JP6990184B2 - 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法及びインサート成形品の製造方法、並びに耐ヒートショック性低下抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法、及びインサート成形品の製造方法、並びに着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐トラッキング性等の電気的特性、機械的特性、及び成形加工性等の種々の特性に優れている。そのため、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチックとして、電子機器の筐体又はコネクタ等の電子部品や自動車部品等に広く利用されている。これらの部品は、金属等で形成されたインサート部材を金型内に設置した状態で、熱可塑性樹脂組成物を金型内に充填させることにより金属等と熱可塑性樹脂とを一体的に成形するインサート成形品である場合が多い。

しかし、インサート成形品を構成する金属等と熱可塑性樹脂組成物とは、温度変化による熱膨張率や収縮率が大きく異なるため、加熱及び冷却が繰り返される環境下では、使用中の温度変化でインサート成形品が破壊してしまういわゆるヒートショック破壊が起こる場合がある。ヒートショック破壊は、特に、インサート部材の角部（シャープコーナー）や、肉厚変化が大きい箇所（特に肉薄部）等、成形品の中でも応力が集中しやすい箇所や、インサート成形時に金型内で樹脂がインサート部材を起点として分流した後インサート部材の周囲を回り込んで再び合流した際の合わせ目であるウェルドラインのように、他の部位よりも強度が低くなる箇所で発生しやすい。そのため、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、耐ヒートショック性が求められている。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性を改善する技術として、樹脂組成物中にエラストマーを添加して歪みを緩和する技術等がある（特許文献１～３）。
特開平３－２８５９４５号公報 特開２００１－２３４０４６号公報 国際公開第２００９／１５０８３１号パンフレット

ところで、電子部品や自動車部品として使用されるインサート成形品は、カーボンブラック等の着色剤を用いて黒く着色されている場合が多い。本発明者らは、黒着色されたインサート成形品は、無着色のインサート成形品に比べて耐ヒートショック性が低下する傾向にあることを見出した。そこで、本発明者らは、黒等に着色されたインサート成形品の耐ヒートショック性の低下を防ぐ方法について研究を重ねた。そして、樹脂の着色時に、カーボンブラック等の着色剤を、着色対象である熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂に直接配合するのではなく、一旦、同種又は異種の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂中に含有させた後に着色対象樹脂に配合することで、着色された熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物でも、無着色品と比べた耐ヒートショック性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、着色剤を含有しかつ耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。また、この方法で得られた樹脂組成物を用いたインサート成形品の製造方法を提供することを課題とする。さらに、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法を提供することを課題とする。

本発明に係る耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する着色剤組成物Ｂとを配合する工程を有する。

本発明において、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中の着色剤ｂの含有量が、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、着色剤組成物中の着色剤ｂの含有量が、５質量％以上５０質量％以下であるように構成することができる。

本発明において、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含むことが好ましい。

本発明において、着色剤ｂは、無機顔料又は有機顔料を含むように構成することができる。また、着色剤ｂは、黒色顔料、赤色顔料、橙色顔料又は白色顔料を含むように構成することができる。着色剤ｂは、カーボンブラック又はカーボンナノチューブを含むことが好ましい。着色剤ｂの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることができる。

また、本発明において、インサート成形品用の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を得るように構成することができる。

本発明に係るインサート成形品の製造方法は、上記いずれかに記載の方法により得られた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を、インサート部材を配置した金型内に射出成形する工程を有する。

本発明に係る着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する着色剤組成物Ｂとを配合する。

本発明によれば、着色剤を含有しかつ耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、この方法で得られた樹脂組成物を用いたインサート成形品の製造方法を提供することができる。さらに、着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法を提供することができる。

耐ヒートショック性試験で用いた試験片を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は上面図である。 図１に示す試験片のインサート部材を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は上面図である。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）の製造方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する着色剤組成物Ｂとを配合する工程を有する。この製造方法で得られる樹脂組成物は、着色されているにも関わらず耐ヒートショック性が優れている。

（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ）
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、着色剤により着色される樹脂である。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、ジカルボン酸化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸成分かジオール成分の少なくとも１種に芳香族化合物を含むものである。

ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドテカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等のＣ_４－４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ_４－１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等のＣ_４－４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ_８－１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’－ジオキシ安息香酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸等のＣ_８－１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（特にテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸）が含まれる。ジカルボン酸成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の芳香族ジカルボン酸が含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体（アルコールエステル等）等を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。

ジオール成分としては、例えば、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等のＣ_２－１２程度の脂肪族ジオール、好ましくはＣ_２－１０程度の脂肪族ジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ_２－４程度のアルキレン基であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、脂環族ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコール等の芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジオール成分には、Ｃ_２－１０アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール）等が含まれる。ジオール成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上のＣ_２－１０アルキレングリコールが含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａとしては、上述のジカルボン酸成分とジオール成分を２種以上組み合せたコポリエステルや、さらに他の共重合可能なモノマー（以下、共重合性モノマーという場合がある）として、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等を組み合わせたコポリエステルも使用できる。

オキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸成分又はオキシカルボン酸類）には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε－カプロラクトン等）等のＣ_３－１２ラクトン等が含まれる。

なお、コポリエステルにおいて、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１モル％以上３０モル％以下程度の範囲から選択でき、通常、１モル％以上３０モル％以下程度、好ましくは３モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２０モル％以下程度である。また、ホモポリエステルとコポリエステルとを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１モル％以上３０モル％以下（好ましくは１モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２５モル％以下程度）となる範囲であり、通常、ホモポリエステル／コポリエステル＝９９／１～１／９９（質量比）、好ましくは９５／５～５／９５（質量比）、更に好ましくは９０／１０～１０／９０（質量比）程度の範囲から選択できる。

好ましい熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａには、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレート等のアルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０～１００モル％、好ましくは７５～１００モル％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリＣ_２－４アルキレンテレフタレート）、１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリＣ_２－４アルキレンナフタレート）等のホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０モル％以上）として含有するコポリエステル］が含まれ、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

特に好ましい熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、テトラメチレン－２，６－ナフタレート等のＣ_２－４アルキレンアリレート単位を８０モル％以上（特に９０モル％以上）含むホモポリエステル樹脂又はコポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート樹脂等）である。

これらの内、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、特にポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度（ＩＶ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に制限されない。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度は０．６０～１．３０ｄＬ／ｇであるのが好ましい。成形性や、加熱冷却耐久性の向上の観点から、さらに好ましくは０．６５～１．２０ｄＬ／ｇである。かかる範囲の固有粘度の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａを用いる場合には、着色剤組成物Ｂをより均一に配合しやすい。また、異なる固有粘度を有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａをブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと固有粘度０．８ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａとをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａを調製することができる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

なお、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、市販品を使用してもよく、ジカルボン酸成分又はその反応性誘導体と、ジオール成分又はその反応性誘導体と、必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換、直接エステル化法等により共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。

（着色剤組成物Ｂ）
着色剤組成物Ｂは、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａとして使用可能な樹脂の種類及び入手方法等は、上記した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと同様であるからここでは記載を省略する。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａは、上記した樹脂のうち、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと同じ種類の樹脂であってもよく、異なる種類の樹脂であってもよいが、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと同じ種類の樹脂を、全樹脂成分中５０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。中でも、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましく、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａのいずれもがポリブチレンテレフタレート系樹脂であることがより好ましい。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａの含有量は、全着色剤組成物Ｂ中、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａの固有粘度（ＩＶ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に限定されないが、着色剤ｂを均一に混練しやすくする点、及び着色樹脂組成物を熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａに均一に配合しやすくする点で、０．６０～１．３０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７０～１．２０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。なお、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａの固有粘度（ＩＶ）は、上記と同様の方法で測定することができる。

着色剤ｂは、成形品に求められる色に応じて公知の着色剤から選択することができる。着色剤ｂとしては、無機顔料や有機顔料、染料等を挙げることができる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等）、カーボンナノチューブ等の黒色顔料、酸化鉄赤等の赤色顔料、モリブデートオレンジ等の橙色顔料、酸化チタン等の白色顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等を挙げることができる。これらの着色剤ｂは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、着色剤ｂは、表面が酸等により処理されたものでもよい。なお、着色剤ｂとして有機顔料や染料を用いる場合、無機顔料に比べ、耐ヒートショック性の低下が少ない傾向にあるため、着色剤ｂとして無機顔料を使用する場合において、本実施形態による耐ヒートショック性低下抑制の効果がより得られやすい。

着色剤ｂの平均一次粒子径は、特に限定されないが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。着色剤ｂの平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の着色剤ｂについて、粒子１０００個の電子顕微鏡観察により求めた算術平均粒子径である。

全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中の着色剤ｂの含有量は、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。着色剤ｂの全樹脂組成物に対する含有量を０．１質量％以上５．０質量％以下とすることで、成形品に十分な明度及び色度で着色を施すことができる。着色剤ｂとしてカーボンブラックを用いる場合、上記含有量とすることで、優れた漆黒度を有する成形品を形成可能な熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物とすることができる。

着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの含有量は、特に限定されないが、着色剤組成物Ｂ中、５質量％以上５０質量％以下、１０質量％以上３０質量％以下、又は１５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの含有量が５質量％以上の場合、熱可塑性芳香族ポリエステルＡに配合する着色剤組成物Ｂの量を極端に多くする必要がないため、製造現場における原料および工程の管理が容易であり、着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの含有量が５０質量％以下の場合、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中に着色剤ｂを均一に分散させやすい。

着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの分散状態は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に限定されない。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａと着色剤ｂを溶融混練して着色剤組成物Ｂを作製する際に、フィルタを用いて凝集塊を除去するといったことにより分散性を良くした着色剤組成物Ｂを用いることができる。また、フィルタの目開きを細かくしたり、フィルタの数を多くしたりすると、生産性の低下に繋がる場合があることから、生産性を考慮しながら分散状態を適宜調整することができる。着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの分散状態は、着色剤組成物Ｂを厚さ２００μｍのフィルムとしたときに、当該フィルム１０ｍ^２につき、粒子径１００μｍ以上の凝集塊が、５個以上３００個以下であることが好ましい。

着色剤組成物Ｂは、必要に応じて、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の他の樹脂を配合することもできる。また、着色剤組成物Ｂは、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、核剤等を配合してもよい。この場合の添加物の含有量は、例えば、全着色剤組成物Ｂ中、０質量％を超え２０質量％以下とすることができる。

着色剤組成物Ｂの製造方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａと着色剤ｂとを通常の方法で混練して製造することができる。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ、着色剤ｂ及びその他の添加剤を攪拌機に投入して均一に混ぜ合わせた後、押出機で溶融及び混練することにより製造することができる。得られる着色剤組成物Ｂは、粉末、ペレット、細片など様々な形態とすることができる。

（その他の配合剤）
本実施形態の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法では、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物に、種々の添加物を配合することができる。例えば、耐ヒートショック性をより高める目的で、エラストマーを配合することができる。

エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー、コアシェル系エラストマーが挙げられる。具体的には、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系共重合体、メタクリル酸エステル－ブチレン－スチレン（ＭＢＳ）系共重合体、エチレングリシジルメタアクリレート（ＥＧＭＡ）系共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）系ポリエステルエラストマー等を使用することができる。エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系共重合体としては、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートとのグラフト共重合体等を挙げることができる。

エラストマーの配合量は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましい。エラストマーを熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１質量％以上３０質量％以下配合することで、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の機械的特性を損なうことなく耐ヒートショック性がさらに優れた樹脂組成物とすることができる。

また、得られる成形品の機械的物性を向上させる目的で、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、繊維状充填剤、板状充填剤、又は粉粒状充填剤を挙げることができる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ－アルミナ繊維、アルミニウムシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカー（炭化ケイ素、アルミナ、窒化珪素等のウィスカー）等の無機質繊維；脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、レーヨン等で形成された繊維等の有機質繊維を挙げることができる。板状充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイト等を挙げることができる。粉粒状充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバー等）、ウォラストナイト（珪灰石）等を挙げることができる。なお、ウォラストナイトは、板状、柱状、繊維状等の形態であってもよい。これらの無機充填剤のうち、安価であり入手しやすいこと等から、ガラス繊維が好ましい。

繊維状充填剤の平均径は、例えば、１μｍ～３０μｍ（好ましくは５μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは１０～１５μｍ）程度、平均長は、例えば、１００μｍ～５ｍｍ（好ましくは３００μｍ～４ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍ～３．５ｍｍ）程度であってもよい。また、板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、例えば、０．１μｍ～５００μｍ、好ましくは１μｍ～１００μｍ程度とすることができる。これらの無機充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、繊維状充填剤の平均径及び平均長、並びに板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の繊維状充填材、板状又は粉粒状充填剤について、ＣＣＤカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出した値である。これらは例えば、株式会社セイシン企業製、動的画像解析法／粒子（状態）分析計ＰＩＴＡ－３等を用いて算出することができる。なお、板状又は粉状充填材のアスペクト比は、特に限定されず、例えば、１以上１０以下とすることができる。

無機充填剤の含有割合は、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１５質量部以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３５質量％以下とすることができる。

また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、核剤、流動性改良剤等を添加してもよい。この場合の添加物の含有量は、例えば、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、０質量部％を超え２０質量％以下とすることができる。

また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、耐加水分解性、耐ヒートショック性等を改善するため、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ化合物を添加してもよい。また、必要であれば、他の樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）と組み合わせて用いてもよい。

（配合）
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと着色剤組成物Ｂとを配合する方法は、特に限定されない。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ、着色剤組成物Ｂ及び必要に応じてその他の配合剤を、粉末、ペレット、細片など様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に溶融混練機に投入する。引き続き、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａの融点以上に加熱して、溶融混練することで、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと着色剤組成物Ｂとを配合する。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの配合量は、例えば、全樹脂組成物中４０質量％以上９９質量％以下とすることができ、好ましくは、５０質量％以上９０質量％以下とすることができる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの配合量がこの範囲の場合、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの特性を十分に発揮して、耐熱性、耐薬品性、耐トラッキング性等の電気的特性、機械的特性、及び成形加工性等の種々の特性に優れた樹脂組成物とすることができる。

着色剤組成物Ｂ（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂ）の配合量は、成形品が十分に着色されるように選択することが好ましい。例えば、着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの含有量が、５質量％以上５０質量％以下である場合において、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中の着色剤ｂの含有量を、上記のように０．０５質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３．０質量％以下とする場合、着色剤組成物Ｂの配合量は、全樹脂組成物中１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上６質量％以下とすることがより好ましい。

［熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物］
上記の製造方法により、着色された熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性の低下を抑制できる。その結果、着色剤を含有しかつ耐ヒートショック性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。この熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物（ペレット等）であってもよい。

この熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、十分な着色性と耐ヒートショック性とを両立することができる。例えば、着色剤ｂとしてカーボンブラックを用いて黒着色された樹脂組成物を用いて形成された成形品において、ＪＩＳ Ｚ８７２９：２００４に準拠して測定したＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値（明度）が２５以下（好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下）となる優れた漆黒度を有する。併せて、－４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するというサイクルを繰り返すというサイクル試験において、成形品にひび割れが発生するまでのサイクル数が、１５０サイクル以上、又は１８０サイクル以上とすることができる。

そのため、この熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、着色されたインサート成形品用の樹脂組成物として好適に用いることができる。この樹脂組成物を用いた着色されたインサート成形品は、十分な着色性（明度、彩度、又は漆黒度）を有し、かつ、温度変化の大きい環境下で使用した場合でも、ヒートショック破壊が生じることを防ぐことができる。

なお、「耐ヒートショック性」は、インサート成形品を温度変化の大きい環境下で使用した場合に、温度変化によってインサート成形品が破壊してしまうことを防ぐことができる性能であり、外部から瞬間的に物理的な衝撃が加わって成形品が破壊してしまうことを防ぐ耐衝撃性や、引張破壊歪（伸び）等で表される靱性、高い温度で使用した場合に成形品が変形又は樹脂組成物が劣化してしまうことを防ぐ耐熱性とは異なる性能である。また、耐ヒートショック性と機械的強度とに相関関係がないことが、後述する参考例１と比較例との比較から明らかである。すなわち、無着色の成形品と着色された成形品との比較において、機械的強度は大きな差異がないものの、耐ヒートショック性については、着色された成形品で顕著に低下した。

［インサート成形品］
上記の製造方法により得られる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れ、特にインサート成形品を製造するのに適している。インサート成形品は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を用いて形成され該樹脂組成物を含む樹脂部材と、金属、合金又は無機固体物を含むインサート部材を有する。

インサート部材を構成する金属、合金又は無機固体物は、特に限定されないが、成形時に樹脂と接触したとき、変形したり溶融したりしないものが好ましい。例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄等の金属、真鍮等の上記金属の合金、及びガラス、セラミックス等の無機固体物等を挙げることができる。

インサート成形品の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物と予め所望の形状に成形されたインサート部材とを用いて、金型にインサート部材を予め装着し、その外側に上記樹脂組成物を射出成形又は押出圧縮成形等により充填して複合成形して行うことができる。

インサート成形品の形状及び大きさは、特に限定されず、用途に応じた形状とすることができる。特に、上記した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、着色性を維持しつつ耐ヒートショック性に優れているので、樹脂部材に肉薄部やウェルドラインを有する着色成形品でも、ヒートショック破壊が発生してしまうことを防ぐことができる。インサート成形品は、例えば、樹脂部材が厚さ０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下の肉薄部分を有しているインサート成形品とすることができる。

［耐ヒートショック性低下抑制方法］
着色剤を含有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐ヒートショック性低下抑制方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ｂ及び着色剤Ｃを含有する着色剤組成物とを配合するという方法である。この方法により着色品の耐ヒートショック性の低下を抑制できるメカニズムは、現段階で明らかではないが、上記したように、本発明者らの研究により、着色剤を、着色する樹脂に直接配合するのではなく、一旦、着色する樹脂と同種又は異種の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂に配合した上で、着色する樹脂と配合することにより耐ヒートショック性が向上することがわかった。この方法で用いる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ、着色剤組成物Ｂ及びこれらの配合方法については上記のとおりである。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

［参考例１、実施例１～３、比較例１～４］
以下に示す材料を用い、表１，２に示す含有割合で２軸押出機（日本製鋼所株式会社製、シリンダ径３０ｍｍφ）により２５０℃にて混錬し、参考例１、実施例１～３及び比較例１～４の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物ペレットを作製した。なお、参考例１は、無着色の樹脂組成物の例であり、比較例１～４は、着色剤を、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａに、着色剤組成物Ｂとしてではなく、直接添加した場合の例である。また、実施例１～３で用いた着色剤組成物１～３の分散性は、各着色剤組成物を用いて形成した厚さ２００μｍのフィルム１０ｍ^２中に、粒子径１００μｍ以上の凝集塊が、１０個以下であるものを「優」、１０個を超え５０個以下であるものを「良」、５０個を超え３００個以下であるものを「可」として判定した。

（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂）
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂：ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
（着色剤組成物・着色剤）
着色剤組成物１：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂、８０質量％）及びカーボンブラック１（三菱化学株式会社製、平均一次粒子径２２ｎｍのカーボンブラック、２０質量％）、分散性：優
着色剤組成物２：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂、８０質量％）及びカーボンブラック１（三菱化学株式会社製、平均一次粒子径２２ｎｍのカーボンブラック、２０質量％）、分散性：良
着色剤組成物３：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂、８０質量％）及びカーボンブラック１（三菱化学株式会社製、平均一次粒子径２２ｎｍのカーボンブラック、２０質量％）、分散性：可
カーボンブラック２：ウイルバー・エリス株式会社製、平均一次粒子径３０ｎｍのカーボンブラック
カーボンブラック３：ウイルバー・エリス株式会社製、平均一次粒子径１３ｎｍのカーボンブラック
カーボンブラック４：ウイルバー・エリス株式会社製、平均一次粒子径１３ｎｍのカーボンブラック（表面酸処理品）
カーボンブラック５：三菱化学株式会社製、平均一次粒子径２２ｎｍのカーボンブラック

（無機充填剤）
ガラス繊維：日本電気硝子株式会社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ－１８７」、平均径１３μｍ
（エラストマー）
エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系エラストマー：日油株式会社製、商品名「モディパーＡ５３００」、共重合成分としてエチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）を７０質量％、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートのランダム共重合体（ＢＡ－ｓｔａｔ－ＭＭＡ）を３０質量％含む。

［評価］
（耐ヒートショック性）
参考例、実施例及び比較例で得られた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物ペレットと金属製のインサート部材とを用い、射出成形により図１，２に示す試験片をインサート成形した。１４０℃で３時間乾燥させた上記ペレットを用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度６５℃、射出時間２５秒、冷却時間１０秒で、試験片成形用金型（２２ｍｍ×２２ｍｍ×高さ２８ｍｍの四角柱状樹脂部の内部に、一部に１４ｍｍ×１４ｍｍ×高さ２４ｍｍの四角柱状部分を有するインサート部材をインサートする金型）に、一部の樹脂部の厚さが最小肉厚として１ｍｍとなるようにインサート射出成形して試験片を製造した。得られたインサート成形品について、後述する方法で耐ヒートショック性を評価した。図１は、インサート成形した試験片１０を示す図であり、図２は、インサート部材２を示す図である。試験片１０は、図１に示すように、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を用いて形成された四角柱状の樹脂部材１に金属製の四角柱状のインサート部材２が埋設されたものである。樹脂部材１は、上記のようにして得られた樹脂組成物ペレットを用いて成形されたものである。インサート部材２は、図２に示すように、四角柱状の上部２ａと四角柱状の下部２ｂとこれらの間において両者を接続する円柱状の括れ部２ｃとを備えた構成とされている。インサート部材２は、下部２ｂ及び括れ部２ｃが、樹脂部材１内に埋設され、上部２ａが樹脂部材１の上面から露出している（図１（ａ）参照）。さらに、図１（ｂ）に示すように、樹脂部材１の角部とインサート部材２の角部は、互いに異なる方向に位置するように配置されている。すなわち、インサート部材２の角部は、樹脂部材１の側面に向かうように配置されている。そして、インサート部材２の角部の先端と、樹脂部材１の側面との距離は約１ｍｍである。樹脂部材１において、インサート部材２の角部（シャープコーナー）の先端近傍が肉薄部となっている。また、樹脂部材１の射出成形の際、溶融させた樹脂組成物ペレットを金型内に充填するためのゲートは、樹脂部材１の底面（２２ｍｍ×２２ｍｍの面）の中央部に１ｍｍφのピンゲートとして設けられている。このため、ゲートから注入された溶融状態の樹脂組成物は、樹脂部材１の底面に沿って流動した後、インサート部材２に沿って金型内の空間に充填される。このとき、溶融した樹脂組成物が流動しやすい厚肉部が先に充填され、薄肉部は充填が遅れるため、樹脂部材１の各側面（２２ｍｍ×２８ｍｍの４面それぞれ）の最小肉厚部近傍（インサート部材２の角部の先端付近）にウェルド部が生じることとなる。

上記の試験片に対し、冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製）を用い、－４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するというサイクルを繰り返し、２０サイクル毎にウェルド部を観察した。ウェルド部にクラックが発生したときのサイクル数を耐ヒートショック性の指標として評価した。結果を表１，２に示した。サイクル数が１５０以上である場合に耐ヒートショック性が優れており、１７０以上である場合に耐ヒートショック性が特に優れている。参考例１の値との差が小さい程、無着色品からの耐ヒートショック性の低下を抑制できる。

（引張強さ及び引張破断歪）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、射出成形によりＩＳＯ １Ａタイプの引張試験片を作製した。得られたそれぞれの試験片についてＩＳＯ５２７－１，２に定められている評価基準に従い評価した。評価結果を表１，２に示した。

（曲げ強さ及び曲げ弾性率）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形し、ＩＳＯ３１６７に準拠して８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を作製し、ＩＳＯ１７８に定められている評価基準に従い評価した。評価結果を表１，２に示した。

（シャルピー衝撃強さ）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形し、ＩＳＯ３１６７に準拠して８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのノッチ付シャルピー衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従い、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。

表１から明らかなように、実施例１～３の樹脂組成物を用いて形成されたインサート成形品は、比較例１～４の成形品よりも、無着色品（参考例１）からの耐ヒートショック性の低下が抑制されており、この製造方法を用いることで、着色剤を含有する樹脂組成物の耐ヒートショック性の低下を抑制することができる。また、実施例１～３の樹脂組成物を用いて形成されたインサート成形品は、耐ヒートショック性の評価において１５０サイクル以上とすることができ、耐ヒートショック性が優れている。そのため、このインサート成形品は、着色剤を含有するにもかかわらず、温度変化が大きい環境下で使用した場合でも、ヒートショック破壊が発生することを抑制することができる。

１ 樹脂部材
２ インサート部材
１０ 試験片

Claims (7)

1. 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及び着色剤ｂを含有する着色剤組成物Ｂとを配合する工程を有し、
   熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含み、
   インサート成形品用の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を得る、工程と、
   熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を、インサート部材を配置した金型内に射出成形する工程と、を有する、インサート成形品の耐ヒートショック性低下抑制方法。
2. 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中の着色剤ｂの含有量が、０．０５質量％以上５．０質量％以下である、請求項１に記載の方法。
3. 着色剤組成物Ｂ中の着色剤ｂの含有量が、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 着色剤ｂが、無機顔料又は有機顔料を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 着色剤ｂが、黒色顔料、赤色顔料、橙色顔料又は白色顔料を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 着色剤ｂが、カーボンブラック又はカーボンナノチューブを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 着色剤ｂの平均一次粒子径が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
   

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