を外装ケース４の収納部５に収納し、外装ケース４の開口部で封口体８を外装ケース４に固定し、コンデンサ２を得る。
〔一実施の形態の機能および効果〕
(1) 水素反応膜２２が原子状水素と結合するので、原子状水素同士の結合が抑制され、分子状水素の生成および増加が抑制される。電解液中のプロトンは、水素反応膜２２が形成された陰極箔１６側で電子と結合するので、水素反応膜２２は、効率的に原子状水素と結合することができる。
(1) 水素反応膜２２が原子状水素と結合するので、原子状水素同士の結合が抑制され、分子状水素の生成および増加が抑制される。電解液中のプロトンは、水素反応膜２２が形成された陰極箔１６側で電子と結合するので、水素反応膜２２は、効率的に原子状水素と結合することができる。
(2) 分子状水素の生成および増加が抑制されるので、陽極箔１４の皮膜耐電圧を低下させて、静電容量Ｃを増加させることができる。
(3) 分子状水素の生成および増加が抑制されるので、コンデンサ２の耐久力を増加させることができる。つまり、高い耐久性を有するコンデンサ２を得ることができる。
(4) Ｔｉ付着量に応じて陽極箔１４の耐電圧比率および皮膜耐電圧Ｖｔを設定することができる。つまり、陽極箔１４の耐電圧比率および皮膜耐電圧Ｖｔを容易に決定することができる。
〔一実施の形態の変形例〕
(1) 上記実施の形態では、陰極箔１６の両面に水素反応膜２２を形成しているが、陰極箔１６の片面に水素反応膜２２を形成してもよい。陰極箔１６の片面に形成された水素反応膜２２が原子状水素と結合し、分子状水素の発生および増加を抑制することができる。陰極箔１６の片面に水素反応膜２２を形成する場合、水素反応膜２２の形成負担が軽減される。
(1) 上記実施の形態では、陰極箔１６の両面に水素反応膜２２を形成しているが、陰極箔１６の片面に水素反応膜２２を形成してもよい。陰極箔１６の片面に形成された水素反応膜２２が原子状水素と結合し、分子状水素の発生および増加を抑制することができる。陰極箔１６の片面に水素反応膜２２を形成する場合、水素反応膜２２の形成負担が軽減される。
(2) 上記実施の形態は、中高圧用の陽極箔１４を含む中高圧用のコンデンサ２の例であるが、コンデンサ２は、低圧用のコンデンサ２であってもよい。低圧用のコンデンサ２よりも高い電圧で使用される中高圧用のコンデンサ２において、可燃性を有する水素への対応は重要である。しかしながら、低圧用のコンデンサ２が水素反応膜２２を含むことで、低圧用のコンデンサ２は、中高圧用のコンデンサ２と同様に水素ガスの発生および増加を抑制することができる。
(3) 上記実施の形態では、水素反応膜２２はチタンを含んでいるが、水素と反応および結合する金属を含んでいればよく、たとえばマグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等の水素と親和性の高い金属を含む膜であってもよい。
(4) 上記実施の形態では、陽極箔１４および陰極箔１６にアルミニウム箔を用いたアルミニウム電解コンデンサを示しているが、陽極箔１４および陰極箔１６の材料は、アルミニウム箔に限定されるものではない。たとえば、タンタルを陽極に用いたタンタル電解コンデンサであってもよい。
〔実施例１および実施例２〕
実施例１および実施例２のコンデンサは、上記実施の形態で既述したコンデンサ２と同様の構成を有している。実施例１および実施例２のコンデンサのＴｉ付着量、皮膜耐電圧Ｖｔ、耐電圧比率、静電容量Ｃおよび容量比率は、表１に示す値に設定されている。
実施例１および実施例２のコンデンサは、上記実施の形態で既述したコンデンサ２と同様の構成を有している。実施例１および実施例２のコンデンサのＴｉ付着量、皮膜耐電圧Ｖｔ、耐電圧比率、静電容量Ｃおよび容量比率は、表１に示す値に設定されている。
基準例、参考例１および参考例２のコンデンサのＴｉ付着量、皮膜耐電圧Ｖｔ、耐電圧比率、静電容量Ｃおよび容量比率は、表１に示す値に設定されている。基準例、参考例１および参考例２のコンデンサのＴｉ付着量は、０［ｇ／ｍ2］であり、基準例、参考例１および参考例２のコンデンサは、水素反応膜２２を含んでいない。
基準例、実施例１、実施例２、参考例１および参考例２（以下「第１の例群」という）のコンデンサの直径は３０［ｍｍ］であり、高さは４０［ｍｍ］であり、定格電圧（ＷＶ）は４５０［Ｖ］である。第１の例群のコンデンサの容量比率は、基準例の静電容量Ｃを１００［％］としたときの第１の例群の各コンデンサの静電容量Ｃの比率である。
〔寿命確認試験〕
第１の例群のコンデンサに１０５［℃］で定格電圧４５０［Ｖ］を印加し、第１の例群のコンデンサの動作時間、つまり定格電圧の印加開始から圧力弁が作動するまでの時間を確認した。表２は、第１の例群における動作時間を示している。
第１の例群のコンデンサに１０５［℃］で定格電圧４５０［Ｖ］を印加し、第１の例群のコンデンサの動作時間、つまり定格電圧の印加開始から圧力弁が作動するまでの時間を確認した。表２は、第１の例群における動作時間を示している。
静電容量Ｃを基準例の３９０［μＦ］から４３０［μＦ］に増加させるため、参考例１に示すように、単に陽極箔の皮膜耐電圧Ｖｔを６１９．７［Ｖ］に下げると、分子状水素の発生により内部圧力の上昇が早くなり、動作時間が１，０００時間に短くなる。しかしながら、実施例１に示すように、陽極箔の皮膜耐電圧Ｖｔの低下に対応して、既述の耐電圧比率を基に計算した量のチタン（１．３［ｇ／ｍ2］）を陰極箔に付着させることで、基準例と同等の動作時間（２，０００時間）を維持しつつ、４３０［μＦ］の静電容量Ｃを得ることができる。
静電容量Ｃを基準例の３９０［μＦ］から４４０［μＦ］に増加させるため、参考例２に示すように、単に陽極箔の皮膜耐電圧Ｖｔを５９２．２［Ｖ］に下げると、分子状水素の発生により内部圧力の上昇が早くなり、動作時間が５００時間に短くなる。しかしながら、実施例２に示すように、陽極箔の皮膜耐電圧Ｖｔの低下に対応して、既述の耐電圧比率を基に計算した量のチタン（４．４［ｇ／ｍ2］）を陰極箔に付着させることで、基準例と同等の動作時間（２，０００時間）を維持しつつ、４４０［μＦ］の静電容量Ｃを得ることができる。
〔実施例３～実施例６〕
実施例３～実施例６のコンデンサは、上記実施の形態で既述したコンデンサ２と同様の構成を有している。実施例３～実施例６のコンデンサのＴｉ付着量、皮膜耐電圧Ｖｔ、耐電圧比率、および動作時間は、表３に示す値に設定されている。
実施例３～実施例６のコンデンサは、上記実施の形態で既述したコンデンサ２と同様の構成を有している。実施例３～実施例６のコンデンサのＴｉ付着量、皮膜耐電圧Ｖｔ、耐電圧比率、および動作時間は、表３に示す値に設定されている。
参考例３～参考例５のコンデンサのＴｉ付着量、皮膜耐電圧Ｖｔ、耐電圧比率、および動作時間は、表３に示す値に設定されている。参考例３～参考例５のコンデンサのＴｉ付着量は、０［ｇ／ｍ2］であり、参考例３～参考例５のコンデンサは、水素反応膜２２を含んでいない。
実施例３～実施例６および参考例３～参考例５（以下「第２の例群」という）のコンデンサの直径は３０［ｍｍ］であり、高さは４０［ｍｍ］であり、定格電圧（ＷＶ）は４５０［Ｖ］である。
〔コンデンサの高さ変化〕
第２の例群のコンデンサに１０５［℃］で定格電圧４５０［Ｖ］を印加し、コンデンサの底面をコンデンサの高さ方向（外装ケース４の開口部と底面を結ぶ線に沿う方向）に膨張させ、この膨張によるコンデンサの高さの変化を確認した。図４のＡは、実施例５と参考例３のコンデンサの底面の膨張に伴う高さの膨張量（高さ膨張量ΔＬ）を示している。実施例５と参考例３のコンデンサの耐電圧比率は、１．３１６であり同じである。しかしながら、Ｔｉ付着量が４．４［ｇ／ｍ2］である実施例５の高さ膨張量ΔＬは、同時間における参考例３の高さ膨張量ΔＬよりも少なくなる。その結果、実施例５の高さ膨張量ΔＬは、約２０００時間で１．８［ｍｍ］以上に到達するのに対し、参考例３の高さ膨張量ΔＬは、約５００時間で１．８［ｍｍ］以上になる。第２の例群のコンデンサの圧力弁は、高さ膨張量ΔＬがおよそ１．８［ｍｍ］になると、動作し、開弁するように設定される。よって、実施例５では、４．４［ｇ／ｍ2］の水素反応膜２２により、コンデンサの動作時間が参考例３よりも１５００時間延びることが分かる。
第２の例群のコンデンサに１０５［℃］で定格電圧４５０［Ｖ］を印加し、コンデンサの底面をコンデンサの高さ方向（外装ケース４の開口部と底面を結ぶ線に沿う方向）に膨張させ、この膨張によるコンデンサの高さの変化を確認した。図４のＡは、実施例５と参考例３のコンデンサの底面の膨張に伴う高さの膨張量（高さ膨張量ΔＬ）を示している。実施例５と参考例３のコンデンサの耐電圧比率は、１．３１６であり同じである。しかしながら、Ｔｉ付着量が４．４［ｇ／ｍ2］である実施例５の高さ膨張量ΔＬは、同時間における参考例３の高さ膨張量ΔＬよりも少なくなる。その結果、実施例５の高さ膨張量ΔＬは、約２０００時間で１．８［ｍｍ］以上に到達するのに対し、参考例３の高さ膨張量ΔＬは、約５００時間で１．８［ｍｍ］以上になる。第２の例群のコンデンサの圧力弁は、高さ膨張量ΔＬがおよそ１．８［ｍｍ］になると、動作し、開弁するように設定される。よって、実施例５では、４．４［ｇ／ｍ2］の水素反応膜２２により、コンデンサの動作時間が参考例３よりも１５００時間延びることが分かる。
図４のＢは、２０００時間の動作時間を有するコンデンサの例を示している。実施例３、実施例５および参考例４の高さ膨張量ΔＬは、ほぼ同じように変化し、約２０００時間で１．８［ｍｍ］に到達する。実施例３、実施例５および参考例４の高さの変化から、高さ膨張量ΔＬが同じように変化するコンデンサにおいて、Ｔｉ付着量が増加すると、耐電圧比率が下がることが分かる。
図４のＣは、４０００時間の動作時間を有するコンデンサの例を示している。２０００時間の動作時間を有するコンデンサの例と同様に、実施例４、実施例６および参考例５の高さ膨張量ΔＬは、ほぼ同じように変化する。実施例４、実施例６および参考例５の外径の変化から、高さ膨張量ΔＬが同じように変化するコンデンサにおいて、Ｔｉ付着量が増加すると、耐電圧比率が下がることが分かる。
以上説明したように、本発明の最も好ましい実施形態および実施例等について説明したが、本発明は、上記記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載され、又は明細書に開示された発明の要旨に基づき、当業者において様々な変形や変更が可能であることは勿論であり、斯かる変形や変更が、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
本発明は、たとえば電源回路、インバータまたは車載用のコンデンサまたはその製造方法として利用できる。
２ コンデンサ
４ 外装ケース
５ 収納部
６ コンデンサ素子
８ 封口体
９ 圧力弁
１０ 加締め部
１２Ａ、１２Ｂ 外部端子
１４ 陽極箔
１６ 陰極箔
１８ セパレータ
２０ 酸化皮膜
２２ 水素反応膜
３０ 真空容器
３２ ロール
３４ 反転部
２４－１、３４－２ 反転ロール
３６ 巻取りロール
３８－１、３８－２ 蒸発源
４０ 成膜材料
４ 外装ケース
５ 収納部
６ コンデンサ素子
８ 封口体
９ 圧力弁
１０ 加締め部
１２Ａ、１２Ｂ 外部端子
１４ 陽極箔
１６ 陰極箔
１８ セパレータ
２０ 酸化皮膜
２２ 水素反応膜
３０ 真空容器
３２ ロール
３４ 反転部
２４－１、３４－２ 反転ロール
３６ 巻取りロール
３８－１、３８－２ 蒸発源
４０ 成膜材料
Claims (4)
- 陽極箔と陰極箔の巻回により形成されるコンデンサ素子と、
電解液を含ませた前記コンデンサ素子を内部に収納する外装ケースと、
を備え、
前記陰極箔の表面にチタンを含む水素反応膜が形成され、該水素反応膜に含まれるチタンが前記外装ケース内で発生する原子状水素と反応し、
前記陽極箔の耐電圧比率と、前記陰極箔のチタン付着量との関係が、以下の式で示される範囲であることを特徴とするコンデンサ。
ｙは、前記耐電圧比率であって、前記コンデンサの定格電圧一ボルトあたりの皮膜耐電圧であり、
ｘは、前記チタン付着量であって、一平方メートルあたりの前記陰極箔に形成された前記水素反応膜に含まれるチタンの量（単位：ｇ／ｍ 2 ）であり、０より大きく、
ａは、－０．０２１または－０．０２０であり、
Ｔは、前記コンデンサの上限動作温度（単位：℃）であり、
Ｌは、前記コンデンサの動作時間（単位：ｈ）である。 - 前記陽極箔がトンネル状ピットを備える中高圧用の陽極箔であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
- 前記陽極箔は、２００Ｖ以上の皮膜耐電圧Ｖｔを備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコンデンサ。
- 陰極箔の表面に、原子状水素と反応するチタンを含む水素反応膜を形成する工程と、
前記陰極箔の表面へのチタン付着量を、前記チタン付着量と陽極箔の耐電圧比率とが以下の式で示される関係になるように調整する工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔とを巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、
前記コンデンサ素子に電解液を含浸する工程と、
前記コンデンサ素子を外装ケースに収納する工程と、
を含むことを特徴とするコンデンサの製造方法。
ｙは、前記耐電圧比率であって、前記コンデンサの定格電圧一ボルトあたりの皮膜耐電圧であり、
ｘは、前記チタン付着量であって、一平方メートルあたりの前記陰極箔に形成された前記水素反応膜に含まれるチタンの量（単位：ｇ／ｍ 2 ）であり、０より大きく、
ａは、－０．０２１または－０．０２０であり、
Ｔは、前記コンデンサの上限動作温度（単位：℃）であり、
Ｌは、前記コンデンサの動作時間（単位：ｈ）である。
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